JPH08259871A - Aqueous dispersion containing colored fine particle - Google Patents

Aqueous dispersion containing colored fine particle

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JPH08259871A
JPH08259871A JP6954195A JP6954195A JPH08259871A JP H08259871 A JPH08259871 A JP H08259871A JP 6954195 A JP6954195 A JP 6954195A JP 6954195 A JP6954195 A JP 6954195A JP H08259871 A JPH08259871 A JP H08259871A
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JP
Japan
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fine particles
colored
dye
acid
polyester resin
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Application number
JP6954195A
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Japanese (ja)
Inventor
Satoshi Maeda
郷司 前田
Tetsuo Shimomura
哲生 下村
Yasunari Hotsuta
泰業 堀田
Yozo Yamada
陽三 山田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
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Publication of JPH08259871A publication Critical patent/JPH08259871A/en
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Abstract

PURPOSE: To obtain a colored fine particle aqueous dispersion containing fine particles mainly comprising a colored and cross-linked polyester resin and fine particles comprising a thermoplastic resin component and realizing high recording dignity and not generating clogging, etc., according to sedimentation of particles and a dried film formation. CONSTITUTION: The objective dispersion contains (A) 5-40wt.% fine particles mainly comprising a cross-linked polyester resin colored with a dye or a pigment containing 20-2000eq./ton ionic group preferably composed of an organic amine salt of carboxylic acid group and (B) 1-40wt.% fine particles comprising a thermoplastic resin composed of a (co)polymer preferably including >=50wt.% ethylene and/or propylene and having >=35 deg.C softening temperature. The component B is not swollen in a lower alcohol, an alkylene glycol and an alkanolamine.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ペイント、水性塗料、
紙塗工剤、フィルム用コ−ティング材、等から記録材料
にまで広く用いられている樹脂の水分散体に関する物で
あり、特に、筆記具、マーカー、マーキングペン、等か
ら、各種印刷機、インクジェットプリンタ、強誘電体プ
リンタ等に用いられるインク記録材料として好適に用い
ることができる着色された樹脂の水分散体に関する物で
ある。The present invention relates to a paint, a water-based paint,
The present invention relates to an aqueous dispersion of a resin that is widely used for paper coating agents, coating materials for films, etc. to recording materials, and in particular, from writing instruments, markers, marking pens, etc., to various printing machines, inkjets. The present invention relates to an aqueous dispersion of a colored resin which can be suitably used as an ink recording material used in printers, ferroelectric printers and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、環境問題対策があらゆる分野で求
められており、プリンタ、印刷機、マーカー、筆記具等
に用いられる記録材料、インキング材料にも脱溶剤化、
水性化が求められてきている。水性の記録材料としては
水溶性染料の水溶液を主体としたもの、顔料の微分散体
を主体としたものが広く用いられている。2. Description of the Related Art In recent years, countermeasures against environmental problems have been required in all fields, and recording materials and inking materials used in printers, printing machines, markers, writing instruments, etc. are also desolvated.
It is required to be water-based. As an aqueous recording material, a material mainly composed of an aqueous solution of a water-soluble dye and a material mainly composed of a fine dispersion of a pigment are widely used.

【０００３】水溶性染料を用いた記録材料としては主と
して酸性染料、直接染料、一部の食品用染料等に分類さ
れる水溶性染料の水溶液に、保湿剤としてグリコール
類、アルカノールアミン類、表面張力等の調製のための
界面活性剤、アルコール類、バインダー成分としての樹
脂成分等を添加したものが用いられている。これら水溶
性染料を用いた記録材料は筆先、あるいは記録系での目
詰まりに対する高い信頼性から、最も一般的に用いられ
ている。しかしながらかかる水溶性染料を用いた記録材
料は、染料の水溶液であるが故に記録紙上でにじみやす
い。また、見掛けの乾燥速度を早める必要から記録紙に
素早く浸透するように調製されるが故にインクのニジミ
による記録品位の低下を余儀なくされている。また水溶
性の染料であるがゆえに耐水性に劣ることは自明であ
る。さらに記録紙に単に浸透し、乾燥固着しているだけ
の水溶性染料は「染着」しているとはいい難く耐光堅牢
度は非常に低い。Recording materials using water-soluble dyes are mainly aqueous dyes of water-soluble dyes classified into acid dyes, direct dyes, some food dyes, etc., glycols, alkanolamines, surface tension as moisturizers. Those in which a surfactant, alcohols, a resin component as a binder component and the like for the preparation of the above are added are used. Recording materials using these water-soluble dyes are most commonly used because of their high reliability against clogging in the writing tip or in the recording system. However, since the recording material using such a water-soluble dye is an aqueous solution of the dye, it easily bleeds on the recording paper. Further, since it is prepared so as to quickly penetrate into the recording paper in order to increase the apparent drying speed, it is unavoidable that the recording quality is deteriorated due to the blurring of the ink. It is also obvious that the water resistance is poor because it is a water-soluble dye. Furthermore, it is difficult to say that a water-soluble dye that has simply penetrated into recording paper and that has been dry-fixed is "dyed", and the light fastness is very low.

【０００４】以上述べてような水溶性染料を用いた記録
材料の問題点を解決する方策として、エマルジョン、ラ
テックス等の樹脂微粒子を添加することが古くから検討
されている。特開昭５５−１８４１８には、「ゴム、樹
脂等の成分を乳化剤により微細粒子（粒径約０．０１〜
数μｍ）の形で水中に分散せしめた一種のコロイド溶
液」であるラテックスを添加したインクジェット記録用
の記録剤に関する提案がある。好ましく用いられるラテ
ックスとしてはスチレン−ブタジエン共重合体ラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテック
ス、ポリクロロプレンラテックス、ビニルピリジン−ス
チレン−ブタジエンラテックス、ブチルゴムラテック
ス、ポリブタジエンラテックス、ポリイソプレンラテッ
クス、多硫化ゴムラテックス、等の合成ゴム系ラテック
ス、あるいは、アクリルエステル系ラテックス、スチレ
ン−ブタジエンレジンラテックス、酢酸ビニル系ラテッ
クス、塩化ビニル系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテ
ックス、等の合成樹脂系ラテックスが例示されている。As a measure for solving the problems of the recording material using the water-soluble dye as described above, addition of resin fine particles such as emulsion and latex has been studied for a long time. Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-18418 describes that "components such as rubber and resin are finely divided by an emulsifier (particle size of about 0.01 to
There is a proposal regarding a recording material for inkjet recording to which a latex which is a kind of colloidal solution dispersed in water in the form of several μm) is added. The latex preferably used is styrene-butadiene copolymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer latex, polychloroprene latex, vinylpyridine-styrene-butadiene latex, butyl rubber latex, polybutadiene latex, polyisoprene latex, polysulfide rubber latex, etc. And synthetic resin latexes such as acrylic ester latex, styrene-butadiene resin latex, vinyl acetate latex, vinyl chloride latex, vinylidene chloride latex, and the like.

【０００５】該提案において、添加できるラテックス粒
子の粒子径は約０．０１〜数μｍの範囲であるとされて
いる。しかしながら、０．２μｍ未満の粒子径では記録
紙上でのてインクのニジミ防止効果が不十分であり、高
い記録品位を得ることはできない。また粒子径が１．０
μｍ以上になるとノズルの目詰まりが頻繁になり信頼性
の面から使用することは困難となる。したがって現実的
に使用できる範囲は概０．２〜１．０μｍの範囲である
と考えられる。かかる樹脂微粒子をインク中に添加した
場合、粒子の比重と媒体の比重差による沈降あるいは浮
上に関する注意が必要となる。水系インクの場合、媒体
の比重はは１．０から大きく離れることは難しい。およ
そ０．２μｍ以上の大きさの微粒子においてはブラウン
運動による粒子の拡散力に比較して重力の効果が大きい
ため、かかる領域では粒子比重と媒体比重の差を０．１
以下、好ましくは０．０７以下程度に抑える必要があ
る。According to the proposal, the particle size of the latex particles that can be added is in the range of about 0.01 to several μm. However, if the particle size is less than 0.2 μm, the effect of preventing ink smearing on the recording paper is insufficient, and high recording quality cannot be obtained. The particle size is 1.0
If it is more than μm, the nozzle is frequently clogged and it becomes difficult to use it from the viewpoint of reliability. Therefore, it is considered that the practically usable range is approximately 0.2 to 1.0 μm. When such resin fine particles are added to the ink, attention must be paid to sedimentation or floating due to the difference in specific gravity between the particles and the medium. In the case of water-based ink, it is difficult for the specific gravity of the medium to deviate significantly from 1.0. In fine particles of about 0.2 μm or larger, the effect of gravity is larger than the diffusing force of particles due to Brownian motion, and therefore the difference between the particle specific gravity and the medium specific gravity is 0.1 in this region.
Hereafter, it is necessary to suppress it to preferably about 0.07 or less.

【０００６】該特許提案に例示された合成ゴム系ラテッ
クスの比重は概０．９〜１．０の範囲にあり、かかる条
件をある程度満たすものの、合成ゴムの多くは分子内に
不飽和二重結合を有し、耐光性、耐候性の面で問題があ
る。また加硫を行い不飽和結合を減じた場合には粒子の
記録紙上への定着が阻害され、記録品位に問題がでる。
さらに過度に加硫を行なうと比重が１．１以上となるた
め沈降の問題が生じる。さらにかかる合成ゴム系のラテ
ックスはガラス転移温度が低いために室温で造膜しやす
く、インクジェットノズル先端部にて乾燥された場合ノ
ズルの目詰まりを生じやすく、しかも乾燥物が柔軟でや
や粘着性を持つためその除去が非常に困難である。該特
許に例示された合成樹脂ラテックスに関しては比重が
１．１以上、特にハロゲン元素を含む合成樹脂の場合に
は比重１．３〜１．５近くに達するため、ニジミ防止効
果が発現する粒径範囲においてはすべて沈降が生じてし
まう。The specific gravity of the synthetic rubber-based latex exemplified in the patent proposal is in the range of about 0.9 to 1.0, and although such a condition is satisfied to some extent, most synthetic rubbers have unsaturated double bonds in the molecule. There is a problem in terms of light resistance and weather resistance. Further, when vulcanization is carried out to reduce unsaturated bonds, the fixing of particles onto recording paper is hindered, resulting in a problem in recording quality.
Further excessive vulcanization causes a specific gravity of 1.1 or more, which causes a problem of sedimentation. Furthermore, since such synthetic rubber latex has a low glass transition temperature, it is easy to form a film at room temperature, the nozzle is likely to be clogged when dried at the tip of an inkjet nozzle, and the dried product is soft and slightly sticky. Because it has, it is very difficult to remove. With respect to the synthetic resin latex exemplified in the patent, the specific gravity is 1.1 or more, and particularly in the case of a synthetic resin containing a halogen element, the specific gravity reaches 1.3 to 1.5. Sedimentation occurs in all areas.

【０００７】さらにこれらのラテックス全般にいえるこ
とであるが、ラテックスを製造する際に用いられる乳化
剤の多くはインクの泡立ちを促進しやすく、表面張力を
必要以上に低下せしめるために問題が多い。特開昭５４
−１４６１０９には溶剤にて膨潤され、かつ油性染料に
て着色されたビニル重合体微粒子を添加した水溶性染料
を用いた記録材料に関する提案がなされている。好適に
用いられる重合体としては主に（メタ）アクリル酸エス
テル系共重合体微粒子が例示され、さらにガラス転移温
度が３０℃以下であることが好適な条件であると記され
ている。該提案においては粒子径に関する記述は一切な
い。かかる低ガラス転移温度でさらに溶剤にて膨潤した
微粒子が室温乾燥した場合に造膜性を有することは自明
であり、かかるインクを使用した場合にはノズル目詰ま
りが頻繁に生じるであろうことが容易に類推される。特
開平３−５６５７３には染料、ないし顔料と、平均粒径
０．５μｍ以下の内部３次元架橋した有機超微粒子５〜
４０重量％を含有する画像記録用インクに関する提案が
あるが、かかるインクに添加される架橋微粒子は記録紙
上にて定着することができないため、記録画像の耐久性
が劣ることは明白である。Furthermore, as can be said for all of these latexes, most of the emulsifiers used in the production of latex are apt to promote foaming of the ink and lower the surface tension more than necessary, which is problematic. JP 54
No. 146109 proposes a recording material using a water-soluble dye to which vinyl polymer fine particles swelled with a solvent and colored with an oily dye are added. Polymers preferably used are mainly (meth) acrylic acid ester-based copolymer fine particles, and it is described that a glass transition temperature of 30 ° C. or lower is a suitable condition. There is no description about the particle size in the proposal. It is obvious that fine particles swollen with a solvent at such a low glass transition temperature have film-forming properties when dried at room temperature, and when such an ink is used, nozzle clogging may frequently occur. It is easily analogized. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-56573 discloses dyes or pigments and organic three-dimensionally crosslinked organic ultrafine particles having an average particle size of 0.5 μm or less.
Although there is a proposal for an image recording ink containing 40% by weight, it is obvious that the durability of the recorded image is poor because the crosslinked fine particles added to such an ink cannot be fixed on the recording paper.

【０００８】（顔料分散体を用いた記録材料）水溶性染
料を用いた記録材料の欠点を改良するために、記録材と
してカーボンブラック、あるいは有機顔料を用いる提案
がなされている。このような顔料分散を用いた記録材料
においてはインクの耐水性は大幅に改良される。しかし
ながらこれら顔料は比重が１．５〜２．０と高く、分散
粒子の沈降に対する注意が必要である。かかる高比重の
顔料を安定的に分散させるためには平均粒子径を概０．
１μｍ以下にまで微分散することが必要であり、分散コ
ストが高く非常に高価なインクとなる。さらに０．１μ
ｍ以下の粒子径ではニジミ防止効果は不十分であり高品
位な記録文字・画像を得ることはできない。さらに分散
に際して用いられる分散剤により表面張力、起泡性等の
インク物性が制限される等の問題がある。(Recording Material Using Pigment Dispersion) In order to improve the drawbacks of a recording material using a water-soluble dye, it has been proposed to use carbon black or an organic pigment as a recording material. In the recording material using such a pigment dispersion, the water resistance of the ink is greatly improved. However, these pigments have a high specific gravity of 1.5 to 2.0, and attention must be paid to the sedimentation of dispersed particles. In order to stably disperse the pigment having such a high specific gravity, the average particle diameter is about 0.
It is necessary to finely disperse the ink to 1 μm or less, resulting in a high dispersion cost and a very expensive ink. Further 0.1μ
If the particle size is less than m, the effect of preventing blurring is insufficient and high quality recorded characters and images cannot be obtained. Further, there is a problem that the physical properties of the ink such as surface tension and foaming property are limited by the dispersant used for dispersion.

【０００９】（着色樹脂粒子を用いた記録材料）油溶性
染料ないし疎水性染料により水分散性樹脂を着色する提
案がインクジェット記録用インクとしてなされている。
これらは「着色されたポリマー微粒子を記録剤として用
いたインク」に関する提案である。例えば特開昭５４−
５８５０４においては、疎水性染料溶液とビニル重合体
微粒子の混合物を水中油型分散させたインクが提案され
ている。ビニル重合体微粒子は疎水性染料溶液と混合さ
れることにより染料溶液の溶媒にて膨潤し、さらに染料
により着色されることが本文にて開示されている。疎水
性染料を記録剤とするため、得られる画像は耐水性を有
するものとなるとある。該提案では、連続相として水を
用い、分散相として溶剤にて膨潤した着色ビニル重合体
粒子を用いることにより、インク粘度の支配を水に持た
せ、溶剤としてある程度高粘度（低揮発性）のものを用
いることを許容させている。(Recording Material Using Colored Resin Particles) An ink jet recording ink has been proposed for coloring a water-dispersible resin with an oil-soluble dye or a hydrophobic dye.
These are proposals relating to "ink using colored polymer particles as a recording agent". For example, JP-A-54-
58504 proposes an ink in which a mixture of a hydrophobic dye solution and vinyl polymer fine particles is oil-in-water dispersed. It is disclosed in the text that the vinyl polymer fine particles are swelled in the solvent of the dye solution by being mixed with the hydrophobic dye solution and further colored by the dye. Since the hydrophobic dye is used as the recording agent, the obtained image is said to have water resistance. According to the proposal, water is used as a continuous phase, and colored vinyl polymer particles swollen with a solvent are used as a dispersed phase so that water has control of ink viscosity and has a somewhat high viscosity (low volatility) as a solvent. It is allowed to use things.

【００１０】特開昭５５−１３９４７１、特開平３−２
５００６９には染料によって染色された乳化重合または
分散重合粒子を用いたインクが提案されている。提案の
主旨は特開昭５４−５８５０４と同様、着色した粒子を
分散質、水（透明）を媒体とすることによるニジミ防止
であるが、この提案の場合には溶剤を含まないため、粒
子が造膜することにより記録紙に定着されることが必要
となる。造膜の必要、分散安定性の確保の観点より、望
ましい粒子径はサブミクロン領域であることが示唆され
ている。いずれの提案においても水分散性樹脂はビニル
重合体である。これらビニル重合体においては樹脂に対
する染料の溶解度が低いために高濃度の着色を行うこと
は難しい。特開昭５４−５８５０４では重合体微粒子を
溶剤にて膨潤させることにより染着性を稼ぐことが容認
されているが、この場合にはノズル先端部での乾燥造膜
によりノズル目詰まりの問題が生じる。Japanese Patent Laid-Open Nos. 55-139471 and 3-2
In 50069, an ink using emulsion-polymerized or dispersion-polymerized particles dyed with a dye is proposed. The purpose of the proposal is to prevent bleeding by using colored particles as a dispersoid and water (transparent) as a medium, as in Japanese Patent Laid-Open No. 54-58504. It is necessary to fix it on the recording paper by forming a film. It has been suggested that the desirable particle size is in the submicron region from the viewpoint of the necessity of film formation and ensuring of dispersion stability. In both proposals, the water dispersible resin is a vinyl polymer. In these vinyl polymers, it is difficult to perform high-concentration coloring because the dye has a low solubility in the resin. In Japanese Patent Laid-Open No. 54-58504, it is accepted that the polymer fine particles are swollen with a solvent to improve the dyeing property. In this case, however, there is a problem of nozzle clogging due to dry film formation at the nozzle tip. Occurs.

【００１１】特開平４−１８５６７２には着色された樹
脂粒子と水性媒体からなるインクにおいて水溶性化合物
を水性媒体に溶解させることにより着色樹脂粒子と水性
媒体との比重差を０．０４以下とし、粒子の沈降を防止
することが提案されている。ここに水溶性化合物として
は無機塩類が好ましく用いられるとされている。しかし
ながら、かかる無機塩類を水性媒体に溶解したした場
合、系内のイオン強度が増し、分散系の安定性が低下す
るために着色樹脂粒子は凝集しインクジェットインクと
しての流体特性を保てない。特開平４−１８５６７３、
特開平４−１８５６７４には着色された樹脂粒子と水性
媒体からなるインクにおいて着色樹脂粒子を溶剤にて膨
潤させることにより実効的な比重を下げ、着色樹脂粒子
と水性媒体との比重差を０．０４以下にすることが提案
されている。かかる場合には前述したようにノズル目詰
まりを避けることが困難である。以上、主としてインク
ジェット記録用に用いられる記録材料を主としてレビュ
ーしてきたが、粒子の沈降、および乾燥造膜に伴う目詰
まりは、筆記具、マーカー、マーキングペン、他の方式
のプリンタ、印刷機においてかかる水性記録材料を用い
た場合においても生じるものである。Japanese Patent Laid-Open No. 4-185672 discloses an ink composed of colored resin particles and an aqueous medium, in which a water-soluble compound is dissolved in the aqueous medium so that the difference in specific gravity between the colored resin particles and the aqueous medium is 0.04 or less. It has been proposed to prevent settling of the particles. Here, it is said that inorganic salts are preferably used as the water-soluble compound. However, when such an inorganic salt is dissolved in an aqueous medium, the ionic strength in the system increases and the stability of the dispersion system decreases, so that the colored resin particles agglomerate and the fluid properties of the inkjet ink cannot be maintained. Japanese Patent Laid-Open No. 4-185673,
In JP-A-4-185674, an effective specific gravity is lowered by swelling colored resin particles with a solvent in an ink composed of colored resin particles and an aqueous medium, and the difference in specific gravity between the colored resin particles and the aqueous medium is set to 0. It is proposed that the value be 04 or less. In such a case, it is difficult to avoid nozzle clogging as described above. Above, we have mainly reviewed recording materials used mainly for ink jet recording, but the sedimentation of particles and the clogging caused by dry film formation are caused by writing tools, markers, marking pens, other types of printers and printing machines. It also occurs when a recording material is used.

【００１２】本発明者等はかかる状況に鑑み鋭意研究を
続けた結果、ポリエステル樹脂の水分散体が油性ないし
疎水性染料により極めて高濃度に着色できることを見出
し、かかる着色ポリエステル樹脂微粒子の水分散体を筆
記具用インク、あるいは各種プリンタ用記録剤として用
いることを提案した。かかる着色ポリエステル微粒子を
用いた記録材料は記録紙上での記録品位が良好であり、
かつ乾燥造膜物の耐水性に優れるなどの特徴を有するも
のであるが、被記録材料がポリ塩化ビニル製シート、ケ
ース等、ないしは塩化ビニルと同様の可塑剤を含む消し
ゴム等に長時間触れた場合に樹脂成分が軟化し、ブリー
ド等を生じるという問題点があることが判明した。The present inventors have conducted extensive studies in view of such circumstances, and as a result, have found that an aqueous dispersion of a polyester resin can be colored with an oily or hydrophobic dye at an extremely high concentration, and an aqueous dispersion of such colored polyester resin fine particles is found. It was proposed to use as an ink for writing instruments or a recording material for various printers. The recording material using such colored polyester fine particles has good recording quality on recording paper,
It has characteristics such as excellent water resistance of the dried film-forming material, but the recording material was touched for a long time with a polyvinyl chloride sheet, a case, etc., or an eraser containing a plasticizer similar to vinyl chloride. In this case, it has been found that there is a problem that the resin component is softened and bleeding occurs.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】以上述べてきたよう
に、顔料、着色樹脂粒子等を用いた微粒子分散型記録材
料は、水溶性染料型の記録材料の問題点を克服し、高い
記録品位を実現する可能性を秘めたものではあるが、粒
子の沈降、ならびに乾燥造膜に伴う目詰まり等の信頼性
の面で問題を残したものが多く、水溶性染料型記録剤の
全てを代替するには至っていない。またかかる問題点を
解決したと目された着色ポリエステル樹脂の水分散体に
おいても色材のブリード等の問題点を有するものであ
る。As described above, the fine particle dispersion type recording material using pigments, colored resin particles and the like overcomes the problems of the water-soluble dye type recording material and has a high recording quality. Although it has the potential to be realized, it often leaves problems in terms of reliability such as particle settling and clogging caused by dry film formation, and replaces all water-soluble dye type recording agents. Has not reached. Further, an aqueous dispersion of a colored polyester resin, which is said to have solved such a problem, also has a problem such as bleeding of a coloring material.

【００１４】[0014]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはかかる状
況に鑑み、鋭意研究を続けた結果、次なる発明に到達し
た。すなわち本発明は、 ａ）染料または顔料にて着色された 架橋ポリエステル樹脂を主成分とする微粒子 ５〜４０wt％ ｂ）３５℃以上の軟化温度を有する熱可塑性樹脂成分からなる微粒子 １〜４０wt％ を必須成分とする着色水分散体であり、前記熱可塑性樹
脂微粒子が低級アルコールおよびまたはアルキレングリ
コールおよびまたはアルカノールアミン類に対して非膨
潤性であることを特徴とする着色水分散体であり、前記
熱可塑性樹脂微粒子がエチレンおよびまたはプロピレン
を５０重量％以上含有する（共）重合体からなることを
特徴とする着色水分散体であり、前記熱可塑性樹脂微粒
子がエチレン／（メタ）アクリル酸共重合体からなるア
イオノマー樹脂からなることを特徴とする着色水分散体
であり、前記熱可塑性樹脂微粒子が乳化剤を用いない乳
化手段により得られるものであることを特長とする着色
水分散体であり、前記着色架橋ポリエステル樹脂がイオ
ン性基を２０〜２０００eq．／ton の範囲にて含有する
ことを特徴とする着色水分散体であり、前記着色架橋ポ
リエステル樹脂に含有されるイオン性基がカルボン酸基
の有機アミン塩であることを特徴とする着色水分散体で
あり、前記架橋ポリエステル樹脂の着色に用いられる色
材が、水に不溶ないしは難溶性でかつ有機溶剤に可溶で
ある染料であることを特徴とする着色水分散体である。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above situation, the inventors of the present invention have conducted intensive research and, as a result, arrived at the next invention. That is, the present invention comprises: a) 5-40 wt% fine particles mainly composed of a crosslinked polyester resin colored with a dye or pigment b) 1-40 wt% fine particles composed of a thermoplastic resin component having a softening temperature of 35 ° C or higher. A colored water dispersion as an essential component, wherein the thermoplastic resin fine particles are a non-swellable lower alcohol and or alkylene glycol and or alkanolamines colored water dispersion, characterized in that the heat A colored water dispersion, wherein the fine particles of the thermoplastic resin are composed of a (co) polymer containing 50% by weight or more of ethylene and / or propylene, wherein the fine particles of the thermoplastic resin are an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer. A colored water dispersion comprising an ionomer resin consisting of, wherein the thermoplastic resin particles are an emulsifier. It is a colored water dispersion characterized by being obtained by an emulsifying means which does not use an ionic group of 20 to 2000 eq. A colored water dispersion characterized in that the ionic group contained in the colored crosslinked polyester resin is an organic amine salt of a carboxylic acid group. And a coloring material used for coloring the crosslinked polyester resin is a dye which is insoluble or sparingly soluble in water and soluble in an organic solvent.

【００１５】先ず、ａ）染料または顔料にて着色された
架橋ポリエステル樹脂を主成分とする微粒子について説
明する 架橋ポリエステル樹脂微粒子は、不飽和ポリエステル樹
脂微粒子をシードとし、架橋剤であるビニルモノマーに
てシード粒子を膨潤させたのちに重合架橋させるシード
重合法により得ることができる。本発明におけるポリエ
ステル樹脂は多価カルボン酸類と多価アルコ−ル類との
縮合により得られる。ポリエステル樹脂に用いられる多
価カルボン酸類としては、ジカルボン酸として、例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、
１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、
ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息
香酸などの芳香族オキシカルボン酸、フェニレンジアク
リル酸等の芳香族不飽和多価カルボン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカル
ボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン
酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、シクロヘキセン
ジカルボン酸等の不飽和多価カルボン酸、および、シク
ロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を、
また多価カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリ
メシン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン
酸等を例示できる。First, a) the fine particles mainly composed of a cross-linked polyester resin colored with a dye or a pigment will be described. The cross-linked polyester resin fine particles are obtained by using unsaturated polyester resin fine particles as seeds and using a vinyl monomer as a cross-linking agent. It can be obtained by a seed polymerization method in which the seed particles are swollen and then polymerized and crosslinked. The polyester resin in the present invention is obtained by condensation of polyvalent carboxylic acids and polyvalent alcohols. Examples of the polycarboxylic acid used in the polyester resin include dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid,
Aromatic dicarboxylic acids such as 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and diphenic acid,
Aromatic oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid and p- (hydroxyethoxy) benzoic acid, aromatic unsaturated polycarboxylic acids such as phenylenediacrylic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane Aliphatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, cyclohexene dicarboxylic acid and other unsaturated polycarboxylic acids, and cyclohexanedicarboxylic acid Alicyclic dicarboxylic acid, etc.
Other examples of the polyvalent carboxylic acid include trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid.

【００１６】ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ
−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価ア
ルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。
脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−
ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−
ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ
−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジメチロ−ルヘプタ
ン、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、
ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、
ポリテトラメチレングリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、
トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリ
セリン、ペンタエルスリト−ル等のトリオ−ルおよびテ
トラオ−ル類等を例示できる。脂環族多価アルコ−ル類
としては１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シ
クロヘキサンジメタノ−ル、スピログリコ−ル、水素化
ビスフェノ−ルＡ、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレン
オキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、
トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロデカンジメタノ
−ル等を例示できる。Examples of the polyvalent alcohols used in the polyester resin include aliphatic polyvalent alcohols, alicyclic polyvalent alcohols, aromatic polyvalent alcohols and the like.
Examples of the aliphatic polyhydric alcohols include ethylene glycol
, Propylene glycol, 1,3-propanedioe
2,3-butanediol, 1,4-butanediol
1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, dimethylol heptane, diethylene glycol, dipropylene glycol,
2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol,
Polyethylene glycol, polypropylene glycol,
Aliphatic diols such as polytetramethylene glycol,
Examples thereof include trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, and other triols and tetraols. As the alicyclic polyvalent alcohols, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, spiroglycol, hydrogenated bisphenol A and ethylene oxide of hydrogenated bisphenol A Adducts and propylene oxide adducts,
Examples thereof include tricyclodecanediol and tricyclodecane dimethanol.

【００１７】芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキシ
レングリコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシ
レングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、１，
４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加
物、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオ
キサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等を
例示できる。さらにポリエステルポリオ−ルとして、ε
−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られ
る、ラクトン系ポリエステルポリオ−ル類等を例示する
ことができる。これらの他、ポリエステル高分子末端の
極性基の一部を封鎖する目的にて単官能単量体がポリエ
ステルに導入される場合がある。単官能単量体として
は、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラ
ヒドロキシ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム
塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシル
アミノカルボニル安息香酸、n-ドデシルアミノカルボニ
ル安息香酸、タ−シャルブチル安息香酸、ナフタレンカ
ルボン酸、４−メチル安息香酸、３メチル安息香酸、サ
リチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウ
リル酸、ステアリル酸、およびこれらの低級アルキルエ
ステル、等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコ
−ル、芳香族アルコ−ル、脂環族アルコ−ル等のモノア
ルコ−ルを用いることができる。本発明において好まし
く用いられるポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分に
２〜１００mol%、さらに好ましくは１０〜８０mol%、な
お好ましくは３０〜６０mol%の不飽和多価カルボン酸を
含有するものである。As the aromatic polyhydric alcohols, paraxylene glycol, metaxylene glycol, orthoxylene glycol, 1,4-phenylene glycol, 1,
Examples thereof include ethylene oxide adduct of 4-phenylene glycol, bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol A, and propylene oxide adduct. Further, as polyester polyol, ε
Examples thereof include lactone-based polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as caprolactone. In addition to these, a monofunctional monomer may be introduced into the polyester for the purpose of blocking a part of the polar group at the terminal of the polyester polymer. Examples of monofunctional monomers include benzoic acid, chlorobenzoic acid, bromobenzoic acid, parahydroxybenzoic acid, sulfobenzoic acid monoammonium salt, sulfobenzoic acid monosodium salt, cyclohexylaminocarbonylbenzoic acid, n-dodecylaminocarbonylbenzoic acid. Acid, tert-butylbenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, 4-methylbenzoic acid, 3-methylbenzoic acid, salicylic acid, thiosalicylic acid, phenylacetic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, octanecarboxylic acid, lauric acid, stearyl acid And monocarboxylic acids such as lower alkyl esters thereof, or monoalcohols such as aliphatic alcohols, aromatic alcohols and alicyclic alcohols. The polyester resin preferably used in the present invention contains a polyvalent carboxylic acid component in an amount of 2 to 100 mol%, more preferably 10 to 80 mol%, and still more preferably 30 to 60 mol%.

【００１８】ポリエステル樹脂は、真空重合法、あるい
は減圧重合法等の常法により得ることができる。前者は
繊維、フィルム、ポリボトル等に用いられポリエチレン
テレフタレ−ト等を重合する際に用いられる方法であり
比較的高分子量のポリエステルを得ることができる。後
者はアルキッド樹脂等の不飽和ポリエステル樹脂を重合
する際に用いられる方法であり、比較的低分子量のポリ
エステルが得られる。またこれらの常法の他、酸クロラ
イド法などによりポリエステル樹脂を得ることができ
る。本発明におけるポリエステル樹脂の数平均分子量は
１０００〜２００００であることが好ましく、さらに好
ましくは１５００〜１００００、またさらに好ましくは
２０００〜５０００である。分子量が低いと得られる塗
膜の物性が不十分となる場合がある。また分子量が高す
ぎると乾燥造膜が阻害される場合がある。本発明におけ
るポリエステル樹脂のガラス転移温度は、２０℃以上で
あることが好ましく、さらに４０℃以上、なおさらに好
ましくは５０℃以上、そのうえさらに好ましくは６０〜
８０℃の範囲である。The polyester resin can be obtained by a conventional method such as a vacuum polymerization method or a reduced pressure polymerization method. The former is a method used for polymerizing polyethylene terephthalate or the like, which is used for fibers, films, plastic bottles and the like, and a polyester having a relatively high molecular weight can be obtained. The latter is a method used when polymerizing an unsaturated polyester resin such as an alkyd resin, and a polyester having a relatively low molecular weight is obtained. In addition to these conventional methods, the polyester resin can be obtained by an acid chloride method or the like. The number average molecular weight of the polyester resin in the present invention is preferably 1,000 to 20,000, more preferably 1,500 to 10,000, and further preferably 2,000 to 5,000. If the molecular weight is low, the resulting coating film may have insufficient physical properties. If the molecular weight is too high, dry film formation may be hindered. The glass transition temperature of the polyester resin in the present invention is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, even more preferably 50 ° C. or higher, and further more preferably 60 to.
It is in the range of 80 ° C.

【００１９】かかるポリエステル樹脂は、イオン性基を
２０〜２０００eq．／ton の範囲にて含有することが好
ましい。ポリエステルに導入してもよいイオン性基とし
ては、スルホン酸アルカリ金属塩基あるいはスルホン酸
アンモニウム塩基、カルボン酸アルカリ金属塩基あるい
はカルボン酸アンモニウム塩基、硫酸基、リン酸基、ホ
スホン酸基、ホスフィン酸基もしくはそれらのアンモニ
ウム塩、アルカリ金属塩等のアニオン性基、または第１
級ないし第３級アミン基等のカチオン性基などを用いる
ことができる。イオン性基はイオン性基含有単量体を用
いる事により導入できる。カチオン性基を導入するため
には、２−アミノプロパン１，３ジオ−ル、ニトリルモ
ノアルカノール、ニトリルジアルカノール、ニトリルト
リアルカノールを好ましく用いることができる。The polyester resin has an ionic group of 20 to 2000 eq. It is preferably contained in the range of / ton. Examples of the ionic group that may be introduced into the polyester include alkali metal sulfonates or ammonium sulfonates, alkali metal carboxylates or ammonium carboxylates, sulfuric acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups, phosphinic acid groups, or Anionic groups such as ammonium salts and alkali metal salts thereof, or first
A cationic group such as a primary to tertiary amine group can be used. The ionic group can be introduced by using an ionic group-containing monomer. In order to introduce a cationic group, 2-aminopropane 1,3 diol, nitrile monoalkanol, nitrile dialkanol and nitrile trialkanol can be preferably used.

【００２０】スルホン酸アルカリ金属塩基あるいはスル
ホン酸アンモニウム塩基、をポリエステルに導入するた
めには、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル
酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，
７ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタ
ル酸、メタスルホ安息香酸等、スルホン酸基を有するモ
ノないし多価カルボン酸類のアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩などをポリエステルに共重合すればよい。Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、等のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオン、アンモニウムイオン、１級ないし４級アルキル
アンモニウムイオン、アルカノールアミン等との塩があ
げられる。これらイオン性基の含有量は、該ポリエステ
ル樹脂に対し、２０〜２０００ｍ当量／１０００ｇが必
要とされ、好ましくは２０〜１０００ｍ当量／１０００
ｇ、なお好ましくは５０〜５００ｍ当量／１０００ｇ、
なおさらに好ましくは５０〜２００ｍ当量／１０００ｇ
である。イオン性基はポリエステル樹脂微粒子に分散安
定性を付与する働きを有し、イオン性基の含有量が所定
の量より少ない場合には十分なる水分散性が得られない
場合があり、またイオン性基の含有良が多すぎる場合に
はポリエステル樹脂が水溶化し目的とする水分散体が得
られない場合がある。In order to introduce an alkali metal sulfonate or ammonium sulfonate into polyester, sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,
7 dicarboxylic acid, 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid, metasulfobenzoic acid, etc., such as an alkali metal salt or ammonium salt of a mono- or polyvalent carboxylic acid having a sulfonic acid group, may be copolymerized with the polyester. Li,
Examples thereof include salts with alkali metal ions such as Na and K, alkaline earth metal ions, ammonium ions, primary to quaternary alkylammonium ions, and alkanolamines. The content of these ionic groups is required to be 20 to 2000 meq / 1000 g, preferably 20 to 1000 meq / 1000 with respect to the polyester resin.
g, more preferably 50 to 500 meq / 1000 g,
Still more preferably 50-200 meq / 1000 g
Is. The ionic group has a function of imparting dispersion stability to the polyester resin fine particles, and when the content of the ionic group is less than the predetermined amount, sufficient water dispersibility may not be obtained, and the ionic group may be ionic. If the content of the group is too large, the polyester resin may become water-soluble and the desired water dispersion may not be obtained.

【００２１】本発明に用いられるポリエステル樹脂に含
有されるイオン性基は、カルボン酸基の有機アミン塩で
あることが特に好ましい。かかるイオン性基は、ポリエ
ステル樹脂にカルボキシル基を導入し、その後に塩基に
より中和することによって得ることができる。塩基とし
てはアルカリ金属、アンモニア、その他有機アミン類を
用いる事ができ、本発明では特に有機アミン類を用いる
事が好ましい。ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導
入する方法としては、真空重合法においてはポリエステ
ルの重合末期に無水トリメリット酸、無水フタル酸、無
水ピロメリット酸等の多価カルボン酸無水物を系内に導
入する方法を例示することができる。また減圧重合法に
おいてはポリエステル末端に残るカルボキシル基をその
まま利用できる。有機アミンとしてはアルキルアミン、
アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、芳
香族アミン、環状アミン、アルキレンジアミン等を用い
る事ができ、特にアルカノールアミンの使用が好まし
い。アルカノールアミンとしては、モノアルカノールア
ミン、ジアルキルモノアルカノールアミン、ジアルカノ
ールアミン、モノアルキルジアルカノールアミン、トリ
アルカノールアミン、を例示することができ、好ましく
はトリアルカノールアミンであり、さらに好ましくは
２，２' ，２''- ニトリルトリエタノール、トリプロパ
ノールアミン、トリブタノールアミン、トリヘキサノー
ルアミンを用いることができる。The ionic group contained in the polyester resin used in the present invention is particularly preferably an organic amine salt of a carboxylic acid group. Such an ionic group can be obtained by introducing a carboxyl group into the polyester resin and then neutralizing it with a base. As the base, alkali metals, ammonia, and other organic amines can be used, and in the present invention, it is particularly preferable to use organic amines. As a method of introducing a carboxyl group into the polyester resin, in the vacuum polymerization method, a method of introducing a polyvalent carboxylic acid anhydride such as trimellitic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride into the system at the final stage of polymerization of the polyester Can be illustrated. Further, in the vacuum polymerization method, the carboxyl group remaining at the end of the polyester can be used as it is. Alkyl amine as the organic amine,
Alkanolamines, alkylalkanolamines, aromatic amines, cyclic amines, alkylenediamines and the like can be used, and alkanolamines are particularly preferable. Examples of the alkanolamine include monoalkanolamine, dialkylmonoalkanolamine, dialkanolamine, monoalkyldialkanolamine, trialkanolamine, preferably trialkanolamine, and more preferably 2,2 ′. , 2 ″ -nitrile triethanol, tripropanolamine, tributanolamine and trihexanolamine can be used.

【００２２】本発明におけるポリエステル樹脂微粒子の
平均粒子径は、０．０１〜１．０μｍの範囲にあること
が好ましく、０．０５〜０．３μｍの範囲がさらに好ま
しく、０．１〜０．２μｍの範囲がなおさらに好まし
い。本発明におけるポリエステル樹脂微粒子の製法は特
に限定されず、機械的あるいは、界面化学的な公知の分
散手法を用いて得ることができる。すなわちポリエステ
ル樹脂の溶液を界面活性剤等の乳化補助剤の存在下にホ
モジナイザーの如き高速の撹拌機により機械的に乳化
し、脱溶剤する等の方法を用いることができる。あるい
はジェットミル、フリーザーミル、ボールミル、アトラ
イター、サンドミル等により樹脂を直接粉砕微分散する
方法を用いることもできる。本発明においてポリエステ
ル樹脂がイオン性基含有ポリエステル樹脂である場合に
は、ポリエステル樹脂が自己乳化性を有するため転送自
己乳化法により微粒子を作製することができる。ポリエ
ステル樹脂の微粒子分散体は、イオン性基含有ポリエス
テル樹脂と水溶性有機化合物とをあらかじめ混合後に水
を加える方法、イオン性基含有ポリエステル樹脂と水溶
性有機化合物と水とを一括して混合加熱する方法等によ
り得ることができる。またその際に界面活性剤等を併用
することもできる。The average particle diameter of the polyester resin fine particles in the present invention is preferably 0.01 to 1.0 μm, more preferably 0.05 to 0.3 μm, and 0.1 to 0.2 μm. Is still more preferable. The method for producing the polyester resin fine particles in the present invention is not particularly limited, and it can be obtained by using a known mechanical or surface chemical dispersion method. That is, a method of mechanically emulsifying a solution of a polyester resin with a high-speed stirrer such as a homogenizer in the presence of an emulsification aid such as a surfactant and removing the solvent can be used. Alternatively, a method of directly pulverizing and finely dispersing the resin by using a jet mill, a freezer mill, a ball mill, an attritor, a sand mill or the like can be used. In the present invention, when the polyester resin is an ionic group-containing polyester resin, the polyester resin has a self-emulsifying property, so that the fine particles can be produced by the transfer self-emulsification method. The fine particle dispersion of the polyester resin is prepared by mixing the ionic group-containing polyester resin and the water-soluble organic compound in advance and then adding water, or the ionic group-containing polyester resin, the water-soluble organic compound and water are mixed and heated all at once. It can be obtained by a method or the like. At that time, a surfactant or the like can be used together.

【００２３】水溶性有機化合物としてはエタノ−ル、イ
ソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、プ
ロピレングリコ−ル、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、タ−シャルブチルセルソル
ブ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等を用いることができる。水溶性有機化
合物はイオン性基含有ポリエステル樹脂を水分散化した
後に共沸等により除去することができるものが好まし
い。本発明における好ましい着色ポリエステル樹脂の水
分散体を得る好ましい方法として、所定量のカルボキシ
ル基を有するポリエステル樹脂をまず重合し、該ポリエ
ステル樹脂、染料、水溶性有機化合物、塩基を十分に混
合溶解し、その後水を添加し水分散化し、必要に応じ水
溶性有機化合物を共沸等により除去する方法を例示でき
る。またポリエステル樹脂の水分散体を得たる後に染料
を系内に添加し高温にて処理することによっても同様に
着色水分散体を得る事ができる。As the water-soluble organic compound, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, tertiary butyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, Tetrahydrofuran, dioxane and the like can be used. The water-soluble organic compound is preferably one that can be removed by azeotropic distillation after the ionic group-containing polyester resin is dispersed in water. As a preferred method for obtaining an aqueous dispersion of a preferred colored polyester resin in the present invention, a polyester resin having a predetermined amount of a carboxyl group is first polymerized, and the polyester resin, dye, water-soluble organic compound, and base are sufficiently mixed and dissolved, Then, water can be added to disperse the water, and the water-soluble organic compound can be removed by azeotropic distillation or the like as required. Further, a colored aqueous dispersion can be obtained in the same manner by adding a dye into the system and treating at a high temperature after obtaining an aqueous dispersion of a polyester resin.

【００２４】水分散体とは一般にエマルジョンあるいは
コロイダルディスパ−ジョンと称される状態を意味する
ものである。イオン性基は水系媒体中において解離し、
ポリエステル樹脂と水との界面に電気二重層を形成す
る。ポリエステル樹脂が微細なミクロ粒子として水系内
に存在する場合には電気二重層の働きによりミクロ粒子
間には静電的な反発力が生じ、ミクロ粒子が水系媒体内
にて安定的に分散する。ポリエステル樹脂微粒子の粒子
径はイオン性基含有量、乳化の際のポリエステル樹脂と
水溶性有機化合物との比、その外回転数、温度等の乳化
条件により制御することが可能である。本発明の着色ポ
リエステル微粒子のゼ−タ電位は特にこれを限定するも
のではないが、２０〜７０ｍＶ、好ましくは３０〜６０
ｍＶの範囲である。The water dispersion means a state generally called an emulsion or colloidal dispersion. The ionic group dissociates in the aqueous medium,
An electric double layer is formed at the interface between the polyester resin and water. When the polyester resin is present as fine microparticles in the aqueous system, an electrostatic repulsive force is generated between the microparticles due to the action of the electric double layer, and the microparticles are stably dispersed in the aqueous medium. The particle size of the polyester resin fine particles can be controlled by the ionic group content, the ratio of the polyester resin and the water-soluble organic compound at the time of emulsification, the external rotation speed, the temperature and other emulsification conditions. The zeta potential of the colored polyester fine particles of the present invention is not particularly limited, but is 20 to 70 mV, preferably 30 to 60 mV.
It is in the range of mV.

【００２５】また本発明ではこのようにして得られた不
飽和ポリエステル樹脂微粒子を架橋剤であるビニルモノ
マーにて膨潤せしめ、架橋させることにより得ることが
できる。本発明ではこのようにして得られた不飽和ポリ
エステル樹脂粒子を架橋するためにシード重合操作が必
要となる。すなわち、水分散化された不飽和ポリエステ
ル樹脂の水分散体に開始剤を溶解したビニルモノマーを
滴下し、不飽和ポリエステル樹脂粒子を膨潤せしめた後
に反応させることにより架橋ポリエステル粒子水分散体
を得る。本発明において用いられる重合性ビニル系モノ
マ−としては例えばアルキル基の炭素数が１〜１０であ
る（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸メ
トキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、等の
（メタ）アクリル酸エステル類、メチルビニルケトン、
フェニルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等
の不飽和ケトン類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルブタン酸ビニル等のビニルエステル類、メチ
ルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、プロピルビ
ニルエ−テル、等のビニルエ−テル類、ハロゲン化ビニ
ルおよびハロゲン化ビニリデン類、アクリルアミドおよ
びそのアルキル置換体、スチレン、スチレンのアルキル
置換体、スチレンのハロゲン置換体、アリルアルコ−ル
およびそのエステルまたはエ−テル類、アクロレイン、
メタアクロレイン等のビニルアルデヒド類、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の
ビニルモノマ−、ならびにアクリル酸、メタクリル酸、
フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン
酸およびこれらの塩類、ビニルスルホン酸、アクリルス
ルホン酸、パラスチレンスルホン酸等の不飽和炭化水素
スルホン酸およびそれらの塩類、二重結合を有するリン
酸エステル類、およびその塩類、ピリジン、ビニルピロ
リドン、ビニルイミダゾ−ル、ビニルカルバゾ−ル、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジエチルア
ミノエチル（メタアクリレ−ト等を用いることができ
る。In the present invention, the unsaturated polyester resin fine particles thus obtained can be obtained by swelling with a vinyl monomer as a crosslinking agent and crosslinking. In the present invention, a seed polymerization operation is required to crosslink the unsaturated polyester resin particles thus obtained. That is, a vinyl monomer having an initiator dissolved therein is added dropwise to an aqueous dispersion of an unsaturated polyester resin that has been water-dispersed, and the unsaturated polyester resin particles are allowed to swell and then reacted to obtain an aqueous dispersion of crosslinked polyester particles. Examples of the polymerizable vinyl-based monomer used in the present invention include alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, methoxyethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylic acid esters such as phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methyl vinyl ketone,
Unsaturated ketones such as phenyl vinyl ketone and methyl isopropenyl ketone, vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate and vinyl propionate vinyl butanoate, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether and the like. Ters, vinyl halides and vinylidene halides, acrylamide and its alkyl substitution products, styrene, styrene alkyl substitution products, styrene halogen substitution products, allyl alcohol and its esters or ethers, acrolein,
Vinyl aldehydes such as methacrolein, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl monomers such as vinylidene cyanide, and acrylic acid, methacrylic acid,
Unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and itaconic acid and salts thereof, unsaturated hydrocarbon sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid, acryl sulfonic acid and parastyrene sulfonic acid and salts thereof, phosphorus having a double bond Acid esters and salts thereof, pyridine, vinylpyrrolidone, vinylimidazole, vinylcarbazol, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (methacrylate, etc. can be used.

【００２６】またこれらに加えてシロキサン類、ラクト
ン類、ラクタム類、エポキシ化合物等の開環重合系モノ
マ−を併用してもよい。重合性ビニルモノマーの配合量
は不飽和ポリエステル樹脂に対して５〜５００wt％であ
り好ましくは１０〜１００wt％程度である。また不飽和
ポリエステル樹脂に含まれる不飽和結合との当量比にお
いて０．５〜１０倍程度が好ましく、１〜３倍程度がさ
らに好ましい。本発明においてシ−ド粒子に吸収された
重合性モノマ−を重合させる開始剤として特に制限され
る物ではなく公知の開始剤を使用すればよい。開始剤と
しては過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル等の有機過酸
化物、１，１'-アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル）、２，２'-アゾビス（２−メチル−ブチロニ
トリル）、２，２'-アゾイソブチロニトリル、２，２'-
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２，２'-
アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニト
リル）２，２'-アゾビス（２−アミジノ−プロパン）ジ
ヒドロクロリド、２，２'-アゾビス［２−（５−メチル
−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロク
ロリド、２，２'-アゾビス［２−（２−イミダゾリン−
２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'-アゾ
ビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］
プロパン、２，２'-アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，
１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチ
ル］プロピオンアミド｝、２，２'-アゾビス［２−メチ
ル−Ｎ−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，
２'-アゾビス（２−メチル−プロピオンアミド）ジハイ
ドレイト、２，２'-アゾビス（２，４，４−トリメチル
ペンタン）、２，２'-アゾビス（２−メチル−プロパ
ン）、２−シアノ−２−プロピルアゾ−ホルムアミド、
４，４'-アゾビス（４−シアノ−ヴァレリック酸）、ジ
メチル２，２'-アゾビス（２−メチルプロピオネイ
ト）、２，２'-アゾビス（２−ヒドロキシ−メチルプロ
ピオニトリル）等のアゾ化合物、過硫酸塩、過酸化水
素、過マンガン酸塩等の無機過酸化物、前記無機過酸化
物と亜硫酸塩、重亜流酸塩、メタ亜硫酸塩、ヒドロ亜硫
酸塩、チオ亜硫酸塩、鉄塩、しゅう酸等の還元剤とのレ
ドックス系開始剤等があげられる。開始剤の配合量はビ
ニルモノマーに対して概ね０．１〜５wt％程度である。In addition to these, ring-opening polymerization type monomers such as siloxanes, lactones, lactams and epoxy compounds may be used in combination. The amount of the polymerizable vinyl monomer compounded is 5 to 500% by weight, preferably 10 to 100% by weight, based on the unsaturated polyester resin. The equivalent ratio with the unsaturated bond contained in the unsaturated polyester resin is preferably about 0.5 to 10 times, more preferably about 1 to 3 times. In the present invention, the initiator for polymerizing the polymerizable monomer absorbed by the seed particles is not particularly limited, and a known initiator may be used. As the initiator, organic peroxides such as benzoyl peroxide and acetyl peroxide, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2-methyl-butyronitrile), 2,2 '-Azoisobutyronitrile, 2,2'-
Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 2,2'-
Azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile) 2,2'-azobis (2-amidino-propane) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazoline-2- ) Propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazoline-
2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane]
Propane, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,
1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N-hydroxyethyl] propionamide}, 2,
2'-azobis (2-methyl-propionamide) dihydrate, 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2'-azobis (2-methyl-propane), 2-cyano-2 -Propylazo-formamide,
Azo such as 4,4′-azobis (4-cyano-valeric acid), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), 2,2′-azobis (2-hydroxy-methylpropionitrile) Compounds, persulfates, hydrogen peroxide, inorganic peroxides such as permanganate, the inorganic peroxides and sulfites, bisulfites, metasulfites, hydrosulfites, thiosulfites, iron salts, Examples thereof include redox initiators with a reducing agent such as oxalic acid. The amount of the initiator compounded is approximately 0.1 to 5 wt% with respect to the vinyl monomer.

【００２７】以上、架橋ポリエステル樹脂微粒子の水分
散体について説明してきた。本発明において架橋ポリエ
ステル樹脂微粒子は色素により着色される必要がある。
色素としては顔料、染料何れを用いてもよいより具体的
には顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏ
ｗ ３、１３、１４、１５、１６、１７、１８５、Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４７、４８、５８、８
１、９５、１２２、１８４、１８５Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅ
ｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３ Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１６等を好
適に用いることができる。The aqueous dispersion of crosslinked polyester resin fine particles has been described above. In the present invention, the crosslinked polyester resin fine particles need to be colored with a dye.
As the coloring matter, either pigment or dye may be used. More specifically, as the pigment, C.I. I. Pigment Yellow
w 3, 13, 14, 15, 16, 17, 185, C.I.
I. Pigment Red 47, 48, 58, 8
1, 95, 122, 184, 185C. I. Pigme
nt Violet 23 C.I. I. Pigment Blue 15, 16 and the like can be preferably used.

【００２８】また染料としては、架橋ポリエステル樹脂
を堅牢に染色しうるものであれば特に制限されるもので
はない。ポリエステル樹脂にアニオン性基が含有される
場合には塩基性染料等のカチオン性染料で、カチオン性
基が含有される場合には酸性染料、直接染料、反応性染
料等のアニオン性染料にて染色することができる。また
ポリエステル繊維等の染色に用いられる分散染料、油性
染料、一部のヴァット染料、反応性分散染料等を用いる
ことができる。本発明における酸性染料としては例えば
カラ−インデックスのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｃｏｌｅｒに
分類される公知の酸性染料を用いることができる。また
一部Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｏｌｅｒに分類される染
料を酸性染料として用いることもできる。これらはアゾ
系、アントラキノン系、キノフタロン系、トリアリルメ
タン系、キサンテン系、フタロシアニン系などの染料骨
格に１〜４個程度のアニオン性基（多くはスルホン酸ナ
トリウム基）を導入したものである。プロセスカラ−用
としては、イエロ−としてＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌ
ｏｗの内、ＨｕｅがＧｒｅｅｎｉｓｈ Ｙｅｌｌｏｗ、
またはＢｒｉｇｈｔ ＧｒｅｅｎｉｓｈＹｅｌｌｏｗに
分類される染料が、マゼンタとしてＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ
Ｒｅｄの内、ＨｕｅがＢｌｕｉｓｈ Ｒｅｄ、またはＢ
ｒｉｇｈｔ Ｂｌｕｉｓｈ Ｒｅｄに分類される染料、
およびまたはＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔの内、Ｈ
ｕｅがＲｅｄｄｉｓｈ Ｖｉｏｌｅｔ、またはＢｒｉｇ
ｈｔ Ｒｅｄｄｉｓｈ Ｖｉｏｌｅｔに分類される染料
が、シアンとしてＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅの内、Ｈ
ｕｅがＧｒｅｅｎｉｓｈ Ｂｌｕｅ、またはＢｒｉｇｈ
ｔ Ｇｒｅｅｎｉｓｈ Ｂｌｕｅ、およびまたはＣ．
Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎの内、ＨｕｅがＢｌｕｉｓｈ
Ｇｒｅｅｎ、またはＢｒｉｇｈｔ Ｂｌｕｉｓｈ Ｇ
ｒｅｅｎに分類される染料が単独あるいは適宜配合され
て好ましく使用される。Further, the dye is not particularly limited as long as it can dye the crosslinked polyester resin fast. When the polyester resin contains an anionic group, it is dyed with a cationic dye such as a basic dye, and when it contains a cationic group, it is dyed with an anionic dye such as an acid dye, a direct dye or a reactive dye. can do. Further, disperse dyes, oil dyes, some vat dyes, reactive disperse dyes and the like used for dyeing polyester fibers can be used. Examples of the acid dye in the present invention include C.I. I. Known acid dyes classified as Acid Colorer can be used. In addition, some C.I. I. A dye classified as Direct Colorer can also be used as an acid dye. These are azo, anthraquinone, quinophthalone, triallylmethane, xanthene, phthalocyanine, and other dye skeletons to which about 1 to 4 anionic groups (mostly sodium sulfonate groups) are introduced. For process color use, C.I. I. Acid Yell
Of ow, Hue is Green Yellow,
Alternatively, a dye classified as Bright Greenish Yellow may be C.I. as magenta. I. Acid
Of Red, Hue is Bluish Red or B
dyes classified as light Blue Red,
And / or C.I. I. H in Acid Violet
ue is Reddish Violet, or Brig
A dye classified as ht Reddish Violet is C.I. I. H in Acid Blue
ue is Greenish Blue, or Bright
t Greenish Blue, and / or C.I.
I. Hue is Bluish in Acid Green
Green or Bright Bluish G
Dyes classified as reen are preferably used alone or appropriately mixed.

【００２９】本発明における塩基性染料としてはアクリ
ジン系、メチン系、ポリメチン系、アゾ系、アゾメチン
系、キサンテン系、チオキサンテン系、オキサジン系、
チオキサジン系、トリアリルメタン系、シアニン系、ア
ントラキノン系、フタロシアニン系等公知の塩基性染料
を用いることができる。特にプロセスカラ−の三原色用
としては、イエロ−としてＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌ
ｌｏｗ １１、１２、１３、２１、２３、２４、３３、
４０、５１、５４、６３、７１、８７が、マゼンタとし
てＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １３、１４、４５、１
９、２６、２７、３４、３５、３６、３８、３９、４
２、４３、４５、４６、５０、５１、５２、５３、５
６、５９、６３、６５、６６、７１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉ
ｃ Ｖｉｏｌｅｔ ７、１１、１４、１５、１６、１
８、１９、２０、２８、２９、３０、３３、３４、３
５、３６、３８、３９、４１、４４が、シアンとして
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３、２２、３３、４
１、４５、５４、６３、６５、６６、６７、７５、７
７、８５、８７、８８、１０９、１１６が好ましく用い
られる。The basic dyes in the present invention include acridine type, methine type, polymethine type, azo type, azomethine type, xanthene type, thioxanthene type, oxazine type,
Known basic dyes such as thioxazine type, triallylmethane type, cyanine type, anthraquinone type and phthalocyanine type can be used. Especially for the three primary colors of process color, C.I. I. Basic Yel
low 11, 12, 13, 21, 23, 24, 33,
40, 51, 54, 63, 71 and 87 are C.I. I. Basic Red 13, 14, 45, 1
9, 26, 27, 34, 35, 36, 38, 39, 4
2, 43, 45, 46, 50, 51, 52, 53, 5
6, 59, 63, 65, 66, 71, C.I. I. Basi
c Violet 7, 11, 14, 15, 16, 1
8, 19, 20, 28, 29, 30, 33, 34, 3
5, 36, 38, 39, 41, 44 are C.I. I. Basic Blue 3, 22, 33, 4
1, 45, 54, 63, 65, 66, 67, 75, 7
7,85,87,88,109,116 are preferably used.

【００３０】かかるイオン性の染料は、ポリエステル樹
脂に含有されるイオン性基当量に対して１〜９８mol%の
範囲、好ましくは２０〜９０mol%の範囲にて使用でき
る。本発明では特に「水に不溶ないしは難溶性でかつ有
機溶剤に可溶である染料」の使用が好ましい。「水に不
溶ないしは難溶性でかつ有機溶剤に可溶である染料」と
しては油溶性染料、分散染料、および一部の建浴染料を
例示することができる。これらはカラ−インデックスに
おいて「Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｙｅ」、「Ｄｉｓｐｅｒｓ
ｅ Ｄｙｅ」、「Ｖａｔ Ｄｙｅ」に分類されるもので
ある。化学構造的には、アントラキノン系染料、アゾ系
染料、ジスアゾ系染料、トリアゾ系染料、フタロシアニ
ン系染料、インジゴ系染料、メチン系染料、ニトロ系染
料、キノフタロン系染料、キノリン系染料、シアノメチ
ン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染
料などを使用できる。より具体的には、油溶性染料とし
てＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ９６、１６
２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９、Ｃ．Ｉ．
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、３５、３８、５５、
６４、７０、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ ３
等を例示できる。また分散染料としてＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐ
ｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ３３、４２、５４、６４、１
９８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ６０、９
２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ２６、
２８、３１、３５、３８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ
Ｂｌｕｅ ５６、６０、８７等を用いることができる。The ionic dye can be used in the range of 1 to 98 mol%, preferably 20 to 90 mol% based on the ionic group equivalent contained in the polyester resin. In the present invention, it is particularly preferable to use "a dye which is insoluble or sparingly soluble in water and soluble in an organic solvent". Examples of the "dye which is insoluble or sparingly soluble in water and soluble in an organic solvent" include oil-soluble dyes, disperse dyes, and some building bath dyes. These are "Solvent Dye" and "Dispersers" in the color index.
It is classified into “e Dye” and “Vat Dye”. Chemically, anthraquinone dye, azo dye, disazo dye, triazo dye, phthalocyanine dye, indigo dye, methine dye, nitro dye, quinophthalone dye, quinoline dye, cyanomethine dye, A triphenylmethane dye, a xanthene dye, etc. can be used. More specifically, C.I. I. Solvent Yellow 96, 16
2, C.I. I. Solvent Red 49, C.I. I.
Solvent Blue 25, 35, 38, 55,
64, 70, C.I. I. SolventBlack 3
Etc. can be illustrated. Further, as a disperse dye, C.I. I. Disp
erse Yellow 33, 42, 54, 64, 1
98, C.I. I. Disperse Red 60, 9
2, C.I. I. Disperse Violet 26,
28, 31, 35, 38, C.I. I. Disperse
Blue 56, 60, 87 and the like can be used.

【００３１】これらは特に耐光堅牢度、昇華堅牢度、色
相、彩度に優れるものであり、プロセスカラ−用三原色
として好ましいものである。他に色相の微調整のために
公知の染顔料を併用してもよい。かかる染料は、ポリエ
ステル樹脂に対して０．２〜３０重量％の範囲にて配合
され、さらに好ましくは２〜２５重量％、なおさらに好
ましくは５〜２０重量％、なおまたさらに好ましくは１
０〜２０重量％の範囲に配合される。配合量が少ないと
十分なる着色濃度が得られない。また逆に配合量が多す
ぎると水分散体の安定性が損なわれる場合がある。本発
明における「水に不溶ないしは難溶性でかつ有機溶剤に
可溶である染料」としては油溶性染料、分散染料、およ
び一部の建浴染料を例示することができる。これらはカ
ラ−インデックスにおいて「Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｙ
ｅ」、「Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｄｙｅ」、「Ｖａｔ Ｄｙ
ｅ」に分類されるものである。化学構造的には、アント
ラキノン系染料、アゾ系染料、ジスアゾ系染料、トリア
ゾ系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、メ
チン系染料、ニトロ系染料、キノフタロン系染料、キノ
リン系染料、シアノメチン系染料、トリフェニルメタン
系染料、キサンテン系染料などを使用できる。These are particularly excellent in fastness to light, fastness to sublimation, hue and saturation, and are preferable as the three primary colors for process color. In addition, known dyes and pigments may be used in combination for fine adjustment of hue. Such a dye is blended in the range of 0.2 to 30% by weight with respect to the polyester resin, more preferably 2 to 25% by weight, still more preferably 5 to 20% by weight, still more preferably 1%.
It is mixed in the range of 0 to 20% by weight. If the blending amount is too small, a sufficient coloring density cannot be obtained. On the contrary, if the blending amount is too large, the stability of the aqueous dispersion may be impaired. Examples of the "dye that is insoluble or sparingly soluble in water and soluble in an organic solvent" in the present invention include oil-soluble dyes, disperse dyes, and some building bath dyes. These are “Solvent Dy” in the color index.
e ”,“ Disperse Dye ”,“ Vat Dy ”
It is classified into "e". Chemically, anthraquinone dye, azo dye, disazo dye, triazo dye, phthalocyanine dye, indigo dye, methine dye, nitro dye, quinophthalone dye, quinoline dye, cyanomethine dye, A triphenylmethane dye, a xanthene dye, etc. can be used.

【００３２】これらは、耐光堅牢度、昇華堅牢度、色
相、彩度に優れるものであり、プロセスカラ−用三原色
として好ましいものである。他に色相の微調整のために
公知の染顔料を併用してもよい。かかる染料は、ポリエ
ステル樹脂に対して０．２〜３０重量％の範囲にて配合
され、さらに好ましくは２〜２５重量％、なおさらに好
ましくは５〜２０重量％、なおまたさらに好ましくは１
０〜２０重量％の範囲に配合される。配合量が少ないと
十分なる着色濃度が得られない。また逆に配合量が多す
ぎると水分散体の安定性が損なわれる。These are excellent in fastness to light, fastness to sublimation, hue and saturation, and are preferable as three primary colors for process color. In addition, known dyes and pigments may be used in combination for fine adjustment of hue. Such a dye is blended in the range of 0.2 to 30% by weight with respect to the polyester resin, more preferably 2 to 25% by weight, still more preferably 5 to 20% by weight, still more preferably 1%.
It is mixed in the range of 0 to 20% by weight. If the blending amount is too small, a sufficient coloring density cannot be obtained. On the contrary, if the blending amount is too large, the stability of the water dispersion is impaired.

【００３３】本発明の架橋ポリエステル樹脂微粒子を着
色する方法としては、架橋ポリエステル樹脂微粒子の水
分散体に水溶性染料を加え加熱する方法、架橋ポリエス
テル樹脂微粒子の水分散体に疎水性染料の水分散体を加
え加熱する方法、架橋ポリエステル樹脂微粒子の水分散
体に疎水性染料と有機溶剤を加え加熱する方法、不飽和
ポリエステル樹脂、染料、水溶性有機化合物の混合物か
ら着色不飽和ポリエステル樹脂の水分散体を作製し、し
かるのちにシード重合操作による架橋を行なう方法、不
飽和ポリエステル樹脂、顔料、水溶性有機化合物の混合
物から着色不飽和ポリエステル樹脂の水分散体を作製
し、しかるのちにシード重合操作による架橋を行なう方
法、不飽和ポリエステル樹脂と顔料とを予め分散混合し
てマスターバッチ化し、マスターバッチと水溶性有機化
合物の混合物から着色不飽和ポリエステル樹脂の水分散
体を作製し、しかるのちにシード重合操作による架橋を
行なう方法、等などを例示することができる以上が本発
明に好ましく用いられる架橋ポリエステル粒子である。
これらの方法の他、例えば、不飽和ポリエステル樹脂を
ビニル系モノマ−に溶解させた後に懸濁重合を行って得
られる架橋ポリエステル粒子を用いることができる。As a method for coloring the crosslinked polyester resin fine particles of the present invention, a water-soluble dye is added to an aqueous dispersion of the crosslinked polyester resin fine particles and heated, and an aqueous dispersion of a hydrophobic dye is dispersed in the water dispersion of the crosslinked polyester resin fine particles. Body, heating method, method of adding hydrophobic dye and organic solvent to water dispersion of crosslinked polyester resin particles, unsaturated polyester resin, dye, water dispersion of unsaturated polyester resin from a mixture of water-soluble organic compound Body, followed by cross-linking by seed polymerization operation, an unsaturated polyester resin, a pigment, an aqueous dispersion of a colored unsaturated polyester resin from a mixture of water-soluble organic compounds, and then seed polymerization operation The method of cross-linking by, the unsaturated polyester resin and the pigment are dispersed and mixed in advance to form a masterbatch. , A method of producing an aqueous dispersion of a colored unsaturated polyester resin from a mixture of a masterbatch and a water-soluble organic compound, and then performing a crosslinking by a seed polymerization operation, etc. The above is preferable for the present invention. It is a crosslinked polyester particle used.
In addition to these methods, for example, crosslinked polyester particles obtained by dissolving an unsaturated polyester resin in a vinyl-based monomer and then performing suspension polymerization can be used.

【００３４】次にｂ）３５℃以上の軟化温度を有する熱
可塑性樹脂成分からなる微粒子について説明する。本発
明における第二の必須成分である熱可塑性樹脂微粒子は
軟化温度が３５℃以上であることが必須である。本発明
における軟化温度とは、記録剤を被記録材に定着可能と
なる温度を意味し、ビカット軟化点、環球式軟化温度、
あるいはフローテスター法における１／２軟化温度をも
って示すことができる。本発明における熱可塑性樹脂の
軟化温度は４０℃以上が好ましく、５０℃以上がさらに
好ましく、６０℃以上がなお好ましく、７０〜１６０℃
の範囲がなおさらに好ましい。本発明における第二の必
須成分である熱可塑性樹脂微粒子は比重が０．９〜１．
１の範囲であることが好ましい。熱可塑性樹脂微粒子の
比重は好ましくは０．９３〜１．００の範囲でありさら
に好ましくは０．９４〜０．９８の範囲である。また平
均粒子径は０．１〜３．０μｍの範囲にあることが好ま
しい。平均粒子径はより好ましくは０．１〜１．０μｍ
の範囲であり、さらに好ましくは０．２〜０．８μｍの
範囲であり、なお好ましくは０．３〜０．８μｍの範囲
である。Next, b) the fine particles composed of a thermoplastic resin component having a softening temperature of 35 ° C. or higher will be described. It is essential that the thermoplastic resin fine particles which are the second essential component in the present invention have a softening temperature of 35 ° C. or higher. The softening temperature in the present invention means the temperature at which the recording material can be fixed on the recording material, and the Vicat softening point, the ring and ball softening temperature,
Alternatively, it can be indicated by a 1/2 softening temperature in the flow tester method. The softening temperature of the thermoplastic resin in the present invention is preferably 40 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher, still more preferably 60 ° C or higher, and 70 to 160 ° C.
Is still more preferable. The thermoplastic resin fine particles, which are the second essential component in the present invention, have a specific gravity of 0.9-1.
It is preferably in the range of 1. The specific gravity of the thermoplastic resin fine particles is preferably in the range of 0.93 to 1.00, more preferably 0.94 to 0.98. The average particle diameter is preferably in the range of 0.1 to 3.0 μm. The average particle diameter is more preferably 0.1 to 1.0 μm.
Range, more preferably 0.2 to 0.8 μm, still more preferably 0.3 to 0.8 μm.

【００３５】比重がこの範囲を下回ると着色水分散体を
長期保存した際に粒子の浮上による相分離する可能性が
ある。比重がこの範囲を大きく越えた場合には沈降が生
じる可能性がある。また平均粒子径がこの範囲を下回る
場合には記録品位の向上が不十分であり、特に再生紙の
ような紙質の悪い紙においてニジミが生じやすくなる。
平均粒子径がこの範囲を越える場合においては沈降、あ
るいは浮上による相分離の危険性が大きくなる本発明に
おいては粒子径分布の下限は、着色水分散体の粘度上昇
等の問題が生じない限りにおいて制限はなく概０．０１
μｍ程度までの範囲が許容される。しかしなが粒子径分
布の上限は５．０μｍ程度、好ましく３．０μｍ、さら
に好ましくは２．０μｍ以下に制御される必要がある。
すなわち本発明における好ましい粒度分布は必ずしも正
規分布ではなく、小径粒子側にやや尾を引いた形状が好
ましい。単分散性の高い粒子は必ずしも好ましいとは言
えない。If the specific gravity is less than this range, there is a possibility of phase separation due to floating of particles when the colored water dispersion is stored for a long period of time. Sedimentation may occur if the specific gravity exceeds this range. On the other hand, if the average particle size is less than this range, the improvement of the recording quality is insufficient, and bleeding is likely to occur especially on a paper of poor quality such as recycled paper.
In the present invention, when the average particle size exceeds this range, the risk of phase separation due to sedimentation or flotation increases, and in the present invention, the lower limit of the particle size distribution is as long as there is no problem such as increase in viscosity of the colored water dispersion. There is no limit of about 0.01
A range of up to about μm is allowed. However, the upper limit of the particle size distribution needs to be controlled to about 5.0 μm, preferably 3.0 μm, and more preferably 2.0 μm or less.
That is, the preferred particle size distribution in the present invention is not necessarily a normal distribution, but a shape with a small tail on the small diameter particle side is preferred. Particles with high monodispersity are not always preferred.

【００３６】さらにかかる熱可塑性樹脂微粒子には着色
水分散体添加剤である水溶性有機化合物である低級アル
コールおよびまたはアルキレングリコールおよびまたは
アルカノールアミン類に対して非膨潤性であることが好
ましい。ここに非膨潤性とは、樹脂のバルクとしての物
性として該有機化合物に対して溶解しないことはもちろ
ん、該有機化合物を１０wt％、好ましくは５wt％以上吸
収しない樹脂であることを意味するものとし、また別の
観点より、かかる樹脂粒子の水分散体において１０℃以
上、好ましくは５℃以上の造膜温度の低下を生じないこ
とを意味するものとする。着色水分散体に補助的に添加
されるこれらの水溶性有機化合物に膨潤する場合には記
録系内において樹脂粒子の乾燥造膜が生じた場合に、目
詰まり等のトラブルの原因となる。Further, it is preferable that the thermoplastic resin fine particles are non-swellable with respect to the water-soluble organic compound lower alcohol and / or alkylene glycol and / or alkanolamine which is a coloring water dispersion additive. The term "non-swelling" as used herein means that the resin does not dissolve in the organic compound as a physical property as a bulk of the resin and does not absorb the organic compound by 10 wt% or more, preferably 5 wt% or more. From another point of view, it means that a decrease in film forming temperature of 10 ° C. or higher, preferably 5 ° C. or higher does not occur in such an aqueous dispersion of resin particles. When swelling with these water-soluble organic compounds which are supplementarily added to the colored water dispersion, it causes troubles such as clogging when dry film formation of the resin particles occurs in the recording system.

【００３７】本発明における熱可塑性樹脂微粒子の素材
は特に限定されず、以上のべてきたような特性を有する
公知のビニル系ポリマー、縮合系ポリマー等を用いるこ
とができる。かかる性質を有する樹脂微粒子としては、
エチレンおよびまたはプロピレンを５０重量％以上含有
する（共）重合体、メチルスチレン５０重量％以上から
なる（共）重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重
合体の樹脂微粒子を例示することができる。メチルスチ
レンとしてはα、オルト、メタ、パラ位の何れの異性体
を用いてもよいが特にメタ位、パラ位にメチル基を有す
るものが好ましい。かかる樹脂微粒子は所謂乳化重合法
等の任意の方法により得ることができるが、本発明にお
いて特に乳化重合法により得られる樹脂微粒子を用いる
場合ソープフリー乳化重合等の乳化剤を用いない手法に
より得られるものを使用することが好ましい。乳化剤等
はインクジェット記録用インクとしての諸性能に好まし
からざる影響を与えることが多いからである。The material of the thermoplastic resin fine particles in the present invention is not particularly limited, and a known vinyl polymer, condensation polymer or the like having the above-mentioned characteristics can be used. As the resin fine particles having such properties,
Examples thereof include (co) polymers containing 50% by weight or more of ethylene and / or propylene, (co) polymers containing 50% by weight or more of methylstyrene, and resin fine particles of ethylene / (meth) acrylic acid copolymer. . As the methylstyrene, any isomer of α, ortho, meta and para positions may be used, but one having a methyl group at the meta position or the para position is particularly preferable. Such resin fine particles can be obtained by any method such as the so-called emulsion polymerization method, but when the resin fine particles obtained by the emulsion polymerization method are particularly used in the present invention, those obtained by a method using no emulsifier such as soap-free emulsion polymerization Is preferably used. This is because emulsifiers and the like often have an unfavorable effect on various properties of the inkjet recording ink.

【００３８】本発明において特に好ましく用いられる樹
脂粒子はエチレン／（メタ）アクリル酸共重合体を主成
分とし、アルカリ金属イオン、あるいはアルカリ土類金
属イオン、あるいはアンモニウム系イオン等により部分
的にイオン架橋された所謂アイオノマー樹脂からなる水
分散体を用いることが好ましい。またかかるアイオノマ
ー樹脂は、ビカット軟化点が４０〜１００℃の範囲であ
ることが好ましい。かかる樹脂の水分散体は加熱と機械
的撹拌を併用する強制機械乳化等、乳化重合以外の方法
により得ることが可能であり、乳化剤を用いずに樹脂粒
子の微分散体を得る方法の自由度が高い。かかる樹脂の
水分散体としては商品名ケミパールＳ−１００、同Ｓ−
２００、同Ｓ−３００、同ＳＡ−１００タイプ［三井石
油化学社製］等を例示することができる。The resin particles particularly preferably used in the present invention have an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer as a main component, and are partially ionically crosslinked with an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an ammonium ion or the like. It is preferable to use an aqueous dispersion of the so-called ionomer resin. Further, such an ionomer resin preferably has a Vicat softening point in the range of 40 to 100 ° C. An aqueous dispersion of such a resin can be obtained by a method other than emulsion polymerization, such as forced mechanical emulsification in which heating and mechanical stirring are used in combination, and the degree of freedom in the method of obtaining a fine dispersion of resin particles without using an emulsifier. Is high. Examples of water dispersions of such resins include trade names of Chemipearl S-100 and S-
200, S-300, SA-100 type [manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.] and the like.

【００３９】本発明では着色架橋ポリエステル微粒子と
熱可塑性樹脂微粒子の両者を必須成分とするが、その含
有量は、着色架橋ポリエステル微粒子５〜４０wt％、熱
可塑性樹脂微粒子１〜４０重量％が必須であり、着色ポ
リエステル微粒子１０〜４０wt％、熱可塑性樹脂微粒子
熱可塑性樹脂微粒子２〜２０重量％が好ましく、着色ポ
リエステル微粒子１０〜４０wt％、熱可塑性樹脂微粒子
熱可塑性樹脂微粒子５〜２０量％がさらに好ましく、着
色ポリエステル微粒子１０〜３０wt％、熱可塑性樹脂微
粒子熱可塑性樹脂微粒子５〜１０重量％がなお好まし
い。なお残部は水系媒体である。本発明においては着色
架橋ポリエステル樹脂微粒子と熱可塑性樹脂微粒子との
総和が５０wt％以下であることが好ましく、１０〜４０
wt％の範囲であることがさらに好ましく、１５〜３０wt
％の範囲であることがなお好ましい。なお本発明におい
ては架橋着色ポリエステル樹脂微粒子の粒子径≦熱可塑
性樹脂微粒子の粒子径なる関係を満たすことが好まし
い。ここに粒子径は平均粒子径ないしは最大粒子径であ
る。In the present invention, both the colored crosslinked polyester fine particles and the thermoplastic resin fine particles are essential components, but the contents are required to be 5 to 40% by weight of the colored crosslinked polyester fine particles and 1 to 40% by weight of the thermoplastic resin fine particles. Yes, colored polyester fine particles 10 to 40 wt%, thermoplastic resin fine particles thermoplastic resin fine particles 2 to 20 wt% are preferable, colored polyester fine particles 10 to 40 wt%, thermoplastic resin fine particles thermoplastic resin fine particles 5 to 20 wt% are more preferable. More preferably, the colored polyester fine particles are 10 to 30 wt%, and the thermoplastic resin fine particles are 5 to 10 wt%. The balance is an aqueous medium. In the present invention, the total amount of the colored crosslinked polyester resin fine particles and the thermoplastic resin fine particles is preferably 50 wt% or less,
More preferably in the range of wt%, preferably 15 to 30 wt
It is still more preferably in the range of%. In the present invention, it is preferable that the relationship of particle diameter of crosslinked colored polyester resin particles ≦ particle diameter of thermoplastic resin particles is satisfied. Here, the particle size is the average particle size or the maximum particle size.

【００４０】本発明の着色水分散体にはフッ素系、ない
しはシリコ−ン系の消泡剤などを添加することができ
る。さらに各種殺菌剤や防カビ剤、また必要に応じて、
透明性を損なわない程度に無機、有機系の顔料類を添加
することもできる。また５〜５０ppm 程度の微量のアル
カリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの添加は水分
散体の粘度を低下させるために好ましい場合がある。本
発明の着色水分散体のｐＨは４以上が好ましく、６以上
がさらに好ましく、７．５以上がまたさらに好ましく、
７．５〜９．５の範囲がなおさらに好ましい。本発明の
着色水分散体の粘度は１．５〜３０センチポイズの範囲
が好ましく、１．８〜１５センチポイズがさらに好まし
く、２．０〜１０センチポイズの範囲がなおさらに好ま
しく、３．０〜６．０センチポイズの範囲がその上好ま
しい。本発明の着色水分散体の表面張力は特にこれを限
定するものではないが、２５℃において、好ましくは１
０〜７２、さらに好ましくは２０〜７０、またさらに好
ましくは３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍである。A fluorine-based or silicone-based antifoaming agent can be added to the colored water dispersion of the present invention. Furthermore, various fungicides and fungicides, and if necessary,
Inorganic and organic pigments may be added to the extent that transparency is not impaired. Further, addition of a trace amount of alkali metal ions or alkaline earth metal ions of about 5 to 50 ppm may be preferable in order to reduce the viscosity of the aqueous dispersion. The pH of the colored aqueous dispersion of the present invention is preferably 4 or higher, more preferably 6 or higher, even more preferably 7.5 or higher,
The range from 7.5 to 9.5 is even more preferred. The viscosity of the colored aqueous dispersion of the present invention is preferably in the range of 1.5 to 30 centipoise, more preferably 1.8 to 15 centipoise, still more preferably 2.0 to 10 centipoise, and 3.0 to 6. A range of 0 centipoise is even more preferred. The surface tension of the colored water dispersion of the present invention is not particularly limited, but at 25 ° C., preferably 1
It is 0 to 72, more preferably 20 to 70, and further preferably 30 to 60 dyn / cm.

【００４１】本発明の着色水分散体の粘度は特にこれを
限定するものではないが、２５℃において０．９〜１０
０、好ましくは１．０〜２０さらに好ましくは１．２〜
５．０、なおさらに好ましくは１．３〜２．８センチポ
イズの範囲である。水系媒体には水溶性の各種添加剤を
含むことができる。添加剤としては水溶性有機化合物を
例示することができる。水溶性有機化合物としては、分
子内に１ないし複数のＯＨ基、エーテル結合を有する化
合物を例示できる。具体的にはメタノール、エチルアル
コール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ−
ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプ
ロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ブチ
ルセロソルブ、タ−シャルブチルセルソルブ、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、チオジグリコール、グリセリン、２，２',
２''- ニトリルトリエタノール、エチレンジアミン、ア
ルキレングリコールモノエーテル、アルキレングリコー
ルジエ−テル、ポリアルキレングリコールモノ（ジ）エ
−テル、尿素、含Ｎアルキレングリコール、アルキレン
ジアミン、糖類、セルロース誘導体、等を例示できる。
かかる水溶性有機化合物は水系媒体の５０％を越えない
範囲にて適宜添加することができる。The viscosity of the colored aqueous dispersion of the present invention is not particularly limited, but it is 0.9-10 at 25 ° C.
0, preferably 1.0 to 20 and more preferably 1.2 to
5.0, and even more preferably 1.3 to 2.8 centipoise. The water-based medium may contain various water-soluble additives. As the additive, a water-soluble organic compound can be exemplified. Examples of the water-soluble organic compound include compounds having 1 to a plurality of OH groups or ether bonds in the molecule. Specifically, methanol, ethyl alcohol, propanol, isopropanol, butano-
, Ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butyl cellosolve, tertiary butyl cellosolve, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, glycerin, 2,2 ',
2 ″ -nitrile triethanol, ethylenediamine, alkylene glycol monoether, alkylene glycol diether, polyalkylene glycol mono (di) ether, urea, N-containing alkylene glycol, alkylenediamine, saccharide, cellulose derivative, etc. it can.
Such a water-soluble organic compound can be appropriately added within a range not exceeding 50% of the aqueous medium.

【００４２】本発明の水系媒体にはフッ素系、ないしは
シリコ−ン系の消泡剤などを添加することができる。さ
らに各種殺菌剤や防カビ剤、また必要に応じて、透明性
を損なわない程度に無機、有機系の顔料類を添加するこ
ともできる。また５〜５０ppm 程度の微量のアルカリ金
属イオン、アルカリ土類金属イオンの添加は水分散体の
粘度を低下させるために好ましい。本発明の水分散体の
ｐＨは４以上が好ましく、６以上がさらに好ましく、
７．５以上がまたさらに好ましく、７．５〜９．５の範
囲がなおさらに好ましい。本発明では、耐光性、耐熱性
向上を目的として紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加す
ることができる。紫外線吸収剤、光安定剤としてはサリ
チレ−ト系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾト
リアゾ−ル系化合物等を用いることができる。金属不活
性剤としてはＮ−サリシロイル−Ｎ'-アルデヒドヒドラ
ジン、Ｎ−サリシロイル−Ｎ'-アセチルヒドラジン、
Ｎ，Ｎ'-ジフェニル−オキサミド、Ｎ、Ｎ'-ジ（２−ヒ
ドロキシフェニル）オキサミド等を用いることができ
る。オゾン劣化防止剤としては６−エトキシ−２，２，
４−トリメチル−１，２ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ'-イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等を用
いることができる。A fluorine-based or silicone-based antifoaming agent can be added to the aqueous medium of the present invention. Furthermore, various fungicides and fungicides, and if necessary, inorganic and organic pigments may be added to the extent that transparency is not impaired. Further, addition of a trace amount of alkali metal ion or alkaline earth metal ion of about 5 to 50 ppm is preferable because it lowers the viscosity of the aqueous dispersion. The pH of the aqueous dispersion of the present invention is preferably 4 or higher, more preferably 6 or higher,
A value of 7.5 or higher is even more preferred, and a range of 7.5 to 9.5 is even more preferred. In the present invention, an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like can be added for the purpose of improving light resistance and heat resistance. As the ultraviolet absorber and the light stabilizer, a salicylate compound, a benzophenone compound, a benzotriazole compound, etc. can be used. As the metal deactivator, N-salicyloyl-N'-aldehyde hydrazine, N-salicyloyl-N'-acetylhydrazine,
N, N'-diphenyl-oxamide, N, N'-di (2-hydroxyphenyl) oxamide or the like can be used. As an ozone deterioration inhibitor, 6-ethoxy-2,2,2
4-Trimethyl-1,2-dihydroquinoline, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine and the like can be used.

【００４３】ラジカル連鎖禁止剤（一次酸化防止剤）と
してはフェノ−ル系化合物、アミン系化合物、アスコル
ビン酸系化合物等を用いることができる。過酸化物分解
剤（二次酸化防止剤）としては硫黄系化合物、相乗剤と
してはクエン酸、りん酸等を用いることができる。本発
明ではベンゾトリアゾ−ル系、ベンゾフェノン系、ベン
ゾサリシレ−ト系から選択される少なくとも１種の紫外
線吸収剤を用いることが好ましい。これら酸化防止剤の
配合量はポリエステル樹脂に対し０．０１〜５．０重量
％、好ましくは０．０２〜１．０重量％、さらに好まし
くは０．０５〜０．５重量％程度である。As the radical chain inhibitor (primary antioxidant), a phenol compound, an amine compound, an ascorbic acid compound or the like can be used. Sulfur compounds can be used as the peroxide decomposer (secondary antioxidant), and citric acid, phosphoric acid, etc. can be used as the synergist. In the present invention, it is preferable to use at least one UV absorber selected from benzotriazole type, benzophenone type, and benzosalicylate type. The content of these antioxidants is 0.01 to 5.0% by weight, preferably 0.02 to 1.0% by weight, and more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the polyester resin.

【００４４】本発明の着色水分散体における第１成分で
ある着色架橋ポリエステル樹脂の微粒子は高濃度かつ透
明性の高い良好な着色性に関する機能を担う物である。
かかる特性は本発明のポリエステル樹脂が染料の溶解に
対し非常に大きな許容力を有するためであり、スチレ
ン、アクリル、塩化ビニル等々のビニル系乳化重合によ
り得られる水分散体では得ることができない。また架橋
構造を付与されることにより記録画像の耐性が改善さ
れ、特に塩ビ系シート、消しゴム等に含まれる可塑材に
よる画像劣化に対し、優れた特性を有する物となる。さ
らに本発明ではかかる記録剤がある大きさを有する樹脂
粒子としての形であるため、記録品位、特にニジミの生
じやすい被記録媒体におけるニジミ防止機能をも担うも
のである。前述したとおり、記録剤にに樹脂微粒子を添
加した場合に記録品位が向上することは広く知られてお
り、特許提案も多数なされている。The fine particles of the colored crosslinked polyester resin, which is the first component in the colored aqueous dispersion of the present invention, have a high concentration and a high transparency and have a function relating to good colorability.
Such characteristics are because the polyester resin of the present invention has a very large tolerance for the dissolution of the dye, and cannot be obtained by the aqueous dispersion obtained by vinyl emulsion polymerization of styrene, acryl, vinyl chloride and the like. Further, by imparting a cross-linking structure, the durability of the recorded image is improved, and in particular, it has excellent properties against image deterioration due to a plastic material contained in a vinyl chloride sheet, an eraser or the like. Further, in the present invention, since the recording agent is in the form of resin particles having a certain size, it also has a recording quality, particularly a function of preventing blurring in a recording medium which is susceptible to blurring. As described above, it is widely known that the recording quality is improved when resin particles are added to the recording material, and many patent proposals have been made.

【００４５】しかしながらそれらは記録品位のみを問題
とし、インク自身の保存安定性、インクジェットノズル
の目詰まりに対する信頼性に対して何等配慮したもので
はない。本発明の目的とするところは保存安定性、目詰
まりに対する信頼性を満足した上で高い記録品位を実現
するインクを提供することにあり、かかる着色架橋樹脂
粒子がこの目的を満足するものである。一方、本発明の
着色水分散体における第２成分である熱可塑性樹脂微粒
子は大第１成分である着色粒子が架橋構造を有し、被記
録材料に対する定着性を持たないところを補佐するもの
である。かかる熱可塑性樹脂微粒子は、その構成成分樽
熱可塑性樹脂の軟化温度は室温より比較的たかいもの
の、微粒子であるが故に、記録紙上に着色架橋ポリエス
テル樹脂微粒子を定着する程度には造膜性を有する物で
ある。その造膜性は記録紙のような比較的大きな凹凸を
有する面での実用上十分な定着性を有するとともに、記
録系内において乾燥が生じた場合には軽い外力で除去で
きる程度の付着力しかあたえないがために信頼性の面で
も十分な実用性を発揮するものである。なお、記録画像
に特に高い堅牢性が要求される場合には、記録後に加熱
定着することでその目的を十分に満足させることができ
る。However, they are concerned only with the recording quality, and no consideration is given to the storage stability of the ink itself and the reliability against clogging of the ink jet nozzle. An object of the present invention is to provide an ink that realizes high recording quality while satisfying storage stability and reliability against clogging, and such colored crosslinked resin particles satisfy this object. . On the other hand, the thermoplastic resin fine particles which are the second component in the colored water dispersion of the present invention assist the fact that the colored particles which are the first component have a crosslinked structure and do not have a fixing property to a recording material. is there. Such thermoplastic resin fine particles have a film-forming property to such an extent that the colored crosslinked polyester resin fine particles are fixed on the recording paper because the softening temperature of the constituent component barrel thermoplastic resin is relatively higher than room temperature, but they are fine particles. It is a thing. Its film-forming property has sufficient fixing ability for practical use on a surface having relatively large irregularities such as recording paper, and when the drying occurs in the recording system, it has an adhesive force that can be removed with a light external force. Since it is not given, it is sufficiently practical in terms of reliability. When the recorded image is required to have particularly high fastness, the object can be sufficiently satisfied by heating and fixing after recording.

【００４６】以下に実施例を示し、本発明をより具体的
に説明するが本発明はここに示す実施例に限定されるも
のではない。。 ［ポリエステル樹脂の重合］温度計、撹拌機を備えたオ
−トクレ−ブ中に、 シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル ９８重量部、 エチレングリコ−ル １０２重量部、 トリシクロデカンジメタノール ９９重量部、 テトラブトキシチタネ−ト ０．１重量部、 を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。次いで、２４０℃に昇温した後、
系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、
１２０分間反応を続けた。その後オ−トクレ−ブ中を窒
素ガスで置換し、大気圧とした。温度を２００℃に保
ち、 無水マレイン酸 ４９重量部、 無水トリメリット酸 ４重量部を加
え、６０分間反応を行い、共重合ポリエステル樹脂（Ａ
１）を得た。The present invention will be more specifically described with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the examples shown here. . [Polymerization of polyester resin] In an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer, 98 parts by weight of dimethyl ester of cyclohexanedicarboxylic acid, 102 parts by weight of ethylene glycol, 99 parts by weight of tricyclodecane dimethanol, tetrabutoxy 0.1 part by weight of titanate was charged and heated at 150 to 220 ° C. for 180 minutes to carry out a transesterification reaction. Then, after raising the temperature to 240 ° C.,
Gradually reduce the system pressure to 10 mmHg after 30 minutes,
The reaction was continued for 120 minutes. After that, the atmosphere in the autoclave was replaced with nitrogen gas and the pressure was adjusted to atmospheric pressure. The temperature was kept at 200 ° C, 49 parts by weight of maleic anhydride and 4 parts by weight of trimellitic anhydride were added, and the reaction was carried out for 60 minutes to prepare a copolymerized polyester resin (A
1) was obtained.

【００４７】得られた共重合ポリエステル樹脂は平均分
子量は３５００、酸価２１４eq./ton 、ガラス転移温度
は７０℃であった。温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ
−ブ中に、 テレフタル酸ジメチルエステル ９６重量部、 イソフタル酸ジメチルエステル ９２重量部、 ５ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル６重
量部、 エチレングリコ−ル ７２重量部、 ネオペンチルグリコ−ル １０３重量部、 テトラブトキシチタネ−ト ０．１重量部、 を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。次いで、２４０℃に昇温した後、
系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、
９０分間反応を続けた。共重合ポリエステル樹脂（Ａ
２）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂は平均分
子量は３１００、酸価５eq./ton 、ガラス転移温度は５
８℃、スルホン酸ナトリウム基当量９８eq.ton、であっ
た。The copolymerized polyester resin thus obtained had an average molecular weight of 3,500, an acid value of 214 eq./ton and a glass transition temperature of 70 ° C. In an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer, terephthalic acid dimethyl ester 96 parts by weight, isophthalic acid dimethyl ester 92 parts by weight, 5 sodium sulfoisophthalic acid dimethyl ester 6 parts by weight, ethylene glycol 72 parts by weight , 103 parts by weight of neopentyl glycol and 0.1 part by weight of tetrabutoxy titanate were charged and heated at 150 to 220 ° C. for 180 minutes to carry out a transesterification reaction. Then, after raising the temperature to 240 ° C.,
Gradually reduce the system pressure to 10 mmHg after 30 minutes,
The reaction was continued for 90 minutes. Copolyester resin (A
2) was obtained. The obtained copolyester resin has an average molecular weight of 3100, an acid value of 5 eq./ton and a glass transition temperature of 5.
It was 8 ° C. and had a sodium sulfonate group equivalent of 98 eq.ton.

【００４８】［着色水分散体の製造］温度計、コンデン
サ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブ
ルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ１）２００重量部、
メチルエチルケトン２００重量部、テトラハイドロフラ
ン１００重量部、染料として、染料としてＴ−７７［保
土ヶ谷化学製］１４重量部、スミプラストボルドー６重
量部「住友化学製］、ネオペンブル８０８［ＢＡＳＦ社
製］６重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで塩基
として２，２',２''- ニトリルトリエタノール５重量部
を加えた後、７０℃のイオン交換水５００重量部を加
え、水分散化した後、蒸留用フラスコにて留分温度が１
０３℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え固形分濃
度を２５％の着色ポリエステル水分散体（Ｂ１）とし
た。得られたポリエステル水分散体に存在する微分散粒
子の平均粒子径は０．２３μｍ、ゼ−タ電位は−５５ｍ
Ｖであった。[Production of Colored Water Dispersion] A four-necked 10 liter separable flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirring blade was placed in a polyester resin (A1) (200 parts by weight).
200 parts by weight of methyl ethyl ketone, 100 parts by weight of tetrahydrofuran, 14 parts by weight of T-77 [manufactured by Hodogaya Chemical] as a dye, 6 parts by weight of Sumiplast Bordeaux [manufactured by Sumitomo Chemical], 6 parts by weight of Neo Pemble 808 [manufactured by BASF]. Parts were dissolved at 70 ° C. Then, 5 parts by weight of 2,2 ′, 2 ″ -nitrile triethanol as a base was added, and then 500 parts by weight of ion-exchanged water at 70 ° C. was added to disperse the water. , Distillation fraction temperature is 1 in distillation flask
It was distilled until it reached 03 ° C., and after cooling, water was added to give a colored polyester aqueous dispersion (B1) having a solid content concentration of 25%. The finely dispersed particles present in the obtained polyester aqueous dispersion had an average particle diameter of 0.23 μm and a zeta potential of −55 m.
It was V.

【００４９】温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた
四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステ
ル樹脂（Ａ２）２００重量部、メチルエチルケトン１０
０重量部、テトラハイドロフラン５０重量部、染料とし
てＴ−７７［保土ヶ谷化学製］１４重量部、スミプラス
トボルドー６重量部「住友化学製］、ネオペンブル８０
８［ＢＡＳＦ社製］６重量部を仕込み７０℃にて溶解し
た。次いで７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、
水分散化した後、蒸留用フラスコにて留分温度が１０３
℃に達するまで蒸留し、着色ポリエステル水分散体（Ｂ
２）とした。得られたポリエステル水分散体に存在する
微分散粒子の平均粒子径は０．１５μｍ、ゼ−タ電位は
−５２ｍＶであった。200 parts by weight of polyester resin (A2) and 10 parts of methyl ethyl ketone were placed in a four-necked 10 liter separable flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirring blade.
0 parts by weight, tetrahydrofuran 50 parts by weight, as a dye, T-77 [Hodogaya Chemical] 14 parts by weight, Sumiplast Bordeaux 6 parts by weight "Sumitomo Chemical", Neo Pemble 80
6 parts by weight of 8 [manufactured by BASF] were charged and dissolved at 70 ° C. Next, add 500 parts by weight of ion-exchanged water at 70 ° C.,
After water dispersion, the distillation temperature was set to 103 in a distillation flask.
Distilled until it reached ℃, and colored polyester aqueous dispersion (B
2). The finely dispersed particles present in the obtained polyester aqueous dispersion had an average particle size of 0.15 μm and a zeta potential of −52 mV.

【００５０】［着色架橋粒子の製造］温度計、コンデン
サ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブ
ルフラスコに、着色ポリエステル水分散体（Ｂ１）４０
０重量部、脱イオン水６００重量部を仕込み、さらにニ
トリルトリエタノールを用いて系のｐＨを８．５に調整
し、静かに撹拌した。次いで、２，２'-アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）２wt％を溶解した蒸留ス
チレン３０重量部を加え、窒素雰囲気下、室温にて１２
０分間撹拌を継続した後、系の温度を８０℃にあげ、３
００分間保った。その後、系の温度を１０３℃まで徐々
にあげ、１０３℃に６０分間保った後に室温まで冷却し
着色架橋ポリエステル微粒子（Ｃ１）を得た。得られた
着色架橋ポリエステル微粒子は、平均粒子径０．２４μ
ｍ、樹脂比重１．１７、であり、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、メチルエチルケトン、テトラヒ
ドロフランに溶解せず、ほとんど膨潤も観察されなかっ
た。[Production of Colored Crosslinked Particles] A colored polyester aqueous dispersion (B1) 40 was placed in a four-necked 10 liter separable flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirring blade.
0 parts by weight and 600 parts by weight of deionized water were charged, the pH of the system was adjusted to 8.5 with nitrile triethanol, and the mixture was gently stirred. Next, 2,2'-azobis (2,2
4-Dimethylvaleronitrile) 2 wt% dissolved 30 parts by weight of distilled styrene was added, and the mixture was added at room temperature under a nitrogen atmosphere to 12
After continuing stirring for 0 minutes, raise the system temperature to 80 ° C. and
Hold for 00 minutes. Then, the temperature of the system was gradually raised to 103 ° C., kept at 103 ° C. for 60 minutes and then cooled to room temperature to obtain colored crosslinked polyester fine particles (C1). The obtained colored crosslinked polyester fine particles had an average particle diameter of 0.24 μm.
m, the specific gravity of the resin was 1.17, the resin did not dissolve in methanol, ethanol, isopropanol, methyl ethyl ketone and tetrahydrofuran, and swelling was hardly observed.

【００５１】[0051]

【実施例１】下記構成となるように試料を混合調製し、
１．０μｍのメンブレンフィルタ−にて濾過し記録剤を
得た。 着色架橋ポリエステル微粒子（Ｃ１） （不揮発分換算）１５．０wt％ グリセリン １．０wt％ エチレングリコール ２．０wt％ エチルアルコール １．５wt％ アイオノマー樹脂微粒子Ｓ−１００ （不揮発分換算）５．０wt％ 水 残 ここにアイオノマー樹脂微粒子はアルカリ金属イオンに
より部分的イオン架橋されたエチレン−メタクリル酸共
重合体（エチレン８０〜９０wt％、メタクリル酸１０〜
２０wt％）からなりソープフリー乳化手法により得られ
た水分散体であり、ケミパールＳ−１００として三井石
油化学社より上市されているものであり、 平均粒子径 ０．０８μｍ 樹脂比重 ０．９５ 最低造膜温度 ９０℃ ビカット軟化点 ５９℃ である。Example 1 A sample was mixed and prepared so as to have the following constitution,
A recording agent was obtained by filtering with a 1.0 μm membrane filter. Colored cross-linked polyester fine particles (C1) (nonvolatile matter) 15.0 wt% Glycerin 1.0 wt% Ethylene glycol 2.0 wt% Ethyl alcohol 1.5 wt% Ionomer resin fine particles S-100 (nonvolatile matter equivalent) 5.0 wt% Water residue Here, the ionomer resin fine particles are ethylene-methacrylic acid copolymers (ethylene 80 to 90 wt%, methacrylic acid 10 to 10) which are partially ionically cross-linked by alkali metal ions.
20 wt%), which is an aqueous dispersion obtained by a soap-free emulsification method and is marketed by Mitsui Petrochemical Co., Ltd. as Chemipearl S-100. The average particle size is 0.08 μm and the resin specific gravity is 0.95. The film temperature is 90 ° C. and the Vicat softening point is 59 ° C.

【００５２】本樹脂はメタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、エチレングリコール、ニトリルトリ
エタノールに対して溶解せず、膨潤している様子も観察
されなかった。さらに不揮発分濃度を２０wt％に調製し
た水分散体１００wt部にイソプロピルアルコール１０wt
部を添加した場合においても最低造膜には変化がなく、
粒子径にも変化がないため低級アルコールによる膨潤性
は事実上ないと判断された。記録剤の粘度は３．０セン
チポイズ、表面張力は５２ｄｙｎ／ｃｍに調整された。
また以下に示す実施例、比較例においても一定条件下に
て比較するべき観点より記録剤粘度は２．５〜４．０セ
ンチポイズの範囲内に、表面張力は４８〜５４ｄｙｎ／
ｃｍの範囲に入るように調整された。なお平均粒子径は
光散乱式粒度分布計、樹脂比重は浮沈法、最低造膜温度
は常法、ビカット軟化点はＡＳＴＭＤ１５２５−７０準
拠の方法で測定した。得られた試作記録剤（１）を用い
て烏口にて、再生紙に幅０．３ｍｍの線を罫がき、記録
品位を目視評価した。また書道用半紙にも同様に０．３
ｍｍの線を罫がき、本来の線幅と実際に罫かれた線幅よ
り線の太りを求め、ニジミ幅とした。罫書を行なった紙
をイオン交換水に５分間浸し、色材のニジミだしの有無
をもって耐水性を評価した。This resin was not dissolved in methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol or nitrile triethanol, and no swelling was observed. Furthermore, 10 wt.% Of isopropyl alcohol was added to 100 wt.% Of the aqueous dispersion prepared to have a nonvolatile concentration of 20 wt.%.
Even when adding 1 part, there is no change in the minimum film formation,
Since there was no change in the particle size, it was judged that the swelling property with a lower alcohol was practically nonexistent. The viscosity of the recording agent was adjusted to 3.0 centipoise and the surface tension was adjusted to 52 dyn / cm.
Also in the following Examples and Comparative Examples, from the viewpoint of comparison under certain conditions, the recording agent viscosity is within the range of 2.5 to 4.0 centipoise, and the surface tension is within the range of 48 to 54 dyn /.
It was adjusted to be in the cm range. The average particle diameter was measured by a light-scattering type particle size distribution meter, the resin specific gravity was measured by a float-sink method, the minimum film-forming temperature was measured by a conventional method, and the Vicat softening point was measured by a method according to ASTM D1525-70. Using the trial recording material (1) thus obtained, a line having a width of 0.3 mm was marked on the recycled paper at the crow mouth, and the recording quality was visually evaluated. In addition, 0.3 for calligraphy paper
The line of mm was marked, and the line width was determined from the original line width and the line width actually set, and the line width was determined. The lined paper was dipped in ion-exchanged water for 5 minutes, and water resistance was evaluated by the presence or absence of bleeding of the coloring material.

【００５３】さらに試作記録剤を深さ１０ｃｍの試験管
に満たし、密封して３ヶ月間静置し、三ヶ月後に試験管
の最下部における沈殿物の有無をもって保存安定性の評
価を行なった。さらに絵筆を用いて、普通紙上に乾燥重
量にて１０ｍｇ／ｃｍ2 となるように記録液を塗布し、
ライオン製ケシゴムを乗せ、５０℃５０％ＲＨ環境下に
９６時間放置し、ケシゴムへの色移りをもって耐可塑剤
性の評価とした。結果を表１．に示す。Further, a trial recording medium was filled in a test tube having a depth of 10 cm, sealed and allowed to stand for 3 months, and after 3 months, the storage stability was evaluated by the presence or absence of a precipitate at the bottom of the test tube. Further, using a paintbrush, apply the recording liquid on plain paper to a dry weight of 10 mg / cm 2 ,
The poppy rubber made by Lion was put on the plate and left in a 50 ° C. 50% RH environment for 96 hours, and the plasticizer resistance was evaluated by the color transfer to the poppy rubber. The results are shown in Table 1. Shown in

【表１】 なお表１．中 記録品位（目視）：１線長１ｃｍあたりのヒゲ状ノイズ
（フェザリング） １本未満 ◎ １〜２本 ○ ２〜４本 △ ４本以上 × 耐可塑剤性（目視） 色移りなし ○ 色移りあり × である。[Table 1] Table 1. Medium Recording quality (visual): Whisker noise per line length of 1 cm (feathering) Less than 1 ◎ 1-2, ○ 2-4 △ 4 or more × Plasticizer resistance (visual) No color transfer ○ Color There is a transfer ×.

【００５４】[0054]

【実施例２】下記組成の記録剤を実施例１と同様の手順
にて調製し、同様の評価を行なった。結果を表１．に示
す。 着色架橋ポリエステル微粒子（Ｃ１）（不揮発分換算）１５．０wt％ エチレングリコール ５．０wt％ イソプロピルアルコール １．０wt％ アイオノマー樹脂微粒子Ｓ−２００ （不揮発分換算）５．０wt％ 水 残 ここにアイオノマー樹脂微粒子はアルカリ金属イオンに
より部分的イオン架橋されたエチレン−メタクリル酸共
重合体（エチレン８０〜９０wt％、メタクリル酸１０〜
２０wt％）からなりソープフリー乳化手法により得られ
た水分散体であり、ケミパールＳ−２００として三井石
油化学社より上市されているものであり、 平均粒子径 ０．４３μｍ 樹脂比重 ０．９５ 最低造膜温度 ８５℃ ビカット軟化点 ５７℃ である。本樹脂はメタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、エチレングリコール、ニトリルトリエタ
ノールに対して溶解せず、膨潤している様子も観察され
なかった。さらに不揮発分濃度を２０wt％に調製した水
分散体１００wt部にイソプロピルアルコール１０wt部を
添加した場合においても最低造膜には変化がなく、粒子
径にも変化がないため低級アルコールによる膨潤性は事
実上ないと判断された。Example 2 A recording material having the following composition was prepared in the same procedure as in Example 1 and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1. Shown in Colored cross-linked polyester fine particles (C1) (non-volatile content) 15.0 wt% Ethylene glycol 5.0 wt% Isopropyl alcohol 1.0 wt% Ionomer resin fine particles S-200 (non-volatile content) 5.0 wt% Water residue Ionomer resin fine particles Is an ethylene-methacrylic acid copolymer partially ionically crosslinked with an alkali metal ion (ethylene 80-90 wt%, methacrylic acid 10-
20 wt%) obtained by a soap-free emulsification method and marketed by Mitsui Petrochemical Co., Ltd. as Chemipearl S-200, having an average particle diameter of 0.43 μm and a resin specific gravity of 0.95. The film temperature is 85 ° C and the Vicat softening point is 57 ° C. The resin did not dissolve in methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, and nitrile triethanol, and no swelling was observed. Furthermore, even when 10 wt parts of isopropyl alcohol was added to 100 wt parts of the water dispersion prepared to have a nonvolatile concentration of 20 wt%, the minimum film formation did not change, and the particle size did not change, so the swelling property with lower alcohol is actually It was judged not to rise.

【００５５】[0055]

【実施例３】下記組成の記録剤を実施例１と同様の手順
にて調製し、同様の評価を行なった。結果を表１．に示
す。 着色架橋ポリエステル微粒子（Ｃ１） （不揮発分換算）１５．０wt％ プロピレングリコール ５．０wt％ ブタノール ０．８wt％ ニトリルトリエタノール ０．２wt％ クエン酸 ０．１wt％ アイオノマー樹脂微粒子Ｓ−３００ （不揮発分換算）２．０wt％ 水 残 ここにアイオノマー樹脂微粒子はアルカリ金属イオンに
より部分的イオン架橋されたエチレン−メタクリル酸共
重合体（エチレン８０〜９０wt％、メタクリル酸１０〜
２０wt％）からなりソープフリー乳化手法により得られ
た水分散体であり、ケミパールＳ−３００として三井石
油化学社より上市されているものであり、 平均粒子径 ０．５３μｍ 樹脂比重 ０．９５ 最低造膜温度 ９４℃ ビカット軟化点 ６７℃ である。本樹脂は実施例１に用いられたアイオノマー樹
脂と同様、低級アルコールによる膨潤性は事実上ないと
判断された。Example 3 A recording material having the following composition was prepared in the same procedure as in Example 1 and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1. Shown in Colored cross-linked polyester fine particles (C1) (nonvolatile content) 15.0 wt% propylene glycol 5.0 wt% butanol 0.8 wt% nitrile triethanol 0.2 wt% citric acid 0.1 wt% ionomer resin fine particles S-300 (nonvolatile matter conversion) ) 2.0 wt% water residue Here, the ionomer resin fine particles are ethylene-methacrylic acid copolymers (ethylene 80 to 90 wt%, methacrylic acid 10 to 10) partially ionically cross-linked by alkali metal ions.
20 wt%) obtained by a soap-free emulsification method and marketed by Mitsui Petrochemical Co., Ltd. as Chemipearl S-300, having an average particle diameter of 0.53 μm and a resin specific gravity of 0.95. The film temperature is 94 ° C and the Vicat softening point is 67 ° C. Like the ionomer resin used in Example 1, this resin was judged to have virtually no swelling property with a lower alcohol.

【００５６】[0056]

【実施例４】下記組成の記録剤を実施例１と同様の手順
にて調製し、同様の評価を行なった。結果を表１．に示
す。 着色架橋ポリエステル微粒子（Ｃ１） （不揮発分換算）１５．０wt％ エチレングリコール ５．０wt％ 変性アイオノマー樹脂微粒子ＳＡ−１００（不揮発分換算）２．０wt％ 水 残 ここに変性アイオノマー樹脂微粒子はアルカリ金属イオ
ンにより部分的イオン架橋されたエチレン−メタクリル
酸共重合体（エチレン８０〜９０wt％、メタクリル酸１
０〜２０wt％）にさらにスチレンをグラフトしたグラフ
ト共重合体からなるソープフリー乳化手法により得られ
た水分散体であり、ケミパールＳＡ−１００として三井
石油化学社より上市されているものであり、 平均粒子径 ０．７５μｍ 樹脂比重 １．００ 最低造膜温度 ７０℃ ビカット軟化点 ５５℃ である。本樹脂は、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、エチレングリコール、ニトリルトリエタノー
ルに対して溶解しなかった、ただしメタノールに対し若
干膨潤が観察された。不揮発分濃度を２０wt％に調製し
た水分散体１００wt部にイソプロピルアルコール１０wt
部を添加した場合においては最低造膜が約２℃低下した
が、粒子径には検出できる程の変化がないため低級アル
コールによる膨潤性は低いと判断された。Example 4 A recording material having the following composition was prepared in the same procedure as in Example 1 and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1. Shown in Colored cross-linked polyester fine particles (C1) (nonvolatile matter) 15.0 wt% Ethylene glycol 5.0 wt% Modified ionomer resin fine particles SA-100 (nonvolatile matter equivalent) 2.0 wt% Water residue Here, the modified ionomer resin fine particles are alkali metal ions. Ethylene-methacrylic acid copolymer partially ionically crosslinked with ethylene (80-90 wt% ethylene, methacrylic acid 1
It is an aqueous dispersion obtained by a soap-free emulsification method consisting of a graft copolymer obtained by further grafting styrene to 0 to 20 wt%), which is marketed by Mitsui Petrochemical Co., Ltd. as Chemipearl SA-100, and has an average value. Particle diameter 0.75 μm Resin specific gravity 1.00 Minimum film forming temperature 70 ° C. Vicat softening point 55 ° C. This resin did not dissolve in methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, and nitrile triethanol, but some swelling was observed in methanol. 10 wt% of isopropyl alcohol was added to 100 wt% of the aqueous dispersion prepared to have a nonvolatile concentration of 20 wt%.
In the case of adding 1 part, the minimum film formation decreased by about 2 ° C., but there was no detectable change in the particle size, so it was judged that the swelling property with a lower alcohol was low.

【００５７】[0057]

【実施例５】下記組成の記録剤を実施例１と同様の手順
にて調製し、同様の評価を行なった。結果を表１．に示
す。 着色架橋ポリエステル微粒子（Ｃ１） （不揮発分換算）３０．０wt％ スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（不揮発分換算）２．０wt％ 水 残 ここにスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスはスチ
レン２５wt％を含む共重合体の乳化重合により得られた
ラテックスである。 平均粒子径 ０．３８μｍ 樹脂比重 ０．９７ 最低造膜温度 ２４℃ ビカット軟化点 １０℃ である。本樹脂は、メタノール、エタノール、イソプロ
パノールに溶解した。エチレングリコール、ニトリルト
リエタノールに対して溶解しなかった。不揮発分濃度を
２０wt％に調製した水分散体１００wt部にイソプロピル
アルコール１０wt部を添加した場合においては最低造膜
は２４℃以上低下、すなわち氷点以下にならない場合に
は自然乾燥により造膜した。Example 5 A recording material having the following composition was prepared in the same procedure as in Example 1 and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1. Shown in Colored crosslinked polyester fine particles (C1) (non-volatile content) 30.0 wt% Styrene-butadiene copolymer latex (non-volatile content) 2.0 wt% water residue Styrene-butadiene copolymer latex containing 25 wt% styrene It is a latex obtained by emulsion polymerization of a polymer. Average particle diameter 0.38 μm Resin specific gravity 0.97 Minimum film forming temperature 24 ° C. Vicat softening point 10 ° C. This resin was dissolved in methanol, ethanol and isopropanol. It did not dissolve in ethylene glycol or nitrile triethanol. When 10 wt parts of isopropyl alcohol was added to 100 wt parts of the water dispersion prepared to have a nonvolatile concentration of 20 wt%, the minimum film formation was lowered by 24 ° C. or more, that is, when the freezing point was not lower than the freezing point, the film was formed by natural drying.

【００５８】[0058]

【実施例６】下記組成の記録剤を実施例１と同様の手順
にて調製し、同様の評価を行なった。結果を表１．に示
す。 着色架橋ポリエステル微粒子（Ｃ１） （不揮発分換算）２５．０wt％ ジエチレングリコール １．０wt％ エチレングリコール ３．０wt％ ネオペンチルグリコール １．０wt％ イソプロピルアルコール ０．８wt％ ニトリルトリエタノール ０．２wt％ アクリル系共重合体ラテックス （不揮発分換算）５．０wt％ 水 残 ここにアクリル系共重合体ラテックスはメチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート
からなる乳化重合により得られた共重合体ラテックス粒
子である。 平均粒子径 ０．４５μｍ 樹脂比重 １．０４ 最低造膜温度 ８４℃ ビカット軟化点 ８０℃ である。本樹脂は、エタノール、エチレングリコール、
ニトリルトリエタノールに対して溶解はしなかったが、
メタノール、イソプロパノールに対して若干溶解性が観
察された。不揮発分濃度を２０wt％に調製した水分散体
１００wt部にイソプロピルアルコール１０wt部を添加し
た場合においては最低造膜は３０℃近く低下した。Example 6 A recording material having the following composition was prepared in the same procedure as in Example 1 and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1. Shown in Colored cross-linked polyester fine particles (C1) (non-volatile content) 25.0 wt% Diethylene glycol 1.0 wt% Ethylene glycol 3.0 wt% Neopentyl glycol 1.0 wt% Isopropyl alcohol 0.8 wt% Nitrile triethanol 0.2 wt% Acrylic Polymer Latex (Nonvolatile Content) 5.0 wt% Water Residue The acrylic copolymer latex is copolymer latex particles obtained by emulsion polymerization of methyl methacrylate, ethyl methacrylate and butyl methacrylate. Average particle diameter 0.45 μm Resin specific gravity 1.04 Minimum film forming temperature 84 ° C. Vicat softening point 80 ° C. This resin is ethanol, ethylene glycol,
Although it did not dissolve in nitrile triethanol,
Some solubility was observed in methanol and isopropanol. When 10 wt parts of isopropyl alcohol was added to 100 wt parts of the aqueous dispersion prepared to have a nonvolatile concentration of 20 wt%, the minimum film formation was lowered by about 30 ° C.

【００５９】[0059]

【実施例７】下記組成の記録剤を実施例１と同様の手順
にて調製し、同様の評価を行なった。ただし１．０μｍ
メンブレンフィルターによる濾過工程は省略した。結果
を表１．に示す。 着色架橋ポリエステル微粒子（Ｃ１） （不揮発分換算）２５．０wt％ ジエチレングリコール １．０wt％ エチレングリコール ３．０wt％ ニトリルトリエタノール ０．５wt％ クエン酸 ０．２wt％ ポリオレフィン微粒子Ｗ−５００ （不揮発分換算）５．０wt％ 水 残 ここにポリオレフィン微粒子は低分子量ポリオレフィン
（主にポリエチレン）からなりソープフリー乳化手法に
より得られた水分散体であり、ケミパールＷ−５００と
して三井石油化学社より上市されているものであり、 平均粒子径 ２．５０μｍ 樹脂比重 ０．９２ 最低造膜温度 ９０℃ ビカット軟化点 ３８℃ である。本樹脂はメタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、エチレングリコール、ニトリルトリエタ
ノールに対して溶解せず、膨潤している様子も観察され
なかった。さらに不揮発分濃度を２０wt％に調製した水
分散体１００wt部にイソプロピルアルコール１０wt部を
添加した場合においても最低造膜には変化がなく、粒子
径にも変化がないため低級アルコールによる膨潤性は事
実上ないと判断された。Example 7 A recording material having the following composition was prepared in the same procedure as in Example 1 and evaluated in the same manner. However, 1.0 μm
The filtration step with a membrane filter was omitted. The results are shown in Table 1. Shown in Colored cross-linked polyester fine particles (C1) (non-volatile content) 25.0 wt% Diethylene glycol 1.0 wt% Ethylene glycol 3.0 wt% Nitrile triethanol 0.5 wt% Citric acid 0.2 wt% Polyolefin microparticles W-500 (non-volatile content equivalent) 5.0 wt% water residue Polyolefin fine particles are an aqueous dispersion obtained by soap-free emulsification method consisting of low molecular weight polyolefin (mainly polyethylene), and marketed by Mitsui Petrochemical Co., Ltd. as Chemipearl W-500. The average particle size is 2.50 μm, the resin specific gravity is 0.92, the minimum film forming temperature is 90 ° C., and the Vicat softening point is 38 ° C. The resin did not dissolve in methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, and nitrile triethanol, and no swelling was observed. Furthermore, even when 10 wt parts of isopropyl alcohol was added to 100 wt parts of the water dispersion prepared to have a nonvolatile concentration of 20 wt%, the minimum film formation did not change, and the particle size did not change, so the swelling property with lower alcohol is actually It was judged not to rise.

【００６０】[0060]

【実施例８】着色ポリエステル水分散体（Ｂ１）の製造
と同様の方法にて、染料のみを ・マクロレックスイエロー３Ｇ［ＢＡＹＥＲ社製］ ・スミカロンレッドＳ−ＢＬＦコンクケーキ［住友化学
社製］ ・スピロンブルー２ＢＮＨ［保土ヶ谷化学］ ・オイルブラックＨＢＢ［オリエント化学］ に代え、それぞれイエロー、マゼンタ、シアン、ブラッ
クの不飽和ポリエステル樹脂着色水分散体を得た。次い
で、架橋粒子（Ｃ１）と同様の架橋処理を行い、それぞ
れ架橋イエロー水分散体（Ｙ３）、架橋マゼンタ分散体
（Ｍ３）、架橋シアン分散体（Ｃ３）、架橋ブラック分
散体（Ｋ３）とした。これら４色の着色架橋ポリエステ
ル微粒子を用い、実施例１の処方にしたがって、４色の
記録液を作製した。得られた記録剤をカラープリンタ
「イメージジェットＩＯ−７３５Ｘ」［シャープ社製］
に仕込み、画像処理ソフト「フォトショップ」（アドビ
社製）を用いフォトＣＤに書き込まれた写真調画像をＰ
ＰＣ用Ａ４用紙にプリントし、ヘアドライヤーにて乾燥
した。乾燥時の記録紙の表面温度は最高８０℃であっ
た。得られた画像は良好な色再現性を示した。これはか
かる水分散体から得られる塗膜が高い色純度と良好な透
明性（混色による中間色発現性）を有することを示すも
のである。また光学顕微鏡で拡大すると、各ドットが球
形で飛び散り、ヒゲ状ノイズ等の発生はほとんど見られ
なかった。また得られた画像をイオン交換水に５分間浸
積したが、紙がふやけた他は特に色落ち、ニジミ出し等
は見られなかった。また実施例１〜７と同様に耐可塑剤
性の評価をおこなったが色移りは観察されなかった。[Example 8] In the same manner as in the production of the colored polyester aqueous dispersion (B1), only the dye was used: -Macrolex Yellow 3G [manufactured by BAYER] -Sumikaron Red S-BLF conc cake [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] -Spiron Blue 2BNH [Hodogaya Chemical] -Oil Black HBB [Orient Chemical] was replaced with yellow, magenta, cyan, and black unsaturated polyester resin colored water dispersions, respectively. Then, the same crosslinking treatment as for the crosslinked particles (C1) was performed to obtain a crosslinked yellow aqueous dispersion (Y3), a crosslinked magenta dispersion (M3), a crosslinked cyan dispersion (C3), and a crosslinked black dispersion (K3), respectively. . Using these 4 colors of colored crosslinked polyester fine particles, a 4 color recording liquid was prepared according to the formulation of Example 1. The obtained recording material is used as a color printer "Image Jet IO-735X" [manufactured by Sharp Corporation].
The photo-tone image written in the photo CD using the image processing software "Photoshop" (manufactured by Adobe).
It was printed on A4 paper for PC and dried with a hair dryer. The maximum surface temperature of the recording paper when dried was 80 ° C. The resulting image showed good color reproduction. This indicates that the coating film obtained from such an aqueous dispersion has high color purity and good transparency (intermediate color expression by color mixing). Also, when magnified by an optical microscope, each dot was scattered in a spherical shape, and the occurrence of whisker-like noise was hardly seen. Further, the obtained image was immersed in ion-exchanged water for 5 minutes, but especially when the paper was softened, discoloration was not observed and bleeding was not observed. The plasticizer resistance was evaluated in the same manner as in Examples 1 to 7, but no color transfer was observed.

【００６１】[0061]

【比較例１】下記組成の記録剤を実施例１と同様の手順
にて調製し、同様の評価を行なった。結果を表１．に示
す。 水溶性染料 Ｃ. Ｉ. Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６ 精製品 １．０wt ％ エチレングリコール ５．０wt％ イソプロピルアルコール ０．８wt％ ニトリルトリエタノール ０．２wt％ 水 残 染料の精製操作は主に無機不純物である硫酸ナトリウム
の除去を意味する。本試作インクは樹脂粒子を含まない
所謂典型的な水溶性染料型インクである。Comparative Example 1 A recording material having the following composition was prepared in the same procedure as in Example 1 and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1. Shown in Water-soluble dye C.I. Direct Blue 86 Purified product 1.0 wt% Ethylene glycol 5.0 wt% Isopropyl alcohol 0.8 wt% Nitrile triethanol 0.2 wt% Water residual dye The purification operation of dye is mainly inorganic sulfate sodium sulfate. Means removal of. This trial ink is a so-called typical water-soluble dye type ink that does not contain resin particles.

【００６２】[0062]

【比較例２】下記組成の記録剤を実施例１と同様の手順
にて調製し、同様の評価を行なった。 着色ポリエステル微粒子（Ｂ２） （不揮発分換算）１５．０wt％ エチレングリコール ５．０wt％ 水 残 ここに用いられた着色ポリエステル微粒子は熱可塑性で
ある。Comparative Example 2 A recording agent having the following composition was prepared in the same procedure as in Example 1 and evaluated in the same manner. Colored Polyester Fine Particles (B2) (Nonvolatile Content) 15.0 wt% Ethylene Glycol 5.0 wt% Water Residue The colored polyester fine particles used here are thermoplastic.

【００６３】[0063]

【比較例３】下記組成の記録剤を実施例１と同様の手順
にて調製し、同様の評価を行なった。 着色ポリエステル微粒子（Ｂ２） （不揮発分換算）１５．０wt％ グリセリン １．０wt％ エチレングリコール ２．０wt％ エチルアルコール １．５wt％ アイオノマー樹脂微粒子Ｓ−１００ （不揮発分換算）５．０wt％ 水 残Comparative Example 3 A recording material having the following composition was prepared in the same procedure as in Example 1 and evaluated in the same manner. Colored polyester fine particles (B2) (nonvolatile matter) 15.0 wt% Glycerin 1.0 wt% Ethylene glycol 2.0 wt% Ethyl alcohol 1.5 wt% Ionomer resin fine particles S-100 (nonvolatile matter equivalent) 5.0 wt% Water residue

【００６４】[0064]

【比較例４】マゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅ
ｄ１２２ ２５重量部、スチレン−マレイン酸共重合体
部分エステル樹脂（水溶液）不揮発分換算５重量部、水
７０重量部をボールミルポットに仕込み、２４時間分散
処理し、１μｍメンブレンフィルターにて濾過し記録剤
とした。同様の評価を行なった。結果を表１．に示す。Comparative Example 4 Magenta Pigment C.I. I. PigmentRe
25 parts by weight of d122, 5 parts by weight of styrene-maleic acid copolymer partial ester resin (aqueous solution) in nonvolatile content, and 70 parts by weight of water were placed in a ball mill pot, dispersed for 24 hours, filtered through a 1 μm membrane filter, and a recording agent. And The same evaluation was performed. The results are shown in Table 1. Shown in

【００６５】[0065]

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明の着色水
分散体は高記録品位を有する記録剤として優れた特性を
有する物であり、筆記具から各種プリンター、印刷機等
に広く用いることができるものである。またさらに本発
明の記録剤により記録された画像は高い耐可塑剤性を示
し、画像耐久性に優れる物である。As described above, the colored water dispersion of the present invention has excellent characteristics as a recording agent having a high recording quality, and can be widely used in writing instruments, various printers, printing machines and the like. It is possible. Further, the image recorded with the recording agent of the present invention exhibits high plasticizer resistance and is excellent in image durability.

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【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成８年５月１７日[Submission date] May 17, 1996

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０００１[Correction target item name] 0001

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ペイント、水性塗料、
紙塗工剤、フィルム用コ−ティング材、等から記録材料
にまで広く用いられている樹脂の水分散体に関する物で
あり、特に、筆記具、マーカー、マーキングペン、等か
ら、各種印刷機、強誘電体プリンタ等に用いられる記録
材料として好適に用いることができる着色された樹脂の
水分散体に関する物である。The present invention relates to a paint, a water-based paint,
The present invention relates to an aqueous dispersion of a resin which is widely used in paper coating agents, coating materials for films, etc. to recording materials, and particularly to writing instruments, markers, marking pens, etc. The present invention relates to an aqueous dispersion of a colored resin that can be suitably used as a recording material used in a dielectric printer or the like.

【手続補正２】[Procedure Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００２２[Name of item to be corrected] 0022

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００２２】本発明におけるポリエステル樹脂微粒子の
平均粒子径は、０．０１〜１．０μｍの範囲にあること
が好ましく、０．０５〜０．３μｍの範囲がさらに好ま
しく、０．１〜０．２μｍの範囲がなおさらに好まし
い。本発明におけるポリエステル樹脂微粒子の製法は特
に限定されず、機械的あるいは、界面化学的な公知の分
散手法を用いて得ることができる。すなわちポリエステ
ル樹脂の溶液を界面活性剤等の乳化補助剤の存在下にホ
モジナイザーの如き高速の撹拌機により機械的に乳化
し、脱溶剤する等の方法を用いることができる。あるい
はジェットミル、フリーザーミル、ボールミル、アトラ
イター、サンドミル等により樹脂を直接粉砕微分散する
方法を用いることもできる。本発明においてポリエステ
ル樹脂がイオン性基含有ポリエステル樹脂である場合に
は、ポリエステル樹脂が自己乳化性を有するため転相自
己乳化法により微粒子を作製することができる。ポリエ
ステル樹脂の微粒子分散体は、イオン性基含有ポリエス
テル樹脂と水溶性有機化合物とをあらかじめ混合後に水
を加える方法、イオン性基含有ポリエステル樹脂と水溶
性有機化合物と水とを一括して混合加熱する方法等によ
り得ることができる。またその際に界面活性剤等を併用
することもできる。The average particle diameter of the polyester resin fine particles in the present invention is preferably 0.01 to 1.0 μm, more preferably 0.05 to 0.3 μm, and 0.1 to 0.2 μm. Is still more preferable. The method for producing the polyester resin fine particles in the present invention is not particularly limited, and it can be obtained by using a known mechanical or surface chemical dispersion method. That is, a method of mechanically emulsifying a solution of a polyester resin with a high-speed stirrer such as a homogenizer in the presence of an emulsification aid such as a surfactant and removing the solvent can be used. Alternatively, a method of directly pulverizing and finely dispersing the resin by using a jet mill, a freezer mill, a ball mill, an attritor, a sand mill or the like can be used. In the present invention, when the polyester resin is an ionic group-containing polyester resin, the polyester resin has a self-emulsifying property, so that the fine particles can be produced by the phase inversion self-emulsification method. The fine particle dispersion of the polyester resin is prepared by mixing the ionic group-containing polyester resin and the water-soluble organic compound in advance and then adding water, or the ionic group-containing polyester resin, the water-soluble organic compound and water are mixed and heated all at once. It can be obtained by a method or the like. At that time, a surfactant or the like can be used together.

【手続補正３】[Procedure 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００３７[Name of item to be corrected] 0037

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００３７】本発明における熱可塑性樹脂微粒子の素材
は特に限定されず、以上のべてきたような特性を有する
公知のビニル系ポリマー、縮合系ポリマー等を用いるこ
とができる。かかる性質を有する樹脂微粒子としては、
エチレンおよびまたはプロピレンを５０重量％以上含有
する（共）重合体、メチルスチレン５０重量％以上から
なる（共）重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重
合体の樹脂微粒子を例示することができる。メチルスチ
レンとしてはα、オルト、メタ、パラ位の何れの異性体
を用いてもよいが特にメタ位、パラ位にメチル基を有す
るものが好ましい。かかる樹脂微粒子は所謂乳化重合法
等の任意の方法により得ることができるが、本発明にお
いて特に乳化重合法により得られる樹脂微粒子を用いる
場合ソープフリー乳化重合等の乳化剤を用いない手法に
より得られるものを使用することが好ましい。The material of the thermoplastic resin fine particles in the present invention is not particularly limited, and a known vinyl polymer, condensation polymer or the like having the above-mentioned characteristics can be used. As the resin fine particles having such properties,
Examples thereof include (co) polymers containing 50% by weight or more of ethylene and / or propylene, (co) polymers containing 50% by weight or more of methylstyrene, and resin fine particles of ethylene / (meth) acrylic acid copolymer. . As the methylstyrene, any isomer of α, ortho, meta and para positions may be used, but one having a methyl group at the meta position or the para position is particularly preferable. Such resin fine particles can be obtained by any method such as the so-called emulsion polymerization method, but when the resin fine particles obtained by the emulsion polymerization method are particularly used in the present invention, those obtained by a method using no emulsifier such as soap-free emulsion polymerization Is preferably used.

【手続補正４】[Procedure amendment 4]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００４５[Name of item to be corrected] 0045

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００４５】しかしながらそれらは記録品位のみを問題
とし、記録剤自身の保存安定性、ペン先の目詰まりに対
する信頼性に対して何等配慮したものではない。本発明
の目的とするところは保存安定性、目詰まりに対する信
頼性を満足した上で高い記録品位を実現するインクを提
供することにあり、かかる着色架橋樹脂粒子がこの目的
を満足するものである。一方、本発明の着色水分散体に
おける第２成分である熱可塑性樹脂微粒子は大第１成分
である着色粒子が架橋構造を有し、被記録材料に対する
定着性を持たないところを補佐するものである。かかる
熱可塑性樹脂微粒子は、その構成成分樽熱可塑性樹脂の
軟化温度は室温より比較的たかいものの、微粒子である
が故に、記録紙上に着色架橋ポリエステル樹脂微粒子を
定着する程度には造膜性を有する物である。その造膜性
は記録紙のような比較的大きな凹凸を有する面での実用
上十分な定着性を有するとともに、記録系内において乾
燥が生じた場合には軽い外力で除去できる程度の付着力
しかあたえないがために信頼性の面でも十分な実用性を
発揮するものである。なお、記録画像に特に高い堅牢性
が要求される場合には、記録後に加熱定着することでそ
の目的を十分に満足させることができる。However, they are concerned only with the recording quality, and no consideration is given to the storage stability of the recording agent itself and the reliability of the pen tip against clogging. An object of the present invention is to provide an ink that realizes high recording quality while satisfying storage stability and reliability against clogging, and such colored crosslinked resin particles satisfy this object. . On the other hand, the thermoplastic resin fine particles which are the second component in the colored water dispersion of the present invention assist the fact that the colored particles which are the first component have a crosslinked structure and do not have a fixing property to a recording material. is there. Such thermoplastic resin fine particles have a film-forming property to such an extent that the colored crosslinked polyester resin fine particles are fixed on the recording paper because the softening temperature of the constituent component barrel thermoplastic resin is relatively higher than room temperature, but they are fine particles. It is a thing. Its film-forming property has sufficient fixing ability for practical use on a surface having relatively large irregularities such as recording paper, and when the drying occurs in the recording system, it has an adhesive force that can be removed with a light external force. Since it is not given, it is sufficiently practical in terms of reliability. When the recorded image is required to have particularly high fastness, the object can be sufficiently satisfied by heating and fixing after recording.

【手続補正５】[Procedure Amendment 5]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００６０[Correction target item name] 0060

【補正方法】削除[Correction method] Delete

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yozo Yamada 2-1-1 Katata, Otsu City, Shiga Prefecture Toyobo Co., Ltd.

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ａ）染料または顔料にて着色された 架橋ポリエステル樹脂を主成分とする微粒子 ５〜４０wt％ ｂ）３５℃以上の軟化温度を有する熱可塑性樹脂成分からなる微粒子 １〜４０wt％ を必須成分とする着色微粒子水分散体。1. A) 5-40% by weight of fine particles mainly composed of a crosslinked polyester resin colored with a dye or pigment b) 1-40% by weight of fine particles of a thermoplastic resin component having a softening temperature of 35 ° C. or higher An aqueous dispersion of colored fine particles as an essential component. 【請求項２】 前記熱可塑性樹脂微粒子が低級アルコー
ルおよびまたはアルキレングリコールおよびまたはアル
カノールアミン類に対して非膨潤性である請求項１記載
の着色微粒子水分散体。2. The aqueous dispersion of colored fine particles according to claim 1, wherein the thermoplastic resin fine particles are non-swelling with lower alcohols and / or alkylene glycols and / or alkanolamines. 【請求項３】 前記熱可塑性樹脂微粒子がエチレンおよ
びまたはプロピレンを５０重量％以上含有する（共）重
合体からなる請求項１記載の着色微粒子水分散体。3. The colored fine particle water dispersion according to claim 1, wherein the thermoplastic resin fine particles are composed of a (co) polymer containing 50% by weight or more of ethylene and / or propylene. 【請求項４】 前記熱可塑性樹脂微粒子がエチレン／
（メタ）アクリル酸共重合体からなるアイオノマー樹脂
からなる請求項１記載の着色微粒子水分散体。4. The thermoplastic resin fine particles are ethylene /
The colored fine particle water dispersion according to claim 1, which comprises an ionomer resin comprising a (meth) acrylic acid copolymer. 【請求項５】 前記熱可塑性樹脂微粒子が乳化剤を用い
ない乳化手段により得られるものである請求項１記載の
着色微粒子水分散体。5. The colored fine particle water dispersion according to claim 1, wherein the thermoplastic resin fine particles are obtained by an emulsifying means without using an emulsifier. 【請求項６】 前記着色架橋ポリエステル樹脂がイオン
性基を２０〜２０００eq. ／ton の範囲にて含有する請
求項１記載の着色微粒子水分散体。6. The colored fine particle water dispersion according to claim 1, wherein the colored crosslinked polyester resin contains an ionic group in a range of 20 to 2000 eq./ton. 【請求項７】 前記着色架橋ポリエステル樹脂に含有さ
れるイオン性基がカルボン酸基の有機アミン塩である請
求項１記載の着色微粒子水分散体。7. The colored fine particle water dispersion according to claim 1, wherein the ionic group contained in the colored crosslinked polyester resin is an organic amine salt of a carboxylic acid group. 【請求項８】 前記架橋ポリエステル樹脂の着色に用い
られる色材が、水に不溶ないしは難溶性でかつ有機溶剤
に可溶である染料である請求項１記載の着色微粒子水分
散体。8. The aqueous dispersion of colored fine particles according to claim 1, wherein the coloring material used for coloring the crosslinked polyester resin is a dye that is insoluble or sparingly soluble in water and soluble in an organic solvent.
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