JPH0827272A - Production of organosilicon resin - Google Patents
Production of organosilicon resinInfo
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- JPH0827272A JPH0827272A JP18992094A JP18992094A JPH0827272A JP H0827272 A JPH0827272 A JP H0827272A JP 18992094 A JP18992094 A JP 18992094A JP 18992094 A JP18992094 A JP 18992094A JP H0827272 A JPH0827272 A JP H0827272A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、トルエン及びキシレン
等の芳香族炭化水素を含まない化粧品用原料に適した有
機ケイ素樹脂を得るための製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an organosilicon resin suitable as a raw material for cosmetics which does not contain aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
有機ケイ素樹脂（シリコーンレジン）は、シリコーン感
圧接着剤、シリコーンゴムコンパウンド、シリコーン離
型剤等の中間原料等として使用されているが、近年、つ
やだし剤、撥水剤、油分等の効果を上げるため、ファン
デーション、アイシャドー、クリーム、乳液、頭髪用化
粧品等の化粧品用原料としての需要が増加している。2. Description of the Related Art Conventionally, the problems to be solved by the invention
Organosilicone resins (silicone resins) are used as intermediate materials for silicone pressure-sensitive adhesives, silicone rubber compounds, silicone release agents, etc., but in recent years, they have been effective in polishing, water repellent, oil, etc. Therefore, the demand as a raw material for cosmetics such as foundations, eye shadows, creams, emulsions, and cosmetics for hair is increasing.
【０００３】このシリコーンレジンとしては、Ｒ3Ｓｉ
Ｏ1/2単位（Ｍ単位；Ｒは水素原子又は一価炭化水素基
を示す）とＳｉＯ2単位（Ｑ単位）とからなるＭＱレジ
ン、Ｍ単位、Ｑ単位に加えてＲ2ＳｉＯ単位（Ｄ単
位）、ＲＳｉＯ3/2単位（Ｔ単位）を適宜に組み合わせ
たＭＤＱレジン、ＭＴＱレジンなどがあり、例えばＭＱ
レジンは、Ｍ単位を構成する（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ，（Ｃ
Ｈ3）3ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）3，（ＣＨ3）3ＳｉＯＨ等の
オルガノシランやシロキサンと、Ｑ単位を構成する水ガ
ラス、オルソアルキルシリケート、アルキルポリシリケ
ート等のシリケート類とをトルエン，キシレン等の芳香
族炭化水素溶媒中で水、酸を添加して加水分解、縮合を
行い、次いで酸を中和した後、アルコール類を除去又は
水洗工程にて酸、アルコール類を除去し、必要に応じて
芳香族炭化水素溶媒を他の溶媒に溶媒置換したり、芳香
族炭化水素溶媒を除去することにより、製造されてい
る。As this silicone resin, R 3 Si is used.
MQ resin consisting of O 1/2 unit (M unit; R represents hydrogen atom or monovalent hydrocarbon group) and SiO 2 unit (Q unit), M unit, Q unit and R 2 SiO unit (D Unit), RSiO 3/2 unit (T unit) are appropriately combined, and MDQ resin, MTQ resin, etc. are available. For example, MQ
The resin constitutes (CH 3 ) 3 SiCl, (C
H 3) 3 SiOSi (CH 3 ) 3, (CH 3) 3 and organosilanes and siloxanes such as SiOH, water glass constituting the Q units, ortho alkyl silicate, toluene and silicates such as alkyl polysilicates and xylene Water and acid are added in an aromatic hydrocarbon solvent to hydrolyze and condense, and then the acid is neutralized, and then the alcohol or the water is washed to remove the acid and alcohol, if necessary. It is produced by substituting the aromatic hydrocarbon solvent with another solvent or removing the aromatic hydrocarbon solvent.
【０００４】しかし、上記のようにして製造されたシリ
コーンレジンは芳香族炭化水素溶媒が残存することがあ
り、化粧品用途に使用する場合大きな問題となってい
る。このため、化粧品用途のシリコーンレジン製造にお
いては、溶媒の除去或いは他の化粧品用溶媒への置換が
入念に行わればならなく、溶媒除去工程、あるいは溶媒
置換工程を長く必要としている。このようなことから、
芳香族炭化水素を使用せず製造されたシリコーンレジン
が必要とされている。However, since the aromatic hydrocarbon solvent may remain in the silicone resin produced as described above, it is a serious problem when it is used for cosmetics. Therefore, in the production of a silicone resin for cosmetics, it is necessary to carefully remove the solvent or replace it with another cosmetics solvent, and a solvent removal step or a solvent replacement step is required for a long time. From such a thing,
There is a need for silicone resins made without the use of aromatic hydrocarbons.
【０００５】一方、芳香族炭化水素溶媒を使用せず、脂
肪族炭化水素溶媒中で製造されたシリコーン樹脂も提案
されているが（特開平５−３４５８２４号公報）、ここ
に記載されたシリコーンレジンは液状であり、従来のシ
リコーンレジンに比べ用途が限定されるものである。ま
た、脂肪族炭化水素も化粧品用途の溶媒としては適して
おらず、イソパラフィン系炭化水素は異臭発生の原因と
なる。On the other hand, a silicone resin produced in an aliphatic hydrocarbon solvent without using an aromatic hydrocarbon solvent has been proposed (JP-A-5-345824), but the silicone resin described therein is used. Is a liquid, and its use is limited as compared with conventional silicone resins. Also, aliphatic hydrocarbons are not suitable as solvents for cosmetics, and isoparaffinic hydrocarbons cause off-flavors.
【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
芳香族炭化水素溶媒を全く使用せずに有機ケイ素樹脂
（シリコーンレジン）を製造する方法を提供することを
目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances.
An object of the present invention is to provide a method for producing an organosilicon resin (silicone resin) without using any aromatic hydrocarbon solvent.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、従来、
オルガノシロキサン溶媒中でシリコーンレジンを製造す
る際、酸触媒によりシロキサン結合は切断すると考えら
れてきたが、式（１）の環状シロキサンを溶媒として使
用した場合には、驚くべきことに、該環状シロキサンは
酸触媒の影響を受けないことを知見し、この環状シロキ
サンを溶媒として下記式（２），（３）の有機ケイ素化
合物と式（４）のシラン又はその部分加水分解縮合物と
を加水分解、縮合するか、又は、式（２），（３）の有
機ケイ素化合物と式（４）のシラン又はその部分加水分
解縮合物と、更に必要により下記式（５），（６），
（７）の有機ケイ素化合物とを無溶媒又は脂肪族アルコ
ール溶媒中で加水分解、縮合した後、式（１）の環状シ
ロキサンと溶媒置換することにより、芳香族炭化水素溶
媒を使用しないので、これが残存するおそれが全くな
く、このため化粧品等の用途に好適なシリコーンレジン
が得られること、しかも上記式（１）の環状シロキサン
溶媒中での加水分解、縮合工程時、或いは式（１）の環
状シロキサン溶媒への溶媒置換時に、この環状シロキサ
ン中で加熱することによってべたつきのないシリコーン
レジンが得られることを見い出し、本発明をなすに至っ
たものである。Means and Action for Solving the Problems The present inventors have
As a result of intensive studies to achieve the above objective,
It has been considered that the siloxane bond is cleaved by an acid catalyst when a silicone resin is produced in an organosiloxane solvent, but when the cyclic siloxane of the formula (1) is used as a solvent, it is surprising that the cyclic siloxane is used. Was found not to be affected by an acid catalyst, and the cyclic siloxane was used as a solvent to hydrolyze the organosilicon compound of the following formulas (2) and (3) and the silane of the formula (4) or a partial hydrolysis-condensation product thereof. , Or an organosilicon compound of the formulas (2) and (3) and a silane of the formula (4) or a partial hydrolysis-condensation product thereof, and, if necessary, the following formulas (5), (6),
By hydrolyzing and condensing the organosilicon compound of (7) in a solvent-free or aliphatic alcohol solvent and then substituting the cyclic siloxane of formula (1) with a solvent, an aromatic hydrocarbon solvent is not used. There is no possibility of remaining, and therefore a silicone resin suitable for use in cosmetics and the like can be obtained, and further, during the hydrolysis or condensation process in the cyclic siloxane solvent of the above formula (1), or the ring of the formula (1) It was found that a silicone resin having no stickiness can be obtained by heating in the cyclic siloxane when the solvent is replaced with a siloxane solvent, and the present invention has been completed.
【０００８】即ち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）
で示される環状オルガノポリシロキサン溶媒中におい
て、下記一般式（２）及び（３） Ｒ2 3ＳｉＯＳｉＲ2 3 …（２） Ｒ2 3ＳｉＯＨ …（３） （式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の非置換又は置換一
価炭化水素基を示す。）で示される有機ケイ素化合物の
１種又は２種以上と、下記一般式（４） （Ｒ3 Ｏ）4Ｓｉ …（４） （式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の非置換又は置換一
価炭化水素基を示す。）で示されるシラン及び／又はそ
の部分加水分解縮合物とを加水分解、縮合することを特
徴とする有機ケイ素樹脂の製造方法、（Ｂ）無溶媒又は
炭素数１〜１０の脂肪族アルコール溶媒中において、上
記一般式（２）及び（３）で示される有機ケイ素化合物
の１種又は２種以上と、上記一般式（４）で示されるシ
ラン及び／又はその部分加水分解縮合物とを加水分解、
縮合した後、下記一般式（１）で示される環状オルガノ
ポリシロキサン溶媒を添加し、溶媒置換することを特徴
とする有機ケイ素樹脂の製造方法、（Ｃ）無溶媒又は炭
素数１〜１０の脂肪族アルコール溶媒中において、上記
一般式（２）及び（３）で示される有機ケイ素化合物の
１種又は２種以上と、上記一般式（４）で示されるシラ
ン及び／又はその部分加水分解縮合物と、下記一般式
（５），（６）及び（７）で示される有機ケイ素化合物
の１種又は２種以上とを加水分解、縮合した後、下記一
般式（１）で示される環状オルガノポリシロキサン溶媒
を添加し、溶媒置換することを特徴とする有機ケイ素樹
脂の製造方法を提供する。That is, the present invention provides (A) the following general formula (1)
Smell in cyclic organopolysiloxane solvent represented by
And the following general formulas (2) and (3) R2 3SiOSiR2 3 … (2) R2 3SiOH (3) (wherein R2Are identical to or different from each other, unsubstituted or substituted
Indicates a valent hydrocarbon group. ) Of the organosilicon compound
1 type (s) or 2 or more types, and the following general formula (4) (R3 O)FourSi (4) (wherein R3Are identical to or different from each other, unsubstituted or substituted
Indicates a valent hydrocarbon group. ) Silane and / or its
The partial hydrolysis hydrolysis condensate of
Method for producing organosilicon resin, (B) no solvent or
In an aliphatic alcohol solvent having 1 to 10 carbon atoms,
Organosilicon compounds represented by the general formulas (2) and (3)
1 or 2 or more of the above, and a shi represented by the general formula (4).
Hydrolyzing orchid and / or its partial hydrolysis-condensation product,
After condensation, the cyclic organo represented by the following general formula (1)
Characterized by adding a polysiloxane solvent and replacing the solvent
Method for producing organic silicon resin, (C) Solvent-free or charcoal
In an aliphatic alcohol solvent having a prime number of 1 to 10,
Of the organosilicon compounds represented by the general formulas (2) and (3)
Sila represented by the above general formula (4) with one kind or two or more kinds.
And / or a partial hydrolysis-condensation product thereof and the following general formula
Organosilicon compounds represented by (5), (6) and (7)
After hydrolyzing and condensing one or more of
Cyclic organopolysiloxane solvent represented by general formula (1)
Organosilicon resin characterized by adding solvent and solvent replacement
A method for producing fat is provided.
【０００９】[0009]
【化５】 （式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の非置換又は置換一
価炭化水素基を示し、ｎ≧４である。）Embedded image (In the formula, R 1's are the same or different from each other and represent an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and n ≧ 4.)
【００１０】[0010]
【化６】 （式中、Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ互いに同一又は異種の非置
換又は置換一価炭化水素基を示す。）[Chemical 6] (In the formula, R 4 and R 5 are the same or different from each other and represent an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group.)
【００１１】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明に係る有機ケイ素樹脂（シリコーンレジン）
を製造する第一の方法は、下記一般式（２）及び（３） Ｒ2 3ＳｉＯＳｉＲ2 3 …（２） Ｒ2 3ＳｉＯＨ …（３） （式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の非置換又は置換一
価炭化水素基を示す。）で示される１種又は２種以上
と、下記一般式（４） （Ｒ3 Ｏ）4Ｓｉ …（４） （式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の非置換又は置換一
価炭化水素基を示す。）で示されるシラン及び／又はそ
の部分加水分解縮合物（以下、シラン類という）とを下
記一般式（１）で示される環状オルガノポリシロキサン
溶媒中で加水分解、縮合するものである。The present invention will be described in more detail below.
And an organosilicon resin (silicone resin) according to the present invention
The first method for producing is represented by the following general formulas (2) and (3) R2 3SiOSiR2 3 … (2) R2 3SiOH (3) (wherein R2Are identical to or different from each other, unsubstituted or substituted
Indicates a valent hydrocarbon group. ) 1 type or 2 or more types shown by
And the following general formula (4) (R3 O)FourSi (4) (wherein R3Are identical to or different from each other, unsubstituted or substituted
Indicates a valent hydrocarbon group. ) Silane and / or its
Partial hydrolysis condensate (hereinafter referred to as silanes)
Cyclic organopolysiloxane represented by the general formula (1)
It is hydrolyzed and condensed in a solvent.
【００１２】[0012]
【化７】 （式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の非置換又は置換一
価炭化水素基を示し、ｎ≧４である。）[Chemical 7] (In the formula, R 1's are the same or different from each other and represent an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and n ≧ 4.)
【００１３】ここで、この式（１）の環状オルガノポリ
シロキサン溶媒において、Ｒ1は非置換又は置換の好ま
しくは炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、具体的
には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペ
ンチル基等の飽和脂肪族炭化水素基、シクロペンチル
基，シクロヘキシル基等の飽和脂環式炭化水素基、フェ
ニル基，トリル基等の芳香族炭化水素基、トリフロロプ
ロピル基，ヘプタデカフロロデシル基，クロロプロピル
基，クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基などを
挙げることができる。これらの中では特に炭素数１〜５
の飽和炭化水素基、フェニル基又はトリフロロプロピル
基が好適である。Here, in the cyclic organopolysiloxane solvent of the formula (1), R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically, a methyl group. Saturated ethyl hydrocarbon groups such as ethyl group, propyl group, butyl group and pentyl group, saturated alicyclic hydrocarbon groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group and tolyl group, tri Examples thereof include halogenated hydrocarbon groups such as fluoropropyl group, heptadecafluorodecyl group, chloropropyl group and chlorophenyl group. Among these, especially C1-5
Preferred are saturated hydrocarbon groups, phenyl groups and trifluoropropyl groups.
【００１４】また、式（１）中、ｎ≧４であり、好まし
くは６≧ｎ≧４であり、式（１）の環状オルガノポリシ
ロキサンとして、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチル
シクロヘキサシロキサン等が好ましく用いられる。In the formula (1), n ≧ 4, preferably 6 ≧ n ≧ 4. As the cyclic organopolysiloxane of the formula (1), octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, Dodecamethylcyclohexasiloxane and the like are preferably used.
【００１５】更に、式（２），（３）において、Ｒ2は
非置換又は置換の好ましくは炭素数１〜１０の一価炭化
水素基で、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，ペンチル基等の飽和脂肪族炭化水素基、シクロペン
チル基，シクロヘキシル基等の飽和脂環式炭化水素基、
フェニル基，トリル基等の芳香族炭化水素基、トリフロ
ロプロピル基，ヘプタデカフロロデシル基，クロロプロ
ピル基，クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基を
挙げることができ、特に炭素数１〜５の飽和炭化水素
基、フェニル基又はトリフロロプロピル基が好適であ
る。Further, in the formulas (2) and (3), R 2 is an unsubstituted or substituted, preferably monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, Saturated aliphatic hydrocarbon group such as pentyl group, saturated alicyclic hydrocarbon group such as cyclopentyl group and cyclohexyl group,
Examples thereof include aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group and tolyl group, halogenated hydrocarbon groups such as trifluoropropyl group, heptadecafluorodecyl group, chloropropyl group and chlorophenyl group, and particularly those having 1 to 5 carbon atoms. Saturated hydrocarbon groups, phenyl groups or trifluoropropyl groups are preferred.
【００１６】一方、式（４）において、Ｒ3は非置換又
は置換の好ましくは炭素数１〜１０の上記と同様の一価
炭化水素基であるが、特にメチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基，ペンチル基等の飽和脂肪族炭化水素基
が好ましい。On the other hand, in the formula (4), R 3 is an unsubstituted or substituted, preferably monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms similar to the above, particularly methyl group, ethyl group, propyl group, A saturated aliphatic hydrocarbon group such as a butyl group and a pentyl group is preferable.
【００１７】上記環状オルガノポリシロキサン溶媒中で
式（２），（３）の化合物の１種又は２種以上と式
（４）のシラン類とを加水分解、縮合する場合、この溶
媒の使用量は系全体の１〜８０％（重量％、以下同
じ）、特に５〜５０％とすることが好ましい。また、式
（２），（３）の化合物と式（４）のシラン類との使用
割合はモル比として０．５：１〜２：１、好ましくは
０．６：１〜１．３：１とすることが好ましい。When one or more compounds of the formulas (2) and (3) and the silanes of the formula (4) are hydrolyzed and condensed in the above cyclic organopolysiloxane solvent, the amount of this solvent used Is preferably 1 to 80% (weight%, the same applies hereinafter) of the entire system, and particularly preferably 5 to 50%. The molar ratio of the compounds of formulas (2) and (3) to the silanes of formula (4) is 0.5: 1 to 2: 1, preferably 0.6: 1 to 1.3: It is preferably 1.
【００１８】この加水分解、縮合は酸性条件で行うこと
が好ましく、このため酸を加える。この加水分解に使用
する酸としては、硫酸，亜硫酸，発煙硫酸，ｐ−トルエ
ンスルフォン酸，メタンスルフォン酸，トリフルオロメ
タンスルフォン酸，塩酸，リン酸，酢酸，クエン酸等を
挙げることができる。その使用量は少量でよく、系全体
の０．００１〜１０％の範囲であることが好ましい。This hydrolysis and condensation are preferably carried out under acidic conditions, and therefore an acid is added. Examples of the acid used for this hydrolysis include sulfuric acid, sulfurous acid, fuming sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid and the like. The amount used may be small, and is preferably in the range of 0.001 to 10% of the entire system.
【００１９】具体的な方法としては、式（１）の溶媒及
び加水分解原料を反応器に仕込み、酸を添加し、撹拌し
つつ水を滴下する方法が採用される。この場合、式
（１）の溶媒は水の滴下終了後に加えるようにしてもよ
い。なお、水を滴下するときの温度は０〜８０℃、特に
０〜５０℃が好ましく、滴下する水の量は加水分解性の
アルコキシ基に対してモル比で０．６〜２の範囲であ
る。As a concrete method, a method of charging a solvent of the formula (1) and a hydrolysis raw material into a reactor, adding an acid, and dropping water with stirring is adopted. In this case, the solvent of formula (1) may be added after the dropping of water is completed. The temperature at the time of dropping water is preferably 0 to 80 ° C., particularly preferably 0 to 50 ° C., and the amount of water to be dropped is in the range of 0.6 to 2 in terms of molar ratio with respect to the hydrolyzable alkoxy group. .
【００２０】このように水を滴下した後は、温度５０〜
１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃で２〜８時間
程度加熱して、加水分解、縮合反応を行う。After dripping water in this way, the temperature is 50-
The hydrolysis and condensation reactions are performed by heating at 150 ° C, more preferably 80 to 120 ° C for about 2 to 8 hours.
【００２１】加水分解後は、酸の除去を行う。酸の除去
には、アルカリ金属炭酸塩，アルカリ金属炭酸水素塩、
アルカリ金属水酸化物等で中和する方法又は水洗工程に
て除去するのが一般的である。酸を中和後、生成したア
ルコール類と過剰の水を常圧或いは減圧下で加熱して除
去することにより、シリコーンレジンの環状オルガノポ
リシロキサン溶液を得ることができる。更に、減圧下で
加熱して溶媒を除去することにより、シリコーンレジン
を得ることができる。After the hydrolysis, the acid is removed. For removal of acid, alkali metal carbonate, alkali metal hydrogen carbonate,
It is generally removed by a method of neutralizing with an alkali metal hydroxide or the like or a washing step. After neutralizing the acid, the produced alcohols and excess water are heated and removed under normal pressure or reduced pressure to obtain a cyclic organopolysiloxane solution of the silicone resin. Furthermore, by heating under reduced pressure to remove the solvent, a silicone resin can be obtained.
【００２２】また、本発明の有機ケイ素樹脂（シリコー
ンレジン）を製造する第二の方法は、上記式（２），
（３）の化合物の１種又は２種以上と、式（４）のシラ
ン類と、更に必要により下記一般式（５），（６），
（７）で示される有機ケイ素化合物の１種又は２種以上
とを無溶媒又は炭素数１〜１０の脂肪族アルコール溶媒
中で加水分解、縮合した後、上記式（１）の溶媒を用い
て溶媒置換するものである。A second method for producing the organosilicon resin (silicone resin) of the present invention is the above formula (2),
One or more compounds of the formula (3), silanes of the formula (4) and, if necessary, the following general formulas (5), (6),
After hydrolyzing and condensing one or more of the organosilicon compounds represented by (7) in a solvent-free or aliphatic alcohol solvent having 1 to 10 carbon atoms, the solvent of the above formula (1) is used. The solvent is replaced.
【００２３】[0023]
【化８】 （式中、Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ互いに同一又は異種の非置
換又は置換一価炭化水素基を示す。）Embedded image (In the formula, R 4 and R 5 are the same or different from each other and represent an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group.)
【００２４】ここで、Ｒ4，Ｒ5の炭素数はそれぞれ１〜
１０であることが好ましく、例示すると、Ｒ4としては
メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル
基等の飽和脂肪族炭化水素基を挙げることができ、また
Ｒ5としてはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，ペンチル基等の飽和脂肪族炭化水素基、シクロペン
チル基，シクロヘキシル基等の飽和脂環式炭化水素基、
フェニル基，トリル基等の芳香族炭化水素基、トリフロ
ロプロピル基，ヘプタデカフロロデシル基，クロロプロ
ピル基，クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基を
挙げることができ、中でも炭素数１〜５の飽和炭化水素
基、フェニル基又はトリフロロプロピル基が好適であ
る。Here, the carbon numbers of R 4 and R 5 are 1 to 1, respectively.
Preferably, it is 10, and examples of R 4 include a saturated aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group, and a methyl group as R 5 . Saturated aliphatic hydrocarbon group such as ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, saturated alicyclic hydrocarbon group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group,
Examples thereof include aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group and tolyl group, halogenated hydrocarbon groups such as trifluoropropyl group, heptadecafluorodecyl group, chloropropyl group and chlorophenyl group. Saturated hydrocarbon groups, phenyl groups or trifluoropropyl groups are preferred.
【００２５】この第二の方法において、加水分解、縮合
は上記と同様にして行うことができ、また溶媒置換も常
法によって行うことができる。例えば、加水分解原料を
反応器に仕込み、酸類を添加し、撹拌しつつ水を滴下
し、無溶媒又はメタノール、エタノール等の炭素数１〜
１０の脂肪族アルコール溶媒中で加水分解、縮合を行
い、加水分解後、酸類を中和し、次いで式（１）の環状
オルガノポリシロキサンを好ましくは１〜８０％、より
好ましくは１０〜５０％の量で添加し、５０〜１５０
℃、より好ましくは８０〜１２０℃で２〜５時間加熱処
理することにより、生成したアルコール類、アルコール
溶媒と過剰の水を除去して、シリコーンレジンの環状オ
ルガノポリシロキサン溶液を得る方法を採用することが
できる。In the second method, hydrolysis and condensation can be carried out in the same manner as described above, and solvent substitution can be carried out by a conventional method. For example, a raw material for hydrolysis is charged into a reactor, acids are added, water is added dropwise with stirring, and solvent-free or methanol, ethanol, etc. having 1 to 10 carbon atoms.
Hydrolysis and condensation are carried out in an aliphatic alcohol solvent of 10 to neutralize the acids after hydrolysis, and then the cyclic organopolysiloxane of formula (1) is preferably 1 to 80%, more preferably 10 to 50%. Added in the amount of 50-150
A method of obtaining a cyclic organopolysiloxane solution of a silicone resin by removing the generated alcohols, alcohol solvent and excess water by heat treatment at 80 ° C, more preferably 80 to 120 ° C for 2 to 5 hours is adopted. be able to.
【００２６】このシリコーンレジンの環状オルガノポリ
シロキサン溶液は、更に減圧下で加熱して環状オルガノ
ポリシロキサンを除去することにより、シリコーンレジ
ンを得ることができる。The cyclic organopolysiloxane solution of the silicone resin is further heated under reduced pressure to remove the cyclic organopolysiloxane, whereby the silicone resin can be obtained.
【００２７】従って、上述の有機ケイ素樹脂の製造方法
によれば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒
を使用せずにシリコーンレジンを得ることができるた
め、芳香族炭化水素溶媒の残存するおそれがなく、従
来、有機ケイ素樹脂の製造に行われていた該溶媒の置換
工程が省略でき、かつ、化粧品原料用途に有用であるシ
リコーンレジンを確実に製造することができる。更に、
加水分解原料の配合量、酸触媒の種類、添加量、反応温
度、反応時間、溶媒の添加量、添加方法を変化させるこ
とにより、シリコーンレジンの分子量分布や形状等を調
整することができ、使用用途に応じたシリコーンレジン
を製造することができる。Therefore, according to the above-mentioned method for producing an organosilicon resin, since a silicone resin can be obtained without using an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene, the aromatic hydrocarbon solvent may remain. Thus, it is possible to omit the step of replacing the solvent, which has been conventionally performed in the production of an organosilicon resin, and it is possible to reliably produce a silicone resin which is useful as a raw material for cosmetics. Furthermore,
The molecular weight distribution and shape of the silicone resin can be adjusted by changing the blending amount of the hydrolysis raw material, the type of acid catalyst, the addition amount, the reaction temperature, the reaction time, the addition amount of the solvent, and the addition method. A silicone resin can be manufactured according to the application.
【００２８】[0028]
【発明の効果】本発明による有機ケイ素樹脂の製造方法
によれば、芳香族炭化水素溶媒を添加せずにシリコーン
レジンを得ることができるため、工業的に有利で、か
つ、化粧品用途に有用な有機ケイ素樹脂を提供すること
ができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the method for producing an organosilicon resin of the present invention, a silicone resin can be obtained without adding an aromatic hydrocarbon solvent, which is industrially advantageous and useful for cosmetics. An organosilicon resin can be provided.
【００２９】[0029]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【００３０】〔実施例１〕ヘキサメチルジシロキサン２
００ｇ、ＳｉＯ2分を４０％含むエチルポリシリケート
４５０ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン１１０
ｇを反応器に仕込み、メタンスルフォン酸１ｇを添加し
て１０〜２０℃に冷却し、撹拌しながら水１２０ｇを滴
下した。滴下終了後、７０〜９０℃で６時間加熱して加
水分解、縮合を行い、シリコーンレジンを得た。次い
で、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウムを加えて酸を
中和した後、オクタメチルシクロテトラシロキサン２０
０ｇを添加して、１２０℃まで加熱し、生成したエタノ
ール及び過剰の水を除去したのち、冷却した。更に、オ
クタメチルシクロテトラシロキサンで希釈した後、濾過
することにより、シリコーンレジンの５０％オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン溶液９００ｇを得た。Example 1 Hexamethyldisiloxane 2
00g, SiO 2 content 40% ethyl polysilicate 450g, octamethylcyclotetrasiloxane 110
Into the reactor, 1 g of methanesulfonic acid was added, cooled to 10 to 20 ° C., and 120 g of water was added dropwise with stirring. After completion of the dropping, the mixture was heated at 70 to 90 ° C. for 6 hours for hydrolysis and condensation to obtain a silicone resin. Then, potassium hydroxide and sodium hydrogen carbonate are added to neutralize the acid, and then octamethylcyclotetrasiloxane 20
0 g was added and the mixture was heated to 120 ° C. to remove the produced ethanol and excess water, and then cooled. Furthermore, after diluting with octamethylcyclotetrasiloxane, it was filtered to obtain 900 g of a 50% octamethylcyclotetrasiloxane solution of a silicone resin.
【００３１】〔実施例２〕実施例１で得られたシリコー
ンレジンのオクタメチルシクロテトラシロキサン溶液４
００ｇを減圧下で１２０〜１３０℃に加熱し、オクタメ
チルシクロテトラシロキサンを除去することにより、水
飴状のシリコーンレジン（重量平均分子量４１００）２
００ｇを得た。Example 2 Octamethylcyclotetrasiloxane Solution 4 of Silicone Resin Obtained in Example 1
By heating 00 g under reduced pressure to 120 to 130 ° C. and removing octamethylcyclotetrasiloxane, a starch syrup-like silicone resin (weight average molecular weight 4100) 2
00g was obtained.
【００３２】〔実施例３〕ヘキサメチルジシロキサン２
００ｇ、ＳｉＯ2分を４０％含むエチルポリシリケート
４５０ｇを反応器に仕込み、メタンスルフォン酸１ｇを
添加して１０〜２０℃に冷却し、撹拌しながら水１２０
ｇを滴下した。滴下終了後、７０〜９０℃で６時間加熱
して加水分解、縮合を行い、シリコーンレジンを得た。
次いで、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウムを加えて
酸を中和し、更にオクタメチルシクロテトラシロキサン
４００ｇを添加して、１２０℃まで加熱し、生成したエ
タノール及び過剰の水を除去した。冷却後、濾過し、シ
リコーンレジンの５０％オクタメチルシクロテトラシロ
キサン溶液７５０ｇを得た。Example 3 Hexamethyldisiloxane 2
00 g, 450 g of ethyl polysilicate containing 40% of SiO 2 content was charged into a reactor, 1 g of methanesulfonic acid was added, and the mixture was cooled to 10 to 20 ° C. and stirred with water 120.
g was added dropwise. After completion of the dropping, the mixture was heated at 70 to 90 ° C. for 6 hours for hydrolysis and condensation to obtain a silicone resin.
Next, potassium hydroxide and sodium hydrogen carbonate were added to neutralize the acid, 400 g of octamethylcyclotetrasiloxane was further added, and the mixture was heated to 120 ° C. to remove generated ethanol and excess water. After cooling, the mixture was filtered to obtain 750 g of a 50% octamethylcyclotetrasiloxane solution of silicone resin.
【００３３】〔実施例４〕実施例３で得られたシリコー
ンレジンのオクタメチルシクロテトラシロキサン溶液４
００ｇを減圧下で１２０〜１３０℃に加熱し、オクタメ
チルシクロテトラシロキサンを除去することにより、粉
末状のシリコーンレジン（重量平均分子量４７００）１
９５ｇを得た。Example 4 Octamethylcyclotetrasiloxane Solution 4 of Silicone Resin Obtained in Example 3
By heating 00 g under reduced pressure to 120 to 130 ° C. to remove octamethylcyclotetrasiloxane, powdery silicone resin (weight average molecular weight 4700) 1
95 g were obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青木 寿 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor, Hisashi Aoki 1 Hitomi, Oita, Matsuida-cho, Usui-gun, Gunma 10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone Electronic Materials Research Laboratory
Claims (3)
価炭化水素基を示し、ｎ≧４である。）で示される環状
オルガノポリシロキサン溶媒中において、下記一般式
（２）及び（３） Ｒ2 3ＳｉＯＳｉＲ2 3 …（２） Ｒ2 3ＳｉＯＨ …（３） （式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の非置換又は置換一
価炭化水素基を示す。）で示される有機ケイ素化合物の
１種又は２種以上と、下記一般式（４） （Ｒ3 Ｏ）4Ｓｉ …（４） （式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の非置換又は置換一
価炭化水素基を示す。）で示されるシラン及び／又はそ
の部分加水分解縮合物とを加水分解、縮合することを特
徴とする有機ケイ素樹脂の製造方法。1. The following general formula (1):(In the formula, R1Are identical to or different from each other, unsubstituted or substituted
It represents a valent hydrocarbon group, and n ≧ 4. ) Ring
In an organopolysiloxane solvent, the following general formula
(2) and (3) R2 3SiOSiR2 3 … (2) R2 3SiOH (3) (wherein R2Are identical to or different from each other, unsubstituted or substituted
Indicates a valent hydrocarbon group. ) Of the organosilicon compound
1 type (s) or 2 or more types, and the following general formula (4) (R3 O)FourSi (4) (wherein R3Are identical to or different from each other, unsubstituted or substituted
Indicates a valent hydrocarbon group. ) Silane and / or its
The partial hydrolysis hydrolysis condensate of
A method for producing an organosilicon resin.
コール溶媒中において、下記一般式（２）及び（３） Ｒ2 3ＳｉＯＳｉＲ2 3 …（２） Ｒ2 3ＳｉＯＨ …（３） （式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の非置換又は置換一
価炭化水素基を示す。）で示される有機ケイ素化合物の
１種又は２種以上と、下記一般式（４） （Ｒ3 Ｏ）4Ｓｉ …（４） （式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の非置換又は置換一
価炭化水素基を示す。）で示されるシラン及び／又はそ
の部分加水分解縮合物とを加水分解、縮合した後、下記
一般式（１） 【化２】 （式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の非置換又は置換一
価炭化水素基を示し、ｎ≧４である。）で示される環状
オルガノポリシロキサン溶媒を添加し、溶媒置換するこ
とを特徴とする有機ケイ素樹脂の製造方法。2. A solvent-free or aliphatic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
The following general formulas (2) and (3) R2 3SiOSiR2 3 … (2) R2 3SiOH (3) (wherein R2Are identical to or different from each other, unsubstituted or substituted
Indicates a valent hydrocarbon group. ) Of the organosilicon compound
1 type (s) or 2 or more types, and the following general formula (4) (R3 O)FourSi (4) (wherein R3Are identical to or different from each other, unsubstituted or substituted
Indicates a valent hydrocarbon group. ) Silane and / or its
After hydrolysis and condensation with the partially hydrolyzed condensate of
General formula (1)(In the formula, R1Are identical to or different from each other, unsubstituted or substituted
It represents a valent hydrocarbon group, and n ≧ 4. ) Ring
Replace the solvent by adding an organopolysiloxane solvent.
A method for producing an organosilicon resin, comprising:
コール溶媒中において、下記一般式（２）及び（３） Ｒ2 3ＳｉＯＳｉＲ2 3 …（２） Ｒ2 3ＳｉＯＨ …（３） （式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の非置換又は置換一
価炭化水素基を示す。）で示される有機ケイ素化合物の
１種又は２種以上と、下記一般式（４） （Ｒ3 Ｏ）4Ｓｉ …（４） （式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の非置換又は置換一
価炭化水素基を示す。）で示されるシラン及び／又はそ
の部分加水分解縮合物と、下記一般式（５），（６）及
び（７） 【化３】 （式中、Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ互いに同一又は異種の非置
換又は置換一価炭化水素基を示す。）で示される有機ケ
イ素化合物の１種又は２種以上とを加水分解、縮合した
後、下記一般式（１） 【化４】 （式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の非置換又は置換一
価炭化水素基を示し、ｎ≧４である。）で示される環状
オルガノポリシロキサン溶媒を添加し、溶媒置換するこ
とを特徴とする有機ケイ素樹脂の製造方法。3. A solvent-free or aliphatic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
The following general formulas (2) and (3) R2 3SiOSiR2 3 … (2) R2 3SiOH (3) (wherein R2Are identical to or different from each other, unsubstituted or substituted
Indicates a valent hydrocarbon group. ) Of the organosilicon compound
1 type (s) or 2 or more types, and the following general formula (4) (R3 O)FourSi (4) (wherein R3Are identical to or different from each other, unsubstituted or substituted
Indicates a valent hydrocarbon group. ) Silane and / or its
Partially hydrolyzed condensate of the following general formulas (5), (6) and
(7) [Chemical 3](In the formula, RFour, RFiveAre the same or different
A substituted or substituted monovalent hydrocarbon group is shown. )
Hydrolyzed and condensed with one or more of the iodine compounds
Then, the following general formula (1):(In the formula, R1Are identical to or different from each other, unsubstituted or substituted
It represents a valent hydrocarbon group, and n ≧ 4. ) Ring
Replace the solvent by adding an organopolysiloxane solvent.
A method for producing an organosilicon resin, comprising:
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| JP18992094A JP3218872B2 (en) | 1994-07-20 | 1994-07-20 | Method for producing organosilicon resin |
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| JPH0827272A true JPH0827272A (en) | 1996-01-30 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1029897A1 (en) * | 1999-02-16 | 2000-08-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organosilicon resin composition, method of making, and cosmetic composition containing the same |
| US7915440B2 (en) | 2006-04-28 | 2011-03-29 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for preparing solid polyorganosiloxane |
| JP2012117072A (en) * | 1999-07-23 | 2012-06-21 | Dow Corning Corp | Release modifier composition and release coating composition |
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| JP2013119596A (en) | 2011-12-07 | 2013-06-17 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Silicone-modified wax, composition and cosmetic containing the same, and production method of silicone-modified wax |
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1994
- 1994-07-20 JP JP18992094A patent/JP3218872B2/en not_active Expired - Lifetime
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