JPH0827392A - Production of oxytitanium phthalocyanine and production of electrophotographic photoreceptor by using it - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain beta-form oxytitanium phthalocyanine which can be applied as an electrophotographic photoreceptor having high sensitivity in a long wavelength region and enhanced in antistatic performance by bringing a dihalogenotitanium phthalocyanine into contact with a specified solvent mixture. CONSTITUTION:A dihalogenotitanium phthalocyanine is brought into contact with a solvent mixture containing an N-alkyllactam and water to give beta-form oxytitanium phthalocyanine. It is desirable that the solvent mixture contains 1-50wt.% water. The temperature during the contacting is preferably 50-200 deg.C. In the production of an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer provided on a conductive support, the photoreceptor having high sensitivity in a region of a wavelength as long as about 800nm can be obtained by incorporating the beta-form oxytitanium phthalocyanine into the photosensitive layer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はオキシチタニウムフタロ
シアニン（以下、「ＴｉＯＰｃ」と略記する）の製造方
法およびこのＴｉＯＰｃを用いた電子写真感光体の製造
方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing oxytitanium phthalocyanine (hereinafter abbreviated as "TiOPc") and a method for producing an electrophotographic photoreceptor using this TiOPc.

【０００２】[0002]

【従来の技術】フタロシアニン化合物は良好な光導電性
を有することが見いだされて以来、電子写真感光体、太
陽電池、センサー等の光電交換材料として多くの研究が
されている。また、近年、従来の白色光のかわりにレー
ザー光を光源とし、高速化、高画質化、ノンインパクト
化をメリットとしたレーザービームプリンターの開発研
究が盛んに行われている。特に最近の半導体レーザーの
発展は著しく、小型で安定したレーザー発振器の低価格
が可能となり、電子写真用光源として用いられつつあ
る。このような半導体レーザー光源の波長は８００ｎｍ
前後であることから８００ｎｍ前後の長波長域に対し高
い感度を有する感光体が強く望まれている。この要求を
満たす有機系光導電材料としては、スクアリック酸、メ
チン系色素、シアニン系色素、ピリリウム系色素、チア
ピリリウム系色素、ポリアゾ系色素、フタロシアニン系
色素等が知られている。これらのうち、スクアリック
酸、メチン系色素、シアニン系色素、ピリリウム系色
素、チアピリリウム系色素は分光感度の長波長化が比較
的容易であるが繰り返し使用するような実用上の安定性
に欠けており、ポリアゾ系色素は、吸収の長波長化が困
難であり、かつ製造上難点がある。一方、フタロシアニ
ン系色素は、６００ｎｍ以上の波長域に吸収ピークを有
し、さらに他の色素より比較的長波長域まで吸収波長が
伸びているものが多いことから長波長光源用電荷発生剤
として期待され広く検討されてきた。2. Description of the Related Art Since the discovery that phthalocyanine compounds have good photoconductivity, many studies have been conducted as photoelectric conversion materials for electrophotographic photoreceptors, solar cells, sensors and the like. In recent years, laser beam printers have been actively developed and researched by using laser light as a light source instead of conventional white light, which has advantages of high speed, high image quality and non-impact. In particular, the recent development of semiconductor lasers has been remarkable, and a compact and stable laser oscillator has become possible at low cost, and is being used as a light source for electrophotography. The wavelength of such a semiconductor laser light source is 800 nm
Therefore, there is a strong demand for a photoreceptor having high sensitivity in the long wavelength region around 800 nm. Known organic photoconductive materials satisfying this demand include squaric acid, methine dyes, cyanine dyes, pyrylium dyes, thiapyrylium dyes, polyazo dyes, and phthalocyanine dyes. Of these, squalic acid, methine dyes, cyanine dyes, pyrylium dyes, thiapyrylium dyes are relatively easy to make the spectral sensitivity longer wavelength, but lack the practical stability of repeated use. However, polyazo dyes have difficulty in making absorption to a longer wavelength, and have manufacturing difficulties. On the other hand, many phthalocyanine dyes have an absorption peak in the wavelength range of 600 nm or more and further have an absorption wavelength extending to a relatively long wavelength range compared to other dyes, and thus are expected as a charge generating agent for a long wavelength light source. Has been widely considered.

【０００３】フタロシアニン類は、中心金属の種類によ
り吸収スペクトルや光導電性が異なるだけでなく、結晶
型に依ってもこれらの物性には差があり同じ中心金属を
持つフタロシアニンでも、特定の結晶型が電子写真感光
体に選択されている例がいくつか報告されている。例え
ばＴｉＯＰｃには種々の結晶型が存在し、その結晶型の
違いにより帯電性、暗減衰、感度等に大きな差があるこ
とが報告されている。特開昭５９−４９５４４号公報で
は、ＴｉＯＰｃの結晶型としては、ブラッグ角（２θ±
０．２°）＝９．２°、１３．１°、２０．７°、２
６．２°、２７．１°に強い回折ピークを与えるものが
好適であると記載されており、Ｘ線回折スペクトル図が
示されている。また特開昭５９−１６６９５９号公報で
は、ＴｉＯＰｃの蒸着膜をテトラヒドロフランの飽和蒸
気中に１〜２４時間放置し、結晶形を変化させて、電荷
発生層としている。Ｘ線回折スペクトルは、ピークの数
が少なく、かつ幅が広く、ブラッグ角（２θ）＝７．５
°、１２．６°、１３．０°、２５．４°、２６．２
°、２８．６°に強い回折ピークを示すことが示されて
いる。Phthalocyanines not only have different absorption spectra and photoconductivity depending on the type of central metal, but also have different physical properties depending on the crystal type, and even phthalocyanines having the same central metal have a specific crystal type. There are some reports in which is selected as the electrophotographic photosensitive member. For example, it is reported that there are various crystal types in TiOPc, and there are large differences in chargeability, dark decay, sensitivity, etc. due to the difference in the crystal types. In Japanese Patent Laid-Open No. 59-49544, the Bragg angle (2θ ±
0.2 °) = 9.2 °, 13.1 °, 20.7 °, 2
Those which give strong diffraction peaks at 6.2 ° and 27.1 ° are described as being suitable, and an X-ray diffraction spectrum diagram is shown. Further, in JP-A-59-166959, a TiOPc vapor-deposited film is left in saturated steam of tetrahydrofuran for 1 to 24 hours to change its crystal form to form a charge generation layer. The X-ray diffraction spectrum has a small number of peaks and a wide width, and Bragg angle (2θ) = 7.5.
°, 12.6 °, 13.0 °, 25.4 °, 26.2
It is shown that strong diffraction peaks are shown at ° and 28.6 °.

【０００４】本出願人は、ＴｉＯＰｃの製造方法につい
て種々検討した結果、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブ
ラッグ角（２θ±０．２°）９．３°、１０．６°、１
３．２°、１５．２°、２０．８°、２６．３°に主た
る回折ピークを有するＴｉＯＰｃ（以下、「β型ＴｉＯ
Ｐｃ」と略記する）および７．６°、１０．２°、２
２．３°、２５．３°、２８．６°に主たる回折ピーク
を有するＴｉＯＰｃ（以下、「α型ＴｉＯＰｃ」と略記
する）、さらには、７．０°、１５．６°、２３．４、
２５．６°に主たる回折ピークを有するＴｉＯＰｃ等の
結晶型の存在を確認し、それらの製造方法を考案した
（特開昭６２−２５６８６５号、特開昭６２−２５６８
６７号、特開昭６３−３６６号公報参照）。As a result of various studies on the method for producing TiOPc, the present applicant has found that in the X-ray diffraction spectrum, the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) is 9.3 °, 10.6 °, 1
TiOPc having main diffraction peaks at 3.2 °, 15.2 °, 20.8 °, and 26.3 ° (hereinafter, referred to as “β-type TiO 2
Pc ”) and 7.6 °, 10.2 °, 2
TiOPc having main diffraction peaks at 2.3 °, 25.3 °, and 28.6 ° (hereinafter abbreviated as “α-type TiOPc”), and further 7.0 °, 15.6 °, 23.4. ,
The existence of crystal forms such as TiOPc having a main diffraction peak at 25.6 ° was confirmed, and a method for producing them was devised (Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-256865 and 62-2568).
67, JP-A-63-366).

【０００５】上記製造方法は、オルトフタロジニトリル
と四塩化チタンを反応させる際の昇温速度、反応後の濾
過温度等を微妙に制御する必要があり、ややもすると生
成物中に２種の結晶型が混在する傾向があった。また、
特開昭６１−２１７０５０号公報に記載したように、ジ
クロロチタニウムフタロシアニン（以下、「ＴｉＣｌ₂
Ｐｃ」と略記する）を濃アンモニア水と共に加熱したの
ち、アセトン洗浄してＴｉＯＰｃを得る方法もあるが、
操作が煩雑で、結晶型もα型とβ型の混合物になり易い
欠点がある。In the above-mentioned production method, it is necessary to delicately control the temperature rising rate at the time of reacting orthophthalodinitrile with titanium tetrachloride, the filtration temperature after the reaction, etc. There was a tendency that crystal types coexist. Also,
As described in JP-A-61-217050, dichlorotitanium phthalocyanine (hereinafter, referred to as "TiCl ₂
(Abbreviated as “Pc”) is heated with concentrated aqueous ammonia and then washed with acetone to obtain TiOPc.
It has a drawback that the operation is complicated and the crystal form is likely to be a mixture of α type and β type.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】前述のごとく、従来は
オルトフタロジニトリルと四塩化チタンとの縮合反応で
生成するＴｉＣｌ₂ Ｐｃを水またはアンモニア水で加水
分解することによってＴｉＯＰｃを得る方法が一般的で
あるが前述の欠点のみならず、操作が煩雑で下記に示す
ＴｉＣｌ₂ Ｐｃの、（１）式、（２）式等の反応におけ
るAs described above, the conventional method is to obtain TiOPc by hydrolyzing TiCl ₂ Pc produced by the condensation reaction of orthophthalodinitrile and titanium tetrachloride with water or ammonia water. However, in addition to the above-mentioned drawbacks, the operation is complicated and the reaction of TiCl ₂ Pc shown in the following formulas (1) and (2)

【０００７】[0007]

【化１】 （ただし、Ｐｃはフタロシアニン残基を示す。）Embedded image (However, Pc represents a phthalocyanine residue.)

【０００８】加水分解に長時間を要すること等の問題点
を内包している。また、加水分解以外の方法として、特
開平３−５０２７０号公報には、ＴｉＣｌ₂ Ｐｃまたは
ＴｉＢｒ₂ Ｐｃを炭化水素、エーテル類、エステル類、
アルコール類、フェノール類、及びナフトール類以外の
有機溶媒と接触させることにより、特定の結晶型を有す
るＴｉＯＰｃを選択的に製造できるとしているが、この
ＴｉＯＰｃを電子写真感光体に適用した場合、帯電性、
暗減衰等の点で満足できるものではなかった。It involves problems such as long hydrolysis time. Further, as a method other than hydrolysis, JP-A-3-50270 discloses that TiCl ₂ Pc or TiBr ₂ Pc is used as a hydrocarbon, an ether, an ester,
It is said that TiOPc having a specific crystal form can be selectively produced by contacting it with an organic solvent other than alcohols, phenols, and naphthols. However, when this TiOPc is applied to an electrophotographic photosensitive member, it has a charging property. ,
It was not satisfactory in terms of dark decay.

【０００９】[0009]

【本発明の目的】本発明は、前述の様な製造上の問題点
を解決したβ型ＴｉＯＰｃの新しい製造方法を提供する
ことを主たる目的とする。また、本発明のもう一つの目
的は、８００ｎｍ前後の長波長域に高い感度を有し、帯
電性能のより優れた電子写真感光体を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION The main object of the present invention is to provide a new method for producing β-type TiOPc which solves the above problems in production. Another object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member which has high sensitivity in a long wavelength region around 800 nm and is superior in charging performance.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者は、前述の様な
製造上の問題点を解決し、優れた特性を有する電子写真
感光体を提供すべく鋭意検討した結果、ジハロゲンノチ
タニウムフタロシアニン（以下、「ＴｉＸ₂ Ｐｃ」と略
記する）から、従来知られている加水分解以外の方法で
β型ＴｉＯＰｃを極めて容易に得る方法を見いだし、本
発明に到達した。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have made diligent studies to solve the above-mentioned problems in production and provide an electrophotographic photoreceptor having excellent characteristics. As a result, dihalogeno titanium phthalocyanine ( In the following, abbreviated as “TiX ₂ Pc”), a method for extremely easily obtaining β-type TiOPc by a method other than conventionally known hydrolysis was found, and the present invention was reached.

【００１１】即ち、本発明の要旨は、ＴｉＸ₂ ＰｃをＮ
−アルキルラクタム類と水とを含む混合溶媒と接触させ
ることを特徴とするβ型ＴｉＯＰｃの製造方法に存す
る。しかして、この構成により、極めて容易にβ型Ｔｉ
ＯＰｃを製造することができる。また、従来法に認めら
れた他の結晶型のＴｉＯＰｃは混在せず、結晶化度も十
分に高いのでそのまま実用に供し得るものであるが、必
要に応じて水、メタノール、アセトン、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等の溶媒で精製することも可能である。That is, the gist of the present invention is to change TiX ₂ Pc to N
-A method for producing β-type TiOPc, which comprises contacting with a mixed solvent containing an alkyl lactam and water. However, with this configuration, β-type Ti can be extremely easily
OPc can be produced. Further, other crystal type TiOPc recognized in the conventional method is not mixed and the crystallinity is sufficiently high that it can be put to practical use as it is, but if necessary, water, methanol, acetone, N-methyl are used. It is also possible to purify with a solvent such as pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide.

【００１２】さらに、導電性支持体上に感光層を有する
電子写真感光体の製造方法において、感光層に上述の様
にして得られたβ型ＴｉＯＰｃを含有することによっ
て、８００ｎｍ前後の長波長域に高い感度を有し、帯電
性能の優れた電子写真感光体を提供するという目的も達
成される。Further, in the method for producing an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support, by incorporating β-type TiOPc obtained as described above in the photosensitive layer, a long wavelength region around 800 nm is obtained. The object of providing an electrophotographic photoreceptor having high sensitivity and excellent charging performance is also achieved.

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
係るβ型ＴｉＯＰｃとは、そのＣｕ−Ｋα線を用いて測
定したＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ
±０．２°）９．３°、１０．６°、１３．２°、１
５．２°、２０．８°、２６．３°に主たる回折ピーク
を示すものおよびそれと結晶学上同型とみなされるもの
を含む。前記β型ＴｉＯＰｃの構造式は、下記一般式
［１］によって表される。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The β-type TiOPc according to the present invention refers to a Bragg angle (2θ) in an X-ray diffraction spectrum measured using its Cu—Kα line.
± 0.2 °) 9.3 °, 10.6 °, 13.2 °, 1
Includes those showing major diffraction peaks at 5.2 °, 20.8 °, 26.3 ° and those regarded as isomorphic to it crystallographically. The structural formula of the β-type TiOPc is represented by the following general formula [1].

【００１４】[0014]

【化２】 （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０から１までの
数を表す。）Embedded image (In the formula, X represents a halogen atom, and n represents a number from 0 to 1.)

【００１５】本発明の方法に用いるＴｉＸ₂ Ｐｃは、オ
ルトフタロジニトリルとチタン化合物から公知の方法に
よって合成できる。例えば、オルトフタロジニトリルと
チタン化合物を、不活性溶剤中で加熱し、反応させる。TiX ₂ Pc used in the method of the present invention can be synthesized from orthophthalodinitrile and a titanium compound by a known method. For example, orthophthalodinitrile and a titanium compound are heated and reacted in an inert solvent.

【００１６】チタン化合物としては、四塩化チタン、三
塩化チタン、四臭化チタンなどのチタンのハロゲン化物
を好適に用いることができるが、四塩化チタンがコスト
の面で好ましい。不活性溶剤としては、トリクロロベン
ゼン、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、
α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニ
ルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、エ
チレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリ
コールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジ
アルキルエーテル等の反応に不活性な高沸点有機溶剤が
好ましい。As the titanium compound, titanium halides such as titanium tetrachloride, titanium trichloride and titanium tetrabromide can be preferably used, but titanium tetrachloride is preferable in terms of cost. As the inert solvent, trichlorobenzene, α-chloronaphthalene, β-chloronaphthalene,
A high-boiling point organic solvent inert to the reaction such as α-methylnaphthalene, methoxynaphthalene, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenylethane, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, and triethylene glycol dialkyl ether is preferable.

【００１７】反応温度は通常１５０〜３００℃、特に１
８０〜２５０℃が好ましい。反応後生成したＴｉＸ₂ Ｐ
ｃを濾別し、反応に用いた溶剤で洗浄し、反応時に生成
した不純物や、未反応の成分を除く。次にメタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール
類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテ
ル類等の不活性溶剤で洗浄し反応に用いた溶剤を除去す
る。The reaction temperature is usually 150 to 300 ° C., especially 1
80-250 degreeC is preferable. TiX ₂ P formed after the reaction
c is filtered off and washed with the solvent used in the reaction to remove impurities generated during the reaction and unreacted components. Then methanol,
The solvent used in the reaction is removed by washing with an inert solvent such as alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether.

【００１８】次いで得られたＴｉＸ₂ ＰｃをＮ−アルキ
ルラクタム類と水とを含む混合溶媒と接触させる事によ
りβ型ＴｉＯＰｃが得られる。Ｎ−アルキルラクタム類
とは、環内に原子団−ＮＨ−ＣＯ−を含むラクタム化合
物の窒素に結合した水素原子がメチル基、エチル基等の
アルキル基で置換された化合物を指し、Ｎ−メチルピロ
リドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン等が挙
げられる。また、これらのＮ−アルキルラクタム類と水
との混合比率は、溶媒中で水が１〜５０重量％、特に５
〜３０重量％の範囲が好ましい。混合溶媒は、Ｎ−アル
キルラクタム類と水を主体とすればよいが、実質的にＮ
−アルキルラクタム類と水以外を含まないことが好まし
い。Then, the obtained TiX ₂ Pc is brought into contact with a mixed solvent containing N-alkyllactams and water to obtain β-type TiOPc. The N-alkyllactams refer to compounds in which a hydrogen atom bonded to the nitrogen of a lactam compound containing an atomic group —NH—CO— in the ring is substituted with an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, and N-methyllactam. Pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidine and the like can be mentioned. The mixing ratio of these N-alkyl lactams and water is 1 to 50% by weight of water in the solvent, especially 5
The range of ˜30 wt% is preferred. The mixed solvent may be mainly composed of N-alkyl lactams and water, but substantially N
It is preferred that it contains only alkyllactams and water.

【００１９】ＴｉＸ₂ Ｐｃと混合溶媒を接触させる時の
温度は任意に選択できるが、５０〜２００℃が好まし
く、特に９０〜１５０℃が好ましい。また、ＴｉＸ₂ Ｐ
ｃと混合溶媒との接触時間は、有機溶媒の種類と水との
混合比率及び接触温度によって決まるが、通常９０〜１
５０℃の場合、１〜３時間が効果的である。The temperature at which TiX ₂ Pc and the mixed solvent are brought into contact with each other can be arbitrarily selected, but is preferably 50 to 200 ° C., particularly preferably 90 to 150 ° C. Also, TiX ₂ P
The contact time between c and the mixed solvent depends on the type of organic solvent, the mixing ratio with water, and the contact temperature, but is usually 90 to 1
At 50 ° C, 1 to 3 hours is effective.

【００２０】ＴｉＸ₂ Ｐｃと混合溶媒の使用比に特に制
限は無いが、接触効率、操作性等を考慮すれば１：５〜
１００（重量比）の範囲が好ましい。混合溶媒の使用量
が低すぎると接触効率が悪くなり、ＴｉＯＰｃの生産速
度が低下する。ＴｉＸ₂ Ｐｃと混合溶媒の接触方法にも
特に制限は無いが、攪拌槽で両者を接触混合する方法が
好適である。また、ＴｉＸ₂ Ｐｃを充填したカラムに混
合溶媒を流通させる方法も採用できるが、要するに両者
を接触させる方法であればよい。The use ratio of TiX ₂ Pc and the mixed solvent is not particularly limited, but in consideration of contact efficiency, operability, etc., it is 1: 5 to 5.
The range of 100 (weight ratio) is preferable. If the amount of the mixed solvent used is too low, the contact efficiency becomes poor and the production rate of TiOPc decreases. The method of contacting TiX ₂ Pc with the mixed solvent is not particularly limited, but a method of contact-mixing both in a stirring tank is preferable. Further, a method of circulating a mixed solvent through a column filled with TiX ₂ Pc can be adopted, but in short, a method of bringing them into contact with each other may be used.

【００２１】このようにして得られるβ型ＴｉＯＰｃ
は、従来の合成法に認められる他の結晶型のＴｉＯＰｃ
は混在せず、結晶化度も十分に高いのでそのまま実用に
供し得るものであるが、必要に応じて水、メタノール、
アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒で精製する
ことも可能である。Β-type TiOPc thus obtained
Is another crystalline form of TiOPc found in conventional synthetic methods.
Is not mixed and has a sufficiently high crystallinity that it can be put to practical use as it is, but if necessary, water, methanol,
It is also possible to purify with a solvent such as acetone, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide.

【００２２】前記ＴｉＯＰｃ結晶は、例えば光導電体と
しての機能に優れており、電子写真感光体、太陽電池、
センサー、スイッチング素子等の電子材料などに適用す
ることができる。以下、本発明のＴｉＯＰｃ結晶を電子
写真感光体における電荷発生材料として適用する場合の
例を説明する。The TiOPc crystal has an excellent function as, for example, a photoconductor, and is used as an electrophotographic photoreceptor, a solar cell,
It can be applied to electronic materials such as sensors and switching elements. Hereinafter, an example of applying the TiOPc crystal of the present invention as a charge generating material in an electrophotographic photoreceptor will be described.

【００２３】本発明で得られたβ型ＴｉＯＰｃ結晶を分
散媒中で分散処理し、最終的に結着樹脂と混合された状
態で感光層を塗布するための塗布液として調整する。分
散媒としては、種々の溶媒が用いられる。例えば、ジエ
チルエーテル、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラ
ン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢
酸エチル等のエステル類；メタノール、エタノール、プ
ロパノール等のアルコール類を単独あるいは２種以上混
合して使用することができる。The β-type TiOPc crystal obtained in the present invention is subjected to a dispersion treatment in a dispersion medium, and finally prepared as a coating liquid for coating the photosensitive layer in a state of being mixed with the binder resin. Various solvents are used as the dispersion medium. For example, ethers such as diethyl ether, dimethoxymethane, tetrahydrofuran and 1,2-dimethoxyethane; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; alcohols such as methanol, ethanol and propanol Alternatively, two or more kinds can be mixed and used.

【００２４】結着樹脂としてはポリビニルブチラール、
ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、ポリエステルカーボネート、ポリス
ルホン、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ
塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、フェ
ノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等またこれらの部分
的架橋硬化物等を単独あるいは２種以上用いることがで
きる。As the binder resin, polyvinyl butyral,
Vinyl polymers such as polyvinyl acetal, polyester, polycarbonate, polystyrene, polyester carbonate, polysulfone, polyimide, polymethylmethacrylate, and polyvinyl chloride, and their copolymers, phenoxy, epoxy, silicone resin, etc., and partially crosslinked cured products thereof. Etc. can be used alone or in combination of two or more.

【００２５】ＴｉＯＰｃ結晶を分散処理する方法として
は、公知の方法、例えばボールミル、サンドグラインド
ミル、遊星ミル、ロールミル等の方法を用いることがで
きる。結着樹脂とＴｉＯＰｃ粒子との混合方法としては
例えば、ＴｉＯＰｃ粒子を分散処理中に結着樹脂を粉末
のままあるいはそのポリマー溶液を加え同時に分散する
方法、分散液を結着樹脂のポリマー溶液中に混合する方
法、あるいは逆に分散液中にポリマー溶液を混合する方
法等のいずれの方法を用いてもかまわない。As a method for dispersing the TiOPc crystal, a known method such as a ball mill, a sand grind mill, a planetary mill or a roll mill can be used. Examples of the method for mixing the binder resin and the TiOPc particles include, for example, a method of dispersing the binder resin as powder or a polymer solution thereof at the same time during the dispersion treatment of the TiOPc particles, and a method of dispersing the dispersion liquid in the polymer solution of the binder resin. Any method such as a method of mixing or a method of mixing a polymer solution in a dispersion liquid may be used.

【００２６】次に得られた分散液は、塗布をするのに適
した液物性にするために、種々の溶剤を用いて希釈して
もよい。この溶剤としては、例えば前記分散媒として例
示した溶媒を使用することができる。ＴｉＯＰｃと結着
樹脂との割合は特に制限はないが一般的には樹脂１００
重量部に対してＴｉＯＰｃが５〜５００重量部の範囲よ
り使用される。また、この分散液において、ＴｉＯＰｃ
の濃度は、０．１重量％から１０重量％の範囲で使用さ
れることが好ましい。Next, the obtained dispersion liquid may be diluted with various solvents in order to make the liquid properties suitable for coating. As this solvent, for example, the solvents exemplified as the dispersion medium can be used. The ratio of TiOPc to the binder resin is not particularly limited, but in general resin 100
TiOPc is used in an amount of 5 to 500 parts by weight based on parts by weight. In addition, in this dispersion, TiOPc
The concentration of is preferably used in the range of 0.1% by weight to 10% by weight.

【００２７】また必要に応じて塗布液中に電荷移動剤お
よび電荷発生剤を含むことができる。電荷移動剤として
は例えば、２，４，７−トリニトロフルオレノン、テト
ラシアノキシジメタン等の電子吸引性物質、カルバゾー
ル、インドール、イミダゾール、オキサゾール、オキサ
ジアゾール、ピラゾリン、チアゾールなどの複素環化化
合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミ
ン誘導体、スチルベン誘導体、あるいはこれらの化合物
からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体等の電子
供与性物質が挙げられる。電荷発生剤としては、一般に
電子写真感光体に使用されるものであればさしつかえな
く、例えば、ビスアゾ化合物、トリスアゾ化合物、ペリ
レン化合物、ペリノン化合物、多環キノン化合物、アン
トラキノン化合物、キナクリドン化合物、スクアリック
酸、メチン系色素、シアニン系色素、ピリリウム系色
素、チアピリリウム系色素、ポリアゾ系色素、フタロシ
アニン系色素等が挙げられる。電荷移動剤および電荷発
生剤と結着樹脂の割合は結着樹脂１００重量部に対して
電荷移動剤および電荷発生剤が５〜５００重量部の範囲
より使用される。If desired, the coating liquid may contain a charge transfer agent and a charge generating agent. Examples of the charge transfer agent include electron-withdrawing substances such as 2,4,7-trinitrofluorenone and tetracyanoxydimethane, and heterocyclic compounds such as carbazole, indole, imidazole, oxazole, oxadiazole, pyrazoline and thiazole. , An aniline derivative, a hydrazone compound, an aromatic amine derivative, a stilbene derivative, or an electron-donating substance such as a polymer having a group composed of these compounds in its main chain or side chain. The charge generating agent may be any one generally used in electrophotographic photoreceptors, for example, bisazo compounds, trisazo compounds, perylene compounds, perinone compounds, polycyclic quinone compounds, anthraquinone compounds, quinacridone compounds, squaric acid, Examples thereof include methine dyes, cyanine dyes, pyrylium dyes, thiapyrylium dyes, polyazo dyes, and phthalocyanine dyes. The ratio of the charge transfer agent and the charge generating agent to the binder resin is such that the charge transfer agent and the charge generating agent are used in the range of 5 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.

【００２８】この様にして調整された分散液を用いて、
導電性支持体上に電荷発生層を形成させ、その上に電荷
移動層を積層させて感光層を形成する、或いは、導電性
支持体上に電荷移動層を形成しその上に前記分散液を用
いて電荷発生層を形成し感光層を形成する、或いは、導
電性支持体上に前記した電荷移動剤を含む分散液を用い
て電荷発生層を形成させ感光層とする、のいずれかの構
造で感光層を形成することができる。電荷発生層の膜厚
は電荷移動層と積層させて感光層を形成する場合０．１
μｍ〜１０μｍの範囲が好適であり電荷移動層の膜厚は
５μｍ〜６０μｍが好適である。電荷発生層のみの単独
構造で感光層を形成する場合の電荷発生層の膜厚は５μ
ｍ〜６０μｍの範囲が好適である。Using the dispersion liquid thus prepared,
A charge generation layer is formed on a conductive support, and a charge transfer layer is laminated on the charge transfer layer to form a photosensitive layer, or a charge transfer layer is formed on a conductive support and the dispersion liquid is formed on the charge transfer layer. To form a charge generating layer to form a photosensitive layer, or to form a charge generating layer using a dispersion containing the above charge transfer agent on a conductive support to form a photosensitive layer. The photosensitive layer can be formed with. The film thickness of the charge generation layer is 0.1 when laminated with the charge transfer layer to form a photosensitive layer.
The range of μm to 10 μm is preferable, and the film thickness of the charge transfer layer is preferably 5 μm to 60 μm. The film thickness of the charge generation layer is 5 μ when the photosensitive layer is formed with a single structure of only the charge generation layer.
The range of m to 60 μm is preferable.

【００２９】電荷移動層を設ける場合、そこに使用され
る電荷移動剤としては、前記電荷移動剤として例示した
材料を使用することができる。これら電荷移動剤ととも
に必要に応じて結着樹脂が配合される。結着樹脂として
は、例えば前記結着樹脂として例示したものを使用する
ことができる。感光層には、必要に応じて酸化防止剤、
増感剤等の各種添加剤を含んでいても良い。When the charge transfer layer is provided, the materials exemplified as the charge transfer agent can be used as the charge transfer agent used therein. A binder resin is blended with these charge transfer agents as needed. As the binder resin, for example, those exemplified as the binder resin can be used. The photosensitive layer may contain an antioxidant if necessary.
It may contain various additives such as a sensitizer.

【００３０】さらにこれらの感光層を外部の衝撃から保
護するために感光層表面に薄い保護層を設けてもよい。
感光層を設ける導電性支持体としては、アルミニウム、
ステンレス鋼、ニッケル等の金属材料、表面にアルミニ
ウム、銅、パラジウム、酸化スズ、酸化インジウム等の
導電性層を設けたポリエステルフィルム、紙、ガラス等
の絶縁性支持体が使用される。導電性支持体と感光層の
間には通常使用されるような公知のバリアー層が設けら
れていても良い。Further, a thin protective layer may be provided on the surface of the photosensitive layer in order to protect these photosensitive layers from external impact.
As the conductive support provided with the photosensitive layer, aluminum,
A metal material such as stainless steel or nickel, a polyester film having a conductive layer such as aluminum, copper, palladium, tin oxide or indium oxide on the surface thereof, an insulating support such as paper or glass are used. A well-known barrier layer which is commonly used may be provided between the conductive support and the photosensitive layer.

【００３１】バリアー層としては、例えばアルミニウム
陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム
等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラ
チン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミ
ド、等の有機層が使用される。バリアー層の膜厚は０．
１μｍから２０μｍの範囲が好ましく、０．１μｍから
１０μｍの範囲で使用されるのが最も効果的である。Examples of the barrier layer include an aluminum anodic oxide coating, an inorganic layer such as aluminum oxide and aluminum hydroxide, polyvinyl alcohol, casein, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, celluloses, gelatin, starch, polyurethane, polyimide, polyamide, Etc. are used. The thickness of the barrier layer is 0.
The range of 1 μm to 20 μm is preferable, and the range of 0.1 μm to 10 μm is most effective.

【００３２】これらの感光層、保護層およびバリアー層
の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーテ
ィング法、スピンナーコーティング法、ブレードコーテ
ィング法等公知の方法を用いることができる。得られた
電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤ
プリンター、ＣＲＴプリンターなどのプリンターのみな
らず、通常の電子写真機やその他の電子写真応用分野に
広く適用することができる。As the coating method of these photosensitive layer, protective layer and barrier layer, known methods such as dipping method, spray coating method, spinner coating method and blade coating method can be used. The obtained electrophotographic photoreceptor is a laser beam printer, LED
It can be widely applied not only to printers such as printers and CRT printers, but also to ordinary electrophotographic machines and other electrophotographic application fields.

【００３３】[0033]

【実施例】以下、本発明を製造例及び実施例により、よ
り詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り以下の実施例によって限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to production examples and examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.

【００３４】ＴｉＣｌ₂ Ｐｃの製造例 温度計、攪拌器、還流冷却器を備えた１リットル反応フ
ラスコに、オルトフタロジニトリル９２．０ｇとα−ク
ロロナフタレン６００ｍｌを仕込み、攪拌下四塩化チタ
ン２０ｍｌを滴下した。滴下後昇温し、２００〜２２０
℃で５時間反応させた後放冷し、１３０℃で熱濾過し、
１２０℃に加熱したα−クロロナフタレン４００ｍｌ続
いてメタノール２００ｍｌで洗浄乾燥してＴｉＣｌ₂ Ｐ
ｃの青色粉末６１．３ｇを得た。得られたＴｉＣｌ₂ Ｐ
ｃの元素分析値は下記の通りであった。以下の実施例、
比較例はこの製造例または同様にして得たＴｉＣｌ₂ Ｐ
ｃを用いた。Production Example of TiCl ₂ Pc A 1-liter reaction flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser was charged with 92.0 g of orthophthalodinitrile and 600 ml of α-chloronaphthalene, and 20 ml of titanium tetrachloride was stirred. Dropped. After dropping, the temperature is raised to 200 to 220
After reacting at ℃ for 5 hours, let stand to cool, and hot filter at 130 ℃,
400 ml of α-chloronaphthalene heated to 120 ° C., washed with 200 ml of methanol and dried to obtain TiCl ₂ P.
61.3 g of blue powder of c was obtained. Obtained TiCl ₂ P
The elemental analysis values of c were as follows. Examples below,
The comparative example is TiCl ₂ P obtained in the same manner as in this production example or in the same manner.
c was used.

【表１】 Ｃ Ｈ Ｎ Ｃｌ 理論値％ ６０．８８ ２．５５ １７．７５ １１．２３ 分析値％ ６０．８８ ２．５６ １７．７３ １１．０３Table 1 C H N Cl Cl theoretical value% 60.88 2.55 17.75 11.23 Analytical value% 60.88 2.56 17.73 11.03

【００３５】実施例１ 温度計、攪拌器、還流冷却器を備えた２００ｍｌ反応フ
ラスコに、ＴｉＣｌ₂Ｐｃ１０．０ｇと、Ｎ−メチルピ
ロリドン９０ｍｌと水１０ｍｌを混合した混合溶媒１０
０ｍｌを仕込み、１３５℃（還流状態）に昇温して２時
間攪拌した後、１００℃に冷却して濾過し、得られた湿
ケーキをメタノールで洗浄後、乾燥してβ型ＴｉＯＰｃ
青色粉末５．８ｇを得た。この様にして得られたβ型Ｔ
ｉＯＰｃのＸ線回折スペクトルおよびＩＲスペクトルを
それぞれ図１、図２に示す。Example 1 In a 200 ml reaction flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 10.0 g of TiCl ₂ Pc, 90 ml of N-methylpyrrolidone and 10 ml of water were mixed solvent 10
0 ml was charged, the temperature was raised to 135 ° C. (reflux state) and the mixture was stirred for 2 hours, then cooled to 100 ° C. and filtered, and the obtained wet cake was washed with methanol and dried to form β-type TiOPc.
5.8 g of a blue powder was obtained. Β-type T thus obtained
The X-ray diffraction spectrum and IR spectrum of iOPc are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.

【００３６】実施例２ Ｎ−メチルピロリドンと水の混合比率を、Ｎ−メチルピ
ロリドン７０ｍｌに対して水３０ｍｌとし、処理温度を
１１５℃（還流状態）とした以外は実施例１と同様に実
験をした。この様にして得られたβ型ＴｉＯＰｃのＸ線
回折スペクトルを図３に示す。Example 2 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of N-methylpyrrolidone and water was 30 ml of water to 70 ml of N-methylpyrrolidone and the treatment temperature was 115 ° C. (reflux state). did. The X-ray diffraction spectrum of the β-type TiOPc thus obtained is shown in FIG.

【００３７】比較例１（特開平３−５０２７０号公報記
載の方法） Ｎ−メチルピロリドンと水の混合溶媒に代えて、Ｎ−メ
チルピロリドンのみを用い、処理温度を１４５〜１５０
℃とした以外は実施例１と同様に実験をした。この様に
して得られたβ型ＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトルを図
４に示す。Comparative Example 1 (Method described in JP-A-3-50270) Instead of a mixed solvent of N-methylpyrrolidone and water, only N-methylpyrrolidone was used, and the treatment temperature was 145 to 150.
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the temperature was set to ° C. The X-ray diffraction spectrum of the β-type TiOPc thus obtained is shown in FIG.

【００３８】実施例３ 実施例１で製造したβ型ＴｉＯＰｃ１０重量部を４−メ
トキシ−４−メチルペンタノン−２２００重量部と共
に、サンドグラインドミルで６時間粉砕、微粒化分散処
理を行った。次に、ポリビニルブチラール（電気化学工
業（株）製、商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ）５
重量部の１０％４−メトキシ−４−メチルペンタノン−
２溶液と混合して分散液を調整した。この分散液をポリ
エステルフィルム上に蒸着したアルミニウム蒸着面の上
にバーコータにより乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるよ
うに電荷発生層を設けた。次に、Example 3 10 parts by weight of β-type TiOPc produced in Example 1 was pulverized with a sand grind mill for 6 hours together with 4-methoxy-4-methylpentanone-2200 parts by weight, and finely divided and dispersed. Next, polyvinyl butyral (manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK, trade name Denka Butyral # 6000C) 5
Parts by weight of 10% 4-methoxy-4-methylpentanone-
The dispersion was prepared by mixing with 2 solutions. A charge generation layer was provided on the aluminum vapor-deposited surface obtained by vapor-depositing this dispersion on a polyester film by a bar coater so that the film thickness after drying was 0.4 μm. next,

【００３９】[0039]

【化３】 Embedded image

【００４０】及びポリカーボネート樹脂（三菱化成
（株）、商品名ノバレックス７０３０Ａ）１００重量部
を１，４−ジオキサン１０００重量部に溶解させた液を
フィルムアプリケータにより塗布し、乾燥後の膜厚が１
７μｍとなるように電荷移動層を設けた。この様にして
得られた感光体を感光体Ａとする。A solution prepared by dissolving 100 parts by weight of a polycarbonate resin (trade name, Novalex 7030A, manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) in 1000 parts by weight of 1,4-dioxane was applied by a film applicator to give a film thickness after drying. 1
The charge transfer layer was provided so as to have a thickness of 7 μm. The photoconductor thus obtained is referred to as photoconductor A.

【００４１】実施例４ 実施例３において用いたβ型ＴｉＯＰｃに代えて、実施
例２で製造したβ型ＴｉＯＰｃを用いた他は、実施例３
と同様にして感光体を作成した。この様にして得られた
感光体を感光体Ｂとする。Example 4 Example 3 was repeated except that the β-type TiOPc used in Example 3 was replaced by the β-type TiOPc produced in Example 2.
A photoconductor was prepared in the same manner as in. The photoconductor thus obtained is referred to as photoconductor B.

【００４２】比較例２ 実施例３において用いたβ型ＴｉＯＰｃに代えて、比較
例１で製造したβ型ＴｉＯＰｃを用いた他は、実施例３
と同様にして感光体を作成した。この様にして得られた
感光体を比較感光体Ｃとする。Comparative Example 2 Example 3 was repeated except that the β-type TiOPc produced in Comparative Example 1 was used in place of the β-type TiOPc used in Example 3.
A photoconductor was prepared in the same manner as in. The photoconductor thus obtained is referred to as comparative photoconductor C.

【００４３】〔評価〕得られた感光体Ａ〜Ｃを、初期電
気特性として帯電電位、暗減衰、残留電位、半減露光量
感度を静電複写紙試験装置（川口電気製作所製、モデル
ＥＰＡ−８１００）を用いて測定した。すなわち、暗所
でコロナ電流が３５μＡになるように設定した印加電圧
によるコロナ放電により感光体を負帯電し、２秒後に７
８０ｎｍ単色光（１．０μＷ／ｃｍ² ）を１０秒間連続
的に露光し、表面電位の減衰を測定し、帯電電位、暗減
衰、残留電位、表面電位が−７００Ｖから−３５０Ｖに
減少するのに要した露光量（Ｅ１／２）を求めた。その
結果を表１に示す。[Evaluation] The obtained photoconductors A to C were subjected to an electrostatic copying paper test apparatus (Model EPA-8100 manufactured by Kawaguchi Denki Seisakusho Co., Ltd.) as initial electric characteristics with respect to charging potential, dark decay, residual potential, and half-exposure sensitivity. ) Was used for the measurement. That is, the photoconductor is negatively charged by corona discharge by an applied voltage set so that the corona current becomes 35 μA in the dark, and after 2 seconds, 7
80 nm monochromatic light (1.0 μW / cm ² ) was continuously exposed for 10 seconds, and the decay of the surface potential was measured. Although the charging potential, the dark decay, the residual potential and the surface potential were reduced from −700 V to −350 V. The required exposure amount (E1 / 2) was determined. Table 1 shows the results.

【００４４】[0044]

【表２】 [Table 2]

【００４５】表１より、感光体ＡおよびＢは、比較感光
体Ｃより７８０ｎｍ単色光に対して高い感度を有し、か
つ帯電電位が高く、暗減衰が少ない優れた帯電性能を有
していることがわかる。From Table 1, the photoconductors A and B have higher sensitivity to 780 nm monochromatic light than the comparative photoconductor C, have high charging potential, and have excellent charging performance with little dark decay. I understand.

【００４６】[0046]

【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、従来法
に比べて極めて簡単に安定してβ型ＴｉＯＰｃを製造す
る方法を提供するものであり、工業的規模での製造も極
めて有利である。さらに本発明に係る製造方法により得
られたβ型ＴｉＯＰｃを電子写真感光体に適用すること
により、８００ｎｍ前後の長波長域に高い感度を有し、
帯電性能のより優れた電子写真感光体を提供できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above in detail, the present invention provides a method for producing β-type TiOPc which is very simple and stable as compared with the conventional method, and is extremely advantageous for production on an industrial scale. Is. Further, by applying β-type TiOPc obtained by the manufacturing method according to the present invention to an electrophotographic photoreceptor, it has high sensitivity in a long wavelength region around 800 nm,
It is possible to provide an electrophotographic photoreceptor having more excellent charging performance.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例１で得られたβ型ＴｉＯＰｃのＸ線回折
スペクトル図。FIG. 1 is an X-ray diffraction spectrum diagram of β-type TiOPc obtained in Example 1.

【図２】実施例１で得られたβ型ＴｉＯＰｃのＩＲスペ
クトル図。FIG. 2 is an IR spectrum diagram of β-type TiOPc obtained in Example 1.

【図３】実施例２で得られたβ型ＴｉＯＰｃのＸ線回折
スペクトル図FIG. 3 is an X-ray diffraction spectrum diagram of β-type TiOPc obtained in Example 2.

【図４】比較例１で得られたβ型ＴｉＯＰｃのＸ線回折
スペクトル図FIG. 4 is an X-ray diffraction spectrum diagram of β-type TiOPc obtained in Comparative Example 1.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ジハロゲンノチタニウムフタロシアニン
をＮ−アルキルラクタム類と水を含む混合溶媒と接触さ
せることを特徴とするβ型オキシチタニウムフタロシア
ニンの製造方法。1. A method for producing β-type oxytitanium phthalocyanine, which comprises contacting dihalogeno titanium phthalocyanine with a mixed solvent containing N-alkyl lactams and water. 【請求項２】 前記混合溶媒中に水を１〜５０重量％含
有することを特徴とする請求項１記載のオキシチタニウ
ムフタロシアニンの製造方法。2. The method for producing oxytitanium phthalocyanine according to claim 1, wherein the mixed solvent contains 1 to 50% by weight of water. 【請求項３】 導電性支持体上に感光層を有する電子写
真感光体の製造方法において、感光層に請求項１記載の
オキシチタニウムフタロシアニンを含有させることを特
徴とする電子写真感光体の製造方法。3. A method for producing an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer on a conductive support, wherein the photosensitive layer contains the oxytitanium phthalocyanine according to claim 1. .