JPH08259616A - Azo-based radical polymerization initiator-containing laminar silicate compound and thin laminar silicate composition obtained by using the same - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain a laminar silicate compound containing an azo compound having radical polymerization starting ability between layers, capable of being released and dispersed into a resin except polyamide, into which the release and dispersion of the silicate compound in a single layer and a several layer unit have been impossible and capable of being released and dispersed even into a non-radical polymerizable monomer. CONSTITUTION: This laminar silicate compound contains an azo compound which has radical polymerization starting ability and contains a laminar silicate as a host and one or more onium group forming an ion bond, such as 2,2'- azobis 2-methyl-N-[1,1-bis (hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamide} between layers. The content of the azo compound is preferably 0.001-150 pts.wt. based on 100 pts.wt. of the laminar silicate.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規な珪酸塩化合物及び
該珪酸塩含有組成物に関するものであり、更に詳しく
は、アゾ系ラジカル重合開始剤含有層状珪酸塩化合物及
びそれを用いて得られた薄層状該珪酸塩含有組成物に関
するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel silicate compound and a composition containing the silicate, more specifically, a layered silicate compound containing an azo-based radical polymerization initiator and a composition obtained by using the same. It relates to a thin layered silicate-containing composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】層状珪
酸塩鉱物の層間距離は約１nmであり、層方向の広がりは
層状珪酸塩の由来によって異なるが、概ね(100nm〜２μ
m)×(100nm〜２μm)程度である。かかる不定形薄板状単
位層が、層間に働くファンデルワールス力と、層間イオ
ンを介してのイオン相互作用により、極めて強固に十〜
十数層積層して一次粒子を形成し、通常はこれが更に二
次凝集して、粗く多孔質の粘土粒子を形成している。一
次粒子の層間凝集力は極めて強固で、これを単位層レベ
ルに剥離することは大きな困難を伴う。従来、この層状
珪酸塩の単層剥離は、スメクタイト系粘土等の極めて水
膨潤性の高い粘土鉱物を大多量の水に添加・混合したと
きのみ可能であるとされてきた。ここではナトリウム等
の層間陽イオンの水和エネルギーが層間無限膨潤の原動
力となっている。The interlayer distance of layered silicate minerals is about 1 nm, and the spread in the layer direction differs depending on the origin of the layered silicate, but it is generally (100 nm to 2 μm).
m) × (100 nm to 2 μm). The amorphous thin plate-like unit layer is extremely strong by the Van der Waals force acting between layers and the ionic interaction through the interlayer ions.
Dozens of layers are laminated to form primary particles, which are usually secondary-aggregated to form coarse and porous clay particles. The interlayer cohesive force of the primary particles is extremely strong, and peeling it to the unit layer level involves great difficulty. Conventionally, it has been considered that the single-layer exfoliation of the layered silicate is possible only when a clay mineral having an extremely high water-swelling property such as smectite clay is added and mixed in a large amount of water. Here, the hydration energy of interlayer cations such as sodium is the driving force for infinite interlayer swelling.

【０００３】他方、メタノール、エタノール、エチレン
グリコール、グリセロール等のアルコールや、ニトリ
ル、アミン、アミド、ニトロ化合物等の非イオン性有機
分子が層状珪酸塩層間に侵入し、分子複合体を形成する
ことや、アルキルアンモニウム塩等の有機オニウム塩が
層間イオンとイオン交換して、有機ベントナイトあるい
は有機変性粘土と呼ばれる有機親和性の高い有機珪酸塩
化合物を与えることは古くから知られ、塗料、印刷イン
キ、潤滑グリース、化粧品等に配合され、各種産業分野
で利用されてきた。しかるにこれらは何れも、有機分子
が層状珪酸塩層間に侵入したインターカレート型化合物
であり、層状珪酸塩層間は 1.4〜４nmに膨潤・拡大する
ものの、層状構造を堅持しており、無限膨潤・単層剥離
に至ることはなかった。また、これら有機親和性層状珪
酸塩化合物を各種有機溶媒中に投じても一次凝集が解け
ることはなく、十〜十数層積層したままの状態で分散す
るとされてきた。On the other hand, alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol and glycerol, and nonionic organic molecules such as nitriles, amines, amides and nitro compounds may penetrate between the layered silicate layers to form a molecular complex. It has been known for a long time that organic onium salts such as alkylammonium salts exchange ions with interlayer ions to give organic silicate compounds with high organic affinity called organic bentonites or organically modified clays. It has been blended into grease and cosmetics, and has been used in various industrial fields. However, all of these are intercalate type compounds in which organic molecules penetrate between the layered silicate layers, and the layered silicate layer swells and expands to 1.4 to 4 nm, but has a layered structure firmly and infinite swelling. No single layer peeling was achieved. Further, even if these organic-affinity layered silicate compounds are thrown into various organic solvents, the primary agglomeration does not dissolve, and it is said that they are dispersed in the state where they are laminated in ten to ten or more layers.

【０００４】さらに、各種有機モノマーを粘土層内外で
重合させる試みも、「Polym.Lett.」２,475(1964)、
「J.Polym.Sci.,A-2」４,465(1965)、「J.Polym.Sci.」
11,23(1967) 、「J.Appl.Polym.Sci. 」12,1253(1968)
、「高分子」19,758(1970)、「Appl.Polym.Symp.」No2
5,81(1974) 、「Clays Clay Miner. 」29,294(1981)、
「Nature」 331,331(1988)等、多々行われてきたが、こ
れらラジカルビニル重合系でも、層状珪酸塩は樹脂中で
単層剥離分散することはなく、膨潤したインターカレー
ション型のポリマー・粘土複合体が得られるのみであっ
た。[0004] In addition, attempts to polymerize various organic monomers clay layer out, "Polym.Lett." 2, 475 (1964),
"J.Polym.Sci., A-2" 4, 465 (1965), "J.Polym.Sci."
11 , 23 (1967), `` J.Appl.Polym.Sci. '' 12 , 1253 (1968)
, "Polymer" 19 , 758 (1970), "Appl.Polym.Symp." No2
5 , 81 (1974), `` Clays Clay Miner. '' 29 , 294 (1981),
"Nature" 331 , 331 (1988), etc. have been carried out many times, but even in these radical vinyl polymerization systems, the layered silicate does not separate and disperse in a single layer in the resin, and a swollen intercalation type polymer. Only a clay composite was obtained.

【０００５】かかる状況の中、樹脂中での層状珪酸塩の
一次凝集解離を成し遂げたものとして、特開昭62-74957
号公報、特開昭63-230766 号公報、特開昭64-9202 号公
報がある。これは特殊な有機変性粘土の存在下、ポリア
ミド樹脂（ナイロン６）の重合を行ったもので、二百数
十度以上の高温下でラクタムの開環重合を行うという熱
力学的エネルギー補助を得ることで初めて実現したもの
である。水中での水膨潤性粘土以外の系で粘土の単層剥
離を可能にしたという意味では意義深いが、ポリアミド
以外の樹脂系への拡張性は全く有していない。他方、特
開昭63-215775号公報においては、層間にビニルモノマ
ーを含浸させた粘土鉱物の存在下にビニルモノマーを重
合することにより複合材料を得る技術が開示されている
が、同発明者ら自身が報告しているように、〔「表面」
32,233(1994)、「表面」32,579(1994)、「日本金属学会
会報」29(3),125(1990) 〕、前述のポリアミド開環重合
系と異なり、かかるビニル重合系においては、粘土は単
層剥離には至らず、十〜十数層以上積層したまま（一次
凝集したまま）ビニル重合体中に分散し、充分な力学的
強度向上が図れぬという問題があった。Under these circumstances, it is disclosed in JP-A-62-74957 that the primary aggregation and dissociation of the layered silicate in the resin has been achieved.
Japanese Patent Laid-Open No. 63-230766 and Japanese Patent Laid-Open No. 64-9202. This is a polymerization of polyamide resin (nylon 6) in the presence of a special organically modified clay, and obtains thermodynamic energy assistance to carry out ring-opening polymerization of lactam under high temperature of over two hundred and several tens of degrees. It was realized for the first time. It is significant in the sense that it enabled single layer exfoliation of clay in systems other than water-swellable clay in water, but it has no expandability to resin systems other than polyamide. On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-215775 discloses a technique for obtaining a composite material by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a clay mineral impregnated with a vinyl monomer between layers. As I have reported, [[Surface]
32, 233 (1994), "surface" 32, 579 (1994), "Japan Institute of Metals Bulletin" 29 (3), 125 (1990)], unlike the polyamide ring opening polymerization system described above, in such a vinyl polymerization system However, there is a problem that clay is not separated into a single layer, and is dispersed in a vinyl polymer while being laminated (mainly agglomerated) in ten to ten or more layers, and it is impossible to sufficiently improve mechanical strength.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、ビニル重合体やその他の重合体樹脂、非ラジカ
ル重合性単量体、又は各種溶媒中でも単層及び／又は数
層単位にまで剥離分散させることが可能な層状珪酸塩化
合物を見出すに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that vinyl polymers and other polymer resins, non-radical-polymerizable monomers, or various solvents in single-layer and / or multi-layer units. We have found a layered silicate compound that can be exfoliated and dispersed up to.

【０００７】即ち、本発明は、ラジカル重合開始能を有
するアゾ化合物を層間に含有してなる層状珪酸塩化合物
に関する。That is, the present invention relates to a layered silicate compound containing an azo compound capable of initiating radical polymerization between layers.

【０００８】また、本発明は、上記の層状珪酸塩化合物
(A) と重合体、単量体又は各種の溶媒(B) とを含有して
なり、珪酸塩化合物が単層及び／又は数層単位に剥離し
ていることを特徴とする薄層状珪酸塩組成物に関する。The present invention also provides the above layered silicate compound.
A thin layered silicate comprising (A) and a polymer, a monomer or various solvents (B), wherein the silicate compound is exfoliated in a single layer and / or several layer units. It relates to a composition.

【０００９】本発明の特徴は、層状珪酸塩の層間にラジ
カル開始能を有するアゾ化合物を担持させた、アゾ系ラ
ジカル重合開始剤含有層状珪酸塩化合物を得、これをビ
ニルモノマーのラジカル重合触媒、あるいは、ビニル重
合体、その他の重合体及び各種溶媒中にて単層及び／又
は数層単位に剥離分散し得る薄層状珪酸塩化合物前駆体
として用いることにある。A feature of the present invention is to obtain a layered silicate compound containing an azo radical polymerization initiator in which an azo compound having a radical initiation ability is supported between layers of a layered silicate, which is used as a radical polymerization catalyst for vinyl monomers, Alternatively, it is to be used as a thin layered silicate compound precursor which can be peeled and dispersed in a single layer and / or several layer units in a vinyl polymer, other polymers and various solvents.

【００１０】該アゾ系ラジカル重合開始剤含有層状珪酸
塩化合物は、ラジカル重合開始能を有し、該アゾ系ラジ
カル重合開始剤含有層状珪酸塩化合物存在下でラジカル
重合性ビニルモノマーの重合を行うと、ラジカル重合性
モノマーを次々と層間に取り込みながらこれを重合せし
めることにより、積層した層状珪酸塩の一次凝集を解
き、ラジカル重合体中に、珪酸塩化合物が単層及び／又
は数層単位で剥離分散した薄層状珪酸塩組成物を与える
ものである。該アゾ系ラジカル重合開始剤含有層状珪酸
塩化合物においては、層間に含有されるアゾ化合物のラ
ジカル分解に際し、窒素ガス（N₂）が副生することが最
大の特徴である。層状珪酸塩化合物層間で多量に発生す
る窒素ガスが爆裂的効果で珪酸塩層間を押し広げ、遂に
は無限膨潤・単層剥離するに至らしめるもので、これが
従来の高温でのポリアミド重合系と異なり、一般的なラ
ジカルビニル重合の温度条件たる０〜150 ℃の低温にお
いても層状珪酸塩の剥離分散を実現し得た最大の原因と
考えられる。The azo type radical polymerization initiator-containing layered silicate compound has a radical polymerization initiating ability, and when the radical polymerizable vinyl monomer is polymerized in the presence of the azo radical polymerization initiator containing layered silicate compound. , The radical polymerizable monomers are successively taken in between the layers to be polymerized to release the primary agglomeration of layered silicates, and the silicate compound is exfoliated in a single layer and / or several layers in the radical polymer. It provides a dispersed thin layer silicate composition. The most characteristic feature of the layered silicate compound containing an azo radical polymerization initiator is that a nitrogen gas (N ₂ ) is produced as a by-product during radical decomposition of the azo compound contained between the layers. A large amount of nitrogen gas generated between layered silicate compound layers spreads the silicate layers by explosive effect, eventually leading to infinite swelling and single-layer delamination, which is different from conventional polyamide polymerization systems at high temperatures. It is considered that this is the largest reason why the exfoliation dispersion of the layered silicate can be realized even at a low temperature of 0 to 150 ° C. which is a general radical vinyl polymerization temperature condition.

【００１１】ところで、該アゾ系ラジカル重合開始剤含
有層状珪酸塩化合物の層間での窒素ガス発生は、ラジカ
ル重合開始能を有しないモノマー並びにその重合体中や
各種溶媒中にあっても、層間アゾ化合物がラジカル分解
条件に達しさえすれば、起こる。即ち、ラジカル重合開
始能を有しないモノマー並びにその重合体中や各種溶媒
中で、該アゾ系ラジカル重合開始剤含有層状珪酸塩化合
物の層間アゾ化合物の一部又は全てをラジカル分解せし
めることにより、これらの中で珪酸塩化合物が単層及び
／又は数層単位に剥離分散した薄層状珪酸塩組成物を得
ることができる。By the way, the generation of nitrogen gas between the layers of the azo-based radical polymerization initiator-containing layered silicate compound is caused by the interlayer azo compound even when the monomer does not have the ability to initiate radical polymerization, its polymer, or various solvents. It occurs as long as the compound reaches radical decomposition conditions. That is, by radically decomposing a part or all of the interlayer azo compound of the azo radical polymerization initiator-containing layered silicate compound in a monomer having no radical polymerization initiation ability and its polymer or in various solvents, Among them, a thin layer silicate composition in which a silicate compound is exfoliated and dispersed in a single layer and / or several layer units can be obtained.

【００１２】尚、このような薄層状珪酸塩組成物は、積
層した珪酸塩組成物に比べて、透明性に優れ、また、少
量の珪酸塩を添加するだけで、力学的物性、耐熱性、寸
法安定性を向上し、さらには積層した珪酸塩組成物では
なし得なかったガスバリア性をも合わせ持つ有用な材料
である。The thin layered silicate composition is superior in transparency as compared with the laminated silicate composition, and the mechanical properties, heat resistance, and heat resistance are improved by adding a small amount of silicate. It is a useful material that has improved dimensional stability and also has gas barrier properties that cannot be achieved by laminated silicate compositions.

【００１３】本発明における層状珪酸塩は、好ましく
は、水膨潤性粘土又は水膨潤性粘土を有機処理して得ら
れる有機変性粘土であり、水膨潤性粘土としては、スメ
クタイト系鉱物や膨潤性雲母鉱物が挙げられる。スメク
タイト系鉱物としては、モンモリロナイト系粘土鉱物、
サボナイト系粘土鉱物、バイデライト系粘土鉱物、ノン
トロナイト系粘土鉱物、ヘクトライト系粘土鉱物、ステ
ィブンサイト系粘土鉱物等があり、これらは天然のもの
でも合成のものでも何れでもよい。膨潤性雲母鉱物は、
天然雲母と類似の組成を有する合成粘土鉱物である。ま
た、これらの水膨潤性粘土を有機アンモニウム塩でイオ
ン交換して得られる、水又は有機溶媒膨潤性の各種の有
機変性粘土も本発明における層状珪酸塩として用いるこ
とができる。このようなものとして、ジオクタデシルジ
メチルアンモニウム変性粘土、メチルトリオクチルアン
モニウム変性粘土、テトラ−ｎ−デシルアンモニウム変
性粘土等のアルキル変性粘土や、ポリオキシエチレン鎖
やポリオキシプロピレン鎖を有するアンモニウム変性粘
土が例示できる。本発明においては、これらの中ではモ
ンモリロナイト系鉱物及び有機変性モンモリロナイトが
好ましい。The layered silicate in the present invention is preferably a water-swelling clay or an organic modified clay obtained by organically treating a water-swelling clay, and examples of the water-swelling clay include smectite minerals and swelling mica. Minerals are included. As smectite minerals, montmorillonite clay minerals,
There are savonite clay minerals, beidellite clay minerals, nontronite clay minerals, hectorite clay minerals, stevensite clay minerals and the like, and these may be natural or synthetic. The swelling mica mineral is
It is a synthetic clay mineral with a composition similar to that of natural mica. In addition, various water- or organic solvent-swellable organically modified clays obtained by ion-exchange of these water-swellable clays with organic ammonium salts can also be used as the layered silicate in the present invention. As such, alkyl modified clays such as dioctadecyldimethylammonium modified clay, methyltrioctylammonium modified clay, and tetra-n-decylammonium modified clay, and ammonium modified clays having a polyoxyethylene chain or a polyoxypropylene chain are used. It can be illustrated. In the present invention, among these, montmorillonite minerals and organically modified montmorillonite are preferable.

【００１４】本発明において、水膨潤性粘土を処理し、
層間に含有させるところのラジカル重合開始能を有する
アゾ化合物としては、水溶性ラジカル重合開始剤が好ま
しく、更に、少なくともひとつのオニウム基を含有する
化合物が好ましい。オニウム基としては、アンモニウム
基又はホスホニウム基が挙げられる。具体的に、本発明
に係るラジカル重合開始能を有するアゾ化合物として
は、2,2'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔1,1 −ビス
（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピ
オンアミド｝、2,2'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリ
ン−２−イル）プロパン〕、2,2'−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）、2,2'−アゾビス〔２−（Ｎ−ベンジル
アミジノ）プロパン〕、2,2'−アゾビス〔２−（Ｎ−ア
リルアミジノ）プロパン〕、4,4'−アゾビス〔２−（ジ
メチルアミノ）エチル−４−シアノバレレート〕、4,4'
−アゾビス〔２−（トリメチルアミニオ）エチル−４−
シアノバレレート〕、２−〔（２−エチルホスファトエ
チル）ジメチルアミニオ〕エチル−4,4'−アゾビス（４
−シアノバレレート）、及びそれらのアンモニウム塩
や、4,4'−アゾビス〔２−（トリメチルホスホニオ）エ
チル−４−シアノバレレート〕等が挙げられるがこれら
に限定されるものではない。In the present invention, a water-swellable clay is treated,
As the azo compound having radical polymerization initiating ability to be contained between layers, a water-soluble radical polymerization initiator is preferable, and a compound containing at least one onium group is more preferable. Examples of the onium group include an ammonium group and a phosphonium group. Specifically, examples of the azo compound having a radical polymerization initiating ability according to the present invention include 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide. }, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobis (2-amidinopropane), 2,2'-azobis [2- (N-benzylamidino) ) Propane], 2,2'-azobis [2- (N-allylamidino) propane], 4,4'-azobis [2- (dimethylamino) ethyl-4-cyanovalerate], 4,4 '
-Azobis [2- (trimethylaminio) ethyl-4-
Cyanovalerate], 2-[(2-ethylphosphatoethyl) dimethylaminio] ethyl-4,4'-azobis (4
-Cyanovalerate), ammonium salts thereof, and 4,4'-azobis [2- (trimethylphosphonio) ethyl-4-cyanovalerate], but are not limited thereto.

【００１５】また、有機変性粘土を処理し、層間に含有
させるところのラジカル重合開始能を有するアゾ化合物
としては、用いる有機変性粘土の溶解性に応じ、種々の
アゾ系ラジカル開始剤が利用できる。例えば、水又はア
ルコール可溶のアゾ化合物としては、前述のアゾ化合物
群や2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）が挙げられ、芳香族系
炭化水素溶媒可溶のラジカル開始能を有するアゾ化合物
としては、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾ
ビス（２−メチルブチロニトリル）、2,2'−アゾビス
〔２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン〕、２−フェ
ニルアゾ−４−メトキシ− 2,4−ジメチルバレロニトリ
ル等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。Various azo radical initiators can be used as the azo compound having radical polymerization initiating ability when the organically modified clay is treated and contained between the layers, depending on the solubility of the organically modified clay used. For example, as the water- or alcohol-soluble azo compound, the aforementioned azo compound group, 2,2′-azobisisobutyronitrile, and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) can be mentioned. Examples of the azo compound having a radical-initiating ability that is soluble in a group hydrocarbon solvent include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, and 2,2 ′. -Azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis [2- (N-benzylamidino) propane], 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile and the like, It is not limited to these.

【００１６】本発明の層状珪酸塩化合物においては、上
記のラジカル重合開始能を有するアゾ化合物が非イオン
的に、あるいはそのオニウム基が層状珪酸塩表面とイオ
ン結合を形成することにより、上記のホストたる層状珪
酸塩の層間に挿入されていることを特徴とする。In the layered silicate compound of the present invention, the above-mentioned azo compound having a radical polymerization initiating ability is nonionic, or its onium group forms an ionic bond with the surface of the layered silicate to give the above-mentioned host. It is characterized in that it is inserted between layers of barrel silicate.

【００１７】本発明において、上記の層状珪酸塩化合物
を製造する方法としては、層状珪酸塩とラジカル重合開
始能を有するアゾ化合物とを混合することによってアゾ
系ラジカル重合開始剤含有層状珪酸塩化合物を得る。層
状珪酸塩とラジカル重合開始能を有するアゾ化合物との
混合割合としては、層状珪酸塩 100重量部に対して、ア
ゾ化合物が 0.001〜150 重量部が好ましく使用される
が、特に限定されるものではない。ここで、混合の際に
は分散媒中で混合してもよく、水膨潤性粘土とラジカル
開始能を有するアゾ化合物の混合に際しては、分散媒と
して、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、エチレングリコール、 1,4−ブタンジ
オール、グリセリンなどの１種以上を用いることがで
き、また、有機変性粘土とラジカル開始能を有するアゾ
化合物の混合に際しては、用いる有機変性粘土の溶解性
に応じ、上記の溶媒群、又は、ベンゼン、トルエン、ア
セトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジメチル
ホルムアミド、テトラヒドロフラン等の１種以上を用い
ることができる。さらに、上記のラジカル開始能を有す
るアゾ化合物を含有する有機変性層状珪酸塩化合物は、
層状珪酸塩とラジカル重合開始能を有するアゾ化合物と
の混合に際し、有機アンモニウム塩を介在させて合成す
ることもできる。混合・撹拌の際の温度条件としては、
ラジカル開始能を有するアゾ化合物の熱安定性により異
なるが、０〜150 ℃が好ましく、５〜80℃が特に好まし
い。In the present invention, as a method for producing the above layered silicate compound, a layered silicate compound containing an azo radical polymerization initiator is prepared by mixing a layered silicate and an azo compound having a radical polymerization initiation ability. obtain. As the mixing ratio of the layered silicate and the azo compound having a radical polymerization initiation ability, 0.001 to 150 parts by weight of the azo compound is preferably used with respect to 100 parts by weight of the layered silicate, but is not particularly limited. Absent. Here, at the time of mixing, they may be mixed in a dispersion medium, and at the time of mixing the water-swelling clay and the azo compound having a radical initiation ability, water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene as a dispersion medium. One or more of glycol, 1,4-butanediol, glycerin and the like can be used, and when mixing the organically modified clay and the azo compound having a radical initiation ability, depending on the solubility of the organically modified clay used, Or one or more of benzene, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, chloroform, dimethylformamide, tetrahydrofuran and the like. Furthermore, the organically modified layered silicate compound containing an azo compound having the above radical initiation ability,
When the layered silicate and the azo compound having a radical polymerization initiating ability are mixed, an organic ammonium salt may be interposed for the synthesis. The temperature conditions for mixing and stirring are:
Although it depends on the thermal stability of the azo compound having a radical initiation ability, it is preferably 0 to 150 ° C, particularly preferably 5 to 80 ° C.

【００１８】分散媒を使用した場合は、十分混合後、分
散媒を留去し、得られた層状珪酸塩化合物を乾燥してそ
のまま用いれば良いが、特に層状珪酸塩が沈殿として析
出する場合は、これを濾取し溶媒で充分に洗浄した後、
乾燥することにより本発明のラジカル重合開始能を有す
るアゾ化合物を層間に含有してなる層状珪酸塩化合物を
得ることができる。When a dispersion medium is used, the dispersion medium may be distilled off after thorough mixing, and the obtained layered silicate compound may be dried and used as it is. Especially when the layered silicate precipitates as a precipitate. , After filtering this and thoroughly washing with a solvent,
By drying, it is possible to obtain a layered silicate compound in which the azo compound having the radical polymerization initiation ability of the present invention is contained between the layers.

【００１９】本発明の層状珪酸塩化合物は、ラジカル重
合性単量体とともに用いるのが本来望ましい。The layered silicate compound of the present invention is originally desirably used together with a radically polymerizable monomer.

【００２０】本発明の層状珪酸塩化合物とともに用いる
ことのできるラジカル重合性単量体としては、アクリル
酸またはメタクリル酸及びそれらのエステル類（〔メ
タ〕アクリル酸メチル、〔メタ〕アクリル酸エチル、
〔メタ〕アクリル酸プロピル、〔メタ〕アクリル酸ブチ
ル、〔メタ〕アクリル酸オクチル等のアルキルエステ
ル、〔メタ〕アクリル酸ヒドロキシエチル、〔メタ〕ア
クリル酸ヒドロキシブチル、〔メタ〕アクリル酸ヒドロ
キシヘキシル、〔メタ〕アクリル酸クロロエチル、〔メ
タ〕アクリル酸グリセリル、〔メタ〕アクリル酸グリシ
ジル等）や酸ハロゲン化物（〔メタ〕アクリル酸クロリ
ド、〔メタ〕アクリル酸ブロミド等）、並びに塩類
（〔メタ〕アクリル酸ナトリウム、〔メタ〕アクリル酸
カリウム、〔メタ〕アクリル酸アンモニウム等）や、ま
た、スチレン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビ
ニルピロリドン、〔メタ〕アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル〔メタ〕アクリルアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル）〔メタ〕アクリルアミド、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸〔塩〕、マレイ
ン酸、フマル酸、酢酸ビニル、イソプレン、クロロプレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン等が例示で
きるが、これらに限定されるものではない。また、２種
以上のラジカル重合性単量体を併用することもできる。Radical-polymerizable monomers that can be used with the layered silicate compound of the present invention include acrylic acid or methacrylic acid and their esters (methyl [meth] acrylate, ethyl [meth] acrylate,
Alkyl esters such as propyl [meth] acrylate, butyl [meth] acrylate, octyl [meth] acrylate, hydroxyethyl [meth] acrylate, hydroxybutyl [meth] acrylate, hydroxyhexyl [meth] acrylate, Chloroethyl (meth) acrylate, glyceryl [meth] acrylate, glycidyl [meth] acrylate, etc., acid halides ([meth] acrylic acid chloride, [meth] acrylic acid bromide, etc.), and salts ([meth] acrylic acid Sodium, potassium [meth] acrylate, ammonium [meth] acrylate, etc.), or styrene, acrylonitrile, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, [meth] acrylamide, N, N-dimethyl [meth] acrylamide, (N, N -Dimethylaminopropyl) [meth] Examples include, but are not limited to, crylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid [salt], maleic acid, fumaric acid, vinyl acetate, isoprene, chloroprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene and the like. . Further, two or more kinds of radically polymerizable monomers can be used together.

【００２１】本発明の層状珪酸塩化合物は、上記のラジ
カル重合性単量体を重合することができ、これにより、
ラジカル重合体樹脂中に、珪酸塩化合物が均一に分散し
た薄層状珪酸塩組成物を得ることもできる。The layered silicate compound of the present invention is capable of polymerizing the above radical-polymerizable monomer, whereby
It is also possible to obtain a thin layered silicate composition in which a silicate compound is uniformly dispersed in a radical polymer resin.

【００２２】この組成物は、層状珪酸塩が単層及び／ま
たは数層単位に剥離していることを特徴としている。数
層単位に剥離している場合は、その平均面間隔が40Å以
上である。This composition is characterized in that the layered silicate is exfoliated in a single layer and / or several layers. When peeled in units of several layers, the average interplanar spacing is 40Å or more.

【００２３】この組成物の製造方法としては、本発明の
層状珪酸塩化合物とラジカル重合性単量体を混合・攪拌
しつつ、層状珪酸塩化合物の層間のアゾ化合物をラジカ
ル分解せしめ、ラジカル重合を開始させれば良い。重合
方法は使用する単量体の種類により異なり、特に限定さ
れることはなく、公知の重合方法を用いることができ
る。また、これに適するように、本発明の層状珪酸塩化
合物中の層間アゾ化合物を選択すれば良い。As a method for producing this composition, radical polymerization is carried out by radically decomposing the azo compound between the layers of the layered silicate compound while mixing and stirring the layered silicate compound of the present invention and the radical polymerizable monomer. Just start it. The polymerization method varies depending on the type of the monomer used and is not particularly limited, and a known polymerization method can be used. Further, the interlayer azo compound in the layered silicate compound of the present invention may be selected so as to be suitable for this.

【００２４】本発明の層状珪酸塩化合物の層間のアゾ化
合物をラジカル分解させ、ラジカル開始能を発現させる
には、本発明の層状珪酸塩化合物とラジカル重合性単量
体とを含有してなる組成物系を加熱するか、あるいはこ
れに紫外線、γ−腺、電子線等を放射すれば良い。この
際、過酸化物、アゾ系ラジカル重合開始剤、レドックス
系ラジカル重合開始剤等を、補助重合開始剤として添加
しても良い。なお、本発明の層状珪酸塩化合物の層間の
アゾ化合物の分解条件は、層間アゾ化合物の構造及びホ
ストたる層状珪酸塩への担持様式により異なるが、熱分
解により重合を開始させる場合には、温度条件として、
５〜200 ℃が好ましく、40〜150 ℃が特に好ましい。重
合所要時間は、当該温度条件下でのアゾ化合物の分解速
度、「アゾ化合物／ラジカル重合性単量体」のモル比及
びラジカル重合性単量体の重合速度等の諸条件によって
左右されるが、望みの重合率・重合度に達した時点で冷
却、あるいはクエンチして重合を停止させれば良い。ま
た、本発明の層状珪酸塩化合物とラジカル重合性単量体
との混合割合としては、ラジカル重合性単量体100重量
部に対して、層状珪酸塩化合物0.01〜100 重量部が好ま
しく採用され、0.1〜30重量部が特に好ましい。In order to radically decompose the azo compound between the layers of the layered silicate compound of the present invention and develop the radical initiation ability, a composition containing the layered silicate compound of the present invention and a radical polymerizable monomer. It is only necessary to heat the physical system or to irradiate it with ultraviolet rays, γ-glands, electron beams or the like. At this time, a peroxide, an azo radical polymerization initiator, a redox radical polymerization initiator or the like may be added as an auxiliary polymerization initiator. The decomposition condition of the azo compound between the layers of the layered silicate compound of the present invention varies depending on the structure of the interlayer azo compound and the mode of supporting the layered silicate as a host, but when the polymerization is initiated by thermal decomposition, the temperature is As a condition,
5 to 200 ° C is preferable, and 40 to 150 ° C is particularly preferable. The time required for the polymerization depends on various conditions such as the decomposition rate of the azo compound under the temperature conditions, the molar ratio of "azo compound / radical polymerizable monomer" and the polymerization rate of the radical polymerizable monomer. When the desired polymerization rate / degree of polymerization is reached, the polymerization may be stopped by cooling or quenching. Further, the mixing ratio of the layered silicate compound and the radically polymerizable monomer of the present invention is preferably 0.01 to 100 parts by weight of the layered silicate compound with respect to 100 parts by weight of the radically polymerizable monomer, Particularly preferred is 0.1 to 30 parts by weight.

【００２５】本発明の層状珪酸塩化合物存在下のラジカ
ル重合性単量体の重合は、バルク重合でも良いが、水ま
たは有機溶媒中でこれを行ってもよい。また、一般に用
いられる架橋剤を添加して架橋重合体を得ることもでき
る。The polymerization of the radically polymerizable monomer in the presence of the layered silicate compound of the present invention may be carried out by bulk polymerization, or may be carried out in water or an organic solvent. Further, a cross-linked polymer can be obtained by adding a commonly used cross-linking agent.

【００２６】また、本発明の層状珪酸塩化合物は、様々
な熱可塑性樹脂や非ラジカル重合性単量体、並びに各種
溶媒とともに用い、樹脂組成物、単量体組成物あるいは
液状組成物とすることができる。これら組成物は、珪酸
塩化合物が単層及び／または数層単位に剥離し、薄層状
珪酸塩化合物が均一に分散した薄層状珪酸塩組成物に誘
導することができる。The layered silicate compound of the present invention is used as a resin composition, a monomer composition or a liquid composition by using it together with various thermoplastic resins, non-radical polymerizable monomers and various solvents. You can These compositions can be derived into a thin layer silicate composition in which the silicate compound is exfoliated in a single layer and / or several layers unit, and the thin layer silicate compound is uniformly dispersed.

【００２７】本発明の層状珪酸塩化合物とともに用いる
ことのできる熱可塑性樹脂としては、前述のラジカル重
合性単量体群の１種または２種以上から得られる熱可塑
性重合体の他、ポリアミド樹脂（各種ナイロン等）、ポ
リエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート等）、非
ラジカル重合性ポリビニル系高分子化合物（ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等）、ポリイミド樹脂、ポリアセタ
ール樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリシロキサン等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。また、これらの樹脂２種以上を併用
することもできるし、ブロック共重合体、グラフト共重
合体等として用いることもできる。As the thermoplastic resin which can be used together with the layered silicate compound of the present invention, a polyamide resin (in addition to the thermoplastic polymer obtained from one or more of the radical-polymerizable monomer group described above) can be used. Examples include various nylons), polyester resins (polyethylene terephthalate, etc.), non-radical polymerizable polyvinyl polymer compounds (polyethylene, polypropylene, etc.), polyimide resins, polyacetal resins, thermoplastic polyurethane resins, polycarbonates, polysiloxanes, etc. It is not limited to these. Further, two or more kinds of these resins can be used in combination, and can also be used as a block copolymer, a graft copolymer or the like.

【００２８】本発明の層状珪酸塩化合物とともに用いる
ことのできる非ラジカル重合性単量体としては、ポリア
ミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート、非ラジカル重合性ポリビニル系高分子化合物、ポ
リイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、熱可塑性ポリウレ
タン樹脂、ポリカーボネート、ポリシロキサン等の熱可
塑性樹脂の前駆体モノマーやその他樹脂の前駆体モノマ
ーが好ましく挙げられる。例えば、ポリアミド樹脂前駆
体モノマーとしては、グリシン無水物、α−ピペリド
ン、ε−カプロラクタム、ω−カプリロラクタム等のラ
クタム類や６−アミノ−ｎ−カプロン酸、11−アミノ−
ｎ−ウンデカン酸等のω−アミノカルボン酸類、及びジ
アミン・ジカルボン酸系前駆体のアルキレンジアミン類
（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、オクタメチレンジアミン等）、ピペラジ
ン、各種芳香族系ジアミン類、アルキレンジカルボン酸
類、各種芳香族系ジカルボン酸類（テレフタル酸、イソ
フタル酸等）などが挙げられ、ポリエステル樹脂前駆体
モノマーとしては、δ−バレロラクトン、ε−カプロラ
クトン等のラクトン類、ヒドロキシ酸類（ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、ｐ−（フェノキシメチル）安息香酸、ｐ−
（ジメチルフェノキシメチル）安息香酸等）や各種のジ
オール・ジカルボン酸系前駆体のグリコール類（エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、デカメチレングリコール、ジエチレングリ
コール等の脂肪族系グリコール並びに各種ビスフェノー
ル化合物等）やシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸、ジグリコール酸等の脂
肪族系ジカルボン酸類、各種芳香族系ジカルボン酸類
（テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ−フェニレンジ酢
酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン
ジカルボン酸等）とそれらのエステル類や酸無水物類等
が挙げられる。また、ポリイミド樹脂前駆体たるジカル
ボン酸またはカルボン酸無水物・ジアミン系化合物やア
ミノカルボン酸無水物、ポリアセタール樹脂前駆体たる
重合性アルデヒド、熱可塑性ポリウレタン前駆体たるイ
ソシアネートやポリオール化合物が挙げられ、その他、
重合性エポキシ化合物等のモノマーやアラミド樹脂、非
熱可塑性ポリウレタン等の非熱可塑性樹脂の前駆体モノ
マーとともに用いることもできる。As the non-radical polymerizable monomer that can be used together with the layered silicate compound of the present invention, polyamide resin, polyester resin, polyethylene terephthalate, non-radical polymerizable polyvinyl polymer compound, polyimide resin, polyacetal resin, Preferred examples include precursor monomers of thermoplastic resins such as thermoplastic polyurethane resins, polycarbonate, and polysiloxane, and precursor monomers of other resins. For example, as the polyamide resin precursor monomer, lactams such as glycine anhydride, α-piperidone, ε-caprolactam, ω-caprylolactam, 6-amino-n-caproic acid, 11-amino-
ω-Aminocarboxylic acids such as n-undecanoic acid, and alkylenediamines such as diamine / dicarboxylic acid precursors (ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, etc.), piperazine, various aromatic diamines, alkylene Examples thereof include dicarboxylic acids and various aromatic dicarboxylic acids (terephthalic acid, isophthalic acid, etc.). Examples of polyester resin precursor monomers include lactones such as δ-valerolactone and ε-caprolactone, and hydroxy acids (p-hydroxybenzoic acid). Acid, p- (phenoxymethyl) benzoic acid, p-
(Dimethylphenoxymethyl) benzoic acid, etc.) and glycols of various diol / dicarboxylic acid precursors (aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, diethylene glycol, and various bisphenol compounds) And aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, and diglycolic acid, and various aromatic dicarboxylic acids (terephthalic acid, isophthalic acid, p-phenylenediacetic acid, diphenyl) -P, p'-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.) and their esters, acid anhydrides and the like. Further, a polyimide resin precursor dicarboxylic acid or carboxylic acid anhydride-diamine compounds and aminocarboxylic acid anhydride, a polymerizable aldehyde as a polyacetal resin precursor, an isocyanate or a polyol compound as a thermoplastic polyurethane precursor, and the like, other,
It can also be used together with a monomer such as a polymerizable epoxy compound or a precursor monomer of a non-thermoplastic resin such as an aramid resin or a non-thermoplastic polyurethane.

【００２９】本発明の層状珪酸塩化合物とともに用いる
ことのできる非ラジカル重合性単量体は、上記の例示に
限定されるものでなく、またこれらは、２種以上の混合
物として使用することもできる。The non-radical polymerizable monomer that can be used with the layered silicate compound of the present invention is not limited to the above examples, and these can also be used as a mixture of two or more kinds. .

【００３０】本発明の層状珪酸塩化合物とともに用いる
ことのできる溶媒としては、水、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコ
ール、 1,4−ブタンジオール、グリセリン、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、クレゾー
ル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、オクタン、石油エーテル、流動パ
ラフィン、リグニン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
フェノール、ピリジン、メチルピリジン、アニリン、メ
チルピロリドン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩
化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、シリコンオイル等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。またこれらの溶媒は、２
種以上の混合物として用いることもできる。本発明の層
状珪酸塩化合物とこれらの各種溶媒とからなる液状組成
物の形態としては、溶液、ゾル、ゲル、懸濁液などが挙
げられる。Solvents that can be used with the layered silicate compound of the present invention include water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, cresol, diethyl. Ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, pentane, hexane, cyclohexane, octane, petroleum ether, liquid paraffin, lignin, benzene, toluene, xylene,
Examples include, but are not limited to, phenol, pyridine, methylpyridine, aniline, methylpyrrolidone, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, ethyl acetate, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, silicone oil and the like. is not. Also, these solvents are
It can also be used as a mixture of two or more species. Examples of the form of the liquid composition comprising the layered silicate compound of the present invention and these various solvents include solutions, sols, gels and suspensions.

【００３１】本発明の層状珪酸塩化合物は、上記の熱可
塑性樹脂、非ラジカル重合性単量体、または各種溶媒と
の混合状態に於いて、層間アゾ化合物を分解させること
が可能で、この時副生する窒素ガスの爆裂効果により、
これらの樹脂や単量体、または溶媒中に薄層状珪酸塩化
合物が均一に分散した薄層状珪酸塩組成物を与えること
ができる。The layered silicate compound of the present invention can decompose the interlayer azo compound in a mixed state with the above-mentioned thermoplastic resin, non-radical-polymerizable monomer, or various solvents. Due to the explosion effect of nitrogen gas produced as a by-product,
It is possible to provide a thin layer silicate composition in which a thin layer silicate compound is uniformly dispersed in these resins, monomers, or solvents.

【００３２】この組成物は、層状珪酸塩化合物が単層及
び／または数層単位に剥離していることを特徴としてい
る。数層単位に剥離している場合は、その平均面間隔が
40Å以上である。This composition is characterized in that the layered silicate compound is exfoliated in a single layer and / or several layers. When peeling in units of several layers, the average surface spacing is
It is 40Å or more.

【００３３】上記組成物の製造方法としては、本発明の
層状珪酸塩化合物と熱可塑性樹脂や非ラジカル重合性単
量体あるいは各種溶媒とを混合・攪拌または溶融混練し
つつ、層状珪酸塩化合物の層間のアゾ化合物をラジカル
分解せしめれば良い。層間アゾ化合物をラジカル分解さ
せるには、本発明の層状珪酸塩化合物と熱可塑性樹脂、
非ラジカル重合性単量体、または各種溶媒とを含有して
なる組成物系を加熱するか、あるいはこれに紫外線、γ
−線、電子線等を放射すれば良い。なお、本発明の層状
珪酸塩化合物の層間のアゾ化合物の分解条件は、層間ア
ゾ化合物の構造及びホストたる層状珪酸塩への担持様式
により異なるが、熱分解により複合体を得る場合には、
温度条件として、５〜300 ℃が好ましく、特に熱可塑性
樹脂との混合下に於いては、本発明の層状珪酸塩化合物
と該熱可塑性樹脂とを溶融混練するだけで複合体を得る
ことができる。本発明の層状珪酸塩化合物の層間のアゾ
化合物の熱分解により複合体を得る場合の反応所要時間
は、当該温度条件下でのアゾ化合物の分解速度等の諸条
件によって左右されるが、５min 〜48ｈが好ましく採用
される。また、本発明の層状珪酸塩と熱可塑性樹脂、非
ラジカル重合性単量体、あるいは各種溶媒との混合割合
としては、熱可塑性樹脂、非ラジカル重合性単量体、あ
るいは各種溶媒 100重量部に対して、層状珪酸塩化合物
0.01〜100 重量部が好ましく採用され、 0.1〜30重量部
が特に好ましい。As the method for producing the above-mentioned composition, the layered silicate compound of the present invention and the thermoplastic resin, the non-radical polymerizable monomer or various solvents are mixed and stirred or melt-kneaded. Radical decomposition of the azo compound between the layers may be performed. In order to radically decompose the interlayer azo compound, the layered silicate compound of the present invention and a thermoplastic resin,
A composition system containing a non-radical-polymerizable monomer or various solvents is heated, or ultraviolet rays, γ
-It suffices to radiate a ray or an electron beam. The decomposition condition of the azo compound between the layers of the layered silicate compound of the present invention varies depending on the structure of the interlayer azo compound and the mode of loading on the layered silicate as a host, but when a composite is obtained by thermal decomposition,
The temperature condition is preferably 5 to 300 ° C., and particularly under mixing with a thermoplastic resin, a composite can be obtained only by melt-kneading the layered silicate compound of the present invention and the thermoplastic resin. . The reaction time required when a complex is obtained by thermal decomposition of the azo compound between the layers of the layered silicate compound of the present invention depends on various conditions such as the decomposition rate of the azo compound under the temperature conditions, but is 5 min. 48h is preferably adopted. Further, the mixing ratio of the layered silicate of the present invention to the thermoplastic resin, the non-radical polymerizable monomer, or various solvents is 100 parts by weight of the thermoplastic resin, the non-radical polymerizable monomer, or various solvents. In contrast, layered silicate compounds
0.01 to 100 parts by weight is preferably used, and 0.1 to 30 parts by weight is particularly preferable.

【００３４】なお、上記組成物群のうち、非ラジカル重
合性単量体との組成物にあっては、組成物合成後、該非
ラジカル重合性単量体を重合せしめ、薄層状珪酸塩化合
物が均一に分散した樹脂組成物とすることもできる。
尚、この樹脂組成物や上記の熱可塑性樹脂との組成物
は、樹脂と珪酸塩化合物がイオン結合や共有結合等の直
接結合をも有していないので、特に伸長性において優れ
た樹脂組成物である。Among the above composition groups, in the case of a composition with a non-radical-polymerizable monomer, after the composition is synthesized, the non-radical-polymerizable monomer is polymerized to obtain a thin layered silicate compound. It is also possible to make a resin composition that is uniformly dispersed.
Incidentally, the resin composition and the composition with the thermoplastic resin described above, since the resin and the silicate compound does not have a direct bond such as an ionic bond or a covalent bond, the resin composition particularly excellent in extensibility. Is.

【００３５】また、上記の本発明の薄層状珪酸塩液状組
成物に関しては、従来の有機変性粘土に比べて、より少
量の珪酸塩化合物の添加で、チクソトロピー性及びゲル
特性を賦与することができ、更に、水分蒸発抑制効果を
も発揮するものである。Further, with respect to the above-mentioned thin layered silicate liquid composition of the present invention, thixotropy and gel characteristics can be imparted by adding a smaller amount of silicate compound as compared with the conventional organically modified clay. Further, it also exerts a moisture evaporation suppressing effect.

【００３６】[0036]

【実施例】【Example】

実施例１ 予め充分に乾燥させたコープ・ケミカル（株）社製スメ
クタイト系粘土（SWN)10.0ｇを、500mL の５％2,2'−ア
ゾビスイソブチロニトリル無水メタノール溶液に攪拌し
ながら添加した。そのまま48時間攪拌後、得られたアゾ
ビスイソブチロニトリル含有粘土を濾取、メタノール洗
浄後、35℃以下で減圧乾燥して白色粉末を得た。粉末Ｘ
線回折（リガク社製：ロータフレックス RU200、 CuK
α、加速電圧40kV−加速電流80mA）により得た平均層間
隔は、14.1Åであった。Example 1 10.0 g of smectite clay (SWN) manufactured by Cope Chemical Co., Ltd., which had been sufficiently dried, was added to 500 mL of 5% 2,2'-azobisisobutyronitrile anhydrous methanol solution with stirring. did. After stirring for 48 hours as it was, the obtained azobisisobutyronitrile-containing clay was collected by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure at 35 ° C. or lower to obtain a white powder. Powder X
Line diffraction (Rigaku: Rotaflex RU200, CuK
The average layer spacing obtained by α, acceleration voltage of 40 kV-acceleration current of 80 mA) was 14.1Å.

【００３７】実施例２ 層状珪酸塩としてクニミネ工業（株）社製天然精製スメ
クタイト系粘土（クニピアＦ）を、アゾ化合物として2,
2'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を用いた以
外は、実施例１と全く同様の処方にて、アゾビス（２−
メチルブチロニトリル）含有粘土を得た。濾取、メタノ
ール洗浄後、35℃以下で減圧乾燥して淡灰色粉末を得
た。平均層間隔は14.3Åであった。Example 2 Naturally purified smectite clay (Kunipia F) manufactured by Kunimine Industry Co., Ltd. was used as a layered silicate and 2,2 as an azo compound.
Except that 2'-azobis (2-methylbutyronitrile) was used, azobis (2-
A methylbutyronitrile-containing clay was obtained. It was filtered, washed with methanol, and dried under reduced pressure at 35 ° C. or lower to obtain a light gray powder. The average layer spacing was 14.3Å.

【００３８】実施例３ 予め充分に乾燥させたコープ・ケミカル（株）社製有機
変性粘土（SPN)10.0ｇを、500mL の 0.2％2,2'−アゾビ
ス｛２−メチル−Ｎ−〔1,1 −ビス（ヒドロキシメチ
ル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝無水
エタノール溶液に攪拌しながら添加した。そのまま１時
間攪拌後、溶媒を留去、35℃以下で減圧乾燥してアゾビ
ス｛２−メチル−Ｎ−〔1,1 −ビス（ヒドロキシメチ
ル）−２−ヒドロシキエチル〕プロピオンアミド｝含有
粘土を得た。濾取、メタノール洗浄後、35℃以下で減圧
乾燥して白色粉末を得た。平均層間隔は30.1Åであっ
た。Example 3 10.0 g of organically modified clay (SPN) manufactured by Coop Chemical Co., Ltd., which had been sufficiently dried, was added to 500 mL of 0.2% 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1, 1-Bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide} absolute ethanol solution was added with stirring. After stirring for 1 hour as it is, the solvent is distilled off, and the residue is dried under reduced pressure at 35 ° C. or lower to give an azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide} -containing clay. Obtained. It was filtered, washed with methanol, and dried under reduced pressure at 35 ° C or lower to obtain a white powder. The average layer spacing was 30.1Å.

【００３９】実施例４ クニミネ工業（株）社製（クニピアＦ）10.0ｇを、イオ
ン交換水1500mLに添加し、均一に分散させる。室温で攪
拌しながら、これに、2,2'−アゾビス〔２−（２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩 4.1ｇを含有
する水溶液100mL を一気に添加する。30分後、生成した
アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン〕含有粘土を濾取、水洗し、35℃以下で減圧乾燥し
た。得られた粉末は淡灰色粉末で、平均層間隔14.9Åで
あった。Example 4 10.0 g of Kunipia F (Kunipia F) manufactured by Kunimine Industry Co., Ltd. was added to 1500 mL of ion-exchanged water and uniformly dispersed. With stirring at room temperature, 100 mL of an aqueous solution containing 4.1 g of 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride is added all at once. After 30 minutes, the produced azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] -containing clay was collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure at 35 ° C or lower. The powder obtained was a light gray powder with an average layer spacing of 14.9Å.

【００４０】実施例５ クニミネ工業（株）社製（クニピアＦ）10.0ｇを、イオ
ン交換水1500mLに添加し、均一に分散させる。室温で攪
拌しながら、これに2,2'−アゾビス〔２−（２−イミダ
ゾリン−２−イル）プロパン〕 3.2ｇ、及び１Ｎ塩酸 2
5.3mL を含有する水溶液100mL を一気に添加する。30分
後、生成したアゾビス〔２−（２−イミダゾリ−２−イ
ル）プロパン〕含有粘土を濾取、水洗し、35℃以下で減
圧乾燥した。得られた粉末は淡灰色粉末であり、平均層
間隔は14.8Åであった。Example 5 10.0 g of Kunipia F Co., Ltd. (Kunipia F) is added to 1500 mL of ion-exchanged water and uniformly dispersed. While stirring at room temperature, 3.2 g of 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and 1N hydrochloric acid 2
Add 100 mL of an aqueous solution containing 5.3 mL at once. After 30 minutes, the formed azobis [2- (2-imidazol-2-yl) propane] -containing clay was collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure at 35 ° C or lower. The obtained powder was a light gray powder, and the average layer interval was 14.8Å.

【００４１】実施例６ 層状珪酸塩として、コープ・ケミカル（株）社製（SWN)
を、アゾ化合物として2,2'−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）二塩酸塩 3.4ｇを用いた以外は、実施例４と全
く同様の処方にて、アゾビス（２−アミジノプロパン）
含有粘土を得た。濾取、水洗し、35℃以下で減圧乾燥し
た。得られた粉末は白色粉末であり、平均層間隔は14.4
Åであった。Example 6 As layered silicate (SWN) manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.
Except that 3.4 g of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was used as the azo compound, azobis (2-amidinopropane) was prepared in exactly the same manner as in Example 4.
A clay containing was obtained. It was filtered, washed with water, and dried under reduced pressure at 35 ° C or lower. The obtained powder is a white powder, and the average layer spacing is 14.4.
Was Å.

【００４２】実施例７ 層状珪酸塩として豊順工業（株）社製（ベンゲル23）
を、アゾ化合物として2,2'−アゾビス〔２−（Ｎ−ベン
ジルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩 5.7ｇを用いた以外
は、実施例４と全く同様の処方にて、アゾビス〔２−
（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン〕含有粘土を得た。
濾取、水洗し、35℃以下で減圧乾燥した。得られた粉末
は淡灰色粉末であり、平均層間隔は14.5Åであった。Example 7 As layered silicate, manufactured by Toyoshun Kogyo Co., Ltd. (Vengel 23)
Except that 5.7 g of 2,2′-azobis [2- (N-benzylamidino) propane] dihydrochloride was used as the azo compound, azobis [2-
(N-benzylamidino) propane] -containing clay was obtained.
It was filtered, washed with water, and dried under reduced pressure at 35 ° C or lower. The obtained powder was a light gray powder, and the average layer interval was 14.5Å.

【００４３】実施例８ アゾ化合物として2,2'−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルア
ミジノ）プロパン〕二塩酸塩 4.4ｇを用いた以外は、実
施例４と全く同様の処方にて、アゾビス〔２−（Ｎ−ア
リルアミジノ）プロパン〕含有粘土を得た。濾取、水洗
し、35℃以下で減圧乾燥した。得られた粉末は淡灰色粉
末であり、平均層間隔15.3Åであった。Example 8 The same formulation as in Example 4 was used except that 4.4 g of 2,2'-azobis [2- (N-allylamidino) propane] dihydrochloride was used as the azo compound, and azobis [ 2- (N-allylamidino) propane] -containing clay was obtained. It was filtered, washed with water, and dried under reduced pressure at 35 ° C or lower. The powder obtained was a light gray powder with an average layer spacing of 15.3Å.

【００４４】実施例９ アゾ化合物として4,4'−アゾビス〔２−（ジメチルアミ
ノ）エチル−４−シアノバレレート〕二塩酸塩 6.3ｇを
用いた以外は、実施例４と全く同様の処方にて、アゾビ
ス〔２−（ジメチルアミノ）エチル−４−シアノバレレ
ート〕含有粘土を得た。濾取、水洗し、35℃以下で減圧
乾燥した。得られた粉末は淡灰色粉末であり、平均層間
隔は19.1Åであった。Example 9 The same formulation as in Example 4 was used except that 6.3 g of 4,4'-azobis [2- (dimethylamino) ethyl-4-cyanovalerate] dihydrochloride was used as the azo compound. To obtain an azobis [2- (dimethylamino) ethyl-4-cyanovalerate] -containing clay. It was filtered, washed with water, and dried under reduced pressure at 35 ° C or lower. The obtained powder was a light gray powder, and the average layer spacing was 19.1Å.

【００４５】実施例10 アゾ化合物として4,4'−アゾビス〔２−（トリメチルア
ミニオ）エチル−４−シアノバレレート〕二臭化物 7.7
ｇを用いた以外は、実施例４と全く同様の処方にて、ア
ゾビス〔２−（トリメチルアミニオ）エチル−４−シア
ノバレレート〕含有粘土を得た。濾取、水洗し、35℃以
下で減圧乾燥した。得られた粉末は淡灰色粉末であり、
平均層間隔は20.5Åであった。Example 10 4,4'-azobis [2- (trimethylaminio) ethyl-4-cyanovalerate] dibromide as an azo compound 7.7
Azobis [2- (trimethylaminio) ethyl-4-cyanovalerate] -containing clay was obtained by the same formulation as in Example 4 except that g was used. It was filtered, washed with water, and dried under reduced pressure at 35 ° C or lower. The obtained powder is a light gray powder,
The average layer spacing was 20.5Å.

【００４６】実施例11 アゾ化合物として２−〔（２−エチルホスファトエチ
ル）ジメチルアミニオ〕エチル−4,4'−アゾビス（４−
シアノバレレート） 9.2ｇを用いた以外は、実施例４と
全く同様の処方にて、２−〔（２−エチルホスファトエ
チル）ジメチルアミニオ〕エチル−4,4'−アゾビス（４
−シアノバレレート）含有粘土を得た。濾取、水洗し、
35℃以下で減圧乾燥した。得られた粉末は淡灰色粉末で
あり、平均層間隔は21.6Åであった。Example 11 2-[(2-ethylphosphatoethyl) dimethylaminio] ethyl-4,4'-azobis (4-
(Cyanovalerate) Except that 9.2 g was used, 2-[(2-ethylphosphatoethyl) dimethylaminio] ethyl-4,4'-azobis (4
A (cyanovalerate) containing clay was obtained. Filtered, washed with water,
It was dried under reduced pressure at 35 ° C or lower. The obtained powder was a light gray powder, and the average layer interval was 21.6Å.

【００４７】実施例12 クニミネ工業（株）社製（クニピアＦ）10.0ｇを、イオ
ン交換水1500mLに添加、均一に分散させる。室温で攪拌
しながら、これに、2,2'−アゾビス〔２−（２−イミダ
ゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩 2.0ｇ、及び、
花王（株）社製コータミンD86P（＝ジオクタデシルジメ
チルアンモニウムクロリド・イソプロピルアルコール
ペースト）NET 5.4ｇを含有するエタノール／水混合溶
液 300mLを一気に添加した。30分後、生成したアゾビス
〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕／コ
ータミンD86P含有粘土を濾取、水洗、次いでエタノール
洗浄し、35℃以下で減圧乾燥した。得られた粉末は淡灰
色粉末であり、平均層間隔は31.0Åであった。Example 12 10.0 g of Kunipia F (Kunipia F) manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd. was added to 1500 mL of ion-exchanged water and uniformly dispersed. While stirring at room temperature, 2.0 g of 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, and
Kotamin D86P (= dioctadecyldimethylammonium chloride / isopropyl alcohol manufactured by Kao Corporation)
Paste) 300 mL of an ethanol / water mixed solution containing 5.4 g of NET was added all at once. After 30 minutes, the formed azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] / coatamine D86P-containing clay was collected by filtration, washed with water, then washed with ethanol, and dried under reduced pressure at 35 ° C or lower. The obtained powder was a light gray powder, and the average layer interval was 31.0Å.

【００４８】実施例13 層状珪酸塩として、コープ・ケミカル（株）社製（SWN)
を、アゾ化合物として2,2'−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）二塩酸塩 1.7ｇを用いた以外は、実施例12と全
く同様の処方にて、アゾビス（２−アミジノプロパン）
・コータミンD86P含有粘土を得た。濾取、水洗、次いで
エタノール洗浄し、35℃以下で減圧乾燥した。得られた
粉末は白色粉末であり、平均層間隔は30.7Åであった。Example 13 As layered silicate (SWN) manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.
Except that 1.7 g of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was used as the azo compound, azobis (2-amidinopropane) was prepared in exactly the same manner as in Example 12.
・ Coatamine D86P-containing clay was obtained. It was filtered, washed with water, washed with ethanol, and dried under reduced pressure at 35 ° C or lower. The obtained powder was a white powder, and the average layer spacing was 30.7Å.

【００４９】実施例14 クニミネ工業（株）社製（クニピアＦ）10.0ｇを、イオ
ン交換水1500mLに添加、均一に分散させる。室温で攪拌
しながら、これに、2,2'−アゾビス〔２−（２−イミダ
ゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩 2.0ｇ、及びス
クシニルコリンクロリド 2.3ｇを含有する水溶液100mL
を一気に添加した。30分後、生成したアゾビス〔２−
（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕・スクシニ
ルコリン含有粘土を濾取、水洗し、35℃以下で減圧乾燥
した。得られた粉末は淡灰色粉末であり、平均層間隔は
15.8Åであった。Example 14 10.0 g of Kunipia F (Kunipia F) manufactured by Kunimine Industry Co., Ltd. was added to 1500 mL of ion-exchanged water and uniformly dispersed. 100 mL of an aqueous solution containing 2.0 g of 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and 2.3 g of succinylcholine chloride while stirring at room temperature.
Was added all at once. After 30 minutes, the formed azobis [2-
(2-Imidazolin-2-yl) propane] · succinylcholine-containing clay was collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure at 35 ° C or lower. The obtained powder was a light gray powder, and the average layer spacing was
It was 15.8Å.

【００５０】実施例15 クニミネ工業（株）社製（クニピアＦ）10.0ｇを、イオ
ン交換水1500mLに添加、均一に分散させる。室温で攪拌
しながら、これに、2,2'−アゾビス〔２−（２−イミダ
ゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩 2.0ｇ、及び、
４−ビニルピリジン0.67ｇを含有する水溶液75mL添加し
た。30分後、生成したアゾビス〔２−（２−イミダゾリ
ン−２−イル）プロパン〕・４−ビニルピリジン含有粘
土を濾取、水洗し、35℃以下で減圧乾燥した。得られた
粉末は淡灰色粉末であり、平均層間隔は13.8Åであっ
た。Example 15 10.0 g of Kunipia F Co., Ltd. (Kunipia F) was added to 1500 mL of ion-exchanged water and uniformly dispersed. While stirring at room temperature, 2.0 g of 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, and
75 mL of an aqueous solution containing 0.67 g of 4-vinylpyridine was added. After 30 minutes, the formed azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] -4-vinylpyridine-containing clay was collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure at 35 ° C or lower. The obtained powder was a light gray powder, and the average layer interval was 13.8Å.

【００５１】実施例16 アゾ化合物として4,4'−アゾビス〔２−（トリメチルホ
スホニオ）エチル４−シアノバレレート〕二塩化物 5.2
ｇを用いた以外は、実施例４と全く同様の処方にて、ア
ゾビス〔２−（トリメチルホスホニオ）エチル４−シア
ノバレレート〕含有粘土を得た。濾取、水洗し、35℃以
下で減圧乾燥した。得られた粉末は淡灰色粉末であり、
平均層間隔は18.2Åであった。Example 16 4,4'-azobis [2- (trimethylphosphonio) ethyl 4-cyanovalerate] dichloride as an azo compound 5.2
Azobis [2- (trimethylphosphonio) ethyl 4-cyanovalerate] -containing clay was obtained in the same manner as in Example 4 except that g was used. It was filtered, washed with water, and dried under reduced pressure at 35 ° C or lower. The obtained powder is a light gray powder,
The average layer spacing was 18.2Å.

【００５２】実施例17 実施例４で調製したアゾビス〔２−（２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン〕粘土含有 2.0ｇを、乾燥後アル
ゴン気流下で蒸留精製したベンゼン100mL に室温にて分
散させた。この分散液に、30℃以下で減圧蒸留精製した
４−ビニルピリジン62.7ｇを加え、脱気封管中、 120℃
で震盪しながら重合を行った。18時間後、反応物を500m
Lのヘキサンに注ぎ、沈澱を濾取し、エタノール／ヘキ
サンで再沈澱を２度行った後、減圧乾燥した（収率42
％）。得られた淡黄色ポリマーを透過型電子顕微鏡で観
察したところ、粘土層が樹脂中に均一に分散していた。
Ｘ線回折分析では、元の粘土層間由来の反射は消失し、
低角端にブロードな反射の裾野がわずかに確認できた。
本系の層状珪酸塩・樹脂組成物の平均層間隔は40Å以上
であるといえる。Example 17 2.0 g of azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] clay-containing clay prepared in Example 4 was dispersed in 100 mL of benzene which had been dried and purified by distillation under a stream of argon at room temperature. It was To this dispersion, 62.7 g of 4-vinylpyridine purified by distillation under reduced pressure at 30 ° C or lower was added, and the mixture was kept at 120 ° C in a deaerated sealed tube.
Polymerization was carried out while shaking. 18 hours later, 500m of reaction product
L was poured into hexane, the precipitate was collected by filtration, reprecipitated twice with ethanol / hexane, and then dried under reduced pressure (yield 42
%). When the obtained pale yellow polymer was observed with a transmission electron microscope, the clay layer was uniformly dispersed in the resin.
In the X-ray diffraction analysis, the reflection from the original clay layer disappeared,
A slight reflection skirt at the low-angle end was confirmed.
It can be said that the average layer spacing of the layered silicate / resin composition of this system is 40Å or more.

【００５３】実施例18 実施例９で調製したアゾビス〔２−（ジメチルアミノ）
エチル４−シアノバレレート〕粘土 2.0ｇを、乾燥後ア
ルゴン気流下で蒸留精製したピリジン100mL に室温にて
溶解させた。この溶液に、30度以下で減圧蒸留精製した
４−ビニルピリジン10.8ｇと、同じく禁止剤除去／乾燥
後減圧蒸留精製したスチレン43.0ｇを加え、アルゴン封
管中、80℃で震盪しながら重合を行った。24時間後、反
応液を500mL のヘキサンに注ぎ、沈澱を濾取し、トルエ
ン／ヘキサンで再沈澱を２度行った後、減圧乾燥した
（収率93％）。得られた微黄色ポリマーを透過型電子顕
微鏡で観察したところ、粘土層が樹脂中に均一に分散し
ていた。Ｘ線回折分析では、元の粘土層間由来の反射は
消失し、低角端にブロードな反射の裾野がわずかに確認
できるのみであった。本系の層状珪酸塩・樹脂組成物の
平均層間隔は40Å以上であるといえる。Example 18 Azobis [2- (dimethylamino) prepared in Example 9
2.0 g of ethyl 4-cyanovalerate] clay was dissolved at room temperature in 100 mL of pyridine which had been dried and purified by distillation under an argon stream. To this solution, 10.8 g of 4-vinylpyridine purified by distillation under reduced pressure at 30 ° C or less and 43.0 g of styrene similarly purified by distillation after removal of the inhibitor / drying were added, and polymerization was performed while shaking at 80 ° C in an argon sealed tube. went. After 24 hours, the reaction solution was poured into 500 mL of hexane, the precipitate was collected by filtration, reprecipitated twice with toluene / hexane, and then dried under reduced pressure (yield 93%). When the obtained slightly yellow polymer was observed with a transmission electron microscope, the clay layer was uniformly dispersed in the resin. In the X-ray diffraction analysis, the reflection derived from the original clay layer disappeared, and a broad reflection skirt at the low-angle end was only slightly confirmed. It can be said that the average layer spacing of the layered silicate / resin composition of this system is 40Å or more.

【００５４】実施例19 実施例12で調製したアゾビス〔２−（２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン〕／コータミンD86P粘土 2.0ｇ
を、乾燥後アルゴン気流下で蒸留精製した２−メチル−
２−ピロリドン100mL に室温にて溶解させた。この溶液
に、40℃以下で減圧蒸留精製したＮ−ビニル−２−ピロ
リドン 5.4ｇと、同じく禁止剤除去／乾燥後減圧蒸留精
製したアクリロニトリル 10.8ｇを加え、アルゴン気流
中、80℃で攪拌しながら重合を行った。12時間後、反応
物を500mL のヘキサンに注いで沈澱を濾取し、エタノー
ル、次いでヘキサンで充分洗浄後、減圧乾燥した（収率
97％）。得られた微黄色ポリマーを透過型電子顕微鏡で
観察したところ、粘土層が樹脂中に均一に分散してい
た。Ｘ線回折分析では、元の粘土層間由来の反射は消失
し、低角端にブロードな反射の裾野がわずかに確認でき
るのみであった。本系の層状珪酸塩・樹脂組成物の平均
層間隔は40Å以上であるといえる。Example 19 2.0 g of azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] / coatamine D86P clay prepared in Example 12
Was dried and purified by distillation under an argon stream to give 2-methyl-
It was dissolved in 100 mL of 2-pyrrolidone at room temperature. To this solution, 5.4 g of N-vinyl-2-pyrrolidone purified by distillation under reduced pressure at 40 ° C or lower and 10.8 g of acrylonitrile similarly purified by distillation after removal of an inhibitor / drying were added, and the mixture was stirred at 80 ° C in an argon stream. Polymerization was carried out. After 12 hours, the reaction product was poured into 500 mL of hexane, the precipitate was collected by filtration, thoroughly washed with ethanol and then with hexane, and dried under reduced pressure (yield:
97%). When the obtained slightly yellow polymer was observed with a transmission electron microscope, the clay layer was uniformly dispersed in the resin. In the X-ray diffraction analysis, the reflection derived from the original clay layer disappeared, and a broad reflection skirt at the low-angle end was only slightly confirmed. It can be said that the average layer spacing of the layered silicate / resin composition of this system is 40Å or more.

【００５５】実施例20 実施例３で得たアゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔1,1 −ビ
ス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロ
ピオンアミド｝含有粘土 6.0ｇをポリプロピレングリコ
ール（分子量1000）100mL に溶解した。脱気／アルゴン
置換後、 150℃に昇温し６時間保った。放冷後、透明粘
稠ゲル中の層状珪酸塩の平均層間隔をＸ線回折にて分析
すると、40Å以上に拡大していた。Example 20 6.0 g of the azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide} -containing clay obtained in Example 3 was added to polypropylene glycol (molecular weight: 1000). It was dissolved in 100 mL. After degassing / argon substitution, the temperature was raised to 150 ° C. and kept for 6 hours. After allowing to cool, the average layer spacing of the layered silicate in the transparent viscous gel was analyzed by X-ray diffraction, and it was expanded to 40 Å or more.

【００５６】実施例21 ε−カプロラクタム 100.0ｇ、６−アミノ−ｎ−カプロ
ン酸13.0ｇ、及び実施例４で得たアゾビス〔２−（２−
イミダゾリン−２−イル）プロパン〕含有粘土5.2ｇを
アルゴン気流中 260℃に保ちながら６時間攪拌した。放
冷後、得られた樹脂を粉砕し、熱水で充分乾燥後、80℃
で減圧乾燥した。本系の層状珪酸塩・樹脂組成物を透過
型電子顕微鏡で観察したところ、粘土層は単層単位にま
で剥離し、樹脂中に均一分散していることが判明した。
この粘土・ナイロン６組成物引張り弾性率は、2.54GPa
であった。Example 21 ε-caprolactam 100.0 g, 6-amino-n-caproic acid 13.0 g, and the azobis [2- (2-
5.2 g of the imidazolin-2-yl) propane] -containing clay was stirred for 6 hours in an argon stream while maintaining the temperature at 260 ° C. After allowing to cool, the resulting resin is crushed and dried thoroughly with hot water, then at 80 ℃
And dried under reduced pressure. When the layered silicate / resin composition of the present system was observed with a transmission electron microscope, it was found that the clay layer was exfoliated into a single layer unit and uniformly dispersed in the resin.
The clay / nylon 6 composition has a tensile modulus of 2.54 GPa
Met.

【００５７】比較例１ アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン〕粘土の代わりに、クニミネ工業（株）社製クニピア
Ｆを用いた以外は、実施例17と全く同様の重合処理を行
ったが、18時間後に得られた樹脂成分は痕跡量であった
（収率＜１％）。Comparative Example 1 The same polymerization treatment as in Example 17 except that Kunipia F manufactured by Kunimine Industry Co., Ltd. was used in place of azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] clay. However, the resin component obtained after 18 hours was a trace amount (yield <1%).

【００５８】比較例２ アゾビス〔２−（ジメチルアミノ）エチル４−シアノバ
レレート〕粘土の代わりに、コープ・ケミカル（株）社
製有機変性粘土（SAN)を用いた以外は、実施例18と全く
同様の重合処理を行ったが、24時間後に得られた樹脂成
分は痕跡量であった（収率＜５％）。Comparative Example 2 Example 18 was repeated except that an organically modified clay (SAN) manufactured by Corp Chemical Co., Ltd. was used in place of the azobis [2- (dimethylamino) ethyl 4-cyanovalerate] clay. A completely similar polymerization treatment was carried out, but after 24 hours, the resin component obtained was a trace amount (yield <5%).

【００５９】比較例３ 層状珪酸塩としてコープ・ケミカル（株）社製（SPN)を
用い、実施例20と同様にポリプロピレングリコール中、
200℃で６時間処理したが、放冷後の粘稠ゲル中の層状
珪酸塩の平均層間隔は熱処理前とほとんど変わらなかっ
た。Comparative Example 3 Using polypropylene (SPN) manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd. as the layered silicate, in polypropylene glycol in the same manner as in Example 20,
After treatment at 200 ° C. for 6 hours, the average layer spacing of the layered silicate in the viscous gel after cooling was almost the same as that before the heat treatment.

【００６０】比較例４ アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン〕含有粘土の代わりに、12−アミノラウリン酸処理し
たクニミネ工業（株）社製（クニピアＦ)5.0ｇを用い、
実施例21と同様の重合／精製処理を行ったところ、実施
例21記載の層状珪酸塩・樹脂組成物と同様の組成物が得
られたが、ここで得られた粘土・ナイロン６組成物の引
張り弾性率は、2.25GPa に過ぎなかった。Comparative Example 4 In place of the azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] -containing clay, 5.0 g of 12-aminolauric acid-treated Kunimine Industries Co. (Kunipia F) was used.
When the same polymerization / purification treatment as in Example 21 was carried out, a composition similar to the layered silicate / resin composition described in Example 21 was obtained, but the clay / nylon 6 composition obtained here was obtained. The tensile modulus was only 2.25 GPa.

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ラジカル重合開始能を有するアゾ化合物
を層間に含有してなる層状珪酸塩化合物。1. A layered silicate compound comprising an azo compound having radical polymerization initiating ability between layers. 【請求項２】 アゾ化合物が水溶性ラジカル重合開始剤
であることを特徴とする請求項１記載の層状珪酸塩化合
物。2. The layered silicate compound according to claim 1, wherein the azo compound is a water-soluble radical polymerization initiator. 【請求項３】 アゾ化合物が少なくとも一つのオニウム
基を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の層
状珪酸塩化合物。3. The layered silicate compound according to claim 1, wherein the azo compound contains at least one onium group. 【請求項４】 少なくとも一つのオニウム基がホストた
る層状珪酸塩とイオン結合を形成していることを特徴と
する請求項３記載の層状珪酸塩化合物。4. The layered silicate compound according to claim 3, wherein at least one onium group forms an ionic bond with the host layered silicate. 【請求項５】 アゾ化合物の含有量が、層状珪酸塩 100
重量部に対して 0.001〜150 重量部であることを特徴と
する請求項１〜４の何れか１項に記載の層状珪酸塩化合
物。5. A layered silicate having an azo compound content of 100.
The layered silicate compound according to any one of claims 1 to 4, wherein the amount is 0.001 to 150 parts by weight with respect to parts by weight. 【請求項６】 層状珪酸塩が水膨潤性粘土であることを
特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の層状珪酸
塩化合物。6. The layered silicate compound according to any one of claims 1 to 5, wherein the layered silicate is a water-swelling clay. 【請求項７】 請求項１〜６の何れか１項に記載の層状
珪酸塩化合物と水または有機溶媒とを含有してなる層状
珪酸塩の液状組成物。7. A layered silicate liquid composition comprising the layered silicate compound according to any one of claims 1 to 6 and water or an organic solvent. 【請求項８】 請求項１〜６の何れか１項に記載の層状
珪酸塩化合物とラジカル重合性単量体とを含有してなる
層状珪酸塩組成物。8. A layered silicate composition comprising the layered silicate compound according to claim 1 and a radically polymerizable monomer. 【請求項９】 請求項１〜６の何れか１項に記載の層状
珪酸塩化合物と非ラジカル重合性単量体とを含有してな
る層状珪酸塩組成物。9. A layered silicate composition comprising the layered silicate compound according to any one of claims 1 to 6 and a non-radical polymerizable monomer. 【請求項１０】 請求項１〜６の何れか１項に記載の層
状珪酸塩化合物と重合体とを含有してなる層状珪酸塩・
樹脂組成物。10. A layered silicate comprising the layered silicate compound according to any one of claims 1 to 6 and a polymer.
Resin composition. 【請求項１１】 請求項７記載の層状珪酸塩の液状組成
物中に含有される層状珪酸塩化合物の層間のアゾ化合物
を分解させて得られ、珪酸塩が単層及び／又は数層単位
に剥離していることを特徴とする薄層状珪酸塩の液状組
成物。11. Obtained by decomposing an azo compound between layers of a layered silicate compound contained in the liquid composition of a layered silicate according to claim 7, wherein the silicate is formed into a single layer and / or several layer units. A thin layered silicate liquid composition characterized by being exfoliated. 【請求項１２】 請求項８記載の層状珪酸塩組成物中に
含有される層状珪酸塩化合物の層間のアゾ化合物を分解
させるとともにラジカル重合性単量体を重合させること
によって得られ、珪酸塩化合物が単層及び／又は数層単
位に剥離していることを特徴とする薄層状珪酸塩・樹脂
組成物。12. A silicate compound obtained by decomposing an azo compound between layers of a layered silicate compound contained in the layered silicate composition according to claim 8 and polymerizing a radical polymerizable monomer. Is a single layer and / or is peeled in units of several layers, a thin layer silicate-resin composition. 【請求項１３】 請求項９記載の層状珪酸塩組成物中に
含有される層状珪酸塩化合物の層間のアゾ化合物を分解
させて得られ、珪酸塩が単層及び／又は数層単位に剥離
していることを特徴とする薄層状珪酸塩・非ラジカル重
合性単量体組成物。13. Obtained by decomposing an azo compound between layers of a layered silicate compound contained in the layered silicate composition according to claim 9, and the silicate is exfoliated in a single layer and / or several layer units. A thin layered silicate / non-radical polymerizable monomer composition characterized by the above. 【請求項１４】 請求項13記載の薄層状珪酸塩・非ラジ
カル重合性単量体組成物中の非ラジカル重合性単量体を
重合させて得られ、珪酸塩化合物が単層及び／又は数層
単位に剥離していることを特徴とする薄層状珪酸塩・樹
脂組成物。14. A thin layered silicate obtained by polymerizing the non-radical polymerizable monomer in the non-radical polymerizable monomer composition according to claim 13, wherein the silicate compound is a monolayer and / or a number. A thin layered silicate / resin composition characterized by being exfoliated in layer units. 【請求項１５】 請求項10記載の層状珪酸塩・樹脂組成
物中に含有される層状珪酸塩化合物の層間のアゾ化合物
を分解させて得られ、珪酸塩が単層及び／又は数層単位
に剥離していることを特徴とする薄層状珪酸塩・樹脂組
成物。15. Obtained by decomposing an azo compound between layers of a layered silicate compound contained in the layered silicate / resin composition according to claim 10, wherein the silicate is formed into a single layer and / or several layers. A thin layered silicate / resin composition characterized by being peeled off.