JPH0827316A - Production of thermoplastic elastomer composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce a thermoplastic elastomer compsn. excellent in elasticity, elastic recovery, and moldability by dynamically thermally treating an unsatd. rubber and a satd. thermoplastic resin in the presence of a specific cross-linker. CONSTITUTION:A process for producing a thermoplastic elastomer compsn. by dynamically thermally-treating a rubbery substance having carbon-carbon unsatd. bonds, a thermoplastic resin having no carbon-carbon unsatd. bond, and a cross-linker, wherein the cross-linker comprises 2-(4'-morpholinodithio) benzothiazole, i.e., a sulfur-donating organosulfur compd., and an activator for a metal compd. The rubbery substance is selected from among an ethylene- propylene-diene random copolymer, an isoprene-isobytylene copolymer, an acrylonintrile-butadiene copolymer or its partial hydrogenation product, and a styrene-butaiene random copolymer or its partial hydrogenation product. The thermoplastic resin is pref. an olefin resin. The rubbery substance and the resin are compounded in a wt. ratio of (30:70)-(80:20).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、新規な熱可塑性エラス
トマー組成物の製造方法に関する。詳しくは、炭素−炭
素不飽和結合を含むゴム状物質、炭素−炭素不飽和結合
を含まない熱可塑性樹脂および特定の架橋剤を用いて動
的に熱処理することにより、強度、弾性回復性および成
形加工性などのバランスに優れた熱可塑性エラストマー
組成物の製造方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a novel thermoplastic elastomer composition. More specifically, a rubber-like substance containing a carbon-carbon unsaturated bond, a thermoplastic resin not containing a carbon-carbon unsaturated bond, and a specific cross-linking agent are used to dynamically heat-treat to obtain strength, elastic recovery and molding. The present invention relates to a method for producing a thermoplastic elastomer composition having an excellent balance of processability and the like.

【従来の技術】ＥＰＤＭなどによって代表される炭素−
炭素不飽和結合を持つゴム状物質および炭素−炭素不飽
和結合を含まない熱可塑性樹脂を主原料とし架橋剤の存
在下で動的に熱処理し、ゴム成分を部分的または完全に
架橋させた架橋型熱可塑性エラストマー組成物はすでに
公知である。動的な熱処理を利用する方法としては、ゴ
ム状物質と熱可塑性樹脂の両者に作用する架橋剤を使用
するもの（従来法Ａ）、および主としてゴム状物質のみ
に作用する架橋剤を使用するもの（従来法Ｂ）が現在ま
でに公知であるが、従来の方法によって得られる組成物
に関しては、以下に述べるような点で改良が望まれてい
た。 （従来法Ａ）：この方法は有機過酸化物を代表とするフ
リーラジカル発生剤を使用するもので、特公昭５３−３
４２１０号公報（US 3,806,558）にその例が示されてい
る。熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂のように有機
過酸化物分解型樹脂である場合、およびＥＰＤＭのプロ
ピレン部分において有機過酸化物分解成分を含むため、
分解が少なからず起こり、射出成形などの加工時の流動
性の良好な組成物は得られるが、分子切断反応が避けら
れず、このため引張り強さなどの強度、圧縮永久歪など
の弾性回復性などの機械的特性の低下が生じる。このた
め、架橋効率を上げるため、例えば特公昭５６−１５７
４１号公報、あるいは特公昭５５−１８４４８号公報
（US 4,130,535）に用いられる架橋助剤としてジビニル
ベンゼン、ビスマレイミド類が用いられるが、架橋効率
は向上するが、完全に分子切断反応が避けられない致命
的な欠点があり、強度、弾性回復性の改善効果は不十分
である。なお、この方法はポリエチレン系樹脂のような
有機過酸化物架橋型樹脂に対しては組成物の流動特性が
著しく低下するために使用できなかった。さらにこの製
造方法を使用した場合には、フリーラジカル発生剤の貯
蔵時・動的処理時の安定性、安全性、加熱された加工機
内壁への付着による熱分解ロスなども必ず付随する問題
として解決が望まれていた。例えば、特公昭５８−２５
３４０号公報にその例が示されている。製造方法として
経済的な面で、押出機一段で製造できればより好適であ
るが、架橋型熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は
次の２工程が必要である。１工程でゴム成分と樹脂成分
の分散、２工程でゴム成分の架橋反応を経なければなら
ず、同時にこの２工程の処理を行なったならば、それは
極めて不均質な組成物となってしまう。有機過酸化物に
よる架橋は非常に温度に敏感であるため、ゴム状物質の
大きさ、押出機の比エネルギーおよび温度をある特定の
条件下でのみしか得られないとしており安定性に乏し
い。 （従来法Ｂ）：この方法は１つに硫黄系架橋剤を使用す
るもので、上述の特公昭５５−１８４４８号公報に提案
されている。しかしながら硫黄および加硫促進剤を用い
た硫黄ラジカルの発生を伴なう硫黄を主体とする架橋剤
を添加して動的に熱処理したものは、通常の混練温度に
おいて極度に悪臭を発生するのみならず、得られた組成
物も悪臭を放つ。この組成物の悪臭は成形加工時に可塑
化工程で再発生して、著しく商品価値を低下させる。ま
たこの組成物は濃赤色に帯色するため、組成物の着色の
自由度が制限され、使用分野が制限される。また、第２
の方法としては、特公昭５８−４６１３８号公報（US
4,311,628）および特公昭５４−１９４２１号公報に、
ハロゲン化フェノール樹脂またはフェノールホルムアル
デヒド樹脂にハロゲン化物を添加した架橋剤が提案され
ているが、活性ハロゲンが架橋反応時に遊離するため、
組成物が変色して着色の自由度が失われる。また、これ
らの架橋剤を使用した場合に得られる組成物の流動性お
よび押出し成形加工時の成形外観は良好とはいい難い。
第３の方法として、特公昭５４−１９４２１号公報には
キノンジオキシム系化合物による架橋も提案されている
が、キノンジオキシム類は暗紫色であるため組成物の着
色の自由度が大きく制限され、また動的熱処理時に刺激
臭を発生する問題がある。またこの方法で得られた組成
物も押出し成形加工時の成形外観は良好とはいい難い。
第４の方法として特公昭５３−３４２１０号公報（US
3,806,558）には、有機硫黄化合物のテトラメチルチウ
ラムダイサルファイドまたは４，４′−ジチオジモルフ
ォリンを併用しての架橋も提案されているが、改質効果
については前述した有機過酸化物架橋が不十分であるの
に対してさらに改質効果に乏しい。上記のように従来の
架橋剤による不飽和ゴム状物質の架橋方法においては、
架橋剤が動的熱処理時に分解、副反応、悪臭発生、着色
などの原因となり、あるいは比較的多量の添加を必要と
するなどの欠点を示すため、いずれの方法も実用上十分
に満足できるものとはいえず、より優れた架橋剤の発見
およびこれによる熱可塑性エラストマー組成物の製造方
法の改良が望まれていた。2. Description of the Related Art Carbon represented by EPDM
A rubber-like substance having a carbon unsaturated bond and a thermoplastic resin containing no carbon-carbon unsaturated bond as a main raw material, which is dynamically heat-treated in the presence of a cross-linking agent to partially or completely cross-link the rubber component. -Type thermoplastic elastomer compositions are already known. As a method utilizing dynamic heat treatment, a method using a cross-linking agent that acts on both the rubber-like substance and the thermoplastic resin (conventional method A), and a method using a cross-linking agent mainly acting on the rubber-like substance (Conventional method B) is known up to now, but the composition obtained by the conventional method has been desired to be improved in the following points. (Conventional method A): This method uses a free radical generator represented by an organic peroxide.
An example is shown in Japanese Patent 4210 (US 3,806,558). When the thermoplastic resin is an organic peroxide decomposing type resin such as a polypropylene resin, and because the propylene portion of EPDM contains an organic peroxide decomposing component,
Although a considerable amount of decomposition occurs, a composition with good fluidity during processing such as injection molding can be obtained, but molecular cleavage reaction is unavoidable, so strength such as tensile strength, elastic recovery such as compression set, etc. The mechanical properties such as deteriorate. Therefore, in order to increase the crosslinking efficiency, for example, Japanese Patent Publication No. 56-157.
No. 41 or Japanese Patent Publication No. 55-18448 (US Pat. No. 4,130,535) uses divinylbenzene and bismaleimides as a crosslinking aid, but the crosslinking efficiency is improved, but the molecular cleavage reaction is unavoidable. There are fatal defects, and the effect of improving strength and elastic recovery is insufficient. This method could not be used for organic peroxide cross-linking type resins such as polyethylene type resins, because the flow characteristics of the composition deteriorated remarkably. Furthermore, when using this manufacturing method, the stability and safety of the free radical generator during storage and dynamic processing, thermal decomposition loss due to adhesion to the heated processing machine inner wall, etc. are always problems. A solution was desired. For example, Japanese Patent Publication Sho 58-25
An example is shown in Japanese Patent No. 340. From the economical point of view as a production method, it is more preferable if the production can be carried out by a single stage extruder, but the production method of the crosslinked thermoplastic elastomer composition requires the following two steps. When the rubber component and the resin component are dispersed in one step and the rubber component is crosslinked in two steps, the two-step treatment at the same time results in an extremely heterogeneous composition. Crosslinking with organic peroxides is very temperature-sensitive, and the stability is poor because the size of the rubber-like substance, the specific energy of the extruder and the temperature can be obtained only under certain specific conditions. (Conventional method B): This method uses a sulfur-based cross-linking agent as one, and is proposed in the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 55-18448. However, the one that was dynamically heat-treated by adding a sulfur-based cross-linking agent accompanied by the generation of sulfur radicals using sulfur and a vulcanization accelerator only produces an extremely bad odor at a normal kneading temperature. The resulting composition also gives off a bad smell. The malodor of this composition is regenerated during the plasticizing process during the molding process, which significantly reduces the commercial value. In addition, since this composition has a deep reddish color, the degree of freedom in coloring the composition is limited and the field of use is limited. Also, the second
As a method of the above, Japanese Patent Publication No. 58-46138 (US)
4,311,628) and Japanese Patent Publication No. 54-19421.
A crosslinking agent prepared by adding a halide to a halogenated phenol resin or phenol formaldehyde resin has been proposed, but since active halogen is liberated during the crosslinking reaction,
The composition discolors and loses the freedom of coloring. Further, it is difficult to say that the fluidity of the composition obtained by using these cross-linking agents and the molding appearance during extrusion molding are good.
As a third method, Japanese Patent Publication No. 54-19421 proposes crosslinking with a quinonedioxime compound, but since quinonedioximes are dark purple, the degree of freedom in coloring the composition is greatly limited. There is also a problem that an irritating odor is generated during the dynamic heat treatment. Also, the composition obtained by this method cannot be said to have a good molding appearance during extrusion molding.
As a fourth method, JP-B-53-34210 (US)
3,806,558), crosslinking using an organic sulfur compound, tetramethylthiuram disulphide or 4,4′-dithiodimorpholine in combination is also proposed, but regarding the modification effect, the organic peroxide crosslinking described above is used. Although insufficient, the modification effect is poor. As described above, in the method for crosslinking the unsaturated rubber-like substance with the conventional crosslinking agent,
Since the cross-linking agent causes defects such as decomposition, side reaction, generation of offensive odor, and coloring during dynamic heat treatment, or requires a relatively large amount of addition, any of the methods should be practically sufficiently satisfactory. However, it has been desired to find a better crosslinking agent and improve the production method of the thermoplastic elastomer composition.

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の点に鑑
み、従来の架橋剤の欠点ができるだけ抑制され、かつ少
量の添加で高い架橋反応性が得られる不飽和ゴム状物質
の架橋剤を見い出し、これを用いて熱可塑性樹脂および
ゴム状物質の混合物の架橋を行なうことにより改良され
た熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供するこ
とを目的とする。In view of the above points, the present invention provides a cross-linking agent for unsaturated rubber-like substances which can suppress the drawbacks of conventional cross-linking agents as much as possible and can obtain high cross-linking reactivity even when added in a small amount. It is an object of the present invention to provide a method for producing an improved thermoplastic elastomer composition, which has been found and is used to crosslink a mixture of a thermoplastic resin and a rubber-like substance.

【０００２】[0002]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
に沿って鋭意検討した結果、不飽和ゴム状物質と飽和熱
可塑性樹脂との混合物の架橋に際し、架橋剤として硫黄
供与型有機硫黄化合物である２−（４′−モルホリノ・
ジチオ）ベンゾチアゾールおよび金属化合物の活性剤を
用いることにより従来の架橋剤による場合と比較して著
しく優れた結果を得られることを見い出し、これに基づ
いて本発明に到達した。すなわち本発明は、炭素−炭素
不飽和結合を有するゴム状物質（Ａ）、炭素−炭素不飽
和結合を含まない熱可塑性樹脂（Ｂ）および特定の架橋
剤（Ｃ）を動的に熱処理して熱可塑性エラストマー組成
物を製造するに際し、架橋剤（Ｃ）として硫黄供与型有
機硫黄化合物である２−（４′−モルオリノ・ジチオ）
ベンゾチアゾールおよび金属化合物の活性剤を用いるこ
とを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
を提供するものである。以下、本発明について詳細に説
明する。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies conducted by the present inventors in view of the above-mentioned objects, the sulfur-donating organic sulfur was used as a cross-linking agent in crosslinking a mixture of an unsaturated rubber-like substance and a saturated thermoplastic resin. The compound 2- (4'-morpholino.
It was found that the use of an activator of dithio) benzothiazole and a metal compound can provide remarkably excellent results as compared with the case of using a conventional crosslinking agent, and based on this, the present invention was reached. That is, the present invention dynamically heat-treats a rubber-like substance (A) having a carbon-carbon unsaturated bond, a thermoplastic resin (B) containing no carbon-carbon unsaturated bond, and a specific cross-linking agent (C). 2- (4'-mol-orino-dithio) which is a sulfur-donating organic sulfur compound as a cross-linking agent (C) when producing a thermoplastic elastomer composition
The present invention provides a method for producing a thermoplastic elastomer composition, which comprises using an activator of benzothiazole and a metal compound. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【０００３】まず本発明に用いられる成分（Ａ）は、エ
チレン−プロピレン−ジエン・ランダム共重合体（ＥＰ
ＤＭ）、イソプレン−イソブチレン共重合体（ＩＩ
Ｒ）、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢ
Ｒ）またはその部分水添物およびスチレン−ブタジエン
・ランダム共重合体（ＳＢＲ）またはその部分水添物が
選ばれる。一般に炭素−炭素不飽和結合を有するゴム状
物質としては、上記の他に天然ゴム、イソプレンゴム、
ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジ
エン−スチレン・ブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレ
ン−イソプレン−スチレン・ブロック共重合体（ＳＩ
Ｓ）、１，２−ポリブタジエンなどのゴム類も含まれる
が、本発明においては上述の４種類が選ばれる。その理
由としては成分（Ｂ）との相溶性の観点より溶融混練に
よる分散が容易であることと、組成物の耐候性、耐熱
性、耐オゾン性の観点より不飽和結合が多からず、局所
的に存在しているものが好ましい。その他ＳＢＳ、ＳＩ
Ｓなどの部分水添物を用いた場合においては部分的に架
橋を施したとしても熱可塑的性質が強く、高温時の弾性
回復性に乏しいなどの欠点を示す。なお、これらのゴム
状物質は単独で使用するだけでなく、必要に応じ２種以
上を混合して使用してもよい。本発明で使用する上記４
種のゴムの中では、とくにＥＰＤＭが成分（Ｂ）の各樹
脂に対する改質効果が大きく、適用される樹脂の種類も
広く、かつ高い溶融混練温度において安定であり、得ら
れる組成物の耐熱性・耐候性の大きい点などから好まし
い。First, the component (A) used in the present invention is an ethylene-propylene-diene / random copolymer (EP
DM), isoprene-isobutylene copolymer (II
R), acrylonitrile-butadiene copolymer (NB
R) or a partially hydrogenated product thereof and a styrene-butadiene / random copolymer (SBR) or a partially hydrogenated product thereof are selected. Generally, as the rubber-like substance having a carbon-carbon unsaturated bond, other than the above, natural rubber, isoprene rubber,
Butadiene rubber, chloroprene rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SI
Rubbers such as S) and 1,2-polybutadiene are also included, but the four types described above are selected in the present invention. The reason is that dispersion is easy by melt-kneading from the viewpoint of compatibility with the component (B), and there are not many unsaturated bonds from the viewpoints of weather resistance, heat resistance, and ozone resistance of the composition. Those which are present in a natural manner are preferred. Other SBS, SI
When a partially hydrogenated product such as S is used, even if it is partially crosslinked, it has a strong thermoplastic property and exhibits a drawback such as poor elastic recovery at high temperatures. In addition, these rubber-like substances may be used not only alone but also as a mixture of two or more kinds, if necessary. The above 4 used in the present invention
Among the various rubbers, EPDM has a great effect of modifying each resin of the component (B), a wide variety of resins can be applied, and is stable at a high melt-kneading temperature, and the heat resistance of the obtained composition is high. -It is preferable because of its high weather resistance.

【０００４】該ＥＰＤＭにおいて、エチレン／プロピレ
ンのモル比として１０／９０〜９０／１０で共重合され
ていることが望ましく、非共役ジエンとしてはエチリデ
ンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキ
サジエンが好ましくヨウ素価表示で４０以下となるよう
な量で存在することが望ましい。また、ムーニー粘度Ｍ
Ｌ_{1+4 、 100℃}が１０〜５００、好ましくは３０〜４０
０であることが好ましい。ＥＰＤＭにおいて、エチレン
成分の含有量が１０モル％より少なくなり、プロピレン
成分の含有量が９０モル％より多くなるか、またエチレ
ン成分の含有量が９０モル％より多くなり、プロピレン
成分の含有量が１０モル％より少なくなると該ＥＰＤＭ
の柔軟性が不足し好ましくない。また、ムーニー粘度Ｍ
Ｌ_{1+4 、 1 00℃}が１０より小さいと強度が低くなり、５
００より大きいと熱可塑性樹脂成分（Ｂ）との分散不良
が生じ好ましくない。In the EPDM, ethylene / propylene
Copolymerized at a molar ratio of 10/90 to 90/10
It is preferable that the non-conjugated diene is ethylidene.
N-norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-hexene
Sadien is preferable so that the iodine value is 40 or less.
It is desirable to be present in a sufficient amount. Also, the Mooney viscosity M
L_{1 + 4, 100 ° C}Is 10 to 500, preferably 30 to 40
It is preferably 0. Ethylene in EPDM
The content of the component is less than 10 mol%, propylene
If the content of the ingredients is more than 90 mol%,
Content of the methane component is more than 90 mol%, propylene
When the content of the component is less than 10 mol%, the EPDM
Is not preferable because of lack of flexibility. Also, the Mooney viscosity M
L_{1 + 4, 1 00 ° C}If is less than 10, the strength is low and 5
If it is larger than 00, the dispersion with the thermoplastic resin component (B) is poor.
Is not preferred.

【０００５】該ゴム状物質成分（Ａ）は、単独でまたは
２種以上を併用することができる。また、ゴム状物質成
分（Ａ）は適当量のナフテン油、パラフィン系鉱物油あ
るいは可塑剤を含有する油展したオレフィン系共重合ゴ
ムを用いることができ、このような油展により、加工
性、柔軟性がさらに向上する。この場合、油展量は、該
ゴム状物質成分（Ａ）１００重量部当り２５０重量部以
下であり、好ましくは２００重量部以下である。２５０
重量部を超えると成分（Ｂ）との混合時、分散不良が生
じる場合があり好ましくない。該ゴム状物質成分（Ａ）
の油展の方法は、あらかじめ成分（Ａ）に油展させてお
く方法と、本発明の組成物を製造する時に油展させる方
法、どちらの方法をとってもよい。また両方法を兼ねて
もよい。熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリオレフィン
系、ポリスチレン系、ポリアミド系、ポリエステル系、
ポリメタクリレート系、ポリアクリロニトリル系などの
樹脂が挙げられるが、好ましくはオレフィン系樹脂であ
る。オレフィン系樹脂としては、例えば高密度ポリエチ
レン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエ
チレン、エチレン不飽和カルボン酸エステル共重合体、
ポリプロピレン、プロピレン単位を８５モル％以上含有
するプロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜１０のα
−オレフィンとの共重合体のごとき結晶性ポリプロピレ
ン系樹脂、ポリ（１−ブテン）、１−ブテン単位を８５
モル％以上含有する１−ブテンと１−ブテンを除く炭素
数２〜１０のα−オレフィンの共重合体のごとき結晶性
ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、４−メチル−１−
ペンテンを８５モル％以上含有する４−メチル−１−ペ
ンテンと４−メチル−１−ペンテンを除く炭素数２〜１
０のα−オレフィンとの共重合体のごときポリ（４−メ
チル−１−ペンテン）系樹脂などを挙げることができ
る。この中で、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系
樹脂、およびポリ（１−ブテン）系樹脂が好ましく、メ
ルトインデックス（２３０℃）が約０．１〜１００、特
に約０．５〜５０のポリプロピレン系樹脂が望ましい。
上記のオレフィン系樹脂において、示差走査熱量測定法
（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔｍ）が１００℃以
上の樹脂が好ましく、１００℃未満であると耐熱性、引
張強度が不足する傾向を示す。ゴム状物質成分（Ａ）と
熱可塑性樹脂成分（Ｂ）とは、一般に重量で３０／７０
〜８０／２０、好ましくは約４０／６０〜７５／２５の
割合で配合して用いられる。共重合ゴムの役割がこれよ
り少ないと、柔軟性が乏しくなり弾性回復性に劣る。一
方、ゴム状物質がこれより多い割合で用いられると、得
られる熱可塑性エラストマー組成物中の樹脂成分が小さ
くなり、そのままでは強度が低くなり、また樹脂成分が
少ないため流動性が悪くなる。本発明において架橋剤
（Ｃ）として用いられる硫黄供与型有機硫黄化合物であ
る２−（４′−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール
は次の分子構造をしておりチアゾール類の加硫促進剤に
属する。The rubber-like substance component (A) can be used alone or in combination of two or more kinds. Further, as the rubber-like substance component (A), an oil-extended olefin-based copolymer rubber containing an appropriate amount of naphthenic oil, paraffin-based mineral oil or a plasticizer can be used. Flexibility is further improved. In this case, the amount of oil extension is 250 parts by weight or less, preferably 200 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the rubber-like substance component (A). 250
If it exceeds the weight part, poor dispersion may occur during mixing with the component (B), which is not preferable. The rubber-like substance component (A)
The method of oil-extending may be either a method in which the component (A) is oil-extended in advance, or a method in which the composition of the present invention is oil-extended. Also, both methods may be combined. As the thermoplastic resin (B), polyolefin-based, polystyrene-based, polyamide-based, polyester-based,
Examples of the resin include polymethacrylate-based resins and polyacrylonitrile-based resins, and olefin-based resins are preferable. Examples of the olefin resin include high-density polyethylene, high-pressure low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ethylene unsaturated carboxylic acid ester copolymer,
Polypropylene, propylene containing 85 mol% or more of propylene units and α having 2 to 10 carbon atoms excluding propylene
-Crystalline polypropylene resin such as copolymer with olefin, poly (1-butene), 1-butene unit 85
Crystalline poly (4-methyl-1-pentene), 4-methyl-1-, such as a copolymer of 1-butene and an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms excluding 1-butene, which is contained in an amount of 1 mol% or more.
4-methyl-1-pentene containing 85 mol% or more of pentene and 2 to 1 carbon atoms excluding 4-methyl-1-pentene
Examples thereof include poly (4-methyl-1-pentene) -based resins such as copolymers with 0-α-olefin. Among these, polyethylene resins, polypropylene resins, and poly (1-butene) resins are preferable, and polypropylene resins having a melt index (230 ° C.) of about 0.1 to 100, particularly about 0.5 to 50 are preferable. desirable.
Of the above-mentioned olefin resins, resins having a maximum peak temperature (Tm) by differential scanning calorimetry (DSC) of 100 ° C. or higher are preferable, and if it is lower than 100 ° C., heat resistance and tensile strength tend to be insufficient. The rubber-like substance component (A) and the thermoplastic resin component (B) are generally 30/70 by weight.
-80/20, preferably about 40 / 60-75 / 25 are used by blending. When the role of the copolymer rubber is less than this, the flexibility is poor and the elastic recovery is poor. On the other hand, when the rubber-like substance is used in a proportion higher than this, the resin component in the obtained thermoplastic elastomer composition becomes small, the strength becomes low as it is, and the fluidity becomes poor because the resin component is small. 2- (4'-morpholino dithio) benzothiazole, which is a sulfur-donating organic sulfur compound used as the cross-linking agent (C) in the present invention, has the following molecular structure and belongs to the thiazole vulcanization accelerator.

【０００６】[0006]

【化１】 Embedded image

【０００７】加硫促進剤は多種多様であり、その構造に
より性質も大きく異なり一概に表わせないが、例えばチ
ウラム類促進剤であるテトラメチルチウラムジスルフィ
ドまたはジチオカルバミン酸塩類促進剤であるジメチル
ジチオカルバミン酸亜鉛を本発明に用いる架橋剤に変え
て用いた場合、弾性回復性が著しく劣る。また、本発明
に用いる架橋剤に類似するチアゾール類促進剤のジベン
ゾチアジルジスルフィド、またはＮ−オキシジエチレン
−２−ベンゾチアジルスルフェニアミドおよび架橋剤の
４，４′−ジチオモルホリンを本発明に用いる架橋剤に
変えて用いた場合、引張強度、弾性回復性の改質効果が
不十分である。このことより、本発明に用いる架橋剤２
−（４′−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾールを用
いてはじめて優れた引張強度、弾性回復性および成形加
工性が得られるものである。その理由としては前記分子
構造の分子（ａ）と分子（ｃ）の性質が異なり、例えば
片方は後述の金属化合物の金属と金属塩を作りやすく、
また片方はゴム物質の不飽和部分に反応し架橋に導きや
すいため本発明の架橋剤は解離しやすく反応しやすいも
のと思われる。またモノスルフィドでは解離し難く２個
以上のスルフィドが必要であると思われる。しかしなが
らスルフィドが多いと耐熱老化性が悪くなり、また臭気
も強くなるのでジスルフィドが最も好ましいと思われ
る。本発明に用いる活性剤は金属化合物であり、例えば
金属酸化物、金属炭酸塩などの無機金属化合物、脂肪酸
塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオ
カルバミン酸亜鉛などのジチオカルバメート類の金属
塩、エチルキサントゲン酸亜鉛などのサンデード類の金
属塩などの有機金属化合物を用いることができ、単独で
または２種以上を併用することができる。この中で酸化
亜鉛、炭酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジメチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛などが好ましい。There are various kinds of vulcanization accelerators, and the properties of the vulcanization accelerators vary greatly depending on their structures, which cannot be unambiguously expressed. For example, tetramethylthiuram disulfide which is a thiuram accelerator or zinc dimethyldithiocarbamate which is a dithiocarbamate accelerator can be used. When used in place of the cross-linking agent used in the present invention, the elastic recovery is extremely poor. Further, dibenzothiazyl disulfide, which is a thiazole accelerator similar to the crosslinking agent used in the present invention, or N-oxydiethylene-2-benzothiazylsulfenamide and 4,4′-dithiomorpholine, which is a crosslinking agent, are used in the present invention. When it is used instead of the crosslinking agent used, the effect of modifying tensile strength and elastic recovery is insufficient. Therefore, the crosslinking agent 2 used in the present invention
Only when using-(4'-morpholino dithio) benzothiazole, excellent tensile strength, elastic recovery and molding processability can be obtained. The reason is that the molecules (a) and (c) of the above-mentioned molecular structure are different in nature, for example, one of them is easy to form a metal and a metal salt of a metal compound described later,
Further, since one of them easily reacts with the unsaturated portion of the rubber substance and leads to crosslinking, the crosslinking agent of the present invention is likely to dissociate and react easily. Also, monosulfides are unlikely to dissociate, and it seems that two or more sulfides are required. However, when the amount of sulfide is large, the heat aging resistance is deteriorated and the odor is also strong, so that disulfide is considered to be the most preferable. The activator used in the present invention is a metal compound, and examples thereof include inorganic metal compounds such as metal oxides and metal carbonates, fatty acid salts, metal salts of dithiocarbamates such as zinc dimethyldithiocarbamate and zinc diethyldithiocarbamate, and ethylxanthate. An organometallic compound such as a metal salt of a sandade such as zinc can be used, and can be used alone or in combination of two or more kinds. Among these, zinc oxide, zinc carbonate, zinc stearate, zinc dimethyldithiocarbamate and the like are preferable.

【０００８】本発明においては、上記の成分からなる混
合物を、動的に熱処理して樹脂組成物とする。動的に熱
処理するとは、該混合物を溶融混練して混練後の組成物
中におけるシクロヘキサン不溶分を混練前の値に比べて
増加させることをいう。この熱処理によって本発明の効
果が達成されるのであり、一般にシクロヘキサン不溶分
が増大するほど弾性回復性をはじめとする各種効果の向
上が大きい。またシクロヘキサン不溶分は実質的に成分
（Ｂ）と架橋された（Ａ）成分量であるのでシクロヘキ
サン不溶分より（Ｂ）成分量を除して架橋されたゴム成
分の量が分かる。成分（Ａ）に対してシクロヘキサン不
溶分が６０ｗｔ％以上が好ましく、さらに７０ｗｔ％以
上がより好ましい。動的熱処理の温度は成分（Ｂ）の融
点または軟化点以上、かつ分解点以下の温度範囲内とす
る。また溶融混練に当たっては高せん断速度を与える混
合機を用いることが好ましい。シクロヘキサン不溶分を
増加させる主因子は上記の架橋剤の添加量であるが、こ
れらの添加量は任意に選択できる。すなわちゴム成分、
樹脂成分の種類または溶融混練の張置・条件により適切
な添加量が用いられる。過剰に添加すると、添加成分の
ブリード、組成物の帯色あるいはコストの増大などを招
くため、これらの兼ね合いで添加量を制限すればよい。
実践的な添加量は通常いずれの架橋剤・活性化剤も成分
（Ａ）＋成分（Ｂ）の量を１００重量部として０．１〜
５重量部、好ましくは０．２〜４重量部である。動的熱
処理の効果を高めるためには、架橋反応が開始する前に
成分（Ａ）および（Ｂ）をあらかじめ溶融混練して、で
きるだけ良好に分散させておくことが好ましい。動的熱
処理を行なう溶融混練装置としては、開放型のミキシン
グロール、非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニ
ーダー、二軸押出機など従来公知のものを使用すること
ができる。前記の配合組成により本発明を実施する場合
の条件は、混練温度１２０〜３５０℃、熱処理時間２０
ｓｅｃ〜２０ｍｉｎの範囲が好ましい。また、経済性の
点より押出機、二軸押出機を用いるのが好ましい。In the present invention, a mixture of the above components is dynamically heat treated to obtain a resin composition. Dynamically heat-treating means that the mixture is melt-kneaded and the cyclohexane-insoluble content in the composition after kneading is increased compared to the value before kneading. This heat treatment achieves the effects of the present invention, and generally, the greater the cyclohexane insoluble content, the greater the improvement in various effects such as elastic recovery. Further, since the cyclohexane insoluble content is substantially the amount of the (A) component crosslinked with the component (B), the amount of the crosslinked rubber component can be found by subtracting the (B) component amount from the cyclohexane insoluble content. The content of cyclohexane insoluble in the component (A) is preferably 60 wt% or more, more preferably 70 wt% or more. The temperature of the dynamic heat treatment is within the temperature range above the melting point or softening point of the component (B) but below the decomposition point. Further, it is preferable to use a mixer which gives a high shear rate in the melt kneading. The main factor for increasing the cyclohexane insoluble content is the above-mentioned addition amount of the cross-linking agent, but these addition amounts can be arbitrarily selected. That is, the rubber component,
An appropriate addition amount is used depending on the type of resin component or the tension and conditions of melt kneading. If added excessively, bleeding of the added components, coloration of the composition, or an increase in cost will occur, so the addition amount may be limited in consideration of these factors.
The practical addition amount is 0.1 to 0.1 parts by weight of the amount of the component (A) + the component (B) in any crosslinking agent / activator.
It is 5 parts by weight, preferably 0.2 to 4 parts by weight. In order to enhance the effect of the dynamic heat treatment, it is preferable to melt-knead the components (A) and (B) in advance and to disperse them as well as possible before the crosslinking reaction starts. As the melt-kneading device for performing the dynamic heat treatment, conventionally known devices such as an open type mixing roll, a non-open type Banbury mixer, an extruder, a kneader and a twin screw extruder can be used. Conditions for carrying out the present invention with the above-mentioned composition are as follows: kneading temperature of 120 to 350 ° C., heat treatment time of 20.
The range of sec to 20 min is preferable. From the viewpoint of economy, it is preferable to use an extruder or a twin-screw extruder.

【０００９】この熱処理過程において、必要に応じて架
橋助剤を存在させてもよい。架橋助剤としては、イオ
ウ、有機ペルオキシド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，
ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、ジアリールファレート、ジアリールフタ
レート、テトラアリールオキシエタン、トリアリールシ
アヌレート、ジアリールフタレート、テトラアリールオ
キシエタン、トリアリールシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−
フェニレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニル
ベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛などが用いられ
る。前記のごとき各種の架橋助剤は、炭素不飽和結合を
含むゴム状物質および熱可塑性樹脂成分の合計量１００
重量部当り４重量部以下、好ましくは３重量部以下の割
合で用いることができる。配合割合がこれより多いと、
本発明の特徴が低下し、引張強度、弾性回復性および成
形加工性のバランスが失われるようになる。また本発明
の組成物に必要に応じてカーボンブラック、シリカなど
の補強剤、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどの充填
剤、加工助剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安
定剤、滑剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤など
を必要に応じて配合することもできる。In this heat treatment process, a cross-linking aid may be present if necessary. As the crosslinking aid, sulfur, organic peroxide, p-quinonedioxime, p,
p'-dibenzoylquinone dioxime, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate,
Tetraethylene dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, diarylphalates, diarylphthalates, tetraaryloxyethanes, triarylcyanurates, diarylphthalates, tetraaryloxyethanes, triarylcyanurates, N, N- m-
Phenylene bismaleimide, maleic anhydride, divinylbenzene, zinc di (meth) acrylate, etc. are used. The above-mentioned various crosslinking aids are used in the total amount of the rubber-like substance containing a carbon unsaturated bond and the thermoplastic resin component of 100.
It can be used in a ratio of 4 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or less, per part by weight. If the blending ratio is higher than this,
The characteristics of the present invention are reduced, and the balance between tensile strength, elastic recovery and molding processability is lost. In addition, carbon black, reinforcing agents such as silica, fillers such as clay, talc and calcium carbonate, processing aids, colorants, antioxidants, ultraviolet absorbers, stabilizers, lubricants, etc. If desired, a release agent, a flame retardant, a foaming agent, an antistatic agent and the like may be added.

【００１０】[0010]

【発明の効果】本発明により、従来の架橋剤における分
解の欠点を有さず悪臭、着色などが非常に少なく、かつ
比較的少量の添加で高い架橋性反応を示す架橋型熱可塑
性エラストマー用の架橋剤が見い出され、これを用いる
ことにより強度、弾性回復性および成形加工性のバラン
スに優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることがで
きた。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a cross-linking type thermoplastic elastomer for a cross-linking type thermoplastic elastomer which does not have a drawback of decomposition in a conventional cross-linking agent, has very little bad odor, coloring, etc. A cross-linking agent was found, and by using it, a thermoplastic elastomer composition having an excellent balance of strength, elastic recovery and molding processability could be obtained.

【００１１】[0011]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。実施例１〜２、比較例１〜１２ （配合原料）ゴム状物質成分（Ａ）として以下のＥＰＤ
Ｍを用いた。 ＥＰＤＭ−１：日本合成ゴム製、エチレン・プロピレン
・エチリデンノルボルネン３共重合ゴム ＥＰ９８Ａ
［〔エチレン／プロピレンのモル比８０／２０、ＭＬ
_{1+4 (100℃)} ３２０、ヨウ素価１５〕、１００重量部に
鉱物油系油化剤〔出光石油化学製品ＰＷ−３８０〕７５
重量部添加したもの］ 熱可塑性樹脂成分（Ｂ）として以下のポリプロピレン系
樹脂を用いた。 ＰＰ−１：三菱油化製、ポリプロピレンＢＣ５Ｃ〔プロ
ピレン−エチレンブロックポリマー、メルトフローレー
ト（２３０℃、２．１６ｋｇ）＝３．０ｇ／１０分、密
度０．９０ｇ／ｃｍ³ 〕 架橋剤（Ｃ）として以下のものを用いた。 ａ）：２−（４′−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾ
ール（商品名 アクセルＤＳ 川口化学工業製） また比較にその他の架橋剤として以下のものを用いた。 ｂ₁ ）：有機ペルオキシド ２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペル オキシ）−ヘキシン−３ 日本油脂製パーヘキシン２５Ｂ ｂ₂ ）：粉末硫黄 ｂ₃ ）：臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂 住友化学製 タ ッキロール２５０Ｉ ｂ₄ ）：ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム 大内新興製 バルノック ＤＧＭ ｂ₅ ）：テトラメチルチウラムジスルフィド 大内新興製 ノクセラーＴＴ ｂ₆ ）：４，４′−ジチオジモルホリン 〃 バルノックＲ ｂ₇ ）：ジベンゾチアジルジスルフィド 〃 ノクセラーＤＭ ｂ₈ ）：Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド 川口 化学工業製 アクセルＮＳ また、その他に用いた活性剤、架橋助剤などを以下に示
す。 Ｃ₁ ）：亜鉛華 Ｃ₂ ）：ステアリン酸 Ｃ₃ ）：Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド 大内
新興製バルノックＰＭ （配合系） ＥＰＤＭ−１（鉱物油系軟化剤が油展されている）およ
びＰＰ−１の比が約８：２の割合で、すなわちゴム状物
質成分（Ａ）が７０重量部、樹脂成分（Ｂ）が３０重量
部および成分（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して鉱物
油系軟化剤が５２．５重量部含有する組成で行なった。 （製造法） 方法＜Ｉ＞：成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）とその他
の添加剤を一括してあらかじめ２００℃に加熱したバン
バリー型ラボプラストミル（東洋精機製容量２５０ｃ
ｃ）に添加し回転数８０ｒｐｍにて９分間混練りし、各
成分の分散および架橋剤の存在下での動的熱処理を行な
ったものを用い、被処理物をロールによりシート化し、
プレス成形したものを試験に供した。なお、方法＜Ｉ＞
で成分（Ａ）と（Ｂ）の分散性が悪く、均質な組成物が
得られない場合は下記の方法で製造した。 方法＜ＩＩ＞：成分（Ａ）と（Ｂ）をあらかじめ上記の
機器および条件にて５分間混練りし、一旦取り出しロー
ルによりシート化する。該組成物と架橋剤（Ｃ）および
その他添加剤を一括して、あらかじめ１３０℃に加熱同
様の機器に添加し回転数８０ｒｐｍにて１分間混練りし
架橋剤などを分散させた後、温度設定を２００℃に変更
し被処理物が２００℃に達し、かつ架橋剤が作用終了す
るまで動的熱処理を行なった。この時の混練り時間は７
分間であった。被処理物を前記同様にロールによりシー
ト化し、プレス成形したものを試験に供した。なお、両
方法で得られたプレス成形条件は１９０℃で無加圧下で
試料を５分間予熱し、後１５０ｋｇ^f ／ｃｍ² 加圧し５
分間後、熱盤から室温に冷却されたプレス盤に移し、１
８０ｋｇ^f ／ｃｍ² 加圧で５分間室温まで冷却し、２ｍ
厚角板を作製した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. Examples 1-2, Comparative Examples 1-12 (compounding raw materials) The following EPD as the rubber-like substance component (A)
M was used. EPDM-1: manufactured by Japan Synthetic Rubber, ethylene / propylene / ethylidene norbornene 3 copolymer rubber EP98A
[[Ethylene / Propylene molar ratio 80/20, ML
_{1 + 4 (100 ° C)} 320, iodine value 15], 100 parts by weight of mineral oil-based oiling agent [Idemitsu Petrochemicals PW-380] 75
What was added by weight] The following polypropylene resin was used as the thermoplastic resin component (B). PP-1: Mitsubishi Yuka, polypropylene BC5C [propylene-ethylene block polymer, melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg) = 3.0 g / 10 minutes, density 0.90 g / cm ³ ] Crosslinking agent (C) The following was used as a): 2- (4′-morpholino dithio) benzothiazole (trade name: Accel DS manufactured by Kawaguchi Kagaku Kogyo Co., Ltd.) Further, the following crosslinking agents were used for comparison. b ₁ ): Organic peroxide 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiary butylperoxy) -hexyne-3 Perfexin 25B b ₂ ), manufactured by NOF CORPORATION, powdered sulfur b ₃ ): Brominated alkylphenol-formaldehyde resin Sumitomo Chemical TAKIROLL 250I b ₄ ): p, p′-dibenzoylquinone dioxime Ouchi Shinko Barnock DGM b ₅ ): Tetramethylthiuram disulfide Ouchi Shinko NOXCELLER TT b ₆ ): 4,4′-dithiodimorpholine 〃 Barnock R b ₇ ): Dibenzothiazyl disulfide 〃 Nocceller DM b ₈ ): N-oxydiethylene-2-benzothiazylsulfenamide Kawaguchi Chemical Co., Ltd. Accel NS In addition, other activators and cross-linking aids, etc. Is shown below. C ₁ ): Zinc white C ₂ ): Stearic acid C ₃ ): N, N-m-phenylene bismaleimide Ouchi Shinko Barnock PM (blending system) EPDM-1 (mineral oil softener is oil-extended) ) And PP-1 in a ratio of about 8: 2, that is, 70 parts by weight of the rubber substance component (A), 30 parts by weight of the resin component (B) and 100 parts by weight of the components (A) + (B). On the other hand, a composition containing 52.5 parts by weight of a mineral oil softener was used. (Manufacturing Method) Method <I>: Components (A), (B), and (C) and other additives are collectively heated in advance to 200 ° C. in Banbury type Labo Plastomill (capacity 250 c manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
c), kneaded at a rotation speed of 80 rpm for 9 minutes, and subjected to dynamic heat treatment in the presence of a cross-linking agent and dispersion of each component.
What was press-molded was used for the test. Method <I>
When the dispersibility of components (A) and (B) was poor and a homogeneous composition could not be obtained, the following method was used. Method <II>: Components (A) and (B) are kneaded in advance for 5 minutes under the above-mentioned equipment and conditions, and then taken out and made into a sheet by a roll. The composition, the cross-linking agent (C), and other additives are collectively added to a similar device which is heated to 130 ° C. in advance and kneaded at a rotation speed of 80 rpm for 1 minute to disperse the cross-linking agent and the like, and then set the temperature. Was changed to 200 ° C., and the dynamic heat treatment was performed until the object to be treated reached 200 ° C. and the action of the crosslinking agent was completed. The kneading time at this time is 7
It was a minute. The object to be processed was formed into a sheet by a roll in the same manner as described above, and press-molded to be subjected to the test. The press-molding conditions obtained by both methods were preheating the sample for 5 minutes at 190 ° C. without pressurization, and then pressurizing 150 kg ^f / cm ² for 5 minutes.
After a minute, transfer from hot plate to press plate cooled to room temperature, 1
Cool down to room temperature for 5 minutes with a pressure of 80 ^kgf / cm ² and press for 2 m.
A thick square plate was produced.

【００１２】（試験・測定方法） (1) 表面硬度 ＪＩＳ Ｋ６３０１ ＪＩＳ−Ａ法に
よる。 (2) 破断点応力および破断時伸び ＪＩＳ Ｋ６３０
１による。 (3) 圧縮永久歪 ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、２ｍｍ
厚角板により規定の形状を打ち抜き積み重ねにより規定
の厚さとし、その試験片を用い、以下の条件で測定し
た。 条件：７０℃×２２時間、圧縮率２５％ (4) 押出し外観 島津製作所製高化式フローテスター機を用い２００℃、
３０ｋｇ荷重の条件によりノズル１ｍｍ^φ×２ｍｍ^L よ
り押出された試験物を目視により判定した。 ○：表面が平滑 △：表面が凸凹 ×：表面が凸凹
大 (5) 臭 気 官能により判定した。 ○：臭気が殆どない △：臭気がある ×：刺激臭
がある (6) 変 色 目視により判定した。 ○：変色がほとんどない △：変色がある ×：著
しく変色がある （実施例、比較例に示される結果）結果を表１に示す。
本発明のものは臭気、変色の欠点がなく、強度、弾性回
復性および成形加工性のバランスの良いものが得られて
いる。(Test / Measurement Method) (1) Surface Hardness According to JIS K6301 JIS-A method. (2) Stress at break and elongation at break JIS K630
According to 1. (3) Compression set 2mm according to JIS K6301
The specified shape was punched out with a thick square plate to a specified thickness by stacking, and the test piece was used and measured under the following conditions. Conditions: 70 ° C x 22 hours, compression rate 25% (4) Extrusion appearance 200 ° C using Shimadzu's high-performance flow tester
The test product extruded from the nozzle 1 ^mmφ × 2 mm ^{L under} the condition of 30 kg load was visually evaluated. ◯: The surface is smooth Δ: The surface is uneven ×: The surface is large and uneven (5) It was judged by the odor and function. ◯: Almost no odor Δ: There is odor ×: There is an irritating odor (6) Discoloration It was judged visually. ◯: Almost no discoloration Δ: Discoloration x: Significant discoloration (results shown in Examples and Comparative Examples) The results are shown in Table 1.
The product of the present invention has no odor and discoloration defects and has a good balance of strength, elastic recovery and molding processability.

【００１３】[0013]

【表１】 [Table 1]

【００１４】実施例３〜１０、比較例１３ （追加する配合原料） 成分（Ａ） ＥＰＤＭ−２：日本合成ゴム製、エチレン・プロピレン
・エチリデンノルボルネン３点共重合ゴムＥＰ５７Ｃ
〔エチレン／プロピレンのモル比８０／２０、ＭＬ
_{1+4 (100℃)} ９０、ヨウ素価１５〕 成分（Ｂ） ＰＰ−２：三菱油化製、ポリプロピレンＢＣ０３ＧＳ
〔プロピレン−エチレンブロックポリマー、メルトフロ
ーレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）＝３０ｇ／１０
分、密度０．９０ｇ／ｃｍ³ 〕 ＰＥ−１：三菱油化製、高密度ポリエチレンＦＹ５０Ｄ
〔メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝
０．４ｇ／１０分、密度０．９４２ｇ／ｃｍ³ 〕 ＰＥ−２：三菱油化製、低密度ポリエチレンＹＫ３０
〔メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝
４．０、密度０．９２０ｇ／ｃｍ³ 〕 その他の成分 ｏｉｌ：出光興産製、パラフィン系プロセスオイルＰＷ
−３８０ Ｃ₄ ：ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛 大内新興
製ノクセラ−ＰＺ （配合系） 実施例および比較例に記載する割合で行なった。 （追加する試験・測定方法） (7) シクロヘキサン不溶分 該成形シートを１ｍｍ角以下に細断し、シクロヘキサン
中に浸漬し２３℃×４８時間後のシクロヘキサン不溶物
を取り出し、真空乾燥（１０５℃×１時間）後、次式に
よりシクロヘキサン不溶分を算出する。 シクロヘキサン不溶分（重量％）＝［抽出後の試料重量
−〔抽出前の試料重量×成分（Ｂ）、（Ｃ）および活性
剤の配合割合〕／抽出前の試料重量×成分（Ａ）の配合
割合］×１００ （実施例、比較例に示される結果）結果を表２に示す。
実施例において本発明の効果が達成されていることが明
らかである。 Examples 3 to 10 and Comparative Example 13 (Additional compounding raw material) Component (A) EPDM-2: made from Japan Synthetic Rubber, ethylene / propylene / ethylidene norbornene 3-point copolymer rubber EP57C.
[Ethylene / Propylene molar ratio 80/20, ML
_{1 + 4 (100 ° C)} 90, iodine value 15] Component (B) PP-2: Mitsubishi Yuka, polypropylene BC03GS
[Propylene-ethylene block polymer, melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg) = 30 g / 10
Min, density 0.90 g / cm ³ ] PE-1: Mitsubishi Yuka, high density polyethylene FY50D
[Melt flow rate (190 ° C, 2.16 kg) =
0.4 g / 10 minutes, density 0.942 g / cm ³ ] PE-2: Mitsubishi Yuka, low density polyethylene YK30
[Melt flow rate (190 ° C, 2.16 kg) =
4.0, density 0.920 g / cm ³ ] Other components oil: Idemitsu Kosan, paraffin-based process oil PW
-380 C _4: Zinc dimethyldithiocarbamate Ouchi Shinko Ltd. Nokusera -PZ (compounding system) was conducted at a rate described in the examples and comparative examples. (Additional test / measurement method) (7) Cyclohexane insoluble matter The molded sheet is shredded into 1 mm square or less and immersed in cyclohexane, and the cyclohexane insoluble matter after 23 ° C x 48 hours is taken out and vacuum dried (105 ° C x After 1 hour), the cyclohexane insoluble content is calculated by the following formula. Cyclohexane insoluble matter (wt%) = [sample weight after extraction- [sample weight before extraction × composition ratio of components (B), (C) and activator] / sample weight before extraction × composition of component (A)) Ratio] × 100 (results shown in Examples and Comparative Examples) The results are shown in Table 2.
It is clear that the effects of the present invention are achieved in the examples.

【００１５】[0015]

【表２】 [Table 2]

【００１６】実施例１１〜１３ （追加する配合原料） 成分（Ａ） ＩＩＲ：日本合成ゴム製、イソブチレン・イソプレン共
重合ゴムＢｖｔｙｌ３６５〔不飽和度２．０％、ＭＬ
_{1+8 (100℃)} ４５〕 ＮＢＲ：日本合成ゴム製、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合ゴムＮ２５０Ｓ〔結合アクリロニトリル含量２
０％、ＭＬ_{1+4 (100℃)} ６３〕 Ｈ−ＳＢＲ：日本合成ゴム製、スチレン−ブタジエン・
ランダム共重合ゴムの水添物 ダイナロン１３２０Ｐ
〔スチレン含量１０％、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋ
ｇ）３．５ｇ／１０分〕 結果を表３に示す。 Examples 11 to 13 (Additional compounding raw materials) Component (A) IIR: manufactured by Japan Synthetic Rubber, isobutylene / isoprene copolymer rubber Bvtyl365 [unsaturation degree 2.0%, ML]
_{1 + 8 (100 ° C.)} 45] NBR: made by Japan Synthetic Rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber N250S [bound acrylonitrile content 2
0%, ML _{1 + 4 (100 ° C.)} 63] H-SBR: made by Japan Synthetic Rubber, styrene-butadiene
Hydrogenated Random Copolymer Rubber Dynaron 1320P
[Styrene content 10%, MFR (230 ° C, 2.16k
g) 3.5 g / 10 minutes] The results are shown in Table 3.

【００１７】[0017]

【表３】 [Table 3]

【００１８】実施例１４〜１６、比較例１４〜１６ （追加する配合原料） Ｃ₅ ：ジビニルベンゼン （追加する製造法） 方法＜ＩＩＩ＞ 成分（Ａ）のＥＰＤＭ−１をあらかじめペレットに調製
したものと、成分（Ｂ）のＰＰ−１と架橋剤（Ｃ）およ
び活性剤とをヘンシェルミキサー中で６０秒間予備混合
し、この混合物を２軸押出機（池貝製ＰＣＭ−４５ 同
方向回転かみ合い型スクリューＬ／Ｄ＝３２．５）に定
量フィーダーで所定量フィードし種々の条件下で動的熱
処理を行ない、押出機のダイよりストランドカットによ
り行なわれた。このようにして得られたペレットを射出
成形機（名機製作所製）にて成形温度２３０℃で２ｍｍ
厚の角板を成形し試験に供した。 （追加する試験・測定方法） (8) 均一性 作成した組成物を１９０℃にてプレス成形し、厚さ０．
２〜０．４ｍｍの薄肉シートを作成し、その表面状態を
目視で判定する。 （評価） ○：全く均一 △：若干ブツブツ状の異物がみられる ×：大きいブツブツ状の異物がみられる （実施例・比較例に示される結果）結果を表４に示す。
本発明の組成物は広範囲な条件下で製造し得ることが明
らかである。 Examples 14 to 16 and Comparative Examples 14 to 16 (Additional blending raw material) C ₅ : Divinylbenzene (Additional production method) Method <III> Component (A) EPDM-1 prepared in advance as pellets And PP-1 as component (B), a cross-linking agent (C) and an activator were premixed in a Henschel mixer for 60 seconds, and the mixture was mixed into a twin-screw extruder (PCM-45 manufactured by Ikegai Co-rotating intermeshing screw). L / D = 32.5) was fed with a predetermined amount by a quantitative feeder, dynamic heat treatment was performed under various conditions, and strand cutting was performed from a die of an extruder. The pellets thus obtained were molded by an injection molding machine (manufactured by Meiki Seisakusho) at a molding temperature of 230 ° C. for 2 mm.
A thick square plate was formed and used for the test. (Additional test / measurement method) (8) Uniformity The composition prepared was press-molded at 190 ° C. to a thickness of 0.
A thin sheet having a thickness of 2 to 0.4 mm is prepared, and the surface condition of the sheet is visually determined. (Evaluation) ◯: Completely uniform Δ: Some lumpy foreign matter is observed X: Large lumpy foreign matter is observed (Results shown in Examples and Comparative Examples) The results are shown in Table 4.
It is clear that the compositions of the invention can be manufactured under a wide range of conditions.

【００１９】[0019]

【表４】 [Table 4]

【００２０】[0020]

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物に
よれば、従来の架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマ
ー組成物よりも、圧縮永久歪で表わされる弾性回復性、
破断時応力で表わされる強度および押出し外観で表わさ
れる成形加工性のバランスに優れ、かつ臭気および変色
の少ない組成物の製造方法である。このことより自動車
の内外装部品、弱電部品、工業用部品、防水シート部
品、ガスケットシール部品などに有用である。According to the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the elastic recoverability represented by compression set is higher than that of the conventional crosslinkable olefinic thermoplastic elastomer composition.
It is a method for producing a composition having an excellent balance of strength represented by stress at break and molding processability represented by extruded appearance, with little odor and discoloration. Therefore, it is useful for interior / exterior parts of automobiles, light electric parts, industrial parts, waterproof sheet parts, gasket seal parts and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鴨志田 洋一 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Yoichi Kamoshida 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 炭素−炭素不飽和結合を有するゴム状物
質（Ａ）、炭素−炭素不飽和結合を含まない熱可塑性樹
脂（Ｂ）および特定の架橋剤（Ｃ）を動的に熱処理して
熱可塑性エラストマー組成物を製造するに際し、架橋剤
（Ｃ）として硫黄供与型有機硫黄化合物である２−
（４′−モルオリノ・ジチオ）ベンゾチアゾールおよび
金属化合物の活性剤を用いることを特徴とする熱可塑性
エラストマー組成物の製造方法。1. A rubbery substance (A) having a carbon-carbon unsaturated bond, a thermoplastic resin (B) not containing a carbon-carbon unsaturated bond and a specific cross-linking agent (C) are dynamically heat treated. In producing a thermoplastic elastomer composition, a sulfur-donating organic sulfur compound which is a sulfur-donating organic sulfur compound as a crosslinking agent (C)
A method for producing a thermoplastic elastomer composition, which comprises using an activator of (4'-mol-orino-dithio) benzothiazole and a metal compound. 【請求項２】 該ゴム状物質成分（Ａ）がエチレン−プ
ロピレン−ジエン・ランダム共重合体（ＥＰＤＭ）、イ
ソプレン−イソブチレン共重合体（ＩＩＲ）、アクリル
ニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）またはその部
分水添物およびスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ
Ｒ）またはその部分水添物からなる群から選ばれた少な
くとも１種を用いる特許請求の範囲第１項記載の熱可塑
性エラストマー組成物の製造方法。2. The rubber-like substance component (A) is an ethylene-propylene-diene / random copolymer (EPDM), an isoprene-isobutylene copolymer (IIR), an acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR) or a compound thereof. Partially hydrogenated product and styrene-butadiene copolymer (SB
The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein at least one selected from the group consisting of R) or a partially hydrogenated product thereof is used. 【請求項３】 該熱可塑性樹脂成分（Ｂ）が、ポリプロ
ピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂またはポリ（１−ブ
テン）系樹脂である特許請求の範囲第１項記載の熱可塑
性エラストマー組成物の製造方法。3. The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin component (B) is a polypropylene resin, a polyethylene resin or a poly (1-butene) resin. . 【請求項４】 前記成分以外に鉱物油系または合成油系
軟化剤を成分（Ａ）１００重量部当り２５０重量部以下
配合する特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性エラスト
マー組成物の製造方法。4. The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to claim 1, further comprising a mineral oil-based or synthetic oil-based softener in an amount of 250 parts by weight or less per 100 parts by weight of the component (A) in addition to the above components. . 【請求項５】 該ゴム状物質成分（Ａ）と該熱可塑性樹
脂成分（Ｂ）との比が（Ａ）／（Ｂ）、３０／７０〜８
０／２０重量部である特許請求の範囲第１項記載の熱可
塑性エラストマー組成物の製造方法。5. The ratio of the rubber-like substance component (A) to the thermoplastic resin component (B) is (A) / (B), 30 / 70-8.
The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the amount is 0/20 parts by weight. 【請求項６】 該ゴム状物質成分（Ａ）がＥＰＤＭであ
る特許請求の範囲第１項または２項記載の熱可塑性エラ
ストマー組成物の製造方法。6. The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the rubber-like substance component (A) is EPDM.