JPH0827215A - 吸水性架橋重合体およびその製造方法 - Google Patents
吸水性架橋重合体およびその製造方法Info
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- JPH0827215A JPH0827215A JP16792694A JP16792694A JPH0827215A JP H0827215 A JPH0827215 A JP H0827215A JP 16792694 A JP16792694 A JP 16792694A JP 16792694 A JP16792694 A JP 16792694A JP H0827215 A JPH0827215 A JP H0827215A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 吸水速度,ゲル強度,表面架橋効果などを何
等損なうことなく、多量の塩類や有機溶剤を含んだ水性
液に対しても高吸水倍率を示す吸水性架橋重合体を提供
する。 【構成】 主鎖中の官能基として、α−グリコール基と
カルボキシル基を併せ持った特定の構造を有する新規な
吸水性架橋重合体を製造する。
等損なうことなく、多量の塩類や有機溶剤を含んだ水性
液に対しても高吸水倍率を示す吸水性架橋重合体を提供
する。 【構成】 主鎖中の官能基として、α−グリコール基と
カルボキシル基を併せ持った特定の構造を有する新規な
吸水性架橋重合体を製造する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、吸水性架橋重合体およ
びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、多
量の塩類や有機溶剤を含んだ水性液に対しても安定的に
高倍率を示す吸水性架橋重合体およびその製造方法に関
するものである。
びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、多
量の塩類や有機溶剤を含んだ水性液に対しても安定的に
高倍率を示す吸水性架橋重合体およびその製造方法に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、多量の水を吸ってゲル化する吸水
性樹脂が開発され、紙オムツ、生理用ナプキンなどの衛
材分野をはじめとして、農林業分野、食品分野、医療分
野、土木分野などに幅広く利用されている。
性樹脂が開発され、紙オムツ、生理用ナプキンなどの衛
材分野をはじめとして、農林業分野、食品分野、医療分
野、土木分野などに幅広く利用されている。
【0003】これら吸水性樹脂として、現在まで多くが
開発されており、例えば、澱粉−アクリロニトリルグラ
フト重合体の加水分解物(米国特許3661815
号)、澱粉−アクリル酸グラフト重合体(米国特許40
76663号)、ポリアクリル酸部分中和物架橋体(米
国特許4654039号,同4286082号)、酢酸
ビニル−アクリル酸エステル共重合体の鹸化物(米国特
許4124748号)、イソブチレン−無水マレイン酸
共重合体(米国特許4389513号)、アクリロニト
リル共重合体の加水分解物(米国特許3935099
号)、アクリルアミド重合体あるいは共重合体の加水分
解物(米国特許3959569号)、2−アクリルアミ
ド−2−メチルプロパンスルホン酸とアクリル酸との共
重合架橋体(欧州特許068189号)、カチオン性モ
ノマーの架橋(共)重合体(米国特許4906717
号,同5075399号,欧州特許0304143
号)、2−スルホメチルメタクリレートの架橋体のなど
の各種・重合系吸水性樹脂や、カルボキシメチルセルロ
ース塩架橋体(米国特許4650716号,同4689
408号,欧州特許0538904号)、カルボキシア
ルキルスターチ架橋体(米国特許5079354号)、
澱粉架橋体(英国特許1550614号,米国特許44
83950号)などの各種・天然物後架橋系吸水性架橋
重合体が知られているが、優れた諸物性などの面から、
アクリル酸などを用いたカルボキシル基含有の重合系吸
水性樹脂が主流である。
開発されており、例えば、澱粉−アクリロニトリルグラ
フト重合体の加水分解物(米国特許3661815
号)、澱粉−アクリル酸グラフト重合体(米国特許40
76663号)、ポリアクリル酸部分中和物架橋体(米
国特許4654039号,同4286082号)、酢酸
ビニル−アクリル酸エステル共重合体の鹸化物(米国特
許4124748号)、イソブチレン−無水マレイン酸
共重合体(米国特許4389513号)、アクリロニト
リル共重合体の加水分解物(米国特許3935099
号)、アクリルアミド重合体あるいは共重合体の加水分
解物(米国特許3959569号)、2−アクリルアミ
ド−2−メチルプロパンスルホン酸とアクリル酸との共
重合架橋体(欧州特許068189号)、カチオン性モ
ノマーの架橋(共)重合体(米国特許4906717
号,同5075399号,欧州特許0304143
号)、2−スルホメチルメタクリレートの架橋体のなど
の各種・重合系吸水性樹脂や、カルボキシメチルセルロ
ース塩架橋体(米国特許4650716号,同4689
408号,欧州特許0538904号)、カルボキシア
ルキルスターチ架橋体(米国特許5079354号)、
澱粉架橋体(英国特許1550614号,米国特許44
83950号)などの各種・天然物後架橋系吸水性架橋
重合体が知られているが、優れた諸物性などの面から、
アクリル酸などを用いたカルボキシル基含有の重合系吸
水性樹脂が主流である。
【0004】現在、これら吸水性樹脂における大きな問
題として、吸水性樹脂への耐塩性の付与に注目が置かれ
ている。即ち、吸水性樹脂は一般に自重の数10倍以上
の純水を吸水することができるが、その吸水倍率は被吸
収液中に存在する金属塩や有機溶媒の影響を強く受け、
金属塩を多く含む尿や土中水、有機溶剤を多く含む蓄冷
剤水溶液や産業・医療廃水を従来の吸水性樹脂で吸収し
ゲル化させようとしても、純水に比べて大幅に吸水倍率
が低下するという大きな問題があり、特に、高濃度の有
機溶剤水溶液では殆ど吸水倍率を示さないことすらあっ
た。
題として、吸水性樹脂への耐塩性の付与に注目が置かれ
ている。即ち、吸水性樹脂は一般に自重の数10倍以上
の純水を吸水することができるが、その吸水倍率は被吸
収液中に存在する金属塩や有機溶媒の影響を強く受け、
金属塩を多く含む尿や土中水、有機溶剤を多く含む蓄冷
剤水溶液や産業・医療廃水を従来の吸水性樹脂で吸収し
ゲル化させようとしても、純水に比べて大幅に吸水倍率
が低下するという大きな問題があり、特に、高濃度の有
機溶剤水溶液では殆ど吸水倍率を示さないことすらあっ
た。
【0005】そこで、多量の塩類や有機溶媒を含んだ溶
液に対しても高吸水倍率を示す耐塩性の吸水性樹脂が種
々提案され、例えば、アクリルアミドやポリエチレンオ
キシドなどのノニオン性単量体を用いる方法(特開昭5
6−22378号)、スルホン酸系などの強酸性単量体
を用いる方法(特開昭56−161412号,特開昭6
2−144748号)、4級アンモニウム塩などのカチ
オン性単量体を用いる方法(特開昭64−15130
号,特開平2−119934号,特開平2−24280
9号)などが報告されている。
液に対しても高吸水倍率を示す耐塩性の吸水性樹脂が種
々提案され、例えば、アクリルアミドやポリエチレンオ
キシドなどのノニオン性単量体を用いる方法(特開昭5
6−22378号)、スルホン酸系などの強酸性単量体
を用いる方法(特開昭56−161412号,特開昭6
2−144748号)、4級アンモニウム塩などのカチ
オン性単量体を用いる方法(特開昭64−15130
号,特開平2−119934号,特開平2−24280
9号)などが報告されている。
【0006】しかし、ノニオン性の吸水性樹脂はゲル強
度が弱く、しかも、その吸水速度が遅く飽和吸水倍率に
達するのに数時間〜数10時間を必要とするため、実使
用には不適である。また、強酸性単量体やカチオン性単
量体から得られた吸水性樹脂の多くもゲル強度が低く、
また、その単量体自身が極めて高価で衛材などの使い捨
て分野では不適な上、単量体の重合性も悪く生産性や残
存モノマーによる安全性の問題があった。また、通常、
吸水性樹脂は重合体内部の架橋に加えて、ゲル強度や加
圧下吸水倍率の向上を目的として、重合後更に表面架橋
が行われているが、かかるノニオン系やカチオン系や強
酸系の吸水性樹脂はその官能基と表面架橋剤との反応性
が低いため、従来のカルボキシル基含有吸水性樹脂に比
べ表面架橋効果が低く、表面架橋後の諸物性が大きく劣
るのが現状であった。
度が弱く、しかも、その吸水速度が遅く飽和吸水倍率に
達するのに数時間〜数10時間を必要とするため、実使
用には不適である。また、強酸性単量体やカチオン性単
量体から得られた吸水性樹脂の多くもゲル強度が低く、
また、その単量体自身が極めて高価で衛材などの使い捨
て分野では不適な上、単量体の重合性も悪く生産性や残
存モノマーによる安全性の問題があった。また、通常、
吸水性樹脂は重合体内部の架橋に加えて、ゲル強度や加
圧下吸水倍率の向上を目的として、重合後更に表面架橋
が行われているが、かかるノニオン系やカチオン系や強
酸系の吸水性樹脂はその官能基と表面架橋剤との反応性
が低いため、従来のカルボキシル基含有吸水性樹脂に比
べ表面架橋効果が低く、表面架橋後の諸物性が大きく劣
るのが現状であった。
【0007】なお、これら吸水性樹脂の表面架橋やその
類似の技術は、詳しくは、米国特許4043952号,
同4051086号,同4340706号,同4497
930号,同4507438号,同4541871号,
同4558091号,同4587308号,同4666
983号,同4727097号,同4735987号,
同4734478号,同4755560号,同4771
105号,同4783510号,同4798861号,
同4806578号,同4973632号,同5026
800号,同5115011号,同5140076号,
同5164459号,同5244735号などの各種米
国特許や、欧州特許0317106号,同051472
4号,同0536128号,同0555692号など多
くの文献に記載されている。
類似の技術は、詳しくは、米国特許4043952号,
同4051086号,同4340706号,同4497
930号,同4507438号,同4541871号,
同4558091号,同4587308号,同4666
983号,同4727097号,同4735987号,
同4734478号,同4755560号,同4771
105号,同4783510号,同4798861号,
同4806578号,同4973632号,同5026
800号,同5115011号,同5140076号,
同5164459号,同5244735号などの各種米
国特許や、欧州特許0317106号,同051472
4号,同0536128号,同0555692号など多
くの文献に記載されている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みなされたものである。即ち、本発明の目的は、吸水
速度,ゲル強度,表面架橋効果などを何等損なうことな
く、多量の塩類や有機溶剤を含んだ水性液に対しても高
吸水倍率を示す吸水性架橋重合体を提供することであ
る。
鑑みなされたものである。即ち、本発明の目的は、吸水
速度,ゲル強度,表面架橋効果などを何等損なうことな
く、多量の塩類や有機溶剤を含んだ水性液に対しても高
吸水倍率を示す吸水性架橋重合体を提供することであ
る。
【0009】
【課題を解決するための手段および作用】本発明者ら
は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、主鎖中の
官能基として、α−グリコール基とカルボキシル基を併
せ持った特定の構造を有する吸水性樹脂が、他の物性を
何等損なうことなく、多量の塩類や有機溶剤を含んだ水
性液に対しても高吸水倍率を示すことを見い出し、本発
明を完成するに至った。
は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、主鎖中の
官能基として、α−グリコール基とカルボキシル基を併
せ持った特定の構造を有する吸水性樹脂が、他の物性を
何等損なうことなく、多量の塩類や有機溶剤を含んだ水
性液に対しても高吸水倍率を示すことを見い出し、本発
明を完成するに至った。
【0010】即ち、本発明は第1の発明として、「一般
式(1)で表されるα−グリコール構造単位(A)およ
び、一般式(2)で表されるカルボン酸系構造単位
(B)を有すし、吸水倍率が少なくとも10g/gであ
る吸水性架橋重合体。」に関するものである。
式(1)で表されるα−グリコール構造単位(A)およ
び、一般式(2)で表されるカルボン酸系構造単位
(B)を有すし、吸水倍率が少なくとも10g/gであ
る吸水性架橋重合体。」に関するものである。
【0011】
【化4】
【0012】(式(1)および式(2)において、R1
は水素,メチル基または塩素を表し、R2は−COO
M2,水素またはメチル基を表し、R3は水素またはメチ
ル基を表し、M1およびM2は水素,一価金属,二価金
属,三価金属,アンモニウム基または有機アミン基を表
す。) 更に、本発明は第2の発明として、「一般式(3)で表
される共役ジエン系単量体(a)および一般式(4)で
表されるカルボン酸系単量体(b)とを有する単量体成
分を共重合させて、重合後に得られた共重合体もしくは
その中和物に由来する二重結合部分を酸化剤を用いて酸
化した後、該共重合体を架橋することを特徴とする吸水
性架橋重合体の製造方法。」に関するものである。
は水素,メチル基または塩素を表し、R2は−COO
M2,水素またはメチル基を表し、R3は水素またはメチ
ル基を表し、M1およびM2は水素,一価金属,二価金
属,三価金属,アンモニウム基または有機アミン基を表
す。) 更に、本発明は第2の発明として、「一般式(3)で表
される共役ジエン系単量体(a)および一般式(4)で
表されるカルボン酸系単量体(b)とを有する単量体成
分を共重合させて、重合後に得られた共重合体もしくは
その中和物に由来する二重結合部分を酸化剤を用いて酸
化した後、該共重合体を架橋することを特徴とする吸水
性架橋重合体の製造方法。」に関するものである。
【0013】
【化5】
【0014】(式(3)および式(4)において、R1
は水素,メチル基または塩素を表し、R2は−COO
M2,水素またはメチル基を表し、R3は水素またはメチ
ル基を表し、M1およびM2は水素,一価金属,二価金
属,三価金属,アンモニウム基または有機アミン基を表
す。) 更に、本発明は第3の発明として、「一般式(3)で表
される共役ジエン系単量体(a)および一般式(4)で
表されるカルボン酸系単量体(b)とを有する単量体成
分を共重合させると同時に架橋重合させ、重合後に得ら
れた共重合体もしくはその中和物に由来する二重結合部
分を酸化剤を用いて酸化することを特徴とする吸水性架
橋重合体の製造方法。」に関するものである。
は水素,メチル基または塩素を表し、R2は−COO
M2,水素またはメチル基を表し、R3は水素またはメチ
ル基を表し、M1およびM2は水素,一価金属,二価金
属,三価金属,アンモニウム基または有機アミン基を表
す。) 更に、本発明は第3の発明として、「一般式(3)で表
される共役ジエン系単量体(a)および一般式(4)で
表されるカルボン酸系単量体(b)とを有する単量体成
分を共重合させると同時に架橋重合させ、重合後に得ら
れた共重合体もしくはその中和物に由来する二重結合部
分を酸化剤を用いて酸化することを特徴とする吸水性架
橋重合体の製造方法。」に関するものである。
【0015】以下、本発明を更に詳しく説明する。
【0016】本発明の吸水性架橋重合体はその主鎖中の
官能基として、α−グリコール基とカルボキシル基を併
せ持つことが必須であり、その構造として、α−グリコ
ール構造単位(A)およびカルボン酸系構造単位(B)
を必須に含むものである。
官能基として、α−グリコール基とカルボキシル基を併
せ持つことが必須であり、その構造として、α−グリコ
ール構造単位(A)およびカルボン酸系構造単位(B)
を必須に含むものである。
【0017】本発明において、上記構造単位(A)およ
び(B)の合計量は、好ましくは50重量%以上、より
好ましくは80重量%以上であり、構造単位(A)およ
び(B)の合計量が50重量%未満では、得られた吸水
性架橋重合体の吸水速度,ゲル強度,表面架橋効果など
が低下したり、多量の塩類や有機溶剤を含んだ水性液に
対して大幅に吸水倍率が低下したりすることがある。
び(B)の合計量は、好ましくは50重量%以上、より
好ましくは80重量%以上であり、構造単位(A)およ
び(B)の合計量が50重量%未満では、得られた吸水
性架橋重合体の吸水速度,ゲル強度,表面架橋効果など
が低下したり、多量の塩類や有機溶剤を含んだ水性液に
対して大幅に吸水倍率が低下したりすることがある。
【0018】また、本発明の吸水性架橋重合体は、必須
にイオン交換水を飽和時に少なくとも10g/g、好ま
しくは20〜1000g/g吸水し、且つ水膨潤性・水
不溶性であることが必要である。吸水倍率が10g/g
未満ではコスト面で不利であり、1000g/gを越え
るとゲル強度などの低下が著しく、何れも実用性に乏し
い。
にイオン交換水を飽和時に少なくとも10g/g、好ま
しくは20〜1000g/g吸水し、且つ水膨潤性・水
不溶性であることが必要である。吸水倍率が10g/g
未満ではコスト面で不利であり、1000g/gを越え
るとゲル強度などの低下が著しく、何れも実用性に乏し
い。
【0019】なお、本発明の吸水性架橋重合体は、α−
グリコール構造単位(A)およびカルボン酸系構造単位
(B)を含むことが必要であるが、製造工程において重
合体主鎖中に残存ないし副成するかもしれない、二重結
合やラクトン環は構造単位(A)および(B)の総量に
は含まない。
グリコール構造単位(A)およびカルボン酸系構造単位
(B)を含むことが必要であるが、製造工程において重
合体主鎖中に残存ないし副成するかもしれない、二重結
合やラクトン環は構造単位(A)および(B)の総量に
は含まない。
【0020】即ち、本発明の吸水性架橋重合体の製造方
法では、共役ジエン系単量体に由来する二重結合部分が
酸化してα−グリコール構造単位(A)を導入するのだ
が、このとき、二重結合の一部が酸化されずに残ること
がある。また、前記酸化後、系のpHが低い場合には、
構造単位(A)中の水酸基と、これと隣接する構造単位
(B)中のカルボキシル基とが反応して5員環のラクト
ンを形成することがある。このラクトン部分と前記酸化
されずに残った二重結合部分(酸化未反応部分)とは、
吸水性架橋重合体中のα−グリコール構造単位(A)お
よびカルボン酸系構造単位(B)の合計量を算出すると
きには、これら構造単位(A)および(B)以外の部分
として、上記他の単量体に由来する部分がある場合に
は、これと併せて計算されることになる。
法では、共役ジエン系単量体に由来する二重結合部分が
酸化してα−グリコール構造単位(A)を導入するのだ
が、このとき、二重結合の一部が酸化されずに残ること
がある。また、前記酸化後、系のpHが低い場合には、
構造単位(A)中の水酸基と、これと隣接する構造単位
(B)中のカルボキシル基とが反応して5員環のラクト
ンを形成することがある。このラクトン部分と前記酸化
されずに残った二重結合部分(酸化未反応部分)とは、
吸水性架橋重合体中のα−グリコール構造単位(A)お
よびカルボン酸系構造単位(B)の合計量を算出すると
きには、これら構造単位(A)および(B)以外の部分
として、上記他の単量体に由来する部分がある場合に
は、これと併せて計算されることになる。
【0021】また、本発明において、α−グリコール構
造単位(A)およびカルボン酸系構造単位(B)とのモ
ル比は特に限定させるわけではないが、本発明の目的を
より達成するため、構造単位(B):構造単位(A)の
モル比が好ましくは80:20〜10:90の範囲であ
り、より好ましくは75:25〜40:60の範囲であ
る。また、カルボン酸系構造単位としては、(メタ)ア
クリル酸、マレイン酸およびフマル酸からなる群の中か
ら選ばれた少なくとも1種のカルボン酸系単量体が好ま
しく、マレイン酸に由来することがより好ましい。
造単位(A)およびカルボン酸系構造単位(B)とのモ
ル比は特に限定させるわけではないが、本発明の目的を
より達成するため、構造単位(B):構造単位(A)の
モル比が好ましくは80:20〜10:90の範囲であ
り、より好ましくは75:25〜40:60の範囲であ
る。また、カルボン酸系構造単位としては、(メタ)ア
クリル酸、マレイン酸およびフマル酸からなる群の中か
ら選ばれた少なくとも1種のカルボン酸系単量体が好ま
しく、マレイン酸に由来することがより好ましい。
【0022】本発明の吸水性架橋重合体は上記構造を有
するものであり、その好適な製造方法は以下に示す本発
明の吸水性架橋重合体の製造方法である。
するものであり、その好適な製造方法は以下に示す本発
明の吸水性架橋重合体の製造方法である。
【0023】本発明の吸水性架橋重合体の製造方法は、
重合工程、該重合工程の次の酸化工程、および架橋工程
の3工程を含むものであり、この内、架橋工程は重合工
程と同時に行ってもよいし、別途行ってもよい。
重合工程、該重合工程の次の酸化工程、および架橋工程
の3工程を含むものであり、この内、架橋工程は重合工
程と同時に行ってもよいし、別途行ってもよい。
【0024】即ち、本発明の製造方法において、先ず重
合工程として、共役ジエン系単量体(a)とカルボン酸
系単量体(b)を他の単量体や架橋剤の存在下あるいは
不存在下で共重合し、その後、酸化工程として、得られ
た共重合体を酸化剤を用いて酸化し、更に架橋工程とし
て、重合時または重合後に該共重合体を必須に架橋すれ
ばよい。なお、重合工程や酸化工程に関しては、特開平
5−214015号や特開平5−214016号に記載
された水溶性分散剤や水溶性ビルダーの製造方法を参照
してもよいが、かかる技術は架橋体や吸水性樹脂を何等
示唆せず、且つ、本発明の特定構造の吸水性樹脂が多量
の塩類や有機溶剤を含んだ水性液に対しても高吸水倍率
を示す事実を何等示唆しない。
合工程として、共役ジエン系単量体(a)とカルボン酸
系単量体(b)を他の単量体や架橋剤の存在下あるいは
不存在下で共重合し、その後、酸化工程として、得られ
た共重合体を酸化剤を用いて酸化し、更に架橋工程とし
て、重合時または重合後に該共重合体を必須に架橋すれ
ばよい。なお、重合工程や酸化工程に関しては、特開平
5−214015号や特開平5−214016号に記載
された水溶性分散剤や水溶性ビルダーの製造方法を参照
してもよいが、かかる技術は架橋体や吸水性樹脂を何等
示唆せず、且つ、本発明の特定構造の吸水性樹脂が多量
の塩類や有機溶剤を含んだ水性液に対しても高吸水倍率
を示す事実を何等示唆しない。
【0025】以下、先ず重合工程を説明する。
【0026】本発明の製造方法において、必須の工程の
1つとして、主鎖内に2重結合およびカルボキシル基を
有する重合体を得るため、前記一般式化(3)で表され
る共役ジエン系単量体(a)と前記一般式化(4)で表
されるカルボン酸系単量体(b)とを必須成分として含
む単量体成分を共重合させる工程が行われる。
1つとして、主鎖内に2重結合およびカルボキシル基を
有する重合体を得るため、前記一般式化(3)で表され
る共役ジエン系単量体(a)と前記一般式化(4)で表
されるカルボン酸系単量体(b)とを必須成分として含
む単量体成分を共重合させる工程が行われる。
【0027】本発明で用いられる共役ジエン系単量体
(a)として、例えば、ブタジエン,イソプレン,クロ
ロプレン等が例示される。また、用いられるカルボン酸
系単量体(b)として、例えば、アクリル酸,メタクリ
ル酸,クロトン酸,イタコン酸,β−アクリロイルオキ
シプロピオン酸などの不飽和モノカルボン酸や、マレイ
ン酸,無水マレイン酸,フマル酸などの不飽和ジカルボ
ン酸や、これらカルボン酸の塩が挙げられる。これら共
役ジエン系単量体(a)およびカルボン酸系単量体
(b)は、それぞれにおいて、1種のみを用いてもよい
し、2種以上を併用してもよい。なお、カルボン酸系単
量体(b)を塩として用いる場合、その塩としては、ナ
トリウム塩,カリウム塩,リチウム塩,アンモニウム
塩,アルカノールアミン塩が好適に例示されるが、ナト
リウム塩がより好ましい。
(a)として、例えば、ブタジエン,イソプレン,クロ
ロプレン等が例示される。また、用いられるカルボン酸
系単量体(b)として、例えば、アクリル酸,メタクリ
ル酸,クロトン酸,イタコン酸,β−アクリロイルオキ
シプロピオン酸などの不飽和モノカルボン酸や、マレイ
ン酸,無水マレイン酸,フマル酸などの不飽和ジカルボ
ン酸や、これらカルボン酸の塩が挙げられる。これら共
役ジエン系単量体(a)およびカルボン酸系単量体
(b)は、それぞれにおいて、1種のみを用いてもよい
し、2種以上を併用してもよい。なお、カルボン酸系単
量体(b)を塩として用いる場合、その塩としては、ナ
トリウム塩,カリウム塩,リチウム塩,アンモニウム
塩,アルカノールアミン塩が好適に例示されるが、ナト
リウム塩がより好ましい。
【0028】本発明において、構造単位(A)および
(B)の合計量は、得られた吸水性架橋重合体の主鎖中
で好ましくは50重量%以上含むものであり、よって、
最終の重合体中では50重量%未満範囲で他の構造単位
を有していてもよい。
(B)の合計量は、得られた吸水性架橋重合体の主鎖中
で好ましくは50重量%以上含むものであり、よって、
最終の重合体中では50重量%未満範囲で他の構造単位
を有していてもよい。
【0029】他の構造単位を吸水性樹脂架橋重合体に導
入する方法としては、(I)重合時に他の官能基を有す
る親水性不飽和単量体および/または疎水性不飽和単量
体を第3の不飽和単量体を共重合して導入してもよい
し、(II)他の官能基を有するポリマーの存在下で本
発明の単量体をグラフト共重合して導入してもよいし、
(III)本発明の単量体を重合させて得られた共重合
体に、他の官能基を有する親水性不飽和単量体および/
または疎水性不飽和単量体をグラフト重合させて導入し
てもよい。
入する方法としては、(I)重合時に他の官能基を有す
る親水性不飽和単量体および/または疎水性不飽和単量
体を第3の不飽和単量体を共重合して導入してもよい
し、(II)他の官能基を有するポリマーの存在下で本
発明の単量体をグラフト共重合して導入してもよいし、
(III)本発明の単量体を重合させて得られた共重合
体に、他の官能基を有する親水性不飽和単量体および/
または疎水性不飽和単量体をグラフト重合させて導入し
てもよい。
【0030】本発明において、上記(I)や(III)
の方法で併用される第3の不飽和単量体としては、その
重合によって吸水性が損なわれない単量体ならば特に制
限はなく、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパ
ンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルエタンスルホ
ン酸、2−(メタ)アクリロイルプロパンスルホン酸、
スルホエトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)ア
クリレートなどのスルホン酸基含有の親水性不飽和単量
体およびその塩;アクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−n−プロ
ピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メ
タ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリ
ルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、メ
トキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ビ
ニルピリジン、N−ビニルピロリドン、N−アクリロイ
ルピペリジン、N−アクリロイルピロリジンなどのノニ
オン性の親水性不飽和単量体;N,N−ジメチルアミノ
エチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノ
エチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノ
プロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミ
ノプロピル(メタ)アクリルアミドおよびその四級塩な
どのカチオン性の親水性不飽和単量体;スチレン、塩化
ビニル、ブタジエン、イソブテン、エチレン、プロピレ
ン、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メ
タ)アクリレートなどの疎水性不飽和単量体が挙げら
れ、これらの群から選ばれる1種あるいは2種以上を使
用できる。また、親水性不飽和単量体として、メチル
(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、
酢酸ビニルなどの様に重合体形成後の官能基の加水分解
によって、親水性重合体を形成する親水性不飽和単量体
を用いてもよい。
の方法で併用される第3の不飽和単量体としては、その
重合によって吸水性が損なわれない単量体ならば特に制
限はなく、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパ
ンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルエタンスルホ
ン酸、2−(メタ)アクリロイルプロパンスルホン酸、
スルホエトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)ア
クリレートなどのスルホン酸基含有の親水性不飽和単量
体およびその塩;アクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−n−プロ
ピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メ
タ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリ
ルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、メ
トキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ビ
ニルピリジン、N−ビニルピロリドン、N−アクリロイ
ルピペリジン、N−アクリロイルピロリジンなどのノニ
オン性の親水性不飽和単量体;N,N−ジメチルアミノ
エチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノ
エチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノ
プロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミ
ノプロピル(メタ)アクリルアミドおよびその四級塩な
どのカチオン性の親水性不飽和単量体;スチレン、塩化
ビニル、ブタジエン、イソブテン、エチレン、プロピレ
ン、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メ
タ)アクリレートなどの疎水性不飽和単量体が挙げら
れ、これらの群から選ばれる1種あるいは2種以上を使
用できる。また、親水性不飽和単量体として、メチル
(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、
酢酸ビニルなどの様に重合体形成後の官能基の加水分解
によって、親水性重合体を形成する親水性不飽和単量体
を用いてもよい。
【0031】これら必要に応じて併用する親水性不飽和
単量体の中では諸物性の面などから、2−(メタ)アク
リロイルエタンスルホン酸(塩)、2−(メタ)アクリ
ルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(塩)、メト
キシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
アクリルアミドから選ばれた1種または2種以上が好ま
しい。
単量体の中では諸物性の面などから、2−(メタ)アク
リロイルエタンスルホン酸(塩)、2−(メタ)アクリ
ルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(塩)、メト
キシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
アクリルアミドから選ばれた1種または2種以上が好ま
しい。
【0032】また、得られる吸水性架橋重合体の吸水倍
率や吸水速度の点から、本発明で必須に用いられるカル
ボン酸系単量体(b)および必要に応じて用いられるそ
の他の酸基含有の親水性不飽和単量体は、重合前または
重合後に中和されることが好ましい。酸基を中和する場
合、その一部または全部が中和されるが、吸水特性の向
上や本発明の目的を達成をより達成するためには、部分
中和されることがより好ましい。かかる共重合体の酸基
の中和率としては30〜100モル%、好ましくは40
〜95モル%、更に好ましくは50〜90モル%であ
る。
率や吸水速度の点から、本発明で必須に用いられるカル
ボン酸系単量体(b)および必要に応じて用いられるそ
の他の酸基含有の親水性不飽和単量体は、重合前または
重合後に中和されることが好ましい。酸基を中和する場
合、その一部または全部が中和されるが、吸水特性の向
上や本発明の目的を達成をより達成するためには、部分
中和されることがより好ましい。かかる共重合体の酸基
の中和率としては30〜100モル%、好ましくは40
〜95モル%、更に好ましくは50〜90モル%であ
る。
【0033】本発明の吸水性架橋重合体の製造方法にお
いて、重合時あるいは重合後の共重合体を架橋する工程
を必須に含むものであるが、用いられる架橋方法として
は吸水性架橋重合体となるような方法ならば特に制限は
ない。重合時に架橋させる場合、重合時のラジカル重
合開始剤によるラジカル架橋,電子線やガンマー線な
どによる放射線重合による架橋,予め所定量の架橋剤
を親水性不飽和単量体に添加しての重合による架橋など
が例示される。また、重合後架橋させる方法としては、
本発明の親水性不飽和単量体を重合させることで水溶性
樹脂を得た後、更に架橋剤不存在下での加熱による後
架橋,電子線やガンマー線などの放射線での後架橋,
および重合後に反応性架橋剤を添加して後架橋する方
法などが挙げられる。また、架橋はこれら〜の架橋
方法を互いに併用してもよいし、重合時に架橋を行った
後更に重合後に再び架橋を行ってもよい。
いて、重合時あるいは重合後の共重合体を架橋する工程
を必須に含むものであるが、用いられる架橋方法として
は吸水性架橋重合体となるような方法ならば特に制限は
ない。重合時に架橋させる場合、重合時のラジカル重
合開始剤によるラジカル架橋,電子線やガンマー線な
どによる放射線重合による架橋,予め所定量の架橋剤
を親水性不飽和単量体に添加しての重合による架橋など
が例示される。また、重合後架橋させる方法としては、
本発明の親水性不飽和単量体を重合させることで水溶性
樹脂を得た後、更に架橋剤不存在下での加熱による後
架橋,電子線やガンマー線などの放射線での後架橋,
および重合後に反応性架橋剤を添加して後架橋する方
法などが挙げられる。また、架橋はこれら〜の架橋
方法を互いに併用してもよいし、重合時に架橋を行った
後更に重合後に再び架橋を行ってもよい。
【0034】これら架橋は重合時あるいは重合後に行わ
れるが、重合時に行う場合には、物性面から、重合時に
所定量の架橋剤を添加するの方法が好ましい。の方
法において重合時に用いられる架橋剤としては、従来公
知の架橋剤が挙げられ、N,N´−メチレンビスアクリ
ルアミド、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アク
リレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジβ−アクリロイルオキ
シプロピオネート、ポリ(メタ)アリロキシアルカン、
グリセリンアクリレートメタクリレート、(ポリ)エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルアク
リレート、ポリ(エチ)レングリコール、グリセリン、
ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレ
ンイミンなどが例示される。また、もし、の方法を用
いる場合、架橋剤の使用量としては、親水性不飽和単量
体に対して、通常0.001〜20モル%、好ましくは
0.005〜10モル%、より好ましくは0.01〜5
モル%の範囲である。
れるが、重合時に行う場合には、物性面から、重合時に
所定量の架橋剤を添加するの方法が好ましい。の方
法において重合時に用いられる架橋剤としては、従来公
知の架橋剤が挙げられ、N,N´−メチレンビスアクリ
ルアミド、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アク
リレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジβ−アクリロイルオキ
シプロピオネート、ポリ(メタ)アリロキシアルカン、
グリセリンアクリレートメタクリレート、(ポリ)エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルアク
リレート、ポリ(エチ)レングリコール、グリセリン、
ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレ
ンイミンなどが例示される。また、もし、の方法を用
いる場合、架橋剤の使用量としては、親水性不飽和単量
体に対して、通常0.001〜20モル%、好ましくは
0.005〜10モル%、より好ましくは0.01〜5
モル%の範囲である。
【0035】なお、重合後架橋させる〜の方法につ
いては、本発明の製造方法における重合工程と酸化工程
の説明の後更に述べる。重合後に架橋させる場合、本発
明の酸化工程の前に行う方法と、酸化工程の後に行う方
法の2通りがあるが、より好ましくは、酸化工程の後に
架橋工程が行われる。
いては、本発明の製造方法における重合工程と酸化工程
の説明の後更に述べる。重合後に架橋させる場合、本発
明の酸化工程の前に行う方法と、酸化工程の後に行う方
法の2通りがあるが、より好ましくは、酸化工程の後に
架橋工程が行われる。
【0036】本発明で上記した共役ジエン系単量体
(a)およびカルボン酸系単量体(b)とを、必要に応
じて架橋剤の存在下で行われる共重合は、バルク重合や
沈澱重合でも可能であるが、通常、溶媒を用いて単量体
を溶液して重合することが好ましい。
(a)およびカルボン酸系単量体(b)とを、必要に応
じて架橋剤の存在下で行われる共重合は、バルク重合や
沈澱重合でも可能であるが、通常、溶媒を用いて単量体
を溶液して重合することが好ましい。
【0037】用いられる溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、シクロヘキサンなどの炭化水素類;ク
ロロフォルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素
類;アセトン、シクロヘキノン、メチルエチルケトンな
どのケトン類;酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどのエ
ステル類;ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンなどのエーテル類;メチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコー
ル;ジメチルスルホキシド;ジメチルホルムアミド;ガ
ンマブチロラクトン;水などが挙げられる。また、単量
体の濃度としては飽和濃度を越えることも特に制限ない
が、通常、5重量%〜飽和濃度、好ましくは10〜50
重量%の範囲である。
エン、キシレン、シクロヘキサンなどの炭化水素類;ク
ロロフォルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素
類;アセトン、シクロヘキノン、メチルエチルケトンな
どのケトン類;酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどのエ
ステル類;ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンなどのエーテル類;メチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコー
ル;ジメチルスルホキシド;ジメチルホルムアミド;ガ
ンマブチロラクトン;水などが挙げられる。また、単量
体の濃度としては飽和濃度を越えることも特に制限ない
が、通常、5重量%〜飽和濃度、好ましくは10〜50
重量%の範囲である。
【0038】なお、重合に際して、各種親水性高分子や
界面活性剤、連鎖移動剤などを、重合前や重合途中の単
量体に添加してもよい。これらの添加物は、米国特許4
076663号,同4286082号,同432004
0号,同4833222号,同5149750号,同5
264495号や、欧州特許03729831号,同0
496594号などに記載されている。
界面活性剤、連鎖移動剤などを、重合前や重合途中の単
量体に添加してもよい。これらの添加物は、米国特許4
076663号,同4286082号,同432004
0号,同4833222号,同5149750号,同5
264495号や、欧州特許03729831号,同0
496594号などに記載されている。
【0039】本発明において、上記単量体を重合する方
法としては、例えば、ラジカル重合開始剤による重合、
放射線重合、電子線重合、光増感剤による紫外線重合な
ど公知の重合方法が特に制限なく用いられが、性能の優
れた吸水性架橋重合体を得るためには、ラジカル重合開
始剤によるラジカル重合が好ましい。かかるラジカル重
合法としては、各種溶液重合、懸濁重合、乳化重合など
の公知の重合方法が広く用いられるが、懸濁重合または
溶液重合が特に好ましい。尚、重合の際、連続重合,半
回分式重合,回分式重合の区別や、減圧,加圧,常圧の
区別は特に問わないし、更に、重合時に繊維基材などを
共存させてもよい。
法としては、例えば、ラジカル重合開始剤による重合、
放射線重合、電子線重合、光増感剤による紫外線重合な
ど公知の重合方法が特に制限なく用いられが、性能の優
れた吸水性架橋重合体を得るためには、ラジカル重合開
始剤によるラジカル重合が好ましい。かかるラジカル重
合法としては、各種溶液重合、懸濁重合、乳化重合など
の公知の重合方法が広く用いられるが、懸濁重合または
溶液重合が特に好ましい。尚、重合の際、連続重合,半
回分式重合,回分式重合の区別や、減圧,加圧,常圧の
区別は特に問わないし、更に、重合時に繊維基材などを
共存させてもよい。
【0040】本発明で重合に用いられるラジカル重合開
始剤としては、過硫酸ナトリウム、t−ブチルハイドロ
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキシド、過酸化
水素、2,2´−アゾビス(2−アミジノプロパン)二
塩酸塩などの水溶性ラジカル重合開始剤や、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ジラウロイル、アゾビスイソブチロニト
リル、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニ
トリル)、1,1´−アゾビスシクロヘキサノンー1ー
カルボニトリルなどの油溶性ラジカル重合開始剤が広く
用いられる。また、これら重合開始剤と亜硫酸(水素)
塩やL−アスコルビン酸などの還元剤の併用や、重合時
の紫外線,放射線などの併用も制限はない。尚、これら
ラジカル重合開始剤は重合系に一括添加してもよいし、
逐次添加してもよいが、その使用量は全単量体に対し
て、通常0.001〜2モル%、好ましくは0.01〜
1モル%の範囲である。
始剤としては、過硫酸ナトリウム、t−ブチルハイドロ
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキシド、過酸化
水素、2,2´−アゾビス(2−アミジノプロパン)二
塩酸塩などの水溶性ラジカル重合開始剤や、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ジラウロイル、アゾビスイソブチロニト
リル、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニ
トリル)、1,1´−アゾビスシクロヘキサノンー1ー
カルボニトリルなどの油溶性ラジカル重合開始剤が広く
用いられる。また、これら重合開始剤と亜硫酸(水素)
塩やL−アスコルビン酸などの還元剤の併用や、重合時
の紫外線,放射線などの併用も制限はない。尚、これら
ラジカル重合開始剤は重合系に一括添加してもよいし、
逐次添加してもよいが、その使用量は全単量体に対し
て、通常0.001〜2モル%、好ましくは0.01〜
1モル%の範囲である。
【0041】本発明の吸水性架橋重合体の製造方法にお
いて、以上の重合工程で得られた共重合体は、次いで、
重合後に得られた共重合体もしくはその中和物に由来す
る二重結合部分を酸化剤を用いて酸化しα−グリコール
構造単位(A)とする工程を経る。以下、酸化工程につ
いて説明する。
いて、以上の重合工程で得られた共重合体は、次いで、
重合後に得られた共重合体もしくはその中和物に由来す
る二重結合部分を酸化剤を用いて酸化しα−グリコール
構造単位(A)とする工程を経る。以下、酸化工程につ
いて説明する。
【0042】上記重合工程で得られた共重合体はそのま
ま、或は、必要に応じて水を加えて、酸化剤によって酸
化すると、共重合体内の共役ジエン系単量体に由来する
二重結合部分が酸化されてα−グリコール構造単位
(A)が生成される。なお、更に必要により、上記酸化
工程と同時や、酸化工程の前および/または後で共重合
体を塩基性物質で中和することにより、共重合体中のカ
ルボキシル基を塩形にすることもできる。
ま、或は、必要に応じて水を加えて、酸化剤によって酸
化すると、共重合体内の共役ジエン系単量体に由来する
二重結合部分が酸化されてα−グリコール構造単位
(A)が生成される。なお、更に必要により、上記酸化
工程と同時や、酸化工程の前および/または後で共重合
体を塩基性物質で中和することにより、共重合体中のカ
ルボキシル基を塩形にすることもできる。
【0043】二重結合のα−グリコール化は、酸化剤に
よる直接グリコール化させる方法と、一旦エポキシドを
生成させた後に加水分解してα−グリコールを生成させ
る方法の2通りがある。なお、本発明で用いられる酸化
剤としては特に制限ないが、特に過マンガン酸塩,有機
過酸化物が好ましい。
よる直接グリコール化させる方法と、一旦エポキシドを
生成させた後に加水分解してα−グリコールを生成させ
る方法の2通りがある。なお、本発明で用いられる酸化
剤としては特に制限ないが、特に過マンガン酸塩,有機
過酸化物が好ましい。
【0044】酸化剤として過マンガン酸塩を用いる場
合、ケトールやジケトンの生成、ジエンの開裂などの二
重結合のグリコール化以外の副反応を防止するため、系
中のpHは好ましくは7〜13、より好ましくは12〜
13に維持される。
合、ケトールやジケトンの生成、ジエンの開裂などの二
重結合のグリコール化以外の副反応を防止するため、系
中のpHは好ましくは7〜13、より好ましくは12〜
13に維持される。
【0045】また、酸化剤として有機過酸化物を用いる
場合、有機過酸化物を直接用いる方法と、系中に過酸化
水素を有機酸と併せて加えてこの組合せにより、有機過
酸化物として作用させる方法がある。この様に、酸化剤
は単独種をそのまま用いてもよいし、2種以上の物質の
組併せでもよい。過酸化水素と有機酸を組み合わせて用
いる場合、有機酸としては、蟻酸,酢酸,安息香酸,フ
タル酸,ポリアクリル酸などが挙げられ、これら有機酸
と共に、必要により酸触媒を用いることができる。用い
られる酸触媒としては、エポキシ化技術で普通行われて
いる様な強鉱酸または強有機酸を挙げることができる。
好ましい鉱酸は硫酸および燐酸であり、好ましい有機酸
はトリクロル酢酸の如きトリハロゲン酢酸、メタンスル
ホン酸、トルエンスルホン酸、または硫酸陽イオン交換
樹脂である。
場合、有機過酸化物を直接用いる方法と、系中に過酸化
水素を有機酸と併せて加えてこの組合せにより、有機過
酸化物として作用させる方法がある。この様に、酸化剤
は単独種をそのまま用いてもよいし、2種以上の物質の
組併せでもよい。過酸化水素と有機酸を組み合わせて用
いる場合、有機酸としては、蟻酸,酢酸,安息香酸,フ
タル酸,ポリアクリル酸などが挙げられ、これら有機酸
と共に、必要により酸触媒を用いることができる。用い
られる酸触媒としては、エポキシ化技術で普通行われて
いる様な強鉱酸または強有機酸を挙げることができる。
好ましい鉱酸は硫酸および燐酸であり、好ましい有機酸
はトリクロル酢酸の如きトリハロゲン酢酸、メタンスル
ホン酸、トルエンスルホン酸、または硫酸陽イオン交換
樹脂である。
【0046】酸化反応は0〜100℃の温度で行うこと
ができる。反応速度や好ましくない副反応の抑制等を考
慮すると、好ましい反応温度は20〜90℃である。こ
のようにして得られた酸化後の共重合体は、酸化後のp
Hが低い場合には共重合体中の一部の水酸基とカルボキ
シル基が5員環のラクトンを形成することがある。従っ
て、後者の場合は、ラクトン環を開環するために、或は
ラクトン環の生成を防ぐために、必要に応じて、系をア
ルカリ性物質で中和してもよい。このようなアルカリ性
物質としては、一価金属,二価金属または三価金属の水
酸化物,塩化物もしくは炭酸塩,アンモニア,有機アミ
ン等が好ましいものとして挙げられる。ラクトン環の開
環は常温でも行われるが、必要に応じて加熱することも
できる。
ができる。反応速度や好ましくない副反応の抑制等を考
慮すると、好ましい反応温度は20〜90℃である。こ
のようにして得られた酸化後の共重合体は、酸化後のp
Hが低い場合には共重合体中の一部の水酸基とカルボキ
シル基が5員環のラクトンを形成することがある。従っ
て、後者の場合は、ラクトン環を開環するために、或は
ラクトン環の生成を防ぐために、必要に応じて、系をア
ルカリ性物質で中和してもよい。このようなアルカリ性
物質としては、一価金属,二価金属または三価金属の水
酸化物,塩化物もしくは炭酸塩,アンモニア,有機アミ
ン等が好ましいものとして挙げられる。ラクトン環の開
環は常温でも行われるが、必要に応じて加熱することも
できる。
【0047】本発明の吸水性架橋重合体の製造方法にお
いて、重合時あるいは重合後の共重合体を架橋する工程
を必須に含むものであるが、重合時に架橋させる方法は
前述したが、以下、架橋工程の内、重合後架橋させる方
法について説明する。
いて、重合時あるいは重合後の共重合体を架橋する工程
を必須に含むものであるが、重合時に架橋させる方法は
前述したが、以下、架橋工程の内、重合後架橋させる方
法について説明する。
【0048】重合後に後架橋させる場合、本発明の酸化
工程の前に行う方法と、酸化工程の後に行う方法の2通
りがあるが、より好ましくは、酸化工程の後に架橋工程
が行われる。また、架橋に用いられる共重合体として
は、少なくとも一部は架橋構造を有し水不溶性の共重合
体であってもよいし、完全に水溶性の共重合体でもよ
い。また、水溶性の共重合体を用いる場合、得られる吸
水性架橋重合体の物性面から、その分子量は重量平均で
好ましくは5000〜6000000、より好ましくは
50000〜5000000の範囲である。なお、架橋
後の共重合体の分子量は水不溶性であるため、測定不能
(無限大)である。
工程の前に行う方法と、酸化工程の後に行う方法の2通
りがあるが、より好ましくは、酸化工程の後に架橋工程
が行われる。また、架橋に用いられる共重合体として
は、少なくとも一部は架橋構造を有し水不溶性の共重合
体であってもよいし、完全に水溶性の共重合体でもよ
い。また、水溶性の共重合体を用いる場合、得られる吸
水性架橋重合体の物性面から、その分子量は重量平均で
好ましくは5000〜6000000、より好ましくは
50000〜5000000の範囲である。なお、架橋
後の共重合体の分子量は水不溶性であるため、測定不能
(無限大)である。
【0049】先にも述べたが、重合後架橋架橋する方法
としては、本発明の親水性不飽和単量体を重合させるこ
とで水溶性樹脂を得た後、更に架橋剤不存在下での加
熱による後架橋,電子線やガンマー線などの活性エネ
ルギー照射線での後架橋,重合後に反応性架橋剤を添
加して後架橋する方法,などが挙げられる。そして、こ
れらの手法やその細部の条件は、目的とする吸水性樹脂
架橋重合体の物性や架橋密度に合わせて適宜決定すれば
よいが、諸物性面から、の方法がより好ましい。
としては、本発明の親水性不飽和単量体を重合させるこ
とで水溶性樹脂を得た後、更に架橋剤不存在下での加
熱による後架橋,電子線やガンマー線などの活性エネ
ルギー照射線での後架橋,重合後に反応性架橋剤を添
加して後架橋する方法,などが挙げられる。そして、こ
れらの手法やその細部の条件は、目的とする吸水性樹脂
架橋重合体の物性や架橋密度に合わせて適宜決定すれば
よいが、諸物性面から、の方法がより好ましい。
【0050】上記架橋方法の内、架橋剤不存在下での
加熱による後架橋による場合、酸化前または酸化後、好
ましくは、酸化後の該共重合体に対して加熱処理が行わ
れる。かかる加熱処理によって架橋が起こる理由は定か
ではないが、主鎖のα水素引き抜きによる分子間架橋や
カルボキシル基と水酸基同士の分子間エステル化などが
考えられる。加熱処理は、溶媒存在下あるいは不存在下
で行われ、その加熱処理温度としては60〜320℃、
より好ましくは100〜300℃の範囲、加熱処理時間
は1分〜20時間、好ましくは5分〜10時間の範囲で
ある。また、得られた吸水性架橋重合体の物性面から、
加熱処理時の共重合体の中和率は50〜95モル%が好
ましい。
加熱による後架橋による場合、酸化前または酸化後、好
ましくは、酸化後の該共重合体に対して加熱処理が行わ
れる。かかる加熱処理によって架橋が起こる理由は定か
ではないが、主鎖のα水素引き抜きによる分子間架橋や
カルボキシル基と水酸基同士の分子間エステル化などが
考えられる。加熱処理は、溶媒存在下あるいは不存在下
で行われ、その加熱処理温度としては60〜320℃、
より好ましくは100〜300℃の範囲、加熱処理時間
は1分〜20時間、好ましくは5分〜10時間の範囲で
ある。また、得られた吸水性架橋重合体の物性面から、
加熱処理時の共重合体の中和率は50〜95モル%が好
ましい。
【0051】また、上記架橋方法の内、活性エネルギ
ー照射線での後架橋による場合、用いられる活性エネル
ギー線としては、電子線やガンマー線などが例示され、
物性面から、その照射線量としては0.1〜300Mr
ad,好ましくは0.5〜200Mradの範囲であ
る。なお、共重合体への活性エネルギーの照射は実質乾
燥状態で行ってもよいが、濃度0.1〜95重量%、好
ましくは0.5〜90重量%の水溶液として行われるこ
とが好ましい。
ー照射線での後架橋による場合、用いられる活性エネル
ギー線としては、電子線やガンマー線などが例示され、
物性面から、その照射線量としては0.1〜300Mr
ad,好ましくは0.5〜200Mradの範囲であ
る。なお、共重合体への活性エネルギーの照射は実質乾
燥状態で行ってもよいが、濃度0.1〜95重量%、好
ましくは0.5〜90重量%の水溶液として行われるこ
とが好ましい。
【0052】更に、上記架橋方法の内、重合後に反応
性架橋剤を添加して後架橋する方法の場合、酸化前また
は酸化後、好ましくは、酸化後の該共重合体に対して反
応性架橋剤の添加が行われる。該共重合体を架橋する工
程は、有機溶媒中や溶媒不存在下で行ってもよいが、物
性面から、酸化後の該共重合体を好ましくは濃度0.1
〜95重量%、より好ましくは0.5〜90重量%の水
溶液として架橋される。用いられる反応性架橋剤として
は、カルボキシル基および/または水酸基と反応しうる
反応性架橋剤が広く例示される。
性架橋剤を添加して後架橋する方法の場合、酸化前また
は酸化後、好ましくは、酸化後の該共重合体に対して反
応性架橋剤の添加が行われる。該共重合体を架橋する工
程は、有機溶媒中や溶媒不存在下で行ってもよいが、物
性面から、酸化後の該共重合体を好ましくは濃度0.1
〜95重量%、より好ましくは0.5〜90重量%の水
溶液として架橋される。用いられる反応性架橋剤として
は、カルボキシル基および/または水酸基と反応しうる
反応性架橋剤が広く例示される。
【0053】即ち、の方法で用いられる反応性架橋剤
としては、例えば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセリン、ポリグリセリン、1,6−ヘキサン
ジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オ
キシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体、ペン
タエリスリトール、ソルビトールなどの各種多価アルコ
ール類;エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテルなどの各種
多価エポキシ化合物;エチレンジアミン、ポリエチレン
イミン、ポリアミドアミン、ポリビニルアミン、リシ
ン、アルギニンなどの各種多価アミン化合物;2,2−
ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス(3−(1−
アジリジニル)プロピオネート)などの多価アジリジン
化合物;1,3−ジオキソラン−2−オン、4−メチル
−1.3−ジオキソラン−2−オン、4,6−ジメチル
−1,3−ジオキサン−2−オンなどの各種アルキレン
カーボネート化合物;グリオキサールなどの各種多価ア
ルデヒド化合物;2,4−トリレンジイソシアネートな
どの多価イソシアネート化合物;1,2−エチレンビス
オキサゾリンなどの多価オキサゾリン化合物;エピクロ
ロヒドリンなどのハロエポキシ化合物;ポリアミドアミ
ン−エピクロロヒドリン縮合物、ポリアルキレンポリア
ミン−エピクロロヒドリン縮合物などのアミンとエピハ
ロヒドリンの反応物;クエン酸、酒石酸、琥珀酸、ポリ
アクリル酸などの多価アルホン酸;アルミニウム、鉄、
ジルコニウム等の水酸化物及び塩化物などの多価金属
塩;硼酸;その他、これらの官能基を合わせ持ったグリ
シドールやモノエタノールアミンなどの化合物も例示す
ることができる。
としては、例えば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセリン、ポリグリセリン、1,6−ヘキサン
ジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オ
キシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体、ペン
タエリスリトール、ソルビトールなどの各種多価アルコ
ール類;エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテルなどの各種
多価エポキシ化合物;エチレンジアミン、ポリエチレン
イミン、ポリアミドアミン、ポリビニルアミン、リシ
ン、アルギニンなどの各種多価アミン化合物;2,2−
ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス(3−(1−
アジリジニル)プロピオネート)などの多価アジリジン
化合物;1,3−ジオキソラン−2−オン、4−メチル
−1.3−ジオキソラン−2−オン、4,6−ジメチル
−1,3−ジオキサン−2−オンなどの各種アルキレン
カーボネート化合物;グリオキサールなどの各種多価ア
ルデヒド化合物;2,4−トリレンジイソシアネートな
どの多価イソシアネート化合物;1,2−エチレンビス
オキサゾリンなどの多価オキサゾリン化合物;エピクロ
ロヒドリンなどのハロエポキシ化合物;ポリアミドアミ
ン−エピクロロヒドリン縮合物、ポリアルキレンポリア
ミン−エピクロロヒドリン縮合物などのアミンとエピハ
ロヒドリンの反応物;クエン酸、酒石酸、琥珀酸、ポリ
アクリル酸などの多価アルホン酸;アルミニウム、鉄、
ジルコニウム等の水酸化物及び塩化物などの多価金属
塩;硼酸;その他、これらの官能基を合わせ持ったグリ
シドールやモノエタノールアミンなどの化合物も例示す
ることができる。
【0054】これら反応性架橋剤の中では、多価アミ
ン,多価アルコール,多価エポキシ化合物,多価アミン
とエピハロヒドリンの反応物から選ばれた少なくとも1
種の反応性架橋剤が好ましい。なお、アミンとエピハロ
ヒドリンの反応物の一例であるポリアミドアミン−エピ
クルヒドリン縮合物は常法に従って合成しても良いし、
商品名・ハイモロックSC−50(協立有機工業製),
カイメン557H(デック・ハーキュレス製),エピノ
ックP−130(デック・ハーキュレス製),スミレッ
ズレジン650(住友化学工業製)などの市販品をその
まま使用してもよい。
ン,多価アルコール,多価エポキシ化合物,多価アミン
とエピハロヒドリンの反応物から選ばれた少なくとも1
種の反応性架橋剤が好ましい。なお、アミンとエピハロ
ヒドリンの反応物の一例であるポリアミドアミン−エピ
クルヒドリン縮合物は常法に従って合成しても良いし、
商品名・ハイモロックSC−50(協立有機工業製),
カイメン557H(デック・ハーキュレス製),エピノ
ックP−130(デック・ハーキュレス製),スミレッ
ズレジン650(住友化学工業製)などの市販品をその
まま使用してもよい。
【0055】また、かかる反応性架橋剤の使用量として
は、酸化後の該共重合体100重量部に対して、0.0
05〜50重量%、0.01〜30重量部の範囲であ
り、また、反応温度としては用いられる架橋剤の反応性
などに応じて、0〜300℃、好ましくは室温〜250
℃の範囲で架橋反応が行われる。
は、酸化後の該共重合体100重量部に対して、0.0
05〜50重量%、0.01〜30重量部の範囲であ
り、また、反応温度としては用いられる架橋剤の反応性
などに応じて、0〜300℃、好ましくは室温〜250
℃の範囲で架橋反応が行われる。
【0056】以上の様にして、共役ジエン系単量体
(a)およびカルボン酸系単量体(b)とを、必要に応
じて架橋剤の存在下で共重合させる工程、二重結合部分
を酸化剤を用いて酸化しα−グリコール構造単位(A)
とする工程、重合時または重合後の該共重合体を架橋す
る工程を経て得られた本発明の吸水性架橋重合体は、溶
液状,ゲル状,塊状などでそのまま用いてもよいが、得
られた吸水性架橋重合体は架橋後最終的に乾燥すること
が好ましい。
(a)およびカルボン酸系単量体(b)とを、必要に応
じて架橋剤の存在下で共重合させる工程、二重結合部分
を酸化剤を用いて酸化しα−グリコール構造単位(A)
とする工程、重合時または重合後の該共重合体を架橋す
る工程を経て得られた本発明の吸水性架橋重合体は、溶
液状,ゲル状,塊状などでそのまま用いてもよいが、得
られた吸水性架橋重合体は架橋後最終的に乾燥すること
が好ましい。
【0057】本発明における架橋後の乾燥とは、架橋反
応時の加熱処理によって乾燥と架橋を同時に行う方法も
含み、また、架橋反応後別の乾燥方法を用いてもよい。
本発明で用いられる乾燥方法としては、熱風乾燥、特定
水蒸気による乾燥(米国特許4920202号)、赤外
線乾燥、凍結乾燥、マイクロ波乾燥(米国特許5075
344号)、減圧乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性
有機溶剤中での共沸脱水などが適用可能である。なお、
乾燥に先だって、欧州特許497623号などの方法で
ゲル状重合体を予め粉砕してもよいし、米国特許522
9487号などの方法で乾燥器への供給をコントールし
てもよい。
応時の加熱処理によって乾燥と架橋を同時に行う方法も
含み、また、架橋反応後別の乾燥方法を用いてもよい。
本発明で用いられる乾燥方法としては、熱風乾燥、特定
水蒸気による乾燥(米国特許4920202号)、赤外
線乾燥、凍結乾燥、マイクロ波乾燥(米国特許5075
344号)、減圧乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性
有機溶剤中での共沸脱水などが適用可能である。なお、
乾燥に先だって、欧州特許497623号などの方法で
ゲル状重合体を予め粉砕してもよいし、米国特許522
9487号などの方法で乾燥器への供給をコントールし
てもよい。
【0058】本発明ではこれらの乾燥方法によって、実
質乾燥状態、即ち、固形分80%以上、更には90%以
上まで加熱乾燥することが好ましい。乾燥温度として
は、室温以下であってもよいが、好ましくは70〜30
0℃、より好ましくは100〜250℃の範囲である。
質乾燥状態、即ち、固形分80%以上、更には90%以
上まで加熱乾燥することが好ましい。乾燥温度として
は、室温以下であってもよいが、好ましくは70〜30
0℃、より好ましくは100〜250℃の範囲である。
【0059】本発明の吸水性架橋重合体は、溶液状,ゲ
ル状,塊状など得られれた形態そのまま用いてもよい
が、必要により、パルプ,水,バインダーなどの他の基
材を併用することで、シート状,繊維状,フィルム状,
ブロック状,ペレット状などに成形加工してもよい。本
発明の吸水性架橋重合体はその特定の構造故に容易に成
形でき、特に物性面や取扱性から、粉末状,シート状,
繊維状の何れかに成形することが好ましい。
ル状,塊状など得られれた形態そのまま用いてもよい
が、必要により、パルプ,水,バインダーなどの他の基
材を併用することで、シート状,繊維状,フィルム状,
ブロック状,ペレット状などに成形加工してもよい。本
発明の吸水性架橋重合体はその特定の構造故に容易に成
形でき、特に物性面や取扱性から、粉末状,シート状,
繊維状の何れかに成形することが好ましい。
【0060】本発明の吸水性架橋重合体を粉末状で用い
る場合、その形状は不定型,球状,棒状など特に問わな
いが、好ましくは球状または不定型であり、また、更に
粉砕や造粒、分級などを行ってその粒度を調整してもよ
い。その際、本発明の吸水性架橋重合体の粒度は、粒子
の90重量%以上が粒度100〜2000μm、更に好
ましくは125〜1400μm、最も好ましくは150
〜1000μmの範囲に調製される。なお、吸水性架橋
重合体の造粒方法は、米国特許4732968号,同4
734478号,同5002986号,同511290
2号,同5248709号や、欧州特許0450922
号,同0480031号などに例示されている。
る場合、その形状は不定型,球状,棒状など特に問わな
いが、好ましくは球状または不定型であり、また、更に
粉砕や造粒、分級などを行ってその粒度を調整してもよ
い。その際、本発明の吸水性架橋重合体の粒度は、粒子
の90重量%以上が粒度100〜2000μm、更に好
ましくは125〜1400μm、最も好ましくは150
〜1000μmの範囲に調製される。なお、吸水性架橋
重合体の造粒方法は、米国特許4732968号,同4
734478号,同5002986号,同511290
2号,同5248709号や、欧州特許0450922
号,同0480031号などに例示されている。
【0061】更に、本発明の吸水性架橋重合体に対し
て、還元剤、不活性無機物、酸化剤、酸化防止剤、界面
活性剤、可塑剤、消臭剤などの各種添加剤を添加してた
り、表面架橋を施したりして、その諸物性を改善しても
よい。なお、かかる吸水性架橋重合体への表面架橋は本
願明細書の従来の技術の欄に例示しており、また、かか
る吸水性架橋重合体への添加剤は、米国特許40665
83号,同4179367号,同4190563号,同
4500670号,同4693713号,同48124
86号,同4929717号,同4959060号,同
4972019号,同5078992号,同50876
56号,同5229488号や、欧州特許000997
7号などに例示されている。
て、還元剤、不活性無機物、酸化剤、酸化防止剤、界面
活性剤、可塑剤、消臭剤などの各種添加剤を添加してた
り、表面架橋を施したりして、その諸物性を改善しても
よい。なお、かかる吸水性架橋重合体への表面架橋は本
願明細書の従来の技術の欄に例示しており、また、かか
る吸水性架橋重合体への添加剤は、米国特許40665
83号,同4179367号,同4190563号,同
4500670号,同4693713号,同48124
86号,同4929717号,同4959060号,同
4972019号,同5078992号,同50876
56号,同5229488号や、欧州特許000997
7号などに例示されている。
【0062】以上、本発明の吸水性架橋重合体は、多量
の塩類や有機溶剤を含んだ水性液に対しても高吸水倍率
を示すため、紙おむつ,生理用ナプキン,タンポンなど
の各種衛材分野、包帯,湿布剤,医療廃液処理剤などの
医療分野、鮮度保持シートなどの食品分野、結露防止シ
ート,油中水分除去剤などの産業分野,その他、農園芸
用保水剤などに広く使用できる。
の塩類や有機溶剤を含んだ水性液に対しても高吸水倍率
を示すため、紙おむつ,生理用ナプキン,タンポンなど
の各種衛材分野、包帯,湿布剤,医療廃液処理剤などの
医療分野、鮮度保持シートなどの食品分野、結露防止シ
ート,油中水分除去剤などの産業分野,その他、農園芸
用保水剤などに広く使用できる。
【0063】
【発明の効果】本発明の吸水性架橋重合体およびその製
造方法は、以下の利点を有する。
造方法は、以下の利点を有する。
【0064】(1)従来の吸水性樹脂が吸収できなかっ
た高濃度の有機溶媒水溶液に対して、極めて高い吸収能
を示す。
た高濃度の有機溶媒水溶液に対して、極めて高い吸収能
を示す。
【0065】(2)多量の塩類を含んだ水性液に対して
も高吸水倍率を示し、また、塩濃度による吸収倍率の変
化が少ない。
も高吸水倍率を示し、また、塩濃度による吸収倍率の変
化が少ない。
【0066】(3)モノマーは安価で、その重合性も高
く、安全性に優れている。
く、安全性に優れている。
【0067】(4)吸水速度やゲル強度などにも優れて
いる。
いる。
【0068】(5)主鎖官能基としてカルボキシル基を
有するため表面架橋に好適であり、表面架橋でより優れ
た物性を示す。
有するため表面架橋に好適であり、表面架橋でより優れ
た物性を示す。
【0069】
【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明の範囲がこれらの実施例にのみ限定されるもので
はない。尚、実施例に記載の吸水性架橋重合体の諸物性
は、下記の試験方法によって測定した値を示す。
本発明の範囲がこれらの実施例にのみ限定されるもので
はない。尚、実施例に記載の吸水性架橋重合体の諸物性
は、下記の試験方法によって測定した値を示す。
【0070】(1)吸収倍率 吸水性架橋重合体0.2gを不織布製のティーバッグ式
袋(40*150mm)に均一に入れ、所定濃度の水溶
液120ml中に浸漬した。2時間後、ティーバッグ式
袋を引き上げ、一定時間水切りを行った後、ティーバッ
グ式袋の重量を測定し、以下の式で吸水倍率を算出し
た。
袋(40*150mm)に均一に入れ、所定濃度の水溶
液120ml中に浸漬した。2時間後、ティーバッグ式
袋を引き上げ、一定時間水切りを行った後、ティーバッ
グ式袋の重量を測定し、以下の式で吸水倍率を算出し
た。
【0071】
【数1】
【0072】なお、吸収倍率を測定する水溶液として
は、(a)40重量%イソプロパノール水溶液,(b)
塩化ナトリウム0.9重量%の生理食塩水,(c)塩化
ナトリウム20重量%水溶液,(d)人工尿(尿素1.
8重量%,塩化ナトリウム0.8重量%,塩化カルシウ
ム0.1重量%,硫酸マグネシウム0.1重量%を含む
イオン交換水)の4通りで行った。なお、得られた吸水
性樹脂架橋体はイオン交換水中では何れも30倍以上の
吸収倍率を示した。
は、(a)40重量%イソプロパノール水溶液,(b)
塩化ナトリウム0.9重量%の生理食塩水,(c)塩化
ナトリウム20重量%水溶液,(d)人工尿(尿素1.
8重量%,塩化ナトリウム0.8重量%,塩化カルシウ
ム0.1重量%,硫酸マグネシウム0.1重量%を含む
イオン交換水)の4通りで行った。なお、得られた吸水
性樹脂架橋体はイオン交換水中では何れも30倍以上の
吸収倍率を示した。
【0073】(実施例1)先ず、重合工程として、攪拌
装置、温度計、圧力計および2本のガス導入管を備えた
スチール製オートクレーブに、無水マレイン酸157.
6g、アゾビスイソブチロニトリル1.9g、およびシ
クロヘキサノン482.6gを取り、オートクレーブ内
を攪拌しながら、窒素で5Kg/cm2の加圧と脱圧を
数回繰り返し、十分空気と置換し、70℃まで加熱し
た。次いで、ブタジエン96.6g、シクロヘキサン9
6.6gからなる混合溶液を120分かけて添加し、添
加完了後、引続き70℃で60分間保持し、重合反応を
完了した。得られたポリマー溶液を大過剰のジエチルエ
ーテル中に再沈澱させ沈澱物を濾過後、60℃で減圧乾
燥し、ブタジエン−マレイン酸コポリマー(1)を得
た。
装置、温度計、圧力計および2本のガス導入管を備えた
スチール製オートクレーブに、無水マレイン酸157.
6g、アゾビスイソブチロニトリル1.9g、およびシ
クロヘキサノン482.6gを取り、オートクレーブ内
を攪拌しながら、窒素で5Kg/cm2の加圧と脱圧を
数回繰り返し、十分空気と置換し、70℃まで加熱し
た。次いで、ブタジエン96.6g、シクロヘキサン9
6.6gからなる混合溶液を120分かけて添加し、添
加完了後、引続き70℃で60分間保持し、重合反応を
完了した。得られたポリマー溶液を大過剰のジエチルエ
ーテル中に再沈澱させ沈澱物を濾過後、60℃で減圧乾
燥し、ブタジエン−マレイン酸コポリマー(1)を得
た。
【0074】次いで、酸化工程として、攪拌装置、温度
計、ガス導入管を備えたガラス製反応容器に、ブタジエ
ン−マレイン酸共重合体(1)18.7g、蟻酸24.
5g、水31.3gをとり、容器内を窒素置換した。
計、ガス導入管を備えたガラス製反応容器に、ブタジエ
ン−マレイン酸共重合体(1)18.7g、蟻酸24.
5g、水31.3gをとり、容器内を窒素置換した。
【0075】次に室温で30%過酸化水素水15.3g
を10分間かけて添加した。添加終了後、攪拌を続け、
内温が70℃以上にならないように冷却し、6時間攪拌
した。内容物を濾過し、粉砕して60℃で減圧乾燥した
後、得られたポリマー6.5gに48重量%水酸化ナト
リウム水溶液6.07g、水76.2gを加え、攪拌し
て97℃で260分保持して、共重合体(1)を得た。
を10分間かけて添加した。添加終了後、攪拌を続け、
内温が70℃以上にならないように冷却し、6時間攪拌
した。内容物を濾過し、粉砕して60℃で減圧乾燥した
後、得られたポリマー6.5gに48重量%水酸化ナト
リウム水溶液6.07g、水76.2gを加え、攪拌し
て97℃で260分保持して、共重合体(1)を得た。
【0076】この共重合体(1)を、プロトン核磁気共
鳴スペクトル、赤外線吸収スペクトル、紫外線吸収スペ
クトル、ゲル浸透クロマトグラフィーなどで構造解析し
た所、中和率100モル%の水溶性ポリマーであり、重
合体中に、ブタジエンに由来するブテン構造単位は殆ど
含まず、該ブテン構造単位の酸化物であるα−グリコー
ル構造単位(A)を49:マレイン酸に由来するカルボ
ン酸系構造単位(B)を50のモル比で含み、その重量
平均分子量は140000であった。
鳴スペクトル、赤外線吸収スペクトル、紫外線吸収スペ
クトル、ゲル浸透クロマトグラフィーなどで構造解析し
た所、中和率100モル%の水溶性ポリマーであり、重
合体中に、ブタジエンに由来するブテン構造単位は殆ど
含まず、該ブテン構造単位の酸化物であるα−グリコー
ル構造単位(A)を49:マレイン酸に由来するカルボ
ン酸系構造単位(B)を50のモル比で含み、その重量
平均分子量は140000であった。
【0077】最後に架橋行程として、該共重合体(1)
の8.2重量%水溶液12.19gに、1N塩酸4.0
9gを加えその中和率を75モル%とした後、水1.2
gおよび、反応性架橋剤としてポリアミドポリアミン−
エピクロロヒドリン縮合物の2%水溶液2.5gを混合
することで、共重合体(1)濃度5重量%で100重量
部当たり5部の反応性架橋剤を含む水溶液を得た。得ら
れた水溶液をシャーレに入れ、120℃の熱風乾燥器中
で1時間加熱し、固形分90重量%以上まで乾燥した
後、乾燥物を粉砕し、JIS標準篩850〜150μm
を分級することで不定形白色粉末の吸水性架橋重合体
(1)を得た。
の8.2重量%水溶液12.19gに、1N塩酸4.0
9gを加えその中和率を75モル%とした後、水1.2
gおよび、反応性架橋剤としてポリアミドポリアミン−
エピクロロヒドリン縮合物の2%水溶液2.5gを混合
することで、共重合体(1)濃度5重量%で100重量
部当たり5部の反応性架橋剤を含む水溶液を得た。得ら
れた水溶液をシャーレに入れ、120℃の熱風乾燥器中
で1時間加熱し、固形分90重量%以上まで乾燥した
後、乾燥物を粉砕し、JIS標準篩850〜150μm
を分級することで不定形白色粉末の吸水性架橋重合体
(1)を得た。
【0078】(実施例2)実施例1において、最後に架
橋行程として、用いるポリアミドポリアミン−エピクロ
ロヒドリン縮合物の濃度を2重量%から0.4重量%に
変更することで、共重合体(1)濃度5重量%で100
重量部当たり1部の反応性架橋剤を含む水溶液を得た。
以下、実施例1と同様に加熱乾燥、粉砕、分級すること
で、不定形白色粉末の吸水性架橋重合体(2)を得た。
橋行程として、用いるポリアミドポリアミン−エピクロ
ロヒドリン縮合物の濃度を2重量%から0.4重量%に
変更することで、共重合体(1)濃度5重量%で100
重量部当たり1部の反応性架橋剤を含む水溶液を得た。
以下、実施例1と同様に加熱乾燥、粉砕、分級すること
で、不定形白色粉末の吸水性架橋重合体(2)を得た。
【0079】(実施例3)実施例1において、最後に架
橋行程として、反応性架橋剤としてポリアミドポリアミ
ン−エピクロロヒドリン縮合物の2%水溶液2.5gに
代えて、エチレングリコールジグリシジルエーテル(長
瀬化成製,デナコールEX−810)の2%水溶液2.
5gを用いる以外は実施例1と同様に行い、共重合体
(1)濃度5重量%で100重量部当たり5部の反応性
架橋剤を含む水溶液を得た。以下、実施例1と同様に加
熱乾燥、粉砕、分級することで、不定形白色粉末の吸水
性架橋重合体(3)を得た。
橋行程として、反応性架橋剤としてポリアミドポリアミ
ン−エピクロロヒドリン縮合物の2%水溶液2.5gに
代えて、エチレングリコールジグリシジルエーテル(長
瀬化成製,デナコールEX−810)の2%水溶液2.
5gを用いる以外は実施例1と同様に行い、共重合体
(1)濃度5重量%で100重量部当たり5部の反応性
架橋剤を含む水溶液を得た。以下、実施例1と同様に加
熱乾燥、粉砕、分級することで、不定形白色粉末の吸水
性架橋重合体(3)を得た。
【0080】(実施例4)実施例1において、最後の架
橋行程として、該共重合体(1)の8.2重量%水溶液
12.19gに1N塩酸2.05gを加えその中和率を
87.5モル%とした後、反応性架橋剤を加えることな
く、シャーレ中で100℃の熱風乾燥器で12時間加熱
し更に120℃で2時間加熱した。以下、得られた乾燥
物を実施例1と同様に粉砕、分級することで、不定形白
色粉末の吸水性架橋重合体(4)を得た。
橋行程として、該共重合体(1)の8.2重量%水溶液
12.19gに1N塩酸2.05gを加えその中和率を
87.5モル%とした後、反応性架橋剤を加えることな
く、シャーレ中で100℃の熱風乾燥器で12時間加熱
し更に120℃で2時間加熱した。以下、得られた乾燥
物を実施例1と同様に粉砕、分級することで、不定形白
色粉末の吸水性架橋重合体(4)を得た。
【0081】(比較例1)中和率75モル%で濃度38
重量%の部分中和アクリル酸ナトリウム塩水溶液に20
0gに、架橋剤としてN、N’−メチレンビスアクリル
アミド0.5モル%(対モノマー)を溶解させた後、攪
拌装置、温度計、ガス導入管を備えたガラス製反応容器
に窒素気流下挿入した。次いで、モノマーの液温を30
℃とした後、重合開始剤として過硫酸ナトリウム0.1
モル%とL−アスコルビン酸0.01モル%を添加した
所、重合は即座に開始しゲル化した。更に1時間重合を
行った後に得られた含水ゲルを約1〜5mmに細分化し
た後、150℃の熱風乾燥器中で1時間、固形分90重
量%以上まで乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、JI
S標準篩850〜150μmを分級することで不定形白
色粉末の比較吸水性架橋重合体(1)を得た。
重量%の部分中和アクリル酸ナトリウム塩水溶液に20
0gに、架橋剤としてN、N’−メチレンビスアクリル
アミド0.5モル%(対モノマー)を溶解させた後、攪
拌装置、温度計、ガス導入管を備えたガラス製反応容器
に窒素気流下挿入した。次いで、モノマーの液温を30
℃とした後、重合開始剤として過硫酸ナトリウム0.1
モル%とL−アスコルビン酸0.01モル%を添加した
所、重合は即座に開始しゲル化した。更に1時間重合を
行った後に得られた含水ゲルを約1〜5mmに細分化し
た後、150℃の熱風乾燥器中で1時間、固形分90重
量%以上まで乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、JI
S標準篩850〜150μmを分級することで不定形白
色粉末の比較吸水性架橋重合体(1)を得た。
【0082】以下、実施例および比較例で得られた吸水
性架橋重合体の性能を表1に示す。
性架橋重合体の性能を表1に示す。
【0083】表1から明らかな様に、本発明の吸水性架
橋重合体は、従来の吸水性樹脂が吸収出来なかった40
重量%イソプロパノール水溶液などの高濃度の有機溶媒
水溶液を多量に吸収する。
橋重合体は、従来の吸水性樹脂が吸収出来なかった40
重量%イソプロパノール水溶液などの高濃度の有機溶媒
水溶液を多量に吸収する。
【0084】また、従来の吸水性樹脂は、たとえイオン
交換水や生理食塩水では比較的高い吸水能を示しても、
実使用に適した人工尿や20重量%食塩水など高濃度の
塩類を含んだ水溶液ではその吸水能が1/6〜1/10
以下と大幅に低下してしまい、塩濃度の影響を大きく受
ける。それに対して、本発明の吸水性架橋重合体では、
実使用に適した人工尿や20重量%食塩水などで高い吸
水能を示し、しかも、塩濃度による吸水倍率の変化が1
/2以下と小さいため、多くの水溶液に対して安定的に
高い吸水能を示す。
交換水や生理食塩水では比較的高い吸水能を示しても、
実使用に適した人工尿や20重量%食塩水など高濃度の
塩類を含んだ水溶液ではその吸水能が1/6〜1/10
以下と大幅に低下してしまい、塩濃度の影響を大きく受
ける。それに対して、本発明の吸水性架橋重合体では、
実使用に適した人工尿や20重量%食塩水などで高い吸
水能を示し、しかも、塩濃度による吸水倍率の変化が1
/2以下と小さいため、多くの水溶液に対して安定的に
高い吸水能を示す。
【0085】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08F 236/04 MPF 8416−4J
Claims (9)
- 【請求項1】 一般式(1)で表されるα−グリコール
構造単位(A)および、一般式(2)で表されるカルボ
ン酸系構造単位(B)を有し、吸水倍率が少なくとも1
0g/gである吸水性架橋重合体。 【化1】 (式(1)および式(2)において、R1は水素,メチ
ル基または塩素を表し、R2は−COOM2,水素または
メチル基を表し、R3は水素またはメチル基を表し、M1
およびM2は水素,一価金属,二価金属,三価金属,ア
ンモニウム基または有機アミン基を表す。) - 【請求項2】 構造単位(A)および(B)の合計量が
全重合体中で50重量%以上である請求項1記載の吸水
性架橋重合体。 - 【請求項3】 カルボン酸系構造単位(B)が、(メ
タ)アクリル酸,マレイン酸およびフマル酸からなる群
の中から選ばれた少なくとも1種のカルボン酸系単量体
に由来するものである請求項1または2に記載の架橋重
合体。 - 【請求項4】 構造単位(B)において、M1の50〜
95モル%がナトリウム塩である請求項1〜3の何れか
に記載の架橋重合体。 - 【請求項5】 一般式(3)で表される共役ジエン系単
量体(a)および一般式(4)で表されるカルボン酸系
単量体(b)とを有する単量体成分を共重合させて、重
合後に得られた共重合体もしくはその中和物に由来する
二重結合部分を酸化剤を用いて酸化した後、該共重合体
を架橋することを特徴とする吸水性架橋重合体の製造方
法。 【化2】 (式(3)および式(4)において、R1は水素,メチ
ル基または塩素を表し、R2は−COOM2,水素または
メチル基を表し、R3は水素またはメチル基を表し、M1
およびM2は水素,一価金属,二価金属,三価金属,ア
ンモニウム基または有機アミン基を表す。) - 【請求項6】 一般式(3)で表される共役ジエン系単
量体(a)および一般式(4)で表されるカルボン酸系
単量体(b)とを有する単量体成分を共重合させると同
時に架橋重合させ、重合後に得られた共重合体もしくは
その中和物に由来する二重結合部分を酸化剤を用いて酸
化することを特徴とする吸水性架橋重合体の製造方法。 【化3】 (式(3)および式(4)において、R1は水素,メチ
ル基または塩素を表し、R2は−COOM2,水素または
メチル基を表し、R3は水素またはメチル基を表し、M1
およびM2は水素,一価金属,二価金属,三価金属,ア
ンモニウム基または有機アミン基を表す。) - 【請求項7】 酸化後の該共重合体に対して、カルボキ
シル基および/または水酸基と反応しうる反応性架橋剤
によって架橋反応を行う請求項5記載の製造方法。 - 【請求項8】 反応性架橋剤が、多価アミン、多価アル
コール、多価エポキシ化合物、多価アミンとエピハロヒ
ドリンの反応物から選ばれる少なくとも1種である請求
項7記載の製造方法。 - 【請求項9】 該共重合体を架橋する工程が、酸化後の
該共重合体の濃度0.5〜90重量%の水溶液中で行わ
れる請求項5記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16792694A JPH0827215A (ja) | 1994-07-20 | 1994-07-20 | 吸水性架橋重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16792694A JPH0827215A (ja) | 1994-07-20 | 1994-07-20 | 吸水性架橋重合体およびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0827215A true JPH0827215A (ja) | 1996-01-30 |
Family
ID=15858625
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16792694A Pending JPH0827215A (ja) | 1994-07-20 | 1994-07-20 | 吸水性架橋重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0827215A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006249169A (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Kuraray Trading Kk | 繰り返し使用可能な吸水性樹脂の製法 |
JP2010234368A (ja) * | 2003-02-10 | 2010-10-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | 吸水剤およびそれを用いた衛生材料 |
WO2010131627A1 (ja) * | 2009-05-12 | 2010-11-18 | 国立大学法人大阪大学 | ポリマーの酸化方法 |
JP2014237134A (ja) * | 2007-04-05 | 2014-12-18 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤 |
-
1994
- 1994-07-20 JP JP16792694A patent/JPH0827215A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010234368A (ja) * | 2003-02-10 | 2010-10-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | 吸水剤およびそれを用いた衛生材料 |
JP2006249169A (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Kuraray Trading Kk | 繰り返し使用可能な吸水性樹脂の製法 |
JP2014237134A (ja) * | 2007-04-05 | 2014-12-18 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤 |
JP5879023B2 (ja) * | 2007-04-05 | 2016-03-08 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤 |
WO2010131627A1 (ja) * | 2009-05-12 | 2010-11-18 | 国立大学法人大阪大学 | ポリマーの酸化方法 |
JP2010265332A (ja) * | 2009-05-12 | 2010-11-25 | Osaka Univ | ポリマーの酸化方法 |
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