JPH08262042A - Microelectrode, probe and manufacture of the microelectrode - Google Patents
Microelectrode, probe and manufacture of the microelectrodeInfo
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- JPH08262042A JPH08262042A JP7061037A JP6103795A JPH08262042A JP H08262042 A JPH08262042 A JP H08262042A JP 7061037 A JP7061037 A JP 7061037A JP 6103795 A JP6103795 A JP 6103795A JP H08262042 A JPH08262042 A JP H08262042A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、開口面積の極めて小さ
い微小電極、微小電極の製造方法及び微小電極を用いた
プローブに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a microelectrode having an extremely small opening area, a method for manufacturing the microelectrode, and a probe using the microelectrode.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、電気化学反応の研究や生物電気化
学現象の研究のために、溶液中で動作させることのでき
る走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）が用いられている。
このようなＳＰＭとしては電気化学走査型トンネル顕微
鏡（電気化学ＳＴＭ）や走査型電気化学顕微鏡（ＳＥＣ
Ｍ）等がある。2. Description of the Related Art In recent years, a scanning probe microscope (SPM) which can be operated in a solution has been used for studying electrochemical reactions and bioelectrochemical phenomena.
Such SPMs include electrochemical scanning tunneling microscopes (electrochemical STM) and scanning electrochemical microscopes (SEC).
M) etc.
【０００３】上記の顕微鏡では、試料を走査するために
プローブを用いている。例えば、電気化学走査型トンネ
ル顕微鏡（電気化学ＳＴＭ）や走査型電気化学顕微鏡
（ＳＥＣＭ）では、測定の邪魔になるバックグラウンド
電流を抑え、かつ局所的な電気化学測定を可能にするた
め、開口面積の極めて小さい微小電極を有するプローブ
が用いられている。In the above microscope, a probe is used to scan the sample. For example, in an electrochemical scanning tunneling microscope (electrochemical STM) or a scanning electrochemical microscope (SECM), the background current that interferes with the measurement is suppressed and local electrochemical measurement is possible, so that the aperture area A probe having an extremely small microelectrode is used.
【０００４】従来、このようなプローブは、次に示すい
くつかの方法によって作製されていた。電気化学エッチ
ングによって金属の細線の先端を尖らせ、その金属細線
を絶縁物によって被覆する際に、先端の極一部を露出さ
せる方法によって電気化学ＳＴＭ用の探針が作られてい
る（L.A.Nagahara,T.Thundat,and S.M.Lindsay Rev.Sc
L.Instrum.60(10) ,October 1989 3128-3130）。Conventionally, such a probe has been produced by the following several methods. A probe for electrochemical STM is made by a method of sharpening the tip of a thin metal wire by electrochemical etching and exposing a very small part of the tip when the thin metal wire is covered with an insulator (LANagahara, T. Thundat, and SMLindsay Rev.Sc
L.Instrum.60 (10), October 1989 3128-3130).
【０００５】また、直径１〜数十μｍの炭素繊維や金属
細線をガラス管内に封入し、それを切断した断面を用い
て微小電極とする方法も広く用いられている。Also widely used is a method in which carbon fibers or metal wires having a diameter of 1 to several tens of μm are enclosed in a glass tube and a microelectrode is formed by using the cut section.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の手法によって作製される微小電極のサイズは、小さく
ても高々１μｍ前後であった。また、その断面形状もほ
ぼ円形に限られており、形状の自由度が極めて乏しいと
いう問題点があった。従来技術には以上のような問題点
があり、ＳＰＭにより高精度で分解能の高い測定を行う
ためには、よりサイズの小さな超微小電極の作製技術が
求められていた。また、電気化学測定のためには、円形
電極だけではなく、線形電極、櫛形電極などの、さまざ
まな形状をもった電極が必要とされており、微少な領域
での電気化学現象の研究のためには、これらの形状をも
った電極を線幅１μｍ以下のスケールで製造することが
要求されていた。However, the size of the microelectrodes produced by these methods is at most about 1 μm at the smallest. Further, the cross-sectional shape is also limited to a substantially circular shape, and there is a problem that the degree of freedom of the shape is extremely poor. The conventional technology has the above-mentioned problems, and in order to perform measurement with high accuracy and high resolution by SPM, there has been a demand for a technology for manufacturing an ultrafine electrode having a smaller size. In addition, not only circular electrodes but also electrodes with various shapes such as linear electrodes and comb-shaped electrodes are required for electrochemical measurements, and for the study of electrochemical phenomena in a minute area. Have been required to manufacture electrodes having these shapes on a scale with a line width of 1 μm or less.
【０００７】本発明は、以上の事情に鑑みてなされたも
のであり、１μｍ以下という微細なスケールで、かつ、
任意の形状に作製することの可能な微小電極、その製造
方法及び微小電極を用いたプローブを提供することを目
的としている。The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a fine scale of 1 μm or less, and
It is an object of the present invention to provide a microelectrode that can be manufactured in an arbitrary shape, a method for manufacturing the microelectrode, and a probe using the microelectrode.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明では、シリコン基板と、シリコン基板上の微
小な領域に開口部を有する電気絶縁性皮膜と、開口部に
形成された電気伝導性層とを有する微小電極を提供する
（請求項１）。また、その微小電極と、シリコン基板に
電気的に接続された配線と、を有するプローブを提供す
る（請求項２）。In order to solve the above-mentioned problems, according to the present invention, a silicon substrate, an electrically insulating film having an opening in a minute region on the silicon substrate, and an electrical insulating film formed in the opening are provided. A microelectrode having a conductive layer is provided (Claim 1). Further, there is provided a probe having the microelectrode and wiring electrically connected to the silicon substrate (claim 2).
【０００９】また、先端の鋭利な導電性の探針を水素終
端化シリコン表面に近接または接触させ、シリコンと探
針との間に電圧を印加することによって水素終端化シリ
コン表面を酸化することによって、微少な開口部を有す
る電気絶縁性皮膜を形成し、開口部に導電性物質を形成
する微小電極の製造方法を提供する（請求項３）。ま
た、この場合（請求項３）に、導電性物質をメッキ法に
よって開口部に形成することは好ましい（請求項４）。In addition, a sharply-tipped conductive probe is brought close to or in contact with the hydrogen-terminated silicon surface, and a voltage is applied between the silicon and the probe to oxidize the hydrogen-terminated silicon surface. Provided is a method for producing a microelectrode, which comprises forming an electrically insulating film having a minute opening and forming a conductive substance in the opening (claim 3). In this case (claim 3), it is preferable to form a conductive material in the opening by a plating method (claim 4).
【００１０】また、この場合（請求項３）に、導電性物
質を熱ＣＶＤ法によって開口部に形成することは好まし
い（請求項５）。また、この場合（請求項３）に、導電
性物質を電界重合によって開口部に形成することは好ま
しい（請求項６）。In this case (claim 3), it is preferable to form a conductive material in the opening by a thermal CVD method (claim 5). Further, in this case (claim 3), it is preferable to form a conductive substance in the opening by electric field polymerization (claim 6).
【００１１】[0011]
【作用】本発明の微小電極の構造の一例を図１に示す。
まず、図１（Ａ）に示すように、シリコン基板１表面を
微少な開口３を有する電気絶縁性皮膜２によって被覆す
る。電気絶縁性皮膜２が被覆されていないシリコン基板
１表面は反応性が高く大気中では酸化されて酸化シリコ
ンとなる。酸化シリコンは絶縁性であるため、この状態
では開口３の領域のシリコンは電極として機能しない。
そこで、導電性のある開口部だけを選択的にシリコンと
は別の酸化されにくい電気伝導性物質で、例えば無電解
メッキ法を用いて金等の金属で被覆することにより、大
気中に放置しても開口部の導電性を失わないようにし、
安定な微小電極を得ることができる。FIG. 1 shows an example of the structure of the microelectrode of the present invention.
First, as shown in FIG. 1A, the surface of the silicon substrate 1 is covered with an electrically insulating film 2 having minute openings 3. The surface of the silicon substrate 1 not covered with the electrically insulating film 2 is highly reactive and is oxidized in the atmosphere to become silicon oxide. Since silicon oxide is insulative, silicon in the region of the opening 3 does not function as an electrode in this state.
Therefore, only the electrically conductive openings are selectively covered with an electrically conductive substance that is different from silicon and is not easily oxidized. Even if you do not lose the conductivity of the opening,
A stable microelectrode can be obtained.
【００１２】電気絶縁性皮膜への微小開口は、電子線リ
ソグラフィ等の高解像度のリソグラフィ技術によって作
製する。また、本発明の発明者がすでに特開平６−２５
２１３１号公報において提案している方法もしくは装置
によって水素終端化シリコン表面を位置選択的に陽極酸
化させることによっても、作製することができる。どち
らの方法によっても、自由な形状の開口を精密に作製す
ることが可能である。従って、その開口部にのみ電気伝
導性物質を形成することで、自由な形状の微小電極を作
製することができる。The minute openings in the electrically insulating film are formed by a high resolution lithography technique such as electron beam lithography. In addition, the inventor of the present invention has already disclosed in JP-A-6-25.
It can also be prepared by regioselectively anodizing the surface of the hydrogen-terminated silicon by the method or apparatus proposed in Japanese Patent No. 2131. With either method, it is possible to precisely form a free-form opening. Therefore, by forming an electrically conductive substance only in the opening, a microelectrode having a free shape can be manufactured.
【００１３】[0013]
【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれに限るものではない。図２は、
本発明の第１実施例による微小電極の製造方法を示す概
略断面図である。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. Figure 2
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing the method of manufacturing a microelectrode according to the first embodiment of the present invention.
【００１４】以下、図２を用いて第１実施例による微小
電極の製造方法を説明する。まず、シリコン基板１１の
（１００）面上にリソグラフィによってレジストパター
ン１２を形成する〔図２（Ａ）〕。レジストパターン１
２をマスクとして、２５％テトラメチルアンモニウムハ
イドライド水溶液でシリコンを異方性エッチングして、
先端の平らなピラミッド形状のチップ１３を作製する
〔図２（Ｂ）〕。The method of manufacturing the microelectrode according to the first embodiment will be described below with reference to FIG. First, a resist pattern 12 is formed on the (100) surface of the silicon substrate 11 by lithography [FIG. 2 (A)]. Resist pattern 1
2 is used as a mask to anisotropically etch silicon with a 25% tetramethylammonium hydride aqueous solution,
A pyramid-shaped chip 13 having a flat tip is manufactured [FIG. 2 (B)].
【００１５】得られた、ピラミッドチップ１３の表面を
熱酸化し、約２０ｎｍの熱酸化膜１４を形成した〔図２
（Ｃ）〕。さらに先端にフォトリソグラフィによって直
径約１μｍの開口を持ったレジストパターン１５を形成
した〔図２（Ｄ）〕。このレジストパターン１５をマス
クとして１％フッ酸水溶液で熱酸化膜１４をエッチング
し、熱酸化膜１４に開口を形成した〔図２（Ｅ）〕。こ
のフッ酸処理によってシリコン開口部の表面は水素終端
化される。水素終端化されたシリコン表面は、大気中で
も数時間程度は酸化されずに導電性をたもつ。従って、
開口部を水素終端化することによって、時間に余裕をも
って次工程の表面処理を行うことができる。The surface of the obtained pyramid chip 13 was thermally oxidized to form a thermal oxide film 14 of about 20 nm [FIG.
(C)]. Further, a resist pattern 15 having an opening with a diameter of about 1 μm was formed on the tip by photolithography [FIG. 2 (D)]. Using the resist pattern 15 as a mask, the thermal oxide film 14 was etched with a 1% hydrofluoric acid aqueous solution to form an opening in the thermal oxide film 14 [FIG. 2 (E)]. The surface of the silicon opening is hydrogen-terminated by this hydrofluoric acid treatment. The hydrogen-terminated silicon surface has conductivity without being oxidized in the air for several hours. Therefore,
By terminating the openings with hydrogen, the surface treatment of the next step can be performed with a sufficient time.
【００１６】次に、特開平６−２５２１３１号公報に開
示されている先端の鋭利な導電性の探針１７によって水
素終端化シリコン開口の外周部を局所的に陽極酸化する
ことによってシリコン陽極酸化膜１６を形成し、開口の
直径を５０ｎｍまで狭めた〔図２（Ｆ）〕。この陽極酸
化の工程は、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）を用いて
窒素雰囲気中で行い、陽極酸化されるシリコンピラミッ
ドチップ１３と、先端の鋭利な導電性の探針（ＳＴＭ探
針）１７との間に５Ｖの電圧を印加して陽極酸化した。
第１実施例では、外周部から酸化し中央に円形の開口部
を残したが、ＳＴＭ探針１７をあらかじめ決めておいた
パターンに沿って走査することによって、ＳＴＭ１７を
走査した領域のシリコンのみが酸化されるため、本工程
において自由な形状の開口を作製することができる。ま
た、第１実施例では、ＳＴＭを加工装置に転用したが、
加工用の探針を微少なバネに取り付けて、原子間力顕微
鏡を用いて加工探針を水素終端化シリコン表面に接触さ
せて、あるいは探針とシリコン表面の間に吸着水分子が
１ないし２分子層程度しか存在しない程度の距離（およ
そ１ｎｍ以下）まで近接させてから、シリコンに正の電
圧を印加して酸化してもよい。また、Appl.Phys.Lett.V
ol.56,No20,14 May 1990 P2001-2003 に開示されている
シリコンに負の電圧を与える酸化手法を用いても良い。Next, a silicon anodic oxide film is formed by locally anodizing the outer peripheral portion of the hydrogen-terminated silicon opening by a sharp conductive tip 17 disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-252131. 16 was formed, and the diameter of the opening was narrowed to 50 nm [FIG. 2 (F)]. This anodic oxidation process is performed in a nitrogen atmosphere using a scanning tunneling microscope (STM), and a silicon pyramid tip 13 to be anodized and a sharp conductive tip (STM tip) 17 are formed. A voltage of 5 V was applied between them to perform anodic oxidation.
In the first embodiment, the outer peripheral portion is oxidized and a circular opening is left in the center. However, by scanning the STM probe 17 along a predetermined pattern, only the silicon in the region scanned by the STM 17 is removed. Since it is oxidized, an opening having a free shape can be formed in this step. Further, in the first embodiment, the STM is diverted to the processing device,
The processing probe is attached to a minute spring, and the processing probe is brought into contact with the hydrogen-terminated silicon surface by using an atomic force microscope, or 1 to 2 water molecules are adsorbed between the probe and the silicon surface. It is also possible to bring the silicon close to a distance such that only a molecular layer exists (approximately 1 nm or less), and then apply a positive voltage to the silicon to oxidize it. Also Appl.Phys.Lett.V
No. 56, No. 20, May 1990 P2001-2003, the oxidation method of giving a negative voltage to silicon may be used.
【００１７】このようにして作製された直径が１μｍ以
下の微少な開口をもつシリコンピラミッドチップ１３
を、無電解金メッキ液（（株）高純度化学製、Ｋ−２４
Ｓ）に浸漬し、７０℃で５分間処理した。その結果、導
電性のある水素終端化シリコン開口表面のみに金１８が
被覆され、電気絶縁性の酸化シリコン表面には金が堆積
しないため、開口とほぼ同じ直径の微小金電極を作製す
ることができた。The silicon pyramid chip 13 having a minute opening with a diameter of 1 μm or less, manufactured in this manner.
Electroless gold plating solution (K-24, manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.)
It was immersed in S) and treated at 70 ° C. for 5 minutes. As a result, gold 18 is coated only on the conductive hydrogen-terminated silicon opening surface, and gold is not deposited on the electrically insulating silicon oxide surface. Therefore, a fine gold electrode having almost the same diameter as the opening can be manufactured. did it.
【００１８】金と水素終端化シリコン表面との接合部に
整流特性を持たせたい場合には、基板としてｎ型のシリ
コンを用いると良い。また接合部に整流特性を持たせた
くない場合には基板としてｐ型のシリコンを用いるか、
不純物ドープ量を多くして抵抗値を低くしたシリコンを
用いる。また、メッキ膜とシリコンの密着性を上げるた
めに、無電解メッキ処理の直前に開口部表面をアルカリ
性水溶液でエッチングしてもよい。When it is desired to have a rectifying characteristic at the joint between the gold and the hydrogen-terminated silicon surface, n-type silicon is preferably used as the substrate. If you do not want the junction to have rectifying characteristics, use p-type silicon as the substrate, or
Silicon with a large resistance doping and a low resistance value is used. Further, in order to improve the adhesion between the plating film and silicon, the surface of the opening may be etched with an alkaline aqueous solution immediately before the electroless plating treatment.
【００１９】尚、第１実施例では、無電界メッキによっ
て金１８を形成したが、他のメッキ法を用いても良く、
例えば、メッキ液中に電界を印加する電界メッキやメッ
キ液中に電界を印加し、かつ、試料に可視光からＵＶ光
までの波長の光を照射することによってシリコンの活性
化をはかる光触媒反応等を用いても良い。また、固体物
理Ｖｏｌ．２９ Ｎｏ．７ Ｐ５９９−６０５ １９９
４、アグネ技術センター出版に開示されている熱ＣＶＤ
によってＡｌ等を被覆して微小電極を作製することも可
能である。また、電気伝導性物質としては金以外にも
銀、銅、白金、パラジウム等の金属を用いても良い。Although gold 18 is formed by electroless plating in the first embodiment, other plating methods may be used.
For example, electroplating in which an electric field is applied to the plating solution, or a photocatalytic reaction that activates silicon by applying an electric field in the plating solution and irradiating the sample with light having a wavelength from visible light to UV light. May be used. In addition, solid physics Vol. 29 No. 7 P599-605 199
4. Thermal CVD disclosed in Agne Technology Center Publishing
It is also possible to produce a microelectrode by coating with Al or the like. In addition to gold, a metal such as silver, copper, platinum or palladium may be used as the electrically conductive substance.
【００２０】また、微小開口に形成される導電性物質
は、金属に限られるわけではなく、電界重合によって、
ポリピロール、ポリチオフェンまたはポリアニリン等の
導電性の高分子膜を被覆することによっても微小電極を
作製することができる。また、このような高分子膜は図
２（Ｇ）に示される金１８の上に被覆しても良い。ま
た、導電性ではなくても微小開口を第１実施例のように
金１８で被覆した後に各種の機能物質で被覆することに
よって、様々な電気化学センサー、例えば酵素を固定化
したバイオセンサーやイオン感応性ガラスを被覆したイ
オンセンサー等を作製することができる。Further, the conductive substance formed in the minute opening is not limited to metal, but can be formed by electric field polymerization.
The microelectrode can also be prepared by coating a conductive polymer film such as polypyrrole, polythiophene, or polyaniline. Further, such a polymer film may be coated on the gold 18 shown in FIG. Further, even if it is not electrically conductive, by coating the microscopic openings with gold 18 as in the first embodiment and then coating them with various functional substances, various electrochemical sensors, such as biosensors and ions having immobilized enzymes, can be obtained. An ion sensor or the like coated with a sensitive glass can be manufactured.
【００２１】このようにして作製された微小電極を、シ
リコン酸化膜表面に選択的に結合することが知られてい
る有機シリコン化合物、例えば、オクタデシルトリクロ
ロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクタデシルトリ
メトキシシラン等で表面処理し、シリコン酸化膜表面に
有機シリコン薄膜を形成し、シリコン酸化膜の電気絶縁
性を高めることも可能である。Organosilicon compounds known to selectively bond the microelectrodes thus produced to the surface of the silicon oxide film, such as octadecyltrichlorosilane, hexamethyldisilazane, octadecyltrimethoxysilane, etc. It is also possible to surface-treat and form an organic silicon thin film on the surface of the silicon oxide film to enhance the electrical insulation of the silicon oxide film.
【００２２】尚、第１実施例では、微小開口を作製する
ために特開平６−２５２１３１号公報に開示されている
方法を用いたが、電子線リソグラフィ等の高解像度のリ
ソグラフィ技術を用いても良い。図３は、本発明の第２
実施例による微小電極を有するプローブを示す概略構成
図であり、図３（Ａ）はプローブの概略構成図を示し、
図３（Ｂ）はプローブの先端付近の概略断面図を示すも
のである。In the first embodiment, the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-252131 is used to form the minute aperture, but a high resolution lithography technique such as electron beam lithography may be used. good. FIG. 3 shows the second aspect of the present invention.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing a probe having a microelectrode according to an embodiment, FIG. 3 (A) is a schematic configuration diagram of the probe,
FIG. 3B shows a schematic sectional view near the tip of the probe.
【００２３】図３（Ａ）のプローブは、第１実施例で作
製された微小電極２１と支持体２２と、リード線２３と
を有する。このプローブは図３（Ｂ）に示されるよう
に、微小電極２１が支持体２１に導電性接着剤によって
接合されている。このとき、リード線２３は微小電極２
１のシリコンと電気的に接続される。また、微小電極２
１と支持体２２とが接合される領域はエポキシ樹脂等か
らなる封止剤２４によってプローブの先端が溶液中に浸
される場合でもリード線２３等に溶液が接触しないよう
にされている。支持体２２はガラス、プラスチック等の
電気的絶縁体２５とリード線２３とからなる。電気的絶
縁体２５もリード線２３が溶液に接触することを防止す
る。The probe shown in FIG. 3A has the microelectrodes 21, the support 22 and the lead wires 23 produced in the first embodiment. In this probe, as shown in FIG. 3B, the microelectrodes 21 are joined to the support 21 by a conductive adhesive. At this time, the lead wire 23 is the microelectrode 2
1 electrically connected to silicon. Also, the micro electrode 2
The region where 1 and the support 22 are joined is prevented by a sealant 24 made of epoxy resin or the like so that the solution does not come into contact with the lead wire 23 or the like even when the tip of the probe is immersed in the solution. The support 22 is composed of an electrical insulator 25 such as glass or plastic and a lead wire 23. The electrical insulator 25 also prevents the leads 23 from coming into contact with the solution.
【００２４】尚、微小電極２１と支持体２２との接合を
容易にするために微小電極２１のシリコンの接合面に凹
部を設け、支持体２２の接合面に凸部を設けても良い。
また、微小電極２１と支持体２２との接合はリード線２
３と微小電極２１のシリコンとが電気的に接続されるよ
うに接合されれば良いため、導電性接着剤の代わりにイ
ンジウム半田等を用いても良いし、封止剤２４のみで接
合しても良い。In order to facilitate the bonding between the microelectrodes 21 and the support 22, a recess may be provided on the silicon bonding surface of the microelectrode 21 and a projection may be provided on the bonding surface of the support 22.
In addition, the bonding between the microelectrode 21 and the support 22 is performed by the lead wire 2.
3 and the silicon of the microelectrodes 21 may be joined so as to be electrically connected. Therefore, indium solder or the like may be used instead of the conductive adhesive, or only the sealant 24 may be used for joining. Is also good.
【００２５】図４は、第２実施例によるプローブを用い
た走査型電気化学顕微鏡を示す概略構成図である。この
顕微鏡は容器３１と、試料３３を固定し、容器内に入れ
られている溶液３９が容器外に漏れることを防ぐために
設けられたＯリング３２と、第２実施例で用いられてい
るプローブ３４と、対向電極３５と、参照電極３６と、
プローブ３４の位置を３次元的に移動させるプローブ位
置制御機構３７と、バイポテンションスタット３８とを
有する。FIG. 4 is a schematic diagram showing a scanning electrochemical microscope using the probe according to the second embodiment. This microscope fixes a container 31 and a sample 33, and an O-ring 32 provided to prevent the solution 39 contained in the container from leaking out of the container, and a probe 34 used in the second embodiment. A counter electrode 35, a reference electrode 36,
It has a probe position control mechanism 37 for moving the position of the probe 34 three-dimensionally, and a bipotentiation stat 38.
【００２６】この顕微鏡は、バイポテンションスタット
３８によって参照電極３５の電位を基準として、試料３
３とプローブ３４の先端の微小電極の電位を独立に制御
できるようになっている。与えられた電位によって誘起
された電気化学反応によって試料３３表面で生成された
化学種をプローブ３４に流れる電流の変化によって測定
した。This microscope uses the bipotential stat 38 as a reference, and the potential of the reference electrode 35 as a reference.
3 and the electric potential of the microelectrode at the tip of the probe 34 can be controlled independently. The chemical species generated on the surface of the sample 33 by the electrochemical reaction induced by the applied potential was measured by the change in the current flowing through the probe 34.
【００２７】このようにして、試料表面の化学種を測定
した結果、分解能が高く精度の良い測定を行うことがで
きた。また、第２実施例では第１実施例の微小電極をプ
ローブに用いたが、第１実施例による微小電極はプロー
ブのみならず半導体装置に用いられる微小な配線として
も用いることができる。In this way, as a result of measuring the chemical species on the surface of the sample, it was possible to perform the measurement with high resolution and high accuracy. Further, in the second embodiment, the microelectrode of the first embodiment is used as the probe, but the microelectrode of the first embodiment can be used not only as the probe but also as the micro wiring used in the semiconductor device.
【００２８】[0028]
【発明の効果】以上詳しく説明した通り、本発明によっ
て、これまでの方法では得られなかった、直径１μｍ以
下の超微小電極を作製することができる。また、本発明
は、円形微小電極ばかりでなく、任意の形状を持った微
小電極の作製することができる。また、このような微小
電極を電気化学ＳＴＭやＳＥＣＭ等のプローブに用いる
ことができる。As described in detail above, according to the present invention, it is possible to produce an ultrafine electrode having a diameter of 1 μm or less, which has not been obtained by the conventional methods. Further, according to the present invention, not only a circular microelectrode but also a microelectrode having an arbitrary shape can be manufactured. Further, such a microelectrode can be used as a probe for electrochemical STM or SECM.
【図１】本発明の微小電極の構成の一例を示す概念図で
ある。FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of the configuration of a microelectrode of the present invention.
【図２】本発明の第１実施例による微小電極の製造工程
を示す概略断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the manufacturing process of the microelectrode according to the first embodiment of the present invention.
【図３】本発明の第２実施例による微小電極を用いたプ
ローブを示す概略構成図である。FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing a probe using a microelectrode according to a second embodiment of the present invention.
【図４】本発明の第２実施例によるプローブを用いた走
査型電気化学顕微鏡を示す概略構成図である。FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing a scanning electrochemical microscope using a probe according to a second embodiment of the present invention.
１・・・シリコン基板 ２２・・・支持体 ２・・・絶縁性皮膜 ２３・・・リード
線 ３・・・微小開口 ２４・・・封止剤 ４・・・導電性物質 ２５・・・電気的
絶縁体 １１・・・シリコン基板 ３１・・・容器 １２・・・レジストパターン ３２・・・Ｏリン
グ １３・・・チップ ３３・・・試料 １４・・・シリコン酸化膜 ３４・・・プロー
ブ １５・・・レジストパターン ３５・・・参照電
極 １６・・・陽極シリコン酸化膜 ３６・・・対向電
極 １７・・・探針 ３７・・・プロー
ブ位置制御機構 １８・・・金 ３８・・・バイポ
テンションスタット ２１・・・微小電極 ３９・・・溶液DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Silicon substrate 22 ... Support body 2 ... Insulating film 23 ... Lead wire 3 ... Micro opening 24 ... Sealant 4 ... Conductive substance 25 ... Electricity Insulator 11 ... Silicon substrate 31 ... Container 12 ... Resist pattern 32 ... O-ring 13 ... Chip 33 ... Sample 14 ... Silicon oxide film 34 ... Probe 15. ..Resist pattern 35 ... Reference electrode 16 ... Anode silicon oxide film 36 ... Counter electrode 17 ... Probe 37 ... Probe position control mechanism 18 ... Gold 38 ... Bipotentiation stat 21 ... Microelectrode 39 ... Solution
Claims (6)
微小な領域に開口部を有する電気絶縁性皮膜と、前記開
口部に形成された電気伝導性層とを有することを特徴と
する微小電極。1. A microelectrode comprising a silicon substrate, an electrically insulating film having an opening in a minute region on the silicon substrate, and an electrically conductive layer formed in the opening.
ることを特徴とするプローブ。2. A probe comprising the microelectrode according to claim 1 and a wiring electrically connected to the silicon substrate.
シリコン表面に近接または接触させ、 前記シリコンと前記探針との間に電圧を印加することに
よって前記水素終端化シリコン表面を酸化することによ
って、微少な開口部を有する電気絶縁性皮膜を形成し、 前記開口部に導電性物質を形成することを特徴とする微
小電極の製造方法。3. A hydrogen-terminated silicon surface is oxidized by bringing a sharp-conducting probe having a sharp tip into proximity with or in contact with the hydrogen-terminated silicon surface and applying a voltage between the silicon and the probe. By doing so, an electrically insulating film having a minute opening is formed, and a conductive material is formed in the opening, and a method of manufacturing a microelectrode.
開口部に形成されることを特徴とする請求項３に記載の
微小電極の製造方法。4. The method of manufacturing a microelectrode according to claim 3, wherein the conductive material is formed in the opening by a plating method.
記開口部に形成されることを特徴とする請求項３に記載
の微小電極の製造方法。5. The method of manufacturing a microelectrode according to claim 3, wherein the conductive material is formed in the opening by a thermal CVD method.
開口部に形成されることを特徴とする請求項３に記載の
微小電極の製造方法。6. The method of claim 3, wherein the conductive material is formed in the opening by electric field polymerization.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7061037A JPH08262042A (en) | 1995-03-20 | 1995-03-20 | Microelectrode, probe and manufacture of the microelectrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7061037A JPH08262042A (en) | 1995-03-20 | 1995-03-20 | Microelectrode, probe and manufacture of the microelectrode |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08262042A true JPH08262042A (en) | 1996-10-11 |
Family
ID=13159682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7061037A Pending JPH08262042A (en) | 1995-03-20 | 1995-03-20 | Microelectrode, probe and manufacture of the microelectrode |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08262042A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6413440B1 (en) * | 1998-07-14 | 2002-07-02 | Micronas Gmbh | Process for manufacturing a micro-electrode |
| WO2010086759A1 (en) * | 2009-01-30 | 2010-08-05 | International Business Machines Corporation | High-speed scanning probe microscope |
| JP2010206212A (en) | 2010-04-22 | 2010-09-16 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | Electroplating interconnection structure on integrated circuit chip |
| CN116435457A (en) * | 2023-03-23 | 2023-07-14 | 清华大学 | Microelectrode and single particle electrode |
-
1995
- 1995-03-20 JP JP7061037A patent/JPH08262042A/en active Pending
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| CN102301245A (en) * | 2009-01-30 | 2011-12-28 | 国际商业机器公司 | High-speed scanning probe microscope |
| US8327461B2 (en) | 2009-01-30 | 2012-12-04 | International Business Machines Corporation | High-speed scanning probe microscope |
| JP2010206212A (en) | 2010-04-22 | 2010-09-16 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | Electroplating interconnection structure on integrated circuit chip |
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