JPH08272059A - Package of multilayer silver halide color photographic sensitive material - Google Patents
Package of multilayer silver halide color photographic sensitive materialInfo
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- JPH08272059A JPH08272059A JP9746295A JP9746295A JPH08272059A JP H08272059 A JPH08272059 A JP H08272059A JP 9746295 A JP9746295 A JP 9746295A JP 9746295 A JP9746295 A JP 9746295A JP H08272059 A JPH08272059 A JP H08272059A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料包装体に関するものである。特に包装体に
収納された写真感光材料の経時保存安定性に優れた多層
ハロゲン化銀カラー写真感光材料包装体に関するもので
ある。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material package. In particular, the present invention relates to a multi-layer silver halide color photographic light-sensitive material package excellent in storage stability of a photographic light-sensitive material stored in a package.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に
撮影用カラー感材においては、感光材料の製造から撮
影、現像までに様々の環境に長期間置かれるため、この
保存期間中に写真性の変動が少なく、仕上がり品質が安
定した感光材料が要望されている。一方、近年、撮影用
カラー感材は、例えば「写ルンです」に代表されるよう
に、レンズ付フイルムユニットの需要が飛躍的に増大し
ている。更に、フイルムの撮影面積の改変を含めこれら
の機構を改良した種々のレンズ付フイルムユニットの提
案がなされている。これらレンズ付フイルムユニットに
は、カメラ機構の光学的な補助機構として用いられるス
トロボ発光用に種々の乾電池を使用している。2. Description of the Related Art A silver halide color photographic light-sensitive material, especially a color light-sensitive material for photographing, is left in various environments for a long time from the manufacture of the light-sensitive material to photographing and development. There is a demand for a light-sensitive material that has little fluctuation and stable finish quality. On the other hand, in recent years, as for the color photographic material for photographing, as represented by, for example, "Shooting Run", the demand for a film unit with a lens has increased dramatically. Further, various lens-fitted photo film units have been proposed in which these mechanisms are improved, including modification of the filming area of the photo film. These lens-fitted film units use various dry batteries for stroboscopic light emission, which is used as an optical auxiliary mechanism of the camera mechanism.
【０００３】しかしながら、ストロボ発光用に乾電池を
使用したレンズ付フイルムユニットでは、これらを密封
包装して、長期に経時すると、乾電池を含まない同一感
光材料を同じ条件に密封包装して同期間経時したものに
対し、その写真性能の変動、例えば、カブリ増加や感度
上昇のあることがわかり、特に密封包装体の容積が小さ
い場合にその変動が大きく、又、従来に比べレンズ付フ
イルムユニットそのものの小型化、包装体を小容積にす
るとその変動の大きいことも明らかになった。さらに、
強磁性粉末を含む磁性層を有する写真感光材料について
も写真性能の変動が大きくなり、包装体の容積が小さい
と変動がより大きくなることもわかった。なお、本発明
の一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される一部の化合
物を写真感光層に添加することは良く知られている。例
えば、米国特許第４，３３９，５１５号および同４，３
３０，６０６号に類似の化合物を含有させる感光材料が
記載されている。しかしながら、これら特許はいずれも
カプラーと現像主薬酸化体のカップリングにより生成し
た色素の画像保存性を向上させるためのものであり、本
発明とは構成も効果も異なるものである。また、特開昭
５９−１６２５４６号には、潜像の保存性が活性ビニル
基を有する化合物との併用により潜像保存性が改良され
ることが、また同５９−９７１３４号には平板状ハロゲ
ン化銀乳剤と併用することによりカブリが低下すること
が開示されている。しかしながら、感光材料が乾電池と
併存するレンズ付フイルムユニットで写真性能の変動が
生じ、これを抑制することに関しては何らの示唆も行わ
れていない。また、その効果があることも何ら推測でき
るものではない。However, in a lens-fitted film unit using a dry battery for stroboscopic light emission, these are hermetically sealed and packaged, and after a long period of time, the same light-sensitive material containing no dry battery is hermetically packaged under the same conditions and aged for the same period. In contrast, it was found that the photographic performance fluctuated, for example, the fog increased and the sensitivity increased, and especially when the volume of the sealed package was small, the fluctuation was large, and the film unit with lens itself was smaller than before. It was also revealed that the fluctuations were large when the volume of the packaging was reduced to a small volume. further,
It was also found that the photographic performance of the photographic light-sensitive material having a magnetic layer containing a ferromagnetic powder also fluctuates greatly, and the fluctuation becomes larger when the volume of the package is small. It is well known that a part of the compounds represented by the general formulas (AI) to (AV) of the present invention is added to the photographic photosensitive layer. For example, U.S. Patent Nos. 4,339,515 and 4,3.
No. 30,606, a light-sensitive material containing a compound similar thereto is described. However, all of these patents are for improving the image storability of the dye formed by the coupling of the coupler and the oxidized product of the developing agent, and have different constitutions and effects from the present invention. Further, in JP-A-59-162546, the latent image storability is improved by using a latent image storability in combination with a compound having an active vinyl group. It is disclosed that fog is reduced when used in combination with a silver halide emulsion. However, in a film unit with a lens in which a light-sensitive material coexists with a dry cell, fluctuations in photographic performance occur, and no suggestion has been made regarding suppressing this. Moreover, it cannot be inferred that the effect is effective.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は多層
ハロゲン化銀カラー写真感光材料と乾電池が同一包袋内
に密封包装してある包装体にあって、経時保存における
写真性の変動の小さい安定性に優れた多層ハロゲン化銀
カラー写真感光材料包装体を提供することを目的とす
る。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the present invention provides a package in which a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material and a dry battery are hermetically packaged in the same packaging bag, and the fluctuation of photographic property during storage with time is small. It is an object to provide a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material package having excellent stability.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記感光材
料と乾電池を同一包袋内に密封包装した包装体の感光材
料の写真性能変動は、該感光材料の少なくとも１層のハ
ロゲン化銀感光層に特定の化合物を使用すればよいこと
を見い出し、この知見から本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、The inventor of the present invention has found that the fluctuation of photographic performance of a light-sensitive material in a package in which the light-sensitive material and a dry cell are hermetically packaged in the same packaging bag is caused by the silver halide of at least one layer of the light-sensitive material. It was found that a specific compound should be used in the photosensitive layer, and the present invention was completed based on this finding.
That is, the present invention
【０００６】（１）それぞれ少なくとも１層の赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感
性ハロゲン化銀乳剤層を有する多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料と乾電池が同一包袋内に密封包装してある
多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料包装体において、
該多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化銀
含有感光性層の少なくとも１層に下記一般式（Ａ−Ｉ）
〜（Ａ−Ｖ）で表わされる化合物を含有し、かつ、該包
装体の容積が５０cm3 以上１４０cm3 以下であることを
特徴とする多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料包装
体。(1) A multi-layer silver halide color photographic light-sensitive material having at least one red-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer and a blue-sensitive silver halide emulsion layer, and a dry battery in the same package. In a multi-layer silver halide color photographic light-sensitive material package sealed inside,
The following general formula (AI) is used in at least one of the silver halide-containing photosensitive layers of the multilayer silver halide color photographic light-sensitive material.
To (A-V), and the volume of the package is 50 cm 3 or more and 140 cm 3 or less, a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material package.
【０００７】[0007]
【化２】 Embedded image
【０００８】一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒa1はアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキル
又はアリールスルホニル基、アルキル又はアリールスル
フィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アル
コキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基
を表わし、Ｒa2は水素原子またはＲa1で示した基を表わ
す。ただし、Ｒa1がアルキル基、アルケニル基またはア
リール基の時、Ｒa2はアシル基、アルキル又はアリール
スルホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボ
ニル基またはアリールオキシカルボニル基である。Ｒa1
とＲa2が互いに結合して、５〜７員環を形成しても良
い。一般式（Ａ−II）において、Ｘはヘテロ環基を表わ
し、Ｒb1はアルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表わす。ＸとＲb1が互いに結合して、５〜７員環を形
成しても良い。一般式（Ａ−III)において、Ｙは−Ｎ＝
Ｃ−とともに５員環を形成するのに必要な非金属原子群
を表わす。Ｙはさらに−Ｎ＝Ｃ−基とともに６員環を形
成するのに必要な非金属原子群を表わし、かつ−Ｎ＝Ｃ
−基の炭素原子と結合するＹの末端が-N(RC1)-、-C
(RC2) (RC3)-、-C(RC4)=、−Ｏ−、−Ｓ−の中から選択
された基（各基の左側で−Ｎ＝Ｃ−の炭素原子と結合す
る）を表わす。ＲC1〜ＲC4は水素原子または置換基を表
わす。一般式（Ａ−IV）において、Ｒd1およびＲd2は同
一でも異なってもよく、それぞれアルキル基またはアリ
ール基を表わす。ただし、Ｒd1とＲd2が同時に無置換ア
ルキル基であって、かつＲd1とＲd2が同一の基である
時、Ｒd1とＲd2は炭素数８以上のアルキル基である。一
般式（Ａ−Ｖ）において、Ｒe1およびＲe2は同一でも異
なってもよく、それぞれ、ヒドロキシルアミノ基、ヒド
ロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルキル基またはアリール基を
表わす。ただし、Ｒe1とＲe2は同時に-NHRe3（Ｒe3はア
ルキル基またはアリール基）であることはない。Ｒa1と
Ｒa2、ＸとＲb1が互いに結合して、５〜７員環を形成し
ても良い。In the general formula (AI), R a1 is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an acyl group, an alkyl or aryl sulfonyl group, an alkyl or aryl sulfinyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group or aryl. It represents an oxycarbonyl group, and R a2 represents a hydrogen atom or a group represented by R a1 . Provided that when R a1 is an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, R a2 is an acyl group, an alkyl or aryl sulfonyl group, an alkyl or aryl sulfinyl group,
It is a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group. R a1
And R a2 may combine with each other to form a 5- to 7-membered ring. In formula (A-II), X represents a heterocyclic group, and R b1 represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. X and R b1 may combine with each other to form a 5- to 7-membered ring. In the general formula (A-III), Y is -N =
It represents a group of non-metal atoms necessary for forming a 5-membered ring with C-. Y represents a group of non-metal atoms necessary for forming a 6-membered ring together with a -N = C- group, and -N = C
The terminal of Y bonded to the carbon atom of the -group is -N (R C1 )-, -C
(R C2 ) (R C3 )-, —C (R C4 ) =, —O—, a group selected from —S— (bonded to the carbon atom of —N═C— on the left side of each group) Represents R C1 to R C4 represent a hydrogen atom or a substituent. In formula (A-IV), R d1 and R d2, which may be the same or different, each represents an alkyl group or an aryl group. However, when R d1 and R d2 are simultaneously an unsubstituted alkyl group and R d1 and R d2 are the same group, R d1 and R d2 are alkyl groups having 8 or more carbon atoms. In formula (A-V), R e1 and R e2 may be the same or different and each is a hydroxylamino group, a hydroxyl group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group. Represents a group, an arylthio group, an alkyl group or an aryl group. However, R e1 and R e2 are not —NHR e3 (R e3 is an alkyl group or an aryl group) at the same time. R a1 and R a2 , and X and R b1 may combine with each other to form a 5- to 7-membered ring.
【０００９】（２）該多層ハロゲン化銀カラー写真感光
材料が、感光性乳剤層と支持体を挾んで反対側のバック
面に強磁性粉末を含む磁性層を有することを特徴とする
（１）に記載の多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料包
装体。(2) The multilayer silver halide color photographic light-sensitive material is characterized in that it has a magnetic layer containing a ferromagnetic powder on the back surface opposite the photosensitive emulsion layer and the support (1). The multi-layer silver halide color photographic light-sensitive material package according to [4].
【００１０】本発明者は、多層ハロゲン化銀カラー写真
感光材料と乾電池が同一包袋内に密封包装された包装
体、例えば、「写ルンです」が長期間経時したとき、写
真性能に変動が生じ、増感することを見い出した。一
方、同一感光材料を、乾電池が併存しない、例えば、１
３５パトローネなどを同一条件下に長期間経時しても上
記増感するという写真性能の大きな変動は生じないし、
又、「写ルンです」から乾電池を除いた場合の長期間経
時においても同様に増感するという写真性能の変動は生
じないことを明らかにした。従って、乾電池が単に併存
することによって写真性能が変動することは、乾電池か
ら何らかの有毒ガスが発生し、写真性能に変化を与える
ものと想定し、写真性能が増感することから、有毒ガス
は還元性のガスに起因するものと推定し種々検討した結
果、上記一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表わされる化
合物の使用が有効であることを見い出したものである。
しかし、有毒ガスに関して、その詳細はいまだ明らかで
なく、今後の研究課題として残されている。The present inventor has found that when a multi-layered silver halide color photographic light-sensitive material and a dry battery are hermetically packaged in the same packaging bag, for example, "Shashin-run", the photographic performance varies when the aging is continued for a long time. I found that it occurred and was sensitized. On the other hand, the same light-sensitive material does not coexist with dry batteries, for example, 1
No significant change in photographic performance such as the above-mentioned sensitization does not occur even when 35 Patrone etc. are aged for a long time under the same conditions.
In addition, it was clarified that the change in photographic performance, such as sensitization, does not occur even after a long period of time when the dry battery is removed from “Sharpness Run”. Therefore, it is assumed that the photographic performance fluctuates due to the coexistence of dry batteries, and that some toxic gas is generated from the dry batteries to change the photographic performance, and the photographic performance is sensitized, so the toxic gas is reduced. As a result of various studies by presuming that it is caused by a volatile gas, it was found that the use of the compounds represented by the above general formulas (AI) to (AV) is effective.
However, the details of toxic gas are not clear yet and remain as a future research topic.
【００１１】以下、本発明をさらに詳しく説明する。The present invention will be described in more detail below.
【００１２】一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表わされ
る化合物をさらに詳細に説明する。本発明にいうアルキ
ル基とは、直鎖、分岐、環状のアルキル基であり、置換
基を有していてもよい。一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒ
a1はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３６のアルキル
基で例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、シクロプロ
ピル、ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、ｔ−オク
チル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジル）、
アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３６のアルケニル
基で例えば、アリル、２−ブテニル、イソプロペニル、
オレイル、ビニル）、アリール基（好ましくは炭素数６
〜４０のアリール基で例えばフェニル、ナフチル）、ア
シル基（好ましくは炭素数２〜３６のアシル基で例えば
アセチル、ベンゾイル、ピバロイル、α−（２，４−ジ
−tert−アミルフェノキシ）ブチリル、ミリストイル、
ステアロイル、ナフトイル、ｍ−ペンタデシルベンゾイ
ル、イソニコチノイル）、アルキル又はアリールスルホ
ニル基（好ましくは炭素数１〜３６のアルキル又はアリ
ールスルホニル基で例えばメタンスルホニル、オクタン
スルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニ
ル）、アルキル又はアリールスルフィニル基（この好ま
しくは炭素数１〜４０のアルキル又はアリールスルフィ
ニル基で例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィ
ニル）、カルバモイル基（Ｎ−置換カルバモイル基をも
含み、好ましくは炭素数１〜４０のカルバモイル基で例
えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−ブチル−Ｎ−
フェニルカルバモイル）、スルファモイル基（Ｎ−置換
スルファモイル基をも含み、好ましくは炭素数１〜４０
のスルファモイル基で例えばＮ−メチルスルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−フェニルス
ルファモイル、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルスル
ファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイ
ル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜
３６のアルコキシカルボニル基で例えばメトキシカルボ
ニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ベンジルオキ
シカルボニル、イソアミルオキシカルボニル、ヘキサデ
シルオキシカルボニル）またはアリールオキシカルボニ
ル基（好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカル
ボニル基で、例えばフェノキシカルボニル、ナフトキシ
カルボニル）を表わす。Ｒa2は水素原子またはＲa1で示
した基を表わす。The compounds represented by formulas (A-I) to (A-V) will be described in more detail. The alkyl group referred to in the present invention is a linear, branched or cyclic alkyl group, which may have a substituent. In the general formula (AI), R
a1 is an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms such as methyl, ethyl, i-propyl, cyclopropyl, butyl, isobutyl, cyclohexyl, t-octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, benzyl),
Alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 36 carbon atoms such as allyl, 2-butenyl, isopropenyl,
Oleyl, vinyl), aryl groups (preferably having 6 carbon atoms)
~ 40 aryl groups such as phenyl and naphthyl, acyl groups (preferably acyl groups having 2 to 36 carbon atoms such as acetyl, benzoyl, pivaloyl, α- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyryl, myristoyl ,
Stearoyl, naphthoyl, m-pentadecylbenzoyl, isonicotinoyl), an alkyl or arylsulfonyl group (preferably an alkyl or arylsulfonyl group having 1 to 36 carbon atoms such as methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, toluenesulfonyl), alkyl or aryl Sulfinyl group (preferably an alkyl or aryl sulfinyl group having 1 to 40 carbon atoms such as methanesulfinyl and benzenesulfinyl), a carbamoyl group (including an N-substituted carbamoyl group, preferably a carbamoyl group having 1 to 40 carbon atoms, for example N-ethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-butyl-N-
(Phenylcarbamoyl), sulfamoyl group (including N-substituted sulfamoyl group, preferably having 1 to 40 carbon atoms)
A sulfamoyl group of N-methylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl, N-cyclohexyl-N-phenylsulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl) , An alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 2 carbon atoms)
36 alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, isoamyloxycarbonyl, hexadecyloxycarbonyl) or aryloxycarbonyl groups (preferably aryloxycarbonyl groups having 7 to 40 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl). , Naphthoxycarbonyl). R a2 represents a hydrogen atom or the group represented by R a1 .
【００１３】一般式（Ａ−II）において、ヘテロ環基
（環構成原子として窒素原子、イオウ原子、酸素原子ま
たはリン原子の少なくとも一つ有する５〜７員環状のヘ
テロ環を形成する基であり、ヘテロ環の結合位置（１価
基の位置）は好ましくは炭素原子であり、例えば１，
３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４−トリアジ
ン−３−イル、ピリジン−２−イル、ピラジニル、ピリ
ミジニル、プリニル、キノリル、イミダゾリル、１，
２，４−トリアゾール−３−イル、ベンズイミダゾール
−２−イル、チエニル、フリル、イミダゾリジニル、ピ
ロリニル、テトラヒドロフリル、モルホリニル、フォス
フィノリン−２−イル）を表わす。Ｒb1は一般式（Ａ−
Ｉ）のＲa1と同じ意味でのアルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基を表わす。In the general formula (A-II), a heterocyclic group (a group which forms a 5- to 7-membered hetero ring having at least one of a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom or a phosphorus atom as a ring-constituting atom) The bonding position of the heterocycle (position of the monovalent group) is preferably a carbon atom, for example, 1,
3,5-triazin-2-yl, 1,2,4-triazin-3-yl, pyridin-2-yl, pyrazinyl, pyrimidinyl, purinyl, quinolyl, imidazolyl, 1,
2,4-triazol-3-yl, benzimidazol-2-yl, thienyl, furyl, imidazolidinyl, pyrrolinyl, tetrahydrofuryl, morpholinyl, phosphinolin-2-yl). R b1 is represented by the general formula (A−
It represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group having the same meaning as R a1 in I).
【００１４】一般式（Ａ−III)において、Ｙは−Ｎ＝Ｃ
−とともに５員環を形成するのに必要な非金属原子群
（例えば形成される環基がイミダゾリル、ベンズイミダ
ゾリル、１，３−チアゾール−２−イル、２−イミダゾ
リン−２−イル、プリニル、３Ｈ−インドール−２−イ
ル）を表わす。Ｙはさらに−Ｎ＝Ｃ−基とともに６員環
を形成するのに必要な非金属原子群であって、かつ−Ｎ
＝Ｃ−基の炭素原子と結合するＹの末端が-N(RC1)-、-C
(RC2) (RC3)-、-C(RC4)=、−Ｏ−、−Ｓ−の中から選択
された基（各基の左側で−Ｎ＝Ｃ−の炭素原子と結合す
る）を表わす。Ｒc1〜Ｒc4は同一でも異なっても良く、
水素原子または置換基（例えばアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、ハロゲン原子）を表わす。Ｙによって
形成される６員環基としては例えばキノリル、イソキノ
リル、フタラジニル、キノキサリニル、１，３，５−ト
リアジン−５−イル、６Ｈ−１，２，５−チアジアジン
−６−イルが挙げられる。In the general formula (A-III), Y is -N = C.
A group of non-metal atoms necessary for forming a 5-membered ring together with-(for example, the ring group formed is imidazolyl, benzimidazolyl, 1,3-thiazol-2-yl, 2-imidazolin-2-yl, purinyl, 3H -Indol-2-yl). Y is a group of non-metal atoms necessary for forming a 6-membered ring together with -N = C- group, and -N
The end of Y bonded to the carbon atom of the ═C-group is -N (R C1 )-, -C
(R C2 ) (R C3 )-, —C (R C4 ) =, —O—, a group selected from —S— (bonded to the carbon atom of —N═C— on the left side of each group) Represents R c1 to R c4 may be the same or different,
It represents a hydrogen atom or a substituent (for example, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylamino group, an arylamino group, a halogen atom). Examples of the 6-membered ring group formed by Y include quinolyl, isoquinolyl, phthalazinyl, quinoxalinyl, 1,3,5-triazin-5-yl, 6H-1,2,5-thiadiazin-6-yl.
【００１５】一般式（Ａ−IV）において、Ｒd1およびＲ
d2はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３６のアルキル
基で、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、シクロプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ヘキシル、シクロヘ
キシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシ
ル、ベンジル）またはアリール基（好ましくは炭素数６
〜４０のアリール基で、例えばフェニル、ナフチル）を
表わす。ただし、Ｒd1とＲd2が同時に無置換のアルキル
基であり、かつＲd1とＲd2が同一の基である時、Ｒd1と
Ｒd2は炭素数８以上のアルキル基である。In the general formula (A-IV), R d1 and R d
d2 is an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, such as methyl, ethyl, i-propyl, cyclopropyl, n-butyl, isobutyl, hexyl, cyclohexyl, t-octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, benzyl. ) Or an aryl group (preferably having 6 carbon atoms)
An aryl group of ˜40, for example phenyl, naphthyl). However, when R d1 and R d2 are simultaneously an unsubstituted alkyl group and R d1 and R d2 are the same group, R d1 and R d2 are alkyl groups having 8 or more carbon atoms.
【００１６】一般式（Ａ−Ｖ）において、Ｒe1およびＲ
e2は、ヒドロキシルアミノ基、ヒドロキシル基、アミノ
基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜５０のア
ルキルアミノ基で、例えばメチルアミノ、エチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、プロピルア
ミノ、ジブチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ｔ−オ
クチルアミノ、ドデシルアミノ、ヘキサデシルアミノ、
ベンジルアミノ、ベンジルブチルアミノ）、アリールア
ミノ基（好ましくは炭素数６〜５０のアリールアミノ基
で、例えばフェニルアミノ、フェニルメチルアミノ、ジ
フェニルアミノ、ナフチルアミノ）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜３６のアルコキシ基で、例えばメト
キシ、エトキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロヘキ
シルオキシ、ベンジルオキシ、オクチルオキシ、トリデ
シルオキシ、ヘキサデシルオキシ）、アリールオキシ基
（好ましくは炭素数６〜４０のアリールオキシ基で、例
えばフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ま
しくは炭素数１〜３６のアルキルチオ基で、例えばメチ
ルチオ、エチルチオ、ｉ−プロピルチオ、ブチルチオ、
シクロヘキシルチオ、ベンジルチオ、ｔ−オクチルチ
オ、ドデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素
数６〜４０のアリールチオ基で、例えばフェニルチオ、
ナフチルチオ）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３
６のアルキル基で、例えばメチル、エチル、プロピル、
ブチル、シクロヘキシル、ｉ−アミル、sec −ヘキシ
ル、ｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル）、アリー
ル基（好ましくは炭素数６〜４０のアリール基で、例え
ばフェニル、ナフチル）を表わす。ただし、Ｒe1とＲe2
は同時に−NHR(Ｒはアルキル基またはアリール基）であ
ることはない。In the general formula (A-V), R e1 and R e
e2 is a hydroxylamino group, a hydroxyl group, an amino group, an alkylamino group (preferably an alkylamino group having 1 to 50 carbon atoms, such as methylamino, ethylamino, diethylamino, methylethylamino, propylamino, dibutylamino, cyclohexyl). Amino, t-octylamino, dodecylamino, hexadecylamino,
Benzylamino, benzylbutylamino), an arylamino group (preferably an arylamino group having 6 to 50 carbon atoms, for example, phenylamino, phenylmethylamino, diphenylamino, naphthylamino), an alkoxy group (preferably having 1 to 36 carbon atoms). An alkoxy group of, for example, methoxy, ethoxy, butoxy, t-butoxy, cyclohexyloxy, benzyloxy, octyloxy, tridecyloxy, hexadecyloxy), an aryloxy group (preferably an aryloxy group having 6 to 40 carbon atoms). , For example, phenoxy, naphthoxy), an alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 36 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, i-propylthio, butylthio,
Cyclohexylthio, benzylthio, t-octylthio, dodecylthio), an arylthio group (preferably an arylthio group having 6 to 40 carbon atoms, for example, phenylthio,
Naphthylthio), alkyl group (preferably having 1 to 3 carbon atoms)
6 alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl,
Butyl, cyclohexyl, i-amyl, sec-hexyl, t-octyl, dodecyl, hexadecyl) and an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, for example, phenyl or naphthyl). However, R e1 and R e2
Are not simultaneously -NHR (R is an alkyl group or an aryl group).
【００１７】Ｒa1とＲa2、ＸとＲb1が互いに結合して５
〜７員環を形成しても良く、例えばスクシンイミド環、
フタルイミド環、トリアゾール環、ウラゾール環、ヒダ
ントイン環、２−オキソ−４−オキサゾリジノン環が挙
げられる。一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表わされる
化合物の各基はさらに置換基で置換されていてもよい。
これらの置換基としては例えばアルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシル基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、ヒドロキシアミノ基などが挙
げられる。R a1 and R a2 , X and R b1 are bonded to each other to form 5
~ 7-membered ring may be formed, for example, a succinimide ring,
Examples thereof include a phthalimide ring, a triazole ring, a urazole ring, a hydantoin ring, and a 2-oxo-4-oxazolidinone ring. Each group of the compounds represented by formulas (AI) to (AV) may be further substituted with a substituent.
Examples of these substituents include alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, hydroxy groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, amino groups, acylamino groups, sulfonamide groups,
Alkylamino group, arylamino group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfo group, carboxyl group, halogen atom, cyano group, nitro group, sulfonyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, hydroxyamino group And so on.
【００１８】一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒa2が水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基があり、か
つＲa1がアシル基、スルホニル基、スルフィニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基であるものが好まし
く、さらに好ましくは、Ｒa2がアルキル基、アルケニル
基であり、かつＲa1がアシル基、スルホニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基である化合物である。
Ｒa2がアルキル基で、かつＲa1がアシル基であるものが
最も好ましい。In formula (AI), R a2 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and R a1 is an acyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group or an alkoxycarbonyl group. Group, an aryloxycarbonyl group, and more preferably, R a2 is an alkyl group or an alkenyl group, and R a1 is an acyl group, a sulfonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group. A compound that is a group.
Most preferably, R a2 is an alkyl group and R a1 is an acyl group.
【００１９】一般式（Ａ−II）において、Ｒb1はアルキ
ル基、アルケニル基のものが好ましく、アルキル基のも
のはさらに好ましい。一方、一般式（Ａ−II）は下記一
般式（Ａ−II−１）で表わされるものが好ましく、さら
に好ましくはＸは１，３，５−トリアジン−２−イルで
あり、下記一般式（Ａ−II−２）で表わされる化合物で
ある場合が最も好ましい。In the general formula (A-II), R b1 is preferably an alkyl group or an alkenyl group, more preferably an alkyl group. On the other hand, the general formula (A-II) is preferably represented by the following general formula (A-II-1), more preferably X is 1,3,5-triazin-2-yl, and the following general formula (A-II) Most preferably, it is the compound represented by A-II-2).
【００２０】[0020]
【化３】 Embedded image
【００２１】一般式（Ａ−II−１）において、Ｒb1は一
般式（Ａ−II）のＲb1を表わし、Ｘ1 は５〜６員環を形
成するのに必要な非金属原子群を表わす。一般式（Ａ−
II−１）で表わされる化合物のうち、Ｘ1 が５〜６員ヘ
テロ芳香環を形成する場合がより好ましい。[0021] In formula (A-II-1), R b1 represents R b1 of the general formula (A-II), a non-metallic atomic group necessary for X 1 to form a 5- or 6-membered ring Represent. General formula (A-
Of the compounds represented by II-1), it is more preferable that X 1 forms a 5- or 6-membered heteroaromatic ring.
【００２２】[0022]
【化４】 [Chemical 4]
【００２３】一般式（Ａ−II−２）において、Ｒb1は一
般式（Ａ−II）のＲb1を表わす。Ｒb2およびＲb3は同一
でも異なってもよく、それぞれ水素原子または置換基を
表わす。一般式（Ａ−II−２）で表わされる化合物のう
ち、Ｒb2およびＲb3がヒドロキシアミノ基、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキル基またはアリール基であ
る場合が特に好ましい。[0023] In formula (A-II-2), R b1 represents a R b1 in formula (A-II). R b2 and R b3, which may be the same or different, each represents a hydrogen atom or a substituent. In the compound represented by formula (A-II-2), R b2 and R b3 are hydroxyamino group, hydroxyl group, amino group, alkylamino group, arylamino group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, Particularly preferred is an arylthio group, an alkyl group or an aryl group.
【００２４】一般式（Ａ−III)で表わされる化合物のう
ち、Ｙが５員環を形成するのに必要な非金属原子群であ
る場合が好ましく、−Ｎ＝Ｃ−基の炭素原子と結合する
Ｙの末端原子が窒素原子である場合さらに好ましい。Ｙ
がイミダゾリン環を形成する場合が最も好ましい。この
イミダゾリン環はベンゼン環で縮環されていてもよい。Of the compounds represented by the general formula (A-III), Y is preferably a group of non-metal atoms necessary for forming a 5-membered ring, and is bonded to a carbon atom of -N = C- group. It is more preferable that the terminal atom of Y is a nitrogen atom. Y
Most preferably forms an imidazoline ring. This imidazoline ring may be condensed with a benzene ring.
【００２５】一般式（Ａ−IV）で表わされる化合物のう
ち、Ｒd1およびＲd2がアルキル基のものが好ましい。一
方、一般式（Ａ−Ｖ）においてはＲe1およびＲe2がヒド
ロキシアミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基から
選ばれた基が好ましい。特に好ましくはＲe1がヒドロキ
シルアミノ基であり、かつＲe2がアルキルアミノ基の場
合である。Of the compounds represented by formula (A-IV), those in which R d1 and R d2 are alkyl groups are preferable. On the other hand, in the general formula ( AV ), R e1 and R e2 are preferably a group selected from a hydroxyamino group, an alkylamino group and an alkoxy group. Particularly preferably, R e1 is a hydroxylamino group and R e2 is an alkylamino group.
【００２６】一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表わされ
る化合物のうち、化合物の炭素数の総和が１５以下のも
のは添加層以外の層にも作用させる点で好ましく、逆に
化合物の炭素数の総和が１６以上のものは添加層にのみ
作用させる目的で好ましい。一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−
Ｖ）で表わされる化合物のうち、一般式（Ａ−Ｉ）、
（Ａ−II）、（Ａ−IV）、（Ａ−Ｖ）で表わされるもの
が好ましく、より好ましくは一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−
IV）、（Ａ−Ｖ）で表わされるものであり、さらに好ま
しくは一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−Ｖ）で表わされるもの
である。以下に本発明の一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）
で表わされる化合物の具体例を挙げるが、これによって
本発明が制限されることはない。Among the compounds represented by the general formulas (AI) to (AV), compounds having a total carbon number of 15 or less are preferable in that they act on layers other than the additive layer, and vice versa. A compound having a total carbon number of 16 or more is preferable for the purpose of acting only on the additive layer. General formula (AI)-(A-
V) among the compounds represented by the general formula (AI),
Those represented by (A-II), (A-IV) and (A-V) are preferable, more preferably general formulas (A-I) and (A-).
IV) and (A-V), more preferably those represented by the general formulas (AI) and (A-V). The general formulas (A-I) to (A-V) of the present invention are shown below.
Specific examples of the compound represented by are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【００２７】[0027]
【化５】 Embedded image
【００２８】[0028]
【化６】 [Chemical 6]
【００２９】[0029]
【化７】 [Chemical 7]
【００３０】[0030]
【化８】 Embedded image
【００３１】[0031]
【化９】 [Chemical 9]
【００３２】これらの化合物と、前記一般式（Ａ−Ｉ）
〜（Ａ−Ｖ）との対応関係は、以下の通り。 一般式（Ａ−Ｉ）：Ａ−３３〜Ａ−５５。 一般式（Ａ−II）：Ａ−５〜Ａ−７、Ａ−１０、Ａ−２
０、Ａ−３０。 一般式（Ａ−III)：Ａ−２１〜Ａ−２９、Ａ−３１、Ａ
−３２。 一般式（Ａ−IV）：Ａ−８、Ａ−１１、Ａ−１９。 一般式（Ａ−Ｖ）：Ａ−１〜Ａ−４、Ａ−９、Ａ−１２
〜Ａ−１８。 本発明のこれらの化合物は、J. Org. Chem., 27, 405
4('62), J. Amer. Chem.Soc.,73,2981('51), 特公昭４
９−１０６９２号等に記載の方法またはそれに準じた方
法によって容易に合成することができる。本発明におい
て、一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される化合物
は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒ま
たは、これらの混合溶媒に溶解して添加しても、乳化分
散により添加してもよい。更に、乳剤調製時にあらかじ
め添加してもよい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまた
は低くした方が、溶解度が上がるものについては、ｐＨ
を高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
本発明において、一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表さ
れる化合物のうち２種類以上を併用しても良い。たとえ
ば、水可溶性のものと油溶性のものを併用することは、
写真性能上有利である。化合物（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）
の塗布量は、ハロゲン化銀感光性層１層当り０．０１〜
１００mg／m2が好ましい。０．１〜５０mg／m2がより好
ましく、１〜２０mg／m2がさらに好ましい。これら化合
物の使用は、ハロゲン化銀感光性層の少なくとも１層で
あるが、複数の層に同一化合物を用いてもよく、また、
異なる化合物をそれぞれの感光性層に使用してもよい。
さらに感光性層と同時に非感光性層、例えば、中間層、
コロイド銀含有イエローフィルター層、ＡＨ層、保護層
にも使用することができる。水溶性化合物なら写真感光
性層を構成するいかなる層にも使用することができる。
油溶性化合物の場合は、ハロゲン化銀感光性層に使用す
るのが好ましい。水溶性化合物と油溶性化合物を併用す
るのも好ましい。These compounds and the above-mentioned general formula (AI)
Correspondence with ~ (A-V) is as follows. General formula (AI): A-33 to A-55. General formula (A-II): A-5 to A-7, A-10, A-2
0, A-30. General formula (A-III): A-21 to A-29, A-31, A
-32. General formula (A-IV): A-8, A-11, A-19. General formula (AV): A-1 to A-4, A-9, A-12
~ A-18. These compounds of the present invention are described in J. Org. Chem., 27, 405.
4 ('62), J. Amer. Chem. Soc., 73,2981 ('51), Japanese Patent Publication No. 4
It can be easily synthesized by the method described in 9-10692 or the like or a method similar thereto. In the present invention, the compounds represented by the general formulas (A-I) to (A-V) are emulsified even if they are dissolved in water, a water-soluble solvent such as methanol or ethanol, or a mixed solvent thereof. It may be added by dispersion. Further, it may be added in advance when preparing the emulsion. When it dissolves in water, the higher or lower the pH, the higher the solubility, the pH
It may be added by dissolving it by raising or lowering.
In the present invention, two or more kinds of the compounds represented by the general formulas (AI) to (AV) may be used in combination. For example, using both water-soluble and oil-soluble
It is advantageous in photographic performance. Compounds (A-I) to (A-V)
The coating amount of 0.01 to 0.01
100 mg / m 2 is preferred. 0.1 to 50 mg / m 2 is more preferable, and 1 to 20 mg / m 2 is even more preferable. These compounds are used in at least one layer of the silver halide photosensitive layer, but the same compound may be used in a plurality of layers.
Different compounds may be used in each photosensitive layer.
Further, at the same time as the photosensitive layer, a non-photosensitive layer, for example, an intermediate layer,
It can also be used in a colloidal silver-containing yellow filter layer, an AH layer and a protective layer. Any water-soluble compound can be used in any of the layers constituting the photographic photosensitive layer.
In the case of an oil-soluble compound, it is preferably used in the silver halide photosensitive layer. It is also preferable to use a water-soluble compound and an oil-soluble compound in combination.
【００３３】次に、本発明にかかわる密封包装について
説明する。密封包装とは、通常の包装の分野でよく知ら
れている防湿性の包装のことである。包装材料として
は、アルミ板、ブリキ板、アルミ箔などの金属及び金属
箔、ガラスあるいはポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ポリアミドなどの高分子、各種ポリマ
ーとセロハン、紙、アルミ箔等の素材による複合積層材
（包装用語でいうラミネート材料）などが用いられる。
密封の封緘方法として、各種接着剤を用いた接着法、ヒ
ートシールなどの熱融着法などを用いることができる。
これら封緘方法の詳細は「食料包装技術便覧」（日本包
装技術協会編）ｐ５７３〜６０９などに記載されてい
る。Next, the hermetically sealed packaging according to the present invention will be described. The hermetically sealed package is a moisture-proof package that is well known in the field of normal packaging. Examples of packaging materials include metals such as aluminum plate, tin plate, aluminum foil, metal foil, glass or polyethylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinylidene chloride, polypropylene, polycarbonate, polyamide and other polymers, various polymers and cellophane, paper , A composite laminated material made of a material such as aluminum foil (a laminated material in the packaging term) is used.
As a sealing method for sealing, a bonding method using various adhesives, a heat fusion method such as heat sealing, or the like can be used.
Details of these sealing methods are described in "Handbook of Food Packaging Technology" (edited by Japan Packaging Technology Association), pages 573 to 609.
【００３４】本発明の感光材料と乾電池が併合して同一
包袋内に密封包装した包装体にあっては、表面を各種ポ
リマーで加工したアルミ箔の複合積層材を用いるのが好
ましい。これらの密封包装は二重に行なわれてもよい。
このとき密封包装の容積５０cm3 以上１４０cm3 は最も
内側の直接感光材料と乾電池を密封包装している包装体
の容積をいう。In the package in which the light-sensitive material of the present invention and the dry battery are combined and hermetically packaged in the same packaging, it is preferable to use a composite laminated material of aluminum foil whose surface is processed with various polymers. These hermetically sealed packages may be doubled.
At this time, the volume of 50 cm 3 or more and 140 cm 3 of the hermetically sealed package means the volume of the package body in which the innermost direct photosensitive material and the dry battery are hermetically packaged.
【００３５】本発明では、包装体の容積は５０cm3 以上
１４０cm3 以下である。レンズ付フイルムユニットの大
きさによってこの容積は限定されるが、好ましくは７０
cm3以上１３０cm3 以下である。さらに好ましい範囲は
９０cm3 以上１２０cm3 以下である。本来ならば、包装
体内の有毒ガスの影響を小さくするには、密封包装体の
容積を大きくすることが望ましいが、前記一般式（Ａ−
Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表わされる化合物を見い出したこと
により、従来に比して包装体の容積を小さくすることが
でき、かつ、上記容積範囲にすることができたものであ
る。In the present invention, the volume of the package is 50 cm 3 or more and 140 cm 3 or less. This volume is limited by the size of the lens-fitted film unit, but is preferably 70
cm 3 or more 130cm 3 or less. A more preferable range is 90 cm 3 or more and 120 cm 3 or less. Originally, in order to reduce the influence of the toxic gas in the package, it is desirable to increase the volume of the hermetically sealed package, but the above general formula (A-
By finding the compounds represented by I) to (A-V), the volume of the package can be made smaller than in the conventional case, and the volume range can be made within the above range.
【００３６】次に、本発明の乾電池について説明する。
本発明に使用する乾電池は、先に説明したように「写ル
ンです」の如きレンズ付フイルムユニットに使用される
乾電池である。従って特殊な乾電池ではなく、いわゆる
市販の乾電池である。その形状は単一型から単五型の円
筒棒状型、直方体型、ボタン型あるいはコイン型等種々
の型を含む。本発明では、形状は単三型が好ましい。
又、乾電池の起電力に基づく分類では、いわゆるアルカ
リ、マンガン、酸化銀あるいはリチウム乾電池などを包
含する。この中にあっても、ストロボチャージ時間が短
かいことや経済性から本発明ではアルカリ乾電池が好ま
しい。従って、本発明では、単三の円筒棒状型のアルカ
リ乾電池がレンズ付フイルムユニットに使用する場合に
は特に好ましい。Next, the dry battery of the present invention will be described.
The dry battery used in the present invention is a dry battery used for a lens-fitted film unit such as "Sharp Run" as described above. Therefore, it is not a special dry battery but a so-called commercially available dry battery. The shape includes various types such as a single type to a single type 5 cylindrical rod type, a rectangular type, a button type and a coin type. In the present invention, the shape is preferably AA type.
The classification based on the electromotive force of dry batteries includes so-called alkali, manganese, silver oxide, lithium dry batteries and the like. Among them, the alkaline dry battery is preferable in the present invention because of its short strobe charge time and economical efficiency. Therefore, in the present invention, it is particularly preferable to use the AA cylindrical rod type alkaline dry battery in the lens-fitted film unit.
【００３７】本発明の写真感光材料と乾電池が同一包袋
体内に密封包装された包装体で起こる写真性能の変動
は、上記いづれの乾電池の使用においても生じる。従っ
て、写真性能の変動、カブリの増加や感度上昇は、先に
述べたように有毒ガスに起因するものとしたが、乾電池
の使用前後の外観や性状検査などから、恐らく水素ガス
に困るものではないかと考えられる。これに関しては、
後述の実施例において示すが、水素ガス存在下において
類似の挙動を示すことからも支持できるものと考える。The fluctuations in photographic performance that occur in the package in which the photographic light-sensitive material of the present invention and the dry battery are hermetically packaged in the same package also occur in the use of any of the dry batteries. Therefore, the fluctuations in photographic performance, the increase in fog, and the increase in sensitivity were attributed to the toxic gas as described above, but from the appearance and property inspection before and after using the dry cell, it is probably not a problem for hydrogen gas. It is thought that there is. In this regard,
As will be shown in Examples described later, it is considered that this can be supported also by the similar behavior in the presence of hydrogen gas.
【００３８】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例
としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが
感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光
性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料
である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の
何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上
記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層に
は非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプ
ラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよ
い。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤
層は、ＤＥ１，１２１，４７０あるいはＧＢ９２３，０
４５に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤
層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様
に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７
５１、同６２−２００３５０、同６２−２０６５４１、
同６２−２０６５４３に記載されているように支持体よ
り離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳
剤層を設置してもよい。具体例として支持体から最も遠
い側から、低感度青感光性層（BL) ／高感度青感光性層
（BH) ／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層
（GL) ／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層
（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、また
はBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができ
る。また特公昭５５−３４９３２公報に記載されている
ように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH
／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭５６
−２５７３８、同６２−６３９３６に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／
GH／RHの順に配列することもできる。また特公昭４９−
１５４９５に記載されているように上層を最も感光度の
高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度
のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の
低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感
光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成され
る配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層か
ら構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４に記
載されているように、同一感色性層中において支持体よ
り離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳
剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／
低感度乳剤層、中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／
中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよ
い。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変え
てよい。色再現性を改良するために、ＵＳ４，６６３，
２７１、同４，７０５，７４４、同４，７０７，４３
６、特開昭６２−１６０４４８、同６３−８９８５０の
明細書に記載の、BL，GL，RLなどの主感光層と分光感度
分布が異なる重層効果のドナー層（CL）を主感光層に隣
接もしくは近接して配置することが好ましい。The photosensitive material of the present invention may have at least one photosensitive layer provided on a support. As a typical example, a silver halide photographic light-sensitive material having on a support at least one light-sensitive layer consisting of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities. Is. The photosensitive layer is a unit photosensitive layer having color sensitivity to any of blue light, green light, and red light, and in a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, the arrangement of the unit photosensitive layers is generally The red color-sensitive layer, the green color-sensitive layer and the blue color-sensitive layer are arranged in this order from the support side. However, the order of installation may be reversed depending on the purpose, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layers. A non-photosensitive layer may be provided between the above-described silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. These may contain a coupler, a DIR compound, a color mixing inhibitor, etc. described later. A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer is DE 1,121,470 or GB 923,0.
As described in No. 45, it is preferable to arrange two layers of a high-sensitivity emulsion layer and a low-sensitivity emulsion layer so that the sensitivities become lower toward the support. In addition, JP-A-57-1127
51, the same 62-200350, the same 62-206541,
As described in JP-A-62-206543, a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side farther from the support and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side closer to the support. As a specific example, from the farthest side from the support, low-sensitivity blue photosensitive layer (BL) / high-sensitivity blue photosensitive layer (BH) / high-sensitivity green photosensitive layer (GH) / low-sensitivity green photosensitive layer (GL) / High-sensitivity red photosensitive layer (RH) / Low-sensitivity red photosensitive layer (RL), or BH / BL / GL / GH / RH / RL, or BH / BL / GH / GL / RL / RH It can be installed in the order of. Further, as described in JP-B-55-34932, from the side farthest from the support, the blue-sensitive layer / GH / RH
It can also be arranged in the order of / GL / RL. In addition, JP-A-56
No. 25738, No. 62-63936, the blue-sensitive layer / GL / RL / from the side farthest from the support.
It can also be arranged in the order of GH / RH. In addition,
No. 15495, the upper layer is the most sensitive silver halide emulsion layer, the middle layer is the lower sensitive silver halide emulsion layer, and the lower layer is the lower sensitive silver halide emulsion. An example is an arrangement in which layers are arranged and three layers having different sensitivities are sequentially lowered toward the support, and the sensitivities are different from each other. Even when it is composed of three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, in the same color-sensitive layer, the medium-sensitivity emulsion layer / high-sensitivity layer is separated from the side distant from the support. You may arrange in order of a speed emulsion layer / a low speed emulsion layer. Other, high sensitivity emulsion layer /
Low-speed emulsion layer, medium-speed emulsion layer, or low-speed emulsion layer /
The medium-speed emulsion layer / high-speed emulsion layer may be arranged in this order. Also, in the case of four or more layers, the arrangement may be changed as described above. In order to improve color reproducibility, US Pat.
271, the same 4,705,744, the same 4,707,43
6. Adjacent to the main photosensitive layer is a donor layer (CL) having a multilayer effect having a spectral sensitivity distribution different from that of the main photosensitive layers such as BL, GL and RL described in JP-A-62-160448 and 63-89850. Alternatively, it is preferable to arrange them in close proximity.
【００３９】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約３０モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨ
ウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましい
のは約２モル％から約１０モル％までのヨウ化銀を含む
ヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中の
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化
銀の粒径は、約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直
径が約１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多
分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できる
ハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー（以下、ＲＤと略す） No.１７６４３（１９７
８年１２月），２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Emulsi
on preparation and types)"、および同 No.１８７１６
（１９７９年１１月），６４８頁、同 No.３０７１０５
（１９８９年１１月），８６３〜８６５頁、およびグラ
フキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊
（P.Glafkides, Chemie et Phisique Photographique,
Paul Montel,1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」，フ
ォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emul
sion Chemistry,Focal Press,1966)、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.
L. Zelikman, et al., Making andCoating Photographi
c Emulsion, Focal Press，1964）などに記載された方
法を用いて調製することができる。The preferred silver halide used in the present invention is silver iodobromide, silver iodochloride, or silver iodochlorobromide, which contains about 30 mol% or less of silver iodide. Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing from about 2 mol% to about 10 mol% silver iodide. Silver halide grains in photographic emulsions have regular crystals such as cubes, octahedra and tetradecahedrons, grains having irregular crystal forms such as spheres and plates, twin planes, etc. It may have a crystal defect of, or a composite form thereof. The grain size of silver halide may be fine grains of about 0.2 μm or less, or large grains having a projected area diameter of up to about 10 μm, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion. The silver halide photographic emulsion which can be used in the present invention is, for example, Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) No. 17643 (197).
Dec. 8), pp. 22-23, "I. Emulsion production (Emulsi
on preparation and types) ", and the same No.18716
(November, 1979), pp. 648, No. 307105.
(November 1989), pages 863-865, and Graphide, "Physics and Chemistry of Photography," published by Paul Montel (P.Glafkides, Chemie et Phisique Photographique,
Paul Montel, 1967), "Photoemulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (GF Duffin, Photographic Emul)
sion Chemistry, Focal Press, 1966), "Production and coating of photographic emulsions" by Zelikmann et al., published by Focal Press (V.
L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographi
c Emulsion, Focal Press, 1964) and the like.
【００４０】ＵＳ３，５７４，６２８、同３，６５５，
３９４およびＧＢ１，４１３，７４８に記載された単分
散乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３以上であ
るような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science
and Engineering）、第１４巻 ２４８〜２５７頁（１
９７０年）；ＵＳ４，４３４，２２６、同４，４１４，
３１０、同４，４３３，０４８、同４，４３９，５２０
およびＧＢ２，１１２，１５７に記載の方法により簡単
に調製することができる。結晶構造は一様なものでも、
内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよ
く、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合
によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても
よく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外
の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の
粒子の混合物を用いてもよい。上記の乳剤は潜像を主と
して表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成す
る内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する
型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要
である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０
に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよ
く、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２に記載さ
れている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によっ
て異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが
特に好ましい。US 3,574,628, US 3,655,655
The monodisperse emulsions described in 394 and GB 1,413,748 are also preferred. Further, tabular grains having an aspect ratio of about 3 or more can be used in the present invention. Tabular grains are described by Gatov, Photographic Science and Engineering.
and Engineering), Vol. 14, pp. 248-257 (1
970); US 4,434,226; 4,414,14.
310, 4,433,048, 4,439,520
And GB 2,112,157 can be easily prepared. Even if the crystal structure is uniform,
The inside and the outside may have different halogen compositions, or may have a layered structure. Silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining, and may be joined with a compound other than silver halide such as silver rhodanide and lead oxide. Also, a mixture of particles having various crystal forms may be used. The above emulsion may be either a surface latent image type which forms a latent image mainly on the surface, an internal latent image type which is formed inside the grain or a type which has a latent image both on the surface and inside, but a negative type emulsion. It is necessary to be. Among the internal latent image types, JP-A-63-264740
The core / shell type internal latent image type emulsion described in JP-A-59-133542 may be used. The shell thickness of this emulsion varies depending on the development process and the like, but is preferably 3 to 40 nm, particularly preferably 5 to 20 nm.
【００４１】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤ No.１７６４３、同
No.１８７１６および同 No.３０７１０５に記載されて
おり、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明の感
光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒
子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少な
くとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層
中に混合して使用することができる。ＵＳ４，０８２、
５５３に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒
子、ＵＳ４，６２６，４９８、特開昭５９−２１４８５
２に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コ
ロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実
質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好
ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、
一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子
のことをいい、その調製法は、ＵＳ４，６２６，４９
８、特開昭５９−２１４８５２に記載されている。粒子
内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の
内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異な
っていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロ
ゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶ
らされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては
０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが
好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多
分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の重
量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４
０％以内の粒子径を有するもの）であることが好まし
い。The silver halide emulsion is usually one which has been physically ripened, chemically ripened and spectrally sensitized. The additive used in such a process is RD No. 17643,
It is described in No. 18716 and No. 307105, and the relevant parts are summarized in the table below. In the light-sensitive material of the present invention, two or more kinds of emulsions having different characteristics of at least one of the grain size, grain size distribution, halogen composition, grain shape, and sensitivity of the photosensitive silver halide emulsion are mixed in the same layer. Can be used. US 4,082,
553, the surface of which is covered with a silver halide grain, US Pat. No. 4,626,498, and JP-A-59-21485.
It is preferable to apply the internally fogged silver halide grains and colloidal silver described in 2 to the photosensitive silver halide emulsion layer and / or the substantially non-photosensitive hydrophilic colloid layer. A silver halide grain having a fog inside or on the surface thereof is irrespective of the unexposed portion and exposed portion of the light-sensitive material,
It refers to silver halide grains that can be uniformly (non-imagewisely) developed, and its preparation method is described in US Pat.
8 and JP-A-59-214852. The silver halide forming the inner core of a core / shell type silver halide grain having a fogged inside may have a different halogen composition. As the silver halide whose inside or surface is fogged, any of silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide can be used. The average grain size of these fogged silver halide grains is preferably 0.01 to 0.75 μm, particularly preferably 0.05 to 0.6 μm. The grain shape may be regular grains or polydisperse emulsions, but monodispersity (at least 95% of the weight of silver halide grains or the number of grains is ± 4 of the average grain size).
Those having a particle size of 0% or less) are preferable.
【００４２】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀
および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃
化銀を０．５〜１０モル％含有するものである。微粒子
ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平
均値）が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜
０．２μｍがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通
常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハ
ロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はな
く、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液
に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、ア
ザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカ
プト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添
加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒
子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。本
発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ／m2以下が好ま
しく、４．５ｇ／m2以下が最も好ましい。In the present invention, it is preferable to use a non-photosensitive fine grain silver halide. Non-photosensitive fine grain silver halide is silver halide fine grains that are not exposed during imagewise exposure to obtain a dye image and are not substantially developed in the developing process, and are preferably not fogged in advance. . The fine grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol%, and may optionally contain silver chloride and / or silver iodide. Preferred is one containing 0.5 to 10 mol% of silver iodide. The fine grain silver halide preferably has an average grain size (average value of circle-equivalent diameter of projected area) of 0.01 to 0.5 μm, and 0.02 to
0.2 μm is more preferable. Fine grain silver halide can be prepared by the same method as that for ordinary photosensitive silver halide. The surface of the silver halide grain does not need to be optically sensitized nor spectrally sensitized. However, prior to adding this to the coating liquid, it is preferable to add a known stabilizer such as a triazole-based, azaindene-based, benzothiazolium-based, mercapto-based compound or zinc compound in advance. Colloidal silver can be contained in the fine silver halide grain-containing layer. Coated silver amount of the light-sensitive material of the present invention is preferably 6.0 g / m 2 or less, 4.5 g / m 2 or less is most preferred.
【００４３】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648 頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４．増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 ５．光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６．バインダー ２６頁 651 頁左欄 873〜874 頁 ７．可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 ８．塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 ９．スタチック ２７頁 650 頁右欄 876〜877 頁 防止剤 10. マット剤 878〜879 頁The photographic additives that can be used in the present invention are also described in RD, and the relevant portions are shown in the following table. Types of additives RD17643 RD18716 RD307105 1. Chemical sensitizer page 23 page 648 page right column page 866 2. Sensitivity enhancer page 648, right column 3. Spectral sensitizer, pages 23 to 24, page 648, right column, page 866 to 868, supersensitizer, page 649, right column, 4. Whitening agent Page 24 Page 647 Page right column Page 868 5. Light absorbers, pages 25 to 26, page 649, right column, page 873, filter to page 650, left column, dyes, ultraviolet absorbers 6. Binder 26 pages 651 pages left column 873 to 874 pages 7. Plasticizer, page 27, page 650, right column, page 876, lubricant 8. Coating aid, pages 26 to 27, page 650, right column, pages 875 to 876, surfactant 9. Static page 27 page 650 page right column 876-877 page inhibitor 10. Matting agent page 878-879
【００４４】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー：ＥＰ５０２，４２４Ａの式（Ｉ）、
（II）で表わされるカプラー；ＥＰ５１３，４９６Ａの
式（１）、（２）で表わされカプラー（特に１８頁のＹ
−２８）；ＥＰ５６８，０３７Ａのクレーム１の式
（Ｉ）で表わされるカプラー；ＵＳ５，０６６，５７６
のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表わされる
カプラー；特開平４−２７４４２５の段落０００８の一
般式（Ｉ）で表わされるカプラー；ＥＰ４９８，３８１
Ａ１の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８
頁のＤ−３５）；ＥＰ４４７，９６９Ａ１の４頁の式
（Ｙ）で表わされるカプラー（特にＹ−１（１７頁）、
Ｙ−５４（４１頁））；ＵＳ４，４７６，２１９のカラ
ム７の３６〜５８行の式（II）〜（IV）で表わされるカ
プラー（特にII−１７、１９（カラム１７）、II−２４
（カラム１９））。 マゼンタカプラー：特開平３−３９７３７（Ｌ−５７
（１１頁右下）、Ｌ−６８（１２頁右下）、Ｌ−７７
（１３頁右下）；ＥＰ４５６，２５７の〔Ａ−４〕−６
３（１３４頁）、〔Ａ−４〕−７３、−７５（１３９
頁）；ＥＰ４８６，９６５のＭ−４、−６（２６頁）、
Ｍ−７（２７頁）；ＥＰ５７１，９５９ＡのＭ−４５
（１９頁）；特開平５−２０４１０６の（Ｍ−１）（６
頁）；特開平４−３６２６３１の段落０２３７のＭ−２
２。 シアンカプラー：特開平４−２０４８４３のＣＸ−１、
３、４、５、１１、１２、１４、１５（１４〜１６
頁）；特開平４−４３３４５のＣ−７、１０（３５
頁）、３４、３５（３７頁）、（Ｉ−１）、（Ｉ−１
７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５の請求項
１の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表わされるカプラ
ー。 ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５のＰ−１、Ｐ
−５（１１頁）。Although various dye-forming couplers can be used in the light-sensitive material of the present invention, the following couplers are particularly preferable. Yellow coupler: Formula (I) of EP502,424A,
A coupler represented by formula (II); a coupler represented by formulas (1) and (2) of EP513, 496A (particularly Y on page 18);
-28); couplers represented by formula (I) of claim 1 of EP 568,037A; US Pat. No. 5,066,576;
Column 1, lines 45 to 55, a coupler represented by formula (I); coupler represented by formula (I) in paragraph 0008 of JP-A-4-274425; EP498,381.
The coupler described in Claim 1 on page 40 of A1 (especially 18
Page D-35); couplers represented by formula (Y) on page 4 of EP 447,969 A1 (especially Y-1 (page 17),
Y-54 (page 41)); couplers represented by formulas (II) to (IV) in columns 7, lines 36 to 58 of US Pat. No. 4,476,219 (particularly II-17, 19 (column 17), II-24).
(Column 19)). Magenta coupler: JP-A-3-39737 (L-57)
(Page 11, lower right), L-68 (Page 12, lower right), L-77
(Page 13, lower right); [A-4] -6 of EP 456,257.
3 (page 134), [A-4] -73, -75 (139).
Page); M-4, -6 (page 26) of EP486,965,
M-7 (page 27); EP-571,959A, M-45.
(Page 19); (M-1) (6) of JP-A-5-204106.
Page); M-2 in paragraph 0237 of JP-A-4-362631
2. Cyan coupler: CX-1, JP-A-4-204843,
3, 4, 5, 11, 12, 14, 15 (14-16
Page); C-7, 10 (35) of JP-A-4-43345.
Page), 34, 35 (page 37), (I-1), (I-1)
7) (pages 42 to 43); a coupler represented by formula (Ia) or (Ib) of claim 1 of JP-A-6-67385. Polymer coupler: P-1, P of JP-A-2-44345
-5 (p. 11).
【００４５】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、ＵＳ４，３６６，２３７、ＧＢ２，１２５，
５７０、ＥＰ９６，８７３Ｂ、ＤＥ３，２３４，５３３
に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を補正す
るためのカプラーは、ＥＰ４５６，２５７Ａ１の５頁に
記載の式（ＣＩ）、（ＣII）、（ＣIII)、（ＣIV）で表
わされるイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁
のＹＣ−８６）、該ＥＰに記載のイエローカラードマゼ
ンタカプラーＥｘＭ−７（２０２頁）、ＥＸ−１（２４
９頁）、ＥＸ−７（２５１頁）、ＵＳ４，８３３，０６
９に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９
（カラム８）、ＣＣ−１３（カラム１０）、ＵＳ４，８
３７，１３６の（２）（カラム８）、ＷＯ９２／１１５
７５のクレーム１の式（Ａ）で表わされる無色のマスキ
ングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ま
しい。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物
残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以
下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：ＥＰ３
７８，２３６Ａ１の１１頁に記載の式（Ｉ）、（II）、
(III) 、（IV）で表わされる化合物（特にＴ−１０１
（３０頁）、Ｔ−１０４（３１頁）、Ｔ−１１３（３６
頁）、Ｔ−１３１（４５頁）、Ｔ−１４４（５１頁）、
Ｔ−１５８（５８頁））、ＥＰ４３６，９３８Ａ２の７
頁に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物（特にＤ−４９
（５１頁））、ＥＰ５６８，０３７Ａの式（１）で表わ
される化合物（特に（２３）（１１頁））、ＥＰ４４
０，１９５Ａ２の５〜６頁に記載の式（Ｉ）、（II）、
(III) で表わされる化合物（特に２９頁のＩ−
（１））；漂白促進剤放出化合物：ＥＰ３１０，１２５
Ａ２の５頁の式（Ｉ）、（Ｉ′) で表わされる化合物
（特に６１頁の（６０）、（６１））及び特開平６−５
９４１１の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化合物（特
に（７）（７頁）；リガンド放出化合物：ＵＳ４，５５
５，４７８のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされ
る化合物（特にカラム１２の２１〜４１行目の化合
物）；ロイコ色素放出化合物：ＵＳ４，７４９，６４１
のカラム３〜８の化合物１〜６；蛍光色素放出化合物：
ＵＳ４，７７４，１８１のクレーム１のＣＯＵＰ−ＤＹ
Ｅで表わされる化合物（特にカラム７〜１０の化合物１
〜１１）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：ＵＳ
４，６５６，１２３のカラム３の式（１）、（２）、
（３）で表わされる化合物（特にカラム２５の（Ｉ−２
２））及びＥＰ４５０，６３７Ａ２の７５頁３６〜３８
行目のＥｘＺＫ−２；離脱して初めて色素となる基を放
出する化合物：ＵＳ４，８５７，４４７のクレーム１の
式（Ｉ）で表わされる化合物（特にカラム２５〜３６の
Ｙ−１〜Ｙ−１９）。Examples of couplers in which the coloring dye has an appropriate diffusibility include US 4,366,237, GB 2,125,
570, EP96,873B, DE3,234,533
Those described in are preferable. A coupler for correcting unnecessary absorption of a color forming dye is a yellow colored cyan coupler represented by the formulas (CI), (CII), (CIII) and (CIV) described on page 5 of EP456,257A1 (especially on page 84). YC-86), the yellow colored magenta coupler ExM-7 (page 202) and EX-1 (24
9), EX-7 (251), US 4,833,06
Magenta colored cyan coupler CC-9 according to Item 9.
(Column 8), CC-13 (Column 10), US 4,8
37, 136 (2) (column 8), WO92 / 115
The colorless masking couplers represented by formula (A) in claim 1 of 75 (in particular, the exemplified compounds on pages 36 to 45) are preferable. Examples of the compound (including a coupler) which reacts with an oxidized product of a developing agent to release a photographically useful compound residue include the following. Development inhibitor releasing compound: EP3
78,236A1, page (11), (II),
Compounds represented by (III) and (IV) (especially T-101
(Page 30), T-104 (page 31), T-113 (36).
Page), T-131 (page 45), T-144 (page 51),
T-158 (p. 58)), EP 436, 938A2, 7
Compounds represented by formula (I) described on page (especially D-49
(Page 51)), compounds represented by formula (1) of EP568,037A (particularly (23) (page 11)), EP44.
0,195A2 on pages 5-6, (I), (II),
A compound represented by formula (III) (especially I- on page 29)
(1)); Bleach accelerator releasing compound: EP310,125
Compounds represented by formulas (I) and (I ') on page 5 of A2 (particularly (60) and (61) on page 61) and JP-A-6-5.
9411 Compounds of formula (I) according to claim 1 (especially (7) (page 7); Ligand releasing compound: US 4,55
Compounds represented by LIG-X according to claim 1 of 5,478 (particularly compounds on lines 21 to 41 of column 12); Leuco dye-releasing compound: US 4,749,641
Columns 3-8, compounds 1-6; fluorescent dye-releasing compounds:
COUP-DY of claim 1 of US 4,774,181
Compound represented by E (especially compound 1 in columns 7-10)
~ 11); Development accelerator or fogging agent releasing compound: US
Formulas (1), (2) of column 3, 4,656,123,
The compound represented by (3) (particularly (I-2 of column 25
2)) and EP 450, 637 A2, pp. 75, 36-38.
ExZK-2 in line; Compound that releases a group that becomes a dye only upon leaving: a compound represented by the formula (I) in claim 1 of US Pat. No. 4,857,447 (particularly Y-1 to Y- 19).
【００４６】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒：特開昭６２−２１５２７２
のＰ−３、５、１６、１９、２５、３０、４２、４９、
５４、５５、６６、８１、８５、８６、９３（１４０〜
１４４頁）；油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：Ｕ
Ｓ４，１９９，３６３に記載のラテックス；現像主薬酸
化体スカベンジャー：ＵＳ４，９７８，６０６のカラム
２の５４〜６２行の式（Ｉ）で表わされる化合物（特に
Ｉ−、（１）、（２）、（６）、（１２）（カラム４〜
５）、ＵＳ４，９２３，７８７のカラム２の５〜１０行
の式（特に化合物１（カラム３）；ステイン防止剤：Ｅ
Ｐ２９８３２１Ａの４頁３０〜３３行の式（Ｉ）〜(II
I) 、特にＩ−４７、７２、III−１、２７（２４〜４８
頁）；褪色防止剤：ＥＰ２９８３２１ＡのＡ−６、７、
２０、２１、２３、２４、２５、２６、３０、３７、４
０、４２、４８、６３、９０、９２、９４、１６４（６
９〜１１８頁）、ＵＳ５，１２２，４４４のカラム２５
〜３８のII−１〜 III−２３、特に III−１０、ＥＰ４
７１３４７Ａの８〜１２頁のＩ−１〜 III−４、特にII
−２，ＵＳ５，１３９，９３１のカラム３２〜４０のＡ
−１〜４８，特にＡ−３９，４２；発色増強剤または混
色防止剤の使用量を低減させる素材：ＥＰ４１１３２４
Ａの５〜２４頁のＩ−１〜II−１５、特にＩ−４６；ホ
ルマリンスカベンジャー：ＥＰ４７７９３２Ａの２４〜
２９頁のＳＣＶ−１〜２８、特にＳＣＶ−８；硬膜剤：
特開平１−２１４８４５の１７頁のＨ−１、４、６、
８、１４、ＵＳ４，６１８，５７３のカラム１３〜２３
の式（VII)〜（ＸII）で表わされる化合物（Ｈ−１〜５
４）、特開平２−２１４８５２の８頁右下の式（６）で
表わされる化合物（Ｈ−１〜７６）、特にＨ−１４，Ｕ
Ｓ３，３２５，２８７のクレーム１に記載の化合物；現
像抑制剤プレカーサー：特開昭６２−１６８１３９のＰ
−２４、３７、３９（６〜７頁）；ＵＳ５，０１９，４
９２のクレーム１に記載の化合物、特にカラム７の２
８、２９；防腐剤、防黴剤：ＵＳ４，９２３，７９０の
カラム３〜１５のＩ−１〜III −４３、特にII−１、
９、１０、１８、 III−２５；安定剤、かぶり防止剤：
ＵＳ４，９２３，７９３のカラム６〜１６のＩ−１〜
（１４）、特にＩ−１、６０、（２）、（１３）、ＵＳ
４，９５２，４８３のカラム２５〜３２の化合物１〜６
５、特に３６：化学増感剤：トリフェニルホスフィン
セレニド、特開平５−４０３２４の化合物５０；染料：
特開平３−１５６４５０の１５〜１８頁のａ−１〜ｂ−
２０、特にａ−１、１２、１８、２７、３５、３６、ｂ
−５、２７〜２９頁のＶ−１〜２３、特にＶ−１、ＥＰ
４４５６２７Ａの３３〜５５頁のＦ−Ｉ−１〜Ｆ−II−
４３、特にＦ−Ｉ−１１、Ｆ−II−８、ＥＰ４５７１５
３Ａの１７〜２８頁の III−１〜３６、特に III−１、
３、ＷＯ８８／０４７９４の８〜２６のＤｙｅ−１〜１
２４の微結晶分散体、ＥＰ３１９９９９Ａの６〜１１頁
の化合物１〜２２、特に化合物１、ＥＰ５１９３０６Ａ
の式（１）ないし（３）で表わされる化合物Ｄ−１〜８
７（３〜２８頁）、ＵＳ４，２６８，６２２の式（Ｉ）
で表わされる化合物１〜２２（カラム３〜１０）、ＵＳ
４，９２３，７８８の式（Ｉ）で表わされる化合物
（１）〜（３１）（カラム２〜９）；ＵＶ吸収剤：特開
昭４６−３３３５の式（１）で表わされる化合物（１８
ｂ）〜（１８ｒ）、１０１〜４２７（６〜９頁）、ＥＰ
５２０９３８Ａの式（Ｉ）で表わされる化合物（３）〜
（６６）（１０〜４４頁）及び式(III) で表わされる化
合物ＨＢＴ−１〜１０（１４頁）、ＥＰ５２１８２３Ａ
の式（１）で表わされる化合物（１）〜（３１）（カラ
ム２〜９）。As the additives other than the coupler, the following are preferable. Dispersion medium of oil-soluble organic compound: JP-A-62-215272
P-3, 5, 16, 19, 25, 30, 42, 49,
54, 55, 66, 81, 85, 86, 93 (140-
144); latex for impregnation of oil-soluble organic compound: U
Latex described in S4,199,363; Oxidized developer scavenger: a compound represented by the formula (I) in column 2, lines 54 to 62 of US Pat. , (6), (12) (column 4-
5), US Pat. No. 4,923,787, column 2, lines 5-10 (especially compound 1 (column 3); stain inhibitor: E).
P298321A, page 4, lines 30-33, formulas (I)-(II
I), especially I-47, 72, III-1, 27 (24-48)
Anti-fading agent: A-6,7 of EP298321A,
20, 21, 23, 24, 25, 26, 30, 37, 4
0, 42, 48, 63, 90, 92, 94, 164 (6
Pp. 9-118), column 5, US 5,122,444.
-38 II-1 to III-23, especially III-10, EP4
71347A, pages 8-12, I-1 to III-4, especially II.
-A of columns 32-40 of US Pat. No. 5,139,931
-1 to 48, especially A-39, 42; a material for reducing the amount of color-enhancing agent or color-mixing inhibitor used: EP411324
A, pages 1 to 24, I-1 to II-15, especially I-46; formalin scavenger: EP 477932A, 24 to
SCV-1 to 28 on page 29, especially SCV-8; Hardeners:
H-1, 4, 6, on page 17 of JP-A 1-214845.
8, 14; columns 13-23 of US 4,618,573
Compounds (H-1 to 5) represented by formulas (VII) to (XII)
4), compounds (H-1 to 76) represented by the formula (6) at the lower right of page 8 of JP-A-2-214852, particularly H-14 and U.
Compound described in claim 1 of S3,325,287; Development inhibitor precursor: P of JP-A-62-168139
-24, 37, 39 (pages 6-7); US 5,019,4.
92 the compound of claim 1 especially column 7bis
8 and 29; antiseptic and antifungal agents: US Pat.
9, 10, 18, III-25; stabilizer, antifoggant:
US Pat. No. 4,923,793, columns 6-16, I-1.
(14), especially I-1, 60, (2), (13), US
4,952,483 columns 25-32 compounds 1-6
5, especially 36: chemical sensitizer: triphenylphosphine
Selenide, Compound 50 of JP-A-5-40324; Dye:
JP-A-3-156450, pages 15-18, a-1 to b-
20, especially a-1, 12, 18, 27, 35, 36, b
-5, pp. 27-29, V-1-23, especially V-1, EP
445627A, pp. 33-55, FI-I-F-II-
43, especially F-I-11, F-II-8, EP45715.
3A, pages 17-28, III-1 to 36, especially III-1,
3, Dye-1 to 1 of 8 to 26 of WO88 / 04794
24 microcrystalline dispersion, compounds 1 to 22 of EP 319999A, pages 6 to 11, especially compound 1, EP 519306A.
Compounds D-1 to 8 represented by formulas (1) to (3)
7 (pages 3-28), formula (I) of US 4,268,622.
Compounds 1 to 22 (columns 3 to 10) represented by US
Compounds (1) to (31) represented by formula (I) of 4,923,788 (columns 2 to 9); UV absorber: Compound represented by formula (1) of JP-A-46-3335 (18)
b) to (18r), 101 to 427 (pages 6 to 9), EP
Compound (3) represented by formula (I) of 520938A
(66) (pages 10 to 44) and compounds represented by formula (III) HBT-1 to 10 (page 14), EP521823A.
Compounds (1) to (31) represented by formula (1) in (columns 2 to 9).
【００４７】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平２−３２６１５、
実公平３−３９７８４に記載されているレンズ付きフイ
ルムユニット用に好適である。本発明に使用できる適当
な支持体は、例えば、前述のＲＤ． No.１７６４３の２
８頁、同 No.１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左
欄、および同 No.３０７１０５の８７９頁に記載されて
いる。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水
性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが
好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下
が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜
膨潤速度Ｔ1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒以下が
より好ましい。Ｔ1/2 は、発色現像液で３０℃、３分１
５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和
膜厚としたとき、膜厚それが１／２に到達するまでの時
間と定義する。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下
（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2 は、エー・グ
リーン（A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（Photogr.Sci.Eng,),１９
巻、２、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター
（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ
1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加える
こと、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって
調整することができる。また、膨潤率は１５０〜４００
％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最
大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に
より計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を有する
側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親
水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ま
しい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター
染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイ
ンダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０
〜５００％が好ましい。The present invention can be applied to various color light-sensitive materials such as color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films and color reversal papers. In addition, Japanese Examined Patent Publication 2-352615,
It is suitable for the film unit with a lens described in Japanese Utility Model Publication No. 3-39784. Suitable supports that can be used in the present invention are described, for example, in RD. No. 17643-2
Page 8, page 647, right column to page 648, left column of the same No. 18716, and page 879 of the same No. 307105. In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all hydrophilic colloid layers on the emulsion layer side is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, further preferably 18 μm or less, particularly preferably 16 μm or less. The film swelling speed T 1/2 is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less. T 1/2 is a color developer at 30 ° C for 3 minutes 1
When 90% of the maximum swollen film thickness reached after the treatment for 5 seconds is the saturated film thickness, it is defined as the time until the film thickness reaches 1/2. The film thickness means the film thickness measured under a humidity condition of 25 ° C. and a relative humidity of 55% (2 days), and T 1/2 is A. Green et al.'S Photographic Science and Engineering. (Photogr.Sci.Eng,), 19
The measurement can be performed by using a swellometer (swelling meter) of the type described in Vol. T
1/2 can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or changing the aging condition after coating. The swelling ratio is 150 to 400
% Is preferred. The swelling ratio can be calculated from the maximum swollen film thickness under the conditions described above by the formula: (maximum swollen film thickness-film thickness) / film thickness. The photosensitive material of the present invention is preferably provided with a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a total dry film thickness of 2 μm to 20 μm on the side opposite to the side having the emulsion layer. This back layer preferably contains the above-mentioned light absorber, filter dye, ultraviolet absorber, antistatic agent, hardener, binder, plasticizer, lubricant, coating aid, and surface active agent. The swelling ratio of this back layer is 150.
~ 500% is preferred.
【００４８】本発明の感光材料は、前述のＲＤ． No.１
７６４３の２８〜２９頁、同 No.１８７１６の６５１左
欄〜右欄、および同 No.３０７１０５の８８０〜８８１
頁に記載された通常の方法によって現像処理することが
できる。次に、本発明に使用されるカラーネガフイルム
用の処理液について説明する。本発明に使用される発色
現像液には、特開平４−１２１７３９の第９頁右上欄１
行〜第１１頁左下欄４行に記載の化合物を使用すること
ができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬と
しては、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−
〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミ
ノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンが好まし
い。これらの発色現像主薬は発色現像液１リットルあた
り０．０１〜０．０８モルの範囲で使用することが好ま
しく、特には０．０１５〜０．０６モル、更には０．０
２〜０．０５モルの範囲で使用することが好ましい。ま
た発色現像液の補充液には、この濃度の１．１〜３倍の
発色現像主薬を含有させておくことが好ましく、特に
１．３〜２．５倍を含有させておくことが好ましい。The light-sensitive material of the present invention has the above-mentioned RD. No. 1
7643, pp. 28-29, No. 18716, 651 left column to right column, and No. 307105, 880-881.
The development can be carried out by a usual method described on the page. Next, the processing solution for the color negative film used in the present invention will be described. The color developer used in the present invention is described in JP-A-4-121739, page 9, upper right column 1,
The compounds described in lines to page 11, lower left column, line 4 can be used. As a color developing agent for particularly rapid processing, 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl) amino] aniline, 2-methyl-4-
[N-ethyl-N- (3-hydroxypropyl) amino] aniline, 2-methyl-4- [N-ethyl-N-
(4-Hydroxybutyl) amino] aniline is preferred. It is preferable to use these color developing agents in the range of 0.01 to 0.08 mol, especially 0.015 to 0.06 mol, and further 0.0 per 1 liter of the color developing solution.
It is preferably used in the range of 2 to 0.05 mol. Further, the replenisher for the color developing solution preferably contains 1.1 to 3 times the concentration of the color developing agent, and particularly preferably 1.3 to 2.5 times.
【００４９】発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシ
ルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要
な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホ
アルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有す
るヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的には
Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメ
チルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミ
ン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキル
アミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（ス
ルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒ
ドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒド
ロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用す
ることが好ましい。保恒剤は１リットルあたり０．０２
〜０．２モルの範囲で使用することが好ましく、特に
０．０３〜０．１５セル、更には０．０４〜０．１モル
の範囲で使用することが好ましい。また補充液において
は、発色現像主薬の場合と同様に、母液（処理タンク
液）の１．１〜３倍の濃度で保恒剤を含有させておくこ
とが好ましい。発色現像液には、発色現像主薬の酸化物
のタール化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸
塩は１リットルあたり０．０１〜０．０５モルの範囲で
使用するのが好ましく、特には０．０２〜０．０４モル
の範囲が好ましい。補充液においては、これらの１．１
〜３倍の濃度で使用することが好ましい。また、発色現
像液のｐＨは９．８〜１１．０の範囲が好ましいが、特
には１０．０〜１０．５が好ましく、また補充液におい
ては、これらの値から０．１〜１．０の範囲で高い値に
設定しておくことが好ましい。このようなｐＨを安定し
て維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸
塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。Hydroxylamine can be widely used as a preservative for the color developing solution, but when higher preservability is required, substitution of an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfoalkyl group, a carboxyalkyl group, or the like is required. A hydroxylamine derivative having a group is preferable, and specifically, N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine, monomethylhydroxylamine, dimethylhydroxylamine, monoethylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, N, N-di (carboxyethyl). Hydroxylamine is preferred. Among the above, N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine is particularly preferable. These may be used in combination with hydroxylamine, but it is preferable to use one type or two or more types in place of hydroxylamine. Preservative is 0.02 per liter
It is preferable to use in the range of 0.2 to 0.2 mol, particularly 0.03 to 0.15 cell, and more preferably 0.04 to 0.1 mol. The replenisher preferably contains a preservative at a concentration of 1.1 to 3 times that of the mother liquor (processing tank liquid), as in the case of the color developing agent. In the color developing solution, a sulfite is used as an anti-tarring agent for the oxide of the color developing agent. The sulfite is preferably used in an amount of 0.01 to 0.05 mol, and particularly preferably 0.02 to 0.04 mol, per liter. In the replenisher, these 1.1
It is preferable to use it at a concentration of 3 times. The pH of the color developing solution is preferably in the range of 9.8 to 11.0, particularly preferably 10.0 to 10.5. It is preferable to set a high value within the range. To maintain such a pH stable, known buffering agents such as carbonate, phosphate, sulfosalicylate, borate and the like are used.
【００５０】発色現像液の補充量は、感光材料１m2あた
り８０〜１３００ミリリットルが好ましいが、環境汚濁
負荷の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体
的には８０〜６００ミリリットル、更には８０〜４００
ミリリットルが好ましい。発色現像液中の臭化物イオン
濃度は、通常、１リットルあたり０．０１〜０．０６モ
ルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制してディス
クリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良化させ
る目的からは、１リットルあたり０．０１５〜０．０３
モルに設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこ
のような範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で
算出した臭化物イオンを含有させればよい。ただし、Ｃ
が負になる時は、補充液には臭化物イオンを含有させな
いことが好ましい。 Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／リッ
トル） Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル
／リットル） Ｗ：１m2の感光材料を発色現像した場合に、感光材料か
ら発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル） Ｖ：１m2の感光材料に対する発色現像補充液の補充量
（リットル） また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度
に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピ
ラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−オクタンジオ
ールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤
を使用することも好ましい。The replenishing amount of the color developing solution is preferably 80 to 1300 ml per 1 m 2 of the light-sensitive material, but is preferably smaller from the viewpoint of reducing environmental pollution load, specifically 80 to 600 ml, and further. 80-400
Milliliters are preferred. The bromide ion concentration in the color developing solution is usually 0.01 to 0.06 mol per liter, but fog is suppressed while maintaining sensitivity, improving discrimination, and good graininess. 0.015 to 0.03 per liter for the purpose of converting
It is preferable to set it at a mole. When the bromide ion concentration is set in such a range, the replenisher may contain the bromide ion calculated by the following formula. However, C
When is negative, it is preferable that the replenisher do not contain bromide ions. C = A-W / V C: Bromide ion concentration in the color developing replenisher (mol / liter) A: Target bromide ion concentration in the color developing solution (mol / liter) W: 1m 2 of light-sensitive material is colored Amount of bromide ion eluted from the light-sensitive material to the color-developing solution when developed (mol) V: Replenishment amount of color-development replenisher for a light-sensitive material of 1 m 2 (liter). When the bromide ion concentration is set, 1-phenyl-3-pyrazolidone or 1-phenyl-2-methyl-2 can be used as a method for increasing the sensitivity.
It is also preferable to use development accelerators such as pyrazolidones represented by -hydroxymethyl-3-pyrazolidone and thioether compounds represented by 3,6-dithia-1,8-octanediol.
【００５１】本発明における漂白能を有する処理液に
は、特開平４−１２５５５８の第４頁左下欄１６行〜第
７頁左下欄６行に記載された化合物や処理条件を適用す
ることができる。漂白剤は酸化還元電位が１５０ｍＶ以
上のものが好ましいが、その具体例としては特開平５−
７２６９４、同５−１７３３１２に記載のものが好まし
く、特に１，３−ジアミノプロパン四酢酸、特開平５−
１７３３１２号第７頁の具体例１の化合物の第二鉄錯塩
が好ましい。また、漂白剤の生分解性を向上させるに
は、特開平４−２５１８４５、同４−２６８５５２、Ｅ
Ｐ５８８，２８９、同５９１，９３４、特開平６−２０
８２１３に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白剤として使用
することが好ましい。これらの漂白剤の濃度は、漂白能
を有する液１リットルあたり０．０５〜０．３モルが好
ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、０．
１モル〜０．１５モルで設計することが好ましい。ま
た、漂白能を有する液が漂白液の場合は、１リットルあ
たり０．２モル〜１モルの臭化物を含有させることが好
ましく、特に０．３〜０．８モルを含有させることが好
ましい。漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下
の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これによ
り、母液中の濃度を一定に維持することができる。 ＣR ＝ＣT ×（Ｖ1 ＋Ｖ2 ）／Ｖ1 ＋ＣP ＣR ：補充液中の成分の濃度 ＣT ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度 ＣP ：処理中に消費された成分の濃度 Ｖ1 ：１m2の感光材料に対する漂白能を有する補充液の
補充量（ミリリットル） Ｖ2 ：１m2の感光材料による前浴からの持ち込み量（ミ
リリットル） その他、漂白液にはｐＨ緩衝剤を含有させることが好ま
しく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル
酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有
させることが好ましい。また、特開昭５３−９５６３
０、ＲＤ No.１７１２９、ＵＳ３，８９３，８５８に記
載の公知の漂白促進剤を使用することも好ましい。漂白
液には、感光材料１m2あたり５０〜１０００ミリリット
ルの漂白補充液を補充することが好ましく、特には８０
〜５００ミリリットル、さらには１００〜３００ミリリ
ットルの補充をすることが好ましい。さらに漂白液には
エアレーションを行なうことが好ましい。The compounds and processing conditions described in JP-A-4-125558, page 4, lower left column, line 16 to page 7, lower left column, line 6 can be applied to the processing solution having a bleaching ability in the present invention. . The bleaching agent preferably has an oxidation-reduction potential of 150 mV or higher, and specific examples thereof include JP-A-5-
Nos. 72694 and 5-1733312 are preferable, and 1,3-diaminopropanetetraacetic acid is particularly preferable,
A ferric complex salt of the compound of Specific Example 1 on page 7 of No. 173312 is preferable. In order to improve the biodegradability of the bleaching agent, JP-A-4-251845, 4-268552, E
P588,289, 591,934, JP-A-6-20.
It is preferable to use the compound ferric complex salt described in 8213 as a bleaching agent. The concentration of these bleaching agents is preferably 0.05 to 0.3 mol per 1 liter of a bleaching solution, and especially for the purpose of reducing the amount discharged to the environment.
It is preferable to design 1 mol to 0.15 mol. When the solution having a bleaching ability is a bleaching solution, it is preferable to contain 0.2 mol to 1 mol of bromide per liter, particularly preferably 0.3 to 0.8 mol. The replenisher for the bleaching solution basically contains the concentrations of the respective components calculated by the following formula. Thereby, the concentration in the mother liquor can be maintained constant. C R = C T × (V 1 + V 2 ) / V 1 + C P C R : Concentration of component in replenisher C T : Concentration of component in mother liquor (treatment tank liquid) C P : Consumed during treatment Concentration of components V 1 : Replenishing amount of replenishing solution having bleaching ability for a light-sensitive material of 1 m 2 (mL) V 2 : Bring-in amount of a light-sensitive material of 1 m 2 from a pre-bath (mL) It is preferable to contain an agent, and it is particularly preferable to contain a dicarboxylic acid having a small odor, such as succinic acid, maleic acid, malonic acid, glutaric acid, and adipic acid. Also, JP-A-53-9563
0, RD No. 17129, US 3,893,858 and known bleaching accelerators are also preferably used. The bleaching solution is preferably supplemented with 50 to 1000 ml of the bleaching replenishing solution per 1 m 2 of the light-sensitive material, and particularly 80
It is preferable to replenish ~ 500 ml, more preferably 100-300 ml. Further, the bleaching solution is preferably aerated.
【００５２】定着能を有する処理液については、特開平
４−１２５５５８の第７頁左下欄１０行〜第８頁右下欄
１９行に記載の化合物や処理条件を適用することができ
る。特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特開
平６−３０１１６９の一般式（Ｉ）と（II）で表される
化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液
に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフ
ィン酸塩をはじめ、特開平１−２２４７６２に記載のス
ルフィン酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ま
しい。漂白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀
性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウムを用い
ることが好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アン
モニウムを減少或いはゼロにする方が好ましい。漂白、
漂白定着、定着工程においては、特開平１−３０９０５
９に記載のジェット攪拌を行なうことが特に好ましい。
漂白定着また定着工程における補充液の補充量は、感光
材料１m2あたり１００〜１０００ミリリットルであり、
好ましくは１５０〜７００ミリリットル、特に好ましく
は２００〜６００ミリリットルである。漂白定着や定着
工程には、各種の銀回収装置をインラインやオフライン
で設置して銀を回収することが好ましい。インラインで
設置することにより、液中の銀濃度を低減して処理でき
る結果、補充量を減少させることができる。また、オフ
ラインで銀回収して残液を補充液として再利用すること
も好ましい。漂白定着工程や定着工程は複数の処理タン
クで構成することができ、各タンクはカスケード配管し
て多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさ
とのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が
効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処
理時間の比は、０．５：１〜１：０．５の範囲にするこ
とが好ましく、特には０．８：１〜１：０．８の範囲が
好ましい。漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観
点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存在
させることが好ましいが、これらのキレート剤として
は、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用
することが好ましい。For the processing solution having fixing ability, compounds and processing conditions described in JP-A-4-125558, page 7, lower left column, line 10 to page 8, lower right column, line 19 can be applied. In particular, in order to improve the fixing speed and the homeostasis, the compounds represented by the general formulas (I) and (II) of JP-A-6-301169 are contained alone or in combination in a processing solution having fixing ability. It is preferable. Further, it is also preferable to use the sulfinic acid described in JP-A-1-224762, in addition to p-toluenesulfinate, from the viewpoint of improving the preservability. It is preferable to use ammonium as a cation in a solution having a bleaching ability and a solution having a fixing ability from the viewpoint of improving desilvering ability, but from the viewpoint of reducing environmental pollution, it is preferable to reduce or eliminate ammonium. . bleaching,
In the bleach-fixing and fixing steps, JP-A-1-30905
It is particularly preferable to carry out the jet stirring described in 9.
The replenishing amount of the replenisher in the bleach-fixing or fixing step is 100 to 1000 ml per 1 m 2 of the light-sensitive material,
It is preferably 150 to 700 ml, particularly preferably 200 to 600 ml. In the bleach-fixing and fixing steps, it is preferable to install various silver recovery devices in-line or off-line to recover silver. By installing in-line, it is possible to reduce the silver concentration in the solution and process it, and as a result, the replenishment amount can be reduced. It is also preferable to recover silver off-line and reuse the residual liquid as a replenisher. The bleach-fixing step and the fixing step can be composed of a plurality of processing tanks, and it is preferable that each tank is cascade-piped to form a multistage countercurrent system. In view of the balance with the size of the developing machine, the two-tank cascade configuration is generally efficient, and the ratio of the processing time in the front-stage tank and the rear-stage tank is in the range of 0.5: 1 to 1: 0.5. The range of 0.8: 1 to 1: 0.8 is particularly preferable. In the bleach-fixing solution or the fixing solution, it is preferable to allow a free chelating agent which is not a metal complex to be present from the viewpoint of improving the preservative property. It is preferred to use chelating agents.
【００５３】水洗および安定化工程に関しては、上記の
特開平４−１２５５５８、第１２頁右下欄６行〜第１３
頁右下欄第１６行に記載の内容を好ましく適用すること
ができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わっ
てＥＰ５０４，６０９、同５１９，１９０に記載のアゾ
リルメチルアミン類や特開平４−３６２９４３に記載の
Ｎ−メチロールアゾール類を使用することや、マゼンタ
カプラーを二当量化してホルムアルデヒドなどの画像安
定化剤を含まない界面活性剤の液にすることが、作業環
境の保全の観点から好ましい。また、感光材料に塗布さ
れた磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平
６−２８９５５９に記載の安定液が好ましく使用でき
る。水洗および安定液の補充量は、感光材料１m2あたり
８０〜１０００ミリリットルが好ましく、特には１００
〜５００ミリリットル、さらには１５０〜３００ミリリ
ットルが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のた
めの廃液減少の両面から好ましい範囲である。このよう
な補充量で行なう処理においては、バクテリアや黴の繁
殖防止のために、チアベンダゾール、１，２−ベンゾイ
ソチアゾリン−３オン、５−クロロ−２−メチルイソチ
アゾリン−３−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイ
シンのような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イ
オン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と
防菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的であ
る。また、水洗または安定液タンク内の液は、特開平３
−４６６５２、同３−５３２４６、同３−５５５４２、
同３−１２１４４８、同３−１２６０３０に記載の逆浸
透膜処理を行なって補充量を減少させることも好まし
く、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが
好ましい。Regarding the washing and stabilizing steps, the above JP-A-4-125558, page 12, lower right column, line 6 to 13
The contents described in the lower right column, line 16 of the page can be preferably applied. In particular, instead of formaldehyde, azolylmethylamines described in EP 504,609 and 519,190 or N-methylolazoles described in JP-A-4-362943 are used in the stabilizing solution, and a magenta coupler is used. From the viewpoint of maintaining the working environment, it is preferable to equilibrate to form a liquid of a surfactant containing no image stabilizer such as formaldehyde. Further, in order to reduce the adhesion of dust to the magnetic recording layer coated on the light-sensitive material, the stabilizing solution described in JP-A-6-289559 can be preferably used. The amount of washing and replenishment of the stabilizing solution is preferably 80 to 1000 ml / m 2 of the light-sensitive material, and particularly 100
˜500 ml, more preferably 150 to 300 ml is a preferable range from the viewpoint of ensuring the washing or stabilizing function and reducing waste liquid for environmental protection. In the treatment with such supplemental amount, in order to prevent the growth of bacteria and mold, known agents such as thiabendazole, 1,2-benzisothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methylisothiazolin-3-one are used. It is preferable to use water that has been deionized with an antifungal agent, an antibiotic such as gentamicin, an ion exchange resin, or the like. It is more effective to use deionized water in combination with antibacterial agents and antibiotics. Further, the liquid in the tank for washing or stabilizing liquid is described in
-46652, 3-53246, 3-55542,
It is also preferable to perform the reverse osmosis membrane treatment described in JP-A-3-121448 and JP-A-3-126030 to reduce the replenishment amount. In this case, the reverse osmosis membrane is preferably a low pressure reverse osmosis membrane.
【００５４】本発明における処理においては、発明協会
公開技報、公技番号９４−４９９２に開示された処理液
の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁
の（式−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿
度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使
用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好ま
しく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いる
ことが好ましい。In the processing of the present invention, it is particularly preferable to carry out the evaporation correction of the processing liquid disclosed in the Technical Report of the Institute of Invention, Technical Report No. 94-4992. In particular, a method of making a correction using the temperature and humidity information of the environment where the developing machine is installed is preferable based on (Equation-1) on page 2. The water used for evaporation correction is preferably collected from a replenishing tank for washing, and in that case, deionized water is preferably used as the washing replenishing water.
【００５５】本発明に用いられる処理剤としては、上記
公開技報の第３頁右欄１５行から第４頁左欄３２行に記
載のものが好ましい。また、これに用いる現像機として
は、第３頁右欄の第２２行から２８行に記載のフイルム
プロセサーが好ましい。本発明を実施するに好ましい処
理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、
上記の公開技報の第５頁右欄１１行から第７頁右欄最終
行までに記載されている。As the treating agent used in the present invention, those described in page 15, right column, line 15 to page 4, left column, line 32 of the above-mentioned Kokai Giho are preferable. As the developing machine used for this purpose, the film processor described in lines 22 to 28 in the right column of page 3 is preferable. Specific examples of preferred processing agents, automatic processors, and evaporation correction methods for carrying out the present invention are as follows.
It is described from page 5, right column, line 11 to page 7, right column, last line of the above-mentioned public technical report.
【００５６】本発明に使用される処理剤の供給形態は、
使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは
顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形
態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭６３
−１７４５３には低酸素透過性の容器に収納した液剤、
特開平４−１９６５５、同４−２３０７４８には真空包
装した粉末あるいは顆粒、同４−２２１９５１には水溶
性ポリマーを含有させた顆粒、特開昭５１−６１８３
７、特開平６−１０２６２８には錠剤、特表昭５７−５
００４８５にはペースト状の処理剤が開示されており、
いずれも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面か
ら、予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用する
ことが好ましい。これらの処理剤を収納する容器には、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポ
リエチレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独ある
いは複合材料として使用される。これらは要求される酸
素透過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液な
どの酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材
が好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートや
ポリエチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これら
の材料は５００〜１５００μｍの厚さで、容器に使用さ
れ、酸素透過性を２０ミリリットル／m2・２４ hrs・at
m 以下にすることが好ましい。The form of supply of the treating agent used in the present invention is as follows:
It may be in any form such as a concentrated or concentrated liquid preparation, a granule, a powder, a tablet, a paste or an emulsion. As an example of such a treating agent, JP-A-63-63
-17453 is a liquid agent stored in a container with low oxygen permeability,
Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 4-19655 and 4-230748 disclose vacuum-packed powder or granules, and JP-A-4-2211951 discloses granules containing a water-soluble polymer.
7, tablets in JP-A-6-102628, Japanese Patent Publication No. 57-5
No. 00485 discloses a processing agent in a paste form,
Although any of them can be preferably used, it is preferable to use a liquid which is prepared in advance at the concentration of the use state from the viewpoint of convenience in use. The container that stores these treatment agents,
Polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, nylon and the like are used alone or as a composite material. These are selected according to the level of oxygen permeability required. For a liquid such as a color developing solution which is easily oxidized, a material having low oxygen permeability is preferable, and specifically, polyethylene terephthalate or a composite material of polyethylene and nylon is preferable. These materials have a thickness of 500-1500 μm and are used for containers, and have an oxygen permeability of 20 ml / m 2 · 24 hrs · at.
It is preferably m or less.
【００５７】次に本発明に使用されるカラー反転フイル
ム用の処理液について説明する。カラー反転フイルム用
の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術
第６（１９９１年４月１日）第１頁５行〜第１０頁５
行、及び第１５頁８行〜第２４頁２行に詳細に記載され
ており、その内容はいずれも好ましく適用することがで
きる。カラー反転フイルムの処理においては、画像安定
化剤は調整浴か最終浴に含有される。このような画像安
定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド
重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類があげ
られるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫
酸ナトリウムかＮ−メチロールアゾール類が好ましく、
Ｎ−メチロールアゾール類としては、特にＮ−メチロー
ルトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフイルム
の処理において記載した発色現像液、漂白液、定着液、
水洗水などに関する内容は、カラー反転フイルムの処理
にも好ましく適用できる。上記の内容を含む好ましいカ
ラー反転フイルムの処理剤として、イーストマンコダッ
ク社のＥ−６処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ
−５６処理剤をあげることができる。Next, the processing liquid for the color reversal film used in the present invention will be described. Regarding the processing for the color reversal film, known technology No. 6 (April 1, 1991), page 1, line 5 to page 10, 5 issued by Aztec Co., Ltd.
Lines, page 15, line 8 to page 24, line 2, all of which can be preferably applied. In color reversal film processing, image stabilizers are included in either the conditioning bath or the final bath. Examples of such an image stabilizer include formaldehyde sodium bisulfite and N-methylolazoles in addition to formalin, and sodium formaldehyde bisulfite or N-methylolazoles are preferable from the viewpoint of working environment,
As the N-methylolazoles, N-methyloltriazole is particularly preferable. Further, the color developing solution, the bleaching solution, the fixing solution described in the processing of the color negative film,
The contents regarding washing water and the like can be preferably applied to the processing of the color reversal film. As a preferable color reversal film processing agent containing the above contents, Eastman Kodak E-6 processing agent and Fuji Photo Film Co., Ltd. CR are used.
-56 treating agent can be used.
【００５８】次に、本発明に用いられる透明磁気記録層
について説明する。本発明に用いられる透明磁気記録層
とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしく
は有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe2O3 などの強磁
性酸化鉄、Ｃｏ被着γFe2O3 、Ｃｏ被着マグネタイト、
Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化グロム、強磁性金
属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェ
ライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなどを使用で
きる。Ｃｏ被着γFe2O3 などのＣｏ被着強磁性酸化鉄が
好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体
状、板状等いずれでもよい。比表面積ではＳBET で２０
m2／ｇ以上が好ましく、３０m2／ｇ以上が特に好まし
い。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０
×１０4 〜３．０×１０5 Ａ／ｍであり、特に好ましく
は４．０×１０4 〜２．５×１０5 Ａ／ｍである。強磁
性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材
による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は
特開平６−１６１０３２に記載された如くその表面にシ
ランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理さ
れてもよい。又特開平４−２５９９１１、同５−８１６
５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒
子も使用できる。Next, the transparent magnetic recording layer used in the present invention will be described. The transparent magnetic recording layer used in the present invention is one in which an aqueous or organic solvent-based coating liquid in which magnetic particles are dispersed in a binder is coated on a support.
Magnetic particles used in the present invention include ferromagnetic iron oxide such as γFe 2 O 3, Co deposited γFe 2 O 3, Co-coated magnetite,
It is possible to use Co-containing magnetite, ferromagnetic dioxide, ferromagnetic metal, ferromagnetic alloy, hexagonal Ba ferrite, Sr ferrite, Pb ferrite, Ca ferrite, or the like. Co-deposited ferromagnetic iron oxides such as Co-deposited γFe 2 O 3 are preferred. The shape may be needle-like, rice grain-like, spherical, cubic, plate-like or the like. S BET 20 in specific surface area
m 2 / g or more is preferable, and 30 m 2 / g or more is particularly preferable. The saturation magnetization (σs) of the ferromagnetic material is preferably 3.0
× 10 4 to 3.0 × 10 5 A / m, particularly preferably 4.0 × 10 4 to 2.5 × 10 5 A / m. The ferromagnetic particles may be surface-treated with silica and / or alumina or an organic material. Further, the magnetic particles may be surface-treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent as described in JP-A-6-161032. In addition, JP-A-4-259911 and 5-816
The magnetic particles described in No. 52 whose surface is coated with an inorganic or organic substance can also be used.
【００５９】次に磁性粒子に用いられるバインダーは、
特開平４−２１９５６９に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ
又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導
体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用するこ
とができる。上記樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重
量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えばビニ
ル系共重合体、セルロースジアセテート、セルロースト
リアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、
セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロ
ピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポ
リビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチン
も好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好
ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イ
ソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することが
できる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これ
らのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物
（例えば、トリレンジイソシアナート３mol とトリメチ
ロールプロパン１mol の反応生成物）、及びこれらのイ
ソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネー
トなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７に記載
されている。Next, the binder used for the magnetic particles is
Thermoplastic resins, thermosetting resins, radiation-curable resins, reactive resins, acids, alkalis or biodegradable polymers, natural products polymers (cellulose derivatives, sugar derivatives, etc.) described in JP-A-4-219569 and their Mixtures can be used. The Tg of the above resin is -40 ° C to 300 ° C, and the weight average molecular weight is 20,000 to 1,000,000. For example, vinyl copolymer, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate,
Examples thereof include cellulose derivatives such as cellulose acetate butyrate and cellulose tripropionate, acrylic resins and polyvinyl acetal resins, and gelatin is also preferable. Cellulose di (tri) acetate is particularly preferable. The binder can be hardened by adding an epoxy-based, aziridine-based, or isocyanate-based crosslinking agent. Examples of the isocyanate-based cross-linking agent include isocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate, and reaction products of these isocyanates and polyalcohols (for example, tolylene diisocyanate). Reaction products of 3 mol of isocyanate and 1 mol of trimethylolpropane), and polyisocyanates produced by condensation of these isocyanates are mentioned, for example, as described in JP-A-6-59357.
【００６０】前述の磁性体を上記バインダー中に分散す
る方法は、特開平６−３５０９２に記載されている方法
のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルな
どが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３
に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用でき
る。磁気記録層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍ、好まし
くは０．２μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜
３μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ま
しくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好
ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子
の塗布量は０．００５〜３ｇ／m2、好ましくは０．０１
〜２ｇ／m2、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／m2
である。本発明に用いられる磁気記録層は、写真用支持
体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ
状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法と
してはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイ
ズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グ
ラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、
エクストリュージョン等が利用出来、特開平５−３４１
４３６等に記載の塗布液が好ましい。As a method of dispersing the above-mentioned magnetic material in the binder, a kneader, a pin type mill, an annular type mill or the like is preferable, and a combination thereof is also preferable, as in the method described in JP-A-6-35092. JP-A-5-088283
The dispersants described in 1 above and other known dispersants can be used. The thickness of the magnetic recording layer is 0.1 μm to 10 μm, preferably 0.2 μm to 5 μm, more preferably 0.3 μm to
It is 3 μm. The weight ratio of the magnetic particles to the binder is preferably 0.5: 100 to 60: 100, more preferably 1: 100 to 30: 100. The coating amount of magnetic particles is 0.005 to 3 g / m 2 , preferably 0.01.
~ 2 g / m 2 , more preferably 0.02-0.5 g / m 2
Is. The magnetic recording layer used in the present invention can be provided on the back surface of the photographic support by coating or printing and provided in the entire surface or in a stripe shape. As a method for applying the magnetic recording layer, an air doctor, blade, air knife, squeeze, impregnation, reverse roll, transfer roll, gravure, kiss, cast, spray, dip, bar,
Extrusion and the like can be used, and it is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-341
The coating solutions described in 436 and the like are preferable.
【００６１】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例
えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、ＵＳ５，３３６，５８９、同５，
２５０，４０４、同５，２２９，２５９、同５，２１
５，８７４、ＥＰ４６６，１３０に記載されている。The magnetic recording layer has improved lubricity, curl adjustment,
It may have functions such as antistatic, anti-adhesion and head polishing, or may be provided with another functional layer to impart these functions, and at least one kind of particles has a Mohs hardness of 5 or more. The above-mentioned non-spherical inorganic particle abrasives are preferable. As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable. The surface of these abrasives may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. These particles may be added to the magnetic recording layer, or may be overcoated (for example, a protective layer, a lubricant layer, etc.) on the magnetic recording layer. As the binder used at this time, the above-mentioned binders can be used, and preferably the same binder as that of the magnetic recording layer is used. Regarding a photosensitive material having a magnetic recording layer, US Pat.
250,404, 5,229,259, 5,21
5,874, EP 466,130.
【００６２】次に本発明に用いられるポリエステル支持
体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ
及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技
番号９４−６０２３（発明協会；1994．3. 15.) に記載
されている。本発明に用いられるポリエステルはジオー
ルと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳
香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４
−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが
挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシク
ロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマ
ーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナ
フタレンジカルボン酸を５０モル％〜１００モル％含む
ポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチ
レン ２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲
は約５，０００ないし２００，０００である。本発明の
ポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、さらに９０℃
以上が好ましい。Next, the polyester support used in the present invention will be described. For details including the light-sensitive material, processing, cartridges and examples described later, open technical report, official technique number 94-6023 (Invention Society; 1994). It is described in 3. 15.). The polyester used in the present invention is formed by using a diol and an aromatic dicarboxylic acid as essential components, and the aromatic dicarboxylic acid is 2,6-, 1,5-, 1,4.
-, And 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and diols include diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A and bisphenol. Examples of the polymerized polymer include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycyclohexanedimethanol terephthalate. Particularly preferred is a polyester containing 50 to 100 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Among them, polyethylene 2,6-naphthalate is particularly preferable. The average molecular weight range is about 5,000 to 200,000. The Tg of the polyester of the present invention is 50 ° C. or higher, and further 90 ° C.
The above is preferable.
【００６３】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、よ
り好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行
う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよ
く、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間
は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましく
は０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処
理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送
しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えば
ＳｎＯ2 やＳｂ2 Ｏ5 等の導電性無機微粒子を塗布す
る）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを
付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写り
を防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの
熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後
（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階
で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後であ
る。このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも
良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDi
aresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として
市販されている染料または顔料を練り込むことにより目
的を達成することが可能である。Next, the polyester support is subjected to a heat treatment at a heat treatment temperature of 40 ° C. or higher and lower than Tg, more preferably Tg −20 ° C. or higher and lower than Tg in order to prevent the curling tendency. The heat treatment may be performed at a constant temperature within this temperature range, or the heat treatment may be performed while cooling. This heat treatment time is 0.1 hours or more and 1500 hours or less, and more preferably 0.5 hours or more and 200 hours or less. The heat treatment of the support may be carried out in the form of a roll, or may be carried in the form of a web while being conveyed. The surface condition may be improved by imparting unevenness to the surface (for example, applying conductive inorganic fine particles such as SnO 2 or Sb 2 O 5 ). Further, it is desirable to take measures such as giving a knurl to the end and slightly raising only the end so as to prevent the cut end of the winding core from being exposed. These heat treatments may be carried out at any stage after the film formation on the support, after the surface treatment, after the coating of the back layer (antistatic agent, lubricant, etc.), and after the coating of the undercoat. Preferred is after the antistatic agent is applied. An ultraviolet absorber may be kneaded into this polyester. Also, to prevent light piping, Di from Mitsubishi Kasei
The purpose can be achieved by kneading a commercially available dye or pigment for polyester such as aresin and Kayaset manufactured by Nippon Kayaku.
【００６４】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。次に下塗法について述べると、単層でもよく
２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から
選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとし
て、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼ
ラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支
持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロル
フェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としては
クロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルム
アルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネ
ート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリ
ン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることが
できる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマ
ット剤として含有させてもよい。Next, in the present invention, it is preferable to carry out a surface treatment in order to bond the support and the light-sensitive material constituting layer. Chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment,
Surface activation treatments such as laser treatment, mixed acid treatment and ozone oxidation treatment can be mentioned. Among the surface treatments, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, corona treatment and glow treatment are preferable. Next, the undercoating method may be a single layer or two or more layers. As the binder for the undercoat layer, vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, methacrylic acid,
Starting with copolymers starting from monomers selected from acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride and the like, polyethyleneimine, epoxy resins, grafted gelatin, nitrocellulose and gelatin are listed. Compounds that swell the support include resorcin and p-chlorophenol. As a gelatin hardening agent for the undercoat layer, chromium salts (chrome alum, etc.), aldehydes (formaldehyde, glutaraldehyde, etc.), isocyanates, active halogen compounds (2,4-dichloro-6-) are used.
(Hydroxy-S-triazine, etc.), epichlorohydrin resin, active vinyl sulfone compound and the like. SiO 2 , TiO 2 , inorganic fine particles or polymethylmethacrylate copolymer fine particles (0.01 to 10 μm) may be contained as a matting agent.
【００６５】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、Zn
O 、TiO2、SnO2、Al2O3 、In2O3 、SiO2、MgO 、BaO 、
MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率
が１０7 Ω・cm以下、より好ましくは１０5 Ω・cm以下
である粒子サイズ０．００１〜１．０μｍ結晶性の金属
酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Sb,P,B,In,S,Si,C
など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこ
れらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量とし
ては、５〜５００mg／m2が好ましく特に好ましくは１０
〜３５０mg／m2である。導電性の結晶性酸化物又はその
複合酸化物とバインダーの量の比は１／３００〜１００
／１が好ましく、より好ましくは１〜１００〜１００／
５である。In the present invention, an antistatic agent is preferably used. Examples of these antistatic agents include carboxylic acids and carboxylates, polymers containing sulfonates, cationic polymers, and ionic surfactant compounds. The most preferable antistatic agent is Zn.
O 2 , TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , SiO 2 , MgO, BaO,
Particle size 0.001 to 1.0 μm crystal in which at least one selected from MoO 3 and V 2 O 5 has a volume resistivity of 10 7 Ω · cm or less, more preferably 10 5 Ω · cm or less. Metal oxides or their complex oxides (Sb, P, B, In, S, Si, C
Etc.), and further sol-like metal oxides or fine particles of composite oxides thereof. The content in the light-sensitive material is preferably 5 to 500 mg / m 2 , and particularly preferably 10
~ 350 mg / m 2 . The ratio of the conductive crystalline oxide or its composite oxide to the binder is 1/300 to 100.
/ 1 is preferable, and more preferably 1 to 100 to 100 /
It is 5.
【００６６】本発明の感材には滑り性がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で
０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径
５mmのステンレス球に対し、６０cm／分で搬送した時の
値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相
手材として感光層面に置きかえてもほぼ同レベルの値と
なる。本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガ
ノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、
高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリ
オルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサ
ン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロ
キサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いること
ができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が
好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル
基を有するエステルが好ましい。The light-sensitive material of the present invention preferably has a slip property. The slip agent-containing layer is preferably used on both the photosensitive layer surface and the back surface. A preferable sliding property is a dynamic friction coefficient of 0.25 or less and 0.01 or more. The measurement at this time represents a value when conveyed to a stainless ball having a diameter of 5 mm at 60 cm / min (25 ° C., 60% RH). In this evaluation, the value is almost the same level even if it is replaced with the other material on the surface of the photosensitive layer. Examples of the slip agent that can be used in the present invention include polyorganosiloxane, higher fatty acid amide, higher fatty acid metal salt,
Examples of the polyorganosiloxane include esters of higher fatty acids and higher alcohols, and polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, polystyrylmethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and the like can be used. The addition layer is preferably the outermost layer of the emulsion layer or the back layer. Particularly, polydimethylsiloxane and ester having a long chain alkyl group are preferable.
【００６７】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタク
リル酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン
粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μｍが
好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒
径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含
有されることが好ましい。又、マット性を高めるために
０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好まし
く例えばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポ
リ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モ
ル比）、０．３μｍ））、ポリスチレン粒子（０．２５
μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられ
る。The sensitive material of the present invention preferably contains a matting agent. The matting agent may be either on the emulsion side or the back side, but it is particularly preferable to add it to the outermost layer on the emulsion side.
The matting agent may be soluble in the treatment liquid or insoluble in the treatment liquid, and preferably both are used in combination. For example, polymethylmethacrylate, poly (methylmethacrylate / methacrylic acid = 9/1 or 5/5 (molar ratio)), polystyrene particles and the like are preferable. The particle size is preferably 0.8 to 10 μm, the particle size distribution is preferably narrow, and 90% or more of the total number of particles is preferably contained within 0.9 to 1.1 times the average particle size. . It is also preferable to add fine particles of 0.8 μm or less at the same time in order to enhance the matt property. For example, polymethylmethacrylate (0.2 μm), poly (methylmethacrylate / methacrylic acid = 9/1 (molar ratio), 0.3 μm )), Polystyrene particles (0.25
μm) and colloidal silica (0.03 μm).
【００６８】次に本発明で用いられるフィルムパトロー
ネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材
料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラ
スチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明
のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカ
ーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオ
ン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等
を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止され
たパトローネは特開平１−３１２５３７、同１−３１２
５３８に記載されている。特に２５℃、２５％ＲＨでの
抵抗が１０12Ω以下が好ましい。通常プラスチックパト
ローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや
顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作され
る。。パトローネのサイズは現在１３５サイズのままで
もよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの
２５mmのカートリッジの径を２２mm以下とすることも有
効である。パトローネのケースの容積は、３０cm3 以下
好ましくは２５cm3 以下とすることが好ましい。パトロ
ーネおよびパトローネケースに使用されるプラスチック
の重量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。Next, the film cartridge used in the present invention will be described. The main material of the cartridge used in the present invention may be metal or synthetic plastic. Preferred plastic materials are polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenyl ether and the like. Further, the cartridge of the present invention may contain various antistatic agents, and carbon black, metal oxide particles, nonions, anions, cations and betaine-based surfactants or polymers can be preferably used. These antistatic patrones are disclosed in JP-A 1-312537 and 1-312.
538. Particularly, the resistance at 25 ° C. and 25% RH is preferably 10 12 Ω or less. Usually, a plastic patrone is manufactured by using a plastic in which carbon black, a pigment and the like are kneaded in order to impart a light shielding property. . The size of the cartridge may be the same as the current 135 size, and it is also effective to reduce the diameter of the current 135 size 25 mm cartridge to 22 mm or less in order to miniaturize the camera. The volume of the cartridge case is 30 cm 3 or less, preferably 25 cm 3 or less. The weight of the plastic used for the cartridge and the cartridge case is preferably 5 to 15 g.
【００６９】更に本発明で用いられる、スプールを回転
してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフイ
ルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸を
フイルム送り出し方向に回転させることによってフイル
ム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造
でもよい。これらはＵＳ４，８３４，３０６、同５，２
２６，６１３に開示されている。本発明に用いられる写
真フイルムは現像前のいわゆる生フイルムでもよいし、
現像処理された写真フイルムでもよい。又、生フイルム
と現像済みの写真フイルムが同じ新パトローネに収納さ
れていてもよいし、異なるパトローネでもよい。Further, the cartridge used in the present invention may be a cartridge that rotates the spool to feed the film. Further, the structure may be such that the leading end of the film is housed in the cartridge body and the leading end of the film is fed to the outside from the port portion of the cartridge by rotating the spool shaft in the feeding direction of the film. These are US 4,834,306 and 5,2.
26,613. The photographic film used in the present invention may be a so-called raw film before development,
It may be a photographic film that has been developed. Further, the raw film and the developed photographic film may be stored in the same new cartridge, or may be different cartridges.
【００７０】以下に具体例を挙げて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明の範囲を越えない限り、実施例に限
定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to the examples as long as the scope of the present invention is not exceeded.
【００７１】[0071]
実施例１ １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１０
０重量部と紫外線吸収剤として Tinuvin P. ３２６（チ
バ・ガイギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した
後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４
０℃で３．３倍の縦延伸を行ない、続いて１３０℃で
３．３倍の横延伸を行ない、さらに２５０℃で６秒間熱
固定して厚さ９０μｍのＰＥＮフイルムを得た。なおこ
のＰＥＮフイルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイ
エロー染料（公開技報：公技番号９４−６０２３号記載
のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−
２７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０cm
のステンレス巻き芯に巻付けて、１１０℃、４８時間の
熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。Example 1 1) Support The support used in this example was prepared by the following method. Polyethylene-2,6-naphthalate polymer 10
After drying 0 part by weight and 2 parts by weight of Tinuvin P. 326 (manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.) as an ultraviolet absorber, the resulting mixture was melted at 300 ° C. and extruded from a T-shaped die,
The film was longitudinally stretched 3.3 times at 0 ° C., then laterally stretched 3.3 times at 130 ° C., and heat-set at 250 ° C. for 6 seconds to obtain a PEN film having a thickness of 90 μm. The PEN film contains a blue dye, a magenta dye and a yellow dye (I-1, I-4, I-6, I-24, I-26, I-described in Kokai Giho No. 94-6023).
27, II-5) was added in an appropriate amount. Furthermore, diameter 20 cm
It was wound on a stainless steel core of No. 1 and subjected to a heat history of 110 ° C. for 48 hours to obtain a support having less winding tendency.
【００７２】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／m2、ソジウムα−スルホジ−２−エチ
ルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／m2、サリチル酸
０．０４ｇ／m2、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／m2、
(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 ０．０１２ｇ／m2、ポリア
ミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／m2の下
塗液を塗布して（１０cc／m2、バーコーター使用）、下
塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分
実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１
１５℃となっている）。 ３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。2) Coating of undercoat layer The above-mentioned support was subjected to corona discharge treatment, UV discharge treatment and glow discharge treatment on both sides thereof, and then gelatin 0.1 g / m 2 and sodium α-on each side. Sulfodi-2-ethylhexyl succinate 0.01 g / m 2 , salicylic acid 0.04 g / m 2 , p-chlorophenol 0.2 g / m 2 ,
(CH 2 = CHSO 2 CH 2 CH 2 NHCO) 2 CH 2 0.012 g / m 2 , polyamide-epichlorohydrin polycondensate 0.02 g / m 2 Apply an undercoat liquid (10 cc / m 2 , using a bar coater) ), The undercoat layer was provided on the high temperature side during stretching. Drying was carried out at 115 ° C for 6 minutes (rollers and conveyors in the drying zone are
15 ° C). 3) Coating of back layer After the undercoating, an antistatic layer having the following composition, a magnetic recording layer and a sliding layer were coated as back layers on one surface of the support.
【００７３】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝
集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／m2、ゼラチン
０．０５ｇ／m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 ０．０２
ｇ／m2、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニ
ルフェノール０．００５ｇ／m2及びレゾルシンと塗布し
た。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３m2／ｇ、長軸０．
１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ／
ｇ、Ｆｅ2+／Ｆｅ+3＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化
珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６ｇ
／m2をジアセチルセルロース１．２ｇ／m2（酸化鉄の分
散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化
剤としてC2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3 ０．３ｇ／m2
を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２
μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子
（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレ
ン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）
で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）
をそれぞれ１０mg／m2となるように添加した。乾燥は１
１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装
置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルタ
ー）での磁気記録層のＤB の色濃度増加分は約０．１、
また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ emu／
ｇ、保磁力７．３×１０4 Ａ／ｍ、角形比は６５％であ
った。3-1) Coating of antistatic layer Tin oxide-antimony oxide composite having an average particle size of 0.005 μm has a specific resistance of 5 Ω · cm as a dispersion of fine particle powder (secondary agglomerated particle size of about 0.08 μm). ) and 0.2 g / m 2, gelatin 0.05g / m 2, (CH 2 = CHSO 2 CH 2 CH 2 NHCO) 2 CH 2 0.02
It was coated with g / m 2 , poly (degree of polymerization of 10) oxyethylene-p-nonylphenol 0.005 g / m 2 and resorcin. 3-2) Coating of magnetic recording layer 3-Cobalt-γ-iron oxide coated with poly (degree of polymerization 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by weight) (specific surface area 43 m 2 / g, Long axis 0.
14 μm, uniaxial 0.03 μm, saturation magnetization 89 emu /
g, Fe 2+ / Fe +3 = 6/94, the surface is treated with aluminum oxide silicon oxide at 2% by weight of iron oxide) 0.06 g
/ M 2 of diacetyl cellulose 1.2 g / m 2 (iron oxide was dispersed by an open kneader and a sand mill), C 2 H 5 C (CH 2 OCONH-C 6 H 3 (CH 3 ) NCO) as a curing agent 3 0.3 g / m 2
Was applied with a bar coater using acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone as a solvent to obtain a film thickness of 1.2.
A μm magnetic recording layer was obtained. Silica particles (0.3 μm) as a matting agent and 3-poly (degree of polymerization 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by weight)
Aluminum oxide (0.15 μm) as an abrasive coated with
Were added so that the respective amounts would be 10 mg / m 2 . Dry 1
It was carried out at 15 ° C. for 6 minutes (all the rollers in the drying zone and the conveying device were 115 ° C.). The color density increase of D B of the magnetic recording layer by the X-light (blue filter) is about 0.1,
The saturation magnetization moment of the magnetic recording layer is 4.2 emu /
g, coercive force 7.3 × 10 4 A / m, and squareness ratio of 65%.
【００７４】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース（２５mg／m2）、C6H13CH(OH)C10
H20COOC40H81（前記化合物 III−１０、６mg／m2）／C
50H101O(CH2CH2O)16H（９mg／m2）混合物を塗布した。
なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチル
エーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロ
ピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して
作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μ
ｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子
（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキ
シエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５
重量％で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれ
ぞれ１５mg／m2となるように添加した。乾燥は１１５
℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて１１５℃）。3-3) Preparation of sliding layer Diacetyl cellulose (25 mg / m 2 ), C 6 H 13 CH (OH) C 10
H 20 COOC 40 H 81 (the compound III-10, 6 mg / m 2 ) / C
A 50 H 101 O (CH 2 CH 2 O) 16 H (9 mg / m 2 ) mixture was applied.
This mixture was prepared by melting it in xylene / propylene monomethyl ether (1/1) at 105 ° C. and pouring and dispersing it in propylene monomethyl ether (10 times the volume) at room temperature. Average particle size 0.01μ
m) and then added. Silica particles (0.3 μm) as a matting agent and 3-poly (polymerization degree 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15) as an abrasive.
Aluminum oxide (0.15 μm) coated by weight% was added to a concentration of 15 mg / m 2 . Drying is 115
C., 6 minutes (115.degree. C. for all rollers and conveyors in the drying zone).
【００７５】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフイルムを作製した。
これらを試料１０１〜１０８とする。4) Coating of Photosensitive Layer Next, on the opposite side of the back layer obtained above, each layer having the following composition was multilayer coated to prepare a color negative film.
These are designated as Samples 101 to 108.
【００７６】（感光層組成）塗布量はハロゲン化銀およ
びコロイド銀については銀のｇ／m2単位で表した量を、
またカプラー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／m2
単位で表した量を、また増感色素については同一層内の
ハロゲン化銀１モルあたりのモル数で示した。なお、添
加物を示す記号は下記に示す意味を有する。ただし、複
数の効用を有する場合はそのうち一つを代表して載せ
た。 ＵＶ；紫外線吸収剤、Ｓｏｌｖ；高沸点有機溶剤、Ｅｘ
Ｆ；染料、ＥｘＳ；増感色素、ＥｘＣ；シアンカプラ
ー、ＥｘＭ；マゼンタカプラー、ＥｘＹ；イエローカプ
ラー、Ｃｐｄ；添加剤(Photosensitive layer composition) For silver halide and colloidal silver, the coating amount is the amount expressed in g / m 2 of silver,
For couplers, additives and gelatin, g / m 2
The amount expressed in units is shown, and for the sensitizing dye, it is shown as the number of moles per mole of silver halide in the same layer. The symbols indicating additives have the following meanings. However, when there are multiple utilities, one of them is listed as a representative. UV: UV absorber, Solv: High boiling organic solvent, Ex
F: Dye, ExS: Sensitizing dye, ExC: Cyan coupler, ExM: Magenta coupler, ExY: Yellow coupler, Cpd: Additive
【００７７】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 2.33 ＵＶ−１ 3.0×10-2 ＵＶ−２ 6.0×10-2 ＵＶ−３ 7.0×10-2 ＥｘＦ−１ 1.0×10-2 ＥｘＦ−２ 4.0×10-2 ＥｘＦ−３ 5.0×10-3 ＥｘＭ−３ 0.11 Ｃｐｄ−５ 1.0×10-3 Ｓｏｌｖ−１ 0.16 Ｓｏｌｖ−２ 0.10First layer (antihalation layer) Black colloidal silver 0.15 Gelatin 2.33 UV-1 3.0 × 10 -2 UV-2 6.0 × 10 -2 UV-3 7.0 × 10 -2 ExF-1 1.0 × 10 -2 ExF -2 4.0 x 10 -2 ExF-3 5.0 x 10 -3 ExM-3 0.11 Cpd-5 1.0 x 10 -3 Solv-1 0.16 Solv-2 0.10
【００７８】第２層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 塗布銀量 0.35 沃臭化銀乳剤Ｂ 塗布銀量 0.18 ゼラチン 0.77 ＥｘＳ−１ 6.5×10-4 ＥｘＳ−２ 3.6×10-4 ＥｘＳ−５ 6.2×10-4 ＥｘＳ−７ 4.1×10-6 ＥｘＣ−１ 9.0×10-2 ＥｘＣ−２ 5.0×10-3 ＥｘＣ−３ 4.0×10-2 ＥｘＣ−５ 8.0×10-2 ＥｘＣ−６ 2.0×10-2 ＥｘＣ−９ 2.5×10-2 Ｃｐｄ−１ 2.2×10-2 Second layer (low-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion A Coating amount 0.35 Silver iodobromide emulsion B Coating silver amount 0.18 Gelatin 0.77 ExS-1 6.5 × 10 -4 ExS-2 3.6 × 10 -4 ExS-5 6.2 x 10 -4 ExS-7 4.1 x 10 -6 ExC-1 9.0 x 10 -2 ExC-2 5.0 x 10 -3 ExC-3 4.0 x 10 -2 ExC-5 8.0 x 10 -2 ExC-6 2.0 x 10 -2 ExC-9 2.5 x 10 -2 Cpd-1 2.2 x 10 -2
【００７９】第３層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 塗布銀量 0.55 ゼラチン 1.46 ＥｘＳ−１ 4.3×10-4 ＥｘＳ−２ 2.4×10-4 ＥｘＳ−５ 4.1×10-4 ＥｘＳ−７ 4.3×10-6 ＥｘＣ−１ 0.19 ＥｘＣ−２ 1.0×10-2 ＥｘＣ−３ 1.0×10-2 ＥｘＣ−４ 1.6×10-2 ＥｘＣ−５ 0.19 ＥｘＣ−６ 2.0×10-2 ＥｘＣ−７ 2.5×10-2 ＥｘＣ−９ 3.0×10-2 Ｃｐｄ−４ 1.5×10-2 Third Layer (Medium Sensitivity Red Sensitive Emulsion Layer) Silver iodobromide Emulsion C Coating amount 0.55 Gelatin 1.46 ExS-1 4.3 × 10 -4 ExS-2 2.4 × 10 -4 ExS-5 4.1 × 10 -4 ExS-7 4.3 × 10 -6 ExC-1 0.19 ExC-2 1.0 × 10 -2 ExC-3 1.0 × 10 -2 ExC-4 1.6 × 10 -2 ExC-5 0.19 ExC-6 2.0 × 10 -2 ExC- 7 2.5 x 10 -2 ExC-9 3.0 x 10 -2 Cpd-4 1.5 x 10 -2
【００８０】第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 塗布銀量 1.05 ゼラチン 1.38 ＥｘＳ−１ 3.6×10-4 ＥｘＳ−２ 2.0×10-4 ＥｘＳ−５ 3.4×10-4 ＥｘＳ−７ 1.4×10-5 ＥｘＣ−１ 2.0×10-2 ＥｘＣ−３ 2.0×10-2 ＥｘＣ−４ 9.0×10-2 ＥｘＣ−５ 5.0×10-2 ＥｘＣ−８ 1.0×10-2 ＥｘＣ−９ 1.0×10-2 Ｃｐｄ−４ 1.0×10-3 Ｓｏｌｖ−１ 0.70 Ｓｏｌｖ−２ 0.154th layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion D Coating amount 1.05 Gelatin 1.38 ExS-1 3.6 × 10 -4 ExS-2 2.0 × 10 -4 ExS-5 3.4 × 10 -4 ExS-7 1.4 x 10 -5 ExC-1 2.0 x 10 -2 ExC-3 2.0 x 10 -2 ExC-4 9.0 x 10 -2 ExC-5 5.0 x 10 -2 ExC-8 1.0 x10 -2 ExC- 9 1.0 x 10 -2 Cpd-4 1.0 x 10 -3 Solv-1 0.70 Solv-2 0.15
【００８１】第５層（中間層） ゼラチン 0.62 Ｃｐｄ−１ 0.13 ポリエチルアクリレートラテックス 8.0×10-2 Ｓｏｌｖ−１ 8.0×10-2 Fifth layer (intermediate layer) Gelatin 0.62 Cpd-1 0.13 Polyethyl acrylate latex 8.0 × 10 -2 Solv-1 8.0 × 10 -2
【００８２】第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｂ 塗布銀量 0.10 沃臭化銀乳剤Ａ 塗布銀量 0.28 ゼラチン 0.31 ＥｘＳ−４ 12.8×10-4 ＥｘＳ−５ 2.1×10-4 ＥｘＳ−８ 1.2×10-4 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＭ−７ 2.1×10-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.09 Ｓｏｌｖ−３ 7.0×10-3 Sixth layer (low-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion B Coating amount of silver 0.10 Silver iodobromide emulsion A Coating amount of silver 0.28 Gelatin 0.31 ExS-4 12.8 × 10 -4 ExS-5 2.1 × 10 -4 ExS-8 1.2x10 -4 ExM-1 0.12 ExM-7 2.1x10 -2 Solv-1 0.09 Solv-3 7.0x10 -3
【００８３】第７層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 塗布銀量 0.37 ゼラチン 0.54 ＥｘＳ−４ 8.5×10-4 ＥｘＳ−５ 1.4×10-4 ＥｘＳ−８ 8.3×10-5 ＥｘＭ−１ 0.27 ＥｘＭ−７ 7.2×10-2 ＥｘＹ−１ 5.4×10-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.23 Ｓｏｌｖ−３ 1.8×10-2 Seventh layer (medium-sensitive green sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion C Coating amount 0.37 Gelatin 0.54 ExS-4 8.5 × 10 -4 ExS-5 1.4 × 10 -4 ExS-8 8.3 × 10 -5 ExM-1 0.27 ExM-7 7.2 x 10 -2 ExY-1 5.4 x 10 -2 Solv-1 0.23 Solv-3 1.8 x 10 -2
【００８４】第８層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 塗布銀量 0.53 ゼラチン 0.61 ＥｘＳ−４ 7.1×10-4 ＥｘＳ−５ 1.4×10-4 ＥｘＳ−８ 4.6×10-5 ＥｘＭ−２ 5.5×10-3 ＥｘＭ−３ 1.0×10-2 ＥｘＭ−５ 1.0×10-2 ＥｘＭ−６ 3.0×10-2 ＥｘＹ−１ 1.0×10-2 ＥｘＣ−１ 4.0×10-3 ＥｘＣ−４ 2.5×10-3 Ｃｐｄ−６ 1.0×10-2 本発明の（Ａ−Ｎｏ）で表わされる化合物（表２参照） Ｓｏｌｖ−１ 0.12Eighth layer (high-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion D Coating amount 0.53 Gelatin 0.61 ExS-4 7.1 × 10 -4 ExS-5 1.4 × 10 -4 ExS-8 4.6 × 10 -5 ExM-2 5.5 x 10 -3 ExM-3 1.0 x 10 -2 ExM-5 1.0 x 10 -2 ExM-6 3.0 x 10 -2 ExY-1 1.0 x 10 -2 ExC-1 4.0 x10 -3 ExC- 4 2.5 × 10 −3 Cpd-6 1.0 × 10 −2 Compound represented by (A-No) of the present invention (see Table 2) Solv-1 0.12
【００８５】第９層（中間層） ゼラチン 0.56 ＵＶ−４ 4.0×10-2 ＵＶ−５ 3.0×10-2 Ｃｐｄ−１ 4.0×10-2 ポリエチルアクリレートラテックス 5.0×10-2 Ｓｏｌｖ−１ 3.0×10-2 Ninth layer (intermediate layer) Gelatin 0.56 UV-4 4.0 × 10 -2 UV-5 3.0 × 10 -2 Cpd-1 4.0 × 10 -2 Polyethyl acrylate latex 5.0 × 10 -2 Solv-1 3.0 × 10 -2
【００８６】第10層（赤感層に対する重層効果のドナー
層) 沃臭化銀乳剤Ｅ 塗布銀量 0.40 沃臭化銀乳剤Ｆ 塗布銀量 0.20 沃臭化銀乳剤Ｇ 塗布銀量 0.39 ゼラチン 0.87 ＥｘＳ−３ 9.8×10-4 ＥｘＭ−２ 0.16 ＥｘＭ−４ 3.0×10-2 ＥｘＭ−５ 5.0×10-2 ＥｘＹ−２ 2.5×10-3 ＥｘＹ−５ 2.0×10-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.30 Ｓｏｌｖ−５ 3.0×10-2 The tenth layer (donor layer having a multi-layer effect on the red-sensitive layer) Silver iodobromide emulsion E coating amount 0.40 Silver iodobromide emulsion F coating amount 0.20 Silver iodobromide emulsion G coating amount 0.39 Gelatin 0.87 ExS -3 9.8 x 10 -4 ExM-2 0.16 ExM-4 3.0 x 10 -2 ExM-5 5.0 x 10 -2 ExY-2 2.5 x 10 -3 ExY-5 2.0 x 10 -2 Solv-1 0.30 Solv-5 3.0 x 10 -2
【００８７】第11層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 4.2×10-2 ＤＹＥ−１ 1.02×10-1 ゼラチン 0.84 Ｃｐｄ−１ 5.0×10-2 Ｃｐｄ−２ 5.0×10-2 Ｃｐｄ−５ 2.0×10-3 Ｓｏｌｖ−１ 0.13 Ｈ−１ 0.25Eleventh layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver 4.2 × 10 -2 DYE-1 1.02 × 10 -1 gelatin 0.84 Cpd-1 5.0 × 10 -2 Cpd-2 5.0 × 10 -2 Cpd-5 2.0 × 10 -3 Solv-1 0.13 H-1 0.25
【００８８】第12層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 塗布銀量 0.50 沃臭化銀乳剤Ｈ 塗布銀量 0.40 ゼラチン 1.75 ＥｘＳ−６ 9.0×10-4 ＥｘＹ−１ 8.5×10-2 ＥｘＹ−２ 5.5×10-3 ＥｘＹ−３ 6.0×10-2 ＥｘＹ−５ 1.00 ＥｘＣ−１ 5.0×10-2 ＥｘＣ−２ 8.0×10-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.54Twelfth layer (low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion A Coating amount 0.50 Silver iodobromide emulsion H Coating amount 0.40 Gelatin 1.75 ExS-6 9.0 × 10 -4 ExY-1 8.5 × 10 -2 ExY-2 5.5 x 10 -3 ExY-3 6.0 x 10 -2 ExY-5 1.00 ExC-1 5.0 x 10 -2 ExC-2 8.0 x 10 -2 Solv-1 0.54
【００８９】第13層（中間層） ゼラチン 0.30 ＥｘＹ−１ 0.14 Ｓｏｌｖ−１ 0.14Thirteenth layer (intermediate layer) Gelatin 0.30 ExY-1 0.14 Solv-1 0.14
【００９０】第14層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 塗布銀量 0.40 ゼラチン 0.95 ＥｘＳ−６ 6.3×10-4 ＥｘＹ−２ 1.0×10-2 ＥｘＹ−３ 2.0×10-2 ＥｘＹ−５ 0.18 ＥｘＣ−１ 1.0×10-2 Ｓｏｌｖ−１ 9.0×10-2 Fourteenth layer (high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion I Coating amount of 0.40 Gelatin 0.95 ExS-6 6.3 × 10 -4 ExY-2 1.0 × 10 -2 ExY-3 2.0 × 10 -2 ExY-5 0.18 ExC-1 1.0 × 10 -2 Solv-1 9.0 × 10 -2
【００９１】第15層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤Ｊ 塗布銀量 0.12 ゼラチン 0.63 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.18 Ｃｐｄ−３ 0.10 Ｓｏｌｖ−１ 2.0×10-2 ポリエチルアクリレートラテックス 9.0×10-2 Fifteenth Layer (First Protective Layer) Fine grain silver iodobromide emulsion J Coating amount 0.12 Gelatin 0.63 UV-4 0.11 UV-5 0.18 Cpd-3 0.10 Solv-1 2.0 × 10 -2 Polyethyl acrylate latex 9.0 × 10 -2
【００９２】第16層（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤Ｊ 塗布銀量 0.36 ゼラチン 0.85 Ｂ−１ （直径 2.0μｍ） 8.0×10-2 Ｂ−２ （直径 2.0μｍ） 8.0×10-2 Ｂ−３ 1.3×10-1 Ｗ−５ 2.0×10-2 Ｈ−１ 0.1816th layer (second protective layer) Fine grain silver iodobromide emulsion J Coating amount 0.36 Gelatin 0.85 B-1 (diameter 2.0 μm) 8.0 × 10 −2 B-2 (diameter 2.0 μm) 8.0 × 10 − 2 B-3 1.3 x 10 -1 W-5 2.0 x 10 -2 H-1 0.18
【００９３】こうして作製した試料には、上記の他に、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均 200ppm ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベ
ンゾエート（同約 1,000ppm ）、および２−フェノキシ
エタノール（同約 10,000ppm）が添加された。更に、各
層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、
帯電防止性および塗布性をよくするためにＷ−１〜Ｗ−
６、Ｂ−１〜Ｂ−６、Ｆ−１〜Ｆ−１０、Ｆ−１３〜Ｆ
−１６および鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。上記ハロゲン化銀乳
剤については表１に示す。In addition to the above, the samples thus prepared include
1,2-Benzisothiazolin-3-one (average 200 ppm relative to gelatin), n-butyl-p-hydroxybenzoate (about 1,000 ppm the same), and 2-phenoxyethanol (about 10,000 ppm the same) were added. In addition, each layer has appropriate storage properties, processability, pressure resistance, mildew / bacterial resistance,
In order to improve the antistatic property and coating property, W-1 to W-
6, B-1 to B-6, F-1 to F-10, F-13 to F
-16 and iron salt, lead salt, gold salt, platinum salt, iridium salt, and rhodium salt. The above silver halide emulsions are shown in Table 1.
【００９４】[0094]
【表１】 [Table 1]
【００９５】表１において、 （１）乳剤Ａ〜Ｉは、特開平2-191938号の実施例に従
い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調
製時に還元増感されている。 （２）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （３）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 （４）乳剤Ａ〜Ｎは、B.H.Carroll,Photographic Scien
ce and Engineering,24,265(1980) などに記載の方法で
粒子内部にイリジウムを含有している。In Table 1, (1) Emulsions A to I were reduction-sensitized at the time of grain preparation using thiourea dioxide and thiosulfonic acid according to the examples of JP-A-2-91938. (2) For the preparation of tabular grains, low molecular weight gelatin is used according to the examples of JP-A 1-158426. (3) Dislocation lines as described in JP-A-3-237450 are observed in the tabular grains by using a high voltage electron microscope. (4) Emulsions A to N are BH Carroll, Photographic Scien
Ce and Engineering, 24, 265 (1980) and the like contain iridium inside the particles.
【００９６】[0096]
【化１０】 [Chemical 10]
【００９７】[0097]
【化１１】 [Chemical 11]
【００９８】[0098]
【化１２】 [Chemical 12]
【００９９】[0099]
【化１３】 [Chemical 13]
【０１００】[0100]
【化１４】 Embedded image
【０１０１】[0101]
【化１５】 [Chemical 15]
【０１０２】[0102]
【化１６】 Embedded image
【０１０３】[0103]
【化１７】 [Chemical 17]
【０１０４】[0104]
【化１８】 Embedded image
【０１０５】[0105]
【化１９】 [Chemical 19]
【０１０６】[0106]
【化２０】 Embedded image
【０１０７】[0107]
【化２１】 [Chemical 21]
【０１０８】[0108]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【０１０９】[0109]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【０１１０】[0110]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【０１１１】[0111]
【化２５】 [Chemical 25]
【０１１２】[0112]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【０１１３】以上のように作製した感光材料を２４ｍｍ
幅、１６０ｃｍに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の
片側幅方向から０．７ｍｍの所に２ｍｍ四方のパーフォ
レーションを５．８ｍｍ間隔で２つ設ける。この２つの
セットを３２ｍｍ間隔で設けたものを作製し、ＵＳ５，
２９６，８８７の図１〜図７に説明されているプラスチ
ック製のフィルムカートリッジに収納した。この試料に
は磁気記録層の塗布面側からヘッドギャップ５μｍ、タ
ーン数２，０００の入出力可能なヘッドを用いて、感光
材料の上記パーフォレーションの間に１，０００／ｓの
送り速度でＦＭ信号を記録した。The light-sensitive material produced as described above is set to 24 mm.
The width is cut into 160 cm, and two perforations of 2 mm square are provided at a distance of 5.8 mm at a position 0.7 mm from one side width direction of the photosensitive material. We made one with these two sets at 32 mm intervals,
296, 887 was housed in the plastic film cartridge illustrated in FIGS. For this sample, an input / output head having a head gap of 5 μm and a number of turns of 2,000 was used from the coated surface side of the magnetic recording layer, and an FM signal was sent at a feed rate of 1,000 / s during the perforation of the photosensitive material. Was recorded.
【０１１４】この試料１０１を２４ｍｍ巾に裁断しカメ
ラで撮影したものを１日１ｍ2ずつ１５日間にわたり下
記の処理を行なった。（ランニング処理）尚、各処理は
富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用い
て以下により行なった。尚、漂白浴のオーバーフロー液
を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を
行なった。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技報９４
−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。処
理工程及び処理液組成を以下に示す。This sample 101 was cut to a width of 24 mm and photographed with a camera, and the following treatment was carried out for 1 m 2 per day for 15 days. (Running processing) Each processing was carried out as follows using an automatic processor FP-360B manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. The overflow solution of the bleaching bath was reflowed to the waste solution tank without flowing into the post-bath. This FP-360B is published by the Invention Association Public Technical Report 94
Evaporation correction means described in No. 4992 is mounted. The treatment process and the treatment liquid composition are shown below.
【０１１５】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 ３分５秒 ３８．０℃ 20ミリリットル １７リットル 漂 白 ５０秒 ３８．０℃ 5ミリリットル 5リットル 定 着（１） ５０秒 ３８．０℃ − 5リットル 定 着（２） ５０秒 ３８．０℃ 8ミリリットル 5リットル 水 洗 ３０秒 ３８．０℃ 17ミリリットル 3.5リットル 安 定（１） ２０秒 ３８．０℃ − 3リットル 安 定（２） ２０秒 ３８．０℃ 15ミリリットル 3リットル 乾 燥 １分３０秒 ６０℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ巾１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）に換 算。 安定液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着（２）へ導入した。ま
た、定着液も（２）から（１）へ向流配管で接続されて
いる。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の
定着工程への持ち込み料及び定着液の水洗工程への持ち
込み量は感光材料３５ｍｍ巾１．１ｍ当たりそれぞれ
２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミリ
リットルであった。また、クロスオーバーの時間はいず
れも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含さ
れる。上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ
2 、漂白液で１２０ｃｍ2 、その他の処理液は約１００
ｃｍ2 であった。(Treatment Step) Step Treatment time Treatment temperature Replenishment amount * Tank capacity Color development 3 minutes 5 seconds 38.0 ° C. 20 ml 17 liters Bleach 50 seconds 38.0 ° C. 5 ml 5 liters Fixed (1) 50 seconds 38.0 ° C-5 liters Settlement (2) 50 seconds 38.0 ° C 8 ml 5 liters Water wash 30 seconds 38.0 ° C 17 ml 3.5 liters Stability (1) 20 seconds 38.0 ° C-3 liters Stability (2) 20 seconds 38.0 ° C. 15 ml 3 liters Dry 1 minute 30 seconds 60 ° C. * Replenishment amount is calculated per 1.1 mm of 35 mm width of photosensitive material (equivalent to 24 Ex. 1 bottle). The stabilizing solution was a countercurrent system from (2) to (1), and the overflow solution of washing water was all introduced into fixing (2). The fixer is also connected from (2) to (1) by countercurrent piping. The amount of developing solution brought into the bleaching process, the amount of bleaching solution brought into the fixing process, and the amount of the fixing solution brought into the water washing process are 2.5 ml and 2.0 ml per 35 mm width of the photosensitive material and 1.1 m, respectively. , 2.0 ml. The crossover time is 6 seconds in all cases, and this time is included in the processing time of the previous step. The opening area of the above processor is 100 cm for color developer.
2 , 120 cm 2 of bleaching solution, about 100 for other processing solutions
cm 2 .
【０１１６】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３７．５ ３９．０ 臭化カリウム １．４ ０．４ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン ２．０ ２．０ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕アニリン硫酸塩 ４．５ ６．４ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調製） １０．０５ １０．１８The composition of the processing liquid is shown below. (Color developer) Tank liquid (g) Replenisher (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0 2.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0 2.0 Sodium sulfite 3.9 5.3 Carbonic acid Potassium 37.5 39.0 Potassium bromide 1.4 0.4 Potassium iodide 1.3 mg-Disodium-N, N-bis (sulfonate ethyl) hydroxylamine 2.0 2.0 Hydroxylamine sulfate 2. 4 3.3 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline sulfate 4.5 6.4 Add water 1.0 liter 1.0 liter pH (hydroxylation Prepared with potassium and sulfuric acid) 10.05 10.18
【０１１７】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 １１８ １８０ 臭化アンモニウム ８０ １１５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ４０ ６０ マレイン酸 ３３ ５０ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 ４．４ ４．０(Bleaching Solution) Tank Solution (g) Replenishing Solution (g) 1,3-Diaminopropaneferric Acid Ammonium Ferric Acid Monohydrate 118 180 Ammonium Bromide 80 115 Ammonium Nitrate 14 21 Succinic Acid 40 60 Maleic Acid 33 50 Water was added to 1.0 liter 1.0 liter pH [prepared with aqueous ammonia] 4.4 4.0
【０１１８】 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ メタンチオスルホン酸アンモニウム ４ １２ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２８０ミリリットル ８４０ミリリットル イミダゾール ７ ２０ エチレンジアミン四酢酸 １５ ４５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 ７．４ ７．４５(Fixer) Tank liquid (g) Replenisher (g) Ammonium methanesulfinate 10 30 Ammonium methanethiosulfonate 4 12 Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / l) 280 ml 840 ml Imidazole 7 20 Ethylenediaminetetraacetic acid 15 45 Water was added to 1.0 liter 1.0 liter pH [prepared with ammonia water] 7.4 7.45
【０１１９】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１
５０ｍｇ／リットルを添加した。この液のＰＨは６．５
〜７．５の範囲にあった。(Washing water) Tap water was used as an H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-produced by Rohm and Haas).
120B) and OH type strongly basic anion exchange resin (the same Amberlite IR-400) are passed through a mixed bed column to adjust the concentration of calcium and magnesium ions to 3 m.
g / l or less, followed by sodium diisocyanurate dichloride 20 mg / l and sodium sulfate 1
50 mg / l was added. The pH of this liquid is 6.5.
It was in the range of ~ 7.5.
【０１２０】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエテール （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１０ 水を加えて １．０リットル ＰＨ ８．５(Stabilizing Solution) Tank Solution and Replenishing Solution Common (Unit g) Sodium p-toluenesulfinate 0.03 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (Average degree of polymerization 10) 0.2 Ethylenediaminetetraacetic acid diester Sodium salt 0.05 1,2,4-triazole 1.3 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 1,2-benzisothiazolin-3-one 0.10 1.0 liter PH 8.5 with water added
【０１２１】作製した試料１０１〜１０８のフイルムカ
ートリッジは、特開平６−１３０５５８号公報に記載の
レンズ付フイルムユニットに装填した。この時、Everea
dy（富士フイルム製）単三型アルカリ乾電池を同時に装
填した。なお、試料１０１〜１０３については乾電池を
装填しないものも準備した。これらを両面ポリプロピレ
ンで表面加工したアルミ箔の容積が１５０cm3 及び１２
０cm3 になる包装体に収納し、ヒートシールにより密封
包装した。The produced film cartridges of Samples 101 to 108 were loaded in the lens-fitted film unit described in JP-A-6-130558. At this time, Everea
dy (Fujifilm) AA alkaline batteries were loaded at the same time. Samples 101 to 103 were also prepared without a dry battery. The volume of aluminum foil surface-treated with polypropylene on both sides is 150 cm 3 and 12
It was stored in a package body of 0 cm 3 and hermetically sealed by heat sealing.
【０１２２】これらの密封包装した包装体は、１組は４
０℃の恒温室に７日間、もう１つの組は５℃の恒温室に
同期間保存後、両組の試料は開封して感光材料に白光の
階調露光を与えてから上記カラー現像処理を行い、濃度
測定を実施してその特性曲線から次の写真性を評価し
た。なお、乾電池には外見上は何んらの変化もみられな
かった。One set of these hermetically sealed packages is 4
After storing in a thermostatic chamber at 0 ° C for 7 days and the other set in a thermostatic chamber at 5 ° C for the same period, the samples of both sets were opened, and the light-sensitive material was exposed to grayscale gradation, and then the above color development processing was performed. Then, the density was measured, and the following photographic properties were evaluated from the characteristic curve. It should be noted that no apparent change was observed in the dry cell.
【０１２３】（１）マゼンタ濃度の最小濃度値（△Ｇmi
n) マゼンタ濃度を測定して得た特性曲線からその最小濃度
値をそれぞれ読み取り、同一試料の４０℃に保存した試
料の最小濃度値（Ｇ40）と５℃に保存した試料の最小濃
度値（Ｇ5)との差（△Ｇmin ＝Ｇ40−Ｇ5)を求めた。数
値が小さい程経時保存性に優れていることを示す。(1) Minimum density value of magenta density (ΔGmi
n) Read the minimum concentration values from the characteristic curves obtained by measuring the magenta concentration, and read the minimum concentration value (G 40 ) of the same sample stored at 40 ° C and the minimum concentration value of the sample stored at 5 ° C ( The difference from G 5 ) (ΔG min = G 40 −G 5 ) was determined. The smaller the value, the better the storage stability over time.
【０１２４】（２）マゼンタ色像の感度（△Ｇ0.2) マゼンタ濃度を測定して得た特性曲線から、最小濃度＋
０．２の濃度を与える露光量の逆数の対数値を算出し、
同一試料における４０℃に保存した試料の感度値（ＤＧ
40）と５℃に保存した試料の感度値（ＤＧ5)との差（△
Ｇ0.2 ＝ＤＧ40−ＤＧ5)を求めた。数値が小さい程同じ
く経時保存性に優れていることを示す。代表的な試料の
結果を表２に示す。(2) Sensitivity of magenta color image (ΔG 0.2 ) From the characteristic curve obtained by measuring magenta density, the minimum density +
Calculate the logarithm of the reciprocal of the exposure dose that gives a density of 0.2,
Sensitivity value (DG of the same sample stored at 40 ° C)
40 ) and the sensitivity value (DG 5 ) of the sample stored at 5 ° C (△
G 0.2 = DG 40 -DG 5) was determined. The smaller the value, the better the storage stability over time. The results of representative samples are shown in Table 2.
【０１２５】[0125]
【表２】 [Table 2]
【０１２６】表２から、本発明の感光材料のハロゲン化
銀感光性層の少なくとも１層に一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ
−Ｖ）で表わされる化合物を含有し、かつ、乾電池を併
合して１４０cm3 より小さい容量の包装体に密封包装さ
れた試料１０２Ｂ１、１０３Ｂ１、１０４〜１０８は、
経時保存を加速した条件での写真性の保存安定性におい
て、カブリの増加が小さく、感度の上昇の小さいことが
明らかである。又、乾電池があることにより写真性の経
時保存性が劣化することは、試料１０１のＡ１とＡ２、
Ｂ１とＢ２を比較すればわかる。さらに、乾電池が存在
し、かつ、包装体の容積が小さいと写真性の経時保存性
が劣化することも試料１０１のＡ１とＢ１を比較すれば
明らかである。本発明では、化合物Ａ− No.９使用によ
り、乾電池が存在しても、さらに包装体の容積を１５０
cm3 から１２０cm3 に小さくしても、乾電池の存在しな
い包装体に密封包装したものと経時保存性が変らない優
れた効果を示すことが試料１０２及び１０３のそれぞれ
を比較することによりわかる。 実施例２ 実施例１で作製した試料１０１〜１０８を使用し、これ
らの試料を１２cm長さに裁断し、１つの組は空気の存在
下、もう１つの組は水素ガスで完全に置換して実施例１
と同様１５０cm3 及び１２０cm3 の密封包装体とし、と
もに２５℃の恒温条件下に７日間保存した。経時保存
後、これらの試料に白色の階調露光を与え、実施例１に
記載のカラー現像処理を行い、濃度測定を行ってその特
性曲線を得た。これらの特性曲線から実施例１に準じ同
一試料間について次の写真性について調べた。 （１）マゼンタ濃度の最小濃度値（△Ｇmin ） 水素ガス置換試料の最小濃度値（ＧH ）と空気存在下の
試料の最小濃度値（ＧA ）との差（△Ｇmin ＝ＧH −Ｇ
A ）を求めた。From Table 2, at least one of the silver halide light-sensitive layers of the light-sensitive material of the present invention has the general formulas (AI) to (A).
Samples 102B1, 103B1, 104 to 108 containing the compound represented by the formula (V) and hermetically packaged in a package having a capacity of less than 140 cm 3 by combining dry batteries,
It is clear that in the storage stability of photographic properties under the condition of accelerated storage over time, the increase in fog is small and the increase in sensitivity is small. In addition, the deterioration of the photographic storability with time due to the presence of the dry battery is due to the fact that A1 and A2 of Sample 101 are
This can be seen by comparing B1 and B2. Furthermore, it is also clear by comparing A1 and B1 of sample 101 that the aging property of the photographic property is deteriorated when a dry battery is present and the volume of the package is small. In the present invention, by using the compound A-No. 9, the volume of the package is further increased to 150 even in the presence of the dry battery.
It can be seen by comparing each of Samples 102 and 103 that even if the size is reduced from cm 3 to 120 cm 3 , it exhibits an excellent effect that the storability is not changed as compared with the case where it is hermetically packaged in a package without a dry battery. Example 2 Using the samples 101-108 prepared in Example 1, these samples were cut to a length of 12 cm, one set in the presence of air and the other set completely replaced by hydrogen gas. Example 1
Similarly to the above, a sealed package of 150 cm 3 and 120 cm 3 was prepared, and both were stored for 7 days under a constant temperature condition of 25 ° C. After storage with time, these samples were subjected to white gradation exposure, the color development processing described in Example 1 was performed, and the density was measured to obtain the characteristic curve. Based on these characteristic curves, the following photographic properties were examined between the same samples in accordance with Example 1. (1) the difference between the minimum density value of the magenta density (△ Gmin) minimum density value of the hydrogen gas replacement sample (G H) and the minimum density value of the sample in the presence of air and (G A) (△ Gmin = G H -G
A ) asked.
【０１２７】（２）マゼンタ色像の感度（△Ｇ0.2 ） 最小濃度＋０．２の濃度を与える露光量の逆数の相対値
を算出し、水素ガス置換した試料の感度値（ＤH ）と空
気存在下の試料の感度値（ＤA ）との差（△Ｇ0.2 ＝Ｄ
H −ＤA ）を求めた。表３に代表的な結果を示す。(2) Sensitivity of magenta color image (ΔG 0.2 ) The relative value of the reciprocal of the exposure amount giving the density of the minimum density + 0.2 was calculated, and the sensitivity value (D H ) of the sample replaced with hydrogen gas and the air were calculated. Difference from the sensitivity value (D A ) of the sample in the presence (ΔG 0.2 = D
H- D A ) was determined. Table 3 shows representative results.
【０１２８】[0128]
【表３】 [Table 3]
【０１２９】表３の結果から、本発明の（Ａ−Ｉ）〜
（Ａ−Ｖ）で表わされる化合物を含有する試料は、空気
及び水素ガス封入のいづれの試料においても最小濃度値
や感度の増加の程度は小さいが、本発明の上記化合物を
含有しない試料１０１は水素ガス封入により、また、密
封包装体の大きさにより上記写真性能の変動が大きく、
水素ガス及びその量によって影響の受け方が変化するこ
とがわかる。又、この写真性の変動は、実施例１の結果
（表２）の乾電池有無の変化と対比したとき、全く類似
の傾向を示すこともわかる。この結果、乾電池の存在に
よる写真性の影響は、乾電池の放電に伴う水素ガスの発
生に因るものではないかと推測している。From the results of Table 3, (A-I) of the present invention ~
The sample containing the compound represented by (A-V) has a small increase in the minimum concentration value and the sensitivity in both the samples filled with air and hydrogen gas, but the sample 101 containing no compound of the present invention is Due to the hydrogen gas filling and the size of the hermetically sealed package, the above photographic performance varies greatly,
It can be seen that the influence of hydrogen gas and its amount change. It can also be seen that this variation in photographic properties shows a completely similar tendency when compared with the results of Example 1 (Table 2) with and without dry batteries. As a result, it is speculated that the influence of the photographic property due to the presence of the dry cell may be due to the generation of hydrogen gas accompanying the discharge of the dry cell.
【０１３０】実施例３ 試料１０１〜１０８の磁気記録層の磁性体を除いた試料
３０１〜３０８を作製し、実施例１と同様の評価を行っ
た。また、磁気特性も評価した。代表的な試料の結果を
表４に示す。Example 3 Samples 301 to 308, excluding the magnetic substance of the magnetic recording layer of Samples 101 to 108, were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The magnetic properties were also evaluated. The results of representative samples are shown in Table 4.
【０１３１】[0131]
【表４】 [Table 4]
【０１３２】表４から、磁性体を含有する試料は磁気記
録可能となるが、乾電池を有し本発明の一般式（Ａ−
Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される化合物を含有しない試料１
０１Ｂ１は、磁性体を含有しない試料３０１Ｂ１に比べ
強制経時による写真性の変動は大きくなる。しかしなが
ら、磁性体を有しても乾電池を有し、本発明の化合物を
含有する場合には経時保存による写真性の変動がほとん
ど変化しないことがわかる。From Table 4, although the sample containing the magnetic substance can be magnetically recorded, it has a dry battery and has the general formula (A-
Sample 1 containing no compounds represented by I) to (A-V)
01B1 has a greater variation in photographic properties due to forced aging than Sample 301B1 containing no magnetic material. However, it can be seen that, even if it has a magnetic substance, it has a dry battery and contains the compound of the present invention, the variation in photographic properties due to storage over time hardly changes.
【０１３３】[0133]
【発明の効果】本発明によれば、少なくとも１層のハロ
ゲン化銀感光性層に（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）を含む多層
ハロゲン化銀カラー写真感光材料と乾電池を併せもつレ
ンズ付フイルムユニットの包袋の容積が５０〜１４０cm
3 の範囲にある密封包装体であって、該包装体を経時保
存してもカブリ濃度や感度の写真性の変動の小さい経時
安定性に優れた包装体を提供することができる。According to the present invention, a lens having both a multi-layer silver halide color photographic light-sensitive material containing (AI) to (A-V) in at least one silver halide light-sensitive layer and a dry battery is provided. The volume of the film unit is 50 to 140 cm
It is possible to provide a hermetically sealed package having a range of 3 and having excellent stability over time with little fluctuation in fog density and photographic characteristics of sensitivity even when the package is stored over time.
Claims (2)
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性
ハロゲン化銀乳剤層を有する多層ハロゲン化銀カラー写
真感光材料と乾電池が同一包袋内に密封包装してある多
層ハロゲン化銀カラー写真感光材料包装体において、該
多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化銀含
有感光性層の少なくとも１層に下記一般式（Ａ−Ｉ）〜
（Ａ−Ｖ）で表わされる化合物を含有し、かつ、該包装
体の容積が５０cm3 以上１４０cm3 以下であることを特
徴とする多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料包装体。 【化１】 一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒa1はアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アシル基、アルキル又はアリール
スルホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボ
ニル基またはアリールオキシカルボニル基を表わし、Ｒ
a2は水素原子またはＲa1で示した基を表わす。ただし、
Ｒa1がアルキル基、アルケニル基またはアリール基の
時、Ｒa2はアシル基、アルキル又はアリールスルホニル
基、アルキル又はアリールスルフィニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基また
はアリールオキシカルボニル基である。Ｒa1とＲa2が互
いに結合して、５〜７員環を形成しても良い。一般式
（Ａ−II）において、Ｘはヘテロ環基を表わし、Ｒb1は
アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わす。
ＸとＲb1が互いに結合して、５〜７員環を形成しても良
い。一般式（Ａ−III)において、Ｙは−Ｎ＝Ｃ−ととも
に５員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。
Ｙはさらに−Ｎ＝Ｃ−基とともに６員環を形成するのに
必要な非金属原子群を表わし、かつ−Ｎ＝Ｃ−基の炭素
原子と結合するＹの末端が-N(RC1)-、-C(RC2) (RC3)-、
-C(RC4)=、−Ｏ−、−Ｓ−の中から選択された基（各基
の左側で−Ｎ＝Ｃ−の炭素原子と結合する）を表わす。
ＲC1〜ＲC4は水素原子または置換基を表わす。一般式
（Ａ−IV）において、Ｒd1およびＲd2は同一でも異なっ
てもよく、それぞれアルキル基またはアリール基を表わ
す。ただし、Ｒd1とＲd2が同時に無置換アルキル基であ
って、かつＲd1とＲd2が同一の基である時、Ｒd1とＲd2
は炭素数８以上のアルキル基である。一般式（Ａ−Ｖ）
において、Ｒe1およびＲe2は同一でも異なってもよく、
それぞれ、ヒドロキシルアミノ基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アルキル基またはアリール基を表わす。ただ
し、Ｒe1とＲe2は同時に-NHRe3（Ｒe3はアルキル基また
はアリール基）であることはない。Ｒa1とＲa2、ＸとＲ
b1が互いに結合して、５〜７員環を形成しても良い。1. A multi-layer silver halide color photographic light-sensitive material having at least one red-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer and a blue-sensitive silver halide emulsion layer, and a dry battery in the same package. A multi-layer silver halide color photographic light-sensitive material package which is hermetically sealed inside, wherein at least one of the silver halide-containing photosensitive layers of the multi-layer silver halide color photographic light-sensitive material has the following general formula (AI) to
A multi-layer silver halide color photographic light-sensitive material package containing the compound represented by (AV) and having a volume of 50 cm 3 or more and 140 cm 3 or less. Embedded image In formula (AI), R a1 is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an acyl group, an alkyl or aryl sulfonyl group, an alkyl or aryl sulfinyl group,
Represents a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, R
a2 represents a hydrogen atom or a group represented by R a1 . However,
When R a1 is an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, R a2 is an acyl group, an alkyl or aryl sulfonyl group, an alkyl or aryl sulfinyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group. R a1 and R a2 may combine with each other to form a 5- to 7-membered ring. In formula (A-II), X represents a heterocyclic group, and R b1 represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group.
X and R b1 may combine with each other to form a 5- to 7-membered ring. In the general formula (A-III), Y represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5-membered ring with -N = C-.
Y represents a group of non-metal atoms necessary for forming a 6-membered ring together with a -N = C- group, and the terminal of Y bonded to the carbon atom of the -N = C- group is -N (R C1 ). -, -C (R C2 ) (R C3 )-,
-C (R C4 ) = represents a group selected from -O- and -S- (bonded to the carbon atom of -N = C- on the left side of each group).
R C1 to R C4 represent a hydrogen atom or a substituent. In formula (A-IV), R d1 and R d2, which may be the same or different, each represents an alkyl group or an aryl group. However, when R d1 and R d2 are simultaneously an unsubstituted alkyl group and R d1 and R d2 are the same group, R d1 and R d2
Is an alkyl group having 8 or more carbon atoms. General formula (A-V)
In, R e1 and R e2 may be the same or different,
Each represents a hydroxylamino group, a hydroxyl group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyl group or an aryl group. However, R e1 and R e2 are not —NHR e3 (R e3 is an alkyl group or an aryl group) at the same time. R a1 and R a2 , X and R
b1 may combine with each other to form a 5- to 7-membered ring.
が、感光性乳剤層と支持体を挾んで反対側のバック面に
強磁性粉末を含む磁性層を有することを特徴とする請求
項１に記載の多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料包装
体。2. A multi-layer silver halide color photographic light-sensitive material having a magnetic layer containing a ferromagnetic powder on the back surface opposite the photosensitive emulsion layer and the support. The multi-layered silver halide color photographic light-sensitive material package described.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9746295A JPH08272059A (en) | 1995-03-31 | 1995-03-31 | Package of multilayer silver halide color photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9746295A JPH08272059A (en) | 1995-03-31 | 1995-03-31 | Package of multilayer silver halide color photographic sensitive material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08272059A true JPH08272059A (en) | 1996-10-18 |
Family
ID=14192974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9746295A Pending JPH08272059A (en) | 1995-03-31 | 1995-03-31 | Package of multilayer silver halide color photographic sensitive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08272059A (en) |
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| JP2013544285A (en) * | 2010-11-29 | 2013-12-12 | ガリオン ファーマシューティカルズ インコーポレイテッド | Compounds as respiratory stimulants for the treatment of respiratory control disorders or respiratory control disorders |
| US9162992B2 (en) | 2010-11-29 | 2015-10-20 | Galleon Pharmaceuticals, Inc. | Compounds and compositions for treatment of breathing control disorders or diseases |
-
1995
- 1995-03-31 JP JP9746295A patent/JPH08272059A/en active Pending
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|---|---|---|---|---|
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