JPH08253645A - 熱安定化された塩素含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は塩素含有樹脂に無毒性の安定剤を添加
することで硬質成形品のパイプやサイデング用に特に効
果のある熱安定化された塩素含有樹脂組成物を得ようと
するものである。 【構成】（ａ）ジ−ｎ−オクチル錫ビス（メルカプト酢
酸イソオクチルエステル）６０〜９５重量％、（ｂ）ポ
リ（チオビス−ｎ−ブチル錫サルファイド）３９〜４重
量％、（ｃ）硫化ナトリウム１重量％以下の配合比で
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計が５０〜９８重量％と、
（ｄ）マグネシウムの酸化物または水酸化物が５０〜２
重量％の安定剤を、塩素含有樹脂１００重量部に対し
て、０．１〜８重量部含有してなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は熱安定化された塩素含
有樹脂組成物に関し、安定剤として無毒性のアルキル錫
化合物と硫化ナトリウムさらにマグネシウム無機化合物
を組み合わせてなる熱安定化された塩素含有樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ塩化ビニルに代表される塩素含有樹
脂組成物は、熱成形加工時に脱塩化水素を伴う分解を起
こして成形品を着色させるため、従来より種々の安定剤
を添加してこれを防止することが採用されている。この
安定剤は、従来よりステアリン酸鉛、三塩基性硫酸鉛あ
るいは二塩基性ステアリン酸鉛などが広く用いられてい
る。この塩素含有樹脂組成物の鉛系安定剤は、塩化水素
の捕捉作用に優れ加工性も良好でしかも安価であるが、
最近になってその毒性が問題となっている。その一例と
して、塩素含有樹脂組成物からなる上水道パイプ、継手
などの成形品に対して、鉛金属の溶出基準の改正がなさ
れ規制が強化されている。

【０００３】このために、現在この分野では従来の鉛系
の安定剤が実質的に使用できなくなり、これに代わる安
定剤の開発が急がれている。こうしたことで、既に非鉛
系の安定剤による熱安定化方法が各種提案されている。

【０００４】例えば、特公昭５８−４５６１号、同５８
−５６５３９号、同５９−４９２２９号、特公平６−４
７４１号、同７−５８０５号、特開平６−２４００号、
同７−３０７１号、同７−３０８７号、同７−１８１３
８号、同７−２６０９４号、同７−３３９３６号では、
パイプやサイデング用としてアルキル錫サルファイドの
併用、またはステアリン酸カルシウムなどとの組み合わ
せによる配合処方をそれぞれ提案している。

【０００５】しかしながら、これらの配合処分で樹脂を
熱成形したとき、熱分解によって発生する塩化水素の捕
捉作用が鉛系安定剤に比較して依然として劣っており十
分な熱安定性が得られず、なお一層の改善が求められて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は塩素含有樹脂
に無毒性のアルキル錫化合物、少量の硫化ナトリウムお
よびマグネシウム化合物とを組み合わせた安定剤を添加
することで硬質成形品であるパイプやサイデング用に特
に効果のある熱安定化された塩素含有樹脂組成物を得よ
うとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）ジ−ｎ
−オクチル錫ビス（メルカプト酢酸イソオクチルエステ
ル）６０〜９５重量％、（ｂ）ポリ（チオビス−ｎ−ブ
チル錫サルファイド）３９〜４重量％、（ｃ）硫化ナト
リウム１重量％以下の配合比で（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）
の合計が５０〜９８重量％と、（ｄ）マグネシウムの酸
化物または水酸化物が５０〜２重量％の安定剤を、塩素
含有樹脂１００重量部に対して、０．１〜８重量部含有
してなる熱安定化された塩素含有樹脂組成物である。以
下にこの発明をさらに説明する。

【０００８】この発明で用いる安定化剤、（ａ）ジ−ｎ
−オクチル錫ビス（メルカプト酢酸イソオクチルエステ
ル）、（ｂ）ポリ（チオビス−ｎ−ブチル錫サルファイ
ド）、（ｃ）硫化ナトリウム及び（ｄ）マグネシウムの
酸化物または水酸化物からなる。

【０００９】この発明では上記の（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）の３成分の割合を特定し、これらの３成分の合計
を１００％として（ａ）のジ−ｎ−オクチル錫ビス（メ
ルカプト酢酸イソオクチルエステル）を６０〜９５重量
％、（ｂ）のポリ（チオビス−ｎ−ブチル錫サルファイ
ド）を３９〜４重量％、（ｃ）の硫化ナトリウムを１重
量％以下とする。そしてこの安定剤は、これらの
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合量の５０〜９８重量％と、
マグネシウムの酸化物または水酸化物の５０〜２重量％
とからなる。

【００１０】上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の３成分の
割合についていえば、（ａ）のジ−ｎ−オクチル錫ビス
（メルカプト酢酸イソオクチルエステル）を６０〜９５
重量％としたのは、これが６０重量％未満では効果がな
く、またこれが９５重量％を超えると毒性が問題となる
ためである。（ｂ）のポリ（チオビス−ｎ−ブチル錫サ
ルファイド）を３９〜４重量％としたことについても上
記と同様である。硫化ナトリウムを１重量％以下とした
のは毒性の点でこれを超えて添加することは好ましくな
い。本発明者は、これらの配合比で（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）の３成分を所定の割合で併用することによって、
無毒でしかも熱安定化効果が鉛系安定剤と実質的に同等
の安定剤が得られることを見出だしたもので、これらの
いずれを欠いても十分な熱安定化効果は期待できない。

【００１１】本発明で用いる安定剤は、上記の（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）の合量の５０〜９８重量％と、（ｄ）
のマグネシウムの酸化物または水酸化物５０〜２重量％
とからなる。（ａ）ないし（ｃ）の合計であある（ａ）
＋（ｂ）＋（ｃ）が５０重量％未満であると初期着色防
止効果が十分でなく熱安定化の効果がない。またこれが
９８重量％を超えると他方の成分であるマグネシウムの
酸化物または水酸化物の配合比が少なく、持続耐熱性が
十分でない。マグネシウムの酸化物または水酸化物の配
合比は５０重量％を超えると初期着色が生じる。マグネ
シウムの酸化物または水酸化物の配合比は、下限を２重
量％、上限を５０重量％とする。この範囲で初期着色防
止性および持続耐熱性において相乗効果が出る。

【００１２】この発明の塩素含有樹脂組成物では、かか
る安定剤を塩素含有樹脂１００重量部に対し０．１〜８
重量部を含有する。さらに好ましい含有量は０．３〜５
重量部である。０．１重量部未満では十分な熱安定化効
果は得られず、８重量部を超えて添加しても添加量の割
には熱安定性はさ程改善されず、かえって軟化点などの
物性の低下をきたす。

【００１３】本発明は、上記の安定剤成分を含む外に以
下のような安定剤成分、安定化助剤その他の添加剤を併
用することができる。例えば、金属石けん系化合物、ア
ルキル錫化合物、無機金属塩化合物およびこの複塩、多
価アルコールおよびこのエステル化合物、含窒素系安定
化助剤、β−ジケトン化合物、フェノール系および有機
亜リン酸エステル系の酸化防止剤、紫外線吸収剤などの
光安定剤、エステルまたはワックス系の加工助剤などで
ある。これらの添加剤は必要に応じて適宜に用いること
ができる。

【００１４】金属石けん系化合物としては、無毒性の金
属であるカルシウム、マグネシウムまたは亜鉛であり、
これら金属と結合する有機酸基としては、例えば、２−
エチルヘキサン酸、イソデカン酸、ラウリン酸、ステア
リン酸、ベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オ
レイン酸、安息香酸などのカルボン酸であり、この金属
塩化合物である。

【００１５】アルキル錫化合物としては、例えばジメチ
ル錫ビス（チオグリコール酸イソオクチルエステル）と
メチル錫トリス（チオグリコール酸イソオクチルエステ
ル）との混合物であって、混合比７６：２４または２
１：７９、モノメチル錫ビス（２−メチルカプトエチル
トレート）サルファイドとジメチル錫（２−メチルカプ
トエチルオレート）サルファイドとの混合物であって、
混合比９０：１０、ポリ（チオビス−メチルスズサルフ
ァイド）とジメチルスズサルファイドとの混合物、ジ−
ｎ−オクチル錫ジラウリン酸塩、ポリ（ジ−ｎ−オクチ
ル錫マレイン酸塩）、ｎ−オクチル錫トリス（チオグリ
コール酸イソオクチルエステル）などである。

【００１６】無機金属塩化合物およびこの複塩は、例え
ば酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニ
ウム、合成ハイドロタルサイト、ワラストナイト、トベ
ルモライトそしてアルミノシリケートを主成分とするＡ
型、Ｘ型、Ｙ型などの合成ゼオライトなどである。

【００１７】多価アルコール、含窒素系化合物およびβ
−ジケトン化合物としては、例えばペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビト
ール、アジピン酸ジペンタエリスリトール、ピロリドン
カルボン酸ジペンタエリスリトール、ウッドロジンペン
タエリスリトール、無水マレイン酸変性ウッドロジンペ
ンタエリスリトール、β−アミノクロトン酸（１，３−
もしくは１，４−）ブタンジオール、トリス（ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレート、トリス（メルカプトエチ
ル）イソシアヌレートさらにはβ−ジケトン化合物であ
るジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステアロ
イルベンゾイルメタン、ベンゾイルテトラロン、ステア
ロイルテトラロンなどである。

【００１８】フェノール系酸化防止剤としては、例えば
アルキル化フェノール、アルキル化フェノールエーテル
またはエステル、アルキレンまたはアルキリデンビスフ
ェノール、ポリアルキル化フェノール、チオビスアルキ
ル化フェノールそしてチオプロピオン酸エステルに代表
され、例えばブチル化ヒドロキシトルエン、４−ヒドロ
キシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ポリ
ブチル化−４，４′−イソプロピリデンジフェノール、
２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、テトラキス［メチレン−３（５，５′−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタン、チオビス（メチル−ブチルフェノール）
４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、そ
してジラウリルチオジプロピオン酸エステル、ジステア
リルチオジプロピオン酸エステル、２−メルカプトエチ
ルオレート、２−メチルカプトエチルトーレートなどで
ある。 有機亜リン酸エステル系の酸化防止剤として
は、例えばトリスノニルフェニルホスファイト、トリイ
ソトリデシルホスファイト、４，４′イソプロピリデン
ジフェニルアルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅）ホスファイト、ジラ
ウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステア
リルペンタエリスリトールジホスファイト、ポリ（ジプ
ロピレングリコール）フェニルホスファイトそして２−
ｔ−ブチル−α（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフ
ァイトなどである。

【００１９】紫外線吸収剤などの光安定剤として用いら
れるものは、例えば２（５−メチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−２−ヒドロキシフェニル）５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロ
キシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリア
ゾール系化合物である。また、コハク酸ジメチル−１−
（２−ヒドロキシエチル）４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［｛６−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５
−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレ
ン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ｝］などのヒンダードアミン系化合物であ
る。

【００２０】エステルまたはワックスなどの加工助剤と
しては、例えばベヘン酸、融点４５℃以上のパラフィン
ワックス、融点６０℃以上のマイクロクリスタリンワッ
クス、融点１００℃以上のパラフィン系合成ワックス、
ポリエチレンワックスそして脂肪酸アミドなどである。

【００２１】本発明によって熱安定化される塩素含有樹
脂としては、例えばポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化
ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−ウレタン共
重合体、後塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化されたポリエ
チレンまたはポリプロピレン、ポリ塩化ビニルと以下の
ポリマー、例えばポリブテン、ポリ−３−メチルブテ
ン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエ
ン共重合体、メタアクリル酸エステル−ブタジエン−ス
チレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−ス
チレン共重合体などのポリマーとのブレンド品を挙げる
ことができる。

【００２２】本発明の塩素含有樹脂組成物は、成形品の
用途に応じて可塑剤、エポキシ化合物、充填剤、顔料、
発泡剤などを適宜併用することができる。次に、実施例
に基いて本発明をさらに説明する。

【００２３】

【実施例】

（実施例１〜２、比較例１〜５）本発明の安定剤成分
（ａ），（ｂ），（ｃ）さらに（ｄ）を以下の基本配合
に添加した塩素含有樹脂組成物を用いて配合処方とし
た。これをシート状として試験片とし、この試験片を用
いて熱安定性を調べた。また、この塩素含有樹脂組成物
を用い、押出成形加工を行い、吐出量や成形性などの挙
動を調べた。

【００２４】基本配合は以下の通りである。 ポリ塩化ビニル（重合度、１０５０） １００重量部 重質炭酸カルシウム ３ 〃 ルチル型酸化チタン ０．６ 〃 パラフィン・ワックス （注−１） １．０ 〃 酸化ポリエチレン・ワックス （注−２） ０．３ 〃 カルシウムステアレート ０．７ 〃 本発明の安定剤成分 （表１の１） 注−１ ＨＮＰ−１０、日本精蝋社製 注−２ ハイワックス−４２０２Ｅ、三井石油化学工業社製 塩素含有樹脂組成物の調整（ドライブレンド） 容量２０リットルのヘンシェルミキサーにポリ塩化ビニ
ル３，０００ｇに充填剤、滑剤などを規定量仕込み、回
転数５００ｒ．ｐ．ｍ．から加熱しながら撹拌した。徐
々に回転数を上昇させ１，０００ｒ．ｐ．ｍ．で樹脂の
温度が６０℃まで上昇したとき、安定剤を順次添加して
撹拌した。温度１２０℃まで上昇したとき減速しながら
冷却して撹拌を行い、樹脂温が５０℃のときドライブレ
ンドを完了した。

【００２５】シートの作成および条件 上記のドライブレンドした塩素含有樹脂組成物を２００
℃に設定した混練ロールにて３分間混練し、厚さ０．３
ｍｍの均一なシートを作成し、これを原シートとした。

【００２６】試験１ この原シートから試験片を採取し、１９５℃に設定した
ギヤー老化試験機中に一定時間入れ、熱劣化による着
色、黒色（かっ色）分解までの時間を調べた。この結果
を、表１の１と表１の２で示した。

【００２７】表１の１と表１の２は、横方向に接合し一
体となって表示されるものである。表１の１は、配合処
方に用いた原料の種類の一覧と、試験条件を示した。ま
た表１の２は、実施例１、２及び比較例１ないし５の配
合処方と試験結果を示したものである。

【００２８】試験２ 原シートから試験片１０枚を採取した。これを金型上に
重ね、１８０℃に設定したプレス成形機に入れ、１５０
ｋｇ／ｃｍ² に加圧、一定時間後に取り出して厚さ３ｍ
ｍのプレス板を得た。この長時間のプレス成形によって
生じた着色の度合いを調べた。この結果を、表１の１と
表１の２に示した。

【００２９】試験３ 下記の押出機および押出条件にて押出成形加工の特性を
調べた。 押出機：ラポプラストミル（東洋精機製作所製）、異方
向２軸型押出機、２Ｄ−２５−Ｓ、スクリュー径２０ｍ
ｍ×２、長さ６００ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、回転数３０
ｒ．ｐ．ｍ．、ダイ／ガーベダイ（Ｇａｒｖｅｙ Ｄｉ
ｅ：ＡＳＴＭ−２２３０）、設定温度、Ｃ１：１５０
℃、Ｃ２：１６０℃、Ｃ３：１７０℃、ダイ：２００℃
であり、この条件にて押出加工を行い、この成形加工時
の加工性などの挙動、特性をみた。この結果を、表１の
１と表１の２に示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】表１の１と表１の２に見られるように、本
願発明の実施例１及び２は、ギヤーオープン試験では初
期着色もなく、黒色（かっ色）分解時間も長い。また、
プレス試験でも６０分の着色が黄色で持続耐熱性があ
る。これに対し、比較例１、２、５は初期着色があって
使用できない。比較例３、４は初期着色はないものの、
持続耐熱性がない。さらに、実施例１及び２は加工性に
優れていることが明らかである。即ち、吐出量は多く従
って樹脂圧力も小さい。さらに、寸法安定性（ダイとの
同一性）、色相、表面光沢（平滑性）などは比較例と対
比していずれも優れている。

【００３３】（実施例３〜４、比較例６〜１０）この実
施例は塩素含有樹脂の耐衝撃強化剤であるメチルメタア
クリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ）を併
用した塩素含有樹脂組成物を用い、種々の挙動、特性を
調べた。

【００３４】なお、ドライブレンドによる配合物の調
整、シートの作成および各種試験の方法、条件は実施例
１と同一の方法、条件で行った。基本配合は下記の通り
とした。安定剤処方および試験結果は、表３の１と表３
の２に示した。

【００３５】 配合 ポリ塩化ビニル（重合度 １０５０） １００重量部 ＭＢＳ （注−５） ８ 〃 重質炭酸カルシウム ３ 〃 ルチル型酸化チタン ０．６ 〃 パラフィン・ワックス １．０ 〃 酸化ポリエチレン・ワックス ０．５ 〃 カルシウムステアレート １．０ 〃 本発明の安定剤成分 （表２の１） 注−５ カネエース Ｂ−１２ 鐘渕化学工業社製

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】表２の１と表２の２に見られるように、本
願発明の実施例３及び４は、ギヤーオープン試験では初
期着色もなく、黒色（かっ色）分解時間も長い。また、
プレス試験でも６０分の着色が黄かっ色で持続耐熱性が
ある。これに対し、比較例６、７、１０は初期着色があ
る。比較例８、９は初期着色はないものの、ギヤーオー
プン試験で黒色（かっ色）分解時間が６０分、プレス試
験での６０分の着色が黒色で、持続耐熱性がない。さら
に、実施例３及び４は加工性に優れていることが明らか
である。即ち、吐出量は多く従って樹脂圧力も小さい。
さらに、寸法安定性（ダイとの同一性）、色相、表面光
沢（平滑性）などは比較例と対比していずれも優れてい
る。

【００３９】（実施例５〜６、比較例１１〜１５）この
実施例では、射出成形の配合処方を用いて実施した。な
お、配合の調整、各種試験の方法、条件は実施例１に準
じて行った。基本配合は下記の通りとした。安定剤処方
および試験結果は、表３の１と表３の２に示した。

【００４０】 配合 ポリ塩化ビニル（重合度 ８００） １００重量部 ポリメチルメタクリレート （注−６） ２ 〃 ルチル型酸化チタン ０．６ 〃 多価アルコール脂肪酸エステル （注−７） １．５ 〃 グリセリンモノ・ジステアレート １．０ 〃 カルシウムステアレート ０．６ 〃 本発明の安定剤 （表３の１） 注−６ ＰＡ−２０、鐘渕化学工業社製 注−７ リケスターＥＷ−２００、理研ビタミン社製 注−８ リケマールＳ−２００、 理研ビタミン社製

【００４１】

【表５】

【００４２】

【表６】

【００４３】表３の１と表３の２に見られるように、本
願発明の実施例５及び６は、ギヤーオープン試験では初
期着色もなく、黒色（かっ色）分解時間も長い。また、
プレス試験でも６０分の着色が黄かっ色で持続耐熱性が
ある。これに対し、比較例１、３、１５は初期着色があ
る。比較例１１、１２、１４は初期着色はないものの、
黒色（かっ色）分解までの時間が早く、プレス試験での
６０分の着色が黒かっ色またはかっ色で持続耐熱性がな
い。さらに、実施例５及び６は、吐出量は多く従って樹
脂圧力も小さい。さらに、寸法安定性（ダイとの同一
性）、色相、表面光沢（平滑性）などは比較例と対比し
ていずれも優れている。

【００４４】

【発明の効果】以上の通り、本願発明によれば、無毒で
初期着色に優れているとともに、持続耐熱性を有する塩
素含有樹脂組成物が得られるので、毒性の規制されてい
る水道パイプや各種成型品の押し出し加工に好適な塩素
含有樹脂組成物を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ジ−ｎ−オクチル錫ビス（メルカ
   プト酢酸イソオクチルエステル）６０〜９５重量％、
   （ｂ）ポリ（チオビス−ｎ−ブチル錫サルファイド）３
   ９〜４重量％、（ｃ）硫化ナトリウム１重量％以下の配
   合比で（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計が５０〜９８重量
   ％と、（ｄ）マグネシウムの酸化物または水酸化物が５
   ０〜２重量％の安定剤を、塩素含有樹脂１００重量部に
   対して、０．１〜８重量部含有してなる熱安定化された
   塩素含有樹脂組成物。