JPH08269145A - Unsaturated polyester resin composition - Google Patents
Unsaturated polyester resin compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、成形用材料として用い
られる不飽和ポリエステル樹脂組成物に関し、特に、光
沢の優れた成形品を提供することができ、かつ速硬化性
の不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an unsaturated polyester resin composition used as a molding material, and in particular, it can provide a molded article having excellent gloss and is a fast-curing unsaturated polyester resin composition. Regarding things.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、不飽和ポリエステル樹脂系の成形
材料として、シートモールディング・コンパウンド（Ｓ
ＭＣ）やバルクモールド・コンパウンド（ＢＭＣ）など
が知られている。ＳＭＣやＢＭＣなどは、不飽和ポリエ
ステル樹脂に、例えば充填剤、硬化剤、離型剤、顔料、
増粘剤などを加えてなる樹脂組成物を、ガラス繊維など
の強化用繊維物質に含浸し、シート状あるいはバルク状
の形状としたものである。上記ＳＭＣやＢＭＣなどは、
主として圧縮成形法に用いられ、得られた成形品は、住
宅設備、工業部品または自動車部品などの広範な分野に
おいて用いられている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a molding material of unsaturated polyester resin, a sheet molding compound (S
MC) and bulk mold compound (BMC) are known. SMC, BMC, etc. are based on unsaturated polyester resins such as fillers, curing agents, release agents, pigments,
A resin composition obtained by adding a thickener or the like is impregnated into a reinforcing fiber material such as glass fiber to form a sheet or a bulk. The above SMC and BMC are
Mainly used in the compression molding method, the obtained molded products are used in a wide range of fields such as housing equipment, industrial parts or automobile parts.
【０００３】上記用途の中でも、バスユニットなどの住
宅設備分野では、外観に優れていること、及び耐熱水性
に優れていることの双方を兼ね備えた高品質の成形品が
要求されている。さらに、近年、成形品の生産性を高め
るために、成形材料では、速硬化性も要求されている。Among the above-mentioned applications, in the field of housing equipment such as a bus unit, there is a demand for high-quality molded products having both excellent appearance and excellent hot water resistance. Further, in recent years, in order to enhance the productivity of molded products, a molding material is also required to have a fast curing property.
【０００４】不飽和ポリエステル樹脂系の成形材料の硬
化速度を高める方法として、２，５−ジメチルヘキサン
−２，５−ジパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート及びｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネートの３成分からなる硬化
触媒を用いることにより、硬化反応の開始を速めて硬化
時間を短縮する方法が知られている（例えばアメリカ合
衆国特許第４，２７８，５５８号）。As a method for increasing the curing rate of unsaturated polyester resin-based molding materials, 2,5-dimethylhexane-2,5-diperoxybenzoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and t- A method is known in which the initiation of the curing reaction is accelerated and the curing time is shortened by using a curing catalyst composed of butyl peroxyisopropyl carbonate (for example, US Pat. No. 4,278,558).
【０００５】しかしながら、ＳＭＣの硬化速度を高める
と、圧縮成形中にＳＭＣ表面における硬化が開始され、
ＳＭＣが流動しつつ硬化することになる。その結果、表
面に流れ模様状の現象が生じ、いわゆるプリゲル化現象
が発生し、得られた成形品の表面平滑性が大きく損なわ
れ、部分的に表面の光沢が低下するという傾向があっ
た。However, increasing the curing rate of SMC initiates curing on the SMC surface during compression molding,
The SMC will cure while flowing. As a result, there is a tendency that a flow pattern phenomenon occurs on the surface, a so-called pregelation phenomenon occurs, the surface smoothness of the obtained molded product is greatly impaired, and the surface gloss is partially reduced.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】他方、未だ公知ではな
いが、本願発明者は、不飽和ポリエステル樹脂の中でも
反応性が高くかつ耐熱水性に優れた水添ビスフェノール
系不飽和ポリエステル樹脂を用いることにより、表面の
光沢を高めることを可能とするとともに、浴槽などの耐
熱水性を要求される用途に適した成形品を得ることを検
討した。しかしながら、水添ビスフェノール系不飽和ポ
リエステル樹脂は、他の不飽和ポリエステル樹脂に比べ
て高価であり、従って得られる成形品のコストが高くつ
くという問題がある。加えて、上述したような速硬化性
の硬化剤と、上記反応性に優れた水添ビスフェノール系
不飽和ポリエステル樹脂を併用すると、プリゲル化現象
がより一層促進され、成形品に外観不良が生じやすいこ
とがわかった。On the other hand, although not yet known, the inventors of the present invention have found that by using a hydrogenated bisphenol unsaturated polyester resin having high reactivity and excellent hot water resistance among unsaturated polyester resins. In addition, it was investigated to obtain a molded product that is capable of increasing the surface gloss and is suitable for applications requiring hot water resistance such as bathtubs. However, the hydrogenated bisphenol unsaturated polyester resin is more expensive than other unsaturated polyester resins, and thus the cost of the obtained molded product is high. In addition, when a rapid-curing curing agent as described above and a hydrogenated bisphenol unsaturated polyester resin having excellent reactivity are used in combination, the pregelling phenomenon is further promoted, and a defective appearance of the molded product is likely to occur. I understand.
【０００７】本発明の目的は、硬化速度を高めることに
より成形時間の短縮による生産性の向上を図り得るだけ
でなく、表面の光沢に優れ、かつプリゲル化現象による
外観不良が生じ難い高品位の成形品を安価に提供するこ
とを可能とする不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供す
ることにある。The object of the present invention is not only to improve the productivity by shortening the molding time by increasing the curing rate, but also to provide the surface with excellent gloss and to prevent the appearance failure due to the pregelling phenomenon from occurring. An object of the present invention is to provide an unsaturated polyester resin composition that enables to provide a molded product at low cost.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を達
成するために成されたものであり、（ａ）水添ビスフェ
ノール系不飽和ポリエステルと、（ｂ）イソ系不飽和ポ
リエステルと、（ｃ）ビニル単量体と、（ｄ）熱可塑性
樹脂と、（ｅ）１０時間半減期温度が５０℃〜８５℃未
満の第１の有機過酸化物と、（ｆ）１０時間半減期温度
が８５℃〜１１０℃の第２の有機過酸化物とを含み、か
つ１０時間半減期温度の差が１０℃以上の関係にある上
記第１の有機過酸化物と第２の有機過酸化物とが含有さ
れている不飽和ポリエステル樹脂組成物である。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to achieve the above object, and comprises (a) hydrogenated bisphenol unsaturated polyester, (b) iso unsaturated polyester, c) a vinyl monomer, (d) a thermoplastic resin, (e) a first organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 50 ° C to less than 85 ° C, and (f) a 10-hour half-life temperature. The first organic peroxide and the second organic peroxide, which include a second organic peroxide having a temperature of 85 ° C. to 110 ° C. and have a 10-hour half-life temperature difference of 10 ° C. or more. Is an unsaturated polyester resin composition containing.
【０００９】本発明において用いられる（ａ）水添ビス
フェノール系不飽和ポリエステルは、グリコールとして
水添ビスフェノールを用いた不飽和ポリエステルであ
り、例えば無水マレイン酸もしくはフマール酸などの不
飽和ジカルボン酸と、イソフタル酸と、水素添加ビスフ
ェノールＡとを用いて縮合合成されるものであり、従来
から成形材料用不飽和ポリエステルとして汎用されてい
るものである。The (a) hydrogenated bisphenol unsaturated polyester used in the present invention is an unsaturated polyester using hydrogenated bisphenol as a glycol. For example, an unsaturated dicarboxylic acid such as maleic anhydride or fumaric acid and isophthalic acid are used. It is a compound that is condensation-synthesized using an acid and hydrogenated bisphenol A, and has been conventionally widely used as an unsaturated polyester for molding materials.
【００１０】本発明に用いられる上記（ｂ）イソ系不飽
和ポリエステルも、従来から汎用されている成形材料用
不飽和ポリエステルであり、例えば無水マレイン酸もし
くはフマール酸などの不飽和ジカルボン酸と、イソフタ
ル酸と、ネオペンチルグリコール、イソペンチルグリコ
ールもしくはプロピレングリコール等のグルコールとを
用いて縮合合成されるものである。The above-mentioned (b) iso-type unsaturated polyester used in the present invention is also an unsaturated polyester for molding materials which has been widely used in the past, for example, an unsaturated dicarboxylic acid such as maleic anhydride or fumaric acid, and isophthalic acid. It is condensation-synthesized using an acid and a glycol such as neopentyl glycol, isopentyl glycol or propylene glycol.
【００１１】本発明で用いられる（ｃ）ビニル単量体と
しては、従来から不飽和ポリエステル樹脂の調製にあた
り、不飽和ポリエステルや熱可塑性樹脂の希釈剤として
用いられているモノビニル単量体である。このようなビ
ニル単量体の例としては、スチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの
適宜のビニル単量体を挙げることができ、特にスチレン
が好ましく用いられる。The vinyl monomer (c) used in the present invention is a monovinyl monomer that has been conventionally used as a diluent for unsaturated polyesters and thermoplastic resins in the preparation of unsaturated polyester resins. Examples of such vinyl monomers include appropriate vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester, and styrene is particularly preferably used.
【００１２】本発明で用いられる上記（ｄ）熱可塑性樹
脂としては、従来より不飽和ポリエステル樹脂の低収縮
剤として汎用されている適宜の熱可塑性樹脂を用いるこ
とができる。使用し得る熱可塑性樹脂の例としては、ポ
リスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリエチレン、飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル
ポリスチレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン−ポ
リ酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体などが挙げられる。As the thermoplastic resin (d) used in the present invention, an appropriate thermoplastic resin which has been generally used as a low-contracting agent for unsaturated polyester resins can be used. Examples of thermoplastic resins that can be used are polystyrene, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene, saturated polyester, polyvinyl chloride polystyrene-acrylic acid copolymer, polystyrene-polyvinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate. Examples thereof include copolymers, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, acrylonitrile-styrene copolymers, and the like.
【００１３】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、上記（ａ）〜（ｄ）の成分を樹脂分として含むもの
であるが、これらの樹脂分を特定の割合で配合すること
により、より一層優れた表面光沢を有する成形品を提供
することができる。上記樹脂分の配合割合の好ましい範
囲、すなわち上記特定の割合とは、（ａ）水添ビスフェ
ノール系不飽和ポリエステル５〜２５重量部、より好ま
しくは１０〜２０重量部と、（ｂ）イソ系不飽和ポリエ
ステル２０〜４０重量部、より好ましくは２４〜３６重
量部、（ｃ）ビニル単量体４０〜６０重量部、より好ま
しくは４７〜４９重量部、（ｄ）熱可塑性樹脂５〜１５
重量部、より好ましくは５〜１０重量部であり、これら
の樹脂分（ａ）〜（ｄ）の合計が１００重量部となるよ
うに配合される。樹脂分の配合割合が上記特定の範囲か
ら逸脱すると、表面光沢度に優れた成形品を得ることが
できないことがある。The unsaturated polyester resin composition of the present invention contains the above-mentioned components (a) to (d) as a resin component, and it is more excellent by blending these resin components in a specific ratio. A molded article having a surface gloss can be provided. The preferable range of the compounding ratio of the resin component, that is, the specific ratio is (a) 5 to 25 parts by weight of hydrogenated bisphenol unsaturated polyester, more preferably 10 to 20 parts by weight, and (b) iso-type 20 to 40 parts by weight of saturated polyester, more preferably 24 to 36 parts by weight, (c) vinyl monomer 40 to 60 parts by weight, more preferably 47 to 49 parts by weight, (d) thermoplastic resin 5 to 15
The amount of the resin components (a) to (d) is 100 parts by weight, and more preferably 5 to 10 parts by weight. If the blending ratio of the resin component deviates from the above specific range, a molded article having excellent surface gloss may not be obtained.
【００１４】上記（ｅ）第１の有機過酸化物は、１０時
間半減期温度が５０℃〜８５℃未満の範囲にあるもので
あり、このような第１の有機過酸化物の例としては、
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチ
ルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリ
メチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシヘキサハイドロテレフタフテレート、ｔ
−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ヘキシル
パーオキシビバレート、オクタノイルパーオキサイド、
デカノイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエ
ート、スクシニル酸パーオキサイド、アセチルパーオキ
サイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ｔ−アミルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパー
オキシビバレート等を挙げることができる。本発明で
は、このような有機過酸化物中から、１種または２種以
上の有機過酸化物が（ｅ）第１の有機過酸化物として用
いられる。The above-mentioned (e) first organic peroxide has a 10-hour half-life temperature in the range of 50 ° C. to less than 85 ° C. As an example of such a first organic peroxide, ,
2,4-dichlorobenzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, t-butyl peroxide Bivalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, t
-Butyl peroxy neohexanoate, t-hexyl peroxy vivarate, octanoyl peroxide,
Decanoyl peroxide, cumyl peroxy octoate, succinyl acid peroxide, acetyl peroxide, m-trioyl peroxide, t-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-amyl peroxy vivalate and the like. be able to. In the present invention, among such organic peroxides, one kind or two or more kinds of organic peroxides are used as (e) the first organic peroxide.
【００１５】また、本発明において用いられる（ｆ）第
２の有機過酸化物は、１０時間半減期温度が８５℃から
１１０℃の範囲にある有機過酸化物である。このような
有機過酸化物の例としては、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シ
クロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノ
ンパーオキサイド、トリス−ｔ−ブチルパーオキシトリ
アジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，５−
トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパー
オキシブタン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘ
キサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレ
イン酸、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチル
パーオキシアリルカーボネート、２，５−ジメチル−
２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、２，２−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシオクタン、パーオキシヘキサ
ン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等を例示
することができる。また、第２の有機過酸化物として
は、これらの有機過酸化物中の１種もしくは２種以上が
用いられる。The (f) second organic peroxide used in the present invention is an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature in the range of 85 ° C to 110 ° C. Examples of such organic peroxides include methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, tris-t-butylperoxytriazine, 1,1-di-t-butylperoxide. Oxy-3,5-
Trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,2-di-t-butylperoxybutane, di-t-butylperoxyazelaate, t-butylperoxy-3,3,3. 5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxyacetate, t-
Butyl peroxy benzoate, t-butyl peroxy isopropyl carbonate, t-butyl peroxy maleic acid, t-butyl peroxy laurate, t-butyl peroxy allyl carbonate, 2,5-dimethyl-
Examples include 2,5-dibenzoylperoxyhexane, 2,2-di-t-butylperoxyoctane, peroxyhexane and di-t-butylperoxyisophthalate. As the second organic peroxide, one kind or two or more kinds of these organic peroxides are used.
【００１６】また、本発明では、上記のように第１，第
２の有機過酸化物は少なくとも１種用いられるが、１０
時間半減期温度の差が１０℃以上の関係にある第１，第
２の有機過酸化物が含有されていることが必要である。
すなわち、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物で
は、第１，第２の有機過酸化物は、それぞれ、１種また
は２種以上用いられるが、１０時間半減期温度の差が１
０℃以上の関係にある第１，第２の有機過酸化物が１組
以上含有されていることが必要である。このように、１
０時間半減期温度の差が１０℃以上離れている第１，第
２の有機過酸化物を含有させることにより、速硬化性が
高められる。Further, in the present invention, at least one kind of the first and second organic peroxides is used as described above.
It is necessary to contain the first and second organic peroxides having a difference in time half-life temperature of 10 ° C. or more.
That is, in the unsaturated polyester resin composition of the present invention, the first and second organic peroxides are used in one kind or in two or more kinds respectively, but the difference in 10-hour half-life temperature is 1
It is necessary that at least one set of the first and second organic peroxides having a relationship of 0 ° C. or higher is contained. Like this one
By including the first and second organic peroxides having a difference in 0-hour half-life temperature of 10 ° C. or more, rapid curing property is enhanced.
【００１７】第１，第２の有機過酸化物の添加量として
は、その合計量が、樹脂分（ａ）〜（ｄ）の合計重量部
を１００重量部としたときに、通常、１〜５重量部の範
囲、好ましくは１．５〜２．５重量部とされる。第１，
第２の有機過酸化物の添加量が少ないと、硬化反応が遅
くなり、成形に長時間を要することになる。他方、第
１，第２の有機過酸化物の添加量が多すぎる場合には、
圧縮成形機によって型が閉められる前に硬化反応が開始
し、成形材料表面でプリゲル化現象（成形物表面で必要
以上に早期に硬化反応が開始されて成形物表面が平滑に
ならなくなる）が起こり、成形品の外観形状が劣化し、
光沢が低下することになる。The total amount of the first and second organic peroxides added is usually 1 to 1 when the total weight of the resin components (a) to (d) is 100 parts by weight. The range is 5 parts by weight, preferably 1.5 to 2.5 parts by weight. First,
If the amount of the second organic peroxide added is small, the curing reaction will be delayed and molding will take a long time. On the other hand, when the addition amount of the first and second organic peroxides is too large,
The curing reaction starts before the mold is closed by the compression molding machine, and the pregelling phenomenon occurs on the surface of the molding material (the curing reaction starts too early on the surface of the molding and the surface of the molding does not become smooth). , The appearance of the molded product deteriorates,
The gloss will decrease.
【００１８】また、（ｅ）第１の有機過酸化物と（ｆ）
第２の有機過酸化物の割合としては、重量比で１対１〜
４対１の範囲とすることが好ましく、より好ましくは、
１．５対１〜２．５対１とされる。これは、（ｅ）第１
の有機過酸化物の割合が少ないと硬化反応の開始が遅く
なり、また、（ｆ）第２の有機過酸化物の割合が多いこ
とになるのでプリゲル化現象が発生し易くなり、一方、
（ｆ）第２の有機過酸化物の割合が少ないと硬化が終了
し難く、残量スチレンが多くなるために得られる成形体
の強度が低下するからである。Also, (e) a first organic peroxide and (f)
The ratio of the second organic peroxide is 1: 1 by weight.
It is preferably in the range of 4 to 1, more preferably,
It is set to 1.5 to 1 to 2.5 to 1. This is (e) first
If the proportion of the organic peroxide is low, the initiation of the curing reaction is delayed, and since the proportion of the second organic peroxide (f) is high, the pregelation phenomenon is likely to occur.
(F) If the proportion of the second organic peroxide is small, it is difficult to complete the curing, and the amount of residual styrene increases, so that the strength of the obtained molded article decreases.
【００１９】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物で
は、上記水添ビスフェノール系不飽和ポリエステル、イ
ソ系不飽和ポリエステル、ビニル単量体、熱可塑性樹
脂、第１，第２の有機過酸化物以外に、本発明の目的を
達成し得る範囲内で、充填剤、繊維強化材、化学増粘
剤、離型剤、安定剤、着色剤などの他の任意成分を添加
することができる。In the unsaturated polyester resin composition of the present invention, in addition to the hydrogenated bisphenol unsaturated polyester, iso unsaturated polyester, vinyl monomer, thermoplastic resin, first and second organic peroxides, Further, other optional components such as a filler, a fiber reinforcement, a chemical thickener, a release agent, a stabilizer and a colorant can be added within the range in which the object of the present invention can be achieved.
【００２０】上記充填剤としては、炭酸カルシウム、タ
ルク、シリカ、クレー、石綿、ガラス粉、水酸化アルミ
ニウムなどの成形材料用充填剤として従来から用いられ
ている適宜の充填剤を用いることができる。As the above-mentioned filler, an appropriate filler conventionally used as a filler for molding materials such as calcium carbonate, talc, silica, clay, asbestos, glass powder and aluminum hydroxide can be used.
【００２１】また、上記繊維強化材としては、例えばガ
ラス繊維が挙げられ、例えば直径８〜５０μｍ、長さが
５〜１５０ｍｍ程度のガラス繊維を用い得る。上記化学
増粘剤としては、例えば酸化マグネシウムや水酸化マグ
ネシウムなどが、離型剤としては、例えばステアリン酸
亜鉛やステアリン酸カルシウムなどが、安定剤として
は、例えばハイドロキノンやパラベンゾキノンなどが、
着色剤としては、例えば二酸化チタン、カーボンブラッ
ク、フタロシアニンブルー、弁柄などが用いられる。Examples of the fiber reinforcing material include glass fibers, and for example, glass fibers having a diameter of 8 to 50 μm and a length of 5 to 150 mm can be used. Examples of the chemical thickener include magnesium oxide and magnesium hydroxide, examples of the release agent include zinc stearate and calcium stearate, and examples of the stabilizer include hydroquinone and parabenzoquinone.
As the colorant, for example, titanium dioxide, carbon black, phthalocyanine blue, red iron oxide, etc. are used.
【００２２】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、上述した（ａ）〜（ｆ）の必須成分と、繊維強化材
を除く上記任意成分とを配合・混練し、慣用の手段装置
を用い、繊維強化材に含浸させることにより、ＳＭＣま
たはＢＭＣとすることができる。The unsaturated polyester resin composition of the present invention is prepared by blending and kneading the above-mentioned essential components (a) to (f) and the above-mentioned optional components other than the fiber reinforcement, and using a conventional means device. By impregnating the fiber reinforcement, SMC or BMC can be obtained.
【００２３】なお、上記繊維強化材としてのガラス繊維
は、通常、組成物全量に対し、ほぼ１０〜４０重量％を
占めるように配合される。ガラス繊維の配合割合が少な
い場合には成形品において十分な強度が発揮され難い。
逆に、ガラス繊維の配合量が多すぎると、樹脂のガラス
への含浸が十分でなくなり、得られた成形品にクラック
が発生し易くなり、かつガラスが成形品表面に露出し外
観形状を悪化させる。The glass fiber as the fiber reinforcing material is usually blended so as to account for approximately 10 to 40% by weight based on the total amount of the composition. If the glass fiber content is low, it is difficult to achieve sufficient strength in a molded product.
On the other hand, if the glass fiber content is too large, the resin is not sufficiently impregnated into the glass, and the resulting molded product is prone to cracking, and the glass is exposed on the surface of the molded product and the external shape is deteriorated. Let
【００２４】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物が
得られたＳＭＣやＢＭＣは、好ましくは、熱プレス成形
法に用いられ、それによって浴槽、防水パン、ユニット
バス（いわゆる浴槽と洗い場部が一体に成形されたも
の）などのＦＲＰ成形品が得られる。The SMC or BMC from which the unsaturated polyester resin composition of the present invention is obtained is preferably used in a hot press molding method, whereby a bathtub, a waterproof pan, a unit bath (so-called bathtub and washing place are integrally formed. FRP molded products such as molded products are obtained.
【００２５】なお、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組
成物は、上述したようなＳＭＣやＢＭＣを原料とするＦ
ＲＰ成形品の製造に用い得るだけでなく、他の成形法に
よるＦＲＰ成形品の製造にも用いることができる。The unsaturated polyester resin composition of the present invention is prepared by using the above-mentioned SMC or BMC as a raw material.
Not only can it be used for manufacturing RP molded products, but it can also be used for manufacturing FRP molded products by other molding methods.
【００２６】[0026]
【作用】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用い
て、熱プレス成形法などにより例えば１１０℃〜１８０
℃で成形すると、加熱温度に応じた速度で組成物中の有
機過酸化物が分解し、ラジカルを発生させる。この場
合、温度と、ラジカル濃度と、樹脂組成物中の不飽和二
重結合の濃度とにより、重合反応の速度が決定されるこ
とになる。The unsaturated polyester resin composition of the present invention is used, for example, at 110 ° C to 180 ° C by a hot press molding method or the like.
Molding at ℃ decomposes the organic peroxide in the composition at a rate according to the heating temperature to generate radicals. In this case, the rate of the polymerization reaction is determined by the temperature, the radical concentration, and the concentration of unsaturated double bond in the resin composition.
【００２７】本発明では、１０時間半減期温度が５０℃
〜８５℃未満である（ｅ）第１の有機過酸化物の発生さ
せたラジカルにより重合反応が立ち上がる。この重合に
伴う発熱により、さらに有機過酸化物の分解が進み、重
合反応が進行し、樹脂の温度が上昇する。その結果、次
に、１０時間半減期温度が８５℃〜１１０℃の（ｆ）第
２の有機過酸化物の分解が急激に進行し、重合反応がよ
り速やかに進行し、短時間で達成されることになる。In the present invention, the 10-hour half-life temperature is 50 ° C.
The polymerization reaction is activated by the radicals generated by the first organic peroxide (e) having a temperature of less than 85 ° C (e). Due to the heat generated by this polymerization, the decomposition of the organic peroxide further proceeds, the polymerization reaction proceeds, and the temperature of the resin rises. As a result, next, the decomposition of the (f) second organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 85 ° C. to 110 ° C. rapidly progressed, the polymerization reaction proceeded more rapidly, and it was achieved in a short time. Will be.
【００２８】他方、上記一連の重合反応によって速硬化
成形された成形品の外観には、不飽和ポリエステルの種
類及び量が影響する。すなわち、反応性が高い水添ビス
フェノール系不飽和ポリエステルを多用すると、上記速
硬化系の重合反応において、重合反応があまりにも速く
なる。従って、プレスの降下による成形中に重合反応が
かなり進行し、上述したプリゲル化現象が生じがちとな
る。すなわち、外観の光沢を低下させる流れ模様が表面
に表れる。このような現象を抑制するために、本発明で
は、反応性が穏やかなイソ系不飽和ポリエステルが併用
されており、それによって重合反応は、プレス降下完了
後に発生し、その結果外観に優れた成形品を得ることが
可能となる。On the other hand, the type and amount of unsaturated polyester influences the appearance of the molded product that has been rapidly cured by the above series of polymerization reactions. That is, when the hydrogenated bisphenol unsaturated polyester having high reactivity is frequently used, the polymerization reaction becomes too fast in the above rapid curing system polymerization reaction. Therefore, the prepolymerization phenomenon tends to occur due to the progress of the polymerization reaction during the molding due to the depression of the press. That is, a flow pattern that reduces the gloss of the appearance appears on the surface. In order to suppress such a phenomenon, in the present invention, a mildly reactive iso-unsaturated polyester is used in combination, whereby a polymerization reaction occurs after completion of press lowering, and as a result, a molding excellent in appearance is obtained. It becomes possible to obtain goods.
【００２９】[0029]
【実施例】以下、本発明の非限定的な実施例及び比較例
を説明することにより、本発明を明らかにする。なお、
以下において、部は、特に断らない限り重量部を意味す
る。EXAMPLES The present invention will be made clear by describing non-limiting examples and comparative examples of the present invention. In addition,
In the following, parts mean parts by weight unless otherwise specified.
【００３０】実施例１，２ （ａ）水添ビスフェノール系不飽和ポリエステル（無水
マレイン酸／水素化ビスフェノールＡ／プロピレングリ
コール＝４４／３２／２４（重量比）の縮合反応体） （ｂ）イソ／ネオペンチルグリコール系不飽和ポリエス
テル（無水マレイン酸／イソフタル酸／ネオペンチルグ
リコール／プロピレングリコール＝３２／２３／３４／
１１（重量比）の縮合反応体） （ｃ）スチレンモノマー （ｄ）ポリスチレン Examples 1 and 2 (a) Hydrogenated bisphenol unsaturated polyester (condensation reaction product of maleic anhydride / hydrogenated bisphenol A / propylene glycol = 44/32/24 (weight ratio)) (b) iso / Neopentyl glycol unsaturated polyester (maleic anhydride / isophthalic acid / neopentyl glycol / propylene glycol = 32/23/34 /
11 (weight ratio) of condensation reaction product) (c) Styrene monomer (d) Polystyrene
【００３１】上記樹脂成分（ａ），（ｂ）及び（ｄ）
を、（ｃ）スチレンモノマーに対し、それぞれ、下記の
表１に示す割合で添加し、合計を１００部とした。次
に、上記樹脂成分（ａ）〜（ｄ）の合計１００部に対
し、充填剤としての炭酸カルシウム１３５部、離型剤と
してのステアリン酸亜鉛５部、顔料としての酸化チタン
７部、禁止剤としてのパラベンゾキノン（ＰＢＱ）０．
０３部を添加し、混合した。The above resin components (a), (b) and (d)
Was added to the (c) styrene monomer in the proportions shown in Table 1 below, and the total amount was 100 parts. Next, based on 100 parts in total of the resin components (a) to (d), 135 parts of calcium carbonate as a filler, 5 parts of zinc stearate as a release agent, 7 parts of titanium oxide as a pigment, and an inhibitor. Parabenzoquinone (PBQ) as
03 parts were added and mixed.
【００３２】得られた混合物に、表１に示す割合で、第
１の有機過酸化物（ｅ）として、１０時間半減期温度が
７４℃のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ートと、第２の有機過酸化物（ｆ）としての１０時間半
減期温度が１０５℃のｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト（以下、ＴＢＰＢと略す）をそれぞれ添加混合し、さ
らに、増粘剤としての酸化マグネシウム（ＭｇＯ）１．
０部を添加混合し、混合物を長さ２５．４ｍｍ×直径１
３μｍのガラス繊維８３部に含浸し、ポリエチレンフィ
ルムで覆い、ＳＭＣとした。このようにして得たＳＭＣ
を４０℃で約１日熟成させた。The resulting mixture was mixed with t-butylperoxy-2-ethylhexanoate having a 10-hour half-life temperature of 74 ° C. as the first organic peroxide (e) in the proportions shown in Table 1. , T-butylperoxybenzoate (hereinafter abbreviated as TBPB) having a 10-hour half-life temperature of 105 ° C. as the second organic peroxide (f), respectively, and further mixed, and magnesium oxide as a thickener. (MgO) 1.
0 parts was added and mixed, and the mixture was 25.4 mm in length and 1 in diameter.
83 parts of 3 μm glass fibers were impregnated and covered with a polyethylene film to obtain SMC. SMC thus obtained
Was aged at 40 ° C. for about 1 day.
【００３３】上記のようにして得たＳＭＣを用い、３０
０トンプレス機にて図１に示すミニチュアバス（底面の
厚みが約７．５ｍｍ）１を加圧成形した。成形に際して
は、上型を１５０℃、下型を１３５℃の温度に設定し
て、上記のようにして得たＳＭＣ５．４Ｋｇを投入し、
約３ｍｍ／秒の速度で加圧成形した。Using the SMC obtained as described above, 30
A miniature bath (having a bottom thickness of about 7.5 mm) 1 shown in FIG. 1 was pressure-molded with a 0-ton press. At the time of molding, the upper mold was set at a temperature of 150 ° C. and the lower mold was set at a temperature of 135 ° C., and 5.4 Kg of SMC obtained as described above was charged,
Pressure molding was performed at a speed of about 3 mm / sec.
【００３４】得られた成形品を金型から取り出し、下記
の要領で評価した。すなわち、成形品の底面に未硬化に
よるふくれが生じない最低限必要な保圧時間を測定し
た。また、成形品の外観評価として、成形品の６０度鏡
面光沢度（測定は、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に従って行っ
た）を測定した。さらに、成形品表面のプリゲル現象に
基づくザラザラ感の有無を目視により評価した。上記各
評価結果を、表１に併せて示す。The obtained molded product was taken out of the mold and evaluated in the following manner. That is, the minimum required holding time at which swelling due to uncuring does not occur on the bottom surface of the molded product was measured. Further, as the appearance evaluation of the molded product, the 60-degree specular glossiness of the molded product (measurement was performed according to JIS-Z-8741) was measured. Furthermore, the presence or absence of rough feeling due to the pregel phenomenon on the surface of the molded product was visually evaluated. The evaluation results are shown in Table 1 together.
【００３５】比較例１〜４ 下記の表２に示すように、不飽和ポリエステル（ａ）、
不飽和ポリエステル（ｂ）及びオルソ系不飽和ポリエス
テル（ｂ´）の少なくとも１種と、（ｃ）スチレンモノ
マーと、（ｄ）ポリスチレンとを配合し、合計を１００
部とした。次に、上記樹脂分１００部に対し、実施例１
と同様にして、充填剤、離型剤、顔料及び禁止剤を混合
した。 Comparative Examples 1 to 4 As shown in Table 2 below, unsaturated polyester (a),
At least one of the unsaturated polyester (b) and the ortho unsaturated polyester (b '), (c) a styrene monomer, and (d) polystyrene are blended, and the total is 100.
Part and Next, with respect to 100 parts of the above resin content, Example 1
In the same manner as above, the filler, the release agent, the pigment and the inhibitor were mixed.
【００３６】得られた混合物に、表２に示すように、第
１の有機過酸化物（ｅ）としての、１０時間半減期温度
が７４℃のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エートと、第２の有機過酸化物（ｆ）としての１０時間
半減期温度１０５℃のＴＢＰＢ、あるいは比較例２のよ
うに１０時間半減期温度が９７℃であるｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネートを添加混合し、さら
に、増粘剤としての酸化マグネシウム１．０部を添加混
合し、得られた混合物を用いて、実施例１と同様にして
ＳＭＣを得た。また、得られたＳＭＣを用いて、実施例
１と同様にして加圧成形を行い、成形品を得た。As shown in Table 2, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as the first organic peroxide (e) having a 10-hour half-life temperature of 74 ° C. was added to the obtained mixture. And TBPB having a 10-hour half-life temperature of 105 ° C. as the second organic peroxide (f), or t-butylperoxyisopropyl carbonate having a 10-hour half-life temperature of 97 ° C. as in Comparative Example 2. After mixing, 1.0 part of magnesium oxide as a thickener was further added and mixed, and an SMC was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained mixture. Further, using the obtained SMC, pressure molding was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a molded product.
【００３７】得られた成形品を、実施例１と同様にして
評価した。評価結果を下記の表２に示す。The obtained molded product was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2 below.
【００３８】[0038]
【表１】 [Table 1]
【００３９】[0039]
【表２】 [Table 2]
【００４０】実施例及び比較例の評価 表２から明らかなように、比較例１，２では、第２の有
機過酸化物（ｆ）が少ないためか、あるいは１０時間半
減期温度が１０℃以内の関係にある第１，第２の有機過
酸化物を２種類使用しただけであるためか、成形必要保
圧時間が３４０〜３６０秒と非常に長くなっていた。ま
た、光沢についても、イソ系不飽和ポリエステル（ｂ）
を単独使用した比較例１では、光沢度が８０度と低かっ
た。 Evaluation of Examples and Comparative Examples As is clear from Table 2, in Comparative Examples 1 and 2, the amount of the second organic peroxide (f) was small, or the 10-hour half-life temperature was within 10 ° C. Probably because only two kinds of the first and second organic peroxides having the above relationship were used, the required holding pressure time for molding was 340 to 360 seconds, which was extremely long. Also, regarding gloss, the iso-type unsaturated polyester (b)
In Comparative Example 1 in which the above was used alone, the glossiness was low at 80 degrees.
【００４１】また、比較例３では、１０時間半減期温度
が１０℃以上離れている第１，第２の有機過酸化物を用
いているため成形必要保圧時間は１００秒と短縮されて
いるものの、水添ビスフェノール系不飽和ポリエステル
を単独使用しているためか、表面の光沢度は８５と高い
ものの、圧縮成形中にプリゲル化現象を引き起こし、そ
の結果成形品の外観が悪く、製品として供し得ないもの
であった。Further, in Comparative Example 3, since the first and second organic peroxides having a 10-hour half-life temperature separated by 10 ° C. or more are used, the required holding pressure time for molding is shortened to 100 seconds. However, probably because the hydrogenated bisphenol unsaturated polyester is used alone, the surface glossiness is as high as 85, but it causes a pregelation phenomenon during compression molding, resulting in a bad appearance of the molded product and it is used as a product. It was something I couldn't get.
【００４２】さらに比較例４では、オルソ系不飽和ポリ
エステルを使い、第１の有機過酸化物を単独で多量に用
いたため、成形必要保圧時間は１５０秒と比較的短い
が、プリゲル化現象を起こし、やはり成形品の外観が悪
いものであった。Further, in Comparative Example 4, since the ortho unsaturated polyester was used and the first organic peroxide was used alone in a large amount, the required pressure holding time for molding was relatively short as 150 seconds, but the pregelling phenomenon occurred. After that, the appearance of the molded product was not good.
【００４３】これに対して、実施例１，２では、上記の
ように第１，第２の有機過酸化物が配合されているた
め、成形必要保圧時間が１２０秒〜１８０秒と比較例
１，２に比べて約１／２の時間に短縮されていることが
わかる。さらに、表面の６０度鏡面光沢も８５〜９０と
高く、プリゲル化現象も発生しなかった。従って、良好
な外観を呈する高品位の成形品を得ることが可能であっ
た。On the other hand, in Examples 1 and 2, since the first and second organic peroxides are blended as described above, the required holding pressure for molding is 120 seconds to 180 seconds, which is a comparative example. It can be seen that the time is shortened to about 1/2 of that of 1, 2. Furthermore, the 60-degree specular gloss of the surface was as high as 85 to 90, and the pregelling phenomenon did not occur. Therefore, it was possible to obtain a high-quality molded product having a good appearance.
【００４４】[0044]
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、第１，
第２の有機過酸化物を含むため、硬化が速やかに進行
し、さらに、水添ビスフェノール系不飽和ポリエステル
樹脂の反応性により、重合反応が速やかに進み、かつイ
ソ系不飽和ポリエステル樹脂により重合反応が穏やかに
進行する。従って、最終的な硬化までに長時間を必要と
せずに、高い生産性で成形品を得ることができ、かつ表
面にプリゲル化現象による流れ模様等が生じ難く、表面
の光沢の良好な高品位の成形体を提供することが可能と
なる。As described above, according to the present invention,
Since it contains the second organic peroxide, the curing proceeds rapidly, and further the polymerization reaction proceeds rapidly due to the reactivity of the hydrogenated bisphenol unsaturated polyester resin, and the polymerization reaction occurs with the iso unsaturated polyester resin. Progresses gently. Therefore, it is possible to obtain molded products with high productivity without requiring a long time until final curing, and it is difficult for flow patterns due to pre-gelation phenomenon to occur on the surface, and high quality with good surface gloss. It becomes possible to provide the molded body of.
【００４５】しかも、比較的高価な水添ビスフェノール
系不飽和ポリエステルの使用量を、比較的安価なイソ系
不飽和ポリエステルを用いる分だけ軽減することができ
るため、並びに上記のように硬化速度を高めることがで
きるため、安価にかつ高い生産性で上記のような高品位
の成形品を提供することが可能となる。Moreover, the amount of the relatively expensive hydrogenated bisphenol unsaturated polyester used can be reduced by the amount of the relatively inexpensive iso unsaturated polyester, and the curing rate is increased as described above. Therefore, it is possible to provide a high-quality molded product as described above at low cost and with high productivity.
【図１】実施例において成形品の外観評価を行うために
成形されたミニチュアバス成形品を示す斜視図。FIG. 1 is a perspective view showing a miniature bath molded product that is molded to evaluate the appearance of a molded product in an example.
１…成形品 1 ... Molded product
Claims (1)
ルと、 イソ系不飽和ポリエステルと、 ビニル単量体と、 熱可塑性樹脂と、 １０時間半減期温度が５０℃〜８５℃未満の少なくとも
１種の第１の有機過酸化物と、 １０時間半減期温度が８５℃〜１１０℃の少なくとも１
種の第２の有機過酸化物とを含み、かつ１０時間半減期
温度の差が１０℃以上の関係にある第１の有機過酸化物
と第２の有機過酸化物とが含有されていることを特徴と
する不飽和ポリエステル樹脂組成物。1. A hydrogenated bisphenol-unsaturated polyester, an iso-unsaturated polyester, a vinyl monomer, a thermoplastic resin, and a 10-hour half-life temperature of 50 ° C. to less than 85 ° C. 1 and at least 1 having a 10-hour half-life temperature of 85 ° C to 110 ° C.
A first organic peroxide and a second organic peroxide containing a second organic peroxide of a species and having a 10-hour half-life temperature difference of 10 ° C. or more. An unsaturated polyester resin composition characterized by the above.
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