JPH0826223B2

JPH0826223B2 - 導電性シリコーン組成物及びその調製方法

Info

Publication number: JPH0826223B2
Application number: JP1184840A
Authority: JP
Inventors: ノルタクルーパロレッタ
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1988-07-20
Filing date: 1989-07-19
Publication date: 1996-03-13
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: US4929391A; EP0352039A2; DE68920653T2; AU3823189A; DE68920653D1; AU610419B2; ES2069584T3; EP0352039B1; CA1337375C; JPH0280461A; EP0352039A3

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、導電率が著しく大きく且つ導電率がロッ
トごとにむらのないシリコーン組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

シリコーンエラストマー組成物は、銀粒子や種々の形
態のカーボンブラックといったような導電性粒子を混ぜ
合わせることによって導電性にされている。

導電性シリコーンゴムについてなされた過去の研究の
大部分は、加熱テープ等として又は点火ケーブルのため
の導電率の管理されたワイヤーとして用いようとするも
のであった。

本発明の発明者らは、できる限り導電率を高くし、逆
に言えばできる限り電気抵抗を小さくする研究を企て
た。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕

改良された導電性のポリジオルガノシロキサンが開発
された。改良された導電率は、式（R₃Si）₂NH（この式
中、Ｒは炭素原子数１〜６個の置換又は不置換アルキル
基である）のジシラザンを含んでなる、又は、炭素粒子
を前処理する場合には、25℃での粘度が0.1〜1.0Pa・ｓ
である末端をヒドロキシル基でブロックされたポリメチ
ルフェニルシロキサンを含んでなる導電率向上剤を添加
する結果として得られる。

この発明は、ポリジオルガノシロキサンと導電性炭素
粒子とを含んでなる組成物であって、式（R₃Si）₂NH
（この式において、Ｒは炭素原子数１〜６個の置換又は
不置換アルキル基である）のジシラザンを含んでなる導
電率向上剤を炭素粒子100重量部につき６〜30重量部加
えてなることを特徴とする導電性の組成物に関する。

この発明はまた、硬化性ポリジオルガノシロキサン及
び架橋剤を炭素粒子と組み合わせて含んでなる組成物で
あって、式（R₃Si）₂NH（この式中、Ｒは炭素原子数１
〜６個の置換又は不置換アルキル基である）のジシラザ
ンを含んでなる導電率向上剤を炭素粒子100重量部につ
き６〜30重量部加えることを特徴とする導電性の硬化性
組成物にも関する。

これらの導電性組成物は、ポリジオルガノシロキサン
を100重量部、そして導電性炭素粒子を３〜80重量部含
有する。

この発明はまた、導電性組成物において使用するため
の炭素粒子であって、該炭素粒子がポリジオルガノシロ
キサンと混ぜ合わされる前に導電率向上剤で処理され、
この導電率向上剤が式（R₃Si）₂NH（この式中、Ｒは炭
素原子数１〜６個の置換又は不置換アルキル基）のジシ
ラザンと25℃における粘度が0.1〜1.0Pa・ｓである末端
をヒドロキシル基にブロックされたポリメチルフェニル
シロキサンとからなる群より選択されている、改良され
た炭素粒子にも関する。

この発明はまた、次の工程（Ａ）〜（Ｄ）、すなわ
ち、（Ａ）（Ｂ）の導電率向上剤と反応しない不活性溶
媒100重量部をミキサーに入れる工程、（Ｂ）（Ｃ）の
炭素粒子100重量部につき６〜30重量部の、式（R₃Si）₂
NH（この式において、Ｒは炭素原子数１〜６個の置換又
は不置換アルキル基である）のジシラザンと25℃におけ
る粘度が0.1〜1.0Pa・ｓである末端をヒドロキシル基で
ブロックされたポリメチルフェニルシロキサンとからな
る群より選択した導電率向上剤を混ぜ合わせる工程、
（Ｃ）３〜80重量部の導電性炭素粒子を混ぜ合わせる工
程、（Ｄ）結果として得られた疎水性炭素粒子を乾燥及
び粉末化する工程を含んでなる、改良された導電性炭素
粒子を調製する方法にも関する。

この発明の組成物の導電率の改良は、ポリジオルガノ
シロキサンと炭素粒子との混合物に導電率向上剤が添加
されるためである。導電率向上剤は、式（R₃Si）₂NHの
ジシラザンを含んでなり、この式において、Ｒは炭素原
子数１〜６個の置換又は不置換アルキル基である。Ｒ
は、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基又は3,3,3
−トリフルオロプロピル基、及びこれらの基の組み合わ
せである。好ましいのは、Ｒがメチル基又は3,3,3−ト
リフルオロプロピル基であるジシラザンである。好まし
いジシラザンは、ヘキサメチルジシラザン及びテトラメ
チルジ（3,3,3−トリフルオロプロピル）ジシラザンで
ある。改良された導電性炭素粒子を調製する方法の場合
においては、導電率向上剤は25℃での粘度が0.1〜1.0Pa
・ｓである末端をヒドロキシル基にブロックされたポリ
メチルフェニルシロキサンでもよい。

ジシラザンは、当該ジシラザンを得るのに十分なだけ
の適当なクロロシランを使用して、このクロロシランを
アンモニアと反応させて製造することができる。反応は
好ましくは溶媒中で行わせる。末端をヒドロキシル基に
ブロックされたポリメチルフェニルシロキサンは、メチ
ルフェニルテトラシクロシロキサンの加水分解により製
造することができる。これらの調製法は両方とも当該技
術分野においてよく知られている。

この発明で使用されるポリジオルガノシロキサンは、
平均単位式Ｒ′_aSiO_4-a _］ _２を有する周知のシロキサン
重合体（この式において、Ｒ′は炭素原子数１〜10個の
置換された又は置換されていない一価の炭化水素基であ
り、ａは１〜３であって好ましくは平均して約1.8〜2.
2、好ましくは1.95〜2.05である）のいずれでもよい。
より好ましいシロキサンは、分子量が25℃における当該
重合体の粘度を0.3〜1000Pa・ｓまで又はそれ以上にす
るのに十分であるポリジオルガノシロキサンである。こ
の重合体は、非反応性流体を生じるようにトリメチルシ
リル基のような非反応性原子団で末端をブロックするこ
とができる。この重合体はまた、架橋剤と反応して硬化
性の系を与えることができる重合体を生じるようにヒド
ロキシル基あるいはアルコキシ基のような反応性原子団
で末端をブロックすることもできる。好ましいＲ′基
は、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基及び3,
3,3−トリフルオロプロピル基であるが、それはこれら
が現時点で一般に入手可能な原子団であるからである。

炭素粒子は、導電性を得るためにポリジオルガノシロ
キサンに加えられる。このための炭素粒子には、例えば
シャウィニガン（Shawinigan）ブラックやファーネスブ
ラックのような微細に分割されたカーボンブラック類、
黒鉛粒子、例えばアクゾ・ケミー社（Akzo Chemie）よ
り供給されるケツジェンブラック（Ketjenblack）ECの
ような超導電性カーボンブラック、そして炭素繊維や黒
鉛繊維が包含される。シャウィニガンブラックは、導電
性組成物を製造するのに有用である材料として知られる
アセチレンブラックである。ケツジェンブラックは、90
0m²/gより大きい表面積を有する独特の超導電性カーボ
ンブラックである。この大きな表面積は、所定のカーボ
ンブラック充填量においてもっと通常的なカーボンブラ
ックを用いて可能になるよりももっと小さい電気抵抗を
与える。これらのカーボンブラックは、導電性を得るた
めに使用することについてよく知られている商業的材料
である。カーボンブラック類のほかに、導電性の繊維類
を導電率を上昇させるために加えることもできる。これ
らの繊維は、炭素又は黒鉛のいずれの繊維でもよく、好
ましくは長さが約0.25インチ（6.35mm）以下でありその
表面にコーティングがないものであって、例えばプラス
チック物品において物理的強化材として黒鉛繊維を使用
する場合に用いられているようなものである。

導電性のペースト類及びグリース類は、100重量部の
ポリジオルガノシロキサンと、３〜40重量部の炭素粒子
と、この炭素粒子100重量部につき６〜30重量部の導電
率向上剤とを混合して、この混合物の全体にわたって炭
素粒子が均一に且つ微細に分散した均一混合物にするこ
とにより製造することができる。炭素粒子の量は、ポリ
ジオルガノシロキサン100重量部当り80重量部程度まで
増加させることができる。このように増量した炭素粒子
を用いることは、特にシートあるいはテープ様の導電性
材料が所望される場合に有利である。この混合は、シグ
マブレードを有するドウミキサーのような剪断ミキサー
で、あるいはウェアリング（Waring）ブレンダーのよう
なミキサーで行うことができる。カーボンブラックの配
合量が例えば約25重量％より多くなるように十分に多い
場合には、混合物は混合が完了すると細かい粉末の形態
になるかもしれない。この粉末は、それを二本ロール機
により混練してペースト又はグリースにすることができ
る。

硬化してエラストマーになることができる導電性シリ
コーン組成物は、（Ａ）100重量部の硬化性ポリジオル
ガノシロキサンを剪断ミキサーに入れ、（Ｂ）３〜80重
量部の導電性炭素粒子及び、この炭素粒子100重量部に
つき６〜30重量部の、式（R₃Si）₂NH（この式におい
て、Ｒは炭素原子数１〜６個の置換又は不置換アルキル
基である）のジシラザンを含んでなる導電率向上剤を混
ぜ合わせ、（Ｃ）この混合物をミキサーから取り出して
二本ロール機へ入れ、このロール機においてそれを一塊
にし且つ該ポリジオルガノシロキサンを硬化させるため
の手段と混合して、硬化した場合の導電率が大きく且つ
加工する場合の導電率の変化に抵抗する硬化性組成物を
得ることにより調製することができる。

硬化する導電性組成物は、公知の硬化性シリコーン重
合体系のいずれを導電性炭素粒子及び導電率向上剤と混
合しても製造することができる。多くの硬化性シリコー
ン重合体系が公知である。有機過酸化物を使用すること
により硬化する系は、シリコーンゴムの製造に一般に用
いられている。2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド、ベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルベンゾ
エート及び2,5−ビス（tert−ブチルペルオキシ）−2,5
−ジメチルヘキサンのような有機過酸化物が、メチル基
又はメチル及びビニル基を有するシロキサン重合体と共
に一般に用いられている。プレス硬化中の加熱によっ
て、過酸化物は、シロキサンを有機原子団と反応してそ
れらを互いに反応させるラジカルを生成し、分子間の架
橋を形成させて硬化エラストマーを与える。シロキサン
重合体の反応性原子団を利用する、詳しく述べると湿分
への暴露により硬化する系についてはヒドロキシル基及
びアルコキシ基を利用し、また白金のような触媒の存在
下で硬化する系についてはビニル基及び水素を利用す
る、多くの他の系が公知である。湿分硬化性組成物の場
合には、通常は多官能性架橋剤及び触媒も存在する。

硬化性の導電性シリコーン組成物を製造する好ましい
方法は、シグマブレードを有するドウミキサーのような
剪断ミキサーを利用する。ミキサーに該重合体の一部を
入れ、そして導電率向上剤を混ぜ合わせる。次に、導電
性炭素粒子を混合しながら徐々に加える。炭素粒子を加
えるにつれて、それらは重合体に混入して初めは滑らか
なペーストを生じる。もっと多くの炭素粒子を加えるに
つれて、該混合物が粒子化する点に達する。この粉末化
した混合物にそれ以上の炭素粒子を含めた追加の成分を
加え、そして混合を継続してカーボンブラック充填剤に
よく似た微細に分割された黒色の粉体を得ることができ
る。この粉末化混合物は、二本ロール機を通過させてペ
ーストにすることができる。高粘度の流体又はガムを用
いて開始する混合物製造の好ましい方法は、重合体及び
炭素粒子を上記のように混合して粉体を製造する。熱安
定添加剤又は粉末化した過酸物のような追加の成分は、
この粉体状態において加えることができる。次いで、混
合物に過度の加熱を行わずに二本ロール機を通過させ
て、その後望みの形状に成形しそして硬化させることの
できるペースト又はガムが得られる。

湿分硬化性のペーストが最終製品である場合には、重
合体及びカーボンブラックを上記のように調製し、粉体
に追加の粉末成分を加え、次いで二本ロール機で一塊化
工程を行う間に追加の液状成分を加えることができる。
もちろんのことながら、硬化系が湿分によって活性化さ
れる場合には、貯蔵安定性の製品を望むならば混合は湿
分を存在させずに行わなくてはならない。

上記の方法には、（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を剪断ミ
キサーから取り出す前に少なくとも100℃の温度に少な
くとも0.5時間の間さらす追加の工程を加えることがで
きる。この工程は、導電率のより小さいより均一な混合
物を生成するように思われる。

炭素粒子は、ポリジオルガノシロキサンと混合する前
に導電率向上剤で処理することもできる。有用な方法で
は、2700重量部の溶媒（トルエン）を攪拌容器に入れ、
次いでこの溶媒に炭素粒子（ケツジェン600）及び導電
率向上剤（ヘキサメチルジシラザン）を分割して、該シ
ラザンの加水分解を起こさせる少量の水と一緒に加え
た。合計して150部の炭素粒子、15部の導電率向上剤及
び５部の水を加えた。均一になるまで混合後、混合を４
時間続け、次いで混合物を浅皿に注ぎ、そして溶媒を蒸
発させた。処理した炭素粒子は150℃で数分間加熱して
更に乾燥させた。この処理前は親水性の炭素粒子は、こ
の処理後には疎水性であることが分った。更に研究した
結果、25℃における粘度が約0.5Pa・ｓであり約4.5重量
％のケイ素結合ヒドロキシル基を有する末端をヒドロキ
シル基でブロックされたポリメチルフェニルシロキサン
も、それを現場での処理プロセスで用いるよりもむしろ
この導電性充填剤処理において使用した場合に導電率向
上剤として有用であるということが発見された。この方
法は、次の工程（Ａ）〜（Ｄ）、すなわち、（Ａ）100
重量部の不活性溶媒をミキサーに入れる工程、（Ｂ）工
程（Ｃ）の炭素粒子100重量部につき６〜30重量部の、
次の群、すなわち、式（R₃Si）₂NHのジシラザン（この
式中、Ｒは炭素原子数１〜６個の置換又は不置換アルキ
ル基である）及び25℃において0.1〜1.0Pa・ｓの粘度を
有する末端をヒドロキシル基でブロックされたポリメチ
ルフェニルシロキサンからなる群より選択した導電率向
上剤を混ぜ合わせる工程、（Ｃ）３〜80重量部の導電性
炭素粒子を混ぜ合わせる工程、（Ｄ）結果として得られ
た疎水性炭素粒子を乾燥及び粉末化させる工程を含んで
なる、改良された導電性炭素粒子を調製する方法である
と述べることができる。

上記の工程（Ａ）で使用する不活性溶媒は、導電率向
上剤の炭素粒子との反応を妨害するように導電率向上剤
と反応しないどのような溶媒でもよい。好ましい不活性
溶媒は、トルエン又はキシレンのような芳香族炭化水素
である。トルエンは好ましい不活性溶媒である。好まし
くはないであろう溶媒は、ジシラザン導電率向上剤もし
くは末端をヒドロキシル基でブロックされたポリメチル
フェニルシロキサン導電率向上剤と溶媒もしくは水との
反応が予想されるであろうアルコール類のような又は水
含有溶媒のような溶媒である。

上記の方法により生産される改良された導電性炭素粒
子は、（Ａ）100重量部の末端をヒドロキシル基でブロ
ックされたポリジオルガノシロキサンを剪断ミキサーに
入れ、（Ｂ）３〜80重量部の処理された導電性炭素粒子
を混ぜ合わせ、（Ｃ）この混合物をミキサーから取り出
して二本ロール機に供給し、そこでそれを一塊にし且つ
該ポリジオルガノシロキサンを硬化させるための手段と
混ぜ合わせて、硬化した場合の導電率が大きく且つ加工
する場合の導電率の変化に抵抗する硬化性組成物を与え
ることを含んでなる方法によって、硬化してエラストマ
ーになることのできる導電性のシリコーン組成物を調製
するのに使用される。

この発明の組成物は、ペーストもしくはグリースの形
態にすることができ、又は電気接点、導体、コーティン
グ等として有用なエラストマー組成物を与える硬化性組
成物にすることができる導電性の組成物である。導電率
向上剤が存在することによって、別なやり方で得られる
であろう組成物よりも電気抵抗が小さく又は導電率が大
きい組成物が得られる。

〔実施例〕

以下に掲げる例は、例示のみを目的として提供するも
のであって、本発明を限定するものと解するべきではな
い。本発明は、特許請求の範囲に正確に示されている。
全ての部数は重量部である。

例１ 92.4モル％のジメチルシロキサン単位、7.5モル％の
メチルフェニルシロキサン単位及び0.15モル％のメチル
ビニルシロキサン単位を有し、ウィリアムズ可塑度が約
80である、末端をジメチルビニルシロキシ基でブロック
されたポリジオルガノシロキサン51.5部、水1.8部、導
電率向上添加剤としてテトラメチルジ（3,3,3−トリフ
ルオロプロピル）ジシラザン４部、超導電性カーボンブ
ラック（ケツジェン600）９部及び導電性カーボンブラ
ック（シャウィニガン）23部、約7.5モル％がフェニル
基であり且つ25℃における粘度が約2.0Pa・ｓであるよ
うにジメチルシロキシ単位とメチルフェニルシロキシ単
位とを有する末端をメチルフェニルビニルシロキシ基に
ブロックされたポリジオルガノシロキサン共重合体5.5
部、そして長さが約0.25インチ（6.35mm）である炭素繊
維３部をドウミキサーで混合して、基剤を調製した。混
合後の混合物は、カーボンブラック充填剤のようではな
く、粉体の形をしていた。

次に、上記の粉体100部を二本ロール機に入れて一塊
にした。次いで、25℃における粘度が0.13Pa・ｓであり
ケイ素と結合した水素原子の含有量が約1.6重量％であ
る末端をトリメチルシロキシ基にブロックされたポリメ
チル水素シロキサン１部、ジビニルテトラメチルジシロ
キサンの塩化白金酸錯体を末端がジメチルビニルシロキ
シ基にブロックされたポリジメチルシロキサンで希釈し
て白金を0.7重量％にしたもの0.8部、及びメチルブチノ
ール0.24部を上記の基剤に混練した（ストックＡ）。

この組成物の試料を150℃の温度で５分間プレスして
成形し、シートにした。次にこのシートをASTM D 4496
に従って導電率について試験した。その結果を第１表に
示す。

上記の基剤を真空下に175℃で１時間加熱して揮発性
物質をいずれも除去したことを除き、上記の手順を繰り
返した。このときには、この基剤を上記のように一塊に
しそして触媒を入れ（ストックＢ）、そして上記の通り
に試験シートを調製して試験を行った。その結果を第１
表に示す。

上記のそれぞれを再現性を調べるために二回実行し
た。

未硬化のストックＡに導電性の添加剤３部を追加して
混練し、この改質したストックを上記のように硬化させ
て試験を行ったところ、体積抵抗率は0.4Ω・cmに低下
した。

例２種々のシリコーン流体を導電率向上添加剤として評価
するために一連の組成物を調製した。例１のポリジオル
ガノシロキサン59.9部、例１の導電性カーボンブラック
22.9部、例１の超導電性カーボンブラック９部、例１の
末端がメチルフェニルビニルシロキシ基にブロックされ
たポリジオルガノシロキサン共重合体７部、メチルビニ
ルシクロシロキサン0.22部及び例１のポリメチル水素シ
ロキサン1.06部をシグマブレードドウミキサーで混合し
て、基剤を調製した。最初にポリジオルガノシロキサン
のうちの約90％を導電性カーボンブラックの50％と一緒
にミキサーに入れて混合物を調製した。これが混ざって
均一なペーストが生じた後に、このカーボンブラックの
他の半分を加え、そして均一になるまで混合した。次
に、超導電性カーボンブラック1/3及びポリジオルガノ
シロキサン共重合体の1/3を加え、均一になるまで混合
した。次いで成分の残りを分割して、配合物全体が混じ
り合ってむらのない均一ペースになるまで加えた。次
に、この配合物の半分を取り出して３％の長さ約0.25イ
ンチ（6.35mm）の炭素繊維を加え、均一になるまで混合
した。これが基剤Ａであった。

全く同じ組成物を調製した。これが基剤Ｂであった。

次に、基剤100g、例１の白金触媒混合物0.32g及び第
２表に示されるグラム数の導電率向上添加剤を二本ロー
ル機により混合して、硬化性組成物を調製した。種々の
添加剤の配合表を第２表に示す。

次に、各組成物を150℃で５分間加熱することにより
プレスして厚さ約0.075インチ（1.905mm）のシートにし
て硬化させた。次いで各試料の体積抵抗率を第２表に示
されている通りに測定した。

添加剤Ａは、25℃における粘度が約0.5Pa・ｓであり
約4.5重量％のケイ素結合ヒドロキシル基を有する末端
をヒドロキシル基でブロックされたポリメチルフェニル
シロキサンである。

添加剤Ｂは、25℃における粘度が約0.1Pa・ｓであり
約６重量％のヒドロキシル基を有する末端がヒドロキシ
ル基でブロックされたメチル（トリフルオロプロピル）
ポリシロキサンである。

添加剤Ｃは、有機原子団の10％がフェニル基となるよ
うにジメチルシロキシ単位とメチルフェニルシロキシ単
位とを有する末端をトリメリルシリル基でブロックされ
たジオルガノシロキサン流体である。

添加剤Ｄはテトラメチルジ（3,3,3−トリフルオロプ
ロピル）ジシラザンである。

添加剤Ｅはヘキサメチルジシラザンである。

第２表は、ジシラザン物質は硬化した組成物の体積抵
抗率を低下させるための優れた添加剤であるということ
を明らかに示す。

例３導電率向上添加剤Ｄすなわちテトラメチルジ（3,3,3
−トリフルオロプロピル）ジシラザンを加えることによ
り導電性基剤の体積抵抗率が低下することを例示する三
つの基剤を調製した。

基剤Ａは、例１の成分を使用して、681.6gのポリジメ
チルシロキサン、276gの導電性カーボンブラック、108g
の超導電性カーボンブラック、72gのポリジオルガノシ
ロキサン共重合体及び48gの炭素繊維を上で詳しく説明
したのと同じようにして混合することによって調製し
た。

基剤Ｂは、ポリジメチルシロキサンの一部を69.6gの
水と取替えたことを除いて同様の組成物を混合して調製
した。

基剤Ｃは、ポリジオルガノシロキサンの一部を21.6g
の水及び48gのテトラメチルジ（3,3,3−トリフルオロプ
ロピル）ジシラザンと取替えたことを除き、基剤Ａと同
様の組成物を混合して調製した。

次いで、例１におけるように100gの基剤を0.8gの白金
触媒、1gのポリメチル水素シロキサン及び0.24gのメチ
ルブチノールと混合して、各基剤を硬化性にした。プレ
ス及び硬化後に、体積抵抗率が第３表に示されている通
りに測定した。

第３表基剤体積抵抗率（Ω・cm）Ａ^＊ 0.70 Ｂ^＊ 0.61 Ｃ 0.54 ^＊比較例導電率向上添加剤テトラメチルジ（3,3,3−トリフル
オロプロピル）ジシラザンを用いることによって、改良
された導電率が得られた。

例４導電性添加剤ヘキサメチルジシラザンを用いることを
示すために、一連の二液型流動性硬化性組成物を調製し
た。

25℃での粘度が約2.1Pa・ｓである末端をジメチルビ
ニルシリル基にブロックされたポリジメチルシロキサン
流体1002g、65重量％が25℃における粘度が約2.1Pa・ｓ
である末端をジメチルビニルシロキシ基でブロックされ
たポリジメチルシロキサンであり、そして35重量％がト
リオルガノシロキシ単位とSiO₂単位との樹脂共重合体で
あってこれらの単位がSiO₂単位１モルにつき約0.7モル
のトリオルガノシロキシ単位のモル比であり、当該トリ
オルガノシロキシ単位がトリメチルシロキシ単位及びジ
メチルビニルシロキシ単位であって当該樹脂共重合体が
1.4〜2.2重量％のケイ素結合ビニル基を有するベンゼン
可溶性の樹脂共重合体である混合物267g、例１の超導電
性カーボンブラック94.5g、表面積が約250m²/gでありそ
して表面がジメチルシロキシ基を与えるように処理され
ているフュームドシリカ135g、並びに例１の白金触媒混
合物4.8gを混合して、比較用の基剤A1を調製した。

基剤A1と同じようにして基剤A2を調製したが、末端を
ジメチルビニルシロキシ基でブロックされたポリジメチ
ルシロキサンの量は957gに減少させ、またポリジメチル
シロキサンと樹脂共重合体との混合物の量は252gに減少
させた。加えられた追加の成分は、導電率向上添加剤と
して45gのヘキサメチルジシラザンと15gの水であった。
これによって、超導電性カーボンブラックの割合を基剤
A1と同じレベルにした。

上記の処理された充填剤を約250m²/gの表面積を有す
る同じ量の未処理のフュームドシリカ充填剤と取替えた
ことを除き、基剤A2のための配合と同じ配合を使って基
剤A3を調製した。

上記の一連の基剤の調製を、それぞれの場合において
次に述べるように硬化系の残りの半分を使用して繰り返
した。

25℃での粘度が約2.1Pa・ｓである末端をジメチルビ
ニルシリル基にブロックされたポリジメチルシロキサン
流体808.5g、65重量％が25℃における粘度が約2.1Pa・
ｓである末端をジメチルビニルシロキシ基でブロックさ
れたポリジメチルシキサンであり、そして35重量％がト
リオルガノシロキシ単位とSiO₂単位との樹脂共重合体で
あってこれらの単位がSiO₂単位１モルにつき約0.7モル
のトリオルガノシロキシ単位のモル比であり、当該トリ
オルガノシロキシ単位がトリメチルシロキシ単位及びジ
メチルビニルシロキシ単位であって当該樹脂共重合体が
1.4〜2.2重量％のケイ素結合ビニル基を有するベンゼン
可溶性の樹脂共重合体である混合物382.5g、例１の超導
電性カーボンブラック84g、表面積が約250m²/gでありそ
して表面がジメチルシロキシ基を与えるように処理され
ているフュームドシリカ138g、１分子当りに平均して５
個のメチル水素シロキサン単位と３個のジメチルシロキ
サン単位とを有し且つケイ素結合水素原子の含有量が約
0.7〜0.8重量％の範囲である末端をトリメチルシロキシ
基にブロックされたポリジオルガノシロキサン82.5g、
並びにメチルブチノール5.25gを混合して、比較用の基
剤B1を調製した。

基剤B1と同じようにして基剤B2を調製したが、末端を
ジメチルビニルシロキシ基でブロックされたポリジメチ
ルシロキサンの量は763.5gに減少させ、またポリジメチ
ルシロキサンと樹脂共重合体との混合物の量は367.5gに
減少させた。加えられた追加の成分は、導電率向上添加
剤として45gのヘキサメチルジシラザンと15gの水であっ
た。これによって、超導電性カーボンブラックの割合を
基剤B1と同じレベルにした。

上記の処理された充填剤を約250m²/gの表面積を有す
る同じ量の未処理のフュームドシリカ充填剤と取替えた
ことを除き、基剤B2のための配合と同じ配合を使って基
剤B3を調製した。

次に、50gの基剤A1及び50gの基剤B1を一緒に混合し、
150℃で５分間プレスしてシートにしそして硬化させ
た。次いで各シートの体積抵抗率を測定した。その結果
を第４表に示す。基剤A2及びB2を使用し、また基剤A3及
びB3を使用して硬化性組成物を作り、試験を行った。

第４表において基剤Ａとして示されているものは、上
記の基剤A1と基剤B1とを混合して調製した硬化組成物で
あり、同様に、この表に基剤Ｂ及び基剤Ｃとして示され
ているものは、それぞれ基剤A2とB2から調製したもの及
び基剤A3とB3とから調製したものである。

第４表基剤体積抵抗率（Ω・cm）Ａ^＊ 14.34 Ｂ^＊ 12.3 Ｃ 10.26 ^＊比較例フュームドシリカ充填剤を使用した場合には、そして
またそれを処理しなかった場合にも、導電率向上添加剤
はこれを含有している硬化組成物の体積抵抗率を低下さ
せた。

例５導電性カーボンブラックを導電率向上剤で処理してか
らポリジオルガノシロキサンに加えて、組成物を調製し
た。

12のガラスフラスコに4460g（100部）のトルエンを
入れた。次いで23.6g（カーボンブラック100部につき1
5.0部）のヘキサメチルジシラザン及び7.85gの水をかき
混ぜてトルエンに分解させた。次に150g（3.5部）の例
１の超導電性カーボンブラックをかき混ぜながら六つの
等しい増分で加え、次の増分を加える前に各増分を均一
に分散させた。最終混合物は濃厚スラリーのコンシステ
ンシーを有していた。混合を４時間続け、次いで処理さ
れるカーボンブラックを皿の中に広げ、そしてトルエン
を蒸発させて乾燥させた。その結果得られたケークをこ
わして、処理されたカーボンブラックの粉体にした。も
とのカーボンブラックは親水性であり、処理後において
はそれは疎水性であった。これが処理した充填剤Ａであ
る。

処理剤が25℃における粘度が約0.5Pa・ｓでありケイ
素と結合したヒドロキシル基を約4.5重量％有する末端
をヒドロキシル基にブロックされたポリメチルフェニル
シロキサンであり、そして水を加えなかったことを除い
て、上記の手順を繰り返した。カーボンブラックは処理
後は疎水性であった。これが処理した充填剤Ｂである。

次のようにして触媒なしのストックを調製した。すな
わち、25℃における粘度が約2.1Pa・ｓである末端をジ
メチルビニルシリル基でブロックされたポリジメチルシ
ロキサン流体30部、上記の充填剤A6部、表面をジメチル
ジクロロシランで処理されているフュームドシリカ9.1
部、並びに、65重量％が25℃における粘度が約2.1Pa・
ｓである末端をジメチルビニルシロキシ基でブロックさ
れたポリジメチルシロキサンであり、そして35重量％が
トリオルガノシロキシ単位とSiO₂単位との樹脂共重合体
であってこれらの単位がSiO₂単位１モルにつき約0.7モ
ルのトリオルガノシロキシ単位のモル比であり、当該ト
リオルガノシロキシ単位がトリメチルシロキシ単位及び
ジメチルビニルシロキシ単位であって当該樹脂共重合体
が1.4〜2.2重量％のケイ素結合ビニル基を有するベンゼ
ン可溶性の樹脂共重合体である混合物７部を、難流動性
（stiff）を均一な塊が形成されるまでドウミキサーで
もって混合した。次にこれを、ミキサーを真空にして約
150℃で45分間加熱し、揮発性物質をいずれも除去し
た。次いで、30部のポリジメチルシロキサン及び14.5部
の上記の重合体樹脂混合物を加えて均一になるまで混ぜ
合わせ、そして混合物を冷却した。それから、１分子当
りに平均して５個のメチル水素シロキサン単位と３個の
ジメチルシロキサン単位とを有し、ケイ素と結合した水
素原子の含有量が約0.7〜0.8重量％である、末端をトリ
メチルシロキシ基でブロックされたポリジオルガノシロ
キサン2.75部、及びメチルブチノール0.18部を混ぜ合わ
せて、触媒なしのストックを得た。このストックを、こ
の触媒なしのストック100部をジビニルテトラメチルジ
シロキサンの塩化白金酸錯体を末端がジメチルビニルシ
ロキシ基にブロックされたポリジメチルシロキサンで希
釈した白金含有量を0.7重量％にしたもの0.16部と混合
して触媒させ、そしてこのストックをプレス機でもって
150℃で５分間プレスしてシートにし且つ硬化させて、
試験スラブを調製した。硬化したシートの導電率を例１
におけるように測定した。その結果を第５表に示す。

上記と同じ手順に従い、処理した充填剤Ｂを使って同
様のストックを作った。同じようなストックを使用する
けれども処理されていないカーボンブラックを使って、
比較例を用意した。

同じ成分からその場で処理した試料を調製した。

処理をした超導電性カーボンブラックは、処理されて
いない超導電性カーボンブラックを用いて作られた同様
の配合物と比較した場合に、配合する前に処理しようが
その場で処理しようが導電率を向上させる。

例６ 12のガラスフラスコに5150gのトルエンを入れた。
次いで62.1gのヘキサメチルジシラザン及び20.8gの水を
かき混ぜてトルエンに分散させた。次に520gの例１の超
導電性カーボンブラックをかき混ぜながら六つの等しい
増分で加え、次の増分を加える前に各増分を均一に分散
させた。最終混合物は濃厚スラリーのコンシステンシー
を有していた。混合を４時間続け、次いで処理されたカ
ーボンブラックを皿の中に広げ、そしてトルエンを蒸発
させて乾燥させた。次にこのケークをこわして、処理さ
れた粉体にした。もとのカーボンブラックは親水性であ
り、処理後においてはそれは疎水性であった。これが処
理した充填剤Ｃである。

トルエンを3500gに減少させたことと、処理剤が62.4g
の、25℃における粘度が約0.5Pa・ｓでありケイ素と結
合したヒドロキシル基を約4.5重量％有する末端をヒド
ロキシル基にブロックされたポリメチルフェニルシロキ
サンであったことと、そして水を加えなかったことを除
いて、上記の手順を繰り返した。カーボンブラックは処
理後は疎水性であった。これが処理した充填剤Ｄであ
る。

重合体を合計で50.5部に減らしたことと処理した充填
剤をこれが導電率のより小さいカーボンブラックである
ので16部にふやしたこととを除いて、例５と同じように
して触媒入りのストックを調製した。処理されていない
カーボンブラックを使用してやはりストックを調製し
た。これらのストックを例５におけるように成形しそし
て試験した。その結果を第６表に示す。

量を２倍にして追加の触媒を加えても硬化は起こらな
いであろう。触媒の量を２部にふやした場合には結果と
して硬化が起こったが、硬化したストックは導電性では
なく、すなわち体積抵抗率が10¹⁰Ω・cmよりも大きかっ
た。

例７５のフラスコに2500gのトルエンを入れ、そして24g
のヘキサメチルジシラザン及び8gの水を混ぜ合わせ、次
いで例１の炭素繊維200gを加えて、炭素繊維を処理し
た。

この混合物を２時間混ぜ合わせ、次いで皿に入れてト
ルエンを蒸発させ、処理された炭素繊維を得た。これら
の繊維は、処理前は親水性でありそして処理後は疎水性
であった。

例５のストックのそれぞれに３重量％の処理された炭
素繊維を混合し、それらのストックについてと同じよう
に試験スラブを調製した。その結果を第７表に示す。

３重量％の未処理の炭素繊維を同じストックのそれぞ
れと混合して比較用のストックの組を調製し、上記のス
トックについてと同じように試験スラブを調製した。そ
の結果を第７表に示す。

それぞれの場合において、炭素繊維を処理することに
より結果として得られた硬化ストックの導電率が改善さ
れた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）平均単位式Ｒ′_aSiO_4-2 _］ _ａ（この
式中のＲ′は炭素原子数１〜10個の置換された又は置換
されていない一価の炭化水素基であり、ａは１〜３であ
る）を有する100重量部のポリジオルガノシロキサン及
び（２）３〜80重量部の導電性炭素粒子を含んでなる組
成物であって、（３）式（R₃Si）₂NHのジシラザン（こ
の式中、Ｒは炭素原子数１〜６個の置換又は不置換アル
キル基である）を含んでなる導電率向上剤を上記炭素粒
子100重量部につき６〜30重量部加えてなることを特徴
とする導電性組成物。
【請求項２】（１）平均単位式Ｒ′_aSiO_4-2 _］ _ａ（この
式中のＲ′は炭素原子数１〜10個の置換された又は置換
されていない一価の炭化水素基であり、ａは１〜３であ
る）を有し、末端をヒドロキシル基、アルコキシ基又は
ビニル基でブロックされている硬化性ポリジオルガノシ
ロキサン及び（２）架橋剤を（３）導電性炭素粒子と組
み合わせて含んでなる組成物であって、（１）のシロキ
サンを100重量部、（３）の導電性炭素粒子を３〜80重
量部含み、（４）式（R₃Si）₂NHのジシラザン（この式
中、Ｒは炭素原子数１〜６個の置換又は不置換アルキル
基である）を含んでなる導電率向上剤を上記炭素粒子10
0重量部につき６〜30重量部加えてなることを特徴とす
る導電性の硬化性組成物。
【請求項３】（Ａ）平均単位式Ｒ′_aSiO_4-2 _］ _ａ（この
式中のＲ′は炭素原子数１〜10個の置換された又は置換
されていない一価の炭化水素基であり、ａは１〜３であ
る）を有する100重量部のポリジオルガノシロキサンを
剪断ミキサーに入れる工程、（Ｂ）３〜80重量部の導電
性炭素粒子及び、この炭素粒子100重量部につき６〜30
重量部の、式（R₃Si）₂NHのジシラザン（この式中、Ｒ
は炭素原子数１〜６個の置換又は不置換アルキル基であ
る）を含んでなる導電率向上剤を混ぜ合わせる工程を含
んでなる、導電性シリコーン組成物の調製方法。
【請求項４】（Ａ）平均単位式Ｒ′_aSiO_4-2 _］ _ａ（この
式中のＲ′は炭素原子数１〜10個の置換された又は置換
されていない一価の炭化水素基であり、ａは１〜３であ
る）を有し、末端をヒドロキシル基、アルコキシ基又は
ビニル基でブロックされている100重量部の硬化性ポリ
ジオルガノシロキサンを剪断ミキサーに入れる工程、
（Ｂ）３〜80重量部の導電性炭素粒子及び、この炭素粒
子100重量部につき６〜30重量部の、式（R₃Si）₂NHのジ
シラザン（この式において、Ｒは炭素原子数１〜６個の
置換又は不置換アルキル基である）を含んでなる導電率
向上剤を混ぜ合わせる工程、（Ｃ）上記ミキサーより混
合物を取り出して二本ロール機へ入れ、このロール機に
おいてそれを一塊にし且つ上記ポリジオルガノシロキサ
ンを硬化させるための手段と混ぜ合わせて、硬化した場
合の導電率が大きく且つ加工する場合の導電率の変化に
抵抗する硬化性組成物を得る工程を含んでなる、硬化し
てエラストマーになることのできる導電性シリコーン組
成物の調製方法。