JPH08253589A - 非加水分解的縮合によるアルコキシル化されていてもよいポリオルガノシロキサンの製造方法 - Google Patents
非加水分解的縮合によるアルコキシル化されていてもよいポリオルガノシロキサンの製造方法Info
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
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- C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
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- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【課題】 非加水分解的縮合によるアルコキシル化され
ていてもよいポリオルガノシロキサンの製法。 【解決手段】 ルイス酸型の触媒の存在下に、共に同一
のシラン又は異なったシランが持っているアルコキシシ
リル単位(Mo1)とハロゲノシリル単位(Mo2)と
の間の非加水分解的縮合によってアルコキシル化されて
いてもよいポリオルガノシロキサン(POS)樹脂を製
造する方法であって、目標POSがシロキシ単位D、T
及び(又は)Q、或いは場合によりMを含み、触媒が周
期律表の第 IIIB、IVB又はVBに属する少なくとも1
種の金属を主体とする金属化合物又はそれらの混合物の
うちから選定され、そして反応温度及び初期のOR/X
比が、該縮合が単位Mo1とMo2との間で実質上排他
的に行われて副生物R2 Oを与える2個のアルコキシ単
位の間の二次的な縮合が極く最小限になるように、調節
される。
ていてもよいポリオルガノシロキサンの製法。 【解決手段】 ルイス酸型の触媒の存在下に、共に同一
のシラン又は異なったシランが持っているアルコキシシ
リル単位(Mo1)とハロゲノシリル単位(Mo2)と
の間の非加水分解的縮合によってアルコキシル化されて
いてもよいポリオルガノシロキサン(POS)樹脂を製
造する方法であって、目標POSがシロキシ単位D、T
及び(又は)Q、或いは場合によりMを含み、触媒が周
期律表の第 IIIB、IVB又はVBに属する少なくとも1
種の金属を主体とする金属化合物又はそれらの混合物の
うちから選定され、そして反応温度及び初期のOR/X
比が、該縮合が単位Mo1とMo2との間で実質上排他
的に行われて副生物R2 Oを与える2個のアルコキシ単
位の間の二次的な縮合が極く最小限になるように、調節
される。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、非加水分解的縮
合によるアルコキシル化されていてもよいポリオルガノ
シロキサン(POS)の合成に関する。さらに詳しく
は、本発明は、水の不存在下、ルイス酸型の触媒の存在
下での熱縮合機構による一方のアルコキシシリル単位
(Mo1)と他方のハロゲノシリル(好ましくはクロル
シリル)単位(Mo2)との反応に関する。単位(Mo
1)及び(Mo2)は、一方の同一の出発物質シラン及
び(又は)異なる種類のいくつかのシランに属すること
ができる。
合によるアルコキシル化されていてもよいポリオルガノ
シロキサン(POS)の合成に関する。さらに詳しく
は、本発明は、水の不存在下、ルイス酸型の触媒の存在
下での熱縮合機構による一方のアルコキシシリル単位
(Mo1)と他方のハロゲノシリル(好ましくはクロル
シリル)単位(Mo2)との反応に関する。単位(Mo
1)及び(Mo2)は、一方の同一の出発物質シラン及
び(又は)異なる種類のいくつかのシランに属すること
ができる。
【0002】限定するわけではないが、反応は次式
【化1】 によって表わすことができる。このポリオルガノシロキ
サン(POS)の直接合成方法は、クロルシランの加水
分解及び(又は)アルコーリシス、次いで後加水分解的
縮合によってPOSを合成する間接法に対する可能性あ
る代替法として特に魅力があると常に思われてきた。こ
れらの間接法は、工業的な規模で使用される唯一のもの
である。事実、直接法は、その簡便性とは別に、例え
ば、むしろシリコーン工業の基礎であるメチルクロルシ
ランを与えるように再循環させることができる副生物で
ある塩化メチル(MeCl9のような反応副生物を与え
るという利点を持っている。さらに、この直接法は、適
当なハロゲノアルコキシシラン及び(又は)ハロゲノシ
ランとアルコキシシランを使用することによって、所望
によりアルコキシル化されていてもよいPOS樹脂を製
造することを可能にさせるであろう。最後に、初期の比
OR/X=ハロゲンの調節は適当場合には最終樹脂中の
アルコキシ基の割合を制御することをさらに可能にさせ
るであろうことが期待できた。
サン(POS)の直接合成方法は、クロルシランの加水
分解及び(又は)アルコーリシス、次いで後加水分解的
縮合によってPOSを合成する間接法に対する可能性あ
る代替法として特に魅力があると常に思われてきた。こ
れらの間接法は、工業的な規模で使用される唯一のもの
である。事実、直接法は、その簡便性とは別に、例え
ば、むしろシリコーン工業の基礎であるメチルクロルシ
ランを与えるように再循環させることができる副生物で
ある塩化メチル(MeCl9のような反応副生物を与え
るという利点を持っている。さらに、この直接法は、適
当なハロゲノアルコキシシラン及び(又は)ハロゲノシ
ランとアルコキシシランを使用することによって、所望
によりアルコキシル化されていてもよいPOS樹脂を製
造することを可能にさせるであろう。最後に、初期の比
OR/X=ハロゲンの調節は適当場合には最終樹脂中の
アルコキシ基の割合を制御することをさらに可能にさせ
るであろうことが期待できた。
【0003】
【従来の技術】これらの点は、多分に、クロルシランと
アルコキシシラン又はハロゲノアルコキシシランとの互
いの非加水分解的縮合を記載する米国特許第2,485
号,928号、同2,695,307号及び同2,73
1,485号の発明者の期待することであった。これら
の縮合反応は、ルイス酸型の触媒(FeCl3 、ZnC
l2 及びAlCl3 或いはそれぞれAlCl3 及びBC
l3 )の存在下に行われ線状の又は架橋したポリシロキ
サンを与える。米国特許第2,485,928号に従う
縮合反応はむしろクロルエトキシジメチルシラン又は場
合によりメチルトリクロルシランを、そして触媒として
専らFeCl3 を伴うことに注目すべきである。さら
に、その第2欄第51〜53行には、FeCl3 が唯一
の望ましい触媒であることが示されてさえいる。米国特
許第2,695,307号によれば、ハロゲノオルガノ
シランがアルコキシオルガノシランと次の金属:Al及
びZn(Fe、Ca)の塩化物の存在下に反応させしめ
られる。米国特許第2,731,485号は、250℃
〜300℃の非常に高い温度でのシラン(SiOR/S
iX、ここでX=ハロゲン(Cl)であり、R=Etで
ある)のホモ縮合又はヘテロ縮合を記載している。使用
される触媒は、AlCl3 及びBCl3 である。このよ
うな激烈な温度条件は必ず損害を生じる。この特許の発
明者は、どんなコメントも又は参照文献を引用すること
なく共生成物としてアルキルエーテルが形成されること
を示している。
アルコキシシラン又はハロゲノアルコキシシランとの互
いの非加水分解的縮合を記載する米国特許第2,485
号,928号、同2,695,307号及び同2,73
1,485号の発明者の期待することであった。これら
の縮合反応は、ルイス酸型の触媒(FeCl3 、ZnC
l2 及びAlCl3 或いはそれぞれAlCl3 及びBC
l3 )の存在下に行われ線状の又は架橋したポリシロキ
サンを与える。米国特許第2,485,928号に従う
縮合反応はむしろクロルエトキシジメチルシラン又は場
合によりメチルトリクロルシランを、そして触媒として
専らFeCl3 を伴うことに注目すべきである。さら
に、その第2欄第51〜53行には、FeCl3 が唯一
の望ましい触媒であることが示されてさえいる。米国特
許第2,695,307号によれば、ハロゲノオルガノ
シランがアルコキシオルガノシランと次の金属:Al及
びZn(Fe、Ca)の塩化物の存在下に反応させしめ
られる。米国特許第2,731,485号は、250℃
〜300℃の非常に高い温度でのシラン(SiOR/S
iX、ここでX=ハロゲン(Cl)であり、R=Etで
ある)のホモ縮合又はヘテロ縮合を記載している。使用
される触媒は、AlCl3 及びBCl3 である。このよ
うな激烈な温度条件は必ず損害を生じる。この特許の発
明者は、どんなコメントも又は参照文献を引用すること
なく共生成物としてアルキルエーテルが形成されること
を示している。
【0004】これらの知られた特許の教訓的及び科学的
な興味を否定することを欲しないが、この種の縮合反応
は、不幸にして工業的な実施ができないことが証明され
た。事実、課された目的はこれらの技術を使用して、特
にシロキシ単位D(SiO2/ 2 、T(SiO3/2 )及び
(又は)Q(SiO4/2 )或いは恐らくはM(SiO
1/2 )からなり、場合により基(OR)を有する(アル
コキシル化、例えばメトキシル化されていてもよい)ポ
リオルガノシロキサン樹脂を製造することであったの
で、人はこれまで架橋制御の厳しい問題に直面してい
た。これは、特に、樹脂の早期の且つ制御しがたい固化
をもたらす。このような不都合は、工業的合成の見地か
らみて非常に明白な欠点であって、不可逆的にガラス化
した生成物は使用できないことは自明であり、唯一明ら
かな不都合であるといえる。さらに、これらの比較的古
い特許が科学的及び技術的な意味で又は工業的及び商業
的な開発の意味で追跡されなかったという事実は、触媒
としてルイス酸の存在下での非加水分解的ホモ縮合又は
ヘテロ縮合による例えばアルコキシル化されたPOSの
製造に対して望ましくない技術的な偏見を示すものであ
る。
な興味を否定することを欲しないが、この種の縮合反応
は、不幸にして工業的な実施ができないことが証明され
た。事実、課された目的はこれらの技術を使用して、特
にシロキシ単位D(SiO2/ 2 、T(SiO3/2 )及び
(又は)Q(SiO4/2 )或いは恐らくはM(SiO
1/2 )からなり、場合により基(OR)を有する(アル
コキシル化、例えばメトキシル化されていてもよい)ポ
リオルガノシロキサン樹脂を製造することであったの
で、人はこれまで架橋制御の厳しい問題に直面してい
た。これは、特に、樹脂の早期の且つ制御しがたい固化
をもたらす。このような不都合は、工業的合成の見地か
らみて非常に明白な欠点であって、不可逆的にガラス化
した生成物は使用できないことは自明であり、唯一明ら
かな不都合であるといえる。さらに、これらの比較的古
い特許が科学的及び技術的な意味で又は工業的及び商業
的な開発の意味で追跡されなかったという事実は、触媒
としてルイス酸の存在下での非加水分解的ホモ縮合又は
ヘテロ縮合による例えばアルコキシル化されたPOSの
製造に対して望ましくない技術的な偏見を示すものであ
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】それにもかかわらず、
本発明者自体が設定した重要な目的の一つは、非加水分
解的ホモ縮合又はヘテロ縮合により(アルコキシル化さ
れていてもよい)ポリオルガノシロキサン樹脂の製造方
法を提供することであって、この方法は架橋を制御する
可能性を提供すると同時に種々のタイプのアルコキシル
化又は非アルコキシル化POS主鎖の構成に関して高度
の可撓性及び高度の操業の自由を提供するものである。
本発明のその他の重要な目的は、実施するのが簡単で且
つ経済的である、非加水分解的縮合によるアルコキシル
化又は非アルコキシル化POS樹脂の製造方法を提供す
ることである。本発明のさらに重要な目的は、工業的に
実施でき且つ技術的に及び商業的に利用可能な樹脂を生
成させる、非加水分解的縮合によるアルコキシル化され
ていてもよいポリオルガノシロキサン樹脂の製造方法を
提供することである。本発明のさらに他の重要な目的
は、ルイス酸の存在下でのアルコキシシランとハロゲノ
シランとの非加水分解的縮合によって単位(D)及び
(Q)及び(又は)(T)からなるアルコキシル化又は
非アルコキシル化液体状POS樹脂を製造する方法を提
供することである。
本発明者自体が設定した重要な目的の一つは、非加水分
解的ホモ縮合又はヘテロ縮合により(アルコキシル化さ
れていてもよい)ポリオルガノシロキサン樹脂の製造方
法を提供することであって、この方法は架橋を制御する
可能性を提供すると同時に種々のタイプのアルコキシル
化又は非アルコキシル化POS主鎖の構成に関して高度
の可撓性及び高度の操業の自由を提供するものである。
本発明のその他の重要な目的は、実施するのが簡単で且
つ経済的である、非加水分解的縮合によるアルコキシル
化又は非アルコキシル化POS樹脂の製造方法を提供す
ることである。本発明のさらに重要な目的は、工業的に
実施でき且つ技術的に及び商業的に利用可能な樹脂を生
成させる、非加水分解的縮合によるアルコキシル化され
ていてもよいポリオルガノシロキサン樹脂の製造方法を
提供することである。本発明のさらに他の重要な目的
は、ルイス酸の存在下でのアルコキシシランとハロゲノ
シランとの非加水分解的縮合によって単位(D)及び
(Q)及び(又は)(T)からなるアルコキシル化又は
非アルコキシル化液体状POS樹脂を製造する方法を提
供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】発明の概要 これらの目的は、特に、ルイス酸型の触媒の存在下に、
共に同一のシラン(ホモ縮合)又は異なったシラン(ヘ
テロ縮合)が持っている少なくともアルコキシシリル単
位(Mo1)とハロゲノシリル単位(Mo2)との非加
水分解的縮合(この縮合反応は本質的に≡Si−O−S
i≡結合及び共生成物XR(X=ハロゲン)を生じさせ
る)によってアルコキシル化されていてもよい(OR)
ポリオルガノシロキサン(POS)樹脂を製造する方法
であって、目標POSがシロキシ単位D、T及び(又
は)Q、或いは場合によりMを含み、触媒が "LA C
HIMIE−dictionnaire encycl
opedique" (1991年8月にDUNODによ
り発行)に示された周期律表の第 IIIB、IVB又はVB
に属する少なくとも1種の金属を主体とする金属化合物
又はそれらの混合物のうちから選定され、そして反応温
度及び初期のOR/X比が、該縮合が単位Mo1とMo
2との間で実質上排他的に行われて副生物R2 Oを与え
る2個のアルコキシ単位の間の二次的な縮合が極く最小
限なるように、調節されることを特徴とする、非加水分
解的縮合によってアルコキシル化されていてもよい(O
R)ポリオルガノシロキサン(POS)樹脂を製造する
方法に関する本発明によって達成される。
共に同一のシラン(ホモ縮合)又は異なったシラン(ヘ
テロ縮合)が持っている少なくともアルコキシシリル単
位(Mo1)とハロゲノシリル単位(Mo2)との非加
水分解的縮合(この縮合反応は本質的に≡Si−O−S
i≡結合及び共生成物XR(X=ハロゲン)を生じさせ
る)によってアルコキシル化されていてもよい(OR)
ポリオルガノシロキサン(POS)樹脂を製造する方法
であって、目標POSがシロキシ単位D、T及び(又
は)Q、或いは場合によりMを含み、触媒が "LA C
HIMIE−dictionnaire encycl
opedique" (1991年8月にDUNODによ
り発行)に示された周期律表の第 IIIB、IVB又はVB
に属する少なくとも1種の金属を主体とする金属化合物
又はそれらの混合物のうちから選定され、そして反応温
度及び初期のOR/X比が、該縮合が単位Mo1とMo
2との間で実質上排他的に行われて副生物R2 Oを与え
る2個のアルコキシ単位の間の二次的な縮合が極く最小
限なるように、調節されることを特徴とする、非加水分
解的縮合によってアルコキシル化されていてもよい(O
R)ポリオルガノシロキサン(POS)樹脂を製造する
方法に関する本発明によって達成される。
【0007】本出願人の業績の一つは、媒体中に存在す
るシラン(アルコキシハロゲノシラン又はアルコキシシ
ラン及びハロゲノシラン)のホモ縮合又はヘテロ縮合か
らもたらされる結合R−O−Rを形成する副反応を含む
ように注意することによって非加水分解的縮合反応を制
御することが可能であることを全く驚いたことに予期せ
ずして立証したことである。触媒の選定、反応温度及び
初期の比率OR/Xを変化させることによってこれらの
副反応をより良く制御するためにこれらの副反応を行わ
せることが、本出願人によって開発された方法の新規で
進歩性のある要件を構成するものである。
るシラン(アルコキシハロゲノシラン又はアルコキシシ
ラン及びハロゲノシラン)のホモ縮合又はヘテロ縮合か
らもたらされる結合R−O−Rを形成する副反応を含む
ように注意することによって非加水分解的縮合反応を制
御することが可能であることを全く驚いたことに予期せ
ずして立証したことである。触媒の選定、反応温度及び
初期の比率OR/Xを変化させることによってこれらの
副反応をより良く制御するためにこれらの副反応を行わ
せることが、本出願人によって開発された方法の新規で
進歩性のある要件を構成するものである。
【0008】前記の説明から明らかなように、本発明
は、まず第一に、非加水分解的ヘテロ縮合及びホモ縮合
に関する技術的偏見を覆すこと及び二次的ホモ縮合に付
随する現象が架橋を暴走させることを認識することを伴
う。第二に、この方法は、次の式 2≡Si−OR→≡Si−O−Si≡+R2 O によって表わすことができる、この二次的縮合反応を制
御するのを可能にさせる反応条件を見極めることからな
っていた。
は、まず第一に、非加水分解的ヘテロ縮合及びホモ縮合
に関する技術的偏見を覆すこと及び二次的ホモ縮合に付
随する現象が架橋を暴走させることを認識することを伴
う。第二に、この方法は、次の式 2≡Si−OR→≡Si−O−Si≡+R2 O によって表わすことができる、この二次的縮合反応を制
御するのを可能にさせる反応条件を見極めることからな
っていた。
【0009】特定の理論と結びつけようと欲しないが、
従来技術に従う反応において認められた早期の固化は、
シロキサン橋の形成、従って樹脂の架橋度の増大をもた
らす上記の副反応に起因しているはずである。この副反
応は、Si−OR/Si−Xヘテロ縮合反応に関する従
来技術の文献において考慮されていない。Si−OR/
Si−ORアルコキシシランホモ縮合に関する限りで
は、これはルイス酸の存在下でさえももっと高い温度、
即ち300℃程度の温度であると記載されているに過ぎ
ない(米国特許第2,731,485号を参照)。
従来技術に従う反応において認められた早期の固化は、
シロキサン橋の形成、従って樹脂の架橋度の増大をもた
らす上記の副反応に起因しているはずである。この副反
応は、Si−OR/Si−Xヘテロ縮合反応に関する従
来技術の文献において考慮されていない。Si−OR/
Si−ORアルコキシシランホモ縮合に関する限りで
は、これはルイス酸の存在下でさえももっと高い温度、
即ち300℃程度の温度であると記載されているに過ぎ
ない(米国特許第2,731,485号を参照)。
【0010】本発明のさらに重要な特色は、目標のPO
Sがシロキシ単位D、T及び(又は)Q或いは恐らくは
Mを含むことである。単位Dを得るためには、1単位の
Mo1及び1単位のMo2を同時に有するシラン使用す
るか、或いは一方で2単位のMo1を有するシランと他
方で2単位のMo2を有するシランを使用することが必
要である。単位Tについては、出発物質のシランはMo
1又はMo2に等しい3単位の同等又は異なったMoを
それぞれ有する。また、単位Qについては、出発物質の
シランはMo1又はMo2に等しい4単位の同等又は異
なったMoをそれぞれ有する。さらに、単位Mについて
は、存在するならば、出発物質のシランはMo1又はM
o2に等しい1単位のMoをそれぞれ有する。また、問
題とする非加水分解的縮合方法においては、ハロゲノシ
ラン、好ましくはクロルシランの不存在下では反応は認
められない。
Sがシロキシ単位D、T及び(又は)Q或いは恐らくは
Mを含むことである。単位Dを得るためには、1単位の
Mo1及び1単位のMo2を同時に有するシラン使用す
るか、或いは一方で2単位のMo1を有するシランと他
方で2単位のMo2を有するシランを使用することが必
要である。単位Tについては、出発物質のシランはMo
1又はMo2に等しい3単位の同等又は異なったMoを
それぞれ有する。また、単位Qについては、出発物質の
シランはMo1又はMo2に等しい4単位の同等又は異
なったMoをそれぞれ有する。さらに、単位Mについて
は、存在するならば、出発物質のシランはMo1又はM
o2に等しい1単位のMoをそれぞれ有する。また、問
題とする非加水分解的縮合方法においては、ハロゲノシ
ラン、好ましくはクロルシランの不存在下では反応は認
められない。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明の重要な要件、即ち触媒の
選定に関して詳述すれば、非加水分解的縮合用触媒とし
て有用な金属化合物は、有利には、 ・カルボン酸エステル、 ・ハロゲン化物、 ・(シクロ)アルキルハロゲン化物、 ・アルコキシド、 ・オキシハロゲン化物、又は ・これらの混合物 であることが指摘できる。実際には、触媒は、下記のリ
スト:TiCl4 、TiBr4 、(PhO)2 TiCl
2 (ここで、Phはフェニルである)、CpTiCl3
(ここで、Cpはシクロペンタジエニルである)、Cp
2 VCl2 、VCl3 、VOCl3 、ZrCl4 、Zr
Br4 、Zr(OEt)4 、Cp2 ZrCl2 、Cp2
Zr−HCl、Cp2 ZrMe2 、(C5 Me5)2 Z
rCl2 、(C5 Me5 )ZrCl3 、CpZrCl3
・2THF、HfCl4 、NbCl5 及びこれらの混合
物のうちから選定されるのが好ましい。ジルコニウム誘
導体が特に好ましい。
選定に関して詳述すれば、非加水分解的縮合用触媒とし
て有用な金属化合物は、有利には、 ・カルボン酸エステル、 ・ハロゲン化物、 ・(シクロ)アルキルハロゲン化物、 ・アルコキシド、 ・オキシハロゲン化物、又は ・これらの混合物 であることが指摘できる。実際には、触媒は、下記のリ
スト:TiCl4 、TiBr4 、(PhO)2 TiCl
2 (ここで、Phはフェニルである)、CpTiCl3
(ここで、Cpはシクロペンタジエニルである)、Cp
2 VCl2 、VCl3 、VOCl3 、ZrCl4 、Zr
Br4 、Zr(OEt)4 、Cp2 ZrCl2 、Cp2
Zr−HCl、Cp2 ZrMe2 、(C5 Me5)2 Z
rCl2 、(C5 Me5 )ZrCl3 、CpZrCl3
・2THF、HfCl4 、NbCl5 及びこれらの混合
物のうちから選定されるのが好ましい。ジルコニウム誘
導体が特に好ましい。
【0012】触媒の選定にあたって克服すべき困難なこ
とは、縮合速度と選択性との間の良好な妥協点を見い出
すことにある。これは、例えば、選択性評価基準として
比[(R)2 O]/[RX]を、この比は選択性が低下
するにつれて増大することを承知の上で、使用すること
によって行うことができる。また、例えば、速度は、あ
る所定の時間後に形成されたRCl単位を基にして決定
される反応の完了度によって評価される。反応速度がR
2 Oの割合よりももっと早く温度と共に増大すると仮定
すれば、樹脂又はガスの組成を実質的に変更することな
く反応速度を調節することが可能である。
とは、縮合速度と選択性との間の良好な妥協点を見い出
すことにある。これは、例えば、選択性評価基準として
比[(R)2 O]/[RX]を、この比は選択性が低下
するにつれて増大することを承知の上で、使用すること
によって行うことができる。また、例えば、速度は、あ
る所定の時間後に形成されたRCl単位を基にして決定
される反応の完了度によって評価される。反応速度がR
2 Oの割合よりももっと早く温度と共に増大すると仮定
すれば、樹脂又はガスの組成を実質的に変更することな
く反応速度を調節することが可能である。
【0013】本発明に従えば、二次的な≡SiOR/≡
SiORホモ縮合反応を伴う主要な≡SiX/≡SiO
R縮合反応は、特定の熱的条件下で行われる。しかし
て、反応温度は有利には70〜210℃、好ましくは1
00〜180℃、特に好ましくは130〜150℃に設
定される。
SiORホモ縮合反応を伴う主要な≡SiX/≡SiO
R縮合反応は、特定の熱的条件下で行われる。しかし
て、反応温度は有利には70〜210℃、好ましくは1
00〜180℃、特に好ましくは130〜150℃に設
定される。
【0014】二次的な≡SiOR/≡SiORホモ縮合
反応があまりにも際立つようになり、そのためにプロセ
スの満足できる操業が低下しないようにするため、適切
な触媒が上記したものから選定され、反応温度が、結合
≡Si−O−Si≡の形成の副次的な共生成物であるR
2 Oの平均割合が共生成物を基にして10重量%以下、
好ましくは5重量%以下、特に好ましくは4重量%以下
に留まるように調節される。
反応があまりにも際立つようになり、そのためにプロセ
スの満足できる操業が低下しないようにするため、適切
な触媒が上記したものから選定され、反応温度が、結合
≡Si−O−Si≡の形成の副次的な共生成物であるR
2 Oの平均割合が共生成物を基にして10重量%以下、
好ましくは5重量%以下、特に好ましくは4重量%以下
に留まるように調節される。
【0015】本発明に従う方法の好ましい変法において
は、問題とする非加水分解的縮合反応は密閉容器内で行
うことができることは、強調する価値がある。また、別
法として、反応中に形成されたガスを排気し又は排出す
ることを実施することも可能である。このような排気は
連続式又はバッチ式で達成することができる。
は、問題とする非加水分解的縮合反応は密閉容器内で行
うことができることは、強調する価値がある。また、別
法として、反応中に形成されたガスを排気し又は排出す
ることを実施することも可能である。このような排気は
連続式又はバッチ式で達成することができる。
【0016】本発明に従う好ましい実施態様において
は、使用されるシランは縮合後にシロキシ単位D及びT
又はD及びQを生成させることができ、使用される触媒
はZrを主体とし、初期のモル比r=OR/Xは、固体
又は液体状の樹脂をそれぞれ得るつもりであるかどうか
によって、臨界値rc 以下又は以上に設定される。各触
媒は、出発反応体の重量割合によって最終樹脂の臨界ゲ
ル化点を規定する相当する比rc を有する。例えば、r
c は、ZrCl4 型の触媒については約1.35に等し
いことを示すことができる。
は、使用されるシランは縮合後にシロキシ単位D及びT
又はD及びQを生成させることができ、使用される触媒
はZrを主体とし、初期のモル比r=OR/Xは、固体
又は液体状の樹脂をそれぞれ得るつもりであるかどうか
によって、臨界値rc 以下又は以上に設定される。各触
媒は、出発反応体の重量割合によって最終樹脂の臨界ゲ
ル化点を規定する相当する比rc を有する。例えば、r
c は、ZrCl4 型の触媒については約1.35に等し
いことを示すことができる。
【0017】反応時間に関するかぎりでは、それは、工
業生産性の要求と匹敵できるように1〜30時間である
のが好ましい。本発明の好ましい出発反応体は、一方で
はMo2を除いて少なくとも1個のMo1をそれぞれ含
有するアルコキシオルガノシラン、他方ではMo1を除
いて少なくとも1個のMo2をそれぞれ含有するハロゲ
ノオルガノシランである。
業生産性の要求と匹敵できるように1〜30時間である
のが好ましい。本発明の好ましい出発反応体は、一方で
はMo2を除いて少なくとも1個のMo1をそれぞれ含
有するアルコキシオルガノシラン、他方ではMo1を除
いて少なくとも1個のMo2をそれぞれ含有するハロゲ
ノオルガノシランである。
【0018】実例としては、特に下記の出発物質を使用
することができるが、もちろんこれらに限定されない。 ・次式 (R1 )4-n Si(OR)n (ここで、R及びR1 は同一であっても異なっていても
よく、水素又は炭化水素基、好ましくはアルキル及び
(又は)アルケニル及び(又は)アリール、特に好まし
くはメチル、エチル若しくはプロピル、ブチル、フェニ
ル、(メタ)アクリレート、エポキシド又はビニルであ
り、メチルが特に好ましく、n=1〜4である)の少な
くとも1種のアルコキシシラン、及び ・次式 (R2 )4-m Si(X)m (ここで、X=ハロゲン、好ましくはClであり、R2
はR及びR1 について上で定義した通りであり、m=1
〜7である)の少なくとも1種のハロゲノシラン。
することができるが、もちろんこれらに限定されない。 ・次式 (R1 )4-n Si(OR)n (ここで、R及びR1 は同一であっても異なっていても
よく、水素又は炭化水素基、好ましくはアルキル及び
(又は)アルケニル及び(又は)アリール、特に好まし
くはメチル、エチル若しくはプロピル、ブチル、フェニ
ル、(メタ)アクリレート、エポキシド又はビニルであ
り、メチルが特に好ましく、n=1〜4である)の少な
くとも1種のアルコキシシラン、及び ・次式 (R2 )4-m Si(X)m (ここで、X=ハロゲン、好ましくはClであり、R2
はR及びR1 について上で定義した通りであり、m=1
〜7である)の少なくとも1種のハロゲノシラン。
【0019】本発明の有益な要件によれば、製造される
POS樹脂は、シロキシ単位D、T及び(又は)Qによ
って保持される残留アルコキシ基を含有する。これらの
残留基は、各種の化学的官能基、例えば、エチレン不飽
和型の架橋基(例えば、ビニル、(メタ)アクリレー
ト)又はエポキシド型の架橋基(例えば、グリシジル、
エチルエポキシシクロヘキシル)にグラフト化する機会
を与える。また、水素は残留OR基の幾分かを置換でき
よう。指摘すべきことは、これらの樹脂の官能化が珪素
の初期の置換基R1 及びR2から並びに未反応のOR基
の基Rからも由来し得ることである。問題とする化学的
官能基は、前記したものと同じである。
POS樹脂は、シロキシ単位D、T及び(又は)Qによ
って保持される残留アルコキシ基を含有する。これらの
残留基は、各種の化学的官能基、例えば、エチレン不飽
和型の架橋基(例えば、ビニル、(メタ)アクリレー
ト)又はエポキシド型の架橋基(例えば、グリシジル、
エチルエポキシシクロヘキシル)にグラフト化する機会
を与える。また、水素は残留OR基の幾分かを置換でき
よう。指摘すべきことは、これらの樹脂の官能化が珪素
の初期の置換基R1 及びR2から並びに未反応のOR基
の基Rからも由来し得ることである。問題とする化学的
官能基は、前記したものと同じである。
【0020】別法として、本発明に従う縮合反応は、単
位(Mo1)及び(Mo2)の他に、好ましくは、金属
アルコキシド及び(又は)金属塩(例えば、塩化物)の
形で金属単位(Mo3)を含むことができる。これは、
最終的には、なかんずく、ランタニド(例えば、セリウ
ム)、チタン、鉄、ジルコニウム又はこれらの混合物の
ような金属元素をPOS樹脂中に導入して混合(Si/
金属)POS樹脂を得るのを可能にさせる。実際には、
金属アルコキシド及び(又は)金属塩のような単位(M
o3)を有する反応体は、かなりの量で、例えば、80
モル%まで、好ましくは50モル%までの濃度で出発反
応媒体中に組み入れることができる。
位(Mo1)及び(Mo2)の他に、好ましくは、金属
アルコキシド及び(又は)金属塩(例えば、塩化物)の
形で金属単位(Mo3)を含むことができる。これは、
最終的には、なかんずく、ランタニド(例えば、セリウ
ム)、チタン、鉄、ジルコニウム又はこれらの混合物の
ような金属元素をPOS樹脂中に導入して混合(Si/
金属)POS樹脂を得るのを可能にさせる。実際には、
金属アルコキシド及び(又は)金属塩のような単位(M
o3)を有する反応体は、かなりの量で、例えば、80
モル%まで、好ましくは50モル%までの濃度で出発反
応媒体中に組み入れることができる。
【0021】本発明の方法において期待できる出発反応
体の範囲を完全にするためには、単位(D)を、例え
ば、 ・環状POS、好ましくはオリゴマーDt (ここで、t
は環内の珪素の数であり、有利には3〜20である)、
例えば、D4 、 ・及び(又は)ハロゲノポリオルガノシロキサン、例え
ばα,ω−クロルジメチルシリルポリジメチルシロキサ
ン、 ・及び(又は)トリアルキルシリル末端基を持つPO
S、例えばα,ω−トリメチルシリルポリジメチルシロ
キサン によって添加することが可能であることをいう価値があ
る。
体の範囲を完全にするためには、単位(D)を、例え
ば、 ・環状POS、好ましくはオリゴマーDt (ここで、t
は環内の珪素の数であり、有利には3〜20である)、
例えば、D4 、 ・及び(又は)ハロゲノポリオルガノシロキサン、例え
ばα,ω−クロルジメチルシリルポリジメチルシロキサ
ン、 ・及び(又は)トリアルキルシリル末端基を持つPO
S、例えばα,ω−トリメチルシリルポリジメチルシロ
キサン によって添加することが可能であることをいう価値があ
る。
【0022】反応体を反応媒体中に導入する順序につい
ては、最初に触媒と単位(Mo1)を有する反応体(例
えば、アルコキシシラン)を一緒にし、所定の時間後に
単位(Mo2)を有する反応体(例えば、ハロゲノシラ
ン)のみを導入することが有益である。
ては、最初に触媒と単位(Mo1)を有する反応体(例
えば、アルコキシシラン)を一緒にし、所定の時間後に
単位(Mo2)を有する反応体(例えば、ハロゲノシラ
ン)のみを導入することが有益である。
【0023】本発明に従う方法は、副反応の機構を理解
することを通じて、架橋現象並びに得られる樹脂中の比
D/T及び(又は)D/Q及びOR基の割合を制御する
ことを可能にさせる。これは、樹脂の粘度、揮発性及び
レオロジーを所望の値に合せることの可能性を提供す
る。これを行うため、本発明は、ある種の特定の金属触
媒、好ましくはZrCl4を選定し、反応温度及び初期
の比OR/Xを調節することを首尾よく提案する。本発
明の業績の一部は、望ましくないSi−OR/Si−O
Rホモ縮合反応を考慮にいれることである。
することを通じて、架橋現象並びに得られる樹脂中の比
D/T及び(又は)D/Q及びOR基の割合を制御する
ことを可能にさせる。これは、樹脂の粘度、揮発性及び
レオロジーを所望の値に合せることの可能性を提供す
る。これを行うため、本発明は、ある種の特定の金属触
媒、好ましくはZrCl4を選定し、反応温度及び初期
の比OR/Xを調節することを首尾よく提案する。本発
明の業績の一部は、望ましくないSi−OR/Si−O
Rホモ縮合反応を考慮にいれることである。
【0024】
【実施例】下記のSiCl/SiOMe非加水分解的ヘ
テロ縮合の例は、本発明に従う方法をより良く理解する
ために示すものであり、その多くの利点及び実用的な変
法を明示するものである。
テロ縮合の例は、本発明に従う方法をより良く理解する
ために示すものであり、その多くの利点及び実用的な変
法を明示するものである。
【0025】例I:予備比較例:FeCl3 の存在下で
の樹脂の製造 この比較例では、単位D及びTからなるメトキシル化ポ
リシロキサン樹脂(以下、DT(OMe)という)及び
単位D及びQからなるメトキシル化ポリシロキサン樹脂
(以下、DQ(OMe)という)を触媒として塩化第二
鉄FeCl3 を使用して製造した。選定された触媒濃度
は珪素100モル当たり0.1モルのFeCl3 であ
り、反応温度は110℃である。反応は、反応体の蒸留
を防ぐために密閉管において行なう。 1)樹脂D/T(OMe) 目標のD/T比:0.50 珪素原子1個当たりのOMe基の目標割合:(OMe/
Si)final =0.8 反応の化学量論:
の樹脂の製造 この比較例では、単位D及びTからなるメトキシル化ポ
リシロキサン樹脂(以下、DT(OMe)という)及び
単位D及びQからなるメトキシル化ポリシロキサン樹脂
(以下、DQ(OMe)という)を触媒として塩化第二
鉄FeCl3 を使用して製造した。選定された触媒濃度
は珪素100モル当たり0.1モルのFeCl3 であ
り、反応温度は110℃である。反応は、反応体の蒸留
を防ぐために密閉管において行なう。 1)樹脂D/T(OMe) 目標のD/T比:0.50 珪素原子1個当たりのOMe基の目標割合:(OMe/
Si)final =0.8 反応の化学量論:
【化2】 OMe/Cl比=1.86 2)樹脂D/Q(OMe) 目標のD/Q比:2 珪素原子1個当たりのOMe基の目標割合:(OMe/
Si)final =0.8 反応の化学量論:
Si)final =0.8 反応の化学量論:
【化3】 OMe/Cl比=1.86
【0026】目標樹脂の理論実験式は両方の場合とも同
一である、即ち SiMe1.33(OMe)0.80O0.932 であることを指摘したい。珪素1個当たりの橋かけ酸素
の割合は1未満、即ち、線状又は環状ポリシロキサンに
おける割合よりも小さい(O/Si=1)。従って、こ
れらの樹脂は、非常に低分子量で、液体状で低粘度のも
のであると予期される。しかし、両方の場合とも固体状
樹脂が得られた。−30℃に冷却した凝縮器を使用し、
そして高純度(<5ppmのH2 O)のフラッシングガ
スを使用して、大気圧下に60℃で行った別の試験も同
じ結果を与えた。
一である、即ち SiMe1.33(OMe)0.80O0.932 であることを指摘したい。珪素1個当たりの橋かけ酸素
の割合は1未満、即ち、線状又は環状ポリシロキサンに
おける割合よりも小さい(O/Si=1)。従って、こ
れらの樹脂は、非常に低分子量で、液体状で低粘度のも
のであると予期される。しかし、両方の場合とも固体状
樹脂が得られた。−30℃に冷却した凝縮器を使用し、
そして高純度(<5ppmのH2 O)のフラッシングガ
スを使用して、大気圧下に60℃で行った別の試験も同
じ結果を与えた。
【0027】縮合反応中に形成されたガスの分析から、
所期の塩化メチルの他にジメチルエーテルMe2 Oの形
成を立証することができた。Me2 Oの形成は、次式に
従う2個のメトキシ基の間の縮合から生じる。
所期の塩化メチルの他にジメチルエーテルMe2 Oの形
成を立証することができた。Me2 Oの形成は、次式に
従う2個のメトキシ基の間の縮合から生じる。
【化4】 従って、予備反応において認められた固化はこの副反応
に起因し、これがシロキサン橋の形成、従って樹脂の架
橋度の増大をもたらすことができる。この副反応は、S
i−OR/Si−Cl縮合反応に関する文献では認めら
れていない。アルコキシシランの場合には、Si−OR
/Si−OR縮合反応は、ルイス酸の存在下でさえもも
っと高温で、即ち300℃程度の高温で記載されている
だけである(米国特許第2,731,485号)。従っ
て、使用されたメトキシシラン(Si(OMe)4 、M
eSi(OMe)3 及びMe2 Si(OMe)2 )はク
ロルシランの不存在下に本発明の条件(110℃及び
0.1%FeCl3 )下では反応しないことをチェック
することができた。同様に、MeClの存在下で反応は
認められなかった。他方、少量のクロルシラン(0.1
当量)を添加するならば、Me2 Oの相当な発生が認め
られ、これはSi−Cl基が消費されたときに止んだ。
に起因し、これがシロキサン橋の形成、従って樹脂の架
橋度の増大をもたらすことができる。この副反応は、S
i−OR/Si−Cl縮合反応に関する文献では認めら
れていない。アルコキシシランの場合には、Si−OR
/Si−OR縮合反応は、ルイス酸の存在下でさえもも
っと高温で、即ち300℃程度の高温で記載されている
だけである(米国特許第2,731,485号)。従っ
て、使用されたメトキシシラン(Si(OMe)4 、M
eSi(OMe)3 及びMe2 Si(OMe)2 )はク
ロルシランの不存在下に本発明の条件(110℃及び
0.1%FeCl3 )下では反応しないことをチェック
することができた。同様に、MeClの存在下で反応は
認められなかった。他方、少量のクロルシラン(0.1
当量)を添加するならば、Me2 Oの相当な発生が認め
られ、これはSi−Cl基が消費されたときに止んだ。
【0028】
【表1】
【0029】例II:第一シリーズの選定された触媒 従って、FeCl3 触媒の存在下でのメトキシシランと
クロルシランと熱反応中に、使用された単位D、T又は
Qにかかわらず、Me2 Oが形成されることが示され
た。この副反応は、樹脂の架橋度の増大をもたらし、樹
脂を固化させることができる。さらに、二つの生成物M
eCl及びMe2 Oは同等の沸点を有し、分離するのが
困難である。本発明、即ちSiOR/SiORの二次的
ホモ縮合によって明るみに出された技術的問題を克服す
るために選定された触媒は、以下に示す実験操作によっ
て選択された。ジメトキシジメチルシランとジクロルジ
メチルシランを10/1の割合で種々のルイス酸触媒の
存在下に反応させる。高分子量による質量移動の問題を
回避するために例示として二官能性化合物の使用を提案
する。これは、撹拌が可能でなく、従って反応媒体をあ
まりにも粘稠にしてはならない密閉管状反応器に典型で
ある樹脂の固化の危険を回避させる。また、Me2 Oの
形成は単位Dについて最高であることも示された。さら
に、適当ならばMe2 Oの形成を助成してその検出を容
易にさせるために過剰のメトキシシランを使用する。種
々の触媒を珪素の全モル数の1モル%の量で使用する。
反応は密閉管において110℃で行ない、反応終了時
(即ち、Si−Cl結合の全てが消費されてとき)の
[Me2 O]/[MeCl]比をプロトンNMRにより
決定する。
クロルシランと熱反応中に、使用された単位D、T又は
Qにかかわらず、Me2 Oが形成されることが示され
た。この副反応は、樹脂の架橋度の増大をもたらし、樹
脂を固化させることができる。さらに、二つの生成物M
eCl及びMe2 Oは同等の沸点を有し、分離するのが
困難である。本発明、即ちSiOR/SiORの二次的
ホモ縮合によって明るみに出された技術的問題を克服す
るために選定された触媒は、以下に示す実験操作によっ
て選択された。ジメトキシジメチルシランとジクロルジ
メチルシランを10/1の割合で種々のルイス酸触媒の
存在下に反応させる。高分子量による質量移動の問題を
回避するために例示として二官能性化合物の使用を提案
する。これは、撹拌が可能でなく、従って反応媒体をあ
まりにも粘稠にしてはならない密閉管状反応器に典型で
ある樹脂の固化の危険を回避させる。また、Me2 Oの
形成は単位Dについて最高であることも示された。さら
に、適当ならばMe2 Oの形成を助成してその検出を容
易にさせるために過剰のメトキシシランを使用する。種
々の触媒を珪素の全モル数の1モル%の量で使用する。
反応は密閉管において110℃で行ない、反応終了時
(即ち、Si−Cl結合の全てが消費されてとき)の
[Me2 O]/[MeCl]比をプロトンNMRにより
決定する。
【0030】110℃でx時間後の反応の完了度が示さ
れる(形成されたMeClを基にして)。選定された触
媒について得られた種々の結果を下記の第1表に示す。
れる(形成されたMeClを基にして)。選定された触
媒について得られた種々の結果を下記の第1表に示す。
【0031】
【表2】
【0032】得られた結果は、選択性が使用した触媒に
依存することを示す。Me2 Oの形成はFeCl3 の場
合において最高である。四塩化チタンTiCl4 は最も
選択性の触媒であって、3%未満のMe2 Oが検出され
た(分析の感度限界)。しかし、この場合には、反応は
非常に遅い(63時間でSi−Cl結合の60%が転化
したが、これは0.1%のFeCl3 の場合に16時間
30分で56%の転化に匹敵する)。これらのデータを
基にすれば、縮合速度と選択率との間で最良の妥協点を
与える触媒は四塩化ジルコニウム及びカルボン酸ジルコ
ニウムであると思われる。
依存することを示す。Me2 Oの形成はFeCl3 の場
合において最高である。四塩化チタンTiCl4 は最も
選択性の触媒であって、3%未満のMe2 Oが検出され
た(分析の感度限界)。しかし、この場合には、反応は
非常に遅い(63時間でSi−Cl結合の60%が転化
したが、これは0.1%のFeCl3 の場合に16時間
30分で56%の転化に匹敵する)。これらのデータを
基にすれば、縮合速度と選択率との間で最良の妥協点を
与える触媒は四塩化ジルコニウム及びカルボン酸ジルコ
ニウムであると思われる。
【0033】例III :第二シリーズの選定された触媒 この第二シリーズの触媒を選定するために下記の反応が
選択された。
選択された。
【化5】 触媒1% 130℃ 最良の活性及び選択性を求める。特に、塩化第二鉄を主
体とする触媒では相当なものであるジメチルエーテル形
成の副反応を防止するための試みを行なう。 2≡SiOMe→≡Si−O−Si≡+MeOMe 反応の異なった完了度を密閉管において 1H NMRに
より記録し、反応の選択性を[Me2 O]/[MeC
l]比を基準にして記録する。
体とする触媒では相当なものであるジメチルエーテル形
成の副反応を防止するための試みを行なう。 2≡SiOMe→≡Si−O−Si≡+MeOMe 反応の異なった完了度を密閉管において 1H NMRに
より記録し、反応の選択性を[Me2 O]/[MeC
l]比を基準にして記録する。
【0034】得られた結果を下記の第2表に要約する。
【0035】
【表3】
【0036】第2表から、ジルコニウム誘導体が最良の
選択性/活性の妥協点を与えることがわかる。四塩化ジ
ルコニウムは、16時間で88%の完了度を与え、非常
に少量のジメチルエーテルしか形成されない。ほぼ同じ
活性が、ジルコニウムアルコキシドZr(OEt)4 よ
り出発するときに見出された。触媒の活性は、温度に依
存する。Si−Cl結合の転化は140℃で25時間
で、200℃で1時間30分で完全であった。140℃
でジメチルエーテルの生成率は3.5%であり、200
℃では7%に増大した。
選択性/活性の妥協点を与えることがわかる。四塩化ジ
ルコニウムは、16時間で88%の完了度を与え、非常
に少量のジメチルエーテルしか形成されない。ほぼ同じ
活性が、ジルコニウムアルコキシドZr(OEt)4 よ
り出発するときに見出された。触媒の活性は、温度に依
存する。Si−Cl結合の転化は140℃で25時間
で、200℃で1時間30分で完全であった。140℃
でジメチルエーテルの生成率は3.5%であり、200
℃では7%に増大した。
【0037】例IV:TiCl4 及びZrCl4 の存在下
での樹脂D/Q(OMe)の製造 この実施例の目的は、ZrCl4 (1%)の触媒作用に
より、例IにおいてFeCl3 によっては製造できなか
った樹脂D/T(OMe)及びD/Q(OMe)を得る
ことである。それぞれの反応は、密閉管において110
℃で行なった。 1)樹脂D/T(OMe) 反応の化学量論
での樹脂D/Q(OMe)の製造 この実施例の目的は、ZrCl4 (1%)の触媒作用に
より、例IにおいてFeCl3 によっては製造できなか
った樹脂D/T(OMe)及びD/Q(OMe)を得る
ことである。それぞれの反応は、密閉管において110
℃で行なった。 1)樹脂D/T(OMe) 反応の化学量論
【化6】 OMe/Cl比=1.86 2)樹脂D/Q(OMe) 反応の化学量論
【化7】 OMe/Cl比=1.86
【0038】ZrCl4 によって得られた樹脂は、油状
物の外観を有するごくわずかに粘稠な生成物であった。
反応終了時の濃度比[Me2 O]/[MeCl]及びt
2/1、即ちSi−Cl結合の半分が反応した後の時間を
下記の第3表に示す。
物の外観を有するごくわずかに粘稠な生成物であった。
反応終了時の濃度比[Me2 O]/[MeCl]及びt
2/1、即ちSi−Cl結合の半分が反応した後の時間を
下記の第3表に示す。
【0039】
【表4】
【0040】この表から、Me2 Oは、実際の反応条件
下で非常に少ない割合で形成されることがわかる。副反
応は、MeClの形成をもたらす縮合反応と比較して無
視できるものである。この高い選択性は、樹脂の架橋度
に関して良好な制御を行なうう。縮合度は両者の場合と
も優秀であって、樹脂D/Tについては110℃で64
時間後に、また樹脂D/Qについては40時間後に99
%以上であった。
下で非常に少ない割合で形成されることがわかる。副反
応は、MeClの形成をもたらす縮合反応と比較して無
視できるものである。この高い選択性は、樹脂の架橋度
に関して良好な制御を行なうう。縮合度は両者の場合と
も優秀であって、樹脂D/Tについては110℃で64
時間後に、また樹脂D/Qについては40時間後に99
%以上であった。
【0041】例V:温度の影響 TiCl4 及びZrCl4 の反応性及び選択性を異なっ
た温度で比較した。この研究は、60%の単位Qを含有
する樹脂D/Q(OMe)について行なった。 反応の化学量論 0.40Me2 SiCl2 +0.60Si(OMe)4 従って、目標の最終組成は、SiMe0.8 (OMe)
1.6 O0.8 である。 条件:密閉管、珪素100ml当たり1モルの触媒。
た温度で比較した。この研究は、60%の単位Qを含有
する樹脂D/Q(OMe)について行なった。 反応の化学量論 0.40Me2 SiCl2 +0.60Si(OMe)4 従って、目標の最終組成は、SiMe0.8 (OMe)
1.6 O0.8 である。 条件:密閉管、珪素100ml当たり1モルの触媒。
【0042】得られた結果を下記の第4表に要約する。
【0043】
【表5】
【0044】この表は、反応性が温度と共に増大するこ
とを示す。TiCl4 は105℃〜140℃の間で非常
に選択性であるが、反応時間は長い。200℃では、反
応時間はより合理的である(24時間)が、選択性は
0.08の[Me2 O]/[MeCl]比で低い。Zr
Cl4 は、同じ反応時間について140℃での選択性が
良好である([Me2 O]/[MeCl]比=0.0
4)であるので、有利であると思われる。ここで使用し
た組成0.40Me2 SiCl2 +0.60Si(OM
e)4 については、再分配平衡は、室温で18時間以下
(ZrCl4 )又は30時間以下(TiCl4 )で、ま
た105℃では両者とも1時間以下で達成される(プロ
トンNMRにより)ことを指摘したい。
とを示す。TiCl4 は105℃〜140℃の間で非常
に選択性であるが、反応時間は長い。200℃では、反
応時間はより合理的である(24時間)が、選択性は
0.08の[Me2 O]/[MeCl]比で低い。Zr
Cl4 は、同じ反応時間について140℃での選択性が
良好である([Me2 O]/[MeCl]比=0.0
4)であるので、有利であると思われる。ここで使用し
た組成0.40Me2 SiCl2 +0.60Si(OM
e)4 については、再分配平衡は、室温で18時間以下
(ZrCl4 )又は30時間以下(TiCl4 )で、ま
た105℃では両者とも1時間以下で達成される(プロ
トンNMRにより)ことを指摘したい。
【0045】例VI:生成ガスの排気を伴う実験 反応中に生成するガスの排出を含むこの実験は、140
℃で1%のZrCl4で同じ組成を使用して行なった。
反応の完了度(珪素上のメチルの積分から概算)、モル
比[Me2 O]/[MeCl]及びMe2 Oの重量%を
下記の第5表に示す。
℃で1%のZrCl4で同じ組成を使用して行なった。
反応の完了度(珪素上のメチルの積分から概算)、モル
比[Me2 O]/[MeCl]及びMe2 Oの重量%を
下記の第5表に示す。
【0046】
【表6】
【0047】反応は、密閉管(密閉管において140℃
でt=7時間、SiCl/SiMe2 =0.12)にお
けるよりもわずかに早いように思われる。Me2 Oの増
大の割合は、疑いもなくSi−OMe/Si−Cl比の
増大のために、反応中に増大した。しかし、%Me2 O
=f(完了度)を積分することによって概算したMe 2
Oの平均割合は約3.3%であった。即ち、密閉管にお
いて同じ温度で認められた割合(3.5%)に非常に近
似していた。
でt=7時間、SiCl/SiMe2 =0.12)にお
けるよりもわずかに早いように思われる。Me2 Oの増
大の割合は、疑いもなくSi−OMe/Si−Cl比の
増大のために、反応中に増大した。しかし、%Me2 O
=f(完了度)を積分することによって概算したMe 2
Oの平均割合は約3.3%であった。即ち、密閉管にお
いて同じ温度で認められた割合(3.5%)に非常に近
似していた。
【0048】論評 例I〜VIは、単位D及びQ又はD及びTからなるメトキ
シル化液体状樹脂の製造においてメトキシシランとクロ
ルシランとの間の非加水分解的縮合が有利であることを
示している。2個のメトキシシラン基の間の縮合とメチ
ルエーテルの脱離が協同して樹脂の架橋度の増大をもた
らすことが証明された。また、選択性が使用する触媒、
温度、初期のOMe/Cl比及び珪素上のメチル基の数
に依存することが示された。SiOR/SiCl縮合に
おいて最も広く使用されている触媒の一つであるFeC
l3 の存在下においては、この副反応は目標樹脂を得る
ことができなかった(固化)。逆に、これらの樹脂は、
周期律表の第 IIIB、IVB及びVBの金属を主体とする
触媒、好ましくはZrを主体とする触媒を使用すること
により合理的な反応時間及び少ない割合のMe2 Oでも
って製造することができる。
シル化液体状樹脂の製造においてメトキシシランとクロ
ルシランとの間の非加水分解的縮合が有利であることを
示している。2個のメトキシシラン基の間の縮合とメチ
ルエーテルの脱離が協同して樹脂の架橋度の増大をもた
らすことが証明された。また、選択性が使用する触媒、
温度、初期のOMe/Cl比及び珪素上のメチル基の数
に依存することが示された。SiOR/SiCl縮合に
おいて最も広く使用されている触媒の一つであるFeC
l3 の存在下においては、この副反応は目標樹脂を得る
ことができなかった(固化)。逆に、これらの樹脂は、
周期律表の第 IIIB、IVB及びVBの金属を主体とする
触媒、好ましくはZrを主体とする触媒を使用すること
により合理的な反応時間及び少ない割合のMe2 Oでも
って製造することができる。
【0049】例VII :その他の樹脂DQ(OMe)の製
造 A.アルキルハロゲノシランとテトラアルコキシシラン Me2 SiCl2 /Si(OMe)4 を使用して本発明の方法によっていくつかの樹脂DQ
(OMe)[VII.1〜VII.3]を合成した。これらの樹
脂DQ(OR)は、プロラボ社製ボンベ反応器(ステン
レス鋼製)型の1リットルの反応器において合成し、実
験を密閉管を使用する実験と比較した。反応は次の通り
である(D/Q=50/50)。
造 A.アルキルハロゲノシランとテトラアルコキシシラン Me2 SiCl2 /Si(OMe)4 を使用して本発明の方法によっていくつかの樹脂DQ
(OMe)[VII.1〜VII.3]を合成した。これらの樹
脂DQ(OR)は、プロラボ社製ボンベ反応器(ステン
レス鋼製)型の1リットルの反応器において合成し、実
験を密閉管を使用する実験と比較した。反応は次の通り
である(D/Q=50/50)。
【化8】 三つの実験(VII.1〜VII.3)を下記の条件下で行っ
た。 VII.1:n=0.01,145℃で7時間、密閉管 VII.2:n=0.01、130℃で24時間、スッテン
レス鋼製バー付の密閉管 VII.3:n=0.89、165℃で2時間、最終樹脂の
粘度70mPa、SiClの転化度>98%
た。 VII.1:n=0.01,145℃で7時間、密閉管 VII.2:n=0.01、130℃で24時間、スッテン
レス鋼製バー付の密閉管 VII.3:n=0.89、165℃で2時間、最終樹脂の
粘度70mPa、SiClの転化度>98%
【0050】それぞれの樹脂のNMRスペクトルを求
め、下記の表に示す。
め、下記の表に示す。
【0051】
【表7】
【0052】これらのNMR積分値から単位D及びQ上
のメトキシ基の分布を決定することができる。これから
次式
のメトキシ基の分布を決定することができる。これから
次式
【化9】 の樹脂が与えられる。単位D及びQの珪素の周囲にSi
(OMe)基が見出される確率は、次の関係によって示
される。
(OMe)基が見出される確率は、次の関係によって示
される。
【数1】 単位D又はQ上のSi−OMe基の分布は任意であり、
全くランダムである。同じことがシロキサン橋について
もいえる。しかして、Si−OMe基が完全にランダム
な分布であると仮定して、種々の部位D(OMe)2 、
D(OMe)、D及びQ(oMe)x (0≦x≦4)の
%を計算することができる。これから次の関係が得られ
る。
全くランダムである。同じことがシロキサン橋について
もいえる。しかして、Si−OMe基が完全にランダム
な分布であると仮定して、種々の部位D(OMe)2 、
D(OMe)、D及びQ(oMe)x (0≦x≦4)の
%を計算することができる。これから次の関係が得られ
る。
【数2】 NMRスペクトルから求めた実験の%は、以下に示すよ
うに統計的なデータと一致する。
うに統計的なデータと一致する。
【0053】
【表8】
【0054】B.加水分解的な方法との比較 3種の樹脂(VII.4〜VII.6)を、Si(OMe)4 及
びD4 =オクタメチルシクロテトラシロキサン(触媒H
+)から、そのうち2種の樹脂は非加水分解的方法(S
iCl/SiOMe)により39/61(VII.4)及び
63/37(VII.5)のD/Q比で、残りの1種の樹脂
は加水分解的方法(VII.6)により66/33のD/Q
比で合成した。得られたNMR値及び樹脂の式を以下に
示す。
びD4 =オクタメチルシクロテトラシロキサン(触媒H
+)から、そのうち2種の樹脂は非加水分解的方法(S
iCl/SiOMe)により39/61(VII.4)及び
63/37(VII.5)のD/Q比で、残りの1種の樹脂
は加水分解的方法(VII.6)により66/33のD/Q
比で合成した。得られたNMR値及び樹脂の式を以下に
示す。
【0055】
【表9】
【0056】
【化10】 これから次の確率が与えられる。
【0057】
【表10】
【0058】加水分解的方法(VII.6)は、単位D又は
単位Q上にSi−OMe末端基が現れる確率が完全に異
なることを示す。単位Qの上に非常に過剰のSi(OM
e)末端基が存在することがわかる。
単位Q上にSi−OMe末端基が現れる確率が完全に異
なることを示す。単位Qの上に非常に過剰のSi(OM
e)末端基が存在することがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロランス・ブールジェ フランス国モーギオ、リュ・ド・ラ・モ ネ、32 (72)発明者 ドミニク・ルクレルク フランス国サンクレマン・ド・リビエー ル、プラン・レ・デルフィヌ、1 (72)発明者 アンドレ・ビウ フランス国モンフェリエ、シュマン・デ ュ・マス・デュ・プリウ(番地なし)
Claims (12)
- 【請求項1】 ルイス酸型の触媒の存在下に、共に同一
のシラン(ホモ縮合)又は異なったシラン(ヘテロ縮
合)が持っている少なくともアルコキシシリル単位(M
o1)とハロゲノシリル単位(Mo2)との非加水分解
的縮合(この縮合反応は本質的に≡Si−O−Si≡結
合及び共生成物XR(X=ハロゲン)を生じさせる)に
よってアルコキシル化されていてもよい(OR)ポリオ
ルガノシロキサン(POS)樹脂を製造する方法であっ
て、目標POSがシロキシ単位D、T及び(又は)Q、
或いは場合によりMを含み、触媒が "LA CHIMI
E−dictionnaire encycloped
ique" (1991年8月にDUNODにより発行)
に示された周期律表の第 IIIB、IVB又はVBに属する
少なくとも1種の金属を主体とする金属化合物又はそれ
らの混合物のうちから選定され、そして反応温度及び初
期のOR/X比が、該縮合が単位Mo1とMo2との間
で実質上排他的に行われて副生物R2 Oを与える2個の
アルコキシ単位の間の二次的な縮合が極く最小限になる
ように、調節されることを特徴とする、非加水分解的縮
合によってアルコキシル化されていてもよい(OR)ポ
リオルガノシロキサン(POS)樹脂を製造する方法。 - 【請求項2】 非加水分解的縮合用触媒として有用な金
属化合物が ・カルボン酸エステル、 ・ハロゲン化物、 ・(シクロ)アルキルハロゲン化物、 ・アルコキシド、 ・オキシハロゲン化物、又は ・これらの混合物 である請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 触媒がTiCl4 、TiBr4 、(Ph
O)2 TiCl2 (ここで、Phはフェニルである)、
CpTiCl3 (ここで、Cpはシクロペンタジエニル
である)、Cp2 VCl2 、VCl3 、VOCl3 、Z
rCl4 、ZrBr4 、Zr(OEt)4 、Cp2 Zr
Cl2 、Cp2 ZrHCl、Cp2 ZrMe2 、(C5
Me5 )2 ZrCl2 、(C5 Me5 )ZrCl3 、C
pZrCl3 ・2THF、HfCl4 、NbCl5 及び
これらの混合物のうちから選択され、ジルコニウム誘導
体が特に好ましい請求項1又は2記載の方法。 - 【請求項4】 反応温度が70〜210℃、好ましくは
100〜180℃、特に好ましくは130〜150℃の
値に有利に設定される請求項1〜2のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項5】 R2 Oの平均割合が共生成物RXを基に
して10重量%以下、好ましくは5重量%以下、特に好
ましくは4重量%以下に留まるように触媒が選定され、
反応温度が調節される請求項1〜4のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項6】 使用されるアミンが縮合後にシロキシ単
位D及びT又はD及びQを生成することができ、使用す
る触媒がZrを主体とし、初期のモル比r=OR/Xが
固体状又は液体状の樹脂をそれぞれ得ることを意図する
かどうかによって臨界値rc 以下又は以上に設定される
請求項1〜5のいずれかに記載の方法。 - 【請求項7】 rc が約1.35に等しい請求項6記載
の方法。 - 【請求項8】 ここで問題とする非加水分解的縮合が密
閉容器内で行われる請求項1〜7のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項9】 反応中に生成するガスを排出するための
処置が取られる請求項1〜8のいずれかに記載の方法。 - 【請求項10】 下記の出発物質: ・次式 (R1 )4-n Si(OR)n (ここで、R及びR1 は同一であっても異なっていても
よく、水素又は炭化水素基、好ましくはアルキル及び
(又は)アルケニル及び(又は)アリール、特に好まし
くはメチル、エチル若しくはプロピル、ブチル、フェニ
ル、(メタ)アクリレート、エポキシド又はビニルであ
り、メチルが特に好ましく、n=1〜4である)の少な
くとも1種のアルコキシシラン、及び ・次式 (R2 )4-m Si(X)m (ここで、X=ハロゲン、好ましくはClであり、R2
はR及びR1 について上で定義した通りであり、m=1
〜7である)の少なくとも1種のハロゲノシランが使用
される請求項1〜9のいずれかに記載の方法。 - 【請求項11】 単位(Mo1)及び(Mo2)以外
に、縮合反応が金属アルコキシド及び(又は)塩類から
選択される反応体によって好ましくは導入される金属単
位(Mo3)を伴い、好ましい金属元素がランタニド、
チタン、鉄、ジルコニウム及びこれらの混合物のうちか
ら選択される請求項1〜10のいずれかに記載の方法。 - 【請求項12】 シランの他に、出発物質として ・環状POS、好ましくはオリゴマーDt (ここで、t
は環内の珪素原子の数であり、3〜20である)、及び
(又は) ・ハロゲノポリオルガノシロキサン、及び(又は) ・トリアルキルシリル末端基を有するPOS が使用される請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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FR95-01309 | 1995-01-31 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08253589A true JPH08253589A (ja) | 1996-10-01 |
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JP8034189A Pending JPH08253589A (ja) | 1995-01-31 | 1996-01-30 | 非加水分解的縮合によるアルコキシル化されていてもよいポリオルガノシロキサンの製造方法 |
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JP (1) | JPH08253589A (ja) |
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JP2008208162A (ja) * | 2007-02-23 | 2008-09-11 | Toray Ind Inc | オルガノポリシロキサン樹脂の製造方法およびそのオルガノポリシロキサン樹脂からなるシリコーン系難燃剤 |
JP2010163601A (ja) * | 2009-01-13 | 2010-07-29 | Korea Advanced Inst Of Science & Technol | 透明複合体組成物 |
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- 1996-01-31 KR KR1019960002330A patent/KR960029371A/ko not_active Application Discontinuation
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19981020 |