JPH08269199A - Production of polyarylene sulfide - Google Patents
Production of polyarylene sulfideInfo
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- JPH08269199A JPH08269199A JP7101666A JP10166695A JPH08269199A JP H08269199 A JPH08269199 A JP H08269199A JP 7101666 A JP7101666 A JP 7101666A JP 10166695 A JP10166695 A JP 10166695A JP H08269199 A JPH08269199 A JP H08269199A
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリーレンスルフ
ィド（以下、ＰＡＳと略すことがある）の製造法に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing polyarylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PAS).
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＰＡＳの基本的な製造方法としては、ジ
ハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを、有機アミ
ド系溶媒中で反応させる方法が知られている（特公昭４
５‐３３６８号公報）。しかし、この方法で製造された
ＰＡＳの分子量にはバラツキがあり、再現性よく一定分
子量のＰＡＳを製造することができなかった。また、得
られたＰＡＳは、熱安定性も悪く、加工性が劣ってい
た。2. Description of the Related Art As a basic method for producing PAS, a method in which a dihaloaromatic compound and an alkali metal sulfide are reacted in an organic amide solvent is known (Japanese Patent Publication No. 4).
No. 5-3368). However, the molecular weight of PAS produced by this method varies, and it was not possible to produce PAS having a constant molecular weight with good reproducibility. Further, the obtained PAS had poor thermal stability and poor processability.
【０００３】特開平２‐２８６７４６号公報には、上記
ＰＡＳの加工性を改善すべく、ＰＡＳへのジスルフィド
化合物の添加が記載されている。しかし、ＰＡＳの製造
に際しては、上記の従来法を使用する。従って、ＰＡＳ
分子量の再現性が乏しいという欠点は従来のままであっ
た。JP-A-2-286746 describes the addition of a disulfide compound to PAS in order to improve the processability of PAS. However, when manufacturing PAS, the above-mentioned conventional method is used. Therefore, PAS
The drawback of poor reproducibility of molecular weight has remained the same.
【０００４】特公平６‐４５６８８号公報には、ＰＡＳ
製造工程において、モノメルカプト化合物を添加する方
法が開示されている。しかし、該方法においても、得ら
れたＰＡＳの分子量の再現性は十分ではなかった。ま
た、モノメルカプト化合物は、特有の刺激臭を有してお
り、作業環境上も好ましいものではなかった。Japanese Patent Publication No. 6-45688 discloses a PAS.
A method of adding a monomercapto compound in the manufacturing process is disclosed. However, even in this method, the reproducibility of the molecular weight of the obtained PAS was not sufficient. Further, the monomercapto compound has a peculiar irritating odor and is not preferable in the working environment.
【０００５】このように上記の各従来法においては、Ｐ
ＡＳ製造の際に原料の仕込量を一定にしても、得られた
ＰＡＳの分子量に大きなバラツキが生じ、生産管理が非
常に困難であるという欠点があった。As described above, in each of the above conventional methods, P
Even if the amount of raw material charged is constant during AS production, there is a drawback in that the obtained PAS has a large variation in molecular weight and the production control is very difficult.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、再現性良く
ＰＡＳ分子量を制御し得ると共に、良好な作業環境下で
ＰＡＳを製造し得る方法を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a method capable of controlling PAS molecular weight with good reproducibility and producing PAS under a favorable working environment.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＰＡＳ製
造に関する上記問題を解決するために、重合メカニズム
をつぶさに吟味した。その結果、下記所定のジスルフィ
ド化合物を重合反応系内に添加することにより、上記問
題を改善できることを見出し、本発明に到達した。The present inventors have meticulously investigated the polymerization mechanism in order to solve the above-mentioned problems relating to PAS production. As a result, they have found that the above problems can be improved by adding the following predetermined disulfide compound into the polymerization reaction system, and have reached the present invention.
【０００８】即ち、本発明は、有機アミド系溶媒中でア
ルカリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物を反応させて
ポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、仕
込アルカリ金属硫化物に対して０．０１〜５．０モル％
の下記式（Ｉ）で示されるジスルフィド化合物の存在下
で上記反応を行うことを特徴とするポリアリーレンスル
フィドの製造法であるThat is, the present invention is a method for producing a polyarylene sulfide by reacting an alkali metal sulfide and a dihaloaromatic compound in an organic amide solvent, and 0.01 to 5 relative to the charged alkali metal sulfide. 0.0 mol%
Is a method for producing a polyarylene sulfide, which comprises performing the above reaction in the presence of a disulfide compound represented by the following formula (I):
【０００９】[0009]
【化２】Ｒ‐Ｓ‐Ｓ‐Ｒ （Ｉ） （ここで、Ｒは、夫々独立してアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基、アラルキル基、複素環基、ベ
ンゾイル基、チオベンゾイル基を示し、これらは置換基
を有してもよい）。Embedded image wherein R—S—S—R (I) (wherein each R independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an aralkyl group, a heterocyclic group, a benzoyl group or a thiobenzoyl group. , These may have a substituent).
【００１０】本発明において使用するジスルフィド化合
物は式（Ｉ）で示され、式（Ｉ）中Ｒは夫々独立して、
アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基等、アリー
ル基、好ましくはフェニル基、ナフチル基等、アルキル
アリール基、好ましくはトリル基、キシリル基等、アラ
ルキル基、好ましくはベンジル基等、複素環基、好まし
くはピリジル基、ピラニル基、チオピラニル基等、ベン
ゾイル基、チオベンゾイル基であり、また、Ｒが有して
いてもよい置換基は、例えば低級アルキル基、アルコキ
シル基、ニトロ基、アミノ基等である。The disulfide compound used in the present invention is represented by the formula (I), wherein each R is independently:
Alkyl group, preferably methyl group, ethyl group, etc., aryl group, preferably phenyl group, naphthyl group, etc., alkylaryl group, preferably tolyl group, xylyl group, etc., aralkyl group, preferably benzyl group, etc., heterocyclic group, Preferred are a pyridyl group, a pyranyl group, a thiopyranyl group, a benzoyl group and a thiobenzoyl group, and the substituent which R may have is, for example, a lower alkyl group, an alkoxyl group, a nitro group or an amino group. is there.
【００１１】該ジスルフィド化合物としては、例えば、
ジフェニルジスルフィド、ｐ，ｐ´‐ジトリルジスルフ
ィド、ｐ，ｐ´‐ジトリルテトラスルフィド、ジベンジ
ルジスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド、ジベン
ゾイルジスルフィド、ジチオベンゾイルジスルフィド等
が挙げられ、ジフェニルジスルフィドが好ましい。Examples of the disulfide compound include:
Examples thereof include diphenyl disulfide, p, p'-ditolyl disulfide, p, p'-ditolyl tetrasulfide, dibenzyl disulfide, dibenzyl tetrasulfide, dibenzoyl disulfide, dithiobenzoyl disulfide and the like, with diphenyl disulfide being preferred.
【００１２】本発明において、式（Ｉ）で示されるジス
ルフィド化合物は、仕込アルカリ金属硫化物に対して、
下限が０．０１モル％、好ましくは０．０５モル％、特
に好ましくは０．１モル％であり、上限が５．０モル
％、好ましくは２．０モル％、特に好ましくは１．０モ
ル％である。該量が上記下限未満では、ＰＡＳ分子量を
再現性良く制御できず好ましくない。上記上限を越えて
は、ＰＡＳ分子量の低下、及び重合反応制御の困難性を
招く。更に成形加工の際に硫黄系の分解ガスが発生する
という問題が生じる。In the present invention, the disulfide compound represented by the formula (I) is based on the charged alkali metal sulfide.
The lower limit is 0.01 mol%, preferably 0.05 mol%, particularly preferably 0.1 mol%, and the upper limit is 5.0 mol%, preferably 2.0 mol%, particularly preferably 1.0 mol%. %. If the amount is less than the above lower limit, the PAS molecular weight cannot be controlled with good reproducibility, which is not preferable. If the upper limit is exceeded, the PAS molecular weight is lowered and the polymerization reaction is difficult to control. Further, there is a problem that a sulfur-based decomposition gas is generated during the molding process.
【００１３】該ジスルフィド化合物の重合反応系内への
添加は、ジハロ芳香族化合物と同時的に、例えば、以下
に述べるアルカリ金属硫化物の脱水終了後にジハロ芳香
族化合物と共に添加することができる。あるいはアルカ
リ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との反応の途中に添
加することもできる。この際、ジハロ芳香族化合物の反
応率が好ましくは９７％以下、特に好ましくは９５％以
下の時点で添加される。該ジスルフィド化合物の添加
は、ジスルフィド化合物をそのまま、あるいは使用する
有機アミド系溶媒に溶解して行われる。反応の途中に添
加するに際しては、上記溶液を加圧注入ポンプを用いて
反応缶内に圧入することにより行うことができる。反応
の途中に添加した場合には、製造されたＰＡＳの溶融粘
度が多少増加する傾向にあるが、本発明の効果は、同時
的に添加した場合と異ならない。The disulfide compound may be added to the polymerization reaction system at the same time as the dihaloaromatic compound, for example, after the dehydration of the alkali metal sulfide described below is completed, together with the dihaloaromatic compound. Alternatively, it can be added during the reaction between the alkali metal sulfide and the dihaloaromatic compound. At this time, the reaction rate of the dihaloaromatic compound is preferably 97% or less, particularly preferably 95% or less. The disulfide compound is added as it is or by dissolving it in the organic amide solvent used. When the solution is added during the reaction, it can be carried out by press-fitting the above solution into the reaction vessel using a pressurizing injection pump. When it is added during the reaction, the melt viscosity of the produced PAS tends to increase to some extent, but the effect of the present invention is not different from the case of simultaneous addition.
【００１４】有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物
及びジハロ芳香族化合物を反応させてＰＡＳを製造する
方法自体は公知である。好ましくは反応中、反応缶の気
相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝
縮させ、これを液相に還流せしめる方法（特開平５‐２
２２１９６号公報）が用いられる。A method itself for producing PAS by reacting an alkali metal sulfide and a dihaloaromatic compound in an organic amide solvent is known. Preferably, during the reaction, a part of the gas phase in the reaction can is condensed by cooling the gas phase part of the reaction can, and this is refluxed to the liquid phase (Japanese Patent Laid-Open No. 5-2.
22196).
【００１５】上記方法において、還流される液体は、水
とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較し
て水含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応
溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残
存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ2 Ｓ）、ハロゲン
化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、
その層に多く含有されるようになる。従来法においては
２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮａ2 Ｓ等
の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、
高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、せっかく
生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生
成が認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部
分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相
上部に戻してやることによって上記の不都合な現象が回
避でき、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外
でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われ
る。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定
されるものではなく、気相部分を冷却することによって
生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳが得られ
るのである。In the above method, the refluxed liquid has a higher water content than that of the liquid phase bulk due to the difference in vapor pressure between water and the amide solvent. This reflux liquid having a high water content forms a layer having a high water content on the reaction solution. As a result, residual alkali metal sulfides (eg Na 2 S), alkali metal halides (eg NaCl), oligomers etc.
It will be contained more in the layer. In the conventional method, at a high temperature of 230 ° C. or higher, the generated PAS and the raw materials such as Na 2 S and the by-products are uniformly mixed,
Not only high-molecular-weight PAS cannot be obtained, but depolymerization of PAS produced with great care also occurs, and by-production of thiophenol is observed. However, in the present invention, by positively cooling the gas phase part of the reaction vessel and returning a large amount of water-rich reflux liquid to the upper part of the liquid phase, the above-mentioned inconvenient phenomenon can be avoided and the reaction is inhibited. It seems that these factors can be eliminated with high efficiency and high molecular weight PAS can be obtained. However, the present invention is not limited only to the effects due to the above-mentioned phenomenon, and high-molecular weight PAS can be obtained by various influences caused by cooling the gas phase portion.
【００１６】該方法においては、従来法のように反応の
途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加
することを全く排除するものではない。但し、水を添加
する操作を行えば、本発明の利点のいくつかは失われ
る。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反
応の間中一定である。In this method, it is not necessary to add water during the reaction unlike the conventional method. However, the addition of water is not excluded at all. However, some of the advantages of the present invention are lost if the operation of adding water is performed. Therefore, preferably, the total water content in the polymerization reaction system is constant throughout the reaction.
【００１７】反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも
内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行
える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイル
に冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外
部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶
上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方
法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒
素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に
缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いず
れの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら
（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保
温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可
能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／
アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入
る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、
そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、
冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応
缶壁を伝わって液相中に入る。The gas phase portion of the reactor can be cooled either by external cooling or internal cooling, and can be performed by a cooling means known per se. For example, a method of flowing a cooling medium into an internal coil installed in the upper part of the reaction can, a method of flowing a cooling medium into an external coil or jacket wound around the upper part of the outside of the reaction can, and a reflux condenser installed in the upper part of the reaction can are used. The method may be such as sprinkling water or blowing gas (air, nitrogen, etc.) on the upper part of the outside of the reaction can. Any method is effective as long as it has the effect of increasing the reflux amount in the can. May be used. If the outside air temperature is relatively low (for example, room temperature), it is also possible to perform appropriate cooling by removing the heat insulating material conventionally provided on the upper part of the reaction can. In the case of external cooling, water condensed on the reactor wall surface
The amide-based solvent mixture enters the liquid phase along the wall of the reaction vessel. Thus, the water-rich mixture pools on top of the liquid phase,
Keep the water content there relatively high. For internal cooling,
The mixture condensed on the cooling surface likewise travels along the surface of the cooling device or the wall of the reaction vessel into the liquid phase.
【００１８】一方、液相バルクの温度は、所定の一定温
度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従って
コントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275
℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。よ
り好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間であ
る。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の
反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２
段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で
行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さす
ぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速す
ぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみなら
ず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、
重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40
モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で
行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジ
ハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分
子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％
を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じ
やすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量Ｐ
ＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反
応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うこと
が好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳ
を得ることができず、また 270℃より高い温度では解重
合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を
得難くなる。On the other hand, the temperature of the liquid phase bulk is maintained at a predetermined constant temperature or controlled according to a predetermined temperature profile. 230 to 275 for constant temperature
It is preferable to carry out the reaction at a temperature of ° C for 0.1 to 20 hours. More preferably, the temperature is 240 to 265 ° C. and the time is 1 to 6 hours. To obtain higher molecular weight PAS, it is preferable to use a reaction temperature profile of two or more steps. This 2
When carrying out the stepwise operation, the first step is preferably carried out at a temperature of 195 to 240 ° C. If the temperature is low, the reaction rate is too slow, which is not practical. If the temperature is higher than 240 ° C., the reaction rate is too fast, PAS having a sufficiently high molecular weight cannot be obtained, and the side reaction rate remarkably increases. The end of the first stage is
Dihalo aromatic compound residual rate in the polymerization reaction system is 1 mol% to 40
It is preferable to carry out at a time of mol% and a molecular weight in the range of 3,000 to 20,000. More preferably, the residual ratio of the dihalo-aromatic compound in the polymerization reaction system is 2 mol% to 15 mol% and the molecular weight is 5,000 to 15,000. Residual rate is 40 mol%
When it is more than 1, the side reaction such as depolymerization is likely to occur in the second step reaction, while when it is less than 1 mol%, the high molecular weight P is finally obtained.
It is difficult to get AS. Thereafter, the temperature is raised, and the reaction in the final stage is preferably carried out at a reaction temperature of 240 to 270 ° C. for 1 to 10 hours. PAS with sufficiently high molecular weight at low temperature
At a temperature higher than 270 ° C., side reactions such as depolymerization are likely to occur, making it difficult to stably obtain a high molecular weight product.
【００１９】実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲
気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分
量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添
加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１
モル当り０．５〜２．５モル、特に０．８〜１．２モル
とする。２．５モルを超えては、反応速度が小さくな
り、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成
物量が増大し、重合度も上がらない。０．５モル未満で
は、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ること
ができないと共に、副反応等の好ましくない反応が生ず
る。As a practical operation, first, dehydration or water addition is carried out in an inert gas atmosphere so that the amount of water in the alkali metal sulfide in the amide solvent becomes a predetermined amount, if necessary. The water content is preferably alkali metal sulfide 1
The amount is 0.5 to 2.5 mol, especially 0.8 to 1.2 mol per mol. If it exceeds 2.5 mols, the reaction rate will be low, and the amount of by-products such as phenol will increase in the filtrate after the reaction and the degree of polymerization will not increase. If it is less than 0.5 mol, the reaction rate is too fast to obtain a sufficiently high molecular weight product, and unfavorable reactions such as side reactions occur.
【００２０】反応時の気相部分の冷却は、一定温度での
１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望まし
いが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなけれ
ばならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却
を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了
後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合
いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力
の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水
分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモ
ル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却
しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液
量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下し
ていることを意味しており、その相対的な低下の度合い
が水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合
いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内
圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行う
のが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運
転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。In the case of the one-step reaction at a constant temperature, the cooling of the gas phase portion during the reaction is preferably performed from the start of the reaction, but must be performed at least during the temperature increase of 250 ° C. or less. In the multi-stage reaction, it is preferable to perform cooling from the first-stage reaction, but it is preferable to perform cooling at the latest after the completion of the first-stage reaction. Regarding the degree of cooling effect, the pressure inside the reaction vessel is usually the most suitable index. The absolute value of the pressure varies depending on the characteristics of the reaction vessel, the stirring state, the water content in the system, the molar ratio of the dihalo aromatic compound to the alkali metal sulfide, and the like. However, as compared with the case of not cooling under the same reaction conditions, if the reactor pressure is decreased, the amount of reflux liquid is increased, which means that the temperature at the reaction solution gas-liquid interface is decreased. It is considered that the degree of relative decrease indicates the degree of separation between the layer having a high water content and the layer having no water content. Therefore, it is preferable to cool the reactor so that the internal pressure of the reactor becomes lower than that in the case where no cooling is performed. The degree of cooling can be appropriately set by those skilled in the art according to the equipment used, operating conditions, and the like.
【００２１】ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡ
Ｓ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラク
タム等、及びこれらの混合物を使用でき、ＮＭＰが好ま
しい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。The organic amide solvent used here is PA
Known for S polymerization, for example N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide,
N, N-dimethylacetamide, N-methylcaprolactam, etc., and mixtures thereof can be used, with NMP being preferred. They all have a lower vapor pressure than water.
【００２２】アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえ
ば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫
化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物であ
る。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、こ
れらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞ
れに対応する水酸化物で中和して用いることができる。
安価な硫化ナトリウムが好ましい。Alkali metal sulphides are also known, for example lithium sulphide, sodium sulphide, potassium sulphide, rubidium sulphide, cesium sulphide and mixtures thereof. These hydrates and aqueous solutions may be used. Further, hydrosulfides and hydrates corresponding to these can be used after being neutralized with the corresponding hydroxides.
Inexpensive sodium sulfide is preferred.
【００２３】ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４
５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができる
が、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量
（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニル
スルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ
物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例
えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、
ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジ
クロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェ
ニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホ
ン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´
‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビ
フェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐
ジクロロビフェニルである。The dihalo-aromatic compound is, for example, Japanese Patent Publication No.
It can be selected from those described in JP-A-5-3368, but is preferably p-dichlorobenzene. Further, a copolymer can be obtained by using a small amount (20 mol% or less) of one or more kinds of para, meta or orthodihalo compounds of diphenyl ether, diphenyl sulfone or biphenyl. For example, m-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene,
p, p'-dichlorodiphenyl ether, m, p'-dichlorodiphenyl ether, m, m'-dichlorodiphenyl ether, p, p'-dichlorodiphenyl sulfone, m, p'-dichlorodiphenyl sulfone, m, m '
-Dichlorodiphenyl sulfone, p, p'-dichlorobiphenyl, m, p'-dichlorobiphenyl, m, m'-
It is dichlorobiphenyl.
【００２４】ＰＡＳの分子量をより大きくするために、
例えば１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐
トリクロロベンゼン等のポリハロ化合物を、パラ及びメ
タジハロ芳香族化合物の合計量に対して好ましくは５モ
ル％以下の濃度で使用することもできる。In order to increase the molecular weight of PAS,
For example, 1,3,5-trichlorobenzene, 1,2,4-
A polyhalo compound such as trichlorobenzene can also be used in a concentration of preferably 5 mol% or less based on the total amount of para and metadihalo aromatic compounds.
【００２５】また、他の少量添加物として、末端停止
剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもでき
る。Further, as a small amount of other additives, a terminal terminating agent and a monohalo compound as a modifying agent can be used in combination.
【００２６】こうして得られたＰＡＳは、当業者にとっ
て公知の後処理法によって副生成物から分離され、乾燥
される。The PAS thus obtained is separated from by-products and dried by post-treatment methods known to those skilled in the art.
【００２７】本発明の方法により製造されたＰＡＳは、
例えば電気・電子部品、自動車部品、塗料や接着剤、フ
ィルム、繊維等に使用し得る。The PAS produced by the method of the present invention is
For example, it can be used for electric / electronic parts, automobile parts, paints and adhesives, films, fibers and the like.
【００２８】本発明の方法により製造されたＰＡＳを成
形加工する際には、慣用の添加剤、例えばカーボンブラ
ック、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン等の粉末状
充填剤、又は炭素繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、
ポリアラミド繊維等の繊維状充填剤を混入することがで
きる。When the PAS produced by the method of the present invention is molded and processed, conventional additives such as powdered fillers such as carbon black, calcium carbonate, silica and titanium oxide, or carbon fiber, glass fiber, Asbestos fiber,
Fibrous fillers such as polyaramid fibers can be mixed.
【００２９】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【００３０】[0030]
【実施例】実施例において、溶融粘度Ｖ6 は、島津製作
所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃを用いて３００
℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2 、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保
持した後に測定した粘度（ポイズ）である。EXAMPLES In the examples, the melt viscosity V 6 was 300 using a flow tester CFT-500C manufactured by Shimadzu Corporation.
It is a viscosity (poise) measured after holding for 6 minutes at L / D = 10 at a temperature of 20 kgf / cm 2 and a load of 20 kgf / cm 2 .
【００３１】[0031]
【実施例１〜５】１５０リットルオートクレーブに、フ
レーク状硫化ソーダ（６０．９重量％Ｎａ2 Ｓ）１８．
７４３ｋｇと、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下では
ＮＭＰと略すことがある）４５．０ｋｇを仕込んだ。窒
素気流下攪拌しながら２０４℃まで昇温して、水４．６
００ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１
モル当り１．０８モル）。その後、オートクレーブを密
閉して１８０℃まで冷却し、ｐ‐ジクロロベンゼン（以
下ではｐ‐ＤＣＢと略すことがある）２１．９４０ｋｇ
とジフェニルジスルフィド（以下ではＤＤＳと略すこと
がある）０．０６４ｋｇ（仕込硫化ソーダに対して０．
２モル％）とＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５
０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧して昇
温を開始した。液温２６０℃で３時間攪拌し反応を進
め、次いで降温した。Examples 1 to 5 Flake sodium sulfide (60.9 wt% Na 2 S) was added to a 150 liter autoclave.
743 kg and 45.0 kg of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes abbreviated as NMP) were charged. While stirring under a nitrogen stream, the temperature was raised to 204 ° C. and water 4.6 was added.
00 kg was distilled off (the remaining water content was sodium sulfide 1
1.08 mol per mol). Then, the autoclave was sealed and cooled to 180 ° C., and 21.940 kg of p-dichlorobenzene (hereinafter sometimes abbreviated as p-DCB)
And diphenyl disulfide (hereinafter sometimes abbreviated as DDS) 0.064 kg (0.
2 mol%) and 18.0 kg of NMP were charged. Liquid temperature 15
The temperature was started by pressurizing to 1 kg / cm 2 G with nitrogen gas at 0 ° C. The solution was stirred at a liquid temperature of 260 ° C. for 3 hours to proceed the reaction, and then the temperature was lowered.
【００３２】得られたスラリーを常法により濾過、温水
洗を繰り返し、１２０℃で４．５時間熱風乾燥機を用い
て乾燥し、白色粉末状の製品を得た。The resulting slurry was repeatedly filtered and washed with warm water by a conventional method and dried at 120 ° C. for 4.5 hours using a hot air dryer to obtain a white powdery product.
【００３３】上記の操作を５回繰り返して製品を得、各
製品について溶融粘度Ｖ6 を測定した。The above operation was repeated 5 times to obtain products, and the melt viscosity V 6 of each product was measured.
【００３４】[0034]
【実施例６〜１０】ＤＤＳを０．１１１ｋｇ（仕込硫化
ソーダに対して０．３５モル％）添加した以外は、実施
例１と同一の条件下で実施し、白色粉末状の製品を得
た。[Examples 6 to 10] White powdery products were obtained under the same conditions as in Example 1 except that 0.111 kg of DDS (0.35 mol% based on the charged sodium sulfide) was added. .
【００３５】上記の操作を５回繰り返して製品を得、各
製品について溶融粘度Ｖ6 を測定した。The above operation was repeated 5 times to obtain products, and the melt viscosity V 6 of each product was measured.
【００３６】[0036]
【比較例１〜５】ＤＤＳを添加せず、かつ液温２６０℃
での攪拌反応時間を１時間とした（粘度レベルを実施例
と対応させるために）以外は、実施例１と同一の条件下
で、５回繰り返し実施した。得られた各製品について溶
融粘度Ｖ6 を測定した。[Comparative Examples 1 to 5] DDS was not added and the liquid temperature was 260 ° C.
The procedure was repeated 5 times under the same conditions as in Example 1 except that the stirring reaction time in 1 was set to 1 hour (to make the viscosity level correspond to that in Example). The melt viscosity V 6 of each obtained product was measured.
【００３７】[0037]
【比較例６】ＤＤＳを１．９１６ｋｇ（仕込硫化ソーダ
に対して６．０モル％）添加した以外は、実施例１と同
一の条件下で実施した。得られた製品の溶融粘度Ｖ6 は
２７ポイズであった。Comparative Example 6 The procedure of Example 1 was repeated, except that 1.916 kg of DDS (6.0 mol% based on the charged sodium sulfide) was added. The melt viscosity V 6 of the obtained product was 27 poise.
【００３８】上記の結果を表１及び２に示した。The above results are shown in Tables 1 and 2.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】[0040]
【表２】 実施例１〜５は、本発明の方法により同一条件下で繰返
し実施した結果である。得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ6
はほぼ一定であり、各バッチ毎で製造されたＰＰＳの分
子量はバラツキがなくほぼ一定であることが分かった。
一方、比較例１〜５は、実施例１〜５と同程度の溶融粘
度Ｖ6 を持つＰＰＳをＤＤＳを添加せずして、繰返し製
造した結果である。ＰＰＳの溶融粘度Ｖ6 はバラツキが
大きく、ＰＰＳ分子量の変化が大きいことが分かった。[Table 2] Examples 1 to 5 are results obtained by repeating the method of the present invention under the same conditions. Melt viscosity of the obtained PPS V 6
Was almost constant, and it was found that the molecular weight of PPS produced in each batch was almost constant without variation.
On the other hand, Comparative Examples 1 to 5 are results obtained by repeatedly manufacturing PPS having the same melt viscosity V 6 as in Examples 1 to 5 without adding DDS. It was found that the melt viscosity V 6 of PPS has a large variation, and the change in the PPS molecular weight is large.
【００４１】実施例６〜１０は、実施例１〜５と同一条
件下、ＤＤＳの添加量を本発明の範囲内で増加して繰返
し実施したものである。実施例１〜５と同様に、ＰＰＳ
の分子量はバラツキがなくほぼ一定であった。Examples 6 to 10 were repeatedly carried out under the same conditions as Examples 1 to 5 while increasing the amount of DDS added within the scope of the present invention. Similar to Examples 1-5, PPS
The molecular weight of was uniform and almost constant.
【００４２】また、比較例６は、ＤＤＳ量が本発明の範
囲を越えたものである。溶融粘度が著しく低く、実用性
のないＰＰＳが得られた。In Comparative Example 6, the amount of DDS exceeds the range of the present invention. A PPS having a remarkably low melt viscosity and impracticality was obtained.
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明は、再現性良くＰＡＳ分子量を制
御し得ると共に、良好な作業環境下でＰＡＳを製造し得
る方法を提供する。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a method capable of controlling PAS molecular weight with good reproducibility and producing PAS under a favorable working environment.
Claims (5)
物及びジハロ芳香族化合物を反応させてポリアリーレン
スルフィドを製造する方法において、仕込アルカリ金属
硫化物に対して０．０１〜５．０モル％の下記式（Ｉ）
で示されるジスルフィド化合物の存在下で上記反応を行
うことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造法 【化１】Ｒ‐Ｓ‐Ｓ‐Ｒ （Ｉ） （ここで、Ｒは、夫々独立してアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基、アラルキル基、複素環基、ベ
ンゾイル基、チオベンゾイル基を示し、これらは置換基
を有してもよい）。1. A method for producing a polyarylene sulfide by reacting an alkali metal sulfide and a dihaloaromatic compound in an organic amide solvent, which comprises 0.01 to 5.0 mol% relative to the charged alkali metal sulfide. The following formula (I)
A method for producing a polyarylene sulfide, which comprises carrying out the above reaction in the presence of a disulfide compound represented by: embedded image R—S—S—R (I) (wherein R is independently alkyl Group, aryl group, alkylaryl group, aralkyl group, heterocyclic group, benzoyl group, thiobenzoyl group, which may have a substituent).
リ金属硫化物に対して０．０５〜２．０モル％で存在す
る請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造法。2. The method for producing a polyarylene sulfide according to claim 1, wherein the disulfide compound is present in an amount of 0.05 to 2.0 mol% based on the charged alkali metal sulfide.
リ金属硫化物に対して０．１〜１．０モル％で存在する
請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造法。3. The method for producing a polyarylene sulfide according to claim 1, wherein the disulfide compound is present in an amount of 0.1 to 1.0 mol% based on the charged alkali metal sulfide.
ジスルフィドである請求項１〜３のいずれか一つに記載
の方法。4. The method according to claim 1, wherein the disulfide compound is diphenyl disulfide.
することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これ
を液相に還流せしめる請求項１〜４のいずれか一つに記
載の方法。5. Further, during the reaction, a part of the gas phase in the reaction can is condensed by cooling the gas phase part of the reaction can, and this is refluxed to the liquid phase. Method described in one.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP7101666A JPH08269199A (en) | 1995-04-04 | 1995-04-04 | Production of polyarylene sulfide |
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|---|---|
| JPH08269199A true JPH08269199A (en) | 1996-10-15 |
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