JPH08245499A

JPH08245499A - エーテルカルボン酸の製法

Info

Publication number: JPH08245499A
Application number: JP5231295A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nagumo; 博南雲; Toyomi Koike; 豊美小池
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1995-03-13
Filing date: 1995-03-13
Publication date: 1996-09-24

Abstract

(57)【要約】【目的】反応系の粘度上昇を抑え、着色を抑え、未反
応原料を低減させ、純度の高いエーテルカルボン酸を製
造する方法の提供。【構成】エーテルアルコールと粉末のモノハロゲン低
級カルボン酸塩と有機溶媒の混合物中へ、加熱、減圧下
に、アルカリ金属水酸化物の水溶液を滴下し、脱水反応
させてエーテルカルボン酸塩を得、その後、無機酸水溶
液によりエーテルカルボン酸（III)に変換する。 RO(AO)_n(CH₂)_mCOOH （III) （式中、RはC_6-24のアルキル基、フェニル基、アルキル
フェニル基等、A はC_2-4のアルキレン基、ｎは０より大
きく５以下の数、m は１又は２を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エーテルアルコールか
らエーテルカルボン酸を製造する方法に関し、詳しく
は、反応系の粘度上昇を抑え、着色を抑え、高収率で純
度の高いエーテルカルボン酸を製造する方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来エ
ーテルアルコールのようなヒドロキシル基を有する化合
物をカルボキシアルキル化する方法としては、次のよう
な方法が知られている。 (1) ヒドロキシル基を有する化合物とクロル酢酸塩の混
合物中へ固体のアルカリ金属水酸化物を供給して反応を
行う方法（特開昭50−137924号) 。 (2) ヒドロキシル基を有する化合物とモノハロゲン酢酸
塩の混合物中へ苛性アルカリ水溶液を減圧下徐々に供給
し、脱水反応を行わせる方法（特公昭54−4932号）。 (3) ヒドロキシル基を有する化合物に加熱、減圧下でモ
ノハロゲン酢酸塩水溶液又はアルコール溶液と苛性アル
カリ水溶液を交互に供給し、脱水反応を行わせる方法
（特開昭64−3146号) 。 (4) ヒドロキシル基を有する化合物とモノハロゲン低級
カルボン酸の混合物に、加熱、減圧下で苛性アルカリ水
溶液を供給し、反応させる方法（特公平２−36585 号)
。

【０００３】一般にエーテルアルコールとモノハロゲン
低級カルボン酸またはその塩から、苛性アルカリ存在下
でエーテルカルボン酸塩を製造する際には、反応系の粘
度の上昇が生じるため、攪拌が不十分になり、苛性アル
カリによる生成物の着色、苛性アルカリと水によるモノ
ハロゲン低級カルボン酸またはその塩の加水分解、エー
テルアルコールからエーテルカルボン酸塩への反応率の
低下が生じる。特にこの傾向は原料エーテルアルコール
のアルキレンオキシドの付加モル数の小さい時、またア
ルキレンオキシドの分布が狭い時、アルキレンオキシド
付加原料アルコールまたはフェノール類が単一組成であ
る時には顕著に現れる。つまり、上記(1) 〜(4) の方法
において、アルキレンオキシド付加モル数が５以下のエ
ーテルアルコールを出発原料とした際には、反応系が固
化もしくは高粘度化し、製造困難もしくは多量の未反応
原料が残存することとなる。このため、反応後、無機酸
によりカルボン酸への変換を行った後にも、未反応原料
は残存する。エーテルカルボン酸は各種アルコールと反
応させるエステル原料としても重要であるが、未反応原
料が残存すると、該エーテルカルボン酸とのエステルが
生成し、本来所望するエステル純度の低下の原因とな
る。

【０００４】従って、本発明の目的は、アルキレンオキ
シドの付加モル数の小さいエーテルアルコールを原料と
した際、反応系の粘度上昇を抑え、着色を抑え、未反応
原料を低減させ、純度の高いエーテルカルボン酸を製造
する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究の結果、本発明を完成するに到っ
た。即ち、本発明は、一般式（Ｉ） RO(AO)_nH （Ｉ）（式中、R は炭素数６〜24のアルキル基又はアルケニル
基、もしくは置換基を有してもよいアリール基、A は炭
素数２〜４のアルキレン基、ｎはアルキレンオキシドの
平均付加モル数を示す０より大きく５以下の数であり、
ｎ個のA は同一でも異なっていてもよい。）で表される
エーテルアルコールと、粉末の一般式（II） X(CH₂)_mCOOM （II）（式中、X はハロゲン原子、M はアルカリ金属、m は１
又は２を示す。）で表されるモノハロゲン低級カルボン
酸塩と有機溶媒の混合物中へ、加熱、減圧下に、アルカ
リ金属水酸化物の水溶液を滴下し、脱水反応させてエー
テルカルボン酸塩を得、その後、無機酸水溶液によりエ
ーテルカルボン酸に変換することを特徴とする、一般式
（III) RO(AO)_n(CH₂)_mCOOH （III) （式中、R, n及びm は前記の意味を示す。）で表される
エーテルカルボン酸の製法を提供するものである。

【０００６】本発明の原料となる一般式（Ｉ）で表され
るエーテルアルコールにおいて、Rで示される炭素数６
〜24のアルキル基又はアルケニル基としては、直鎖状で
も分岐鎖を有していてもよい。また置換基を有してもよ
いアリール基の置換基としては、炭素数１〜12のアルキ
ル基等が挙げられる。本発明の原料となる一般式（Ｉ）
で表されるエーテルアルコールの具体例としては、ヘキ
サノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、
ステアリルアルコール等の様に天然の動植物油脂より誘
導された高級アルコール、オキソ法、チーグラー法等に
より合成される合成高級アルコール、フェノール、クレ
ゾール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のフ
ェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド等から選ばれたアルキレンオキシ
ドの１種または２種以上を平均付加モル数が５モル以下
となるようにブロック的またはランダム的に付加させた
ものがあげられる。これらのうち、好ましいものは、こ
れらのうち、好ましいものは、フェノールのエチレンオ
キシド付加物、デカノールのエチレンオキシド付加物、
ドデカノールのエチレンオキシド付加物、オクチルフェ
ノールのエチレンオキシド付加物、ノニルフェノールの
エチレンオキシド付加物等である。

【０００７】また、本発明に使用される一般式（II）で
表されるモノハロゲン低級カルボン酸塩としては、モノ
クロロ酢酸、モノブロモ酢酸、モノクロロプロピオン
酸、モノブロモプロピオン酸のナトリウム、カリウムな
どのアルカリ金属塩が挙げられ、モノクロロ酢酸のナト
リウム塩が好ましい。また、本発明に使用されるアルカ
リ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリ金属水酸化物があげられ、アルカリ
金属水酸化物の水溶液の濃度としては20〜60重量％のも
のが好ましく使用できる。

【０００８】また、本発明に使用される有機溶媒として
は炭素数６〜10の炭化水素系溶媒又は芳香族系溶媒が好
ましく、例えば、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、
デカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒
が挙げられる。

【０００９】本発明によりエーテルカルボン酸を製造す
るには、まず、一般式（Ｉ）で表される原料のエーテル
アルコールと粉末の一般式（II）で表されるモノハロゲ
ン低級カルボン酸塩と有機溶媒を混合し、40〜100 ℃、
好ましくは60〜80℃に加熱し、10〜200 Torr、好ましく
は50〜150 Torrの減圧下に、アルカリ金属水酸化物の水
溶液を連続的に供給する。この時、有機溶媒と水が留出
するため、水を分離した後、有機溶媒を系内に還流させ
ることが好ましい。また、アルカリ金属水酸化物の水溶
液を供給すると発熱が生じるため、アルカリ金属水酸化
物の水溶液の供給は発熱状態により、供給量を調整する
ことが必要である。また、反応系内に酸素が存在すると
アルカリによる酸化で、着色が生じるため、窒素等の不
活性ガスを流しておくことが好ましい。

【００１０】原料の一般式（Ｉ）で表されるエーテルア
ルコールと有機溶媒との配合割合は、重量比で、有機溶
媒／エーテルアルコール＝0.1 〜２が好ましく、特に好
ましくは0.2 〜1.0 である。有機溶媒量がこの範囲より
少ないと、反応系の減粘作用が小さくなり反応率が低下
し、多すぎるとエーテルアルコールが希釈されすぎ反応
時間が長くなるので好ましくない。

【００１１】また、一般式（Ｉ）で表されるエーテルア
ルコールと一般式（II）で表されるモノハロゲン低級カ
ルボン酸塩とアルカリ金属水酸化物の配合割合は特に限
定されないが、モノハロゲン低級カルボン酸塩／エーテ
ルアルコール＝0.9 〜2.0(モル比）、アルカリ金属水酸
化物／エーテルアルコール＝0.9 〜2.0(モル比）、モノ
ハロゲン低級カルボン酸塩／アルカリ金属水酸化物＝0.
9 〜1.1(モル比）が好ましい。

【００１２】上記の様な製造法により、有機溶媒に希釈
されたエーテルカルボン酸塩のスラリーが得られ、この
スラリー中に無機酸水溶液を加え、エーテルカルボン酸
に変換を行う。無機酸水溶液としては５〜50重量％の塩
酸、硫酸等の水溶液が使用できる。これら無機酸水溶液
の添加量は、反応で使用したアルカリ金属水酸化物に対
し、当量以上使用するのが望ましい。無機酸水溶液の添
加により、反応系はエーテルカルボン酸を含む有機溶媒
層と反応で生成した塩を含む水層に分層する。この分層
界面が不明瞭な際には、反応系の加熱、水の追加が有効
である。分層が終了したら、水層と有機溶媒層を分離
し、必要ならば有機溶媒層から有機溶媒を蒸留により除
去して、前記一般式（III)で表されるエーテルカルボン
酸を得る。

【００１３】

【発明の効果】本発明により、従来の方法では系内が固
化もしくは著しく増粘する、アルキレンオキシド付加モ
ル数の小さいエーテルアルコールからエーテルカルボン
酸を強力な攪拌を必要とすることなく、高反応率で、着
色もほとんど無い状態で製造することができる。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。尚、例中の％は特記しない限り重量％である。

【００１５】実施例１フェノールにエチレンオキシドを平均２モル付加したエ
ーテルアルコール（Mw＝184)360 ｇ（２モル）、有機溶
媒としてキシレン360 ｇ及び粉末状モノクロロ酢酸ナト
リウム350 ｇ（３モル）を冷却器並びに水／有機溶媒分
離装置のついた２リットルガラス製４つ口フラスコにと
り、攪拌、混合した。該混合物を70℃に加熱し、100 〜
110 Torrの減圧下で攪拌し、48％水酸化ナトリウム水溶
液250 ｇ（３モル）を４時間かけて滴下した。48％水酸
化ナトリウムの滴下により、水とキシレンが留出するた
め、水／有機溶媒分離装置にて水を抜き出し、キシレン
が系内に戻るようにして反応を行った。48％水酸化ナト
リウム水溶液の供給が終了した後、更に70℃、100 Torr
の減圧下で１時間熟成を行った。その後、圧力を常圧に
戻し、反応終了物に36％HCl 300 ｇと水700 ｇを添加
し、酸型への変換を行った。この時分層性を向上させる
ために90℃まで加熱を行った。食塩を含む水層とエーテ
ルカルボン酸を含む有機溶媒層を分離し、有機溶媒層85
0 ｇを回収した。このものを70℃、150Torr で脱溶媒し
た結果、480 ｇのエーテルカルボン酸が回収された。こ
のエーテルカルボン酸をジアゾメタン処理後、トリメチ
ルシリル(TMS) 化処理を行いガスクロマトグラフィー法
で分析した結果、下記式(1) で表されるエーテルカルボ
ン酸96％、未反応原料エーテルアルコール２％、不明分
２％であった。また、色相はガードナー１であった。

【００１６】

【化１】

【００１７】比較例１実施例１で使用したものと同じ、フェノールにエチレン
オキシドを平均２モル付加したエーテルアルコール360
ｇ（２モル）と、モノクロロ酢酸ナトリウム350ｇ（３
モル）を有機溶媒を加えることなく70℃に加熱し、100
〜110 Torrの減圧下で攪拌し、実施例１と同様にに48％
水酸化ナトリウム水溶液250 ｇを供給した。48％水酸化
ナトリウム水溶液200 ｇを供給した時点で反応系の粘度
が上昇し、攪拌が困難となり、合成を断念した。

【００１８】実施例２ドデカノールにエチレンオキシドを平均２モル付加した
エーテルアルコール（Mw＝274)356 ｇ(1.3モル）、有機
溶媒としてトルエン360 ｇ及び粉末状モノクロロ酢酸ナ
トリウム182 ｇ(1.56 モル）を冷却器並びに水／有機溶
媒分離装置のついた２リットルガラス製４つ口フラスコ
にとり、攪拌、混合した。該混合物を70℃に加熱し、19
0〜210 Torrの減圧下で攪拌し、48％水酸化ナトリウム
水溶液130ｇ(1.56 モル）を４時間かけて滴下した。48
％水酸化ナトリウムの滴下により、水とトルエンが留出
するため、水／有機溶媒分離装置にて水を抜き出し、ト
ルエンが系内に戻るようにして反応を行った。滴下終了
後、更に70℃、190 Torrの減圧下で１時間熟成を行っ
た。その後、圧力を常圧に戻し、反応終了物に36％HCl1
58 ｇと水410 ｇを添加し、酸型への変換を行った。こ
の時分層性を向上させるために90℃まで加熱を行い、エ
ーテルカルボン酸を含む有機溶媒層を回収した。このも
のを70℃、150Torr で脱溶媒した結果、412 ｇのエーテ
ルカルボン酸が回収された。このエーテルカルボン酸を
実施例１と同様に分析した結果、下記式(2) で表される
エーテルカルボン酸95％、未反応原料エーテルアルコー
ル３％、不明分２％であった。また、色相はガードナー
１であった。

【００１９】 CH₃(CH₂)₁₀CH₂O-(CH₂CH₂O)₂-CH₂COOH (2) 比較例２実施例２で使用したものと同じ原料を使用し、有機溶媒
であるトルエンを加えることなく70℃に加熱し、100 〜
110 Torrの減圧下、48％水酸化ナトリウム水溶液を滴下
した。滴下終了時、反応系はスラリー状となり、攪拌は
十分に行えない状況であったが、更に１時間 100Torrの
減圧下で熟成を行った。その後、実施例２と同様に酸型
に変換し、エーテルカルボン酸455 ｇ（水分10％を含
む）を回収した。このエーテルカルボン酸を70℃、150
Torrで脱水し、実施例２と同様の分析を行った結果、上
記式(2) で表されるエーテルカルボン酸88％、未反応原
料エーテルアルコール12％であった。また、色相はガー
ドナー３であった。

【００２０】実施例３下記式(3) で表されるオクチルフェノールにエチレンオ
キシドを平均４モル付加したエーテルアルコール（Mw＝
382)382 ｇ、有機溶媒としてキシレン382 ｇ及び粉末状
モノクロロ酢酸ナトリウム151 ｇを実施例１と同様の４
つ口フラスコにとり、48％水酸化ナトリウム水溶液108
ｇを70℃、100 〜110 Torrの減圧下に滴下した。その
後、同様に反応を行い、36％HCl 132 ｇと水340 ｇを添
加し、酸型への変換を行った。キシレンを70℃、150Tor
r で除去した結果、427 ｇの下記式(4) で表されるエー
テルカルボン酸が回収された。このエーテルカルボン酸
の酸価は120 、水酸基価は６であった。この酸価よりエ
ーテルカルボン酸の純度は94％、未反応原料エーテルア
ルコールは４％となる。また、色相はガードナー１であ
った。

【００２１】

【化２】

【００２２】比較例３実施例３で使用したものと同じ原料を使用し、有機溶媒
であるキシレンを加えることなく70℃に加熱し、100 〜
110 Torrの減圧下、48％水酸化ナトリウム水溶液を滴下
した。滴下終了時、反応系はスラリー状となり、攪拌は
十分に行えない状況であったが、更に１時間 100Torrの
減圧下で熟成を行った。その後、実施例３と同様に酸型
に変換し、エーテルカルボン酸475 ｇ（水分９％を含
む）を回収した。このエーテルカルボン酸を70℃、150
Torrで脱水し、実施例３と同様の測定を行った結果、酸
価112 、水酸基価17であった。これより上記式(4) で表
されるエーテルカルボン酸88％、未反応原料エーテルア
ルコール11％となる。また、色相はガードナー３であっ
た。

【００２３】実施例１〜３及び比較例１〜３の結果をま
とめて表１に示す。

【００２４】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ） RO(AO)_nH （Ｉ）（式中、R は炭素数６〜24のアルキル基又はアルケニル
基、もしくは置換基を有してもよいアリール基、A は炭
素数２〜４のアルキレン基、ｎはアルキレンオキシドの
平均付加モル数を示す０より大きく５以下の数であり、
ｎ個のA は同一でも異なっていてもよい。）で表される
エーテルアルコールと、粉末の一般式（II） X(CH₂)_mCOOM （II）（式中、X はハロゲン原子、M はアルカリ金属、m は１
又は２を示す。）で表されるモノハロゲン低級カルボン
酸塩と有機溶媒の混合物中へ、加熱、減圧下に、アルカ
リ金属水酸化物の水溶液を滴下し、脱水反応させてエー
テルカルボン酸塩を得、その後、無機酸水溶液によりエ
ーテルカルボン酸に変換することを特徴とする、一般式
（III) RO(AO)_n(CH₂)_mCOOH （III) （式中、R, n及びm は前記の意味を示す。）で表される
エーテルカルボン酸の製法。
【請求項２】有機溶媒が、炭素数６〜10の炭化水素系
溶媒又は芳香族系溶媒である請求項１記載のエーテルカ
ルボン酸の製法。
【請求項３】脱水反応を40〜100 ℃の温度で行う請求
項１又は２記載のエーテルカルボン酸の製法。
【請求項４】脱水反応を減圧下で行い、有機溶媒と水
を留出させ、水を分離した後、有機溶媒を系内に還流さ
せることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記
載のエーテルカルボン酸の製法。