JPH08253615A - Production of water absorbing resin foam - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain a sheet-shaped water absorbing resin foam having improved water absorption properties, being flexible, and easy in a secondary processing and useful as paper diapers, etc., by using a foaming agent capable of generating a gas through its decomposition during a polymerization. CONSTITUTION: This water absorbing resin foam is produced by foaming (B) a foaming agent capable of generating a gas through its decomposition during a polymerization of (A) an acrylic acid monomer which is partially hydrolyzed to an alkali metal salt. As the component B, it is preferable to use an azo-based polymerization initiator [e.g.; 2,2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride salt, etc.] capable of generating nitrogen gas through its decomposition. As the component A, a solution obtained by adding a predetermined amount of an alkali metal hydroxide such as NaOH, etc., to an aqueous solution of acrylic acid can preferably be used.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、特に吸水性発泡樹脂シ
ートの製造が可能な吸水性樹脂発泡体の製造方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a water-absorbent resin foam capable of producing a water-absorbent resin foam sheet.

【０００２】[0002]

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】吸水
性樹脂は高い吸水量を有し、保水力にも優れていること
から、紙おむつ、生理用品などの衛生用品はもとより、
農業、園芸、食品、医薬などの分野でも広く使用されて
いる。ところが、従来の吸水性樹脂は粉末状であるた
め、これを用いた吸水性物品は、吸水性樹脂を不織布な
どのシートで挟み込んだものであった。しかし、このよ
うな吸水性物品は、樹脂が移動したり、あるいは脱落し
たりするという問題がある。2. Description of the Related Art Since water-absorbent resins have high water absorption capacity and excellent water retention ability, not only sanitary products such as disposable diapers and sanitary products,
It is also widely used in fields such as agriculture, horticulture, food and medicine. However, since the conventional water-absorbent resin is in the form of powder, the water-absorbent article using this is one in which the water-absorbent resin is sandwiched by sheets such as nonwoven fabric. However, such a water absorbent article has a problem that the resin moves or falls off.

【０００３】一方、特開昭６３−１４８９６４号公報に
は、水溶性ポリマー（ポリアクリル酸ソーダ）、架橋剤
および発泡剤を含む水溶液を用い、これを攪拌しながら
発泡させ、剥離紙に塗布し、ついで乾燥したのち、微細
貫通孔を有するポリエチレンシートを重ねて、室温での
熟成期間を経て後架橋させ、剥離紙を剥がして、２層構
造になった吸水性樹脂発泡体を得る方法が開示されてい
る。On the other hand, in Japanese Patent Laid-Open No. 63-148964, an aqueous solution containing a water-soluble polymer (sodium polyacrylate), a cross-linking agent and a foaming agent is used, which is foamed with stirring and applied to a release paper. Then, after drying, a polyethylene sheet having fine through-holes is laminated, post-crosslinked after aging at room temperature, and release paper is peeled off to obtain a water-absorbent resin foam having a two-layer structure. Has been done.

【０００４】しかしながら、この方法によれば、水溶性
ポリマーの重合工程と、発泡工程と、架橋工程とがそれ
ぞれ必要となる。また、得られる吸水性樹脂シートはそ
れ自体ではゲル強度に劣るため、単独ではシート化でき
ないため、ポリエチレンシート等と貼り合わせた２層構
造にしなければならないという欠点がある。本発明の目
的は、簡単な工程でシート化が可能な吸水性樹脂発泡体
の製造方法を提供することである。However, according to this method, a water-soluble polymer polymerization step, a foaming step, and a crosslinking step are required, respectively. Further, the obtained water-absorbent resin sheet is inferior in gel strength by itself and cannot be formed into a sheet by itself. Therefore, there is a drawback that it has to have a two-layer structure laminated with a polyethylene sheet or the like. An object of the present invention is to provide a method for producing a water absorbent resin foam which can be formed into a sheet by a simple process.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段および作用】本発明者ら
は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結
果、部分的にアルカリ金属塩とされたアクリル酸モノマ
ーの重合時に、分解してガスを発生する発泡剤にて発泡
させるときは、モノマーから樹脂発泡体を殆ど重合工程
のみの一段階で製造することができ、しかも樹脂発泡体
のシート化が可能になるという新たな事実を見出し、本
発明を完成するに至った。Means and Actions for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the acrylic acid monomer partially decomposed into an alkali metal salt is decomposed during the polymerization. When foaming with a foaming agent that generates gas, the new fact that resin foam can be manufactured from a monomer in almost one step only in the polymerization process, and the resin foam can be formed into a sheet. Heading out, the present invention has been completed.

【０００６】以下、本発明の吸水性樹脂発泡体の製造方
法を詳細に説明する。本発明における吸水性樹脂のモノ
マーには、部分的にアルカリ金属塩とされたアクリル酸
モノマーが用いられる。アクリル酸のアルカリ金属塩と
しては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが
あげられる。アクリル酸を部分的にアルカリ金属塩とす
るには、例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の
水酸化物の所定量をアクリル酸水溶液に添加すればよ
い。The method for producing the water absorbent resin foam of the present invention will be described in detail below. An acrylic acid monomer partially converted to an alkali metal salt is used as the monomer of the water absorbent resin in the present invention. Examples of the alkali metal salt of acrylic acid include sodium salt, potassium salt, lithium salt and the like. In order to partially convert acrylic acid into an alkali metal salt, for example, a predetermined amount of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide may be added to the acrylic acid aqueous solution.

【０００７】アクリル酸のアルカリ金属塩は、アクリル
酸およびそのアルカリ金属塩からなるモノマー総量のう
ち２０〜６０重量％であるのが適当である。また、親水
性などの特性を改良するために、これらのモノマーのほ
かに、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート等のモノマーを添加して
共重合させてもよい。The alkali metal salt of acrylic acid is suitably 20 to 60% by weight based on the total amount of monomers consisting of acrylic acid and its alkali metal salt. Further, in order to improve properties such as hydrophilicity, in addition to these monomers, monomers such as acrylamide, N-vinylpyrrolidone and 2-hydroxyethyl methacrylate may be added and copolymerized.

【０００８】上記吸水性樹脂は、部分的にアルカリ金属
塩とされたアクリル酸モノマーと、重合時に分解する発
泡剤とを水に加え、さらに重合開始剤、必要に応じて架
橋剤などを添加した水溶液中で重合させることによって
得られる。部分的にアルカリ金属塩とされたアクリル酸
モノマーの水溶液中での濃度は、２０〜７０重量％、好
ましくは３０〜６０重量％であるのが適当である。モノ
マー濃度が２０重量％未満のときは重合により得られる
樹脂が多くの水分を含むため、これを除去するためにコ
ストがかかる。一方、モノマー濃度が７０重量％を超え
るときは、反応の制御が困難になり、反応を円滑に進め
ることができなくなる。In the water absorbent resin, an acrylic acid monomer partially converted to an alkali metal salt and a foaming agent that decomposes during polymerization are added to water, and further a polymerization initiator and, if necessary, a crosslinking agent are added. Obtained by polymerizing in an aqueous solution. It is suitable that the concentration of the acrylic acid monomer partially converted to the alkali metal salt in the aqueous solution is 20 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight. When the monomer concentration is less than 20% by weight, the resin obtained by the polymerization contains a large amount of water, and it takes a cost to remove it. On the other hand, when the monomer concentration exceeds 70% by weight, it becomes difficult to control the reaction, and the reaction cannot proceed smoothly.

【０００９】上記吸水性樹脂は、吸水性やゲル強度を向
上させるうえで、架橋されていることが好ましい。使用
する架橋剤（架橋性モノマー）は、上記アルカリ金属塩
を含むアクリル酸モノマーと共に水に添加し、重合と同
時に架橋も行わせるのがよい。架橋剤としては、部分的
にアルカリ金属塩とされたアクリル酸モノマーと共重合
するものであればよく、例えばＮ−メチロールアクリル
アミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート等の架橋性官能基を有するモノマー、Ｎ，Ｎ’−
メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス
メタクリルアミド、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジメタクリレート、１，４
−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタ
エリトリトールテトラメタクリレート等の二重結合を２
以上有する多官能性モノマー、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリ
プロピレングリコールジメタクリレート等があげられ
る。The water absorbent resin is preferably crosslinked in order to improve water absorption and gel strength. The cross-linking agent (cross-linkable monomer) used is preferably added to water together with the acrylic acid monomer containing the above-mentioned alkali metal salt so that the polymerization and the cross-linking are simultaneously performed. The cross-linking agent may be any that can be copolymerized with an acrylic acid monomer partially converted to an alkali metal salt, for example, a monomer having a cross-linkable functional group such as N-methylol acrylamide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, N, N'-
Methylenebisacrylamide, N, N′-methylenebismethacrylamide, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol diacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, 1,4
A double bond such as butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, etc.
Examples thereof include polyfunctional monomers, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, and the like.

【００１０】これらの架橋剤は、通常吸水性樹脂に対し
て０〜４０モル％、好ましくは０．００１〜４０モル
％、より好ましくは０．００１〜１０モル％の割合で添
加される。架橋剤の添加量が４０モル％を超えるとき
は、ゲルが硬くなり、発泡しなくなるために好ましくな
い。部分的にアルカリ金属塩を含むアクリル酸モノマー
の重合開始剤には、通常、アゾ系重合開始剤、レドック
ス系重合開始剤などが使用される。These cross-linking agents are usually added in a proportion of 0 to 40 mol%, preferably 0.001 to 40 mol%, and more preferably 0.001 to 10 mol% based on the water absorbent resin. When the addition amount of the crosslinking agent exceeds 40 mol%, the gel becomes hard and does not foam, which is not preferable. As the polymerization initiator of an acrylic acid monomer partially containing an alkali metal salt, an azo-based polymerization initiator, a redox-based polymerization initiator or the like is usually used.

【００１１】このうち、アゾ系重合開始剤は、低温で重
合を行わせることができ、しかも重合時に分解して窒素
ガスを発生するので、発泡剤として好適である。すなわ
ち、アゾ系重合開始剤を用いることにより、部分的にア
ルカリ金属塩とされたアクリル酸モノマーの重合と同時
に発泡させることができる。このようなアゾ系重合開始
剤としては、１０時間半減期温度が１００℃以下のもの
が好ましく、具体的には、２，２’−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−
（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、
２，２’−アゾビスイソブチルアミド二水和物などがあ
げられる。上記例示のアゾ系重合開始剤の添加量は、部
分的にアルカリ金属塩とされたアクリル酸モノマー１０
０重量部に対して、約０．２〜１０重量部であるのが適
当である。アゾ系重合開始剤の添加量は、吸水性樹脂発
泡体における発泡倍率に大きく影響しており、上記した
添加量が０．２重量部のときに１．５倍、１０重量部の
ときに４０倍の発泡倍率を示す。発泡倍率が１．５倍よ
りも小さいときは、発泡体としての特性を示さない。ま
た、発泡倍率が４０倍を超えるときは、発泡体の強度が
低下したり、吸水ゲルとしてのゲル強度が著しく低下す
るという問題が生じる。Of these, the azo polymerization initiator is suitable as a foaming agent because it can be polymerized at a low temperature and decomposes during the polymerization to generate nitrogen gas. That is, by using the azo-based polymerization initiator, it is possible to foam simultaneously with the polymerization of the acrylic acid monomer partially converted to the alkali metal salt. As such an azo-based polymerization initiator, one having a 10-hour half-life temperature of 100 ° C. or lower is preferable, and specifically, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2 ′ -Azobis [2-
(2-Imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride,
2,2'-azobisisobutyramide dihydrate and the like can be mentioned. The amount of the azo polymerization initiator exemplified above is the acrylic acid monomer 10 partially converted to the alkali metal salt.
Suitably about 0.2 to 10 parts by weight per 0 parts by weight. The addition amount of the azo polymerization initiator has a great influence on the expansion ratio in the water absorbent resin foam, and is 1.5 times when the addition amount is 0.2 parts by weight and 40 times when the addition amount is 10 parts by weight. The double expansion ratio is shown. When the expansion ratio is less than 1.5 times, the property as a foam is not exhibited. Further, when the expansion ratio exceeds 40 times, there arises a problem that the strength of the foam is lowered or the gel strength as a water-absorbing gel is remarkably lowered.

【００１２】一方、レドックス系重合開始剤は重合時に
ガスを発生しない。しかしながら、後述する発泡剤と併
用することにより、重合時に発泡させることができる。
前記レドックス系重合開始剤としては、例えば過硫酸塩
と、亜硫酸水素塩またはピロ亜硫酸塩との組み合わせか
らなるものなどがあげられる。レドックス系重合開始剤
を用いる場合、その添加量は、部分的にアルカリ金属塩
とされたアクリル酸モノマー１００重量部に対して、通
常０．０１〜５重量部であるのが適当である。On the other hand, the redox type polymerization initiator does not generate gas during polymerization. However, when used in combination with a foaming agent described below, foaming can be achieved during polymerization.
Examples of the redox-type polymerization initiator include those comprising a combination of a persulfate and a hydrogen sulfite or a pyrosulfite. When a redox-type polymerization initiator is used, it is appropriate that the addition amount thereof is usually 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic acid monomer partially converted to the alkali metal salt.

【００１３】上記レドックス系重合開始剤と共に使用さ
れる発泡剤としては、分解温度が１６０℃以下のものが
好ましく、具体的には、例えばアゾジカルボンアミド、
ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ビス（４，４’
−オキシ−ベンゼンスルホニル）ヒドラジド等の有機発
泡剤、クエン酸ナトリウムなどの無機発泡剤などがあげ
られる。上記例示の発泡剤の添加量は、吸水性樹脂の発
泡倍率が上記した範囲内になるように、適宜設定すれば
よい。The foaming agent used together with the redox type polymerization initiator preferably has a decomposition temperature of 160 ° C. or less, and specific examples thereof include azodicarbonamide,
Dinitrosopentamethylenetetramine, bis (4,4 '
Examples include organic foaming agents such as -oxy-benzenesulfonyl) hydrazide and inorganic foaming agents such as sodium citrate. The amount of the foaming agent exemplified above may be appropriately set so that the expansion ratio of the water absorbent resin falls within the above range.

【００１４】吸水性樹脂の発泡倍率は上記した範囲内で
設定されるが、この発泡倍率は、樹脂の吸水倍率、吸水
速度およびゲル強度に影響を与える。吸水倍率は樹脂の
単位質量当たりの吸水量を示し、発泡倍率が高いほど吸
水倍率も高くなる。また、発泡倍率が高いほど吸水速度
も速い。一方、ゲル強度は、飽和吸水してゲル状になっ
た樹脂の破壊強度を示し、発泡倍率が低いほどゲル強度
が大きくなる。従って、樹脂の発泡倍率は、上記各特性
のつりあいを考慮して設定するのが好ましい。The expansion ratio of the water-absorbent resin is set within the above range, and this expansion ratio affects the water absorption ratio, water absorption speed and gel strength of the resin. The water absorption ratio indicates the amount of water absorption per unit mass of the resin, and the higher the expansion ratio, the higher the water absorption ratio. Further, the higher the expansion ratio, the faster the water absorption rate. On the other hand, the gel strength indicates the breaking strength of a resin that has been gelled by saturated water absorption, and the lower the expansion ratio, the higher the gel strength. Therefore, it is preferable to set the foaming ratio of the resin in consideration of the balance of the above characteristics.

【００１５】上記したほかに、発泡倍率は樹脂中に形成
される気泡の大きさ（気泡径）にも関わっており、一般
に発泡倍率が高いほど気泡径は小さくなる。また、前記
気泡径は、気泡を形成する際の核の存在によっても変化
する。すなわち、使用する重合開始剤が水に対する溶解
度が低い場合、これが発泡の核となって、細かい気泡が
多く生成する。一方、溶解度が高い場合は、殆ど核とし
て作用しないため、大きい（粗い）気泡が生成する。気
泡径が３μｍを超えると吸水性能が少し悪くなる。従っ
て、このような場合には、タルクなどの核剤を添加する
ことによっても気泡径を小さくすることができる。In addition to the above, the expansion ratio also relates to the size of the bubbles formed in the resin (bubble diameter), and generally, the higher the expansion ratio, the smaller the bubble diameter. The bubble diameter also changes due to the presence of nuclei when forming bubbles. That is, when the polymerization initiator used has a low solubility in water, this becomes a nucleus of foaming and many fine bubbles are generated. On the other hand, when the solubility is high, it hardly acts as a nucleus, so that large (coarse) bubbles are generated. If the bubble diameter exceeds 3 μm, the water absorption performance is slightly deteriorated. Therefore, in such a case, the bubble diameter can be reduced by adding a nucleating agent such as talc.

【００１６】本発明の吸水性樹脂発泡体の製造方法にお
いては、部分的にアルカリ金属塩とされたアクリル酸モ
ノマーの水溶液を金型（反応容器）に注ぎ込み、紫外線
照射または加熱によって重合を行う。この場合、重合と
発泡とのバランスをとる上から、紫外線照射により重合
を行わせるのが好ましい。紫外線照射に用いられる光源
としては、高圧水銀ランプが好ましいが、その他従来公
知の紫外線照射用の装置を用いてもよい。紫外線の照射
時間は、重合開始剤の種類、紫外線を照射するモノマー
水溶液の厚みなどに応じて適宜設定される。In the method for producing a water-absorbent resin foam of the present invention, an aqueous solution of an acrylic acid monomer partially made into an alkali metal salt is poured into a mold (reaction vessel) and polymerized by irradiation with ultraviolet rays or heating. In this case, in order to balance the polymerization and the foaming, it is preferable to carry out the polymerization by irradiation with ultraviolet rays. A high-pressure mercury lamp is preferable as a light source used for ultraviolet ray irradiation, but other conventionally known apparatus for ultraviolet ray irradiation may be used. The irradiation time of ultraviolet rays is appropriately set according to the type of the polymerization initiator, the thickness of the aqueous solution of the monomer irradiated with ultraviolet rays, and the like.

【００１７】モノマー水溶液を金型に注ぎ込む際、得ら
れる吸水性樹脂発泡体の厚みに応じてモノマー水溶液の
厚みを設定する。本発明における吸水性樹脂発泡体の厚
みは、０．５〜１００ｍｍの範囲で設定される。前記厚
みを０．５ｍｍよりも薄くするときは、正確な膜厚制御
が困難になる。一方、前記厚みを１００ｍｍよりも厚く
するときは、モノマー水溶液への紫外線または熱の透過
が不十分になり、発泡不良が発生するほか、得られる発
泡体の表面および内部において、物性が不均一になるお
それがある。When the aqueous monomer solution is poured into the mold, the thickness of the aqueous monomer solution is set according to the thickness of the water-absorbent resin foam obtained. The thickness of the water absorbent resin foam in the present invention is set in the range of 0.5 to 100 mm. When the thickness is smaller than 0.5 mm, it becomes difficult to control the film thickness accurately. On the other hand, when the thickness is made thicker than 100 mm, ultraviolet rays or heat is not sufficiently transmitted to the aqueous monomer solution, resulting in defective foaming, and the resulting foam has uneven physical properties on the surface and inside. May be.

【００１８】[0018]

【実施例】吸水性樹脂発泡体の作製 実施例１ ８０％アクリル酸水溶液５００ｇに３０％水酸化ナトリ
ウム水溶液５４３ｇを混合し、アクリル酸およびアクリ
ル酸ナトリウムからなるモノマー水溶液を調製した。EXAMPLES Preparation of Water- Absorbent Resin Foam Example 1 500 g of 80% acrylic acid aqueous solution was mixed with 543 g of 30% sodium hydroxide aqueous solution to prepare a monomer aqueous solution containing acrylic acid and sodium acrylate.

【００１９】このモノマー水溶液７３．９６ｇに、架橋
剤として１％Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド水
溶液６．４０ｇを添加し、約３０分間攪拌した。次い
で、得られた水溶液に、アゾ系重合開始剤として２，
２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．
１ｇを添加し、さらにイオン交換水で希釈して溶液の総
量が１００ｇ（モノマー濃度４０重量％）になるように
調製した後、約３０秒間攪拌した。To 73.96 g of this monomer aqueous solution was added 6.40 g of a 1% N, N'-methylenebisacrylamide aqueous solution as a crosslinking agent, and the mixture was stirred for about 30 minutes. Next, in the obtained aqueous solution, 2, as an azo-based polymerization initiator,
2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride 0.
1 g was added and further diluted with ion-exchanged water to adjust the total amount of the solution to 100 g (monomer concentration 40% by weight), and then stirred for about 30 seconds.

【００２０】次いで、これをテフロン加工された反応容
器（幅１３５ｍｍ、長さ１７５ｍｍ、深さ３０ｍｍ）
に、液厚みが４ｍｍになるまで注ぎ込み、紫外線照射装
置（高圧水銀５６Ｗ／ｃｍ、光源の距離：１０ｃｍ）か
ら紫外線を１０分間照射した。その結果、均一で微細な
気泡（気泡径０．０３〜０．０７ｍｍ）を有する軟質の
樹脂発泡体(a) を得た。Then, the reaction container was treated with Teflon (width 135 mm, length 175 mm, depth 30 mm).
Then, the solution was poured to a liquid thickness of 4 mm and irradiated with ultraviolet rays for 10 minutes from an ultraviolet irradiation device (high pressure mercury 56 W / cm, light source distance: 10 cm). As a result, a soft resin foam (a) having uniform and fine cells (cell diameter 0.03 to 0.07 mm) was obtained.

【００２１】また、表１に示すように重合開始剤の添加
量を変化させ、かつ紫外線の照射時間を試料(a) 〜(d)
では１０分間とし、試料(e) 〜(g) では２０分間とした
以外は上記と同様にして、均一で微細な気泡（気泡径
０．０３〜０．０７ｍｍ）を有する軟質の樹脂発泡体
(b) 〜(g) を得た。 実施例２ 実施例１と同じアゾ系重合開始剤０．２ｇを加え、有機
発泡剤としてアゾジカルボンアミド（分解温度１６０
℃）１ｇを添加し、イオン交換水で希釈して溶液の総量
が１００ｇとなるように調製したほかは、実施例１の試
料(a) と同様にして軟質の樹脂発泡体を得た。得られた
樹脂発泡体の気泡径は０．０３〜０．０７ｍｍであっ
た。 実施例３ 実施例１で用いたと同じモノマー水溶液７４．０ｇに、
実施例１と同じ架橋剤を４．０ｇ添加し、一定時間攪拌
した。次いで、得られた水溶液にレドックス系重合開始
剤として３．０％過硫酸カリウム水溶液４．３８ｇと
３．０％ピロ亜硫酸カリウム水溶液１．５５ｇの混合液
を添加し、さらにイオン交換水１６．０７ｇを添加して
攪拌した。Further, as shown in Table 1, the amount of the polymerization initiator added was changed and the irradiation time of the ultraviolet rays was adjusted to the samples (a) to (d).
For 10 minutes and for samples (e) to (g) for 20 minutes, the same procedure as above except that the resin foam has uniform and fine cells (cell diameter 0.03 to 0.07 mm).
(b) to (g) were obtained. Example 2 0.2 g of the same azo-based polymerization initiator as in Example 1 was added, and azodicarbonamide (decomposition temperature 160
1 g) was added and the solution was diluted with ion-exchanged water so that the total amount of the solution was 100 g. A soft resin foam was obtained in the same manner as in the sample (a) of Example 1. The cell diameter of the obtained resin foam was 0.03 to 0.07 mm. Example 3 In 74.0 g of the same aqueous monomer solution as used in Example 1,
The same crosslinking agent as in Example 1 (4.0 g) was added, and the mixture was stirred for a certain period of time. Then, a mixed solution of 4.38 g of a 3.0% aqueous solution of potassium persulfate and 1.55 g of a 3.0% aqueous solution of potassium pyrosulfite as a redox polymerization initiator was added to the obtained aqueous solution, and 16.07 g of deionized water was further added. Was added and stirred.

【００２２】次いで、有機発泡剤としてアゾジカルボン
アミド（分解温度１６０℃）１ｇを添加し、溶液の総量
を１００ｇとした後、実施例１と同様にして紫外線を照
射し、軟質の樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体の
気泡径は０．０５〜０．１ｍｍであった。 実施例４ 重合開始剤として２，２’−アゾビス〔２−（２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩１．０ｇを用
い、紫外線の照射時間を１０分としたほかは、実施例１
と同様にして樹脂発泡体を作製した。得られた樹脂発泡
体の気泡径は１．５〜３．０ｍｍであった。 実施例５ 核剤としてタルクを用い、モノマー総量に対してタルク
を３．０重量％添加したほかは、実施例４と同様にして
樹脂発泡体を作製した。得られた樹脂発泡体の気泡径は
実施例１で得られたものと同程度であった。 比較例 有機発泡剤を添加しないほかは実施例３と同様にして紫
外線照射によって重合を行ない、気泡がまったく存在し
ない樹脂を得た。発泡倍率の測定 樹脂発泡体の発泡倍率は、次式により求められる。Then, 1 g of azodicarbonamide (decomposition temperature of 160 ° C.) was added as an organic foaming agent to make the total amount of the solution 100 g, and then ultraviolet rays were irradiated in the same manner as in Example 1 to give a soft resin foam. Obtained. The cell diameter of the obtained resin foam was 0.05 to 0.1 mm. Example 4 1.0 g of 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride was used as a polymerization initiator, and the irradiation time of ultraviolet rays was 10 minutes. 1
A resin foam was prepared in the same manner as. The cell diameter of the obtained resin foam was 1.5 to 3.0 mm. Example 5 A resin foam was produced in the same manner as in Example 4 except that talc was used as the nucleating agent and 3.0% by weight of talc was added to the total amount of the monomers. The cell diameter of the obtained resin foam was about the same as that obtained in Example 1. Comparative Example Polymerization was carried out by irradiation of ultraviolet rays in the same manner as in Example 3 except that an organic foaming agent was not added, and a resin having no bubbles was obtained. Measurement of expansion ratio The expansion ratio of the resin foam is obtained by the following formula.

【００２３】[0023]

【数１】 [Equation 1]

【００２４】（式中、樹脂密度は、発泡させていない樹
脂の密度を示す。）吸水倍率の測定 各実施例および比較例で得られた樹脂発泡体をそれぞれ
１０５℃の温度で３時間乾燥させ、３センチ角の試料を
作製した。次いで、この試料を０．９％食塩水に浸漬
し、１分、１０分、１時間、７時間および２４時間浸漬
後の樹脂の重量変化を測定した。なお、吸水倍率は、前
述のように、樹脂の単位質量当たりの吸水量を示すもの
であり、乾燥状態での樹脂の重さをＷ_o 、吸水後の樹脂
の重さをＷとしたとき、次式で表される。(In the formula, the resin density represents the density of the resin which has not been foamed.) Measurement of water absorption capacity The resin foams obtained in the respective Examples and Comparative Examples were dried at a temperature of 105 ° C. for 3 hours. A 3 cm square sample was prepared. Next, this sample was immersed in 0.9% saline solution, and the weight change of the resin after immersion for 1 minute, 10 minutes, 1 hour, 7 hours and 24 hours was measured. As described above, the water absorption ratio indicates the amount of water absorbed per unit mass of the resin, where W _{o is} the weight of the resin in the dry state and W is the weight of the resin after water absorption, It is expressed by the following equation.

【００２５】[0025]

【数２】 [Equation 2]

【００２６】ゲル強度の測定 試験機としてレオメーター（サン科学（株）製）を用
い、圧縮荷重による弾性率を測定することによってゲル
強度を評価した。測定条件は以下のとおりである。 試験速度：１０ｍｍ／分 測定時間：６０〜１５０秒 試験荷重：１０００ｇ アダプター：直径１２ｍｍの円柱 サンプルの高さ：１５ｍｍ 各実施例および比較例で得られた樹脂発泡体は、吸水さ
せ、それぞれ吸水倍率を５倍、２０倍および３５倍とし
たサンプル（ゲル吸水品）を作製した。ついで、各サン
プルを２４時間放置し、測定した。 Measurement of gel strength Using a rheometer (manufactured by Sun Kagaku Co., Ltd.) as a testing machine, the gel strength was evaluated by measuring the elastic modulus under a compressive load. The measurement conditions are as follows. Test speed: 10 mm / min Measurement time: 60 to 150 seconds Test load: 1000 g Adapter: Cylinder with a diameter of 12 mm Sample height: 15 mm The resin foams obtained in each of the examples and comparative examples were made to absorb water, respectively, and the water absorption ratio. 5 times, 20 times and 35 times the sample (gel water absorbing product) was prepared. Then, each sample was left standing for 24 hours for measurement.

【００２７】上記測定条件より各吸水倍率でのサンプル
高さの変位（ｍｍ）と荷重（ｇ）との関係を求め、図１
に示すようなグラフを作成し、高さの変位（ｍｍ）と荷
重の大きさ（ｇ）とが比例関係を示す２点Ａ，Ｂを選
び、式：From the above measurement conditions, the relationship between the displacement (mm) of the sample height and the load (g) at each water absorption ratio was obtained, and FIG.
Create a graph as shown in, select two points A and B where the displacement of height (mm) and the magnitude of load (g) have a proportional relationship, and use the formula:

【００２８】[0028]

【数３】 (Equation 3)

【００２９】を用いてゲルの弾性率（ｇ／ｍｍ）を求め
て、ゲル強度を評価した。これらの試験結果を表１に示
す。The gel strength was evaluated by determining the elastic modulus (g / mm) of the gel using. The results of these tests are shown in Table 1.

【００３０】[0030]

【表１】 [Table 1]

【００３１】[0031]

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、モノマーか
ら殆ど一工程でシート状の吸水性樹脂発泡体を得ること
ができ、工程の簡略化を実現できる。また、得られる吸
水性樹脂発泡体は、発泡化により吸水性が向上してい
る。さらに、得られる樹脂発泡体は剛性を示さず、軟質
であるため、折り曲げるなどの二次加工が容易に行える
ことから、幅広い用途が期待できる。According to the manufacturing method of the present invention, a sheet-shaped water absorbent resin foam can be obtained from a monomer in almost one step, and the steps can be simplified. Further, the water-absorbent resin foam obtained has improved water absorbability due to foaming. Furthermore, since the obtained resin foam does not exhibit rigidity and is soft, and secondary processing such as bending can be easily performed, a wide range of applications can be expected.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】吸水させた吸水性樹脂の試料に荷重をかけたと
きの樹脂の長さの変位と荷重との関係を示すグラフであ
る。FIG. 1 is a graph showing a relationship between a load and a displacement of a resin length when a load is applied to a sample of a water-absorbent resin that has absorbed water.

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【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成７年４月１０日[Submission date] April 10, 1995

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１５[Name of item to be corrected] 0015

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００１５】上記したほかに、発泡倍率は樹脂中に形成
される気泡の大きさ（気泡径）にも関わっており、一般
に発泡倍率が高いほど気泡径は小さくなる。また、前記
気泡径は、気泡を形成する際の核の存在によっても変化
する。すなわち、使用する重合開始剤が水に対する溶解
度が低い場合、これが発泡の核となって、細かい気泡が
多く生成する。一方、溶解度が高い場合は、殆ど核とし
て作用しないため、大きい（粗い）気泡が生成する。気
泡径が３ｍｍを超えると吸水性能が少し悪くなる。従っ
て、このような場合には、タルクなどの核剤を添加する
ことによっても気泡径を小さくすることができる。In addition to the above, the expansion ratio also relates to the size (bubble diameter) of bubbles formed in the resin, and generally, the higher the expansion ratio, the smaller the bubble diameter. The bubble diameter also changes due to the presence of nuclei when forming bubbles. That is, when the polymerization initiator used has a low solubility in water, this becomes a nucleus of foaming and many fine bubbles are generated. On the other hand, when the solubility is high, it hardly acts as a nucleus, so that large (coarse) bubbles are generated. If the bubble diameter exceeds 3 mm , the water absorption performance is slightly deteriorated. Therefore, in such a case, the bubble diameter can be reduced by adding a nucleating agent such as talc.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】部分的にアルカリ金属塩とされたアクリル
酸モノマーの重合時に、分解してガスを発生する発泡剤
にて発泡させることを特徴とする吸水性樹脂発泡体の製
造方法。1. A method for producing a water-absorbent resin foam, which comprises foaming with a foaming agent that decomposes to generate a gas during polymerization of an acrylic acid monomer partially converted to an alkali metal salt. 【請求項２】前記発泡剤が、重合時に分解して窒素ガス
を発生するアゾ系重合開始剤である請求項１記載の吸水
性樹脂発泡体の製造方法。2. The method for producing a water absorbent resin foam according to claim 1, wherein the foaming agent is an azo polymerization initiator that decomposes during polymerization to generate nitrogen gas.