JPH08276535A - Polyolefin coated steel products of excellent environmental stress crack failure resistance - Google Patents
Polyolefin coated steel products of excellent environmental stress crack failure resistanceInfo
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- JPH08276535A JPH08276535A JP10711795A JP10711795A JPH08276535A JP H08276535 A JPH08276535 A JP H08276535A JP 10711795 A JP10711795 A JP 10711795A JP 10711795 A JP10711795 A JP 10711795A JP H08276535 A JPH08276535 A JP H08276535A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン系接着
剤を介してポリオレフィンを積層してなるポリオレフィ
ン被覆鋼材に係り、さらに詳しくは、０℃以上の温度環
境で用いる耐環境応力亀裂破壊性に優れたポリオレフィ
ン被覆鋼材に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyolefin-coated steel material obtained by laminating polyolefins via a polyolefin-based adhesive, and more particularly, it has excellent resistance to environmental stress cracking when used in a temperature environment of 0 ° C or higher. And a polyolefin-coated steel material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエチレンやポリプロピレンなどのポ
リオレフィンは、酸やアルカリなど化学物質には安定で
あるが、紫外線に対する抵抗力は弱く、分解や架橋など
の化学変化を起し易く、そのために、屋外に数ケ月暴露
すると急激に物性が低下する。Polyolefins such as polyethylene and polypropylene are stable to chemical substances such as acids and alkalis, but their resistance to ultraviolet rays is weak and they easily undergo chemical changes such as decomposition and crosslinking. Physical properties deteriorate sharply after exposure for several months.
【０００３】しかし、前記のポリオレフィンに酸化防止
剤や紫外線吸収剤やカーボンブラックなどの添加剤を配
合することによって、初期の性能を数１０年以上にわた
って維持することができる。そのため、これらの改良さ
れたポリオレフィンは天然ガスや原油を輸送するパイプ
ライン、或いは海洋，河川の護岸土木工事用の鋼材な
ど、長期間使用する鋼材の防食材料として広く用いられ
ている。However, by adding an additive such as an antioxidant, an ultraviolet absorber or carbon black to the above-mentioned polyolefin, the initial performance can be maintained for several decades or longer. Therefore, these improved polyolefins are widely used as anticorrosion materials for long-term steel materials such as pipelines for transporting natural gas and crude oil, steel materials for revetment civil engineering works in oceans and rivers.
【０００４】ポリオレフィンの中で、ポリエチレンは一
般に優れた靱性を示し、常温では瞬間的な衝撃に対して
殆ど破壊しない。しかし、この樹脂は軟らかいので、被
覆面に局部的に強い機械的外力を加えると容易にへこ
む。そして、被覆がこの外力に耐えきれなくなると、鋼
面にまで達するいわゆる貫通きずとなる。Among polyolefins, polyethylene generally exhibits excellent toughness and hardly breaks at a normal temperature due to an instantaneous impact. However, since this resin is soft, it easily dents when a strong mechanical external force is locally applied to the coated surface. When the coating cannot withstand this external force, what is called a penetrating flaw that reaches the steel surface.
【０００５】一方、ポリプロピレンは、ポリエチレンに
比べて硬く、押さえつける力には強い抵抗を示すので、
硬質のポリオレフィン材料として有望であるが、この硬
さは高い結晶性のためであり、脆さの裏返しでもある。
従って、瞬間的な衝撃によって割れやすいという欠点が
ある。実際にはこのような超硬質の被覆は必要なく、ポ
リエチレンでは達成できない硬さ、すなわちロックウエ
ル硬度でＲ７０以上であれば十分に実用的な硬さである
とされている。On the other hand, polypropylene is harder than polyethylene and has a strong resistance to pressing force.
Although promising as a rigid polyolefin material, this hardness is due to its high crystallinity and also the inside out of brittleness.
Therefore, it has a drawback that it is easily broken by an instantaneous impact. In practice, such an ultra-hard coating is not necessary, and it is said that the hardness which cannot be achieved by polyethylene, that is, Rockwell hardness of R70 or more, is sufficiently practical.
【０００６】そこで、ポリエチレンの靱性とロックウエ
ル硬度がＲ７０以上の硬さとを兼ね備えたポリプロピレ
ン系材料として、エチレン−プロピレンブロックコポリ
マーが提案されている（特開昭６０−４０５４号公報、
特開昭６０−２４５５４４号公報）。Therefore, an ethylene-propylene block copolymer has been proposed as a polypropylene material having both the toughness of polyethylene and the hardness of Rockwell hardness of R70 or more (JP-A-60-4054).
JP-A-60-245544).
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】このエチレン−プロピ
レンブロックコポリマーは、他のポリオレフィンと同様
に分子中に極性基を持たないので、単体では鋼材に接着
しない。従って、図１に示すような被覆構成が一般的で
ある。This ethylene-propylene block copolymer does not have a polar group in the molecule like other polyolefins, and therefore does not adhere to a steel material by itself. Therefore, the coating structure as shown in FIG. 1 is general.
【０００８】すなわち、酸洗処理，ブラスト処理等によ
ってスケールを除去した鋼材１の表面にクロム酸系，リ
ン酸系，シラン系等による下地処理層２を設け、その上
にエポキシ樹脂等の有機系プライマー層３を設け、その
上にポリオレフィン系接着層４を設け、さらにその上に
エチレン−プロピレンブロックコポリマー層５を積層す
る。That is, a surface treatment layer 2 of chromic acid type, phosphoric acid type, silane type or the like is provided on the surface of the steel material 1 from which scale has been removed by pickling treatment, blasting treatment, etc. A primer layer 3 is provided, a polyolefin-based adhesive layer 4 is provided thereon, and an ethylene-propylene block copolymer layer 5 is further laminated thereon.
【０００９】これら一連の工程は、２５０℃以下の熱間
で行なわれるので最終工程で冷却が必要になるが、この
冷却過程において、エチレン−プロピレンブロックコポ
リマーには強大な収縮応力が発生する。この収縮応力
は、被覆界面にせん断力として作用するので、接着力や
耐衝撃性など界面の関与する性能を低下させる要因にな
る。Since these series of steps are carried out at a temperature of 250 ° C. or lower, cooling is required in the final step, but in this cooling step, a strong shrinkage stress is generated in the ethylene-propylene block copolymer. This shrinkage stress acts as a shearing force on the coating interface, and becomes a factor that reduces the performance of the interface such as adhesive force and impact resistance.
【００１０】しかし、それよりも重大な問題は環境応力
亀裂破壊である。この環境応力亀裂破壊とは、一定の応
力が作用している条件下で、被覆に小さなきずが付く
と、そのきずが時間経過とともに進展していく現象であ
り、ついには被覆は完全に破壊する。However, a more serious problem is environmental stress crack fracture. This environmental stress crack fracture is a phenomenon in which a small flaw is attached to the coating under the condition that a constant stress is applied, and the flaw develops with the passage of time until the coating is completely destroyed. .
【００１１】ところで、ポリオレフィンを被覆した鋼材
を埋設あるいは打設するとき、被覆へのきず付けは避け
ることができないといわれている。したがって、良好な
耐環境応力亀裂破壊性を確保するには、収縮応力を徹底
的に抑制する必要がある。By the way, it is said that when a steel material coated with polyolefin is embedded or cast, a flaw on the coating cannot be avoided. Therefore, in order to secure good environmental stress crack fracture resistance, it is necessary to thoroughly suppress shrinkage stress.
【００１２】そのためには、前記被覆層の被覆工程にお
いて、被覆後の鋼材を急激に冷却すればよいが、鋼材自
体の熱容量が大きいのでこの方法は現実的とはいえな
い。For that purpose, the steel material after the coating may be rapidly cooled in the coating step of the coating layer, but this method is not practical because the heat capacity of the steel material itself is large.
【００１３】また、ランダムコポリマーにしたり、エチ
レンとプロピレンの共重合比をエチレンリッチにするな
ど、分子構造面での変更も考えられるが、ポリプロピレ
ンに特有の硬さを犠牲にする可能性があり、これも好ま
しい方法とはいえない。Further, it is possible to change the molecular structure such as making a random copolymer or making the copolymerization ratio of ethylene and propylene ethylene-rich, but the hardness peculiar to polypropylene may be sacrificed. This is also not a preferable method.
【００１４】そこで、本発明は、鋼材が０℃以上の温度
環境で使用されることを前提として、エチレン−プロピ
レンブロックコポリマーに匹敵する硬さと、ポリエチレ
ンの靱性とを兼ね備え、かつ優れた耐環境応力亀裂破壊
性を有するポリオレフィン被覆鋼材を提供することを目
的とする。Therefore, the present invention has a hardness comparable to that of an ethylene-propylene block copolymer and a toughness of polyethylene and is excellent in environmental stress resistance on the premise that the steel material is used in a temperature environment of 0 ° C. or higher. An object of the present invention is to provide a polyolefin-coated steel material having crack fracture resistance.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
本発明に係る耐環境応力亀裂破壊性に優れたポリオレフ
ィン被覆鋼材は、鋼材の表面に接着剤を介してポリオレ
フィン樹脂を積層してなるポリオレフィン被覆鋼材にお
いて、前記ポリオレフィン樹脂が、シングルサイト触
媒を用いて重合したシンジオタクチックポリプロピレン
(s-pp)であり、そのラセミペンタド分率が８０％以上
であり、重量平均分子量（Ｍw)と、数平均分子量（Ｍ
n)との比（Ｍw ／Ｍn)が３以下であり、２３０℃にお
けるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分
以上、５５ｇ／１０分以下であることを特徴とする。Means for Solving the Problems To achieve the above object, a polyolefin-coated steel material excellent in environmental stress crack fracture resistance according to the present invention is a polyolefin obtained by laminating a polyolefin resin on the surface of a steel material via an adhesive. In the coated steel material, the polyolefin resin is syndiotactic polypropylene polymerized using a single site catalyst.
(s-pp), the racemic pentad fraction is 80% or more, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (M
The ratio (Mw / Mn) to n) is 3 or less, and the melt flow rate (MFR) at 230 ° C. is 0.5 g / 10 minutes or more and 55 g / 10 minutes or less.
【００１６】[0016]
【作用】本発明におけるポリオレフィン被覆用樹脂は、
シングルサイト触媒を用いて重合されたシンジオタクチ
ックポリプロピレン(s-PP)を適用する。[Function] The polyolefin coating resin of the present invention is
Syndiotactic polypropylene (s-PP) polymerized with a single-site catalyst is applied.
【００１７】このs-ppは、ラセミペンタド分率を８０％
以上とする。ラセミペンタド分率とは、ポリプロピレン
分子のシンジオタクチック度を示す数値指標であり、Ｎ
ＭＲなどの分光学的方法によって測定される。そして、
この値が大きいほどシンジオタクチック度が高いことを
示す。This s-pp has a racemic pentad fraction of 80%.
That is all. The racemic pentad fraction is a numerical index showing the syndiotactic degree of polypropylene molecule, and N
It is measured by a spectroscopic method such as MR. And
The larger this value, the higher the syndiotactic degree.
【００１８】ラセミペンタド分率が低下すると、球晶と
呼ばれる高分子結晶が著るしく成長し易くなって、収縮
応力が増加する。そして、このラセミペンタド分率が８
０％を下回ると、エチレン−プロピレンブロックコポリ
マーと同程度の収縮応力が生じるようになる。When the racemic pentad fraction decreases, polymer crystals called spherulites grow significantly easily, and the contraction stress increases. And this racemic pentad fraction is 8
When it is less than 0%, shrinkage stress similar to that of the ethylene-propylene block copolymer comes to occur.
【００１９】また、s-PPの分子量分布、すなわち重量平
均分子量（Ｍw)と数平均分子量（Ｍn)との比（Ｍw ／Ｍ
n)は３以下とする。分子量分布が３を超えた場合でも、
やはり収縮応力が高くなって好ましくない。The molecular weight distribution of s-PP, that is, the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / M
n) should be 3 or less. Even if the molecular weight distribution exceeds 3,
After all, the shrinkage stress becomes high, which is not preferable.
【００２０】そして、s-PPとしては、２３０℃で測定し
たメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分以
上、５５ｇ／１０分以下の範囲が望ましい。ここでＭＦ
Ｒとは、樹脂の溶融時の流れ性を示す数値であり、これ
が大きいほど溶融粘性が小さく、流れ易いことを示す。
ＭＦＲが０．５ｇ／１０分よりも小さい場合には押出機
にかかる負荷が大きくなり、５５ｇ／１０分よりも大き
い場合には、靱性と耐環境応力亀裂破壊性が低下してし
まい好ましくない。It is desirable that s-PP has a melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. of 0.5 g / 10 minutes or more and 55 g / 10 minutes or less. Where MF
R is a numerical value indicating the flowability of the resin when it is melted, and the larger the value, the smaller the melt viscosity and the easier the flow.
If the MFR is less than 0.5 g / 10 min, the load on the extruder will be large, and if it is more than 55 g / 10 min, the toughness and the environmental stress crack fracture resistance will decrease, which is not preferable.
【００２１】以上のように規定したs-ppは、前述のエチ
レン−プロピレンブロックコポリマーに匹敵する硬さ
と、ポリエチレンに匹敵する靱性を兼ね備え、且つ優れ
た耐環境応力亀裂破壊性を有する。The above-defined s-pp has hardness comparable to that of the above-mentioned ethylene-propylene block copolymer and toughness comparable to polyethylene, and has excellent environmental stress crack fracture resistance.
【００２２】なお、必要に応じて酸化防止剤，紫外線吸
収剤，紫外線遮蔽剤などの添加剤を添加することが好ま
しい。さらに、このポリプロピレン層の上に特定の添加
剤配合を施したポリオレフィンを保護層として積層して
もよい。It is preferable to add additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber and an ultraviolet shielding agent, if necessary. Further, a polyolefin containing a specific additive may be laminated as a protective layer on the polypropylene layer.
【００２３】[0023]
【実施例】以下本発明を実施例に基づいて詳細に説明す
る。鋼材は、外径が１６インチ、長さ１２ｍの鋼管を用
いた。この鋼管の表面をブラスト処理した後、化成処理
や有機系プライマー処理などの下地処理を施すことな
く、各種のs-PPを押出法によって被覆した。EXAMPLES The present invention will be described in detail below based on examples. As the steel material, a steel pipe having an outer diameter of 16 inches and a length of 12 m was used. After the surface of the steel pipe was blasted, various s-PPs were coated by the extrusion method without performing a surface treatment such as a chemical conversion treatment or an organic primer treatment.
【００２４】つぎに、このs-PP被覆を剥がして靱性，硬
さおよび耐環境応力亀裂破壊性を評価した。靱性は、Ａ
ＳＴＭ２５６に記載の方法に従って、２３℃でのマイゾ
ット衝撃強度を測定した。これは、衝撃強度が高いほど
靱性に優れていることを示すものであるが、ここでは、
破壊しないことを良好な判断基準とした。Next, the s-PP coating was peeled off and the toughness, hardness and environmental stress crack fracture resistance were evaluated. Toughness is A
The Maizot impact strength at 23 ° C. was measured according to the method described in STM256. This shows that the higher the impact strength, the better the toughness, but here,
A good criterion was not to destroy.
【００２５】耐環境応力亀裂破壊性は、ＪＩＳＫ６７６
０に記載の定ひずみ環境応力亀裂試験法に従って、定ひ
ずみ環境応力亀裂破壊時間を測定した。この定ひずみ環
境応力亀裂破壊時間とは、微小なきずを付けた複数の試
験片を準備し、これらの試験片に一定のひずみを加えな
がら、一定温度の界面活性剤溶液中に浸漬した時、全試
験片の半数にきずの進度が確認できるまでの時間であ
り、Ｆ50で表す。ここでは、界面活性溶液としてイゲパ
ールＣＯ−６３０の１０重量％水溶液を用い、その水溶
液の温度は５０℃とした。そして、このＦ50が１０００
時間以上を良好な判断基準とした。The environmental stress crack fracture resistance is JISK676.
According to the constant strain environmental stress crack test method described in 0, the constant strain environmental stress crack fracture time was measured. With this constant strain environmental stress crack fracture time, prepare a plurality of test pieces with small flaws, while applying a constant strain to these test pieces, when immersed in a surfactant solution at a constant temperature, It is the time until the progress of flaws can be confirmed in half of all the test pieces, and is represented by F 50 . Here, a 10 wt% aqueous solution of Igepearl CO-630 was used as the surface-active solution, and the temperature of the aqueous solution was 50 ° C. And this F 50 is 1000
Time or more was used as a good criterion.
【００２６】測定結果を比較例と共に、表１にまとめて
示す。この表によれば、本発明で規定したポリオレフィ
ン樹脂(s-PP)は、エチレン−プロピレンブロックコポリ
マーに匹敵する硬さと、ポリエチレンに匹敵する靱性と
を兼ね備え、かつ優れた耐環境応力亀裂破壊性を有して
いることがわかる。The measurement results are shown in Table 1 together with the comparative examples. According to this table, the polyolefin resin (s-PP) defined in the present invention has hardness comparable to that of ethylene-propylene block copolymer and toughness comparable to that of polyethylene, and has excellent environmental stress crack fracture resistance. You can see that it has.
【表１】 [Table 1]
【００２７】[0027]
【発明の効果】本発明によれば、積層するポリオレフィ
ン樹脂として、シンジオタクチックポリプロピレン(s-P
P)を規定したことよって、従来のポリエチレン被覆に匹
敵する靱性とエチレン−プロピレンブロックコポリマー
被覆に匹敵する硬さとを兼ね備え、かつ優れた耐環境応
力亀裂破壊性を有するポリプロピレン被覆鋼材を製造す
ることができる。According to the present invention, syndiotactic polypropylene (sP
By defining P), it is possible to produce a polypropylene-coated steel material having both toughness comparable to that of a conventional polyethylene coating and hardness comparable to that of an ethylene-propylene block copolymer coating, and having excellent environmental stress crack fracture resistance. it can.
【図１】ポリオレフィン被覆鋼材の構成断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a configuration of a polyolefin-coated steel material.
１ 金属管 ２ 下地処理層（化成処理皮膜） ３ 有機系プライマー層 ４ ポリオレフィン系接着剤層 ５ ポリオレフィン樹脂層 1 Metal Tube 2 Base Treatment Layer (Chemical Conversion Coating) 3 Organic Primer Layer 4 Polyolefin Adhesive Layer 5 Polyolefin Resin Layer
Claims (1)
ィン樹脂を積層してなるポリオレフィン被覆鋼材におい
て、前記ポリオレフィン樹脂が、シングルサイト触媒
を用いて重合したシンジオタクチックポリプロピレンで
あり、そのラセミペンタド分率が８０％以上であり、
重量平均分子量（Ｍw)と、数平均分子量（Ｍn)との比
（Ｍw ／Ｍn)が３以下であり、２３０℃におけるメル
トフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分以上、５
５ｇ／１０分以下であることを特徴とする耐環境応力亀
裂破壊性に優れたポリオレフィン被覆鋼材。1. A polyolefin-coated steel material obtained by laminating a polyolefin resin on the surface of a steel material via an adhesive, wherein the polyolefin resin is syndiotactic polypropylene polymerized using a single-site catalyst, and its racemic pentad fraction. Is 80% or more,
The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 3 or less, and the melt flow rate (MFR) at 230 ° C. is 0.5 g / 10 minutes or more, 5
A polyolefin-coated steel material having excellent environmental stress crack fracture resistance, which is characterized by being 5 g / 10 minutes or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10711795A JPH08276535A (en) | 1995-04-07 | 1995-04-07 | Polyolefin coated steel products of excellent environmental stress crack failure resistance |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10711795A JPH08276535A (en) | 1995-04-07 | 1995-04-07 | Polyolefin coated steel products of excellent environmental stress crack failure resistance |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08276535A true JPH08276535A (en) | 1996-10-22 |
Family
ID=14450918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10711795A Withdrawn JPH08276535A (en) | 1995-04-07 | 1995-04-07 | Polyolefin coated steel products of excellent environmental stress crack failure resistance |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08276535A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003531233A (en) * | 2000-04-13 | 2003-10-21 | ボレアリス テクノロジー オイ | Polymer composition for pipes |
-
1995
- 1995-04-07 JP JP10711795A patent/JPH08276535A/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003531233A (en) * | 2000-04-13 | 2003-10-21 | ボレアリス テクノロジー オイ | Polymer composition for pipes |
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