JPH08252427A - 元素状硫黄の直接生成によりｓｏ２ を含むガスからｓｏ２ を除去する方法 - Google Patents
元素状硫黄の直接生成によりｓｏ２ を含むガスからｓｏ２ を除去する方法Info
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- JPH08252427A JPH08252427A JP8035898A JP3589896A JPH08252427A JP H08252427 A JPH08252427 A JP H08252427A JP 8035898 A JP8035898 A JP 8035898A JP 3589896 A JP3589896 A JP 3589896A JP H08252427 A JPH08252427 A JP H08252427A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 燃焼ガス中のＳＯ2 を元素状の硫黄として除
去する再生的湿式方法を提供する。 【解決手段】 ＳＯ2 をＢａＳの希釈水溶液により吸収
させて、元素状硫黄、ＢａＳＯ3 及びＢａＳＯ4 の混合
沈澱物を形成させる。ろ過により回収した該沈澱物から
（ＮＨ4 ）2 Ｓ溶液を用いて硫黄を抽出する。得られた
ポリスルフィドを蒸留して純粋な元素状の硫黄及び再使
用されうる（ＮＨ4 ）2 Ｓ溶液を得る。硫黄抽出後に残
るＢａＳＯ3 及びＢａＳＯ4 の残渣混合物をＳＯ2 吸収
工程で水溶液として再使用されうるよう石炭と共に高温
の炉内で還元する。
去する再生的湿式方法を提供する。 【解決手段】 ＳＯ2 をＢａＳの希釈水溶液により吸収
させて、元素状硫黄、ＢａＳＯ3 及びＢａＳＯ4 の混合
沈澱物を形成させる。ろ過により回収した該沈澱物から
（ＮＨ4 ）2 Ｓ溶液を用いて硫黄を抽出する。得られた
ポリスルフィドを蒸留して純粋な元素状の硫黄及び再使
用されうる（ＮＨ4 ）2 Ｓ溶液を得る。硫黄抽出後に残
るＢａＳＯ3 及びＢａＳＯ4 の残渣混合物をＳＯ2 吸収
工程で水溶液として再使用されうるよう石炭と共に高温
の炉内で還元する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】石炭又は燃料油を燃焼させる
巨大施設とりわけ発電プラントにより発生する燃料ガス
中のＳＯ2 濃度は比較的低いものであるが、しかし大気
中へ放出される大量のガス容積を鑑みれば絶対的なＳＯ
2 量は環境的に許容できない水準に達する。長年これら
の施設には硫黄除去装置の設置が必要とされており、ま
た現在は法律により強制されている。
巨大施設とりわけ発電プラントにより発生する燃料ガス
中のＳＯ2 濃度は比較的低いものであるが、しかし大気
中へ放出される大量のガス容積を鑑みれば絶対的なＳＯ
2 量は環境的に許容できない水準に達する。長年これら
の施設には硫黄除去装置の設置が必要とされており、ま
た現在は法律により強制されている。
【０００２】含硫黄金属鉱石焙焼炉からの燃料ガスはＨ
2 ＳＯ4 の生産に供されてきたが、その後者の販売が現
在困難となっており、排ガスからのＳＯ2 をＨ2 ＳＯ4
ではなく元素状硫黄に転化させる方法の方が市場価値が
高まってきている。
2 ＳＯ4 の生産に供されてきたが、その後者の販売が現
在困難となっており、排ガスからのＳＯ2 をＨ2 ＳＯ4
ではなく元素状硫黄に転化させる方法の方が市場価値が
高まってきている。
【０００３】
【従来の技術】燃料ガス脱硫の従来技術による解決法に
は実質的に次の２つの方法がある。
は実質的に次の２つの方法がある。
【０００４】ＳＯ2 を硫酸カルシウム／亜硫酸カルシウ
ムからなる固体残渣に転化させる石灰岩／チョーク方
法、しかしこの方法は固体残渣を決められた場所に廃棄
しなければならないという問題点をもつ。
ムからなる固体残渣に転化させる石灰岩／チョーク方
法、しかしこの方法は固体残渣を決められた場所に廃棄
しなければならないという問題点をもつ。
【０００５】ＳＯ2 を市場性の高い硫黄形態に転化し且
つ廃棄を要する残渣を生じない再生的方法。
つ廃棄を要する残渣を生じない再生的方法。
【０００６】この後者の方法は厳密な環境保護の見地か
らは完全に容認される。しかしこの方法で生成される硫
黄、液体ＳＯ2 、Ｈ2 ＳＯ4 を販売して得られる収入で
部分的に運転コストを補償できるとはいっても、決定的
に巨大な投資と運転コストが必要とされるのが実情であ
る。
らは完全に容認される。しかしこの方法で生成される硫
黄、液体ＳＯ2 、Ｈ2 ＳＯ4 を販売して得られる収入で
部分的に運転コストを補償できるとはいっても、決定的
に巨大な投資と運転コストが必要とされるのが実情であ
る。
【０００７】現在のところ実際上は、ＳＯ2 と石灰岩／
チョーク懸濁液の反応に基づく第１のタイプの除去方法
がより広く用いられている。この方法ではボイラーから
の排ガスを洗浄塔中を流し、向流下にこの石灰／石灰岩
は緊密なガスとの接触及び続くＳＯ2 吸収に適するよう
極細滴に再分割されて連続的に再使用される石灰／石灰
岩含有スラリーと接触させる。
チョーク懸濁液の反応に基づく第１のタイプの除去方法
がより広く用いられている。この方法ではボイラーから
の排ガスを洗浄塔中を流し、向流下にこの石灰／石灰岩
は緊密なガスとの接触及び続くＳＯ2 吸収に適するよう
極細滴に再分割されて連続的に再使用される石灰／石灰
岩含有スラリーと接触させる。
【０００８】亜硫酸カルシウム及び硫酸カルシウムが形
成されて通常これらは最終酸化によって均一生成物に転
化される。ＳＯ2 抽出の収率は９０％に達しうる。しか
し上記反応剤の消費は石灰の低い溶解性と石灰岩の化学
的不活性のために化学量論的量よりも著しく大きい。
成されて通常これらは最終酸化によって均一生成物に転
化される。ＳＯ2 抽出の収率は９０％に達しうる。しか
し上記反応剤の消費は石灰の低い溶解性と石灰岩の化学
的不活性のために化学量論的量よりも著しく大きい。
【０００９】この種の方法では特にＢａｂｃｏｃｋ−Ｈ
ｉｔａｃｈｉ，Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ，Ｃｏｓｔａｉｎ Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｂａｂ
ｃｏｃｋ及びＬｏｄｇｅ Ｃｏｔｔｒｅｌ法が首尾よく
採用されてきた。
ｉｔａｃｈｉ，Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ，Ｃｏｓｔａｉｎ Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｂａｂ
ｃｏｃｋ及びＬｏｄｇｅ Ｃｏｔｔｒｅｌ法が首尾よく
採用されてきた。
【００１０】同様の方法にダブルアルカリ法があり、こ
れは炭酸ナトリウム溶液によるＳＯ 2 吸収に基づく。
れは炭酸ナトリウム溶液によるＳＯ 2 吸収に基づく。
【００１１】抽出収率は良好であり（約９０％）、反応
剤の消費は化学量的要求量に実際上相当し、処理管理も
比較的簡単であるけれども、部分的なアルカリ再生に石
灰処理を用い、またこの場合硫酸カルシウムと亜硫酸カ
ルシウムが形成されるのでこれらを、過剰の石灰と共
に、埋立地に廃棄しなければならない。
剤の消費は化学量的要求量に実際上相当し、処理管理も
比較的簡単であるけれども、部分的なアルカリ再生に石
灰処理を用い、またこの場合硫酸カルシウムと亜硫酸カ
ルシウムが形成されるのでこれらを、過剰の石灰と共
に、埋立地に廃棄しなければならない。
【００１２】再生的方法では亜硫酸塩／重亜硫酸塩系を
用いるＷｅｌｌｍａｎ−Ｌｏｒｄ法が首位の座にある。
吸収されたＳＯ2 の影響により、吸収性亜硫酸ナトリウ
ム溶液が重亜硫酸塩に転化されそして加熱下に再生され
る。亜硫酸ナトリウムが再び形成され、そしてＳＯ2 流
は後続の別処理すなわちＣｌａｕｓ法による硫黄への転
換；液体ＳＯ2 を生じるための液化；接触法によるＨ2
ＳＯ4 への変換；に十分な高濃度で放出される。
用いるＷｅｌｌｍａｎ−Ｌｏｒｄ法が首位の座にある。
吸収されたＳＯ2 の影響により、吸収性亜硫酸ナトリウ
ム溶液が重亜硫酸塩に転化されそして加熱下に再生され
る。亜硫酸ナトリウムが再び形成され、そしてＳＯ2 流
は後続の別処理すなわちＣｌａｕｓ法による硫黄への転
換；液体ＳＯ2 を生じるための液化；接触法によるＨ2
ＳＯ4 への変換；に十分な高濃度で放出される。
【００１３】吸収工程は吸収塔内で行われ、除去収率は
通常９０％以上である。亜硫酸塩の再生は強制循環エバ
ポレータ内で行われる。
通常９０％以上である。亜硫酸塩の再生は強制循環エバ
ポレータ内で行われる。
【００１４】吸収工程の間に亜硫酸塩の一部は硫酸塩に
変換され、よってこの処理からは更にこれらの生成物が
ＳＯ2 と共に得られる。投資コストは高く、設備管理は
複雑である。
変換され、よってこの処理からは更にこれらの生成物が
ＳＯ2 と共に得られる。投資コストは高く、設備管理は
複雑である。
【００１５】Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ Ｅｌｅｃｔｒ
ｉｃ／ＵＥ＆Ｃの開発したＭｇ酸化物を使う方法もまた
湿式再生的方法である。吸収にはＭｇＯ水中懸濁液を用
い、形成される亜硫酸マグネシウムは焼成によりＭｇＯ
とＳＯ2 （及びＭｇＳＯ4 ：これは吸収工程の間に更に
部分的に形成されるが、石炭存在下に焼成が行われる場
合にはＭｇＯとＳＯ2 に還元され得る）に分解できる。
ｉｃ／ＵＥ＆Ｃの開発したＭｇ酸化物を使う方法もまた
湿式再生的方法である。吸収にはＭｇＯ水中懸濁液を用
い、形成される亜硫酸マグネシウムは焼成によりＭｇＯ
とＳＯ2 （及びＭｇＳＯ4 ：これは吸収工程の間に更に
部分的に形成されるが、石炭存在下に焼成が行われる場
合にはＭｇＯとＳＯ2 に還元され得る）に分解できる。
【００１６】こうして濃ＳＯ2 流のみが生成物として得
られ、これは商業的グレードの本生成物を生じせしめる
処理に供されうる。しかし投資コストが高く、処理管理
が非常に複雑である。
られ、これは商業的グレードの本生成物を生じせしめる
処理に供されうる。しかし投資コストが高く、処理管理
が非常に複雑である。
【００１７】クエン酸塩法は脱硫のためにクエン酸とク
エン酸ナトリウムの溶液を用いる。該溶液はそれがｐＨ
緩衝剤として作用するので著しく良好なＳＯ2 吸収剤で
ある。ＳＯ2 に富む洗浄溶液は反応器に送られてＨ2 Ｓ
（生成した硫黄の一部を再使用して隣接設備の燃料ガス
と反応させることにより得る）と反応させられて１０％
の元素状Ｓを含むスラリーを形成する。
エン酸ナトリウムの溶液を用いる。該溶液はそれがｐＨ
緩衝剤として作用するので著しく良好なＳＯ2 吸収剤で
ある。ＳＯ2 に富む洗浄溶液は反応器に送られてＨ2 Ｓ
（生成した硫黄の一部を再使用して隣接設備の燃料ガス
と反応させることにより得る）と反応させられて１０％
の元素状Ｓを含むスラリーを形成する。
【００１８】高純度の硫黄が溶液から分離されて溶液は
吸収工程へ送り返される。吸収の間に酸化により形成さ
れる硫酸ナトリウムの存在はそれを除去するためのパー
ジの実行を必要とさせる。このように処理生成物は硫黄
と硫酸ナトリウムである。しかし高い投資コストと複雑
な処理管理がその普及を限られたものにしている。
吸収工程へ送り返される。吸収の間に酸化により形成さ
れる硫酸ナトリウムの存在はそれを除去するためのパー
ジの実行を必要とさせる。このように処理生成物は硫黄
と硫酸ナトリウムである。しかし高い投資コストと複雑
な処理管理がその普及を限られたものにしている。
【００１９】完全を期すために次の文献も同様に引用し
ておく：
ておく：
【００２０】米国特許第３，４７５，１２２に教示され
る、ＳＯ2 吸収用のＮａＯＨ及びＳＯ2 で飽和した塩基
性溶液中和用の酸を発生させるための３区画電解槽を用
いてその結果ＳＯ2 を放出させる方法；及び
る、ＳＯ2 吸収用のＮａＯＨ及びＳＯ2 で飽和した塩基
性溶液中和用の酸を発生させるための３区画電解槽を用
いてその結果ＳＯ2 を放出させる方法；及び
【００２１】米国特許第４，１０７，０１５に教示され
る、ＳＯ2 飽和アルカリ溶液を電気透析膜分離ユニット
に充填し、ＳＯ2 ストリッピングに適した溶液を酸性区
画から得、そして塩基性区画から更なる量のＳＯ2 を吸
着するために必要なＮａＯＨを含む溶液を得る方法。
る、ＳＯ2 飽和アルカリ溶液を電気透析膜分離ユニット
に充填し、ＳＯ2 ストリッピングに適した溶液を酸性区
画から得、そして塩基性区画から更なる量のＳＯ2 を吸
着するために必要なＮａＯＨを含む溶液を得る方法。
【００２２】上記した全ての再生的方法の目的は市場性
の高い生成物（液体ＳＯ2 、Ｈ2 ＳＯ4 又は元素状硫
黄）への後続設備での変換に適した十分な濃度のＳＯ2
流を得ることにある。
の高い生成物（液体ＳＯ2 、Ｈ2 ＳＯ4 又は元素状硫
黄）への後続設備での変換に適した十分な濃度のＳＯ2
流を得ることにある。
【００２３】
【発明の目的】本発明の目的は、市場での需要が高く保
存の容易な元素状Ｓを直接に生成し；必要な工程数及び
設備のユニット数を減じ；運転及び管理が容易で運転コ
ストが低く；使用可能とするためには更なる処理を必要
とするような物質を生成せず、そして処分されるべき廃
物を生成しないという多目的を同時に達成しうる燃焼ガ
スの脱硫方法を提供することにある。
存の容易な元素状Ｓを直接に生成し；必要な工程数及び
設備のユニット数を減じ；運転及び管理が容易で運転コ
ストが低く；使用可能とするためには更なる処理を必要
とするような物質を生成せず、そして処分されるべき廃
物を生成しないという多目的を同時に達成しうる燃焼ガ
スの脱硫方法を提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】本発明は（ａ）ＳＯ2 含
有ガスをＢａＳの水溶液と反応させてＢａＳＯ3 及びＳ
を含む沈澱物を形成させ、次いでこれをろ過する工程； （ｂ）元素状の硫黄は溶解するがＢａＳＯ3 は未変化の
ままに残す反応剤で該沈澱物を処理し、得た溶液を固体
残渣と分離する工程； （ｃ）工程（ｂ）からの該固体残渣を加熱下に元素状炭
素で処理し、形成させたＢａＳ溶液を上記工程（ａ）で
再使用するために回収する工程；及び （ｄ）純粋な形態の硫黄を回収するために上記工程
（ｂ）から得た溶液を蒸留する工程；を含むことを特徴
とする二酸化硫黄を含むガスからそれを除去する方法に
ある。
有ガスをＢａＳの水溶液と反応させてＢａＳＯ3 及びＳ
を含む沈澱物を形成させ、次いでこれをろ過する工程； （ｂ）元素状の硫黄は溶解するがＢａＳＯ3 は未変化の
ままに残す反応剤で該沈澱物を処理し、得た溶液を固体
残渣と分離する工程； （ｃ）工程（ｂ）からの該固体残渣を加熱下に元素状炭
素で処理し、形成させたＢａＳ溶液を上記工程（ａ）で
再使用するために回収する工程；及び （ｄ）純粋な形態の硫黄を回収するために上記工程
（ｂ）から得た溶液を蒸留する工程；を含むことを特徴
とする二酸化硫黄を含むガスからそれを除去する方法に
ある。
【００２５】さらに詳しくは該工程（ａ）において、吸
収手段として希釈した硫化バリウム溶液を用い、ＳＯ2
との反応によって元素状の硫黄を直接に形成させ、そし
て実際上不溶性のバリウム塩（即ち亜硫酸バリウムと硫
酸バリウム）を生成させる。この反応は次のとおりであ
る。 ２ＢａＳ＋２ＳＯ2 ＋２Ｈ2 Ｏ → ２ＢａＳＯ3 ＋２Ｈ2 Ｓ （１） ２Ｈ2 Ｓ＋ＳＯ2 → ３Ｓ＋２Ｈ2 Ｏ （２）
収手段として希釈した硫化バリウム溶液を用い、ＳＯ2
との反応によって元素状の硫黄を直接に形成させ、そし
て実際上不溶性のバリウム塩（即ち亜硫酸バリウムと硫
酸バリウム）を生成させる。この反応は次のとおりであ
る。 ２ＢａＳ＋２ＳＯ2 ＋２Ｈ2 Ｏ → ２ＢａＳＯ3 ＋２Ｈ2 Ｓ （１） ２Ｈ2 Ｓ＋ＳＯ2 → ３Ｓ＋２Ｈ2 Ｏ （２）
【００２６】ＳＯ2 と溶液との間の反応は非常に高い反
応速度で生じ、ＳＯ2 の除去は実際上完全であり、溶液
からの沈澱物の分離はろ過によりなされて容易で素早
い。
応速度で生じ、ＳＯ2 の除去は実際上完全であり、溶液
からの沈澱物の分離はろ過によりなされて容易で素早
い。
【００２７】工程（ｂ）においては、硫黄を溶解して且
つ存在するバリウム塩を未変化のまま残す溶媒として特
に好ましい反応剤は硫化アンモニウムの水溶液である。
この工程から得られる飽和硫黄溶液から蒸留により硫黄
を困難なく再生できる。得られる生成物は非常に高純度
の硫黄である。
つ存在するバリウム塩を未変化のまま残す溶媒として特
に好ましい反応剤は硫化アンモニウムの水溶液である。
この工程から得られる飽和硫黄溶液から蒸留により硫黄
を困難なく再生できる。得られる生成物は非常に高純度
の硫黄である。
【００２８】工程（ｃ）において、亜硫酸バリウム及び
硫酸バリウムを硫黄から分離した後にそれらを硫化バリ
ウムに還元するのに十分量の石炭等の元素状炭素と混合
する。該還元工程はたとえば１０００℃の炉内で行うこ
とができる。微粒子からなる生成物は容易に浸出され
る。この工程の反応は次のとおりである。 ２ＢａＳＯ3 ＋３Ｃ → ２ＢａＳ＋３ＣＯ2 （５） ＢａＳＯ3 ＋３Ｃ → ＢａＳ＋３ＣＯ （６）
硫酸バリウムを硫黄から分離した後にそれらを硫化バリ
ウムに還元するのに十分量の石炭等の元素状炭素と混合
する。該還元工程はたとえば１０００℃の炉内で行うこ
とができる。微粒子からなる生成物は容易に浸出され
る。この工程の反応は次のとおりである。 ２ＢａＳＯ3 ＋３Ｃ → ２ＢａＳ＋３ＣＯ2 （５） ＢａＳＯ3 ＋３Ｃ → ＢａＳ＋３ＣＯ （６）
【００２９】溶媒溶液としては吸収塔を通って循環する
同じ溶液の一部を用いることができる。再使用の前に該
溶液は予備のろ過に供される。
同じ溶液の一部を用いることができる。再使用の前に該
溶液は予備のろ過に供される。
【００３０】本発明の特徴と利点を一層よく理解するた
めに実質的に上記に定義された本発明の方法を添付図面
のフロースキームを参照しながら以下に一層詳細に述べ
る。
めに実質的に上記に定義された本発明の方法を添付図面
のフロースキームを参照しながら以下に一層詳細に述べ
る。
【００３１】精製しようとするガスを吸収塔の底部に供
給してそれらを塔の頂部側から著しく微細な滴の形態で
散布される水性ＢａＳ溶液と緊密に接触させる。該溶液
は低濃度でも高濃度でも活性脱硫化剤として作用する。
塔内で次の反応が順次急速に生じる。
給してそれらを塔の頂部側から著しく微細な滴の形態で
散布される水性ＢａＳ溶液と緊密に接触させる。該溶液
は低濃度でも高濃度でも活性脱硫化剤として作用する。
塔内で次の反応が順次急速に生じる。
【００３２】 ２ＢａＳ＋２ＳＯ2 ＋２Ｈ2 Ｏ → ２ＢａＳＯ3 ＋２Ｈ2 Ｓ （１） ２Ｈ2 Ｓ＋ＳＯ2 → ３Ｓ＋２Ｈ2 Ｏ （２）
【００３３】次の包括的反応が導かれる： ２ＢａＳ＋３ＳＯ2 → ２ＢａＳＯ3 ＋３Ｓ （３）
【００３４】沈澱物中には、ＢａＳＯ3 及びＳに加えて
更に１−２０％量のＢａＳＯ4 が見出されるが、これは
ガス流中に含まれる空気の酸化作用によって亜硫酸塩か
ら形成される。本法ではＢａＳＯ3 と共にＢａＳＯ4 が
存在することは何らの問題もない。というのもそれは亜
硫酸塩の還元と同時にＢａＳに還元されてしまうからで
ある。
更に１−２０％量のＢａＳＯ4 が見出されるが、これは
ガス流中に含まれる空気の酸化作用によって亜硫酸塩か
ら形成される。本法ではＢａＳＯ3 と共にＢａＳＯ4 が
存在することは何らの問題もない。というのもそれは亜
硫酸塩の還元と同時にＢａＳに還元されてしまうからで
ある。
【００３５】ＢａＳのなくなった溶液から混合沈澱物を
分離するために該溶液をろ過に供する。処理済ガス中の
ＳＯ2 と相溶性が最も小さい沈殿した物質の結晶特性及
び本法中に沈殿するそれらの量から、ろ過工程は急速且
つ容易である。
分離するために該溶液をろ過に供する。処理済ガス中の
ＳＯ2 と相溶性が最も小さい沈殿した物質の結晶特性及
び本法中に沈殿するそれらの量から、ろ過工程は急速且
つ容易である。
【００３６】この分離によって未反応ＢａＳを含む溶液
を吸収剤溶液循環タンクに戻すことが可能である。一方
で混合沈澱物は硫黄抽出のために溶解器へ送られる。
を吸収剤溶液循環タンクに戻すことが可能である。一方
で混合沈澱物は硫黄抽出のために溶解器へ送られる。
【００３７】その目的のために１０％の（ＮＨ4 ）2 Ｓ
を含有する溶液を好ましくは１：４の固体：溶液比で次
の反応に従って用いられる。 （ＮＨ4 ）2 Ｓ＋ｎＳ → （ＮＨ4 ）2 Ｓn+1 （４）
を含有する溶液を好ましくは１：４の固体：溶液比で次
の反応に従って用いられる。 （ＮＨ4 ）2 Ｓ＋ｎＳ → （ＮＨ4 ）2 Ｓn+1 （４）
【００３８】ポリスルフィド形成と共に硫黄の溶解は室
温でおよそ３０分以内で完了する。スラリーをろ過して
バリウム硫黄塩のケーキ（これは再生におくられる）及
び清澄なポリスルフィド（ＮＨ4 ）2 Ｓn+1 の溶液（こ
れは蒸留に送られる）を得る。
温でおよそ３０分以内で完了する。スラリーをろ過して
バリウム硫黄塩のケーキ（これは再生におくられる）及
び清澄なポリスルフィド（ＮＨ4 ）2 Ｓn+1 の溶液（こ
れは蒸留に送られる）を得る。
【００３９】蒸留により次の精製物が得られる：更なる
量の硫黄の溶解に再使用される（ＮＨ4 ）2 Ｓの溶液；
及び市場性の高い形態に処理されうる元素状の硫黄。
量の硫黄の溶解に再使用される（ＮＨ4 ）2 Ｓの溶液；
及び市場性の高い形態に処理されうる元素状の硫黄。
【００４０】ポリスルフィド溶液の蒸留は損失なしに初
期スルフィド溶液を回復させ、そしてかなり高純度レベ
ルで硫黄を得ることを可能にする。
期スルフィド溶液を回復させ、そしてかなり高純度レベ
ルで硫黄を得ることを可能にする。
【００４１】最終処理工程は吸収手段の再生である。本
工程において亜硫酸バリウム及び硫酸バリウムはスルフ
ィドに還元される。
工程において亜硫酸バリウム及び硫酸バリウムはスルフ
ィドに還元される。
【００４２】還元炉内で生じる反応はそれぞれＣＯ及び
ＣＯ2 を生成する。亜硫酸塩に対して： ２ＢａＳＯ3 ＋３Ｃ → ２ＢａＳ＋３ＣＯ2 （５） ＢａＳＯ3 ＋３Ｃ → ＢａＳ＋３ＣＯ （６）
ＣＯ2 を生成する。亜硫酸塩に対して： ２ＢａＳＯ3 ＋３Ｃ → ２ＢａＳ＋３ＣＯ2 （５） ＢａＳＯ3 ＋３Ｃ → ＢａＳ＋３ＣＯ （６）
【００４３】硫酸塩に対して： ＢａＳＯ3 ＋２Ｃ → ＢａＳ＋２ＣＯ2 （７） ＢａＳＯ4 ＋４Ｃ → ＢａＳ＋４ＣＯ （８）
【００４４】事実上、代表的な反応は上記両結果の間の
中間にあり、よって、後者の反応を吸収工程で生じる全
体の反応と結合させることにより本発明に従う全体の処
理は次の反応に要約することができる： ＳＯ2 ＋Ｃ → Ｓ＋ＣＯ2 （９） ＳＯ2 ＋２Ｃ → Ｓ＋ＣＯ2 （１０）
中間にあり、よって、後者の反応を吸収工程で生じる全
体の反応と結合させることにより本発明に従う全体の処
理は次の反応に要約することができる： ＳＯ2 ＋Ｃ → Ｓ＋ＣＯ2 （９） ＳＯ2 ＋２Ｃ → Ｓ＋ＣＯ2 （１０）
【００４５】全体の処理を総括すればＳＯ2 を硫黄及び
炭素酸化物に変換することにある。バリウム硫黄化合物
を硫化バリウムに還元するために２０％の石炭を加えて
混合された亜硫酸バリウム及び硫酸バリウムを炉に入れ
て１１００℃で１時間保持する。
炭素酸化物に変換することにある。バリウム硫黄化合物
を硫化バリウムに還元するために２０％の石炭を加えて
混合された亜硫酸バリウム及び硫酸バリウムを炉に入れ
て１１００℃で１時間保持する。
【００４６】生成物は粉末（粒状）形態にあり、同じ溶
液により再使用タンクから直接に浸出されうる。富Ｂａ
Ｓ溶液は存在しうる石炭及び未反応亜硫酸塩を補捉する
ためにろ過される。ろ過ケーキは炉に送り返し、清澄な
溶液は均一組成物溶液を得るために再使用タンクに送ら
れ、そしてそこから吸収塔へ送られる。
液により再使用タンクから直接に浸出されうる。富Ｂａ
Ｓ溶液は存在しうる石炭及び未反応亜硫酸塩を補捉する
ためにろ過される。ろ過ケーキは炉に送り返し、清澄な
溶液は均一組成物溶液を得るために再使用タンクに送ら
れ、そしてそこから吸収塔へ送られる。
【００４７】
【実施例】本方法の実際的実施の例を非限定的に説明す
る。
る。
【００４８】幾つかの方法試験の結果、次の原料が使用
可能であった：その溶解度に相当して亜硫酸塩の形態で
１リットル当たり３．５５ｇのＢａ2+を含む消耗した吸
収溶液；及び、バリウム硫黄塩の還元炉から得て７２．
６６％のＢａＳ、２４．６８％のＢａＳＯ3 、２．６６
％のＢａＳＯ4 及び不活性物質を含む粉末材料。
可能であった：その溶解度に相当して亜硫酸塩の形態で
１リットル当たり３．５５ｇのＢａ2+を含む消耗した吸
収溶液；及び、バリウム硫黄塩の還元炉から得て７２．
６６％のＢａＳ、２４．６８％のＢａＳＯ3 、２．６６
％のＢａＳＯ4 及び不活性物質を含む粉末材料。
【００４９】上記粉末１５ｇを消耗した吸収溶液２５０
ｍＬに溶解させて３０分攪拌した後に混合物をろ過し
た。非溶解残渣４．１ｇと溶液２５０ｍＬが得られて、
該溶液は１Ｌ当たり４３．６ｇのＢａＳを含んでいた。
ｍＬに溶解させて３０分攪拌した後に混合物をろ過し
た。非溶解残渣４．１ｇと溶液２５０ｍＬが得られて、
該溶液は１Ｌ当たり４３．６ｇのＢａＳを含んでいた。
【００５０】この溶液中にＳＯ2 （Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ5 とＨ
2 ＳＯ4 を反応させるＫｉｐｐ装置により発生させたも
の）をバブリングさせた。
2 ＳＯ4 を反応させるＫｉｐｐ装置により発生させたも
の）をバブリングさせた。
【００５１】溶液は直ちに曇り、沈澱物は淡黄色に変わ
り、そして試験の間にこの色は最初に白色に次いで再び
淡黄色へ変化した。溶液中にもはやＢａＳがなくなるま
でＳＯ2 を供給した。ここで供給を中断して沈殿物をろ
過し、洗浄し、そして乾燥した。
り、そして試験の間にこの色は最初に白色に次いで再び
淡黄色へ変化した。溶液中にもはやＢａＳがなくなるま
でＳＯ2 を供給した。ここで供給を中断して沈殿物をろ
過し、洗浄し、そして乾燥した。
【００５２】吸収工程の包括反応に従って計算した理論
的重量１７．０８ｇに対して、１６．１ｇを得た（収率
９４．３％）。
的重量１７．０８ｇに対して、１６．１ｇを得た（収率
９４．３％）。
【００５３】本試験より得た溶液には更に１８．１ｇの
利用可能な粉末が溶解していた。
利用可能な粉末が溶解していた。
【００５４】この溶液を３０分攪拌の後にろ過して非溶
解残渣４．９ｇ及び１Ｌ当たり５２．８ｇのＢａＳを含
む溶液２５０ｍＬを得た。
解残渣４．９ｇ及び１Ｌ当たり５２．８ｇのＢａＳを含
む溶液２５０ｍＬを得た。
【００５５】先行試験と同様にこの溶液にＫｉｐｐ装置
で発生させたＳＯ2 を、溶液がＢａＳを含まなくなるま
でバブリングさせた。そこでＳＯ2 の供給を中断し、溶
液をろ過して沈澱物を洗浄し乾燥させて計量した。
で発生させたＳＯ2 を、溶液がＢａＳを含まなくなるま
でバブリングさせた。そこでＳＯ2 の供給を中断し、溶
液をろ過して沈澱物を洗浄し乾燥させて計量した。
【００５６】上記のように計算した理論的重量２０．６
９ｇに対して１９．９ｇを得た（収率９６．２％）。消
耗した吸収溶液２５０ｍＬ中には１Ｌ当たり３．３７ｇ
のＢａ2+が依然亜硫酸塩として存在した。
９ｇに対して１９．９ｇを得た（収率９６．２％）。消
耗した吸収溶液２５０ｍＬ中には１Ｌ当たり３．３７ｇ
のＢａ2+が依然亜硫酸塩として存在した。
【００５７】先行試験の分も合わせた総重量３６ｇの沈
澱物を１Ｌ当たり１００ｇの（ＮＨ 4 ）2 Ｓを含む溶液
１５０ｍＬ室温で３０分処理した。
澱物を１Ｌ当たり１００ｇの（ＮＨ 4 ）2 Ｓを含む溶液
１５０ｍＬ室温で３０分処理した。
【００５８】非溶解性の白色残渣は重量が２９．５ｇで
あり、洗浄／乾燥後、該物質は炉内での還元（所謂「吸
収剤再生」）に供される準備がされた。
あり、洗浄／乾燥後、該物質は炉内での還元（所謂「吸
収剤再生」）に供される準備がされた。
【００５９】抽出溶液を蒸留しそこから（ＮＨ4 ）2 Ｓ
溶液１３０ｍＬ及び純粋な硫黄６．３５ｇを回収した。
溶液１３０ｍＬ及び純粋な硫黄６．３５ｇを回収した。
【００６０】硫黄抽出後に得た白色沈澱物２９．５ｇを
石炭粉５．９ｇと混和してグラファイトのるつぼに入れ
て石炭粉１ｇで覆った。るつぼをマッフル炉中に１１０
０℃で１時間保持した。
石炭粉５．９ｇと混和してグラファイトのるつぼに入れ
て石炭粉１ｇで覆った。るつぼをマッフル炉中に１１０
０℃で１時間保持した。
【００６１】還元工程からの生成物は２４．５ｇであ
り、次の組成を有した： ＢａＳ １９．３ｇ ７８．７７％ ＢａＳＯ3 ４．７ｇ １９．１９％ ＢａＳＯ4 及び不活性物質 ０．５ｇ ２．０４％ ２４．５ｇ １００．００％
り、次の組成を有した： ＢａＳ １９．３ｇ ７８．７７％ ＢａＳＯ3 ４．７ｇ １９．１９％ ＢａＳＯ4 及び不活性物質 ０．５ｇ ２．０４％ ２４．５ｇ １００．００％
【００６２】還元収率は低いが（８３．９％）、未反応
の亜硫酸塩は全て後続バッチで還元炉中へ戻されるので
本発明の目的に関して問題とならない。
の亜硫酸塩は全て後続バッチで還元炉中へ戻されるので
本発明の目的に関して問題とならない。
【００６３】上記より従来技術を超える本発明の利点が
明らかであろう：本発明の方法は唯１つの生成物すなわ
ち通常市場性が高く、保存が容易で、確定された価値を
有する純粋硫黄を生成する；上記硫黄の生成は第１の工
程すなわちＳＯ2 吸収の間に直接に生じる。再処理を必
要とする別の生成物及び処分を必要とされる廃物質のい
ずれをも生じない；操作は少なく直線的である。投資コ
ストは抑えられうる；選ばれた吸収剤の高い反応性、使
用済溶液の希釈、吸収の種類及び反応速度により高いガ
ス脱硫比が確保される。
明らかであろう：本発明の方法は唯１つの生成物すなわ
ち通常市場性が高く、保存が容易で、確定された価値を
有する純粋硫黄を生成する；上記硫黄の生成は第１の工
程すなわちＳＯ2 吸収の間に直接に生じる。再処理を必
要とする別の生成物及び処分を必要とされる廃物質のい
ずれをも生じない；操作は少なく直線的である。投資コ
ストは抑えられうる；選ばれた吸収剤の高い反応性、使
用済溶液の希釈、吸収の種類及び反応速度により高いガ
ス脱硫比が確保される。
【００６４】上記説明より当業者には次の態様が容易に
想定されよう。 １．（ａ）ＳＯ2 含有ガスをＢａＳの水溶液と反応式： ２ＢａＳ＋２ＳＯ2 ＋２Ｈ2 Ｏ → ２ＢａＳＯ3 ＋２Ｈ2 Ｓ （１） ２Ｈ2 Ｓ＋ＳＯ2 → ３Ｓ＋２Ｈ2 Ｏ （２） に従って反応させてＢａＳＯ3 及びＳを含む沈澱物を形
成させ次いでこれをろ過する工程； （ｂ）元素状の硫黄は溶解しＢａＳＯ3 を未変化のまま
に残す反応剤で該沈澱物を処理して得た溶液を固体残渣
と分離する工程；
想定されよう。 １．（ａ）ＳＯ2 含有ガスをＢａＳの水溶液と反応式： ２ＢａＳ＋２ＳＯ2 ＋２Ｈ2 Ｏ → ２ＢａＳＯ3 ＋２Ｈ2 Ｓ （１） ２Ｈ2 Ｓ＋ＳＯ2 → ３Ｓ＋２Ｈ2 Ｏ （２） に従って反応させてＢａＳＯ3 及びＳを含む沈澱物を形
成させ次いでこれをろ過する工程； （ｂ）元素状の硫黄は溶解しＢａＳＯ3 を未変化のまま
に残す反応剤で該沈澱物を処理して得た溶液を固体残渣
と分離する工程；
【００６５】（ｃ）工程（ｂ）からの該固体残渣を加熱
下に例えば石炭のような元素状炭素で反応式： ２ＢａＳＯ3 ＋３Ｃ → ２ＢａＳ＋３ＣＯ2 （５） ＢａＳＯ3 ＋３Ｃ → ＢａＳ＋３ＣＯ （６） に従って処理して形成させたＢａＳ溶液を上記工程
（ａ）で再使用するために回収する工程；及び （ｄ）純粋な形態の硫黄を回収するために上記工程
（ｂ）から得た溶液を希釈する工程；を含むことを特徴
とする二酸化硫黄を含むガスからそれを除去する方法。
下に例えば石炭のような元素状炭素で反応式： ２ＢａＳＯ3 ＋３Ｃ → ２ＢａＳ＋３ＣＯ2 （５） ＢａＳＯ3 ＋３Ｃ → ＢａＳ＋３ＣＯ （６） に従って処理して形成させたＢａＳ溶液を上記工程
（ａ）で再使用するために回収する工程；及び （ｄ）純粋な形態の硫黄を回収するために上記工程
（ｂ）から得た溶液を希釈する工程；を含むことを特徴
とする二酸化硫黄を含むガスからそれを除去する方法。
【００６６】さらに上記工程（ｂ）において硫黄溶解反
応物として、反応式： （ＮＨ4 ）2 Ｓ＋ｎＳ → （ＮＨ4 ）2 Ｓn+1 （４） に従って硫化アンモニウム（ＮＨ4 ）2 Ｓの水溶液を用
い、ポリ硫化物（ＮＨ4）2 Ｓn+1 の溶液を得、これを
上記工程（ｄ）の蒸留に供し、工程（ｂ）で再使用され
る（ＮＨ4 ）2 Ｓ溶液及び純粋な形態の元素状硫黄を得
ることを特徴とする前記第１記載の方法。
応物として、反応式： （ＮＨ4 ）2 Ｓ＋ｎＳ → （ＮＨ4 ）2 Ｓn+1 （４） に従って硫化アンモニウム（ＮＨ4 ）2 Ｓの水溶液を用
い、ポリ硫化物（ＮＨ4）2 Ｓn+1 の溶液を得、これを
上記工程（ｄ）の蒸留に供し、工程（ｂ）で再使用され
る（ＮＨ4 ）2 Ｓ溶液及び純粋な形態の元素状硫黄を得
ることを特徴とする前記第１記載の方法。
【図１】 本発明の方法の流れ工程図。
Claims (7)
- 【請求項１】 （ａ）ＳＯ2 含有ガスをＢａＳの水溶液
と反応させてＢａＳＯ3 及びＳを含む沈澱物を形成さ
せ、次いでこれをろ過する工程； （ｂ）元素状の硫黄は溶解するがＢａＳＯ3 は未変化の
ままに残す反応剤で該沈澱物を処理し、得た溶液を固体
残渣と分離する工程； （ｃ）工程（ｂ）からの該固体残渣を加熱下に元素状炭
素で処理し、形成させたＢａＳ溶液を上記工程（ａ）で
再使用するために回収する工程；及び （ｄ）純粋な形態の硫黄を回収するために上記工程
（ｂ）から得た溶液を蒸留する工程；を含むことを特徴
とする二酸化硫黄を含むガスからそれを除去する方法。 - 【請求項２】 上記工程（ｂ）において硫黄溶解反応剤
として硫化アンモニウム（ＮＨ4 ）2 Ｓの水溶液を用
い、ポリ硫化物（ＮＨ4 ）2 Ｓn+1 の溶液を得、これを
上記工程（ｄ）の蒸留に供し、工程（ｂ）で再使用され
る（ＮＨ4 ）2Ｓ溶液及び純粋な形態の元素状硫黄を得
ることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 上記工程（ａ）において更に硫酸バリウ
ムを形成させて工程（ｂ）において硫化バリウムＢａＳ
Ｏ3 と共に該固体残渣中に残すことを特徴とする請求項
１記載の方法。 - 【請求項４】 上記工程（ｃ）においてＢａＳＯ3 とＣ
が反応してＢａＳとＣＯ2 を形成する反応及びＢａＳＯ
3 とＣが反応してＢａＳとＣＯを形成する反応を生じさ
せることを特徴とする請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 上記工程（ｃ）を石炭粉を用いておよそ
１１００℃の炉の中で行うことを特徴とする請求項１記
載の方法。 - 【請求項６】 上記工程（ｃ）で形成した該ＢａＳ溶液
をろ過して未反応の硫化バリウム及び炭素を除去して、
次いでＢａＳを上記工程（ａ）で再使用することを特徴
とする請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 上記工程（ａ）で形成させた沈澱物のろ
過後に得た未反応ＢａＳ含有溶液を再使用タンクを通し
て上記工程（ａ）に戻すことを特徴とする請求項１記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT95/A000357 | 1995-02-24 | ||
| ITMI950357A IT1274256B (it) | 1995-02-24 | 1995-02-24 | Processo di abbattimento di so2 dai gas che la contengono con produzione diretta di zolfo elementare |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08252427A true JPH08252427A (ja) | 1996-10-01 |
Family
ID=11370683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8035898A Pending JPH08252427A (ja) | 1995-02-24 | 1996-02-23 | 元素状硫黄の直接生成によりｓｏ２ を含むガスからｓｏ２ を除去する方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5618507A (ja) |
| EP (1) | EP0728698B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08252427A (ja) |
| AU (1) | AU696509B2 (ja) |
| DE (1) | DE69603385T2 (ja) |
| ES (1) | ES2136940T3 (ja) |
| IT (1) | IT1274256B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4747382B1 (ja) * | 2010-11-19 | 2011-08-17 | 株式会社センテック | 排煙浄化処理方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000065466A (ko) * | 1999-04-03 | 2000-11-15 | 이희철 | 배기가스 처리와 처리 부산물의 제조방법 |
| US11502322B1 (en) | 2022-05-09 | 2022-11-15 | Rahul S Nana | Reverse electrodialysis cell with heat pump |
| US11502323B1 (en) | 2022-05-09 | 2022-11-15 | Rahul S Nana | Reverse electrodialysis cell and methods of use thereof |
| US12040517B2 (en) | 2022-11-15 | 2024-07-16 | Rahul S. Nana | Reverse electrodialysis or pressure-retarded osmosis cell and methods of use thereof |
| US11855324B1 (en) | 2022-11-15 | 2023-12-26 | Rahul S. Nana | Reverse electrodialysis or pressure-retarded osmosis cell with heat pump |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3784680A (en) * | 1971-12-01 | 1974-01-08 | Basic Inc | Cyclical process for recovery of elemental sulfur from waste gases |
| US4100260A (en) * | 1976-02-04 | 1978-07-11 | Georgia Tech Research Institute | Regenerative method for quantitative removal of sulfur dioxide from stack gases |
| US4078048A (en) * | 1977-02-16 | 1978-03-07 | Combustion Equipment Associates, Inc. | Process and apparatus for removing sulfur from stack gases in the form of elemental sulfur |
| FI69621C (fi) * | 1984-06-27 | 1986-03-10 | Outokumpu Oy | Foerfarande foer avlaegsning och tillvaratagande av svavel somgrundaemnessvavel fraon svaveldioxid- eller svaveldioxid hocsvavelvaetehaltiga gaser |
| EP0205976A3 (en) * | 1985-05-29 | 1988-08-17 | METALNA strojegradnja, konstrukcije in montaza n.sol.o. Tozd Tovarna investicijska opreme n.sol.o | A process for the removal of sulfur oxides from gaseous and/or liquid waste products |
| JPH0741309A (ja) * | 1993-05-07 | 1995-02-10 | Inco Ltd | 二酸化硫黄含有ガスの脱硫方法 |
-
1995
- 1995-02-24 IT ITMI950357A patent/IT1274256B/it active IP Right Grant
-
1996
- 1996-02-17 EP EP96200411A patent/EP0728698B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-17 ES ES96200411T patent/ES2136940T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-17 DE DE69603385T patent/DE69603385T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-21 US US08/603,556 patent/US5618507A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-22 AU AU45676/96A patent/AU696509B2/en not_active Ceased
- 1996-02-23 JP JP8035898A patent/JPH08252427A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4747382B1 (ja) * | 2010-11-19 | 2011-08-17 | 株式会社センテック | 排煙浄化処理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2136940T3 (es) | 1999-12-01 |
| AU696509B2 (en) | 1998-09-10 |
| US5618507A (en) | 1997-04-08 |
| ITMI950357A0 (it) | 1995-02-24 |
| IT1274256B (it) | 1997-07-15 |
| EP0728698B1 (en) | 1999-07-28 |
| AU4567696A (en) | 1996-09-05 |
| DE69603385D1 (de) | 1999-09-02 |
| ITMI950357A1 (it) | 1996-08-24 |
| EP0728698A1 (en) | 1996-08-28 |
| DE69603385T2 (de) | 2000-05-11 |
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