JPH08239441A - 湿気硬化型ゼリー状ウレタンプレポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、湿気硬化型ゼリー状ウレタンプレ
ポリマーを提供することを目的とする。 【構成】 本発明の方法は、ポリオールと過剰のポリイ
ソシアネートとを反応させてイソシアネート末端のウレ
タンプレポリマーを製造するに際し、活性水素化合物を
含有するトリベンジリデンソルビトール及び／又はその
誘導体をイソシアネート基に不活性な有機溶媒に溶解し
た溶液を、反応開始又は反応途中で反応系内に存在させ
ることを特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、湿気硬化型ゼリー状ウ
レタンプレポリマーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその課題】湿気硬化によりポリマー化する
液状一液型ウレタンプレポリマーをゼリーのような半固
形又は固形に導き、これを熱や剪断力により液状化させ
ることができれば、その形状を活かした上で厚塗りや穴
埋め作業が容易となり、所謂スチックのりのように手を
汚さず塗りつけ作業も可能となる。しかもこのゼリー状
ウレタンプレポリマーは大気中の水分でウレタンプレポ
リマーの架橋が進み、三次元化してゲル化ポリマーを与
えるため熱硬化性樹脂に認められる高度なポリマー物性
を付与することができる。またゼリー状のため液状物質
に認められる輸送、保管時の漏損、漏洩事故等も防止で
きる。

【０００３】そこで本発明者は、ゼリー状ウレタンプレ
ポリマーを開発すべく、鋭意研究を重ねてきた。而して
その研究過程において、次の事実が見い出された。

【０００４】イソシアネート末端のウレタンプレポリマ
ー（以下単に「プレポリマー」と略記する）に今日まで
知られている各種のゲル化剤、例えば水酸基、アミノ
基、カルボキシル基等の活性水素を有する熱可逆性のゲ
ル化機能を有するゲル化剤を配合したところ、プレポリ
マーをゼリー化することができても貯蔵期間中に経時変
化によりイソシアネート基の架橋が生じて熱不可逆性の
ゲル化ポリマーに変化することが避けられないことが判
明した。

【０００５】ソルビトールとベンツアルデヒドからなる
ジベンジリデンソルビトール及びトリベンジリデンソル
ビトールも、有機溶剤、液状樹脂等の広範な有機性物質
に対し、熱可逆性ゾル−ゲル特性を与えるゲル化剤であ
る。この内ジベンジリデンソルビトールは１分子中に２
個の水酸基を有しているため、イソシアネート基と水酸
基等の活性水素との反応により熱不可逆性のゲル化ポリ
マーを形成することが避けられず、従ってジベンジリデ
ンソルビトールをプレポリマーのゲル化剤に使用して熱
可逆性ゲル状態に導くことは不可能である。一方トリベ
ンジリデンソルビトールは、分子内に水酸基を有するこ
となく、プレポリマーのゲル化に基づくゼリー状を保つ
ことは可能である。しかしながら、この場合でも、一時
的にプレポリマーをゼリー状に導くことができても、経
時的に変化して熱不可逆性のゲル化ポリマーを部分的に
形成してしまうことは避けられない。

【０００６】このような現象を詳細に検討した結果、ト
リベンジリデンソルビトールには必ず分子内に水酸基を
有するジベンジリデンソルビトール等の活性水素化合物
（副生物）が混在しており、この副生物がプリポリマー
のゲル化を引起こすものと考えた。即ち、市販のトリベ
ンジリデンソルビトールには数パーセントのジベンジリ
デンソルビトール等の水酸基含有副生物が必ず存在する
ため、一時的にプレポリマーをゼリー状に導くことがで
きても、経時的なイソシアネート基と水酸基等の活性水
素との反応によりプレポリマーのイソシアネート含有量
の低下を招き、ついには熱不可逆性のゲル化ポリマーを
部分的に形成してしまうことになる。

【０００７】従って、トリベンジリデンソルビトールの
精製を図れば、上記問題を解決できるが、副生物の精製
分離は困難を極め、複雑な工程が増加するため到底実用
的とは言い難い。従って上記ゲル化剤を用いたウレタン
プレポリマーのゲル化技術は未だ提案されていない。更
に湿気硬化性を備えたウレタンプレポリマーに、保形性
を付与する技術手段も全く提案されていない。

【０００８】本発明でいう保形性とイソシアネート基に
基づく湿気硬化型ゼリー化ウレタンプレポリマーの概念
は、長期に亙って熱可逆性ゾル−ゲルを与えるもので、
熱不可逆性のゲル化ポリマーを与えるものではない。ゲ
ル化ポリマーは湿気硬化型ゼリー化ウレタンプレポリマ
ーが使用時湿気によって始めて形成される仕組みであ
る。このような概念は従来のようなペースト状等の粘稠
なウレタンプレポリマーでなく、完全に保形性を保つ概
念である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の実情
に鑑み、トリベンジリデンソルビトール中に好ましくな
い副生物が存在し、これの精製単離が困難であるなら、
その影響を消滅させればよいと考え、ポリオールと過剰
のポリイソシアネートとによるウレタンプレポリマーの
製造時の反応開始時又は反応途中に、活性水素化合物を
含有するトリベンジリデンソルビトール及び／又はその
誘導体をイソシアネート基に不活性な有機溶媒に溶解せ
しめた溶液を添加し、副生物が有する活性水素をイソシ
アネートにより消失させて安定化を図ることを試み、つ
いに本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、ポリオールと過剰のポリ
イソシアネートとを反応させてイソシアネート末端のウ
レタンプレポリマーを製造するに際し、活性水素化合物
を含有するトリベンジリデンソルビトール及び／又はそ
の誘導体をイソシアネート基に不活性な有機溶媒に溶解
した溶液を、反応開始又は反応途中で反応系内に存在さ
せることを特徴とする湿気硬化型ゼリー状ウレタン樹脂
プレポリマーの製造方法に係る。

【００１１】本発明の活性水素化合物を含有するトリベ
ンジリデンソルビトールとは、以下の組成を有するもの
である。即ちトリベンジリデンソルビトールは、通常ベ
ンズアルデヒド３モルとソルビトール１モルの縮合反応
で製造される。またトリベンジリデンソルビトールの誘
導体は、アルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子等で置換
されたベンズアルデヒド誘導体とソルビトールとの縮合
反応で製造される。これらトリベンジリデンソルビトー
ルやその誘導体は、ソルビトール１分子当り６個の水酸
基がベンジリデン基で封鎖された化合物で、理論的には
イソシアネート基と反応する部分を有さないが、合成技
術上必ず３〜５重量％程度の分子内に２個の水酸基を有
するジベンジリデンソルビトール、分子内に４個の水酸
基を有するモノベンジリデンソルビトール及び未反応の
分子内に６個の水酸基を有するソルビトール等の活性水
素化合物が副生して混在している。これらの活性水素化
合物はその精製分離が非常に困難なため、これら化合物
を含むトリベンジリデンソルビトールが一般に市販され
ている。本発明では、斯かる市販品をそのまま使用でき
る。

【００１２】上記活性水素化合物を含有するトリベンジ
リデンソルビトール及び／又はその誘導体（以下「粗製
ＴＢＳ」と略記する）は、各種有機溶媒に溶解して使用
される。有機溶媒としてはイソシアネート基に不活性な
有機溶媒であることが必要である。斯かる有機溶媒とし
ては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホオキシド、テトラヒドロフラン等の極性
有機溶剤類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチ
ルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテ
ート等のエチレングリコール系エーテル類のエステル化
物、メチルプロピレングリコールエーテルアセテート等
のプロピレングリコール系エーテル類のエステル化物、
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル
酸ジエステル類、酢酸ブチル等のモノカルボン酸エステ
ル類、アジピン酸ジオクチル等のジカルボン酸ジエステ
ル類を含むエステル系溶剤等を挙げることができる。斯
かる有機溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して使用
される。これら有機溶媒の中でも、粗製ＴＢＳに比較的
良好な溶解能を与えるものとしてＮ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、エチレン
グリコール系エーテルのエステル化物及びプロピレング
リコール系エーテル類のエステル化物の少なくとも１種
が好適である。

【００１３】粗製ＴＢＳを上記有機溶媒に溶解させるに
当っては、特に限定がなく、従来公知の方法を広く採用
することができる。例えば選択した有機溶媒の粗製ＴＢ
Ｓに対する溶解能を考慮した上で、その有機溶媒０．３
〜３０重量部当り粗製ＴＢＳを０．１〜１０重量部加え
て加熱溶解すればよい。

【００１４】本発明においては、ポリオールと過剰のポ
リイソシアネートとを反応させてイソシアネート末端の
ウレタンプレポリマーを製造するに際し、粗製ＴＢＳの
上記有機溶媒溶液を、反応開始又は反応途中で反応系内
に存在させる。粗製ＴＢＳの上記有機溶媒溶液は、加熱
溶解した状態で反応系に添加すればよいし、冷却された
ものであっても粗製ＴＢＳがゾル−ゲル変化を呈しゲル
化状態にあればそのまま反応系に添加すればよい。尚、
冷却時溶解度の変化により粗製ＴＢＳの析出を認めれば
再溶解して用いるのがよい。また、粗製ＴＢＳ又は有機
溶媒に微量の水分が存在する場合、モルキューラシーブ
等の水分除去剤を適量用いて、粗製ＴＢＳ又は有機溶媒
中の水分を除去してもよい。上記粗製ＴＢＳの有機溶媒
溶液を反応系内に添加する時期は、反応途中が好まし
い。就中ポリオールとポリイソシアネートとの反応率が
２０〜９５％程度、特に３０〜９０％程度になった時点
で、上記粗製ＴＢＳの有機溶媒溶液を添加するのがよ
い。ここで反応率とは、ポリオールとポリイソシアネー
トとの総量におけるイソシアネート基含有率（ＮＣＯ
％）をＡ、Ａからプレポリマーの理論ＮＣＯ％を差し引
いた数値をＢ、測定したＮＣＯ％をＣとして、次式に従
い求めたものである。

【００１５】

【数１】

【００１６】上記粗製ＴＢＳの有機溶媒溶液の添加は１
回で完了してもよいし、数回に分けて行ってもよいし、
或いは連続的に行ってもよい。

【００１７】本発明において、プレポリマーはポリオー
ルと過剰のポリイソシアネートとを重合させることによ
り製造される。

【００１８】本発明で用いられるポリオールとしては、
分子末端に２個以上の水酸基を有する多価アルコール類
である限り、従来公知のものを広く使用できる。具体的
にはポリエーテルポリオールとポリエステルポリオール
のような分子内の化学結合で分類すると、以下のような
ポリオールを例示できる。

【００１９】即ち、分子内にエーテル結合を持つポリエ
ーテルポリオールとしては、ポリオキシアルキレンジオ
ール（具体的にはポリオキシエチレングリコール、ポリ
オキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリ
コール等やこれらの共重合体）、ポリオキシアルキレン
トリオール（具体的にはエチレンオキシド、プロピレン
オキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等とグ
リセリン、トリメチロールプロパン等を付加重合させた
もの）等のポリオキシアルキレンポリオール、テトラヒ
ドロフランの開環重合により得られるポリオキシテトラ
メチルグリコール等の他、ビスフェノール、シュガー
類、エチレンジアミン等のアミン類を出発原料としてエ
チレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加させたジ
オール、トリオール等を挙げることができる。

【００２０】分子内にエステル結合をもつポリエステル
ポリオールとしては、エステル結合を繰返し単位として
有する末端に水酸基を有する化合物である限り、従来公
知のものを広く使用できる。具体的には、多価カルボン
酸（主としてアジピン酸やフタル酸）と多価アルコール
（具体的にはグリコール、トリオール等）との脱水縮合
によって得られる縮合系ポリエステルポリオール；ε−
カプロラクトンの開環重合により得られるラクトン系ポ
リエステルポリオール；ポリオールのホスゲン化又はジ
フェニレンカーボネートによるエステル交換反応により
得られるポリカーボネートジオール；ポリカルボン酸無
水物とジエポキサイドとの重付加反応によるポリエステ
ルポリオール；分子内部にウレタン基等を導入したよう
なウレタン変性ポリエステルポリオールを挙げることが
できる。

【００２１】本発明では、これらポリオールは１種単独
で又は２種以上混合して使用される。

【００２２】一方、本発明で用いられるポリイソシアネ
ートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有す
る化合物、所謂多官能イソシアネート化合物である。斯
かる多官能イソシアネート化合物としては、例えば２，
４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイ
ソシアネートとその異性体混合物、４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（以下「４，４′−ＭＤＩ」
という）、４，４′−ＭＤＩと２，４′−ジフェニルメ
タンジフェニルジイソシアネート（以下「２，４′−Ｍ
ＤＩ」という）との混合物（商品名：ルプラネートＭ
Ｉ、ビーエーエスエフジャパン製）、カルボジイミド変
性ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＭＤＩ」とい
う）、キシリレンジイソシアネート（以下「ＸＤＩ」と
いう）、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジ
イソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、
水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート等のイソシアネート化合物；スミジュールＮ
（住友バイエルウレタン社製）等のビュレットポリイソ
シアネート化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエ
ルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン
工業株式会社製）等のイソシアネート環を有するポリイ
ソシアネート化合物；スミジュールＬ（住友バイエルウ
レタン社製）、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン工業
株式会社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物等
を挙げることができる。

【００２３】本発明では、これらポリイソシアネートは
１種単独で又は２種以上混合して使用される。

【００２４】プレポリマーを合成するに当っては、特に
制限がなく、従来公知の方法で製造すればよい。過剰の
ポリイソシアネートとはポリオールのＯＨ基当量よりイ
ソシアネート当量が過剰であることを意味し、その当量
関係をＮＣＯ／ＯＨ比で表わすことができる。即ち、理
論的にはＮＣＯ／ＯＨ比を１以上とすればイソシアネー
ト末端となり得るが、本発明ではプレポリマーが高温で
は液状、室温付近ではゼリー状の形態を採り得るように
する観点から、通常ＮＣＯ／ＯＨ比が１．５以上が好ま
しい。ＮＣＯ／ＯＨ比の上限は特に限定されるものでは
ないが、ＮＣＯ／ＯＨ比１０以下がより好ましい。殊に
液状で低粘度のプレポリマーに導くためには、ポリオー
ルの種類、官能基数、分子量等を考慮すると共にＮＣＯ
／ＯＨ比を２〜１０程度に調節することが特に好まし
い。重合温度及び重合時間も特に制限されないが、通常
水分の影響を避けるために窒素気流下でポリオールとポ
リイソシアネートとを混合後、５０〜１００℃にて３〜
８時間反応させるのがよい。反応前、反応途中及び反応
終了後、有機金属塩系ウレタン重合触媒、安定剤、水分
補促剤、重合調節剤等を適量随時添加しても差支えな
い。

【００２５】本発明の方法は、上記重合反応の開始時又
は重合反応の途中に、粗製ＴＢＳの有機溶媒溶液を反応
系内に存在させて、ポリオールの水酸基と共に副生物の
有する水酸基を５０〜８０℃の反応温度領域で過剰のポ
リイソシアネートで消失させることを特徴とする。

【００２６】従って重合を開始する時点で又は反応途中
の段階で、粗製ＴＢＳの有機溶媒溶液（以下「Ｃ−ＴＢ
Ｓ溶液」と略記する）を配合しなければ、未反応の活性
水素を有する副生物のため、イソシアネート含有量の固
定はできず、その結果長期間安定なゼリー状ウレタン樹
脂は得られず、経時的にゲル化ポリマーを形成して熱不
可逆性ゲルとなってしまう。即ち、イソシアネート含有
量が経時的に消失すれば、このゼリー状ウレタンの特質
である使用時の湿気硬化性は損われるので、本発明の目
的は適えられない。

【００２７】本発明では、ポリオールに予めＣ−ＴＢＳ
溶液を加えて、ポリイソシアネートを混合後、通常のウ
レタン重合温度である５０〜１００℃にて３〜８時間重
合反応を行うことも可能であるが、活性水素を有する副
生物が、副反応を生じやすく、イソシアネート含有量を
低下させ、且つ得られるゼリー状ウレタン樹脂の黄変化
傾向を生じるため、反応率が２０〜９５％の時点でＣ−
ＴＢＳ溶液を反応系内に存在させることが好ましい。本
発明では、プレポリマーの反応率が３０〜９０％に至れ
ば、Ｃ−ＴＢＳ溶液を添加した上で、引続きジブチル錫
ジラウレート等の有機金属系ウレタン重合触媒をポリオ
ール１００重量部当り０．０００５〜０．０２重量部添
加して未反応水酸基等の活性水素とのウレタン化反応を
促進させる方法を採用するのが特に好ましい。

【００２８】ゼリー状ウレタンプレポリマーを得るため
には、イソシアネート末端のウレタンプレポリマー１０
０重量部当り、粗製ＴＢＳ０．１〜１０重量部を有機溶
媒０．３〜３０重量部で溶解した溶液（Ｃ−ＴＢＳ溶
液）を添加するのが望ましい。本発明でいうゼリー状と
は、保形性を保ったものであって、具体的には寒天、ゼ
リーを固めたような半固形状態や、市販されている事務
用スチックのりのような弾力性のある固形状のものをい
う。

【００２９】従って粗製ＴＢＳの添加量が０．１重量部
を下回ると、ウレタンプレポリマーが液状を呈する傾向
となり、逆に１０重量部より多くなると、イソシアネー
ト含有率の経時的消失が激しくなって、安定性が得られ
難くなり、しかも得られたゲル化物も弾力を失った硬く
て脆いゲル化物を与える傾向となると共に、経時的に粗
製ＴＢＳの析出を招きゲル化体としての品質を損ねてし
まう傾向となるので、いずれも好ましくない。本発明で
意図するポマードのようなチクソトロピック粘体から半
固形状態、弾力性のある固形状態を得るための好ましい
範囲は、プレポリマー１００重量部当り粗製ＴＢＳ０．
５〜７重量部（より好ましくは０．６〜３重量部）、上
記有機溶媒１．５〜２０重量部（より好ましくは１．８
〜９重量部）である。

【００３０】本発明で得られるゼリー状ウレタンプレポ
リマーには、従来公知の各種添加剤、例えば可塑剤、高
沸点溶剤、熱可塑性ポリマー類、粘着付与樹脂、カップ
リング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、チタン白等の白
色顔料、各種着色顔料、塗料、無水シリカ、炭酸カルシ
ウム、カーボンブラック、クレー、タルク等の充填剤等
を用途、目的に応じて適宜配合でき、これらが配合され
たプレポリマー組成物は各種の用途に使用される。例え
ば反応性を備えたスチックのり、反応性を備えた穴埋め
剤、反応性ホットメルト等、従来のウレタン樹脂では考
えも及ばない用途に使用され得る。

【００３１】

【発明の効果】本発明の半固形〜固形状の湿気硬化型機
能を有するウレタンプレポリマーは、無水シリカ、無機
充填材等の増粘剤を配合して得たノンサグタイプと呼ば
れるペースト状の湿気硬化型ウレタン樹脂と異なり、ゼ
リー状の半固形〜固形を示すため、完全な保形性を備え
ている。従って反応性を備えたスチックのり、反応性を
備えた穴埋め剤、反応性ホットメルト等従来のウレタン
樹脂では考えも及ばない用途が期待できる。本発明のゼ
リー状ウレタンプレポリマーは、強い剪断力を与えれば
一瞬に液状化できるので、この特徴を利用する用途が期
待できる。

【００３２】本発明のゼリー状ウレタンプレポリマー
は、熱可逆性ゾル−ゲルの特性を示すため、６０℃以上
の領域では、本来の液状プレポリマーの粘度に戻り、冷
却すればゼリー状の半固形〜固形となるので、プレポリ
マー組成物の製造や容器充填を極めて容易に行うことが
できる。

【００３３】更に本発明のゼリー状ウレタンプレポリマ
ーは、長期に亙り保存安定性が優れている。このような
本発明のゼリー状ウレタンプレポリマーは、従来のペー
スト状程度のウレタン樹脂と異なり、湿気硬化機能を有
し、ゼリー状の完全な保形性を保つ半固形〜固形ウレタ
ンプレポリマーであって、今日まで全く世の中にないも
のである。

【００３４】

【実施例】以下本発明の実施例を挙げて本発明をより一
層明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。尚、以下において、単に「部」及び
「％」とあるのは特記しない限り「重量部」及び「重量
％」を意味する。

【００３５】実施例１ 温度計、還流管及び撹拌機を備えた１リットルの三ツ口
フラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン４００部を仕込
み、工業的トリベンジリデンソルビトール（活性水素化
合物の含有量３％、水分１％、微黄色粉末、商品名：ゲ
ルオールＴ、新日本理化社製）１００部を配合し、８０
℃にて３０分間溶解させて、黄色透明溶液を得た。溶液
内の水分を除去するため、水分吸着剤モルキュラーシー
ブ果粒を適量配合して２０％の活性水素化合物を含有す
るトリベンジリデンソルビトールのＮ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液（以下「２０％粗製ＴＢＳ溶液」と略記す
る）を得た。

【００３６】本発明１として、温度計、撹拌機、真空脱
水装置及び窒素気流装置を備えた２リットルの四ツ口フ
ラスコに、ポリオキシプロピレンジオール（数平均分子
量２０００、水酸基価５６．５、１分子当りの水酸基個
数２個、粘度３００ｍＰａ・ｓ／２５℃、商品名：スミ
フェン３６００、住友バイエルウレタン社製）５００部
とポリオキシプロピレントリオール（数平均分子量３０
００、水酸基価５６．３、１分子当りの水酸基個数３
個、粘度５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、商品名：スミフェ
ン３０８６、住友バイエルウレタン社製）５００部を仕
込み、１００℃にて１５トール（ｔｏｒｒ）で１時間脱
水した後、５０℃に冷却後窒素気流下で５０℃に調温し
ていた脱水を施した２０％粗製ＴＢＳ溶液を１００部
（この内粗製ＴＢＳは２０部）配合し、その直後ＮＣＯ
／ＯＨ比が２．０となるようにポリイソシアネートとし
て２，４−トルエンジイソシアネート１７５部を配合し
て、９０〜９５℃にて３時間重合反応を行ない、その後
ジオクチルフタレートに溶解した５％ジブチル錫ジラウ
レート溶液を０．５部（ジブチル錫ジラウレートは０．
００２５部）を添加して１時間反応を続けた。このよう
にして得た粗製ＴＢＳをプレポリマーを６０℃にて水分
を取り除いた２００ｍｌガラスびんに取り分け、窒素置
換後密封状態に保った。翌日完全な固形状となったゼリ
ー状湿気硬化型ウレタンプレポリマーを得た。このゼリ
ー状ウレタンプレポリマーは少し黄変した状態で、イソ
シアネート基含有率２．８８％であった。

【００３７】本発明２として、本発明１に同じポリオキ
シプロピレントリオールとポリオキシプロピレンジオー
ルを同条件で脱水後、ＮＣＯ／ＯＨ比２．０となるよう
に２，４−トルエンジイソシアネートを同量配合し、９
０〜９５℃にて３時間反応させ、反応率が９０％になっ
た時点で、５０℃に調温していた脱水を施した２０％粗
製ＴＢＳ溶液を１００部配合して含有する活性水素化合
物をイソシアネート基と同温度で２０分間反応させ、そ
の後５％ジブチル錫ラウレートのジオクチルフタレート
溶液を０．５部（ジブチル錫ラウレートは０．００２５
部）配合して４０分反応を続け、本発明品１と同様粗製
ＴＢＳ含有量のプレポリマーを得、同様にガラスビンに
取り分けた。翌日完全な固形状となったゼリー状湿気硬
化型ウレタンを得た。このゼリー状ウレタン樹脂は、黄
変が認められず、イソシアネート基含有率は３．０５％
であった。

【００３８】比較例として、本発明１に同じポリオール
とポリイソシアネートで同温度にて３時間反応し、同様
にジブチル錫ラウレートを添加して１時間反応し、冷却
直前に同量の粗製ＴＢＳ溶液を配合した後冷却工程に入
り、同条件で取り出した。このゼリー状ウレタンプレポ
リマーは、黄変が認められず、イソシアネート基含有率
３．１０％であった。

【００３９】本発明１、本発明２及び比較例のゼリー状
ウレタンプレポリマーは、いずれもポリオール１００当
り粗製ＴＢＳを２部配合したものである。

【００４０】以上３種のゼリー状ウレタンプレポリマー
を用いてゲル硬さの物性試験及び長期保存安定性試験を
行なった。試験方法は次の通りである。

【００４１】ゼリー状プレポリマーのイソシアネート基
含有率（％）；翌日ゼリー化した試料を塩酸−アミンに
よる逆滴定法にて測定した。

【００４２】ゲル硬度；ＪＩＳ Ｋ ２５３０（石油ア
スファルト針入度試験法）に規定される針入度試験で測
定した。数値が小さい程、ゲル硬度は高い。

【００４３】保存安定性試験；２００ｇのマヨネーズビ
ンを密封し、４０℃にて３ヶ月放置後の各試料のイソシ
アネート基含有率、消失変化率の算出、保存後のゲル硬
度の測定及び再ゾル化試験を行った。

【００４４】イソシアネート基の消失変化率；イソシア
ネート基の消失変化率は、次式

【００４５】

【数２】

【００４６】に従って計算した。

【００４７】再ゾル化試験；４０℃×３ヵ月放置後、密
封状態で８０℃×１日放置し、ゼリー状ウレタンが再ゾ
ル化して液状に復帰するかを観察する。再び液状になっ
た場合は、再ゾル化したものとして○で表記し、再び液
状とならず不溶化を示す時は×で表記する。

【００４８】結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１から次のことが判る。

【００５１】本発明１（重合初期に粗製ＴＢＳを配合）
の場合は、イソシアネート基の含有率が本発明２（重合
途中に粗製ＴＢＳを配合）した場合に比べて低く、黄変
傾向を認めたが、イソシアネート基の消失変化率は６．
０％程度であった。また保存後のゲル硬度については針
入度が少し減少して硬度は若干増加していたが、再ゾル
化も認められ、長期保存安定性は実用的レベルにあっ
た。

【００５２】本発明２（重合途中に粗製ＴＢＳを配合）
の場合は、イソシアネート基含有率も高く、黄変もない
無色透明固形物を得られた。密封状態で４０℃にて３ヵ
月放置してもイソシアネート基の消失変化率も０．６％
で殆んど変化がなく、また保存後のゲル硬度も全く変化
がなく、再ゾル化も認められ、長期保存安定性は最も優
れていた。

【００５３】一方比較例（重合終了後に粗製ＴＢＳを配
合）の場合は、イソシアネート基含有率が本発明２と同
等の含有率を示すものの、針入度が示すゲル硬度は本発
明１及び本発明２に比べて劣るものであった。また経時
変化が著しくイソシアネート基含有率が翌日のイソシア
ネート基に比べて３０％以上も消失してしまい、保存後
のゲル硬度は著しく増加し、再ゾル化も不溶性を示し、
大部分が熱不可逆性のゲル化ポリマーに変化しており、
保存安定性は著しく悪かった。

【００５４】実施例２ ２０％粗製ＴＢＳ溶液の配合量を下記表２に示すように
変更する以外は、実施例１の本発明２と同様の配合量、
反応条件でポリオールとポリイソシアネートとを反応さ
せて、各種ゼリー状湿気硬化型ウレタンプレポリマーを
得た。

【００５５】上記で得られたゼリー状ウレタンプレポリ
マーを用い、実施例１と同様にしてゲル硬さの物性試験
及び長期保存安定性試験を行なった。結果を下記表２に
示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】表２から明らかなように、ポリオール１０
０部当り粗製ＴＢＳを０．７〜６部配合して得られたプ
レポリマーは、いずれも保形性を保持しており、保存安
定性にも優れていた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオールと過剰のポリイソシアネート
   とを反応させてイソシアネート末端のウレタンプレポリ
   マーを製造するに際し、活性水素化合物を含有するトリ
   ベンジリデンソルビトール及び／又はその誘導体をイソ
   シアネート基に不活性な有機溶媒に溶解した溶液を、反
   応開始又は反応途中で反応系内に存在させることを特徴
   とする湿気硬化型ゼリー状ウレタンプレポリマーの製造
   方法。
2. 【請求項２】 ポリオール１００重量部当り、上記トリ
   ベンジリデンソルビトール及び／又はその誘導体を０．
   １〜１０重量部、イソシアネート基に不活性な有機溶媒
   ０．３〜３０重量部を使用する請求項１記載のウレタン
   プレポリマーの製造方法。
3. 【請求項３】 ポリオールと過剰のポリイソシアネート
   とを予め反応させ、反応率が２０〜９５％になった時点
   で、イソシアネート基に不活性な有機溶媒に溶解せしめ
   た上記トリベンジリデンソルビトール及び／又はその誘
   導体を加え、その後ポリオール成分当り１００重量部当
   り０．０００５〜０．０２重量部の有機金属系ウレタン
   重合触媒を反応系内に存在させることを特徴とする請求
   項１記載のウレタンプレポリマーの製造方法。
4. 【請求項４】 イソシアネート基に不活性な有機溶媒が
   Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
   アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
   ホオキシド、エチレングリコール系エーテル類のエステ
   ル化物及びプロピレングリコール系エーテル類のエステ
   ル化物から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載
   のウレタンプレポリマーの製造方法。