JPH0823544B2 - Simple reference electrode - Google Patents
Simple reference electrodeInfo
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- JPH0823544B2 JPH0823544B2 JP61218067A JP21806786A JPH0823544B2 JP H0823544 B2 JPH0823544 B2 JP H0823544B2 JP 61218067 A JP61218067 A JP 61218067A JP 21806786 A JP21806786 A JP 21806786A JP H0823544 B2 JPH0823544 B2 JP H0823544B2
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【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は簡易参照電極に関し、酵素電極、pH電極、イ
オン電極などの参照電極として用いることができる簡易
参照電極に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a simple reference electrode, and more particularly to a simple reference electrode that can be used as a reference electrode such as an enzyme electrode, a pH electrode and an ion electrode.
（従来の技術とその問題点） 従来、酵素電極、pH電極、イオン電極などの参照電極
として、飽和カロメル電極（SCE）、銀塩化銀電極（Ag/
AgCl）などの基準電極が用いられてきたが、液封式であ
り、精度は高いが量産性の低さ、小型化の難しさ、保守
管理の必要性など、使いすての酵素電極あるいは簡易pH
電極、イオン電極などには不向きであった。(Conventional technology and its problems) Conventionally, saturated calomel electrode (SCE), silver-silver chloride electrode (Ag / Ag /
Although a reference electrode such as AgCl) has been used, it is a liquid-sealed type and has high accuracy but low mass productivity, difficulty in downsizing, need of maintenance, etc. pH
It was not suitable for electrodes and ion electrodes.
また単に金、白金、カーボン電極などを溶液に浸した
だけでは、溶液のイオン構成、濃度、pHおよび酸化還元
物質などによって参照電位が変化してしまい、参照電極
として好ましくなかった。Further, simply immersing a gold, platinum, carbon electrode or the like in a solution changes the reference potential depending on the ionic composition, concentration, pH, redox substance, etc. of the solution, which is not preferable as the reference electrode.
本発明の目的は、測定誤差が少なく、取扱が容易で、
簡易型センサー等に用いられるように、小型で、量産性
の高い参照電極を提供することである。The purpose of the present invention is to reduce the measurement error, easy to handle,
It is an object of the present invention to provide a small-sized reference electrode with high mass productivity, which is used for a simple sensor or the like.
（問題点を解決するための手段） 本発明の簡易参照電極は、電極表面に難溶性酸化還元
物質層、その上にイオン透過性高分子膜を配したことを
特徴とする。(Means for Solving Problems) The simple reference electrode of the present invention is characterized in that a poorly soluble redox material layer is provided on the electrode surface, and an ion-permeable polymer film is provided thereon.
難溶性酸化還元物質層は、難溶性酸化還元物質を含む
高分子を結合剤としたインクにより作成することが好ま
しい。The poorly soluble redox substance layer is preferably formed by an ink containing a polymer containing a poorly soluble redox substance as a binder.
酸化還元物質は、酸化体をox、還元体をredとする
と、ox＋ne-redの平衡状態で、ネルンスト（Nernst）
の式、 E0:標準酸化還元電位 R:気体定数 T:絶対温度 F:ファラデー定数 aox:酸化体の活量 aaer:還元体の活量 に依存した酸化還元電位を示す。Redox substances are ox + ne - red equilibrium, where ox is ox and red is red.
The expression of E 0 : Standard oxidation-reduction potential R: Gas constant T: Absolute temperature F: Faraday constant a ox : Oxidant activity a aer : Redox potential dependent on reductant activity
難溶性酸化還元物質は、溶液に対し難溶性なので、わ
ずかの量でも常に飽和溶液状態にあり、平衡状態の安定
性が高い。また、水溶液中への溶出による濃度変化がな
い利点がある。Since the sparingly soluble redox substance is sparingly soluble in a solution, even in a small amount, it is always in a saturated solution state and has high stability in an equilibrium state. Further, there is an advantage that the concentration does not change due to elution into the aqueous solution.
難溶性酸化還元物質としては、アゾベンゼン、ｐ−キ
ノン、クロルアニル、2,6−ジアミノアントラキノン、
1,4−ナフトキン、フェナジン、フェノキサジン、プル
シアンブルー、ルテニウムレッドなどが挙げられる。As poorly soluble redox substances, azobenzene, p-quinone, chloranil, 2,6-diaminoanthraquinone,
1,4-naphthoquine, phenazine, phenoxazine, Prussian blue, ruthenium red and the like can be mentioned.
本発明では、参照電極は水に難溶性の酸化還元物質を
有機溶媒、樹脂に溶かしたものを、電極表面に塗布、あ
るいは印刷し、その上にオーバーコート膜であるイオン
透過性高分子膜を形成することによって作成することが
できる。In the present invention, the reference electrode is a solution of a redox substance that is sparingly soluble in water dissolved in an organic solvent or resin, and is applied to or printed on the electrode surface, and an ion-permeable polymer film, which is an overcoat film, is formed thereon. It can be created by forming.
イオン透過性高分子膜は、光硬度性樹脂あるいは二液
性または一液性の硬化性樹脂、あるいは感光性樹脂を用
いて作成することが好ましい。The ion-permeable polymer film is preferably formed using a photohardness resin, a two-part or one-part curable resin, or a photosensitive resin.
光硬化性樹脂、二液性または一液性樹脂あるいは感光
性樹脂を用いると、印刷技術、フォトリソグラフィー技
術を用いることができ、量産性および再現性が高いとい
う利点がある。The use of a photocurable resin, a two-component or one-component resin, or a photosensitive resin allows the use of printing technology and photolithography technology, and has the advantage of high mass productivity and high reproducibility.
光硬化性樹脂としてはウレタンアクリレート、ポリエ
ステルアクリレート、エポキシアクリレートが挙げら
れ、これに反応性希釈剤や光重合開始剤等を配合するこ
とができる。二液性または一液性の硬化性樹脂としては
イソシアネートとポリオールを配合したものや、エポキ
シ樹脂系、シリコン樹脂系等が挙げられ、これらの他に
いずれも市販のものを使用できる。感光性樹脂として
は、例えばポリビニルアルコール類、２−エチルヒドロ
キシメタクリレートとポリビニルアルコール、コロネー
トＬとポリエチレングリコールモノアクリレートとポリ
ビニルアルコールを配合した感光性樹脂等を用いること
ができる。Examples of the photocurable resin include urethane acrylate, polyester acrylate, and epoxy acrylate, to which a reactive diluent, a photopolymerization initiator, or the like can be added. Examples of the two-component or one-component curable resin include a mixture of isocyanate and polyol, an epoxy resin type, a silicone resin type, and the like. In addition to these, commercially available ones can be used. As the photosensitive resin, for example, polyvinyl alcohols, photosensitive resins in which 2-ethylhydroxymethacrylate and polyvinyl alcohol, coronate L, polyethylene glycol monoacrylate and polyvinyl alcohol, and the like can be used.
イオン透過性高分子膜はオーバーコートとして使用さ
れ、イオンのみを透過し、他の物質は透過しないので、
電極の電位変動がない利点がある。また、難溶性酸化還
元物質の溶出を防ぐことができる。The ion-permeable polymer membrane is used as an overcoat, allowing only ions to pass and not other substances.
There is an advantage that there is no potential fluctuation of the electrodes. Further, it is possible to prevent the sparingly soluble redox substance from being eluted.
さらに、本発明の簡易参照電極は、電極表面に難溶性
酸化還元物質層およびイオン透過性高分子膜を配する代
わりに、難溶性酸化還元物質およびイオン透過性高分子
物質の混合層を配することができる。Further, in the simple reference electrode of the present invention, instead of disposing the hardly soluble redox substance layer and the ion-permeable polymer film on the electrode surface, a mixed layer of the slightly soluble redox substance and the ion-permeable polymer substance is arranged. be able to.
この場合も、難溶性酸化還元物質およびイオン透過性
高分子物質は上記の物質を使用することができる。その
際、参照電極は水に難溶性の酸化還元物質およびイオン
透過性高分子物質を混合し、電極表面に塗布、あるいは
印刷して作成する。Also in this case, the above-mentioned substances can be used as the hardly soluble redox substance and the ion-permeable polymer substance. At that time, the reference electrode is formed by mixing a redox substance and an ion-permeable polymer substance, which are hardly soluble in water, and coating or printing them on the electrode surface.
電極素材は、いずれも、カーボン粉末、あるいは銀粉
末を含んだ導電性印刷インクを用いた印刷によって作成
することが好ましい。Each of the electrode materials is preferably made by printing using a conductive printing ink containing carbon powder or silver powder.
本発明の参照電極は酵素電極、pH電極、過酸化水素電
極などに用いられる。The reference electrode of the present invention is used as an enzyme electrode, a pH electrode, a hydrogen peroxide electrode and the like.
以下、本発明の実施例をさらに図面に基づき具体的に
説明する。Embodiments of the present invention will be specifically described below with reference to the drawings.
（実施例） 第１図および第２図に示したように、例えば、本発明
の参照電極１は導電体２上の一部に、絶縁部３で隔てら
れて難溶性酸化還元物質層４、その層をおおうようにイ
オン透過性高分子膜５によって構成する。(Example) As shown in FIG. 1 and FIG. 2, for example, the reference electrode 1 of the present invention is a part of the conductor 2 and is separated by an insulating part 3 to form a poorly soluble redox material layer 4, The ion-permeable polymer film 5 is formed so as to cover the layer.
本発明の参照電極は、例えば、感応部が基板上の同一
平面上に作用極、対極および参照極の３極を構成する電
極に用いることができる。３極を用いる長所は、陽極、
陰極を用いた２極法と比べると、作用極の溶液中での電
位が電流によって変化しないため、応答感度が高くなる
ことがあげられる。２極では、陰極（対極）の面積を陽
極に対して十分大きく取らないと、反応電流の増加にと
もない陽極の被検液に対する平衡電位が低下し、反応電
流が減少する。The reference electrode of the present invention can be used, for example, as an electrode in which the sensitive portion forms three poles of a working electrode, a counter electrode, and a reference electrode on the same plane on the substrate. The advantage of using 3 poles is the anode,
Compared with the two-electrode method using a cathode, the response sensitivity is increased because the potential of the working electrode in the solution does not change due to the current. In the case of two electrodes, unless the area of the cathode (counter electrode) is made sufficiently large with respect to the anode, the equilibrium potential of the anode with respect to the test liquid decreases with an increase in the reaction current, and the reaction current decreases.
また、バイオセンサーとして多項目化する場合には、
参照電極を持った方が対極面積が小さくできること、そ
れぞれの項目の電流量により電位変化の干渉を防ぐこと
ができることなどの点で有利である。例えば、作用極を
複数化して、１の作用極にグルコースオキシダーゼ、２
の作用極にコレステロールオキシダーゼ、３の作用極に
ウレートオキシダーゼの酵素固定化膜を用い、対極およ
び本発明の参照極を設け、グルコース、コレステロール
および尿酸を同時に測定することができる。Also, in the case of multiple items as a biosensor,
Having the reference electrode is advantageous in that the counter electrode area can be reduced, and the interference of potential change can be prevented by the current amount of each item. For example, multiple working electrodes are used, and one working electrode has glucose oxidase, 2
Glucose, cholesterol and uric acid can be measured simultaneously by using cholesterol oxidase as the working electrode of (3) and an enzyme-immobilized membrane of urate oxidase as the working electrode of 3 and providing a counter electrode and the reference electrode of the present invention.
以下、実施例を具体的な材料および数字に基づき説明
する。Hereinafter, examples will be described based on specific materials and numbers.
実施例１ 導電性カーボンインクで作成した2mm2の参照極上に、
難溶性酸化還元物質として、ｐ−キノン0.2Mエタノール
液を５μ塗布し、乾燥後、光硬化性ウレタンアクリレ
ートを約20μｍの厚みにして硬化させた。このｐ−キノ
ン電極のpH依存性を第３図に示す。Example 1 On a 2 mm 2 reference electrode made of conductive carbon ink,
As a poorly soluble redox substance, p-quinone 0.2M ethanol solution was applied in an amount of 5 μm, dried, and then cured with a photocurable urethane acrylate to a thickness of about 20 μm. The pH dependence of this p-quinone electrode is shown in FIG.
ｐ−キノン電極は、 の酸化還元電極反応で、pHに依存する。依存性は−59mV
/pHである。時間安定性も50mV±5mV以内で、測定時間中
は十分安定である。The p-quinone electrode is It is a redox electrode reaction of and depends on pH. Dependency is −59 mV
/ pH. The time stability is within 50 mV ± 5 mV, which is sufficiently stable during the measurement time.
実施例２ 難溶性酸化還元物質としてプルシアンブルーを用い
た。プルシアンブルーをウレタンアクリレート（東亜合
成化学、商品名アロニックスM1200）に200mg/gで混合
し、導電性カーボンインク（FC404ドータイト）で作成
した参照極上に塗布し、紫外線3mW/cm2、10分で硬化さ
せた。この参照極のpH依存性を第４図に示す。この参照
極は反応にH+の必要がないのでpHの影響を受けない。時
間安定性は210mV（Ag/AgCl）±5mVで、１時間以上定電
位を示した。Example 2 Prussian blue was used as a poorly soluble redox substance. Prussian blue was mixed with urethane acrylate (Toagosei Chemical Co., Ltd., trade name Aronix M1200) at 200 mg / g, and applied on the reference electrode made of conductive carbon ink (FC404 Dauite), and cured with UV light 3 mW / cm 2 , 10 minutes. Let The pH dependence of this reference electrode is shown in FIG. This reference electrode is not affected by pH because it does not require H + for the reaction. The time stability was 210 mV (Ag / AgCl) ± 5 mV, and a constant potential was exhibited for 1 hour or more.
実施例３ 酸化還元物質の存在による参照電極電位への影響を調
べるため、実施例２のプルシアンブルー電極を用い、何
も処理していないカーボン電極と比較した。基準電極と
して銀／塩化銀電極（HS−907東亜電波）を用い、両極
間の電位差を求めた。その結果を第５図に示した。何も
処理していないカーボン電極では、アスコルビン酸10mg
/dl（0.6mM）の濃度で、電位が150mV以上変化したが、
プルシアンブルー電極では、電位変化がほとんど見られ
なかった。Example 3 In order to investigate the influence of the presence of a redox substance on the reference electrode potential, the Prussian blue electrode of Example 2 was used and compared with a carbon electrode which was not treated. A silver / silver chloride electrode (HS-907 Toa Electric Wave) was used as a reference electrode, and the potential difference between both electrodes was determined. The results are shown in FIG. Ascorbic acid 10 mg for untreated carbon electrode
At a concentration of / dl (0.6 mM), the potential changed by 150 mV or more,
With the Prussian blue electrode, almost no potential change was observed.
実施例４ 参照電極電位の経時変化をみるため、基準電極とし
て、前記銀／塩化銀電極（HS−907東亜電波）を用い、
参照電極（実施例１および２）との電位変化を求めた。
その結果を第６図に示した。Example 4 In order to check the change with time of the reference electrode potential, the silver / silver chloride electrode (HS-907 Toa Electric Wave) was used as the standard electrode.
The potential change with the reference electrode (Examples 1 and 2) was determined.
The results are shown in FIG.
キノン電極（実施例１）は50mV±5mVで50以上、プル
シアンプルー電極（実施例２）は204mV±2mVで60分以上
安定であった。The quinone electrode (Example 1) was stable at 50 mV ± 5 mV for 50 or more, and the pulsion ampule electrode (Example 2) was stable at 204 mV ± 2 mV for 60 minutes or more.
また、連続ではなく断続的な経時変化は、暗所、室温
保存で１ケ月以上安定であった。Moreover, the change with time, not continuous, was stable for 1 month or more in the dark and at room temperature.
実施例５ 実施例１に示した難溶性酸化還元物質を基準電極とし
て酵素電極を用いグルコースを検出した。Example 5 Glucose was detected using an enzyme electrode with the sparingly soluble redox substance shown in Example 1 as a reference electrode.
スチルバゾリウム残基を1.3mol％で付加したポリビニ
ルアルコールの感光性樹脂11.0wt％の水溶液1g中に2.5m
gのグルコースオキシダーゼを溶かし、感応部作用極上
に塗布し、乾燥した後330〜490nmの近紫外線3mW/cm2の
強度で５分間露光させた。さらに、その上にイソシアネ
ートとポリオールを混合させた液を塗布し、24時間室温
で硬化させ、ポリウレタン膜を形成した。参照極には実
施例１のｐ−キノン電極を用い、作用極に850mV印加し
て、このグルコースセンサーのグルコース検量線を求め
た（第７図）。これはpH7.2の0.1Mリン酸緩衝液中で、
温度30℃において求めたものである。0.5mM（9mg/dl）
から100mM（1800mg/dl）以上のグルコース濃度まで応答
した。Photosensitive resin of polyvinyl alcohol with stilbazolium residue added at 1.3 mol% 2.5m in 1g of 11.0wt% aqueous solution
G glucose oxidase was dissolved, coated on the working electrode of the sensitive part, dried and then exposed for 5 minutes at an intensity of 3 mW / cm 2 of near-ultraviolet rays of 330 to 490 nm. Further, a liquid in which an isocyanate and a polyol were mixed was applied thereon and cured at room temperature for 24 hours to form a polyurethane film. The p-quinone electrode of Example 1 was used as the reference electrode, and 850 mV was applied to the working electrode to determine the glucose calibration curve of this glucose sensor (Fig. 7). This is in 0.1 M phosphate buffer pH 7.2,
It was obtained at a temperature of 30 ° C. 0.5 mM (9 mg / dl)
To a glucose concentration of 100 mM (1800 mg / dl) or more.
（発明の効果） 以上、本発明の簡易参照電極によれば、 電極部を導電性インクと絶縁レジストを用いて、印
刷により簡単に作成できる、 参照電極表面を、難溶性酸化還元物質を含むインク
および光硬化性樹脂あるいは二液性または一液性樹脂、
あるいは感光性樹脂の印刷、フォトリソグラフィー技術
を用いて容易に作成できる、という特徴を持ち、測定誤
差が少なく、取扱が容易で、量産性が高く小型化が可能
である。(Effects of the Invention) As described above, according to the simple reference electrode of the present invention, the electrode portion can be easily formed by printing using the conductive ink and the insulating resist. The reference electrode surface is an ink containing a poorly soluble redox substance. And photocurable resin or two-component or one-component resin,
Alternatively, it has a feature that it can be easily created by printing a photosensitive resin or using photolithography technology, has few measurement errors, is easy to handle, has high productivity, and can be miniaturized.
従ってこれを簡易型センサー等に組み込むことがで
き、酵素電極、pH電極、イオン電極などの参照電極とし
て用いることができ、十分な測定レンジが得られる。Therefore, this can be incorporated into a simple sensor or the like, can be used as a reference electrode such as an enzyme electrode, a pH electrode, or an ion electrode, and a sufficient measurement range can be obtained.
第１図は本発明の実施例１による簡易参照電極を示す概
略平面図、 第２図は第１図の断面図、 第３図はｐ−キノン電極のpH依存性を示すグラフ、 第４図はプルシアンブルー電極のpH依存性を示すグラ
フ、 第５図は実施例２のプルシアンブルー電極を用い、何も
処理していないカーボン電極と比較した参照電位電極へ
の影響を示すグラフ、 第６図は本発明実施例によるキノン電極（実施例１）と
プルシアンプルー電極（実施例２）との電位変化を示す
グラフ、 第７図は本発明実施例のｐ−キノン電極を用いたグルコ
ースセンサーのグルコース検量線を示すグラフである。 １……参照電極、２……導電体、３……絶縁部、 ４……難溶性酸化還元物質、 ５……イオン透過性高分子膜。1 is a schematic plan view showing a simple reference electrode according to Example 1 of the present invention, FIG. 2 is a cross-sectional view of FIG. 1, FIG. 3 is a graph showing pH dependence of a p-quinone electrode, and FIG. Is a graph showing the pH dependence of the Prussian blue electrode, and FIG. 5 is a graph showing the effect on the reference potential electrode in comparison with the carbon electrode using the Prussian blue electrode of Example 2 but not treated, FIG. Is a graph showing the potential change between the quinone electrode (Example 1) and the Prussian blue electrode (Example 2) according to the example of the present invention, and FIG. 7 is the glucose of the glucose sensor using the p-quinone electrode of the example of the present invention. It is a graph which shows a calibration curve. 1 ... Reference electrode, 2 ... Conductor, 3 ... Insulation part, 4 ... Slightly soluble redox substance, 5 ... Ion-permeable polymer membrane.
Claims (7)
電極表面に難溶性酸化還元物質層、その上にイオン透過
性高分子膜を配した簡易参照電極。1. A reference electrode for obtaining a standard potential of a solution,
A simple reference electrode with a poorly soluble redox material layer on the electrode surface and an ion-permeable polymer membrane on it.
物質を含む高分子を結合剤としたインクにより作成した
特許請求の範囲第１項記載の簡易参照電極。2. The simplified reference electrode according to claim 1, wherein the hardly soluble redox substance layer is formed by an ink containing a polymer containing a hardly soluble redox substance as a binder.
−キノン、クロルアニル、2,6−ジアミノアントラキノ
ン、1,4−ナフトキン、フェナジン、フェノキサジン、
プルシアンブルー、ルテニウムレッドから選ぶ特許請求
の範囲第１項または第２項記載の簡易参照電極。3. A sparingly soluble redox substance is azobenzene, p
-Quinone, chloranil, 2,6-diaminoanthraquinone, 1,4-naphthoquine, phenazine, phenoxazine,
The simplified reference electrode according to claim 1 or 2, which is selected from Prussian blue and ruthenium red.
るいは二液性または一液性の硬化性樹脂、あるいは感光
性樹脂を用いて作成した特許請求の範囲第１項、第２項
または第３項記載の簡易参照電極。4. An ion-permeable polymer film prepared by using a photocurable resin, a two-part or one-part curable resin, or a photosensitive resin. Alternatively, the simple reference electrode described in the third item.
電極表面に難溶性酸化還元物質層およびイオン透過性高
分子物質の混合層を配した簡易参照電極。5. A reference electrode for obtaining a standard potential of a solution,
A simple reference electrode with a layer of poorly soluble redox material and a mixed layer of ion-permeable polymer material on the surface of the electrode.
−キノン、クロルアニル、2,6−ジアミノアントラキノ
ン、1,4−ナフトキン、フェナジン、フェノキサジン、
プルシアンブルー、ルテニウムレッドから選ぶ特許請求
の範囲第５項記載の簡易参照電極。6. A sparingly soluble redox substance is azobenzene, p
-Quinone, chloranil, 2,6-diaminoanthraquinone, 1,4-naphthoquine, phenazine, phenoxazine,
The simple reference electrode according to claim 5, which is selected from Prussian blue and ruthenium red.
あるいは二液性または一液性の硬化性樹脂、あるいは感
光性樹脂から選ぶ特許請求の範囲第５項または第６項記
載の簡易参照電極。7. The simplified method according to claim 5 or 6, wherein the ion-permeable polymer substance is selected from a photocurable resin, a two-component or one-component curable resin, or a photosensitive resin. Reference electrode.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61218067A JPH0823544B2 (en) | 1986-09-18 | 1986-09-18 | Simple reference electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61218067A JPH0823544B2 (en) | 1986-09-18 | 1986-09-18 | Simple reference electrode |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6375551A JPS6375551A (en) | 1988-04-05 |
| JPH0823544B2 true JPH0823544B2 (en) | 1996-03-06 |
Family
ID=16714129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61218067A Expired - Lifetime JPH0823544B2 (en) | 1986-09-18 | 1986-09-18 | Simple reference electrode |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0823544B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023026883A1 (en) | 2021-08-24 | 2023-03-02 | Koa株式会社 | All-solid potassium ion selective electrode, and method for manufacturing all-solid potassium ion selective electrode |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1124132B1 (en) * | 2000-02-10 | 2008-12-31 | Hamilton Bonaduz AG | Polymerelectrolyte |
| JP6721442B2 (en) * | 2016-07-20 | 2020-07-15 | アークレイ株式会社 | Ascorbic acid responsive electrode and biosensor |
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| CN114609205B (en) * | 2022-03-17 | 2024-01-30 | 苏州中星医疗技术有限公司 | Preparation method of reference electrode for implanting electrochemical biosensor |
-
1986
- 1986-09-18 JP JP61218067A patent/JPH0823544B2/en not_active Expired - Lifetime
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| WO2023026883A1 (en) | 2021-08-24 | 2023-03-02 | Koa株式会社 | All-solid potassium ion selective electrode, and method for manufacturing all-solid potassium ion selective electrode |
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|---|---|
| JPS6375551A (en) | 1988-04-05 |
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