JPH0825504A - 薬液搬送用含フッ素高分子製チューブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 含フッ素高分子製のチューブの内側表面を粗
化し、次いで当該表面をフッ素ガスで接触処理したこと
を特徴とする薬液搬送用含フッ素高分子製チューブ。 【効果】 溶出成分が少なく、優れた液切れ性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種薬液を使用箇所へ
随時供給するための薬液搬送に用いられ、溶出成分が少
なく、液切れが良い薬液搬送用含フッ素高分子製チュー
ブに関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体の製造プロセスで使用される高純
度の薬液の供給には、従来からテトラフルオロエチレン
＝パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体に代表
される含フッ素高分子製のチューブで構成された薬液搬
送ラインが多く用いられている。このものは、耐熱性・
耐薬品性に優れ、助剤を加えずに押し出し成形機による
成形で製造できるため、純粋性の高い成形品を得ること
ができるという特徴がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このチ
ューブの内側表面にはこの含フッ素高分子を合成する際
に使用した重合開始剤等の痕跡が不安定な末端基として
わずかながら残っており、また成形加工で加えられた熱
によるわずかな分解反応によっても不安定な末端基が形
成されている。この不安定な末端基は電解質の溶媒に触
れるとフッ素イオンを遊離するものが多く、このまま高
純度の薬液等を流すと薬液、更には半導体等をただちに
汚染してしまうという問題があった。

【０００４】このため従来は実際の薬液搬送ラインを組
んだ後、超純水を長時間流し続けるといった立ちあげ洗
浄を行う必要があり、これには大変な費用と時間を費や
すため工業的に有利ではなかった。

【０００５】また、立ちあげ洗浄が終わると搬送ライン
の中の超純水を排出し、Ｎ₂ ガスによるパージを行うの
が一般的であるが、それでも使用する薬液を流し始める
と薬液の濃度が安定するまでにかなりの時間を要すると
いう問題もある。これは搬送ライン内面の液切れ性が不
十分なため、洗浄で使った超純水の水滴が付着したまま
残っている液溜まりによると考えられる。含フッ素高分
子は一般に表面エネルギーが比較的小さいことから水等
の付着力が小さく、従って液切れ性が最も良い材料であ
るとされている。しかしながら、こういった薬液搬送ラ
インに使われるような場合には、上記の問題から更に液
滴との付着力を小さくする必要がある。

【０００６】上記のフッ素イオンの溶出を防止する方法
としては、成形前の粒状樹脂の段階でフッ素ガスによる
接触処理を行って末端基を安定化する方法（特開平３−
２５０００８号公報）や成形直後に純水洗浄を行う等に
より遊離成分を少なくして立ちあげ洗浄を容易にする努
力が行われているが、いまだ十分とは言えない。

【０００７】また、液溜まりについても搬送ラインの短
縮化や構造上の工夫による改善が試みられているが、こ
れによる効果も頭打ちの状態である。

【０００８】従って、本発明の目的は、含フッ素高分子
からの不安定な末端基からの溶出物を大幅に減少し、か
つ液切れのよい薬液搬送用含フッ素高分子製チューブを
提供し、立ちあげ操作にかかる費用と時間を縮小するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】斯かる実状に鑑み本発明
者らは鋭意研究を行ったところ、通常の樹脂加工成形に
よって得られた含フッ素高分子製チューブの内側表面を
粗化し、次いで当該表面をフッ素ガスで接触処理すれ
ば、溶出成分の減少と良好な液切れ性を持つチューブと
することができることを見出し、本発明を完成した。

【００１０】すなわち本発明は、含フッ素高分子製のチ
ューブの内側表面を粗化し、次いで当該表面をフッ素ガ
スで接触処理したことを特徴とする薬液搬送用含フッ素
高分子製チューブを提供するものである。

【００１１】本発明の材料である含フッ素高分子製チュ
ーブは、含フッ素高分子を内部に流体を流せるチューブ
状に成形したものであれば特に制限されない。

【００１２】ここで用いる含フッ素高分子としては、例
えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラ
フルオロエチレン＝パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン＝ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフル
オロエチレン＝エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリク
ロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリ
フルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、
ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニル
フルオライド（ＰＶＦ）等が挙げられる。これら含フッ
素高分子は、チューブが使用される条件を考慮して、一
種又は二種以上を適宜選択すればよい。

【００１３】また、このチューブの製造方法は特に制限
されるものではなく、公知のプラスチック加工技術を適
宜組み合わせて適用することができる。例えば通常のチ
ューブは断面形状が一定であるから、押し出し成形法を
用いるのが一般的である。また、必要に応じ曲げ加工等
を施すことも差し支えない。継ぎ手部分のように、やや
複雑な形状をしたものは、射出成形法か、あるいは円柱
形等に成形してから切削加工する方法等が適用し得る。

【００１４】このようにして得られたチューブの内側表
面に粗化処理を施し、次いで該表面をフッ素ガスで接触
処理すれば、本発明の薬液搬送用含フッ素高分子製チュ
ーブとすることができる。

【００１５】ここでの粗化処理の方法は特に限定されな
いが、例えば、粉体状の研磨材を気体あるいは液体と共
にチューブの一方の口から圧力をかけて送り込み、もう
一方の口から出て来た分を回収して循環させるようにす
る方法が挙げられる。こうしてしばらく研磨材を流して
おくとやがて内面全体に細かいキズがつき、粗化処理が
行える。ここで使用する粉体状の研磨材の材質は、特に
制限されるものではないが、例えばガラス、アルミナ、
ケイ砂、炭化ケイ素等のセラミック系のものがよく市販
品も多いので扱いやすい。金属粉の使用も可能である
が、薬液搬送ラインでは金属残渣の混入は避けるべきな
ので、好ましいとは言えない。また、研磨材の粒度はメ
ッシュサイズで♯５０〜♯８００の範囲であることが好
ましく、中でも♯１００〜♯４００の範囲が特に好まし
い。♯５０より粗い粒子では研磨力が強すぎチューブを
いためてしまう。また♯８００より細かい粒子では、キ
ズが細かすぎて有効な粗面が得られない。また、研磨材
の圧送に用いる気体又は液体としては、研磨材に対し不
活性なものであれば特に限定されないが、経済性を考慮
すると気体としては空気が、液体としては水が好ましい
例として挙げられる。

【００１６】これらの内面粗し手段により、含フッ素高
分子製チューブの内側表面の分子鎖が切断されるととも
に内側表面に凹凸ができる。この内側表面の凹凸の大き
さは一概に規定できないがＪＩＳ Ｂ ０６０１「表面
粗さの定義と表示」の方法により示せば、Ｒａ（中心線
平均粗さ）は０．１〜５０μｍ、好ましくは０．２〜１
５μｍである。粗化処理が終わったら、純水を使って洗
浄を行う。しばらく流水を通し続けることでほとんどの
研磨材を除去できるが、厳密な除去を必要とする場合
は、使用した研磨材をよく溶かす薬品で洗浄する。例え
ば研磨材にガラス粉を使った場合は濃厚なフッ化水素酸
で洗浄することが好ましい。薬品洗浄において、通常、
含フッ素高分子は常温ではほとんどの薬品に不活性であ
るが、浸透等の心配もあるので長時間の使用は避け、必
要最低限で行うようにする。薬品洗浄を行った場合はも
う一度純水ですすぎ洗いし、乾燥させる。

【００１７】続いて、フッ素ガスでの接触処理を行う
が、この接触処理方法は特に制限されるものではなく、
例えば、次の方法により処理することができる。まず、
粗化処理の済んだ含フッ素高分子製チューブを金属製の
チャンバー内に入れる。次に、処理温度を設定した後、
チャンバー内全体あるいはチューブの内部に一定範囲濃
度のフッ素ガスを導入する。一定時間そのままで保持し
た後、フッ素ガスを空気又は不活性ガスと置換して、チ
ューブを取り出す。この場合の処理温度は常温から処理
する含フッ素高分子の融点未満の範囲内とすることが好
ましい。例えば、テトラフルオロエチレン＝パーフルオ
ロアルキルビニルエーテル共重合体の場合、融点は一般
に３１０℃といわれているので常温から３０５℃の範囲
内に温度を設定することが好ましい。常温未満では処理
時間が長くなりすぎ、液切れ性の向上も小さい。一方、
処理する含フッ素高分子の融点以上の場合は、チューブ
が変形してしまうので好ましくない。特に好ましい処理
温度は１００℃から処理する含フッ素高分子の融点より
５℃低い温度の範囲内である。

【００１８】また、この場合のフッ素ガス濃度は、処理
温度と関連し、また処理する系の容積及び処理時間との
関連もあるので、これらを考慮して適宜決定することが
好ましい。すなわち、処理温度を低く設定する場合は、
フッ素ガス濃度を高くし、処理時間を長くする必要があ
る。一般的には、１０〜２００torrの範囲とすることが
好ましく、特に５０〜１５０torrの範囲が好ましい。こ
の場合の処理時間は１０分〜６０分とすることが好まし
い。また、フッ素ガスは、窒素、アルゴン等の不活性ガ
スと混合しても用いることができる。不活性ガスとの混
合で用いる際の不活性ガス濃度は１０〜９０％が好まし
い。上記の如くして得られた本発明の薬液搬送用含フッ
素高分子製チューブは、成形加工後に施す粗化処理とフ
ッ素ガス接触処理の組み合わせにより、極めて表面エネ
ルギーが小さい粗面となっており、特に水性の液滴との
付着力が極端に低下して液切れ性に優れる。また、フッ
素ガス接触処理により、含フッ素高分子製品の清浄度が
増し、薬液を汚染する成分が減少する。従って、チュー
ブ内の薬液を汚染せず、しかも、立ちあげ、液替えの労
力を大幅に軽減することができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例及び試験例を示し、本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限され
るものではない。

【００２０】実施例１ 薬液搬送用含フッ素高分子製チューブの製造：ポリテト
ラフルオロエチレン＝パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体成形原料（旭ガラス（株）：アフロンＰＦ
Ａ Ｐ−６６−Ｐ）を押し出し成形法により、外径１９
mm、内径１６mmのチューブに成形した。このチューブか
ら、２０cmを切り出し以下の処理を行った。

【００２１】すなわち、まず研磨材としてガラス粉
（（株）不二製作所：ＦＧＰ−１００）を用い、エアー
ブラストマシン（（株）ニッチュー：ＡＭ−８型）を使
って、一方の口からチューブ内へガラス粉を吹き込み粗
化処理を行った。このとき、吹き込んだ空気の圧力は３
kg／cm²、時間は２０秒であった。粗化処理を行ったチ
ューブを超音波洗浄機に入れて純水で洗浄し、続いてフ
ッ化水素酸（試薬４７％）に浸けた状態で超音波振動を
かけて残っている微細なガラス粉を溶かし出し、更にも
う一度純水によるリンスを行った。

【００２２】付着した水を良く切ってから、真空チャン
バー付きの電気炉に入れ、１００℃で３０分間乾燥させ
た後、チャンバー内の空気を抜いてほぼ真空にし、設定
温度を２００℃に変えた。温度が安定してからフッ素ガ
スを導入していき、ゲージ圧が５０torrになったところ
でその状態を保持した。３０分後、ヒーターを切って冷
却し、５０℃程度に下がってからチャンバー内を窒素ガ
スで置換して常圧にもどし、チューブを取り出した。

【００２３】処理の終わったチューブは、片側に栓をし
て一度水を溜めてからこれを抜くと、きれいに水が排出
され、目視では内面に付着して残った水滴は見られなか
った。

【００２４】試験例１ 実施例１で処理を施したチューブと、成形したままの無
処理のチューブ（比較例１）の洗浄性を比較するため、
以下の試験を行った。

【００２５】（１）実施例１及び比較例１の試験体チュ
ーブのそれぞれに対し、一方の口をポリエチレンのキャ
ップで塞ぎ、その中に濃硫酸（試薬９８％）４０mlを注
ぎ込んだ後、常温で７２時間放置してから濃硫酸を静か
に排出した。 （２）図１のような装置を組み、（１）の試験体チュー
ブをセットして純水を５０ml／sec の流量で通し、流れ
出てくる水の電気伝導率を測定して純水の回復度合いか
らチューブの洗浄性を見た。

【００２６】試験の結果を図２のグラフにまとめた。ブ
ランクで測定した純水の電気伝導率の値は、０．１μＳ
／cm以下だった。実施例１のチューブで測定した場合、
純水を通し始めて８分後ぐらいからほぼこの値に近づい
ているが、比較例１のチューブでは１０分後でも０．５
μＳ／cm以上の値であり、まだ硫酸の電解質成分が洗浄
しきれていないことを示している。

【００２７】

【発明の効果】本発明の薬液搬送用含フッ素高分子製チ
ューブは、フッ素ガスとの接触処理によりその内面の表
面付近の末端基が安定化されており、溶出成分が少ない
ので薬液に対する汚染性が小さい。また、その内面の表
面エネルギーが小さく、かつ適度な粗面となっているの
で、特に水性の薬液に対しては接触面積が小さく、優れ
た液切れ性を有している。このため、薬液搬送ラインに
使用した場合、チューブ内面からの溶出成分が少ないう
え、薬液の成分を吸着しにくく、液溜まりも出来にくい
ので、立ちあげ洗浄や液替えの際の洗浄性が改善してお
り、メンテナンス時等のロスを軽減することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】試験例１で用いた装置を示す図である。

【図２】試験例１の結果を示す図である。

【符号の説明】

ａ．純水流入口 ｂ．排水口 ｃ．流量調節バルブ ｄ．試験体チューブ ｅ．エルボ継ぎ手 ｆ．センサーボックス ｇ．センサー（オルガノ：ＲＳ１５−０１０Ｂ） ｈ．電気伝導率計（オルガノ：ＢＢ５Ａ）

フロントページの続き (72)発明者 下村 正篤 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央２−５−５ 株式会社アスク技術開発本部内 (72)発明者 小野 雅宏 茨城県石岡市大字柏原６−１ 株式会社ア スク中央研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含フッ素高分子製のチューブの内側表面
   を粗化し、次いで当該表面をフッ素ガスで接触処理した
   ことを特徴とする薬液搬送用含フッ素高分子製チュー
   ブ。
2. 【請求項２】 内側表面を粗化する手段が、粉体状の研
   磨材を気体又は液体と共にチューブ内に圧送することに
   よるものである請求項１記載の薬液搬送用含フッ素高分
   子製チューブ。