JPH08268959A - Production of benzoic acid - Google Patents
Production of benzoic acidInfo
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- JPH08268959A JPH08268959A JP7076409A JP7640995A JPH08268959A JP H08268959 A JPH08268959 A JP H08268959A JP 7076409 A JP7076409 A JP 7076409A JP 7640995 A JP7640995 A JP 7640995A JP H08268959 A JPH08268959 A JP H08268959A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、医薬、農薬、香料、食
品添加剤などの原料として有用な安息香酸の特に有利な
製造方法に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a particularly advantageous method for producing benzoic acid which is useful as a raw material for medicines, agricultural chemicals, flavors, food additives and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】本発明は、前記の用途として利用価値の
ある安息香酸を、従来より安価な原料を用いて高収率で
製造することを特徴とするものである。従来、安息香酸
は主としてトルエンの酸化法、あるいはフタル酸または
フタル酸無水物の脱炭酸により製造されてきた。2. Description of the Related Art The present invention is characterized in that benzoic acid, which is useful as the above-mentioned use, is produced in a high yield using a raw material which is cheaper than before. Conventionally, benzoic acid has been mainly produced by an oxidation method of toluene or by decarboxylation of phthalic acid or phthalic anhydride.
【０００３】トルエンの酸化法では、公知の方法として
コバルト、マンガン、クロム、臭素を触媒とする液相酸
化法がよく知られており、工業的に実施されているが、
均一系反応のため触媒の回収・再使用が課題となってい
る。また、トルエンを原料とする気相酸化法では、固体
触媒としてV2O5／Al2O3 を用いる方法（収率34％：W.G.
Parks,R.W.Yula,Industrial and Engineering Chemistr
y,Vol.33,No.7,891-897(1941) ）、V2O5／TiO2を用いる
方法（収率25％：A.J.Van Hengstum et.al.,Applied Ca
talysis,Vol.8,369-382(1983) ）、MoO3− P 2O5 −SnO2
を用いる方法（収率23％：日本化学会誌，No.6,1151-11
56(1972)）、およびV2O5−TeO2−Sb2O3 ／TiO2を用いる
方法（収率75％：特開平５−255181号公報）が報告され
ているが、各文献に記載の最高収率を得るためには高純
度のトルエンを原料に用いる必要があるうえ、特に優れ
た収率も得られていない。In the toluene oxidation method, as a known method,
Liquid phase acid catalyzed by cobalt, manganese, chromium and bromine
The chemical method is well known and is practiced industrially,
Due to the homogeneous reaction, the recovery and reuse of the catalyst has become an issue.
It In the vapor phase oxidation method using toluene as a raw material, solid
V as a catalyst2OFive/ Al2O3(Yield 34%: W.G.
Parks, R.W.Yula, Industrial and Engineering Chemistr
y, Vol.33, No.7,891-897 (1941)), V2OFive/ TiO2Use
Method (25% yield: A.J.Van Hengstum et.al., Applied Ca
talysis, Vol.8,369-382 (1983)), MoO3− P 2OFive −SnO2
Method (23% yield: Journal of the Chemical Society of Japan, No. 6,1151-11
56 (1972)), and V2OFive-TeO2−Sb2O3/ TiO2Use
A method (yield 75%: JP-A-5-255181) was reported.
However, in order to obtain the highest yield described in each document, high purity
It is necessary to use the same degree of toluene as the raw material, and it is especially excellent.
No yield was obtained.
【０００４】また、フタル酸あるいはフタル酸無水物を
脱炭酸する方法は、Chemical Abstracts,Vol.41,2083d
(1947) あるいは米国特許第 1939212号公報などに開示
されており、ほぼ理論収率が得られているが、フタル酸
およびフタル酸無水物よりも安息香酸が安価であること
を考えると有利な方法とはいえない。A method for decarboxylating phthalic acid or phthalic anhydride is described in Chemical Abstracts, Vol. 41, 2083d.
(1947) or U.S. Pat. Not really.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、安
息香酸を得るための原料には石油系の高純度トルエン、
あるいは比較的高価な誘導体であるフタル酸またはフタ
ル酸無水物が主に用いられてきた。本発明は、安価な原
料と酸化触媒を用いて、高収率で安息香酸を製造する方
法を提供することを目的とする。As described above, the raw material for obtaining benzoic acid is petroleum-based high-purity toluene,
Alternatively, phthalic acid or phthalic anhydride, which is a relatively expensive derivative, has been mainly used. It is an object of the present invention to provide a method for producing benzoic acid in high yield using inexpensive raw materials and an oxidation catalyst.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決して、より安価な原料を用いて安息香酸を高収率
で製造する方法を検討した。その結果、酸化チタンを含
有する酸化バナジウム系固体触媒を用いると、トルエン
のほかナフタレンからでも高収率で安息香酸が得られる
ことを見い出した。ここでのナフタレンは低純度の工業
用ナフタレンでよく、それに含まれるメチルナフタレン
なども安息香酸の原料となることが分かった。さらに驚
くべきことに、トルエン以外のアルキルベンゼン類やイ
ンデン類、さらにはベンゾチオフェン、ベンゾフラン、
キノリンなどのＳ、Ｏ、Ｎ原子を含む化合物まで、すな
わちベンゼン核に１個以上の炭素原子が結合したほとん
どの化合物が安息香酸に転化し得ることが分かった。[Means for Solving the Problems] The present inventors have investigated a method for solving the above problems and producing benzoic acid in a high yield by using a cheaper raw material. As a result, it was found that benzoic acid can be obtained in high yield from toluene as well as naphthalene by using a vanadium oxide solid catalyst containing titanium oxide. It has been found that the naphthalene here may be low-purity industrial naphthalene, and methylnaphthalene and the like contained therein are also a raw material for benzoic acid. Even more surprisingly, alkylbenzenes and indenes other than toluene, as well as benzothiophene, benzofuran,
It has been found that even compounds containing S, O, N atoms such as quinoline, i.e. most compounds with one or more carbon atoms bonded to the benzene nucleus, can be converted into benzoic acid.
【０００７】これらの化合物は、コールタールの蒸留で
得られる沸点 110〜245 ℃の、いわゆるコールタールナ
フサ、または95％ナフタレン留分中に豊富に含有され
る。そして本留分は、特別な精製過程を経ずに安息香酸
の製造原料として適用できることを見い出すに至り本発
明を完成した。本発明における酸化反応では安息香酸以
外の副生物も生成するが、それらは蒸留により容易に分
離・精製することが可能であり、製造上の問題はない。These compounds are abundantly contained in so-called coal tar naphtha having a boiling point of 110 to 245 ° C. or 95% naphthalene fraction obtained by distillation of coal tar. The present inventors have completed the present invention by discovering that this fraction can be applied as a raw material for producing benzoic acid without undergoing a special refining process. In the oxidation reaction of the present invention, by-products other than benzoic acid are also produced, but they can be easily separated and purified by distillation, and there is no problem in production.
【０００８】すなわち、前記課題を解決した本発明は、
コールタールの蒸留により得られる沸点 110〜245 ℃の
留分を主成分とする原料を、酸化バナジウムおよび酸化
チタンを無機酸化物担体に担持した固体触媒を用いて、
分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することを特徴
とする安息香酸の製造方法であり、また本発明は、コー
ルタールの蒸留により得られる沸点 110〜245 ℃の留分
から酸性成分および塩基性成分を除去した留分を主成分
とする原料を、酸化バナジウムおよび酸化チタンを無機
酸化物担体に担持した固体触媒を用いて、分子状酸素含
有ガスにより気相接触酸化することを特徴とする安息香
酸の製造方法であり、また本発明は、前記固体触媒に対
してさらに無機酸化物固体を添加または混合したものを
触媒とすることが好ましい。That is, the present invention which has solved the above-mentioned problems is
Using a solid catalyst in which vanadium oxide and titanium oxide are supported on an inorganic oxide carrier, a raw material mainly composed of a fraction having a boiling point of 110 to 245 ° C obtained by distillation of coal tar is used.
A method for producing benzoic acid, which is characterized in that a gas phase catalytic oxidation is carried out with a gas containing molecular oxygen, and the present invention also relates to an acidic component and a basic component from a fraction having a boiling point of 110 to 245 ° C obtained by distillation of coal tar. A benzoic acid characterized by subjecting a raw material containing a distillate removed as a main component to a gas-phase catalytic oxidation with a molecular oxygen-containing gas using a solid catalyst in which vanadium oxide and titanium oxide are supported on an inorganic oxide carrier. In the present invention, it is preferable that the solid catalyst further comprises an inorganic oxide solid added or mixed as a catalyst.
【０００９】[0009]
【作用】以下に、本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明において、沸点が 110〜245 ℃の留分を主成
分とする原料とは、コールタールの蒸留により得られる
留分で、沸点が 110〜245 ℃の範囲内の留分であれば、
いずれの留分でも好ましく用いられる。より好ましく
は、コールタールの蒸留により得られた、ナフタレンを
30〜80ｗｔ％、インデンを１〜20ｗｔ％、モノメチルナ
フタレンを１〜25ｗｔ％、より好ましくは１〜20ｗｔ％
含有する沸点が１１０〜２４５℃の留分を主成分とする
原料であることが好ましい。これは、本組成の場合、得
られる安息香酸の対原料収率が高く、原料の有効活用が
可能となるためである。The present invention will be described in more detail below. In the present invention, a raw material having a boiling point of 110 to 245 ° C. as a main component is a fraction obtained by distillation of coal tar, and a boiling point in the range of 110 to 245 ° C.
Any fraction is preferably used. More preferably, the naphthalene obtained by distillation of coal tar is
30-80 wt%, indene 1-20 wt%, monomethylnaphthalene 1-25 wt%, more preferably 1-20 wt%
It is preferable that the raw material contains a distillate having a boiling point of 110 to 245 ° C. as a main component. This is because in the case of this composition, the yield of the obtained benzoic acid with respect to the raw material is high, and the raw material can be effectively used.
【００１０】さらに本発明においては、前記と同様に安
息香酸の対原料収率を高めるために、コールタールの蒸
留により得られる沸点１１０〜２４５℃の範囲内の留分
が原料中において90ｗｔ％以上含有されていることが好
ましい。前記原料としては、コールタールの蒸留で得ら
れる沸点 110〜300 ℃のいわゆるナフタレン油のうち、
沸点が 245℃以上の吸収油留分を除いた沸点 110〜245
℃の留分を主成分とする原料が例示される。Further, in the present invention, in order to increase the yield of benzoic acid with respect to the raw material in the same manner as described above, the fraction having a boiling point of 110 to 245 ° C. obtained by distillation of coal tar is 90 wt% or more in the raw material. It is preferably contained. As the raw material, among so-called naphthalene oils having a boiling point of 110 to 300 ° C. obtained by distillation of coal tar,
Boiling point 110-245 excluding absorbing oil fraction with boiling point of 245 ℃ or higher
An example is a raw material containing a ° C fraction as the main component.
【００１１】沸点が 245℃以上の留分中には安息香酸へ
転化する成分はほとんど含まれず、製造効率などのうえ
で支障となるため除去することが好ましい。沸点が 110
〜245 ℃の留分に含まれるアルキルベンゼン、インデ
ン、ナフタレンなど、１つのベンゼン核に１個以上の炭
素原子が結合した成分は全て安息香酸に転化し得ること
が分かった。また、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、
キノリンなどヘテロ原子を含有する成分も、この条件を
満たすため安息香酸に転化する成分として留分中に混入
したままでよい。Fractions having a boiling point of 245 ° C. or higher contain almost no components that convert to benzoic acid, which hinders production efficiency and is preferably removed. Boiling point 110
It has been found that all the components, such as alkylbenzene, indene, and naphthalene, contained in the distillate at ˜245 ° C. in which one or more carbon atoms are bonded to one benzene nucleus can be converted into benzoic acid. Also, benzothiophene, benzofuran,
A component containing a hetero atom, such as quinoline, may remain mixed in the fraction as a component that is converted to benzoic acid to satisfy this condition.
【００１２】一方、本発明においては、フェノール、ク
レゾールなどのタール酸類は安息香酸になる可能性が低
いので、前記留分からこれらの酸性成分を塩基抽出法な
どにより予め除去しておくことが望ましい。また、本発
明においては、触媒活性を著しく低下させる化合物の多
量の混入は避ける必要がある。On the other hand, in the present invention, since tar acids such as phenol and cresol are unlikely to be benzoic acid, it is desirable to remove these acidic components from the fraction by a base extraction method or the like in advance. Further, in the present invention, it is necessary to avoid mixing a large amount of a compound that significantly reduces the catalytic activity.
【００１３】触媒活性を損なう化合物とは、水および親
水性有機化合物など触媒成分を溶出するもの、および塩
基性窒素化合物など触媒の被毒作用を有するものであ
る。前記の原料ではこれらの化合物の混入は５％以下と
少量のため、特別な精製工程は不要であるが、触媒を長
時間の使用に供する場合には、酸洗浄などにより前記沸
点が 110〜245 ℃の留分から予め塩基性化合物を除去し
ておくことが望ましい。The compound which impairs the catalytic activity is one which elutes the catalyst component such as water and hydrophilic organic compound, and one which has a poisoning action on the catalyst such as basic nitrogen compound. Since a small amount of 5% or less of these compounds is mixed in the above raw materials, no special purification step is required, but when the catalyst is to be used for a long time, the boiling point is 110 to 245 due to acid washing or the like. It is desirable to remove the basic compound from the ℃ fraction beforehand.
【００１４】本発明で用いる触媒は、酸化バナジウムお
よび酸化チタンを必須成分とし、それらを無機酸化物担
体に担持した触媒である。無機酸化物担体としては、高
温の反応条件下で耐性のあるシリカまたはシリカ・アル
ミナが好ましく、これらにさらにゼオライトを添加した
ものでもよい。酸化バナジウムの触媒への担持量は、触
媒全体の重量に対してV2O5として３〜15重量％、より好
ましくは４〜15重量％であることが好ましく、スプレー
ドライ法または含浸法、好ましくはスプレードライ法に
より前記の担体に担持する。The catalyst used in the present invention is a catalyst having vanadium oxide and titanium oxide as essential components and supporting them on an inorganic oxide carrier. As the inorganic oxide carrier, silica or silica-alumina, which is resistant under the reaction conditions at high temperature, is preferable, and those to which zeolite is further added may be used. The amount of vanadium oxide supported on the catalyst is preferably 3 to 15% by weight, more preferably 4 to 15% by weight, as V 2 O 5 with respect to the weight of the entire catalyst. Spray drying or impregnation, preferably Are supported on the above-mentioned carrier by a spray dry method.
【００１５】酸化チタンの触媒への担持量は、触媒全体
の重量に対してTiO2として20〜50重量％、より好ましく
は30〜50重量％であることが好ましく、スプレードライ
法または含浸法、好ましくはスプレードライ法により、
前記の酸化バナジウムを担持した担体上にさらに担持す
ることが好ましい。具体的なV2O5の担持法としては、例
えばメタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル、シュ
ウ酸バナジル等バナジウム塩を含有する水溶液、および
硫酸チタン、硫酸チタニル、四塩化チタン、水酸化チタ
ン等を含有する水溶液を用い、含浸法またはスプレード
ライ法、好ましくはスプレードライ法によりバナジウム
源、チタン源を前記の担体に付着せしめた後、加熱・焼
成することにより行うことができる。The amount of titanium oxide supported on the catalyst is preferably 20 to 50% by weight, more preferably 30 to 50% by weight, as TiO 2 , with respect to the weight of the entire catalyst. Preferably by spray drying method,
It is preferable to further carry on the above-mentioned carrier carrying vanadium oxide. As a concrete V 2 O 5 loading method, for example, ammonium metavanadate, vanadyl sulfate, an aqueous solution containing a vanadium salt such as vanadyl oxalate, and titanium sulfate, titanyl sulfate, titanium tetrachloride, titanium hydroxide, etc. are contained. It can be carried out by applying an vanadium source and a titanium source to the above carrier by an impregnation method or a spray dry method, preferably a spray dry method using an aqueous solution, and then heating and firing.
【００１６】本発明における触媒の比表面積は、好まし
くは10〜150 m2/g、より好ましくは20〜100 m2/gである
ことが好ましく、また触媒中のTiO2はアナターゼ型チタ
ンであることが好ましい。本発明で用いる触媒は、さら
に、カリウム、ルビジウム、セシウム、ランタン、ニオ
ブ、タングステン、タリウム、アンチモン、リン、ホウ
素などの酸化物および硫酸化合物の中から任意に選択し
たものを酸化物換算で５重量％以下の少量添加したもの
でもよい。The specific surface area of the catalyst in the present invention is preferably 10 to 150 m 2 / g, more preferably 20 to 100 m 2 / g, and TiO 2 in the catalyst is anatase type titanium. It is preferable. The catalyst used in the present invention further comprises 5 wt. % Or less may be added.
【００１７】本発明で用いる触媒は、より好ましくはSi
O2を25〜50重量％、TiをTiO2換算で20〜50重量％、V を
V2O5換算で3 〜15重量％、Cs、K 、Rb等のアルカリ金属
化合物を酸化物(M2O、ここでM:アルカリ金属) 換算で0.
2 〜5 重量％、硫酸化合物をSO3 換算で１〜５重量％、
B 、La、P を酸化物換算でいずれも１〜５重量％含有す
る触媒であることが好ましい。なお、ここで重量％とは
SiO2を含めた前記酸化物の合計量を100 ％としたときの
値を示す。The catalyst used in the present invention is more preferably Si.
25% to 50% by weight of O 2 , 20% to 50% by weight of Ti in terms of TiO 2 , and V
3 to 15% by weight in terms of V 2 O 5 , and an alkali metal compound such as Cs, K, and Rb in terms of oxide (M 2 O, where M: alkali metal) is 0.
2 to 5% by weight, 1 to 5% by weight of a sulfuric acid compound in terms of SO 3 ,
It is preferable that the catalyst contains B, La, and P in an amount of 1 to 5% by weight in terms of oxide. Here, the weight% is
The values are shown when the total amount of the oxides including SiO 2 is 100%.
【００１８】また、触媒の使用に際しては、担体として
用いる固体酸化物またはそれ以外の耐熱性無機固体酸化
物を、触媒の希釈剤として任意の比率で混合して、過剰
酸化による安息香酸の収率低下を防止することも可能で
ある。本発明においては、前記した触媒を固定層または
流動層型の流通式反応器に充填し、前記で規定した原料
を空気等の分子状酸素含有ガスにより酸化する。When the catalyst is used, solid oxide used as a carrier or other heat-resistant inorganic solid oxide is mixed at a desired ratio as a diluent for the catalyst, and the yield of benzoic acid due to excessive oxidation is mixed. It is also possible to prevent the decrease. In the present invention, the above-mentioned catalyst is packed in a fixed bed or fluidized bed type flow reactor, and the raw materials defined above are oxidized by a molecular oxygen-containing gas such as air.
【００１９】本発明における好ましい反応条件は下記の
通りである。触媒容積に対する原料供給速度は、希釈剤
を除いた触媒のみの容積を基準に、液空間速度LHSV＝0.
02〜0.5h-1とするのが好ましい。LHSVが 0.02h-1未満で
は、触媒の負荷が小さく高酸化状態にあるため無水フタ
ル酸への選択率が大きくなり、0.5h-1超えでは転化率が
不十分で、未反応原料が多く残存することになる。LHSV
のより好ましい条件は0.04〜0.2h-1である。The preferred reaction conditions in the present invention are as follows. The feed rate for the catalyst volume is the liquid space velocity LHSV = 0, based on the volume of the catalyst only, excluding the diluent.
It is preferably from 02 to 0.5 h -1 . If the LHSV is less than 0.02h -1 , the catalyst load is small and it is in a highly oxidized state, so the selectivity to phthalic anhydride is large, and if it exceeds 0.5h -1 , the conversion is insufficient and many unreacted raw materials remain. Will be done. LHSV
Is more preferably 0.04 to 0.2 h −1 .
【００２０】空気等の分子状酸素含有ガスの供給量は、
酸素分子Ｏ2 と原料中の反応成分分子Ｒに対するモル比
で、Ｏ2 ／Ｒ＝４〜15が好ましい。４未満では酸素分子
が不足して、量論的に反応が進行せず、15超では触媒が
高酸化状態に保たれるため、やはり無水フタル酸への選
択率が大きくなる。供給ガス中の好ましい酸素濃度は、
５〜30 vol％、より好ましくは15〜25 vol％で、空気を
そのまま用いることも可能である。空気を用いた場合
の、原料送液量Ｌに対する供給ガス量Ｇの比Ｇ／Ｆは35
00〜13000 Nl/lの範囲であることが好ましい。The supply amount of the molecular oxygen-containing gas such as air is
O 2 / R = 4 to 15 is preferable as a molar ratio of oxygen molecule O 2 to reaction component molecule R in the raw material. If it is less than 4, the oxygen molecules are insufficient and the reaction does not proceed stoichiometrically, and if it exceeds 15, the catalyst is kept in a high oxidation state, so that the selectivity to phthalic anhydride also becomes large. The preferred oxygen concentration in the feed gas is
It is also possible to use air as it is at 5 to 30 vol%, more preferably at 15 to 25 vol%. When air is used, the ratio G / F of the feed gas amount G to the raw material liquid feed amount L is 35
It is preferably in the range of 00 to 13000 Nl / l.
【００２１】反応温度は 350〜480 ℃、好ましくは 380
〜450 ℃、より好ましくは 400〜420 ℃である。本発明
と同等の触媒で反応を行った場合、 300〜360 ℃が無水
フタル酸生成の最適温度範囲に相当し、安息香酸製造の
ためには、それより高温とする必要がある。 480℃以上
では、完全酸化によるCO2 の増加とともに、副生物が多
量に発生して、後工程において精製効率を低下させるた
め好ましくない。The reaction temperature is 350 to 480 ° C., preferably 380
It is ~ 450 ° C, more preferably 400-420 ° C. When the reaction is carried out with the same catalyst as the present invention, 300 to 360 ° C. corresponds to the optimum temperature range for the production of phthalic anhydride, and it is necessary to raise it to a higher temperature for the production of benzoic acid. At 480 ° C or higher, a large amount of by-products are generated along with an increase in CO 2 due to complete oxidation, which reduces the purification efficiency in the subsequent steps, which is not preferable.
【００２２】反応後の回収物は常圧での蒸留により、純
度98％以上の安息香酸が得られる。The recovered product after the reaction is distilled under normal pressure to obtain benzoic acid having a purity of 98% or more.
【００２３】[0023]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例により制約されるもの
ではない。 （実施例１）酸化バナジウム、酸化チタン、その他の酸
化物をシリカ担体に担持した表１のａの組成の触媒 450
ｇ（500ml ）を管径50mmの反応器に充填した。このとき
の触媒層高は 255mmであった。コールタールの蒸留によ
り得られた、ナフタレンを主成分とする表２のａの組成
の混合物原料を供給速度25 g/hで、圧縮空気を流量125
Nl/hで供給し気相接触酸化実験（以下、酸化実験と記
す）を行った。反応温度は触媒層最上部で 420℃となる
ように設定した。触媒層最下部の温度は 370℃であり、
触媒層最上部と最下部の間でほぼ直線的な温度分布とな
った。回収した反応物固体を、アセトン中に溶解して、
ガスクロマトグラフィーで定量分析を行った。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples. (Example 1) A catalyst having a composition of a in Table 1 having vanadium oxide, titanium oxide and other oxides supported on a silica carrier 450
g (500 ml) was charged into a reactor having a tube diameter of 50 mm. At this time, the height of the catalyst layer was 255 mm. A mixture raw material containing naphthalene as a main component and having a composition of a in Table 2 obtained by distillation of coal tar was supplied at a feed rate of 25 g / h and a flow rate of compressed air of 125.
A gas phase catalytic oxidation experiment (hereinafter referred to as an oxidation experiment) was performed by supplying Nl / h. The reaction temperature was set to 420 ° C. at the top of the catalyst layer. The temperature at the bottom of the catalyst layer is 370 ° C,
The temperature distribution was almost linear between the top and bottom of the catalyst layer. The recovered reactant solid was dissolved in acetone,
Quantitative analysis was performed by gas chromatography.
【００２４】この結果、供給原料中のナフタレン、メチ
ルナフタレン、インデン、アルキルベンゼンに対する安
息香酸の収率は 52mol％であった。 （実施例２）原料として表２のｂに示す組成のコールタ
ールの蒸留により得られた、ナフタレン濃度の高い原料
を使用する以外は、触媒、反応条件ともに実施例１の方
法で酸化実験を行った。反応中の反応器内の温度分布
は、実施例１とほぼ同一であった。回収した反応物固体
を、アセトン中に溶解して、ガスクロマトグラフィーで
定量分析を行った。As a result, the yield of benzoic acid was 52 mol% based on naphthalene, methylnaphthalene, indene and alkylbenzene in the feedstock. (Example 2) An oxidation experiment was conducted by the method of Example 1 for both catalyst and reaction conditions except that a raw material having a high naphthalene concentration obtained by distillation of coal tar having the composition shown in Table 2b was used as the raw material. It was The temperature distribution in the reactor during the reaction was almost the same as in Example 1. The recovered reaction product solid was dissolved in acetone and quantitatively analyzed by gas chromatography.
【００２５】この結果、供給原料中のナフタレン、メチ
ルナフタレン、インデン、アルキルベンゼンに対する安
息香酸の収率は 58mol％であった。 （実施例３）触媒として表１のｂに示す組成のV2O5を多
く担持した触媒を使用する以外は、原料、反応条件とも
に実施例１の方法で酸化実験を行った。反応中の反応器
内の温度分布は、実施例１とほぼ同一であった。回収し
た反応物固体を、アセトン中に溶解して、ガスクロマト
グラフィーで定量分析を行った。As a result, the yield of benzoic acid was 58 mol% based on naphthalene, methylnaphthalene, indene and alkylbenzene in the feedstock. (Example 3) Oxidation experiments were carried out by the method of Example 1 for both raw materials and reaction conditions, except that a catalyst supporting a large amount of V 2 O 5 having the composition shown in Table 1b was used as the catalyst. The temperature distribution in the reactor during the reaction was almost the same as in Example 1. The recovered reaction product solid was dissolved in acetone and quantitatively analyzed by gas chromatography.
【００２６】この結果、供給原料中のナフタレン、メチ
ルナフタレン、インデン、アルキルベンゼンに対する安
息香酸の収率は 59mol％であった。 （実施例４）原料として表２のｂに示す組成のものを使
用する以外は、触媒、反応条件ともに実施例３の方法で
酸化実験を行った。反応中の反応器内の温度分布は、実
施例３と同一であった。回収した反応物固体を、アセト
ン中に溶解して、ガスクロマトグラフィーで定量分析を
行った。As a result, the yield of benzoic acid was 59 mol% based on naphthalene, methylnaphthalene, indene and alkylbenzene in the feedstock. (Example 4) An oxidation experiment was carried out by the method of Example 3 with respect to the catalyst and reaction conditions except that the raw material having the composition shown in b of Table 2 was used. The temperature distribution in the reactor during the reaction was the same as in Example 3. The recovered reaction product solid was dissolved in acetone and quantitatively analyzed by gas chromatography.
【００２７】この結果、供給原料中のナフタレン、メチ
ルナフタレン、インデン、アルキルベンゼンに対する安
息香酸の収率は 67mol％であった。 （実施例５）表２のｂに示す組成の原料を10wt％の硫酸
と接触させて塩基性成分を除去することにより得た、表
２のｃに示す組成の原料を使用する以外は、触媒、反応
条件ともに実施例３の方法で酸化実験を行った。反応中
の反応器内の温度分布は、実施例３とほぼ同一であっ
た。回収した反応物固体を、アセトン中に溶解して、ガ
スクロマトグラフィーで定量分析を行った。As a result, the yield of benzoic acid was 67 mol% based on naphthalene, methylnaphthalene, indene and alkylbenzene in the feedstock. (Example 5) A catalyst except that the raw material having the composition shown in Table 2b was used by contacting the raw material having the composition shown in Table 2b with 10 wt% sulfuric acid to remove the basic component. The oxidation experiment was performed by the method of Example 3 for both the reaction conditions. The temperature distribution in the reactor during the reaction was almost the same as in Example 3. The recovered reaction product solid was dissolved in acetone and quantitatively analyzed by gas chromatography.
【００２８】この結果、供給原料中のナフタレン、メチ
ルナフタレン、インデン、アルキルベンゼンに対する安
息香酸の収率は 68mol％であった。 （比較例１）触媒として表１のｃに示す組成のTiO2を含
有しない触媒を使用する以外は、原料、反応条件ともに
実施例１の方法で酸化実験を行った。反応温度は触媒層
最上部で 420℃となるように設定した。触媒層最下部の
温度は 400℃であり、触媒層最上部と最下部の間でほぼ
直線的な温度分布となった。回収した反応物固体を、ア
セトン中に溶解して、ガスクロマトグラフィーで定量分
析を行った。As a result, the yield of benzoic acid was 68 mol% based on naphthalene, methylnaphthalene, indene and alkylbenzene in the feedstock. (Comparative Example 1) Oxidation experiments were carried out by the method of Example 1 with respect to the raw materials and reaction conditions except that a catalyst not containing TiO 2 having the composition shown in c of Table 1 was used. The reaction temperature was set to 420 ° C. at the top of the catalyst layer. The temperature at the bottom of the catalyst layer was 400 ° C, and the temperature distribution was almost linear between the top and the bottom of the catalyst layer. The recovered reaction product solid was dissolved in acetone and quantitatively analyzed by gas chromatography.
【００２９】この結果、供給原料中のナフタレン、メチ
ルナフタレン、インデン、アルキルベンゼンに対する安
息香酸の収率は0.8mol％であった。 （比較例２）原料として表２のｂに示す組成のものを使
用する以外は、触媒、反応条件ともに比較例１の方法で
酸化実験を行った。反応中の反応器内の温度分布は、比
較例１と同一であった。回収した反応物固体を、アセト
ン中に溶解して、ガスクロマトグラフィーで定量分析を
行った。As a result, the yield of benzoic acid was 0.8 mol% based on naphthalene, methylnaphthalene, indene and alkylbenzene in the feedstock. (Comparative Example 2) Oxidation experiments were carried out by the method of Comparative Example 1 with respect to the catalyst and reaction conditions except that the raw material having the composition shown in Table 2b was used. The temperature distribution in the reactor during the reaction was the same as in Comparative Example 1. The recovered reaction product solid was dissolved in acetone and quantitatively analyzed by gas chromatography.
【００３０】この結果、供給原料中のナフタレン、メチ
ルナフタレン、インデン、アルキルベンゼンに対する安
息香酸の収率は1.5mol％であった。As a result, the yield of benzoic acid was 1.5 mol% based on naphthalene, methylnaphthalene, indene and alkylbenzene in the feedstock.
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】[0032]
【表２】 [Table 2]
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明の方法によれば、酸化チタンを含
有する酸化バナジウム系固体触媒を用いることにより、
コールタールから得られる安価な混合原料中のナフタレ
ン、アルキルベンゼン、インデン、ベンゾチオフェン、
ベンゾフラン、およびキノリンなどから安息香酸が得ら
れ、さらに、より安価なこれらの混合物原料から高収率
で安息香酸を製造することができる。According to the method of the present invention, by using a vanadium oxide-based solid catalyst containing titanium oxide,
Naphthalene, alkylbenzene, indene, benzothiophene, in inexpensive mixed raw materials obtained from coal tar,
Benzoic acid can be obtained from benzofuran, quinoline and the like, and benzoic acid can be produced in high yield from cheaper raw materials of these mixtures.
Claims (3)
110〜245 ℃の留分を主成分とする原料を、酸化バナジ
ウムおよび酸化チタンを無機酸化物担体に担持した固体
触媒を用いて、分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化
することを特徴とする安息香酸の製造方法。1. Boiling point obtained by distillation of coal tar
Characterized by gas-phase catalytic oxidation of a raw material whose main component is a fraction at 110 to 245 ° C with a molecular oxygen-containing gas using a solid catalyst in which vanadium oxide and titanium oxide are supported on an inorganic oxide carrier Method for producing benzoic acid.
110〜245 ℃の留分から酸性成分および塩基性成分を除
去した留分を主成分とする原料を、酸化バナジウムおよ
び酸化チタンを無機酸化物担体に担持した固体触媒を用
いて、分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化すること
を特徴とする安息香酸の製造方法。2. Boiling point obtained by distillation of coal tar
A raw material mainly composed of a fraction obtained by removing an acidic component and a basic component from a fraction at 110 to 245 ° C is used to produce a molecular oxygen-containing gas by using a solid catalyst in which vanadium oxide and titanium oxide are supported on an inorganic oxide carrier. A process for producing benzoic acid, which comprises subjecting the compound to gas-phase catalytic oxidation by means of:
酸化物担体に担持した固体触媒に対して無機酸化物固体
を添加または混合したものを触媒とする請求項１または
２に記載の安息香酸の製造方法。3. The method for producing benzoic acid according to claim 1, wherein a catalyst obtained by adding or mixing an inorganic oxide solid to a solid catalyst having vanadium oxide and titanium oxide supported on an inorganic oxide carrier is used as a catalyst. .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7076409A JPH08268959A (en) | 1995-03-31 | 1995-03-31 | Production of benzoic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7076409A JPH08268959A (en) | 1995-03-31 | 1995-03-31 | Production of benzoic acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08268959A true JPH08268959A (en) | 1996-10-15 |
Family
ID=13604456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7076409A Pending JPH08268959A (en) | 1995-03-31 | 1995-03-31 | Production of benzoic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08268959A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105572279A (en) * | 2015-12-11 | 2016-05-11 | 武汉钢铁(集团)公司 | Method for determining naphthalene content of coal tar through gas chromatography |
-
1995
- 1995-03-31 JP JP7076409A patent/JPH08268959A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105572279A (en) * | 2015-12-11 | 2016-05-11 | 武汉钢铁(集团)公司 | Method for determining naphthalene content of coal tar through gas chromatography |
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