JPH08239543A - 熱硬化性樹脂組成物、塗料組成物、塗装方法及び塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高性能クリヤーコート用塗料組成物をその上
に塗布しても優れた仕上がり外観を持つ塗膜を形成する
ことができ、かつ、相溶性が改善され、耐チッピング
性、付着性、耐水性に優れた効果を有するベースコート
用塗料組成物を提供する。 【構成】 ジアルキルアミド基含有エチレン性不飽和モ
ノマー（ａ）１〜５０重量％、長鎖カルボキシル基含有
エチレン性不飽和モノマー（ｂ）１〜６５重量％、水酸
基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）２〜７０重量
％、及び、他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
（ｄ）の適切な量を共重合させることにより得られる組
成物であって、水酸基価１０〜３００、酸価２〜１０
０、数平均分子量５００〜５００００である樹脂組成物
（ｅ）を前記樹脂組成物（ｅ）に対して固形分換算で１
〜５０重量％の熱硬化性アミノ樹脂（ｆ）で変性するこ
とにより得られる熱硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱硬化性樹脂組成物に
関し、更に詳しくは、多官能基性の樹脂を使用した架橋
度の高い塗膜を形成するクリヤーコート用塗料組成物
を、その上に塗布しても、優れた仕上がり外観の塗膜を
形成することができる熱硬化性樹脂組成物、それを利用
した塗料組成物、塗装方法及び塗装物に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の塗装その他の、防食とともに良
好な装飾性を持つ塗膜が必要とされる分野においては、
被塗物である基板を数種の塗料で仕上げ塗りするのが通
例である。上記仕上げ塗りは、通常２工程で塗布され
る。まず、着色顔料、メタリック効果を高めるための金
属粉顔料等の素材、フリップフロップ効果を呈するに必
要な素材、その他装飾性を有する素材等を含有するベー
スコートを塗布し、続いてその上に、上記装飾性を有す
るベースコートの機能を更に高めつつ耐水性、耐食性、
耐擦傷性等を高める機能を有するクリヤーコートを塗布
する。

【０００３】上記ベースコートは、上記クリヤーコート
と一体となって塗膜を形成するべく、近年はウエット・
オン・ウエットと呼ばれる手法により、ベースコート塗
布時には焼き付けをせず、ベースコート塗布の後、引き
続いてクリヤーコート塗布を行い、その後両者を同時に
焼き付けるいわゆる２コート１ベーク塗装法が主流とな
っている。

【０００４】上記クリヤーコートに関しては、機能性等
を高める工夫が種々なされている。例えば、従来は耐擦
傷性等を高める目的でメラミン樹脂等のアミノプラスト
硬化剤を使用していたが、酸性雨に対する抵抗性を高め
る目的でこの硬化系を用いない種々のクリヤーコート用
硬化性樹脂組成物が提案されている。特開平４−３６３
３７４号公報には、ハーフエステル化された共重合体、
エポキシ基及び水酸基をともに有する化合物、アクリル
共重合体等、及び、メラミン樹脂を含有させ、かつその
構成比を工夫することにより耐酸性と耐擦傷性とを共に
獲得する技術が開示されている。

【０００５】上記クリヤーコートの改良に関しては、更
に研究が進み、硬化系において官能基濃度を高くしても
溶媒量を低く抑える必要性から、高固形分濃度のいわゆ
るハイソリッド型組成物として、シリコーンポリマーを
含有させる技術が創案された。また、より高度な外観性
及び耐擦傷性を獲得するため、更にアルキド樹脂等の顔
料分散樹脂等を一定量配合する技術に想到した。また、
本質的にアミノプラスト硬化剤を用いることなく目的を
達成するものとして、ハーフエステル化された共重合
体、及び、エポキシ基と水酸基との両者をともに有する
ポリマーを基本成分とし、これらに更にエポキシ基とア
ルコキシル基との両者をともに有するシリコーンポリマ
ーを第三の成分として配合する技術が確立された。今日
では、いわゆるノン・サンド・リコート性をも充分に満
足させることができるクリヤーコート用塗料組成物も開
発されている。

【０００６】ところで、上記クリヤーコート用塗料組成
物は、ベースコートの上に塗布して最終的な塗装を行う
ものであるから、高外観の仕上げ塗膜を得るためには、
クリヤーコートばかりではなくベースコートについて
も、これに見合う性能の向上のための工夫が必要であっ
た。

【０００７】上記高性能クリヤーコート用塗料組成物
は、耐酸性等を向上させるために官能基濃度の高い樹脂
を使用しており、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が高
く、クリヤーコート用塗料組成物としてはこれまでのも
のよりもベースコートを侵食する力が大きくなってい
た。従って、水酸基含有ポリマー及びアミノプラスト硬
化剤等に光輝剤、着色顔料、その他の添加剤等を加えて
構成される既存のベースコート用塗料組成物からなる塗
膜の上に塗布すると、上記クリヤーコート用塗料組成物
がベースコートを侵食し、目的とする顔料のベース色を
阻害し、本来の光輝性を失い、光沢感を喪失し、又は、
甚だしい場合には、ベースコートの膨潤によりいわゆる
ウジウジ感（見苦しい歪曲感）を呈することとなった。

【０００８】そこで、上記高性能クリヤーコート用塗料
組成物に見合うベースコート用塗料組成物を構成するた
めに、その凝集力を高めて、極性の高いクリヤーコート
用塗料組成物との組み合わせにおいても良好な仕上がり
外観が得られるようなベースコート塗料が必須と考えら
れ、例えば、アミド基含有エチレン性不飽和モノマー、
長鎖カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー、水
酸基含有エチレン性不飽和モノマー、及び、他の共重合
可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合させて得られ
る硬化性樹脂組成物よりなる塗料組成物等が提案され
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記硬化性樹脂組成物
よりなる塗料組成物は、上記高性能クリヤーコート用塗
料組成物をその上に塗布しても、優れた仕上がり外観を
持つ塗膜を形成することができ、かつ、耐チッピング性
にも良好な効果を発揮することができるものであった。
しかし、上記硬化性樹脂組成物は、その含有するモノマ
ーの特性上、他の樹脂との相溶性に劣るという不利を内
包するものであり、このため、その硬化性に問題があ
り、特に１２０〜１４０℃程度の低温焼き付け時におけ
る硬化性が不充分であった。その結果、低温焼き付け条
件の塗装ライン等を使用した場合、塗膜の耐チッピング
性、付着性、耐水性が低下する等の欠点があった。

【００１０】本発明は、上述の現況に鑑みてなされたも
のであり、上記高性能クリヤーコート用塗料組成物をそ
の上に塗布しても優れた仕上がり外観を持つ塗膜を形成
することができ、かつ、相溶性が改善され、耐チッピン
グ性、付着性、耐水性に優れた効果を有するベースコー
ト用塗料組成物を提供することを目的とするものであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、ジアル
キルアミド基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ）１〜
５０重量％、長鎖カルボキシル基含有エチレン性不飽和
モノマー（ｂ）１〜６５重量％、水酸基含有エチレン性
不飽和モノマー（ｃ）２〜７０重量％、及び、他の共重
合可能なエチレン性不飽和モノマー（ｄ）の適切な量を
共重合させることにより得られる組成物であって、水酸
基価１０〜３００、酸価２〜１００、数平均分子量５０
０〜５００００である樹脂組成物（ｅ）を、前記樹脂組
成物（ｅ）に対して固形分換算で１〜５０重量％の熱硬
化性アミノ樹脂（ｆ）で変性することにより得られる熱
硬化性樹脂組成物そのものにある。上記（ａ）〜（ｄ）
の各モノマーにおける含有比は、上記樹脂組成物（ｅ）
全体に対する固形分換算重量％を意味する。本発明の要
旨は、また、上記熱硬化性樹脂組成物を用いる塗料組成
物、それを使用する塗装方法及び上記塗料組成物を塗装
してなる塗装物にもある。以下に本発明を詳述する。

【００１２】本発明においては、ジアルキルアミド基含
有エチレン性不飽和モノマー（ａ）、長鎖カルボキシル
基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）、水酸基含有エ
チレン性不飽和モノマー（ｃ）、及び、他の共重合可能
なエチレン性不飽和モノマー（ｄ）を共重合させること
により得られる樹脂組成物（ｅ）を熱硬化性アミノ樹脂
（ｆ）によって変性した熱硬化性樹脂組成物（以下この
ものを「アミノ変性熱硬化性樹脂組成物」ともいう）を
使用する。

【００１３】上記樹脂組成物（ｅ）の第一の成分は、ジ
アルキルアミド基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ）
である。上記ジアルキルアミド基含有エチレン性不飽和
モノマー（ａ）は、エチレン性不飽和モノマーであっ
て、炭素数１〜１０のアルキル基を有するジアルキルア
ミド基を含有するものである。このようなジアルキルア
ミド基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例え
ば、Ｎ，Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ′−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジ
オクチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル（メ
タ）アクリルアミド等を挙げることができる。これらの
うち、好ましくは、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−
ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジブチルメタクリ
ルアミドであり、更に好ましくはＮ，Ｎ′−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルメタクリルアミドで
ある。これらのモノマーは、１種又は２種以上を併用し
てもよい。

【００１４】上記ジアルキルアミド基含有エチレン性不
飽和モノマー（ａ）は、上記樹脂組成物（ｅ）全量に対
して固形分換算で１〜５０重量％使用する。ジアルキル
アミド基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ）の含有量
が１重量％未満であると仕上がり外観の低下、耐チッピ
ング性の悪化を生じ、５０重量％を超えると溶剤洗浄
性、耐水性が低下するので、上記範囲内に限られる。好
ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜２５重量
％である。本発明においては、硬化性の観点から、ジア
ルキルアミド基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ）を
必須成分とするが、上記ジアルキルアミド基含有エチレ
ン性不飽和モノマー（ａ）の代わりに、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽
和モノマーを使用しても、本発明の効果を一定程度達成
することが可能である。

【００１５】上記樹脂組成物（ｅ）の第二の成分は、長
鎖カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）
である。上記長鎖カルボキシル基含有エチレン性不飽和
モノマー（ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で示されるヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ² ）を、酸無水
物基含有化合物（ｂ³ ）と等モルとなる割合でハーフエ
ステル化反応させることにより得られる。

【００１６】

【化１】

【００１７】式中、Ｒは、水素又はメチル基を表す。ｍ
は、２〜８、好ましくは２〜６の整数である。ｎは、３
〜７、好ましくは３〜５の整数である。ｑは、０〜４、
好ましくは０〜２の整数である。

【００１８】上記一般式（Ｉ）で示されるヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート（ｂ²）としては、例え
ば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ
ルアクリレート等を挙げることができる。更に、これら
のε−カプロラクトンとの反応物等を挙げることができ
る。このような化合物としては、例えば、ダイセル化学
工業社製「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＭ−
１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＭ−
２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＭ−
３」等を挙げることができる。これらのうち、好ましく
はヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、「プラクセ
ルＦＡ−１」、「プラクセルＦＭ−１」であり、より好
ましくはヒドロキシエチルアクリレートである。

【００１９】上記酸無水物基含有化合物（ｂ³ ）として
は、室温〜１５０℃、常圧のような通常の反応条件にお
いて水酸基と反応することができるカルボキシ官能性を
有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水フタル酸、無水コハク酸、テトラメチル無水
マレイン酸、無水マレイン酸等を挙げることができる。
これらのうち、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸が好ましく、
無水コハク酸がより好ましい。

【００２０】上記一般式（Ｉ）で示されるヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート（ｂ²）と上記酸無水物基
含有化合物（ｂ³ ）とのハーフエステル化反応は通常の
方法に従い、室温〜１５０℃で行なわれる。この際、未
反応の酸無水物基を残存させないため、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート（ｂ² ）を過剰量用いること
が好ましい。

【００２１】上記ハーフエステル化反応において、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ² ）をハーフ
エステル化に必要な量よりも過剰量加えて無水物基含有
化合物（ｂ³ ）と反応させた場合、長鎖カルボキシル基
含有エチレン性不飽和モノマーと水酸基含有エチレン性
不飽和モノマーとのモノマー混合物が得られるが、上記
水酸基含有エチレン性不飽和モノマーは、後に述べる他
の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ｄ）として
利用することができる。

【００２２】上記ハーフエステル化反応においては、上
記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ² ）と
上記酸無水物基含有化合物（ｂ³ ）との混合比は、（酸
無水物基のモル数）／（水酸基のモル数）＝０．５／
１．０〜１／１．０であることが好ましい。上記混合比
が０．５／１．０未満であるとカルボキシル基の量が少
なすぎて硬化性が不充分となり、１／１．０を超えると
ハーフエステル化に時間がかかりモノマーがゲル化する
おそれがある。より好ましくは、０．８／１．０〜１／
１．０である。

【００２３】上記長鎖カルボキシル基含有エチレン性不
飽和モノマー（ｂ）は、上記樹脂組成物（ｅ）全量に対
して固形分換算で１〜６５重量％使用する。長鎖カルボ
キシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）の含有量
が１重量％未満であると仕上がり外観の悪化、耐チッピ
ング性の低下を生じ、６５重量％を超えると硬度、耐水
性が低下するので、上記範囲内に限られる。好ましくは
３〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％であ
る。

【００２４】上記樹脂組成物（ｅ）の第三の成分は、水
酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）である。上記
水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）としては特
に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を挙げる
ことができ、更に、これらのε−カプロラクトンとの反
応物等を挙げることができる。このような化合物として
は、例えば、ダイセル化学工業社製「プラクセルＦＡ−
１」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＡ−
２」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＡ−
３」、「プラクセルＦＭ−３」等を挙げることができ
る。これらのうち２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、「プ
ラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラ
クセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＭ−２」が好まし
い。

【００２５】上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマー
（ｃ）が用いられないと、得られるコポリマーの官能基
濃度が充分高くならず好ましくない。上記水酸基含有エ
チレン性不飽和モノマー（ｃ）は、上記樹脂組成物
（ｅ）全量に対して固形分換算で２〜７０重量％使用す
る。水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）の含有
量が２重量％未満であると硬化性、耐水性、耐候性が低
下し、７０重量％を超えると耐水性が低下し、可撓性が
不足するので、上記範囲内に限られる。好ましくは３〜
５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％である。

【００２６】上記樹脂組成物（ｅ）の第四の成分は、他
の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ｄ）であ
る。上記他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
（ｄ）としては、中性エチレン性不飽和モノマーが使用
されるが、その他に、カルボキシル基含有エチレン性不
飽和モノマー、脂環式炭化水素含有エチレン性不飽和モ
ノマー等を用いることができる。

【００２７】上記中性エチレン性不飽和モノマーとして
は特に限定されず、例えば、スチレン；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ブチル、
アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル
等のアクリル酸エステル等を挙げることができる。

【００２８】上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和
モノマーとしては特に限定されず、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、長鎖カルボン酸等を挙げることがで
きる。好ましくは長鎖カルボン酸である。

【００２９】上記脂環式炭化水素含有エチレン性不飽和
モノマーとしては、例えば、有橋炭化水素含有エチレン
性不飽和モノマー等を挙げることができ、具体的には、
例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メ
タ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル
（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら
のうち好ましくは、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジ
ヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートで
あり、より好ましくはイソボルニル（メタ）アクリレー
トである。

【００３０】上記樹脂組成物（ｅ）の水酸基価は、１０
〜３００である。水酸基価が１０未満であると硬化性、
耐水性、耐候性が不足し、３００を超えると可撓性が不
足するので、上記範囲内に限られる。好ましくは２０〜
２００であり、より好ましくは４０〜１００である。

【００３１】上記樹脂組成物（ｅ）の酸価は、２〜１０
０である。酸価が２未満であると硬化性が不足し、１０
０を超えると耐水性が不足するので、上記範囲内に限ら
れる。好ましくは５〜８０であり、より好ましくは１０
〜５０である。

【００３２】上記樹脂組成物（ｅ）の数平均分子量は、
５００〜５００００である。数平均分子量が５００未満
であると仕上がり外観が悪く、硬化性が不足し、５００
００を超えても仕上がり外観が悪化するので、上記範囲
内に限られる。好ましくは１０００〜３００００であ
り、より好ましくは１５００〜２００００である。上記
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー法（ＧＰＣ）等により求めることができる。

【００３３】上記（ａ）〜（ｄ）の成分の共重合反応
は、公知の方法を採用して行うことができ、例えば、ラ
ジカル重合等の溶液重合により、常圧又は加圧下で、重
合温度８０〜１４０℃、重合時間３〜８時間で行うこと
ができる。この際使用される重合開始剤としては、例え
ば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド等のパーオキサイド系のも
の；アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリ
ル等の有機アゾ化合物等のアゾ系のもの等を挙げること
ができ、これらのうち、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート等が好適に用いられる。これらは、
全モノマー１００重量部に対して１〜２０重量部の添加
量が好ましい。上記共重合反応の反応溶媒としては特に
限定されず、例えば、トルエン、ｎ−ブタノール、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることが
できる。

【００３４】本発明においては、このようにして得るこ
とができる上記樹脂組成物（ｅ）を、熱硬化性アミノ樹
脂（ｆ）によって変性することによりアミノ変性熱硬化
性樹脂組成物を得る。上記熱硬化性アミノ樹脂（ｆ）と
してはアミノ基を有する熱硬化性樹脂であれば特に限定
されず、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとの付加
反応生成物を重合させたメラミン樹脂、それをアルコー
ル変性したもの、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒド
との付加反応生成物を重合させたグアナミン樹脂、それ
をアルコール変性したもの、尿素とホルムアルデヒドと
の付加反応生成物を重合させた尿素樹脂、それをアルコ
ール変性したもの等を挙げることができる。これらのう
ち、メラミン樹脂又はそのアルコール変性物としては、
例えば、下記一般式（ＩＩ）で表されるメラミン又はそ
の誘導体を含有するもの等を挙げることができる。

【００３５】

【化２】

【００３６】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ
⁶ は、同一若しくは異なって、水素、−ＣＨ₂ ＯＨ基又
は−ＣＨ₂ ＯＲ基を表す。Ｒは、低級アルキル基であ
り、例えば、メチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等
を挙げることができる。

【００３７】上記一般式（ＩＩ）で表されるメラミン又
はその誘導体は、その含有するＲ¹及びＲ² を有するア
ミノ基又は置換されたアミノ基、Ｒ³ 及びＲ⁴ を有する
アミノ基又は置換されたアミノ基、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ を有す
るアミノ基又は置換されたアミノ基のそれぞれが、同一
に又は異なって、下記の置換されたアミノ基（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）から選択された少なくとも１
種であるものが好ましい。

【００３８】

【化３】

【００３９】式中、Ｒは、上記と同じ。

【００４０】より好ましくは、上記置換されたアミノ基
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）よりなる群から選択された少
なくとも１種であるものである。このようなものとして
は、例えば、ユーバン２０Ｎ６０（三井東圧化学社
製）、サイメル３２７（三井サイテック社製）、サイメ
ル２５４（三井サイテック社製）、サイメル１１２８
（三井サイテック社製）等を挙げることができる。

【００４１】上記熱硬化性アミノ樹脂（ｆ）の分子量
は、１４０〜６０００であることが好ましい。分子量が
１４０未満であると相溶性向上の効果が得られず硬化性
不足となり、６０００を超えると変性時にゲル化を起こ
したり、貯蔵安定性が低下したりする。より好ましくは
１４０〜４０００であり、更に好ましくは５００〜３０
００である。

【００４２】本発明のアミノ変性熱硬化性樹脂組成物
中、上記熱硬化性アミノ樹脂（ｆ）の含有量は、本発明
のアミノ変性熱硬化性樹脂組成物に対して固形分換算で
１〜５０重量％である。１重量％未満であると相溶性の
改善が充分でなく、硬化性が不足するので、耐水性、付
着性、耐チッピング性が低下し、５０重量％を超えると
変性時にゲル化を引き起こしたり、貯蔵安定性が低下し
たりするので、上記範囲に限定される。好ましくは３〜
３０重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％であ
る。

【００４３】上記樹脂組成物（ｅ）を上記熱硬化性アミ
ノ樹脂（ｆ）によって変性し、本発明のアミノ変性熱硬
化性樹脂組成物を得るには、樹脂製造分野において一般
的に使用される手法を採用することができ、例えば、上
記成分（ａ）〜（ｄ）を反応容器に仕込み、重合させた
後、更に、上記熱硬化性アミノ樹脂（ｆ）を反応容器に
添加して反応させる方法等を使用することができる。

【００４４】塗料組成物において、メラミン樹脂等で変
性した樹脂を使用する技術は、顔料分散性の向上等を目
的として開発されたものが知られており、例えば、特開
昭５８−２１４６８号公報には顔料分散性の向上等を目
的として、ポリエステル系樹脂をメラミン樹脂等で変性
する技術が開示されており、また、同様の目的で、特開
昭５８−１５４７６２号公報にはアクリル樹脂をメラミ
ン樹脂等によって変性する技術的手法が開示されてい
る。しかし、これらの技術は、塗膜自体の性能の向上を
図るものではなく、樹脂ビヒクルと顔料との均一な混合
を達成することを技術的課題とするものであるのに対
し、本発明においては、塗料組成物を構成するバインダ
ー樹脂自体の相溶性を改善し、特に硬化性、耐チッピン
グ性、付着性、耐水性等の塗膜自体の性能の向上を図る
ものであり、その目的とするところは全く別異のもので
ある。このような技術的課題を解決するために、メラミ
ン樹脂等で変性した樹脂を使用する技術的手法は、いま
だ知られるところではない。

【００４５】本発明においては、上記アミノ変性熱硬化
性樹脂組成物を、バインダー成分として用いることによ
り本発明の塗料組成物を得る。上記塗料組成物には、上
記アミノ変性熱硬化性樹脂組成物のほか、顔料分散用樹
脂としてアミド基を含有しない樹脂を用いることができ
る。本明細書において、「アミド基を含有しない樹脂」
とは、アミド基を含有しないアクリル樹脂、アルキド樹
脂、エポキシ樹脂又はポリエステル樹脂をいう。本発明
においては、上記アミド基を含有しない樹脂としては、
水酸基価２０〜１００、酸価５〜５０であって、分子量
が５０００〜３００００であるものを好適に用いること
ができる。

【００４６】上記塗料組成物において、本発明のアミノ
変性熱硬化性樹脂組成物と上記アミド基を含有しない樹
脂の配合は、（アミノ変性熱硬化性樹脂組成物の重量）
／（アミド基を含有しない樹脂の重量）＝１０／０〜２
／８となる割合が好ましく、１０／０〜１／２となる割
合がより好ましい。

【００４７】上記塗料組成物は、硬化剤としてメラミン
樹脂を含有してもよい。上記メラミン樹脂としては、溶
剤型のものが好ましく、例えば、三井東圧化学社製ユー
バン１２８、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２２５等を
挙げることができ、これらの１種又は２種以上を併用す
ることができる。また、その添加量は、本発明のアミノ
変性熱硬化性樹脂組成物と上記アミド基を含有しない樹
脂を合計した樹脂の重量に対して、（アミノ変性熱硬化
性樹脂組成物及びアミド基を含有しない樹脂の合計重
量）／（メラミン樹脂の重量）＝９／１〜４／６となる
割合が好ましく、７／３〜５／５となる割合がより好ま
しい。

【００４８】上記塗料組成物は、上記成分の他に顔料を
含有する。上記顔料は着色付与顔料成分、光沢付与顔料
成分を、ソリッドカラー膜、メタリック膜等の使用目的
に応じて組み合わせて使用することができる。上記顔料
としては、公知の着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等を
挙げることができる。上記着色顔料としては、例えば、
二酸化チタン、鉛白、黒鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化
クロム、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロ
ム酸バリウム、黄色ニッケルチタン、黄色クロムチタ
ン、グラファイト、カーボンブラック、酸化鉄、黄色酸
化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン、ウルトラマリンブルー、
キナクリドン類、インダンスロン、イソインドリノン、
ペリレン、アンスラピリジン、ベンズイミダゾリン、硫
化カドミウム、ジケトピロロピロール等を挙げることが
できる。上記体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウ
ム系、炭酸マグネシウム系、硫酸バリウム系、ケイ酸
系、ケイ酸塩系、アルミニウム水和物系、硫酸カルシウ
ム系等の無機物等を挙げることができる。上記光輝性顔
料としては、例えば、マイカ顔料；アルミニウム箔；ブ
ロンズ箔；錫箔；金箔；銀箔；銅箔；金属チタン箔；ス
テンレススチール箔；ニッケル箔；クロム、硫化コバル
ト、硫化マンガン、硫化チタニウム及びこれら金属の合
金箔；プラスチックで被覆された金属箔；箔状フタロシ
アニンブルー等から選ばれた金属箔状顔料等を挙げるこ
とができる。

【００４９】上記塗料組成物中の顔料含有量は、通常、
塗料組成物中の固形分に対する重量百分率として表さ
れ、１〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより
好ましい。上記顔料は、上記アミノ変性熱硬化性樹脂組
成物、上記分散樹脂とともに顔料ペーストを形成して塗
料組成物中に含有される。顔料ペーストの形成方法は、
例えば、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の方法
等により行うことができる。

【００５０】本発明の塗料組成物を製造する際には、溶
剤として、塗料において通常使用されている任意の有機
溶剤又はこれらの混合溶液を使用できる。このような溶
剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、イソプロパノール、エトキシエタ
ノール、エトキシプロパノール、メトキシプロパノール
等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン
類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジブチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエ
ーテル類；Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が好適
に用いられる。

【００５１】上記塗料組成物には、塗膜の耐候性を高め
るために、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール系等の
紫外線吸収剤、ヒンダードアミド系光安定剤、フェノー
ル系等の酸化防止剤等が添加されてもよい。また、その
他の添加剤として、レオロジーコントロール剤（垂れ性
等のコントロール剤）として架橋樹脂粒子、塗膜外観の
調整のための表面調整剤等が配合されてもよい。上記塗
料組成物の粘度調整等のため、希釈剤として、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等
のアルコール系；ハイドロカーボン系；エステル系等の
溶剤を使用してもよい。

【００５２】本発明においては、上記塗料組成物は、ス
プレー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流
し塗装等により塗装することができる。上記塗料組成物
を被塗物上に塗布する場合の塗装方法は、通常の方法で
もよいが、被塗物上に下塗り及び必要に応じて中塗り塗
膜を形成した後、上記塗料組成物をベースコートとして
塗布し、更にその上に、いわゆるウエット・オン・ウエ
ット塗装法でクリヤーコートを塗装する方法を採用して
もよい。

【００５３】本発明の上記塗料組成物と組み合わせて使
用するクリヤーコート用塗料組成物としては、メラミン
樹脂等のアミノプラスト硬化剤を用いたものであっても
よいが、アミノプラスト硬化剤を用いないものであって
もよい。このような、アミノプラスト硬化剤を用いない
クリヤーコート用塗料組成物としては、例えば、カルボ
キシル基含有樹脂（ｇ）、及び、エポキシ基含有樹脂
（ｈ）の双方を含有するクリヤーコート用塗料組成物が
好適に用いられる。

【００５４】上記カルボキシル基含有樹脂（ｇ）とは、
分子内にカルボキシル基を含有するアクリルポリマー
（ｇ² ）あるいはポリエステルポリマー（ｇ³ ）であ
る。上記分子内にカルボキシル基を含有するアクリルポ
リマー（ｇ² ）としては特に限定されず、例えば、エチ
レン性不飽和モノマーを公知の方法により重合して得ら
れるもの等を挙げることができる。上記エチレン性不飽
和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有エチレン
性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸
ｎ−ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン等のスチレン誘導体等を挙げることが
できる。更に、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル等の
ヒドロキシル基を含有するエチレン性不飽和モノマーで
あってもよい。

【００５５】上記分子内にカルボキシル基を含有するア
クリルポリマー（ｇ² ）は、酸基を有するエチレン性不
飽和モノマー３．５〜４５重量％、好ましくは７〜４０
重量％、より好ましくは１０〜３０重量％と、他の共重
合可能なモノマー９７．５〜５５重量％、好ましくは９
３〜６０重量％、より好ましくは９０〜７０重量％とを
共重合することにより得られるもの（ｇ²³）等を好適に
使用することができる。上記分子内にカルボキシル基を
含有するアクリルポリマー（ｇ² ）は、数平均分子量５
００〜２００００、好ましくは１０００〜１２０００、
より好ましくは１５００〜８０００であり、酸価３０〜
２５０、好ましくは６０〜２００、より好ましくは９０
〜１６０のものである。

【００５６】上記アクリルポリマー（ｇ² ）の更に好ま
しいものとしては、酸無水物基含有ポリマー（ｇ² ａ）
とモノアルコール（ｇ² ｂ）とを反応させることにより
得られる、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを
含有するポリマー（ｇ²⁴）を挙げることができる。

【００５７】上記酸無水物基含有ポリマー（ｇ² ａ）
は、酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマーと他の共
重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合させる
ことにより得られる。上記酸無水物基含有エチレン性不
飽和モノマーとしては、例えば、無水イタコン酸、無水
マレイン酸、無水シトラコン酸等を挙げることができ
る。上記他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと
しては、酸無水基に悪影響を与えないものであれば特に
限定されず、例えば、スチレン；α−メチルスチレン；
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の
（メタ）アクリル酸エステル；シェル社製Ｖｅｏｖａ−
９、シェル社製Ｖｅｏｖａ−１０；アクリル酸；メタク
リル酸等を挙げることができる。

【００５８】上記酸無水物基含有エチレン性不飽和モノ
マーは、全モノマーに対して１５〜４０重量％用いる。
使用量が１５重量％未満であると硬化性が不足し、４０
重量％を超えると固くなりすぎて耐候性が不足する。好
ましくは１５〜３０重量％である。

【００５９】上記酸無水物基含有ポリマー（ｇ² ａ）の
数平均分子量は、５００〜２００００が好ましい。数平
均分子量が２００００を超えるとポリマーの粘度が高く
なり高固形分の塗料組成物を調製することが困難とな
り、５００未満であると塗料組成物の硬化性が不充分と
なる。より好ましくは１０００〜１００００である。上
記酸無水物基含有ポリマー（ｇ² ａ）は、１分子中に平
均２個〜１５個の酸無水基を有することが好ましい。１
分子中の酸無水基が平均２個未満であると得られる塗料
組成物の硬化性が不充分となり、１５個を超えると固く
なりすぎて耐候性が不充分となる。

【００６０】上記モノアルコール（ｇ² ｂ）としては、
炭素数１〜１２のもの、より好ましくは炭素数１〜８の
ものが、加熱時に揮発するのでアルコールを揮発させて
酸無水物基を再生するうえで好適であり、例えば、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ｔ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノ
ール、ｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエ
タノール、アセトール、アリルアルコール、プロパギル
アルコール等を挙げることができる。より好ましくはア
セトール、アリルアルコール、プロパギルアルコール、
メタノールである。

【００６１】上記カルボキシル基とカルボン酸エステル
基を有するポリマー（ｇ²⁴）は、上記酸無水物基含有ポ
リマー（ｇ² ａ）と上記モノアルコール（ｇ² ｂ）と
を、（酸無水基のモル数）／（水酸基のモル数）＝１／
１．５〜１／１．０となる割合で反応させることにより
得られる。上記モル比が１／１．５未満であるとアルコ
ールが過剰となり硬化時にワキが生じ、１／１．０を超
えると未反応の酸無水基が残存し貯蔵安定性が悪くな
る。好ましくは１／１．５〜１／１．３である。

【００６２】上記カルボキシル基とカルボン酸エステル
基を有するポリマー（ｇ²⁴）は、固形分換算で酸価３０
〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。酸価が３０
ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると硬化性が不充分となり、２
５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると固くなりすぎて耐候性が
不良となる。より好ましくは８０〜２００ｍｇＫＯＨ／
ｇのものである。

【００６３】上記カルボキシル基含有ポリマー（ｇ）に
おいて、カルボキシル基含有ポリエステルポリマー（ｇ
³ ）としては、例えば、多価アルコールと多塩基酸又は
多塩基酸無水物との縮合反応により調製される末端カル
ボキシル基を有するもの等を挙げることができる。上記
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノール
Ａ、フェノールジヒドロキシプロピルエーテル、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等
を挙げることができる。

【００６４】上記多塩基酸又は多塩基酸無水物として
は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン
酸、フマル酸等の二塩基酸；無水コハク酸、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水ハイミック酸、無水トリメリット酸、メチル
シクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリッ
ト酸等の酸無水物等を挙げることができる。更に、例え
ば、ヒマシ油、ヤシ油、アマニ油、パーム核油、サフラ
ワー油、大豆油、キリ油、トール油等の油脂類；脂肪
酸；脱水ヒマシ油等の単官能カルボン酸をも使用するこ
とができる。

【００６５】上記ポリエステルポリマー（ｇ³ ）は、通
常のエステル化反応により得ることができ、数平均分子
量は５００〜２００００、好ましくは６００〜１０００
０、より好ましくは７００〜６０００であり、酸価は３
０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０〜２００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは９０〜１６０ｍｇＫＯＨ
／ｇのものである。

【００６６】上記エポキシ基含有樹脂（ｈ）は、１分子
中にエポキシ基を２〜１０個、好ましくは３〜８個有
し、エポキシ当量２８０〜９００のものが好ましい。エ
ポキシ当量が２８０未満であると固くなりすぎて得られ
る塗膜がもろくなり、９００を超えると塗料組成物の硬
化性が不充分となる。より好ましくは３００〜８００で
ある。

【００６７】上記エポキシ基含有樹脂（ｈ）としては、
エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー１０〜６
０重量％と他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
９０〜４０重量％とを共重合して得られるアクリルポリ
マー（ｈ² ）等を挙げることができる。

【００６８】上記エポキシ基を有するエチレン性不飽和
モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシ
ジル、３，４−エポキシシクロヘキサニルメチル（メ
タ）アクリレート等のグリシジル基を有するもの等を挙
げることができる。

【００６９】上記他の共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマーとしては、例えば、スチレン；α−メチルスチレ
ン；アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アク
リル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル
等の（メタ）アクリル酸エステル；シェル社製Ｖｅｏｖ
ａ−９、シェル社製Ｖｅｏｖａ−１０；アクリル酸；メ
タクリル酸等を挙げることができる。

【００７０】上記エポキシ基含有樹脂（ｈ）の更に好ま
しいものとしては、水酸基当量２８０〜１２００であっ
て、エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー１０
〜６０重量％、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマ
ー５〜４０重量％及び他のエチレン性不飽和モノマーの
適量を共重合して得られる分子量５００〜２００００、
好ましくは１０００〜１２０００のアクリルポリマー
（ｈ³ ）を挙げることができる。

【００７１】上記アクリルポリマー（ｈ³ ）は、１分子
中に水酸基を２〜１２個、好ましくは４〜１０個含有す
る。上記アクリルポリマー（ｈ³ ）の水酸基当量は２８
０〜１２００が好ましい。水酸基当量が２８０未満であ
ると得られる塗膜の耐水性が不充分となり、１２００を
超えると硬化性が不充分となる。

【００７２】上記アクリルポリマー（ｈ³ ）に含有され
る上記エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーと
しては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，
４−エポキシシクロヘキサニルメチル（メタ）アクリレ
ート等を挙げることができる。上記エポキシ基を有する
エチレン性不飽和モノマーの含有量は、１０〜６０重量
％が好ましい。１０重量％未満であると硬化性が不足
し、６０重量％を超えると得られる塗膜の耐候性が不充
分となる。より好ましくは１５〜５０重量％である。

【００７３】上記アクリルポリマー（ｈ³ ）に含有され
る上記水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーとして
は、下記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシアルキル等を挙げることができる。上記（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシアルキルの含有量は、５〜４
０重量％が好ましい。（メタ）アクリル酸ヒドロキシア
ルキルの含有量が５重量％未満であると硬化性が不足
し、４０重量％を超えると他のモノマーとの相溶性が不
足して反応が充分進行しない。より好ましくは１５〜３
０重量％である。

【００７４】

【化４】

【００７５】式中、Ｒは、水素又はメチル基を表す。ｍ
は、２〜８、好ましくは２〜６の整数である。ｎは、３
〜７、好ましくは３〜５の整数である。ｑは、０〜４、
好ましくは０〜２の整数である。

【００７６】上記アクリルポリマー（ｈ³ ）に含有され
る上記他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例え
ば、スチレン；α−メチルスチレン；アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アク
リル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリ
ル酸エステル；シェル社製Ｖｅｏｖａ−９、シェル社製
Ｖｅｏｖａ−１０；アクリル酸、メタクリル酸等を挙げ
ることができる。本発明により得られた塗料組成物は、
上に詳細に説明したようなカルボキシル基含有樹脂
（ｇ）及びエポキシ基含有樹脂（ｈ）の双方を含有する
クリヤーコート用塗料組成物と組み合わせてベースコー
トとした場合に、より優れた効果を発揮するものであ
る。

【００７７】本発明により得られた塗料組成物は、
（Ａ）被塗物上に下塗り及び必要に応じて中塗り塗膜を
形成する工程、（Ｂ）形成された上記塗膜の上に塗料組
成物を塗布する工程、（Ｃ）塗布された上記塗料組成物
を硬化させずに、又は、塗布された上記塗料組成物を硬
化させた後、この上にクリヤーコート用塗料組成物を塗
布する工程、（Ｄ）塗布された上記塗料組成物及び塗布
された上記クリヤーコート用塗料組成物の両者、又は、
塗布された上記クリヤーコート用塗料組成物のみを硬化
させる工程、によって塗装することができる。本発明の
塗装方法は、本質的に任意の被塗物に適用でき、例え
ば、木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等の
表面に、又は、種々のプライマー面に適用できが、特に
プラスチック及び金属表面に好適に使用できる。膜厚は
用途により所望の値とすることができるが、多くの場合
１０〜５０μｍが好ましい。

【００７８】本発明の塗装方法は、塗装後ベース塗料の
塗膜のみ硬化させてもよいが、ベース塗料を硬化させる
ことなく、その表面に更に、クリヤーコート用塗料組成
物を塗装した後に両方の塗膜を硬化させる、いわゆる２
コート１ベーク塗装方法が好適に用いられる。塗膜の硬
化は、高い架橋密度の硬化塗膜を得るには、１００〜１
８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で行う。硬化時間
は、硬化温度により変化するが、１２０〜１６０℃の範
囲の場合、１０〜３０分間が好ましい。

【００７９】本発明のアミノ変性熱硬化性樹脂組成物を
バインダー成分として含有する塗料組成物は、各種被塗
物に塗装して使用することができる。上記被塗物として
は、熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化することができるも
のであれば特に限定されず、例えば、自動車車体；ホイ
ール、バンパー等の自動車部品；エアコン室外機等の家
電製品；外壁材等の建材等を挙げることができる。

【００８０】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、以下、配合量は重量部（以下、単に
「部」という）である。

【００８１】製造例１ 長鎖カルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和モノマー 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた２Ｌの反
応容器に、アーコソルブＰＭＡ、並びに、表１に示す水
酸基含有エチレン性不飽和モノマー及び酸無水物基含有
化合物を表１に示す配合量で仕込み、約３０分間で１５
０℃付近まで昇温し、２０分間保持した。その後、冷却
し、反応容器から取り出すことによりカルボキシル基含
有エチレン性不飽和モノマー（Ａ−ｉ〜Ａ−ｖｉ）を得
た。なお、表１中ＨＥＡはヒドロキシエチルアクリレー
トを、ＨＥＭＡはヒドロキシエチルメタクリレートを、
ＦＡ−１及びＦＭ−１はダイセル化学工業社製「プラク
セルＦＡ−１」及び「プラクセルＦＭ−１」を、ＳＡｎ
は無水コハク酸を、ＨＨＰＡはヘキサヒドロ無水フタル
酸を、４ＭＨＨＰＡは４−メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸をそれぞれ表す。

【００８２】製造例２ 熱硬化性アミノ樹脂変性Ｎ，
Ｎ′−ジメチルアクリルアミド含有樹脂 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備
えた２００ｍｌの反応容器に、トルエン、ｎ−ブタノー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルを表２に
示す配合量で仕込み、１１０℃に昇温し、製造例１で得
た長鎖カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー
（Ａ−ｉ〜Ａ−ｖｉ）及び表２に示すその他のモノマー
を表２に示す配合量で含有し、かつ、開始剤としてｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５０
部含有する溶液を、３時間で滴下し、３０分間１１０℃
に保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート０．５部、トルエン１２．６９部を３０分間
で滴下した。更に９０分間攪拌を継続した後、表２に示
す配合量の熱硬化性アミノ樹脂を仕込み、６０分間、１
１０℃で変性し、７０℃まで冷却して、長鎖カルボン酸
を含有するＮ，Ｎ′−ジメチルアクリルアミド含有樹脂
であって、熱硬化性アミノ樹脂で変性した熱硬化性樹脂
（Ａ−１〜Ａ−６）を得た。また、熱硬化性アミノ樹脂
で変性する前の樹脂組成物の不揮発分量（％）、数平均
分子量、酸価及び水酸基価を表２に示した。

【００８３】また、同様にして、表３に示す配合によっ
て、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアクリルアミド基を含有しない
アクリル樹脂であって、熱硬化性アミノ樹脂で変性しな
いもの（Ｂ−１〜Ｂ−６）、及び、表４に示す配合によ
って、長鎖カルボン酸を含有するＮ，Ｎ′−ジメチルア
クリルアミド含有樹脂であって、熱硬化性アミノ樹脂で
変性しないもの（Ｃ−１）を得た。得られた樹脂組成物
の不揮発分量（％）、数平均分子量、酸価及び水酸基価
も合わせて表３及び表４に示した。

【００８４】製造例３ クリヤー塗料 クリヤー塗料（Ｉ） ダイヤナールＨＲ−５５４（三菱レーヨン社製熱硬化型
アクリル樹脂ワニス、固形分６０％）５８．３部、ＡＣ
Ｒ−４６１（日本ペイント社製熱硬化型アクリル樹脂ワ
ニス、固形分５５％）６３．６部、ユーバン２０Ｎ−６
０（三井東圧化学社製、メラミン樹脂）５０．０部、チ
ヌビン９００（チバガイギー社製紫外線吸収剤）２．０
部、サノールＬＳ−２９２（三共有機合成社製酸化防止
剤）１．０部、ｎ−ブタノール１．３部、ソルベッソ１
００（エッソ社製、溶剤）５．０部を配合して調製し
た。

【００８５】クリヤー塗料（ＩＩ） 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた１リット
ルの反応容器に、トリメチロールプロパン４００部、キ
シレン１３０部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２３部を
仕込み、１３０℃で６０分攪拌することによりカルボキ
シル基を有するポリマー（イ）を得た。一方、温度計、
攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた２リ
ットルの反応容器に、酢酸ブチル５００部を仕込み、１
２５℃に昇温した。滴下ロートにスチレン５０部、メタ
クリル酸グリシジル４００部、メタクリル酸ブチル３５
０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２００部及びｔ−
ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７０部から
なるモノマー及び開始剤溶液を３時間で滴下した。滴下
終了後３０分間１２５℃で保持した後、ｔ−ブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート１０部及びキシレン２
５０部からなる溶液を３０分間で滴下した。滴下終了
後、更に２時間、１２５℃にて反応を継続し、不揮発分
５９重量％、数平均分子量４０００、エポキシ当量３５
５のエポキシ基を有するポリマー（ロ）を得た。上記ポ
リマー（イ）２００部、上記ポリマー（ロ）１４０部、
テトラブチルアンモニウムブロミド０．３部、テトラブ
チルアンモニウムサリチレート０．６部、マグネシウム
ドデシルベンゼンスルホネート１．０部、チヌビン９０
０（チバガイギー社製紫外線吸収剤）２．０部、チヌビ
ン１２３（チバガイギー社製紫外線吸収剤）１．０部を
配合して調製した。

【００８６】クリヤー塗料（ＩＩＩ） 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備
えた１リットルの反応容器に、キシレン８０部を仕込
み、１１５℃に昇温し、スチレン２５部、アクリル酸ｎ
−ブチル２１部、メタクリル酸ｎ−ブチル９５部、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル３４部、無水マレイン酸５
０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート１００部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキ
サノエート１０部からなるモノマー及び開始剤溶液を３
時間で滴下し、更に２時間攪拌を継続し、不揮発分５３
重量％、数平均分子量５５００の酸無水物基を有するポ
リマー（ハ）を得た。得られたポリマー（ハ）の４１５
部にメタノール２４．５部を加え、６５℃で２４時間反
応させることによりカルボキシル基とカルボン酸エステ
ル基とを有するポリマー（ニ）を得た。

【００８７】一方、温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入
管、滴下ロートを備えた２リットルの反応容器に、キシ
レン４５０部、ｎ−ブタノール５０部を仕込み、１２５
℃に昇温した。滴下ロートにスチレン２２０部、メタク
リル酸グリシジル３２０部、メタクリル酸４−ヒドロキ
シブチル２２０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２４
０部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト５０部からなるモノマー及び開始剤溶液を３時間で滴
下した。滴下終了後３０分間１２５℃で保持した後、ｔ
−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１０部及
びキシレン２５０部からなる溶液を３０分間で滴下し
た。滴下終了後、更に２時間、１２５℃にて反応を継続
し、数平均分子量７０００、エポキシ当量４４４、ヒド
ロキシ当量６５０の水酸基とエポキシ基を有するポリマ
ー（ホ）を得た。上記ポリマー（ニ）２００部、上記ポ
リマー（ホ）１８０部、テトラブチルアンモニウムブロ
ミド０．３部、テトラブチルアンモニウムサリチレート
０．６部、マグネシウムドデシルベンゼンスルホネート
１．０部、チヌビン９００（チバガイギー社製紫外線吸
収剤）２．０部、チヌビン１２３（チバガイギー社製紫
外線吸収剤）１．０部を配合して調製した。

【００８８】実施例１〜７、比較例１ 表５に示す配合で、酢酸エチル、ユーバン１２８（三井
東圧化学社製、メラミン樹脂）、ユーバン２０Ｎ６０
（三井東圧化学社製、メラミン樹脂）、ユーバン２２５
（三井東圧化学社製、メラミン樹脂）、アルペースト７
１６０Ｎ（東洋アルミ社製）、製造例２で得たポリマー
Ａ−１〜Ａ−６、ポリマーＢ−１〜Ｂ−６、ポリマーＣ
−１、紫外線吸収剤としてチヌビン９００（チバガイギ
ー社製）及びサノールＬＳ−２９２（チバガイギー社
製）、ｎ−ブタノールを、上記の順にディスパーで攪拌
しながら配合し、シルバーベース塗料を調製した。実施
例６については、シアニンブルーＧ３１４（山陽色素社
製、着色顔料）５部をポリマー（Ｂ−５）５８部にて、
卓上ＳＧミルを使用し顔料分散を実施した後、他の成分
を配合した。また、実施例７については、シアニンブル
ーＧ３１４（山陽色素社製、着色顔料）１０部をポリマ
ー（Ｂ−６）５８部にて、卓上ＳＧミルを使用し顔料分
散を実施した後、他の成分を配合した。

【００８９】りん酸亜鉛処理した厚さ０．８ｍｍのダル
鋼板に、カチオン電着塗装（日本ペイント社製パワート
ップＵ−５０）を乾燥膜厚が約２５μｍとなるように電
着塗装し、１６０℃、３０分間焼き付けた。得られた電
着塗装塗膜上に、中塗り塗料（日本ペイント社製オルガ
Ｐ−２）を乾燥膜厚が約４０μｍとなるようにスプレー
塗装し、１４０℃、３０分間焼き付けて、中塗り塗装塗
板を得た。冷却後、得られた中塗り塗装塗板に、表５に
掲げる各実施例及び比較例のベース塗料を、乾燥膜厚が
約１６μｍになるようにスプレー塗装し、約７分間セッ
ティングした。

【００９０】次に、製造例３で得たクリヤー塗料
（Ｉ）、クリヤー塗料（ＩＩ）又はクリヤー塗料（ＩＩ
Ｉ）を、フォードカップＮｏ．４で２０秒に粘度調整
し、静電塗装機Ａｕｔｏ ＲＥＡ（ランズバーグゲマ社
製）により、霧化圧５ｋｇ／ｃｍ² で乾燥膜厚が約４０
μｍとなるように塗装し、約７分間セッティング後、１
４０℃で２５分間焼き付けた。なお、各実施例及び比較
例については、それぞれ表５に示す２種類のクリヤー塗
料を使用した。

【００９１】塗膜性能評価 得られた上塗り塗板について、下記の性能評価を行っ
た。 １．耐チッピング性 グラベロ試験機（飛び石試験機；スガ試験機社製）のホ
ルダー部に、得られた上塗り塗板を−２０℃に冷却した
ものを、石の進入角が４５度になるように取り付け、下
記の条件で砕石を塗膜に衝突させた。 石の大きさ：７号砕石（ＪＩＳ Ａ ５００１による） 石の量 ：５０ｇ 石を飛ばすエアー圧：４．０ｋｇ／ｃｍ² 石の飛び出し口から塗膜までの距離：３５ｃｍ 試験温度：−２０℃ 石の進入角：４５度 衝突させた時の剥がれ傷の程度を目視観察した。評価は
以下の基準で行い、結果を表５に示した。 ○：剥がれがまったく無し。 △：わずかに小さな浅い剥がれが認められる。 ×：剥がれが著しく目立つ。

【００９２】２．耐水性 得られた上塗り塗板の試験片を、４０℃の温水中に浸漬
し、１０日間放置後、試験片の塗膜状態を目視観察し
た。評価は以下の基準で行い、結果を表５に示した。 ○：変化が観察されない。 △：わずかに痕跡がみられる。 ×：塗膜に異常がみられる。

【００９３】３．リコート付着性 リコート付着性の試験に供した上塗り塗板の作製は、下
記によった。上述の方法で作製された中塗り塗料塗装塗
板に、ベース塗料（日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が
約１６μｍになるようにスプレー塗装し、約７分間セッ
ティングした。次に、製造例３で得たクリアー塗料
（Ｉ）、クリアー塗料（ＩＩ）、クリアー塗料（ＩＩ
Ｉ）をフォードカップＮｏ．４で２０秒に粘度調整し、
静電塗装機Ａｕｔｏ ＲＥＡ（ランズバーグゲマ社製）
により霧化圧５ｋｇ／ｃｍ² で乾燥膜厚が約４０μｍと
なるように塗装し、約７分間セッティング後、１６０℃
で２５分間焼き付けた。焼き付け後、デシケーター中で
３０分間放置した後、この上に、更に、表５に掲げる各
実施例及び比較例のベース塗料を、乾燥膜厚が約１６μ
ｍとなるようにスプレー塗装し、約７分間セッティング
した。次に、製造例３で得た、クリアー塗料（Ｉ）、ク
リアー塗料（ＩＩ）、クリアー塗料（ＩＩＩ）をフォー
ドカップＮｏ．４で２０秒に粘度調整し、静電塗装機Ａ
ｕｔｏ ＲＥＡ（ランズバーグゲマ社製）により霧化圧
５ｋｇ／ｃｍ² で乾燥膜厚が約４０μｍとなるように塗
装し、約７分間セッティング後、１４０℃で２５分間焼
き付けて試験片とした。

【００９４】このようにして得た試験片の塗面にカッタ
ー（ＮＴカッター（商品名）Ｓ型、Ａ型又はその相当
品）の切り刃を塗面に対して約３０度に保持して素地に
達する２ｍｍのごばん目を形成し、その上に粘着テープ
（ニチバン社製セロテープ）を気泡が残らないように指
先で均一に圧着させた。直ちに粘着テープの一端を持
ち、塗面に対して垂直に急激に引っ張って試験片から粘
着テープを剥がした。このときの剥離面積を測定して評
価した。評価基準は下記のものとした。結果を表５に示
した。 ○：剥離面積率が０％ △：剥離面積率が３５％未満 ×：剥離面積率が３５％以上

【００９５】

【表１】

【００９６】

【表２】

【００９７】

【表３】

【００９８】

【表４】

【００９９】

【表５】

【０１００】実施例から、本発明の塗料組成物を使用し
た塗膜は、１４０℃の低温で焼き付けた場合にも、硬化
性が低下することはなく、相溶性に優れていることが判
明した。

【０１０１】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、他の樹脂との相
溶性に優れているので、硬化性が低下することがない。
本発明により、多官能性の樹脂を使用した架橋度の高い
塗膜を形成するクリヤー塗料をその上に塗布しても、耐
チッピング性、耐水性、付着性に優れ、高品質の外観を
呈するメタリック塗膜の形成が可能な２コート１ベーク
用ベースコート塗料組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 161/32 ＰＨＫ Ｃ０９Ｄ 161/32 ＰＨＫ (72)発明者 奥出 芳隆 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアルキルアミド基含有エチレン性不飽
   和モノマー（ａ）１〜５０重量％、長鎖カルボキシル基
   含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）１〜６５重量％、
   水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）２〜７０重
   量％、及び、他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマ
   ー（ｄ）の適切な量を共重合させることにより得られる
   組成物であって、水酸基価１０〜３００、酸価２〜１０
   ０、数平均分子量５００〜５００００である樹脂組成物
   （ｅ）を、前記樹脂組成物（ｅ）に対して固形分換算で
   １〜５０重量％の熱硬化性アミノ樹脂（ｆ）で変性する
   ことにより得られることを特徴とする熱硬化性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 熱硬化性アミノ樹脂（ｆ）が、メラミン
   とホルムアルデヒドとの付加反応生成物を重合したも
   の、それをアルコール変性したもの、ベンゾグアナミン
   とホルムアルデヒドとの付加反応生成物を重合したも
   の、それをアルコール変性したもの、尿素とホルムアル
   デヒドとの付加反応生成物を重合したもの、及び、それ
   をアルコール変性したものからなる群より選択された少
   なくとも１種である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 ジアルキルアミド基含有エチレン性不飽
   和モノマー（ａ）が、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアクリルアミ
   ド基、Ｎ，Ｎ′−ジメチルメタクリルアミド基、Ｎ，
   Ｎ′−ジブチルアクリルアミド基、及び、Ｎ，Ｎ′−ジ
   ブチルメタクリルアミド基からなる群より選択された少
   なくとも１種を含有するエチレン性不飽和モノマーであ
   る請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 長鎖カルボキシル基含有エチレン性不飽
   和モノマー（ｂ）が、ヒドロキシルアルキル（メタ）ア
   クリレートと酸無水物とを、（酸無水物基のモル数）／
   （水酸基のモル数）＝０．５／１．０〜１．０／１．０
   となる割合で反応させることにより得られるものである
   請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載の熱硬化性
   樹脂組成物をバインダー成分として含有することを特徴
   とする塗料組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）被塗物上に下塗り及び必要に応じ
   て中塗り塗膜を形成する工程、（Ｂ）形成された前記塗
   膜の上に請求項５記載の塗料組成物を塗布する工程、
   （Ｃ）塗布された前記塗料組成物を硬化させずに、又
   は、塗布された前記塗料組成物を硬化させた後、この上
   にクリヤーコート用塗料組成物を塗布する工程、（Ｄ）
   塗布された前記塗料組成物及び塗布された前記クリヤー
   コート用塗料組成物の両者、又は、塗布された前記クリ
   ヤーコート用塗料組成物のみを硬化させる工程、の前記
   （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）よりなることを特徴
   とする塗装方法。
7. 【請求項７】 請求項５記載の塗料組成物を塗装してな
   ることを特徴とする塗装物。
8. 【請求項８】 請求項６記載の塗装方法により塗装して
   なることを特徴とする塗装物。