JPH08259576A - Production of phosphoric ester - Google Patents
Production of phosphoric esterInfo
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- JPH08259576A JPH08259576A JP6729195A JP6729195A JPH08259576A JP H08259576 A JPH08259576 A JP H08259576A JP 6729195 A JP6729195 A JP 6729195A JP 6729195 A JP6729195 A JP 6729195A JP H08259576 A JPH08259576 A JP H08259576A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は有機ヒドロキシ化合物を
リン酸化してリン酸エステルを製造する方法に関する。
さらに詳しくは、リン酸モノエステル純度が高いリン酸
エステルを容易に製造でき、かつニオイおよび色相がよ
いリン酸エステルの製造法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a phosphoric acid ester by phosphorylating an organic hydroxy compound.
More specifically, the present invention relates to a method for producing a phosphoric acid ester having a high purity of phosphoric acid monoester, which can easily be produced, and has a good odor and a good hue.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】有機ヒ
ドロキシ化合物のリン酸エステルは洗浄剤、繊維処理
剤、乳化剤、防錆剤、液状イオン交換体、または医薬品
等として幅広い分野で利用されている。従来、リン酸エ
ステルを工業的に製造する方法としては有機ヒドロキシ
化合物に五酸化リンを反応させる方法があるが、この方
法によるとその生成物は下記式(A) で表されるリン酸モ
ノエステルと、下記式(B) で表されるリン酸ジエステル
の等モル混合物（以下この混合物をセスキホスフェート
と称する）である。BACKGROUND OF THE INVENTION Phosphoric acid esters of organic hydroxy compounds are used in a wide range of fields as detergents, fiber treating agents, emulsifiers, rust preventives, liquid ion exchangers, pharmaceuticals and the like. . Conventionally, as a method for industrially producing a phosphate ester, there is a method of reacting an organic hydroxy compound with phosphorus pentoxide. According to this method, the product is a phosphate monoester represented by the following formula (A). And an equimolar mixture of phosphoric acid diesters represented by the following formula (B) (hereinafter this mixture is referred to as sesquiphosphate).
【０００３】[0003]
【化１】 Embedded image
【０００４】（式中、R は有機ヒドロキシ化合物残基を
示す） しかしながら、リン酸モノエステルとリン酸ジエステル
とは物性において大きな差異を有する。例えば、長鎖ア
ルキルアルコール（例えば、ラウリルアルコール）のリ
ン酸モノエステルのアルカリ金属塩及びアルカノールア
ミン塩は水溶性で起泡力、洗浄力が良好で、毒性が低
く、皮膚刺激が少ないので洗浄剤として優れているのに
対し、リン酸ジエステルのアルカリ金属塩及びアルカノ
ールアミン塩は水にほとんど溶解せず、起泡力はほとん
どなく、むしろ抑泡性を示す。従ってリン酸ジエステル
の含有量が大きい上記セスキホスフェートでは高起泡性
洗浄剤としては使用できない。(In the formula, R represents an organic hydroxy compound residue) However, phosphoric acid monoester and phosphoric acid diester have a large difference in physical properties. For example, alkali metal salts and alkanolamine salts of phosphoric acid monoesters of long-chain alkyl alcohols (for example, lauryl alcohol) are water-soluble, have good foaming power and detergency, have low toxicity and are less irritating to the skin. On the other hand, the alkali metal salt of phosphodiester and the alkanolamine salt are hardly dissolved in water, have almost no foaming power, and rather exhibit foam suppressing property. Therefore, the above sesquiphosphate containing a large amount of phosphoric acid diester cannot be used as a highly foaming detergent.
【０００５】そこで、リン酸モノエステル含量の高いリ
ン酸エステルを工業的に安全かつ容易に製造することが
強く要望されており、次にあげるようないくつかの方法
が報告されている。 有機ヒドロキシ化合物にあらかじめ五酸化リン１モ
ルに対し 0.5〜３モルの水を添加し、次いで五酸化リン
を反応させて得る方法（特公昭41−14416 号）。 有機ヒドロキシ化合物にオルトリン酸及び五酸化リ
ンを反応させて得る方法（特公昭42−6730号）。 有機ヒドロキシ化合物を五酸化リン、リン酸および
ポリリン酸からなるリン酸化剤とリン酸分が過剰の状態
で第一段目のリン酸化反応を行い、次いで化学量論量に
なるように有機ヒドロキシ化合物を加えて第二段目の反
応を行って得る方法（特公昭57−61358 号）。 水の存在下において有機ヒドロキシ化合物と五酸化
リンとを反応させる際に水蒸気を吹き込みながらリン酸
化反応を行って得る方法（特公平５−66958号)。 ポリリン酸と有機ヒドロキシ化合物とを特定の条件
で反応させ、次いで化学量論になるように五酸化リンを
加えて反応させる方法（特願平６−224593号)。 五酸化リンを、水、リン酸、ポリリン酸またはこれ
らの混合物と混合させて得られるリン酸化剤と、有機ヒ
ドロキシ化合物とを特定の条件で反応させ、必要に応じ
五酸化リンを加えて反応させる方法（特願平６−306364
号) 。Therefore, there is a strong demand for industrially safe and easy production of a phosphoric acid ester having a high phosphoric acid monoester content, and several methods as described below have been reported. A method in which 0.5 to 3 mol of water is added to an organic hydroxy compound in advance with respect to 1 mol of phosphorus pentoxide, and then phosphorus pentoxide is reacted (Japanese Patent Publication No. 41-14416). A method obtained by reacting an organic hydroxy compound with orthophosphoric acid and phosphorus pentoxide (Japanese Patent Publication No. 6730/42). The organic hydroxy compound is subjected to the phosphorylation reaction consisting of phosphorus pentoxide, phosphoric acid, and polyphosphoric acid with the phosphoric acid in the first step in an excessive phosphoric acid state, and then the organic hydroxy compound is adjusted to a stoichiometric amount. Is added to carry out the second step reaction (Japanese Examined Patent Publication No. 57-61358). A method obtained by performing a phosphorylation reaction while blowing water vapor when reacting an organic hydroxy compound with phosphorus pentoxide in the presence of water (Japanese Patent Publication No. 5-66958). A method in which polyphosphoric acid and an organic hydroxy compound are reacted under specific conditions, and then phosphorus pentoxide is added so as to be stoichiometrically reacted (Japanese Patent Application No. 6-224593). A phosphorylating agent obtained by mixing phosphorus pentoxide with water, phosphoric acid, polyphosphoric acid, or a mixture thereof is reacted with an organic hydroxy compound under specific conditions, and phosphorus pentoxide is added and reacted as necessary. Method (Japanese Patent Application No. 6-306364
No.).
【０００６】しかしながら、このような五酸化リンをリ
ン酸化剤として用いてリン酸エステルを製造する場合、
五酸化リンの添加方法によっては、得られたリン酸エス
テルの品質を著しく悪くしたり、さらには収率の低下を
招くことがあった。従って、本発明の目的は、色相およ
びニオイが良くて、リン酸モノエステルを選択的かつ高
収率で得られるリン酸エステルの工業的製造法を提供す
ることにある。However, when a phosphoric acid ester is produced by using such phosphorus pentoxide as a phosphorylating agent,
Depending on the method of adding phosphorus pentoxide, the quality of the obtained phosphoric acid ester may be remarkably deteriorated or the yield may be lowered. Therefore, an object of the present invention is to provide an industrial production method of a phosphoric acid ester which has a good hue and odor and which can selectively obtain a phosphoric acid monoester in a high yield.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】斯かる実状において、本
発明者らは、リン酸エステルの工業的製造法について鋭
意研究を行った結果、五酸化リンの少なくとも一部を、
五酸化リン、水、リン酸、ポリリン酸またはそれらの混
合物と、有機ヒドロキシ化合物との混合物に添加してリ
ン酸エステルを製造する方法において、五酸化リンの添
加に伴い増加する反応系内のピロリン酸結合を有する化
合物量を制御しながら反応させることにより、色相およ
びニオイが良く、リン酸モノエステルが収率よく得られ
ることを見い出し本発明を完成した。In such an actual situation, the present inventors have conducted earnest research on an industrial production method of a phosphoric acid ester, and as a result, at least a part of phosphorus pentoxide was
In the method for producing a phosphoric acid ester by adding it to a mixture of phosphorus pentoxide, water, phosphoric acid, polyphosphoric acid or a mixture thereof and an organic hydroxy compound, the amount of pyrophosphorus in the reaction system increases with the addition of phosphorus pentoxide. The present invention has been completed by finding that by controlling the amount of the compound having an acid bond to carry out the reaction, the hue and odor can be improved and the phosphoric acid monoester can be obtained in good yield.
【０００８】すなわち、本発明は、五酸化リンの少なく
とも一部を、五酸化リン、水、リン酸、ポリリン酸また
はそれらの混合物と、有機ヒドロキシ化合物との混合物
に添加してリン酸エステルを製造する方法において、反
応系内のピロリン酸結合を有する化合物の量が全リン化
合物に対して55モル％以下になるように五酸化リンの添
加速度を制御して反応させることを特徴とするリン酸エ
ステルの製造法を提供するものである。That is, in the present invention, at least a part of phosphorus pentoxide is added to a mixture of phosphorus pentoxide, water, phosphoric acid, polyphosphoric acid or a mixture thereof and an organic hydroxy compound to produce a phosphate ester. In the method, the phosphoric acid is characterized by controlling the addition rate of phosphorus pentoxide so that the amount of the compound having a pyrophosphate bond in the reaction system is 55 mol% or less based on the total phosphorus compound. A method for producing an ester is provided.
【０００９】本発明において、五酸化リンとは無水リン
酸で分子式はP4O10 あるいはP2O5で表される。本発明に
おいて、リン酸とは下記式(C) で表されるオルトリン酸
を含む水溶液であり、オルトリン酸当量で100 重量％未
満のリン酸水溶液であり、その濃度については特に限定
されないが、好ましくは70〜90重量％のリン酸水溶液で
ある。本発明において、ポリリン酸とは下記式(D)で表
されるピロリン酸、下記式(E)で表されるトリポリリン
酸等のオルトリン酸が縮合した形でピロ結合をもったも
ので、下記式(F) で表される直鎖の縮合リン酸や、分岐
鎖および環状鎖の縮合リン酸から選ばれる１種あるいは
２種以上の混合物で、オルトリン酸当量で 100重量％以
上のリン酸である。その濃度については特に限定されな
いが、好ましくは100〜120 重量％のポリリン酸であ
る。濃度がオルトリン酸当量で 120重量％を越えるとポ
リリン酸が高粘度になり取り扱いが困難になる。In the present invention, phosphorus pentoxide is anhydrous phosphoric acid and its molecular formula is represented by P 4 O 10 or P 2 O 5 . In the present invention, phosphoric acid is an aqueous solution containing orthophosphoric acid represented by the following formula (C), and is an aqueous phosphoric acid solution having an orthophosphoric acid equivalent of less than 100% by weight, and its concentration is not particularly limited, but is preferably Is a 70 to 90 wt% phosphoric acid aqueous solution. In the present invention, the polyphosphoric acid is represented by the following formula (D) having a pyro bond in the form condensed with orthophosphoric acid such as tripolyphosphoric acid represented by the following formula (E), and the following formula (D): A straight-chain condensed phosphoric acid represented by (F), or one or a mixture of two or more kinds selected from branched-chain and cyclic-chain condensed phosphoric acids, which is 100% by weight or more of orthophosphoric acid equivalent. . The concentration is not particularly limited, but is preferably 100 to 120% by weight of polyphosphoric acid. If the concentration exceeds 120 wt% in the orthophosphoric acid equivalent, polyphosphoric acid becomes highly viscous and handling becomes difficult.
【００１０】[0010]
【化２】 Embedded image
【００１１】（式中、ｎは２以上の数を示す。） 本発明において、有機ヒドロキシ化合物としては炭素数
６〜30、好ましくは８〜24の直鎖または分岐鎖の飽和ま
たは不飽和の脂肪族アルコール、あるいは当該脂肪族ア
ルコールまたはアルキルフェノール（アルキル基の炭素
数６〜20）のアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）付
加物（付加モル数１から100 ）等が挙げられる。具体的
な有機ヒドロキシ化合物としては、例えば、オクタノー
ル、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシル
アルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコー
ル、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ステ
アリルアルコール、２−エチルヘキサノール、イソオク
タノール、イソノナノール、イソデカノール、イソトリ
デカノール等のアルコールが挙げられ、さらに合成アル
コールとして、商品名オキソアルコール（日産化学工業
（株）製）、ダイヤドール（三菱化成工業（株）製）、
ドバノール（三菱油化（株）製）、リネボール（昭和シ
ェル化学（株）製）、ネオドール（Shell 製）、ライア
ール（Eni Chem. 製）等が挙げられ、これらの有機ヒド
ロキシ化合物の単独または混合物を使用することができ
る。(In the formula, n represents a number of 2 or more.) In the present invention, the organic hydroxy compound is a straight chain or branched chain saturated or unsaturated fat having 6 to 30 carbon atoms, preferably 8 to 24 carbon atoms. Examples thereof include group alcohols, alkylene oxide (C2-4) adducts (1 to 100 moles added) of the aliphatic alcohol or alkylphenol (C6-20 of the alkyl group), and the like. Specific organic hydroxy compounds include, for example, octanol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, 2-ethylhexanol, isooctanol, isononanol, isodecanol. Alcohols such as isotridecanol and the like, and synthetic alcohols such as oxo alcohol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Diadol (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.),
Dobanol (manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.), Lineball (manufactured by Showa Shell Chemical Co., Ltd.), Neodol (manufactured by Shell), Rial (manufactured by Eni Chem.), Etc. Can be used.
【００１２】本発明においては、五酸化リン、水、リン
酸、ポリリン酸またはそれらの混合物と、有機ヒドロキ
シ化合物との混合物に五酸化リンを添加してリン酸化反
応を行うが、その際、反応系内のピロリン酸結合を有す
る化合物の量が全リン化合物に対して55モル％以下、好
ましくは50モル％以下、更に好ましくは47モル％以下に
なるように五酸化リンの添加速度を制御して反応を行
う。In the present invention, phosphorus pentoxide is added to a mixture of phosphorus pentoxide, water, phosphoric acid, polyphosphoric acid or a mixture thereof and an organic hydroxy compound to carry out a phosphorylation reaction. The addition rate of phosphorus pentoxide is controlled so that the amount of the compound having a pyrophosphate bond in the system is 55 mol% or less, preferably 50 mol% or less, more preferably 47 mol% or less with respect to the total phosphorus compound. To react.
【００１３】本発明者らは五酸化リン系の反応について
鋭意検討した結果、過剰のピロリン酸結合が残存するよ
うに五酸化リンと有機ヒドロキシ化合物を反応させる
と、生成したリン酸エステルが経時的に分解するが、化
学量論的に五酸化リンと有機ヒドロキシ化合物を反応さ
せると、生成したリン酸エステルの分解はほとんど起こ
らないことが判った。また、五酸化リンの反応性につい
ては、五酸化リン（P2O5) が下式(G) で表されるように
一分子内に３モルのピロリン酸結合を有している化合物
であると模式的に考えると、これと有機ヒドロキシ化合
物との反応性が高く、水とは３モル全量がほぼ瞬時に反
応してピロリン酸結合が開裂してオルトリン酸に変換す
るが、有機ヒドロキシ化合物との反応では、１モル目の
ピロリン酸結合は瞬時に反応してリン酸エステルを生成
し、２モル目のピロリン酸結合の反応も比較的早いが、
３モル目の反応は比較的遅いことが判った。すなわち、
有機ヒドロキシ化合物２モルと水１モルの混合物に五酸
化リン１モルを反応させると、五酸化リンを全量添加直
後は、反応系中には全リン化合物に対して60〜80モル％
のピロリン酸結合が残存していることになる。As a result of diligent studies on the reaction of the phosphorus pentoxide system, the present inventors have found that when phosphorus pentoxide and an organic hydroxy compound are reacted so that an excess of pyrophosphate bond remains, the produced phosphoric acid ester changes with time. It was found that when the phosphorus pentoxide and the organic hydroxy compound were reacted stoichiometrically, the resulting phosphate ester was hardly decomposed. Regarding the reactivity of phosphorus pentoxide, it is a compound in which phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) has 3 mol of a pyrophosphate bond in one molecule as represented by the following formula (G). When this is schematically considered, the reactivity of this with an organic hydroxy compound is high, and 3 mol of water reacts almost instantly with water to cleave the pyrophosphate bond and convert it to orthophosphoric acid. In the reaction of 1, the 1st molar pyrophosphate bond reacts instantaneously to form a phosphoric acid ester, and the 2nd molar pyrophosphate bond reaction is relatively fast,
It was found that the reaction at the third mole was relatively slow. That is,
When 1 mol of phosphorus pentoxide is reacted with a mixture of 2 mol of organic hydroxy compound and 1 mol of water, immediately after the total amount of phosphorus pentoxide is added, 60-80 mol% based on the total phosphorus compound in the reaction system.
This means that the pyrophosphate bond of 1 remains.
【００１４】[0014]
【化３】 Embedded image
【００１５】しかしながら、上述したようにピロリン酸
結合が過剰な状態で反応すると、リン酸エステルの分解
反応も併発するため好ましくない。以上のことより、反
応系内のピロリン酸結合を有する化合物が全リン化合物
に対して55モル％以下、好ましくは50モル％以下、更に
好ましくは47モル％以下になるように五酸化リンを添加
すれば、品質の優れたリン酸エステルが収率よく得られ
るが、55モル％を越えるような速度で五酸化リンを短時
間で多量に反応系に投入すると、通常の冷却方法では発
熱を制御できず系内の温度が上昇し、有機ヒドロキシ化
合物の劣化またはリン酸エステルの分解反応が併発する
だけでなく、過剰のピロリン酸結合を有する化合物とリ
ン酸エステルとの接触により、リン酸エステルの品質の
劣化を招くため好ましくない。本発明においては、特に
反応系内の温度を40〜100 ℃、好ましくは50〜95℃、更
に好ましくは60〜90℃に制御して反応を行うのが良い。However, when the reaction is carried out in the state where the pyrophosphate bond is excessive as described above, the decomposition reaction of the phosphoric acid ester also occurs, which is not preferable. From the above, phosphorus pentoxide is added so that the compound having a pyrophosphate bond in the reaction system is 55 mol% or less, preferably 50 mol% or less, and more preferably 47 mol% or less with respect to the total phosphorus compound. By doing so, a good quality phosphate ester can be obtained in good yield, but if a large amount of phosphorus pentoxide is added to the reaction system at a rate exceeding 55 mol% in a short time, heat generation can be controlled by the normal cooling method. The temperature in the system rises, and not only the deterioration of the organic hydroxy compound or the decomposition reaction of the phosphoric acid ester occurs simultaneously, but also the contact of the compound having an excess pyrophosphoric acid bond with the phosphoric acid ester causes It is not preferable because it causes deterioration of quality. In the present invention, it is particularly preferable to control the temperature in the reaction system to 40 to 100 ° C, preferably 50 to 95 ° C, more preferably 60 to 90 ° C to carry out the reaction.
【００１６】なお、本発明において、ピロリン酸結合を
有する化合物の確認は、例えば31Ｐ−ＮＭＲにより容易
に測定でき（油化学、39巻、第４号、250〜258 頁、199
0年)、ケミカルシフトの違いによりオルト体とピロ体の
識別ができ、しかも、定量的に測定できる。In the present invention, the compound having a pyrophosphate bond can be easily confirmed by, for example, 31 P-NMR (Oil Chemistry, Vol. 39, No. 4, pp. 250-258, 199).
(0 years), the ortho form and the pyro form can be distinguished by the difference in chemical shift, and moreover, it can be quantitatively measured.
【００１７】本発明においては、五酸化リンは、水、リ
ン酸、ポリリン酸、五酸化リンまたはこれらの混合物
と、有機ヒドロキシ化合物との混合物中に、添加速度を
上記のように制御して添加されるが、有機ヒドロキシ化
合物と、水、リン酸、ポリリン酸、五酸化リンとの混合
比率および該混合物の調製方法は特に限定されない。ま
た、本発明においては、五酸化リンの添加速度を、下記
式（Ｉ）で表される値が0.2 〜2.0 、好ましくは 0.3〜
１になるように制御して反応を行うことが好ましい。こ
の値が 0.2未満すなわち添加時間が５時間を越えるとリ
ン酸エステルの分解が起こり、2.0 を超えるすなわち添
加時間が30分未満では五酸化リンが十分分散されないた
めに局部的に反応してニオイおよび色相の悪化を招く。In the present invention, phosphorus pentoxide is added to a mixture of water, phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorus pentoxide or a mixture thereof and an organic hydroxy compound at an addition rate controlled as described above. However, the mixing ratio of the organic hydroxy compound to water, phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorus pentoxide and the method for preparing the mixture are not particularly limited. Further, in the present invention, the addition rate of phosphorus pentoxide is 0.2 to 2.0, preferably 0.3 to 2.0, represented by the following formula (I).
It is preferable to carry out the reaction by controlling so as to be 1. When this value is less than 0.2, that is, when the addition time exceeds 5 hours, the phosphoric acid ester is decomposed, and when it exceeds 2.0, that is, the addition time is less than 30 minutes, phosphorus pentoxide is not sufficiently dispersed, so that a local reaction is caused and odor is generated. This causes deterioration of hue.
【００１８】[0018]
【数２】 [Equation 2]
【００１９】さらに本発明において、五酸化リンの添加
方法は回分式または半回分式のいずれでもよいが、局部
的な反応による温度上昇を避けるためにも半回分式が好
ましい（半回分式の場合は間欠式あるいは連続式あるい
は間欠式および連続式を組み合わせた方法のいずれでも
よい）。また、最終的な反応混合物の組成は下記式（I
I）で表されるの値が 2.8〜3.2になるのが好ましい。2.
8 未満ではオルトリン酸含量が増加し、3.2 を超えると
反応が完結できず有機ヒドロキシ化合物が残存して好ま
しくない。Further, in the present invention, the addition method of phosphorus pentoxide may be either a batch method or a semi-batch method, but the semi-batch method is preferable in order to avoid temperature rise due to local reaction (in the case of the semi-batch method). Can be either intermittent or continuous or a combination of intermittent and continuous). The final composition of the reaction mixture is represented by the following formula (I
The value of I) is preferably 2.8 to 3.2. 2.
If it is less than 8, the orthophosphoric acid content increases, and if it exceeds 3.2, the reaction cannot be completed and the organic hydroxy compound remains, which is not preferable.
【００２０】[0020]
【数３】 (Equation 3)
【００２１】以上のようにして反応を行った後、要すれ
ば、下記の条件で熟成を行う。即ち、上記のような割合
で調製された混合物は、40〜120 ℃、好ましくは60〜10
0 ℃で、１〜24時間好ましくは２〜12時間攪拌し混合す
ることが好ましい。40℃未満では有機ヒドロキシ化合物
の反応速度が急減し、120 ℃を越えると生成したリン酸
エステルの分解が進行する。また、熟成時間が１時間未
満では有機ヒドロキシ化合物の反応率が低くなり、24時
間を越えるとリン酸エステルの分解が進行する。After carrying out the reaction as described above, if necessary, aging is carried out under the following conditions. That is, the mixture prepared in the above proportion is 40 to 120 ° C, preferably 60 to 10 ° C.
It is preferable to stir and mix at 0 ° C. for 1 to 24 hours, preferably 2 to 12 hours. If the temperature is lower than 40 ° C, the reaction rate of the organic hydroxy compound is rapidly reduced, and if the temperature exceeds 120 ° C, the produced phosphoric acid ester is decomposed. When the aging time is less than 1 hour, the reaction rate of the organic hydroxy compound is low, and when the aging time is more than 24 hours, the decomposition of the phosphate ester proceeds.
【００２２】これらの方法で得られたリン酸エステル
は、そのまま洗浄剤等の用途に用いてもよいが、使用用
途によっては、更に以下の後処理を加えることが好まし
い。すなわち、香粧品用途に用いるリン酸エステルは、
下記式(H) で表されるピロリン酸結合を有する化合物を
含有すると製品物性が損なわれるため、完全にピロリン
酸結合を加水分解するのが好ましく（特公平３−33160
号) 、また、匂いについてはできるだけ異臭を有しない
ことが好ましい。そこで、本発明において製造されるリ
ン酸エステル中にもピロリン酸結合を有する化合物が含
まれるため、加水分解するのが好ましい。加水分解の方
法としては、該リン酸エステル成績体に対して１〜10重
量％の添加水を加えて反応温度60〜100 ℃で加水分解す
れば、ピロリン酸結合をピロリン酸に換算して1.0 重量
％以下にすることができる。The phosphoric acid ester obtained by these methods may be used as it is for a cleaning agent or the like, but it is preferable to add the following post-treatment depending on the purpose of use. That is, the phosphate ester used for cosmetics is
When a compound having a pyrophosphate bond represented by the following formula (H) is contained, the physical properties of the product are impaired, so it is preferable to completely hydrolyze the pyrophosphate bond (Japanese Patent Publication No. 3-33160).
No.), and it is preferable that the odor does not have an offensive odor. Therefore, since the phosphate ester produced in the present invention also contains a compound having a pyrophosphate bond, it is preferably hydrolyzed. As the method of hydrolysis, if 1 to 10% by weight of added water is added to the phosphate ester product and hydrolysis is performed at a reaction temperature of 60 to 100 ° C., the pyrophosphate bond is converted into pyrophosphate to obtain 1.0 It can be up to wt%.
【００２３】[0023]
【化４】 [Chemical 4]
【００２４】（式中、X は水素または有機ヒドロキシ化
合物残基を示す） 一方、匂いについては、本発明で得られるリン酸エステ
ルは、比較的匂いのよいものであるが、アルキル鎖長に
よっては該リン酸エステル成績体をさらに脱臭すること
が好ましい。脱臭方法は水蒸気蒸留、抽出および晶析等
いずれの方法でもよいが、特に水蒸気蒸留が好ましい。
さらに薄膜による水蒸気蒸留が好ましい。(In the formula, X represents hydrogen or an organic hydroxy compound residue.) On the other hand, regarding the odor, the phosphoric acid ester obtained in the present invention has a relatively good odor, but depending on the alkyl chain length, It is preferable to further deodorize the phosphate ester product. The deodorizing method may be any of steam distillation, extraction, crystallization and the like, but steam distillation is particularly preferable.
Furthermore, steam distillation using a thin film is preferable.
【００２５】[0025]
【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。尚、例中の％は特記しない限り重量基準であ
る。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples,% is based on weight unless otherwise specified.
【００２６】実施例１ 1000mlの反応容器に75％リン酸19.7ｇ〔P2O5＝10.7ｇ
（0.075モル）、水＝9.0ｇ（0.5 モル）〕に五酸化リン
（有効分98.5％）37.2ｇ（0.258 モル）を加え、50℃で
0.5 時間攪拌した。次いでラウリルアルコール（Mw＝18
6.3)186.3 ｇ（1.00モル）加えた後、80℃で１時間反応
させた。この反応液に五酸化リン（有効分98.5％）24.0
ｇ（0.167 モル) を80℃にて0.5 時間毎に３回に分けて
（五酸化リン 8.0ｇ（0.056 モル) ずつ）加えた。この
ときの反応混合物中には、ピロリン酸結合を有する化合
物は、全リン化合物に対して３回の五酸化リン添加後に
は、それぞれ35.5、38.2、41.0モル％存在していた。さ
らに90℃で６時間反応させた。その後、この反応混合物
100ｇに対して 5.0ｇの割合でイオン交換水を加え、90
℃で２時間加水分解を行った。このようにして得られた
反応物の水分を除いて計算した組成は、モノラウリルリ
ン酸76.8％、ジラウリルリン酸13.0％、オルトリン酸
5.9％、未反応アルコール4.3 ％（反応率93.8％）であ
った。また、色相はクレット２であった。更にこの反応
物を強制薄膜による水蒸気蒸留装置を用いて脱臭を行っ
た。得られた残渣の水分を除いた組成はモノラウリルリ
ン酸80.0％、ジラウリルリン酸13.6％、オルトリン酸6.
2 ％、未反応アルコール0.24％であった。また、色相は
クレット３で、ニオイの官能評価結果は良好であった。Example 1 19.7 g of 75% phosphoric acid [P 2 O 5 = 10.7 g in a 1000 ml reaction vessel]
(0.075 mol), water = 9.0 g (0.5 mol)], and add 37.2 g (0.258 mol) of phosphorus pentoxide (98.5% effective content) at 50 ° C.
Stir for 0.5 hours. Then lauryl alcohol (Mw = 18
6.3) 186.3 g (1.00 mol) was added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 1 hour. 24.0 of phosphorus pentoxide (98.5% effective) in this reaction solution
g (0.167 mol) was added at 80 ° C. every 0.5 hours in three portions (8.0 g of phosphorus pentoxide (0.056 mol) each). In the reaction mixture at this time, the compounds having a pyrophosphate bond were present at 35.5, 38.2, and 41.0 mol% with respect to the total phosphorus compounds after addition of phosphorus pentoxide three times. Further, the mixture was reacted at 90 ° C for 6 hours. Then this reaction mixture
Add ion-exchanged water at a ratio of 5.0 g to 100 g, and
Hydrolysis was carried out at 0 ° C for 2 hours. The composition calculated by removing the water content of the reaction product thus obtained is 76.8% monolauryl phosphate, 13.0% dilauryl phosphate, orthophosphoric acid.
5.9% and unreacted alcohol 4.3% (reaction rate 93.8%). The hue was Klet 2. Further, this reaction product was deodorized using a steam distillation apparatus with a forced thin film. The composition of the resulting residue excluding water was monolauryl phosphoric acid 80.0%, dilauryl phosphoric acid 13.6%, orthophosphoric acid 6.
2% and unreacted alcohol 0.24%. The hue was Klet 3, and the odor sensory evaluation result was good.
【００２７】尚、生成物の組成分析はリン酸モノエステ
ル、リン酸ジエステルおよびオルトリン酸については、
ジエチルエーテル抽出により水層にオルトリン酸、エー
テル層にリン酸モノエステルおよびジエステルを分離
し、各層を電位差滴定することにより求めた。また、未
反応アルコールについては、石油エーテルで抽出する方
法で行った。また、色相はエタノール、テトラヒドロフ
ラン等の溶媒を用いて10重量／容量％に希釈した溶液の
420nm における吸光度に1000を乗じた値をクレットとし
て表した。この値が高い程、黄色着色していることを示
し、この値が低い程無色で好ましい。ニオイは官能試験
で判定した。The composition analysis of the product is as follows for phosphoric acid monoester, phosphoric acid diester and orthophosphoric acid.
It was determined by separating orthophosphoric acid in the aqueous layer and phosphoric acid monoester and diester in the ether layer by diethyl ether extraction, and potentiometric titration of each layer. The unreacted alcohol was extracted with petroleum ether. In addition, the hue of a solution diluted with a solvent such as ethanol or tetrahydrofuran to 10% by weight / volume%
The value obtained by multiplying the absorbance at 420 nm by 1000 was expressed as a clet. The higher this value is, the more it is colored yellow, and the lower this value is, the more colorless and preferable. The odor was judged by a sensory test.
【００２８】比較例１ 1000mlの反応容器に75％リン酸19.7ｇ〔P2O5＝10.7ｇ
（0.075モル）、水＝9.0g(0.5 モル）〕に五酸化リン
（有効分98.5％）37.2ｇ（0.258 モル）を加え、50℃で
0.5 時間攪拌した。次いでラウリルアルコール（Mw＝18
6.3) 186.3ｇ（1.00モル）加えた後、60℃で１時間反応
させた。この反応液に五酸化リン（有効分98.5％）24.0
ｇ（0.167 モル) を60℃にて10分で加えたところ、一時
的に115 ℃まで温度が上昇した。このときの反応混合物
中には、ピロリン酸結合を有する化合物は、全リン化合
物に対して58.7モル％存在していた。冷却後、さらに90
℃で６時間反応させた。その後、この反応混合物 100ｇ
に対して 5.0ｇの割合でイオン交換水を加え、90℃で２
時間加水分解を行った。このようにして得られた反応物
の水分を除いて計算した組成は、モノラウリルリン酸7
3.0％、ジラウリルリン酸12.5％、オルトリン酸 7.4
％、未反応アルコール7.1 ％（反応率89.7％）であっ
た。また、色相はクレット20であった。更にこの反応物
を強制薄膜による水蒸気蒸留装置を用いて脱臭を行っ
た。得られた残渣の水分を除いた組成はモノラウリルリ
ン酸78.4％、ジラウリルリン酸13.4％、オルトリン酸7.
9 ％、未反応アルコール0.25％であった。また、色相は
クレット25で、ニオイの官能評価結果は異臭が認められ
た。Comparative Example 1 19.7 g of 75% phosphoric acid [P 2 O 5 = 10.7 g in a 1000 ml reaction vessel]
(0.075 mol), water = 9.0 g (0.5 mol)], and add phosphorus pentoxide (effective content 98.5%) 37.2 g (0.258 mol) at 50 ° C.
Stir for 0.5 hours. Then lauryl alcohol (Mw = 18
6.3) 186.3 g (1.00 mol) was added, and the mixture was reacted at 60 ° C for 1 hr. 24.0 of phosphorus pentoxide (98.5% effective) in this reaction solution
When g (0.167 mol) was added at 60 ° C over 10 minutes, the temperature temporarily rose to 115 ° C. In the reaction mixture at this time, the compound having a pyrophosphate bond was present in an amount of 58.7 mol% with respect to the total phosphorus compound. 90 more after cooling
The reaction was carried out at 0 ° C for 6 hours. Then 100 g of this reaction mixture
Ion-exchanged water is added at a ratio of 5.0 g to
The time hydrolysis was performed. The composition calculated by removing the water content of the reaction product thus obtained is 7
3.0%, dilauryl phosphate 12.5%, orthophosphoric acid 7.4
%, Unreacted alcohol was 7.1% (reaction rate 89.7%). The hue was Klett 20. Further, this reaction product was deodorized using a steam distillation apparatus with a forced thin film. The composition of the obtained residue excluding water was monolauryl phosphoric acid 78.4%, dilauryl phosphoric acid 13.4%, orthophosphoric acid 7.
9% and unreacted alcohol 0.25%. In addition, the hue was Klett 25, and the odor of the sensory evaluation showed an offensive odor.
【００２９】実施例２ 1000mlの反応容器にラウリルアルコール（Mw＝186.3)18
6.3 ｇ（1.0 モル）および75％リン酸19.7ｇ〔P2O5＝1
0.7ｇ（0.075モル）、水＝9.0ｇ（0.5 モル）〕を加
え、60℃で0.5 時間攪拌した。次いで五酸化リン（有効
分98.5％）61.2ｇ（0.425 モル）を60℃にて0.5 時間毎
に４回に分けて（五酸化リン15.3ｇ（0.106モル）ず
つ）加えた。このときの反応混合物中には、ピロリン酸
結合を有する化合物は全リン化合物に対して38.0モル％
存在していた。さらに80℃で12時間反応させた。その
後、イオン交換水13.4ｇを加え、90℃で２時間加水分解
を行った。このようにして得られた反応物の水分を除い
て計算した組成は、モノラウリルリン酸73.9％、ジラウ
リルリン酸16.9％、オルトリン酸 5.7％、未反応アルコ
ール3.5 ％（反応率94.9％）であった。また、色相はク
レット３であった。更にこの反応物を強制薄膜による水
蒸気蒸留装置を用いて脱臭を行った。得られた残渣の水
分を除いた組成はモノラウリルリン酸76.4％、ジラウリ
ルリン酸17.5％、オルトリン酸5.9 ％、未反応アルコー
ル0.24％であった。また、色相はクレット５で、ニオイ
の官能評価結果は良好であった。Example 2 Lauryl alcohol (Mw = 186.3) 18 in a 1000 ml reaction vessel
6.3 g (1.0 mol) and 75% phosphoric acid 19.7 g [P 2 O 5 = 1
0.7 g (0.075 mol) and water = 9.0 g (0.5 mol)] were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 0.5 hr. Then, 61.2 g (0.425 mol) of phosphorus pentoxide (98.5% of effective content) was added at 60 ° C. every 0.5 hours in four portions (15.3 g (0.106 mol) of phosphorus pentoxide). In the reaction mixture at this time, the compound having a pyrophosphate bond was 38.0 mol% based on the total phosphorus compound.
Existed. Further, the mixture was reacted at 80 ° C for 12 hours. Then, 13.4 g of ion-exchanged water was added, and hydrolysis was carried out at 90 ° C. for 2 hours. The composition of the reaction product thus obtained, excluding water, was 73.9% monolauryl phosphoric acid, 16.9% dilauryl phosphoric acid, 5.7% orthophosphoric acid, and 3.5% unreacted alcohol (reaction rate 94.9%). . The hue was Klett 3. Further, this reaction product was deodorized using a steam distillation apparatus with a forced thin film. The composition of the obtained residue without water was 76.4% monolauryl phosphoric acid, 17.5% dilauryl phosphoric acid, 5.9% orthophosphoric acid, and 0.24% unreacted alcohol. Further, the hue was Klet 5, and the odor sensory evaluation result was good.
【００３０】比較例２ 1000mlの反応容器にラウリルアルコール（Mw＝186.3)18
6.3 ｇ（1.0 モル）および75％リン酸19.7ｇ〔P2O5＝1
0.7ｇ（0.075モル）、水＝9.0ｇ（0.5 モル）〕を加
え、50℃で0.5 時間攪拌した。次いで五酸化リン（有効
分98.5％）61.2ｇ（0.425 モル）を50℃で10分間で加え
たところ、一時的に110 ℃まで温度が上昇した。このと
きの反応混合物中には、ピロリン酸結合を有する化合物
は、全リン化合物に対して62.3モル％存在していた。冷
却後、さらに90℃で８時間反応させた。その後、この反
応混合物 100ｇに対して 5.0ｇの割合でイオン交換水を
加え、90℃で２時間加水分解を行った。このようにして
得られた反応物の水分を除いて計算した組成は、モノラ
ウリルリン酸68.0％、ジラウリルリン酸16.0％、オルト
リン酸 8.2％、未反応アルコール7.8 ％（反応率88.7
％）であった。また、色相はクレット20であった。更に
この反応物を強制薄膜による水蒸気蒸留装置を用いて脱
臭を行った。得られた残渣の水分を除いた組成はモノラ
ウリルリン酸73.4％、ジラウリルリン酸17.3％、オルト
リン酸8.9 ％、未反応アルコール0.38％であった。ま
た、色相はクレット30で、ニオイの官能評価結果は異臭
が認められた。Comparative Example 2 Lauryl alcohol (Mw = 186.3) 18 was added to a 1000 ml reaction vessel.
6.3 g (1.0 mol) and 75% phosphoric acid 19.7 g [P 2 O 5 = 1
0.7 g (0.075 mol) and water = 9.0 g (0.5 mol)] were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 0.5 hr. Then, 61.2 g (0.425 mol) of phosphorus pentoxide (effective content 98.5%) was added at 50 ° C for 10 minutes, and the temperature temporarily rose to 110 ° C. In the reaction mixture at this time, the compound having a pyrophosphate bond was present in an amount of 62.3 mol% based on the total phosphorus compounds. After cooling, the mixture was further reacted at 90 ° C. for 8 hours. Thereafter, 5.0 g of ion-exchanged water was added to 100 g of this reaction mixture, and hydrolysis was carried out at 90 ° C. for 2 hours. The composition of the reaction product thus obtained, excluding water, was calculated as follows: monolauryl phosphoric acid 68.0%, dilauryl phosphoric acid 16.0%, orthophosphoric acid 8.2%, unreacted alcohol 7.8% (reaction rate 88.7%).
%)Met. The hue was Klett 20. Further, this reaction product was deodorized using a steam distillation apparatus with a forced thin film. The composition of the obtained residue excluding water was 73.4% monolauryl phosphoric acid, 17.3% dilauryl phosphoric acid, 8.9% orthophosphoric acid, and 0.38% unreacted alcohol. Further, the hue was Klett 30, and the odor of the sensory evaluation showed an offensive odor.
【００３１】実施例３ 1000mlの反応容器にラウリルアルコール（Mw＝186.3)11
1.8 ｇ（0.6 モル）および75％リン酸19.7ｇ〔P2O5＝1
0.7ｇ（0.075モル）、水＝9.0ｇ（0.5 モル）〕50℃で
0.5 時間攪拌した。次いで五酸化リン（有効分98.5％）
61.2ｇ（0.425 モル）を70℃にて0.5 時間毎に３回に分
けて（五酸化リン20.4ｇ（0.142 モル）ずつ）加えた。
このときの反応混合物中には、ピロリン酸結合を有する
化合物は、全リン化合物に対して45.3モル％存在してい
た。さらに70℃で0.5 時間反応させた。この反応液にラ
ウリルアルコール74.5ｇ（0.4 モル）を加え、さらに80
℃で10時間反応させた。その後、この反応混合物 100ｇ
に対して 5.0ｇの割合でイオン交換水を加え、90℃で２
時間加水分解を行った。このようにして得られた反応物
の水分を除いて計算した組成は、モノラウリルリン酸7
5.0％、ジラウリルリン酸15.4％、オルトリン酸 5.6
％、未反応アルコール4.0 ％（反応率94.4％）であっ
た。また、色相はクレット３であった。更にこの反応物
を強制薄膜による水蒸気蒸留装置を用いて脱臭を行っ
た。得られた残渣の水分を除いた組成はモノラウリルリ
ン酸は77.9％、ジラウリルリン酸16.0％、オルトリン酸
5.8 ％、未反応アルコール0.30％であった。また、色相
はクレット５で、ニオイの官能評価結果は良好であっ
た。Example 3 Lauryl alcohol (Mw = 186.3) 11 was added to a 1000 ml reaction vessel.
1.8 g (0.6 mol) and 75% phosphoric acid 19.7 g [P 2 O 5 = 1
0.7 g (0.075 mol), water = 9.0 g (0.5 mol)] at 50 ° C
Stir for 0.5 hours. Next, phosphorus pentoxide (effective content 98.5%)
61.2 g (0.425 mol) was added at 70 ° C. every 0.5 hours in three portions (20.4 g (0.142 mol) phosphorus pentoxide).
In the reaction mixture at this time, the compound having a pyrophosphate bond was present in an amount of 45.3 mol% with respect to the total phosphorus compound. Further, the reaction was carried out at 70 ° C for 0.5 hour. Add 74.5 g (0.4 mol) of lauryl alcohol to the reaction mixture, and add 80
The reaction was carried out at 0 ° C for 10 hours. Then 100 g of this reaction mixture
Ion-exchanged water is added at a ratio of 5.0 g to
The time hydrolysis was performed. The composition calculated by removing the water content of the reaction product thus obtained is 7
5.0%, dilauryl phosphate 15.4%, orthophosphoric acid 5.6
%, Unreacted alcohol was 4.0% (reaction rate 94.4%). The hue was Klett 3. Further, this reaction product was deodorized using a steam distillation apparatus with a forced thin film. The composition of the obtained residue excluding water is 77.9% for monolauryl phosphoric acid, 16.0% for dilauryl phosphoric acid, and orthophosphoric acid.
It was 5.8% and unreacted alcohol 0.30%. Further, the hue was Klet 5, and the odor sensory evaluation result was good.
【００３２】比較例３ 1000mlの反応容器にラウリルアルコール（Mw＝186.3)11
1.8 ｇ（0.6 モル）および75％リン酸19.7ｇ〔P2O5＝1
0.7ｇ（0.075モル）、水＝9.0ｇ（0.5 モル）〕50℃で
0.5 時間攪拌した。次いで五酸化リン（有効分98.5％）
61.2ｇ（0.425 モル）を50℃にて10分間で加えたとこ
ろ、一時的に110 ℃まで温度が上昇した。このときの反
応混合物中には、ピロリン酸結合を有する化合物は、全
リン化合物に対して65.0モル％存在していた。冷却後、
70℃で0.5 時間反応させた。この反応液にラウリルアル
コール74.5ｇ（0.4 モル）を加え、さらに80℃で10時間
反応させた。その後、イオン交換水13.4ｇを加え、90℃
で２時間加水分解を行った。このようにして得られた反
応物の水分を除いて計算した組成は、モノラウリルリン
酸70.6％、ジラウリルリン酸15.6％、オルトリン酸 7.2
％、未反応アルコール6.6 ％（反応率90.6％）であっ
た。また、色相はクレット25であった。更にこの反応物
を強制薄膜による水蒸気蒸留装置を用いて脱臭を行っ
た。得られた残渣の水分を除いた組成はモノラウリルリ
ン酸75.3％、ジラウリルリン酸16.6％、オルトリン酸7.
7 ％、未反応アルコール0.36％であった。また、色相は
クレット30で、ニオイの官能評価結果は異臭が認められ
た。Comparative Example 3 Lauryl alcohol (Mw = 186.3) 11 was added to a 1000 ml reaction vessel.
1.8 g (0.6 mol) and 75% phosphoric acid 19.7 g [P 2 O 5 = 1
0.7 g (0.075 mol), water = 9.0 g (0.5 mol)] at 50 ° C
Stir for 0.5 hours. Next, phosphorus pentoxide (effective content 98.5%)
When 61.2 g (0.425 mol) was added at 50 ° C over 10 minutes, the temperature rose temporarily to 110 ° C. In the reaction mixture at this time, the compound having a pyrophosphate bond was present at 65.0 mol% with respect to the total phosphorus compound. After cooling
The reaction was carried out at 70 ° C for 0.5 hours. 74.5 g (0.4 mol) of lauryl alcohol was added to this reaction solution, and the mixture was further reacted at 80 ° C. for 10 hours. After that, add 13.4g of ion-exchanged water, 90 ℃
Was hydrolyzed for 2 hours. The composition calculated by removing the water content of the reaction product thus obtained was 70.6% of monolauryl phosphoric acid, 15.6% of dilauryl phosphoric acid and 7.2% of orthophosphoric acid.
%, Unreacted alcohol was 6.6% (reaction rate 90.6%). The hue was Klett 25. Further, this reaction product was deodorized using a steam distillation apparatus with a forced thin film. The composition of the obtained residue excluding water was 75.3% monolauryl phosphoric acid, 16.6% dilauryl phosphoric acid and 7.
7% and unreacted alcohol 0.36%. Further, the hue was Klett 30, and the odor of the sensory evaluation showed an offensive odor.
【００３３】実施例４ 1000mlの反応容器にステアリルアルコール（Mw＝272.5)
238.4ｇ（0.875モル）および85％リン酸29.4ｇ〔P2O5＝
18.1ｇ（0.128 モル）、水＝11.3ｇ（0.625 モル）〕を
加え、80℃で0.5 時間攪拌した。次いで五酸化リン（有
効分98.5％）53.6ｇ（0.372 モル）を80℃にて0.5 時間
毎に４回に分けて（五酸化リン13.4ｇ（0.093 モル）ず
つ）加えた。このときの反応混合物中にはピロリン酸結
合を有する化合物は、全リン化合物に対して35.0モル％
存在していた。さらに90℃で10時間反応させた。その
後、この反応混合物 100ｇに対して 5.0ｇの割合でイオ
ン交換水を加え、90℃で３時間加水分解を行った。この
ようにして得られた反応物の水分を除いて計算した組成
は、モノステアリルリン酸77.0％、ジステアリルリン酸
11.8％、オルトリン酸 7.1％、未反応アルコール4.1 ％
（反応率94.5％）であった。また、色相はクレット５
で、ニオイの官能評価結果は良好であった。Example 4 Stearyl alcohol (Mw = 272.5) was added to a 1000 ml reaction vessel.
238.4 g (0.875 mol) and 85% phosphoric acid 29.4 g [P 2 O 5 =
18.1 g (0.128 mol) and water = 11.3 g (0.625 mol)] were added, and the mixture was stirred at 80 ° C for 0.5 hr. Then, 53.6 g (0.372 mol) of phosphorus pentoxide (98.5% effective content) was added at 80 ° C. every 0.5 hours in four portions (13.4 g (0.093 mol) of phosphorus pentoxide). The compound having a pyrophosphate bond in the reaction mixture at this time was 35.0 mol% with respect to the total phosphorus compound.
Existed. Further, the mixture was reacted at 90 ° C for 10 hours. Then, 5.0 g of ion-exchanged water was added to 100 g of this reaction mixture, and hydrolysis was carried out at 90 ° C. for 3 hours. The composition calculated by removing the water content of the reaction product thus obtained was 77.0% monostearyl phosphate and distearyl phosphate.
11.8%, orthophosphoric acid 7.1%, unreacted alcohol 4.1%
(Reaction rate 94.5%). In addition, hue is Kret 5
The odor sensory evaluation result was good.
【００３４】比較例４ 1000mlの反応容器にステアリルアルコール（Mw＝272.5)
238.4ｇ（0.875モル）および85％リン酸29.4ｇ〔P2O5＝
18.1ｇ（0.128 モル）、水＝11.3ｇ（0.625 モル）〕を
加え、80℃で0.5 時間攪拌した。次いで五酸化リン（有
効分98.5％）53.6ｇ（0.372 モル）を80℃で10分間で加
えたところ、一時的に120 ℃まで温度が上昇した。この
ときの反応混合物中には、ピロリン酸結合を有する化合
物は、全リン化合物に対して60.0モル％存在していた。
冷却後、さらに90℃で10時間反応させた。その後、この
反応混合物 100ｇに対して 5.0ｇの割合でイオン交換水
を加え、90℃で３時間加水分解を行った。このようにし
て得られた反応物の水分を除いて計算した組成は、モノ
ステアリルリン酸71.6％、ジステアリルリン酸13.4％、
オルトリン酸 8.0％、未反応アルコール7.0 ％（反応率
90.5％）であった。また、色相はクレット30で、ニオイ
の官能評価結果は異臭が認められた。Comparative Example 4 Stearyl alcohol (Mw = 272.5) was added to a 1000 ml reaction vessel.
238.4 g (0.875 mol) and 85% phosphoric acid 29.4 g [P 2 O 5 =
18.1 g (0.128 mol) and water = 11.3 g (0.625 mol)] were added, and the mixture was stirred at 80 ° C for 0.5 hr. Then, 53.6 g (0.372 mol) of phosphorus pentoxide (effective content 98.5%) was added at 80 ° C for 10 minutes, and the temperature temporarily rose to 120 ° C. In the reaction mixture at this time, the compound having a pyrophosphate bond was present in an amount of 60.0 mol% with respect to the total phosphorus compound.
After cooling, the mixture was further reacted at 90 ° C for 10 hours. Then, 5.0 g of ion-exchanged water was added to 100 g of this reaction mixture, and hydrolysis was carried out at 90 ° C. for 3 hours. The composition calculated by removing the water content of the reaction product thus obtained is 71.6% monostearyl phosphate, 13.4% distearyl phosphate,
Orthophosphoric acid 8.0%, unreacted alcohol 7.0% (reaction rate
90.5%). Further, the hue was Klett 30, and the odor of the sensory evaluation showed an offensive odor.
【００３５】実施例５ 1000mlの反応容器に85％リン酸23.5ｇ〔P2O5＝14.5ｇ
（0.102モル）、水＝9.0ｇ（0.5 モル）〕に五酸化リン
（有効分98.5％）33.3ｇ（0.234 モル）を加え、50℃で
0.5 時間攪拌した。次いでウンデカノール（シェル製ネ
オドール１，Mw＝172.9 ）172.9 ｇ（1.00モル）を加え
た後、50℃で３時間反応させた。この反応液に五酸化リ
ン（有効分98.5％）24.0ｇ（0.167 モル）を50℃にて0.
5 時間毎に３回に分けて（五酸化リン8.0 ｇ（0.056 モ
ル）ずつ）加えた。このときの反応混合物中には、ピロ
リン酸結合を有する化合物は、全リン化合物に対して4
8.2モル％存在していた。さらに90℃で８時間反応させ
た。その後、この反応混合物100 ｇに対して 5.0ｇの割
合でイオン交換水を加え、90℃で３時間加水分解を行っ
た。このようにして得られた反応物の水分を除いて計算
した組成は、モノウンデシルリン酸75.9％、ジウンデシ
ルリン酸13.6％、オルトリン酸 6.6％、未反応アルコー
ル3.9 ％（反応率94.1％）であった。また、色相はクレ
ット３であった。更にこの反応物を強制薄膜による水蒸
気蒸留装置を用いて脱臭を行った。得られた残渣の水分
を除いた組成はモノウンデシルリン酸78.8％、ジウンデ
シルリン酸14.1％、オルトリン酸6.9 ％、未反応アルコ
ール0.20％であった。また、色相はクレット４で、ニオ
イの官能評価結果は良好であった。Example 5 85% phosphoric acid 23.5 g [P 2 O 5 = 14.5 g in a 1000 ml reaction vessel
(0.102 mol), water = 9.0 g (0.5 mol)], and add 33.3 g (0.234 mol) of phosphorus pentoxide (98.5% effective content) at 50 ° C.
Stir for 0.5 hours. Next, 172.9 g (1.00 mol) of undecanol (Neodol 1, Mw = 172.9 manufactured by Shell) was added, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 3 hours. 24.0 g (0.167 mol) of phosphorus pentoxide (effective content 98.5%) was added to this reaction solution at 50 ° C.
Every 5 hours, it was added in 3 portions (8.0 g (0.056 mol) of phosphorus pentoxide). In the reaction mixture at this time, the compound having a pyrophosphate bond was 4% with respect to the total phosphorus compound.
It was present at 8.2 mol%. Further, the mixture was reacted at 90 ° C for 8 hours. Thereafter, 5.0 g of ion-exchanged water was added to 100 g of this reaction mixture, and hydrolysis was carried out at 90 ° C. for 3 hours. The composition of the reaction product obtained in this way, excluding water, was calculated as follows: monoundecyl phosphate 75.9%, diundecyl phosphate 13.6%, orthophosphoric acid 6.6%, unreacted alcohol 3.9% (reaction rate 94.1%). Met. The hue was Klett 3. Further, this reaction product was deodorized using a steam distillation apparatus with a forced thin film. The composition of the obtained residue excluding water was 78.8% monoundecylphosphoric acid, 14.1% diundecylphosphoric acid, 6.9% orthophosphoric acid, and 0.20% unreacted alcohol. The hue was Klett 4, and the odor sensory evaluation result was good.
【００３６】実施例６ 1000mlの反応容器に75％リン酸19.7ｇ〔P2O5＝10.7ｇ
（0.075モル）、水＝9.0ｇ（0.5 モル）〕に五酸化リン
（有効分98.5％）37.2ｇ（0.258 モル）を加え、60℃で
0.5 時間攪拌した。次いでダイヤドール115L（三菱化成
製，Mw＝190.7)190.7 ｇ（1.00モル）を加えた後、60℃
で２時間反応させた。この反応液に五酸化リン（有効分
98.5％）24.0ｇ（0.167 モル）を60℃にて0.5 時間毎に
３回に分けて（五酸化リン8.0 ｇ（0.056 モル）ずつ）
加えた。このときの反応混合物中には、ピロリン酸結合
を有する化合物は、全リン化合物に対して48.0モル％存
在していた。さらに80℃で10時間反応させた。その後、
この反応混合物 100ｇに対して10.0ｇの割合でイオン交
換水を加え、90℃で２時間加水分解を行った。このよう
にして得られた反応物の水分を除いて計算した組成は、
モノアルキルリン酸76.0％、ジアルキルリン酸13.8％、
オルトリン酸 6.1％、未反応アルコール4.1 ％（反応率
94.2％）であった。また、色相はクレット２であった。
更にこの反応物を強制薄膜による水蒸気蒸留装置を用い
て脱臭を行った。得られた残渣の水分を除いた組成はモ
ノアルキルリン酸79.1％、ジアルキルリン酸14.4％、オ
ルトリン酸6.3 ％、未反応アルコール0.25％であった。
また、色相はクレット３で、ニオイの官能評価結果は良
好であった。Example 6 19.7 g of 75% phosphoric acid [P 2 O 5 = 10.7 g in a 1000 ml reaction vessel]
(0.075 mol), water = 9.0 g (0.5 mol)], and add phosphorus pentoxide (effective content 98.5%) 37.2 g (0.258 mol) at 60 ° C.
Stir for 0.5 hours. Next, after adding Diamond Li 115L (Mitsubishi Kasei, Mw = 190.7) 190.7 g (1.00 mol), 60 ° C
And reacted for 2 hours. Add phosphorus pentoxide (effective
98.5%) 24.0 g (0.167 mol) at 60 ° C divided into 0.5 times every 0.5 hours (phosphorus pentoxide 8.0 g (0.056 mol) each)
added. In the reaction mixture at this time, the compound having a pyrophosphate bond was present in an amount of 48.0 mol% with respect to the total phosphorus compound. Further, the mixture was reacted at 80 ° C for 10 hours. afterwards,
Ion-exchanged water was added at a ratio of 10.0 g to 100 g of this reaction mixture, and hydrolysis was carried out at 90 ° C. for 2 hours. The composition calculated by removing the water content of the reaction product thus obtained is
Monoalkyl phosphoric acid 76.0%, Dialkyl phosphoric acid 13.8%,
Orthophosphoric acid 6.1%, unreacted alcohol 4.1% (reaction rate
94.2%). The hue was Klet 2.
Further, this reaction product was deodorized using a steam distillation apparatus with a forced thin film. The composition of the resulting residue excluding water was 79.1% monoalkylphosphoric acid, 14.4% dialkylphosphoric acid, 6.3% orthophosphoric acid, and 0.25% unreacted alcohol.
The hue was Klet 3, and the odor sensory evaluation result was good.
【００３７】実施例７ 1000mlの反応容器にダイヤドール115L（三菱化成製，Mw
＝190.7)190.7 ｇ（1.00モル）および116 ％ポリリン酸
56.3ｇ〔P2O5＝47.3ｇ（0.333モル）、水＝9.0ｇ（0.5
モル）〕を加えた後、60℃で２時間反応させた。この反
応液に五酸化リン（有効分98.5％）24.0ｇ（0.167 モ
ル）を60℃にて0.5 時間毎に３回に分けて（五酸化リン
8.0 ｇ（0.056 モル）ずつ）加えた。このときの反応混
合物中には、ピロリン酸結合を有する化合物は、全リン
化合物に対して46.5モル％存在していた。さらに90℃で
８時間反応させた。その後、この反応混合物 100ｇに対
して5.0 ｇの割合でイオン交換水を加え、90℃で３時間
加水分解を行った。このようにして得られた反応物の水
分を除いて計算した組成は、モノアルキルリン酸75.8
％、ジアルキルリン酸14.0％、オルトリン酸 6.0％、未
反応アルコール4.2 ％（反応率94.0％）であった。ま
た、色相はクレット３であった。更にこの反応物を強制
薄膜による水蒸気蒸留装置を用いて脱臭を行った。得ら
れた残渣の水分を除いた組成はモノアルキルリン酸79.1
％、ジアルキルリン酸14.4％、オルトリン酸6.3 ％、未
反応アルコール0.25％であった。また、色相はクレット
３で、ニオイの官能評価結果は良好であった。Example 7 In a 1000 ml reaction vessel, Diadol 115L (manufactured by Mitsubishi Kasei, Mw
= 190.7) 190.7 g (1.00 mol) and 116% polyphosphoric acid
56.3 g [P 2 O 5 = 47.3 g (0.333 mol), water = 9.0 g (0.5
Mol)] and then reacted at 60 ° C. for 2 hours. 24.0 g (0.167 mol) of phosphorus pentoxide (98.5% effective content) was added to this reaction solution at 60 ° C every 0.5 hours in three portions (phosphorus pentoxide).
8.0 g (0.056 mol) each was added. In the reaction mixture at this time, the compound having a pyrophosphate bond was present at 46.5 mol% with respect to the total phosphorus compound. Further, the mixture was reacted at 90 ° C for 8 hours. Thereafter, 5.0 g of ion-exchanged water was added to 100 g of this reaction mixture, and hydrolysis was carried out at 90 ° C. for 3 hours. The composition calculated by removing the water content of the thus obtained reaction product was 75.8 monoalkyl phosphate.
%, Dialkylphosphoric acid 14.0%, orthophosphoric acid 6.0%, and unreacted alcohol 4.2% (reaction rate 94.0%). The hue was Klett 3. Further, this reaction product was deodorized using a steam distillation apparatus with a forced thin film. The composition of the obtained residue excluding water is monoalkyl phosphoric acid 79.1.
%, Dialkyl phosphoric acid 14.4%, orthophosphoric acid 6.3% and unreacted alcohol 0.25%. The hue was Klet 3, and the odor sensory evaluation result was good.
【００３８】実施例８ 1000mlの反応容器にダイヤドール115L（三菱化成製，Mw
＝190.7)190.7ｇ(1.00モル）および116 ％ポリリン酸5
6.3ｇ〔P2O5＝47.3ｇ（0.333 モル）、水＝9.0ｇ（0.5
モル）〕を加えた後、60℃で２時間反応させた。この反
応液に五酸化リン（有効分98.5％）24.0ｇ（0.167 モ
ル）を60℃にて0.5 時間毎に３回に分けて（五酸化リン
8.0 ｇ（0.056 モル）ずつ）加えた。このときの反応混
合物中には、ピロリン酸結合を有する化合物は、全リン
化合物に対して45.1モル％存在していた。さらに80℃で
10時間反応させた。その後、この反応混合物 100ｇに対
して10.0ｇの割合でイオン交換水を加え、90℃で３時間
加水分解を行った。このようにして得られた反応物の水
分を除いて計算した組成は、モノアルキルリン酸75.8
％、ジアルキルリン酸14.0％、オルトリン酸 6.0％、未
反応アルコール4.2 ％（反応率94.0％）であり、この反
応混合物中には、ピロリン酸結合を有する化合物は、全
リン化合物に対して0.15モル％存在していた。また、色
相はクレット３であった。更にこの反応物を強制薄膜に
よる水蒸気蒸留装置を用いて脱臭を行った。得られた残
渣の水分を除いた組成はモノアルキルリン酸79.1％、ジ
アルキルリン酸14.4％、オルトリン酸6.3 ％、未反応ア
ルコール0.25％であり、ピロリン酸結合を有する化合物
は、全リン化合物に対して0.12モル％存在していた。ま
た、色相はクレット３で、ニオイの官能評価結果は良好
であった。Example 8 Diadol 115L (manufactured by Mitsubishi Kasei, Mw
= 190.7) 190.7 g (1.00 mol) and 116% polyphosphoric acid 5
6.3 g [P 2 O 5 = 47.3 g (0.333 mol), water = 9.0 g (0.5
Mol)] and then reacted at 60 ° C. for 2 hours. 24.0 g (0.167 mol) of phosphorus pentoxide (98.5% effective content) was added to this reaction solution at 60 ° C every 0.5 hours in three portions (phosphorus pentoxide).
8.0 g (0.056 mol) each was added. In the reaction mixture at this time, the compound having a pyrophosphate bond was present in an amount of 45.1 mol% with respect to the total phosphorus compound. At 80 ° C
The reaction was carried out for 10 hours. Thereafter, 10.0 g of ion-exchanged water was added to 100 g of this reaction mixture, and hydrolysis was carried out at 90 ° C. for 3 hours. The composition calculated by removing the water content of the thus obtained reaction product was 75.8 monoalkyl phosphate.
%, Dialkylphosphoric acid 14.0%, orthophosphoric acid 6.0%, unreacted alcohol 4.2% (reaction rate 94.0%). In this reaction mixture, the compound having a pyrophosphate bond was 0.15 mol with respect to the total phosphorus compound. % Existed. The hue was Klett 3. Further, this reaction product was deodorized using a steam distillation apparatus with a forced thin film. The composition of the obtained residue excluding water was 79.1% monoalkylphosphoric acid, 14.4% dialkylphosphoric acid, 6.3% orthophosphoric acid, and 0.25% unreacted alcohol. 0.12 mol% was present. The hue was Klet 3, and the odor sensory evaluation result was good.
【００３９】実施例１〜８及び比較例１〜４で得られた
結果をまとめて表１に示す。The results obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in Table 1.
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【００４１】注） *1：反応終了物のリン酸モノエステル純度で、下記式で
表される値である。Note) * 1: Purity of phosphoric acid monoester of the reaction finished product, which is a value represented by the following formula.
【００４２】[0042]
【数４】 [Equation 4]
【００４３】*2：反応終了物のオルトリン酸量で、下記
式で表される値である。* 2: The amount of orthophosphoric acid in the reaction finished product, which is a value represented by the following formula.
【００４４】[0044]
【数５】 (Equation 5)
【００４５】*3：反応終了物の色相 *4：脱臭処理なし 水存在下での有機ヒドロキシ化合物と五酸化リンの反応
により得られるリン酸エステルの組成は、有機ヒドロキ
シ化合物と水との割合において、水が多くなるとモノエ
ステル含量が増加するが、同時にオルトリン酸の副生も
増加する特徴を有している。また、有機ヒドロキシ化合
物と水の割合が同じでも、反応様式によってもリン酸エ
ステルの組成は異なる。本発明の製造法では、反応様式
の違いに関わらず、比較例と比べ実施例で得られたリン
酸エステルは、色相およびニオイの品質面および収率面
において優位性を発揮し、品質の優れたリン酸エステル
を収率よく得られることが判った。* 3: Hue of reaction completion product * 4: No deodorization treatment The composition of the phosphoric acid ester obtained by the reaction of the organic hydroxy compound and phosphorus pentoxide in the presence of water is the ratio of the organic hydroxy compound and water. As the amount of water increases, the monoester content increases, but at the same time, the by-product of orthophosphoric acid also increases. Further, even if the ratio of the organic hydroxy compound and water is the same, the composition of the phosphoric acid ester differs depending on the reaction mode. In the production method of the present invention, regardless of the difference in reaction mode, the phosphoric acid esters obtained in Examples compared to Comparative Examples exhibit superiority in terms of hue and odor quality and yield, and are excellent in quality. It was found that the phosphoric acid ester was obtained in good yield.
【００４６】また、脱臭を行ったものおよび脱臭を行っ
ていないものについてもニオイ評価は比較例と比べ良好
な結果が得られている。この原因については、現時点で
ははっきりしたことは判っていないが、活性の高い五酸
化リンが直接有機ヒドロキシ化合物と反応すると、組成
面ではジエステルおよびトリエステルが生成し、さらに
発熱により分解反応も併発するが、五酸化リンの添加速
度を上記のように制御することにより五酸化リンが分散
されリン酸モノエステルが優先的に生成しているものと
推察でき、また、品質面においては、局部的に活性の高
い五酸化リンと有機ヒドロキシ化合物またはリン酸エス
テルとの接触が制御されているため、ニオイおよび色相
が良好なものが得られていると推察される。従って、本
発明の方法により、モノエステル純度の高いリン酸エス
テルが収率よく製造でき、ニオイおよび色相においても
良好なリン酸エステルの製造方法を提供できることが判
った。Further, the odor evaluations of the deodorized and non-deodorized ones were also better than those of the comparative examples. The reason for this is not clear at this time, but when highly active phosphorus pentoxide directly reacts with an organic hydroxy compound, diesters and triesters are formed in terms of composition, and decomposition reaction also occurs due to heat generation. However, by controlling the addition rate of phosphorus pentoxide as described above, it can be inferred that phosphorus pentoxide is dispersed and phosphoric acid monoester is preferentially produced, and in terms of quality, locally Since the contact between the highly active phosphorus pentoxide and the organic hydroxy compound or the phosphoric acid ester is controlled, it is presumed that an odor and a good hue are obtained. Therefore, it was found that the method of the present invention can provide a phosphate ester having a high monoester purity with a high yield, and can provide a method for producing a phosphate ester which is excellent in odor and hue.
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明によって、モノエステル純度の高
いリン酸エステルを極めて容易に製造することができ、
ニオイおよび色相においても良好なリン酸エステルを工
業的に製造することが可能となった。Industrial Applicability According to the present invention, a phosphoric acid ester having high monoester purity can be produced very easily,
It has become possible to industrially produce a phosphoric acid ester having good odor and hue.
Claims (4)
リン、水、リン酸、ポリリン酸またはそれらの混合物
と、有機ヒドロキシ化合物との混合物に添加してリン酸
エステルを製造する方法において、反応系内のピロリン
酸結合を有する化合物の量が全リン化合物に対して55モ
ル％以下になるように五酸化リンの添加速度を制御して
反応させることを特徴とするリン酸エステルの製造法。1. A method for producing a phosphoric acid ester by adding at least a part of phosphorus pentoxide to a mixture of phosphorus pentoxide, water, phosphoric acid, polyphosphoric acid or a mixture thereof and an organic hydroxy compound, A method for producing a phosphoric acid ester, characterized in that the reaction is carried out by controlling the addition rate of phosphorus pentoxide so that the amount of the compound having a pyrophosphate bond in the reaction system is 55 mol% or less based on the total phosphorus compounds. .
応を行うことを特徴とする請求項１記載のリン酸エステ
ルの製造法。2. The process for producing a phosphoric acid ester according to claim 1, wherein the reaction is carried out while controlling the temperature in the reaction system at 40 to 100 ° C.
で表される値が 0.2〜2.0 になるように制御して反応を
行うことを特徴とする請求項１または２記載のリン酸エ
ステルの製造法。 【数１】 3. The addition rate of phosphorus pentoxide is calculated by the following formula (I):
The method for producing a phosphoric acid ester according to claim 1 or 2, wherein the reaction is carried out while controlling the value represented by the formula to be 0.2 to 2.0. [Equation 1]
ることを特徴とする請求項１、２または３記載のリン酸
エステルの製造法。4. The method for producing a phosphoric acid ester according to claim 1, wherein phosphorus pentoxide is added in a semi-batch manner and the reaction is carried out.
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| JP06729195A JP3556317B2 (en) | 1995-03-27 | 1995-03-27 | Method for producing phosphate ester |
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1995
- 1995-03-27 JP JP06729195A patent/JP3556317B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JP2006176441A (en) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Kao Corp | Method for producing phosphoric acid ester |
| JP4498910B2 (en) * | 2004-12-22 | 2010-07-07 | 花王株式会社 | Production method of phosphate ester |
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