JPH08231802A - Fluoropolymer composition - Google Patents
Fluoropolymer compositionInfo
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- JPH08231802A JPH08231802A JP3261295A JP3261295A JPH08231802A JP H08231802 A JPH08231802 A JP H08231802A JP 3261295 A JP3261295 A JP 3261295A JP 3261295 A JP3261295 A JP 3261295A JP H08231802 A JPH08231802 A JP H08231802A
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- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
- H05K3/285—Permanent coating compositions
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は主鎖に環構造を有する含
フッ素重合体とポリクロロトリフロロエチレンを含む含
フッ素重合体組成物および主鎖に環構造を有する含フッ
素重合体と含フッ素低重合体を含む防湿コート剤に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a fluoropolymer composition containing a fluoropolymer having a ring structure in the main chain and polychlorotrifluoroethylene, and a fluoropolymer having a ring structure in the main chain and a fluorine-containing polymer. The present invention relates to a moisture-proof coating agent containing a low polymer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】湿気やホコリによる電子部品の配線金属
の腐食、リーク電流の増大などを防ぐために、従来、防
湿コート剤としてアクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコ
ーン樹脂などを用いて電子部品の長期信頼性を確保する
ことが行われていた。しかし、これらの樹脂は本質的に
吸水性があるために空気中の湿気により、その防湿性、
絶縁性が劣化していくという欠点があった。これを解決
するために、特開平６−１２０００１号公報において
は、主鎖に環構造を有する含フッ素重合体を塗布し、防
湿性を向上させている。この含フッ素重合体はフッ素含
有量が多く、特にパーフルオロの重合体は吸水率が非常
に低く、電気絶縁性に優れているという特徴を有する。
しかし、水蒸気透過性は塩化ビニリデン樹脂や高密度ポ
リエチレン樹脂よりやや高く、必ずしも十分とはいえな
い。2. Description of the Related Art In order to prevent corrosion of wiring metal of electronic parts due to moisture and dust and increase of leak current, conventionally, acrylic resin, urethane resin, silicone resin, etc. have been used as a moisture-proof coating agent for long-term reliability of electronic parts. Was being made. However, since these resins are essentially water-absorbing, their moisture resistance due to moisture in the air,
There was a drawback that the insulation deteriorates. In order to solve this, in JP-A-6-120001, a fluorine-containing polymer having a ring structure in the main chain is applied to improve the moisture resistance. This fluoropolymer has a large fluorine content, and in particular, a perfluoro polymer has a very low water absorption rate and is excellent in electrical insulation.
However, the water vapor permeability thereof is slightly higher than that of vinylidene chloride resin and high-density polyethylene resin, and is not always sufficient.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述のよう
な主鎖に環構造を有する含フッ素重合体の水蒸気透過性
などを改善できる含フッ素重合体組成物およびこの組成
物を用いて防湿性を改善した防湿コート剤を新規に提供
することを目的とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a fluoropolymer composition capable of improving the water vapor permeability and the like of a fluoropolymer having a ring structure in the main chain as described above, and a moisture-proof composition using this composition. The purpose of the present invention is to provide a moisture-proof coating agent having improved properties.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点の
認識に基づいてなされたものであり、主鎖に環構造を有
する含フッ素重合体（ａ）と含フッ素重合体（ａ）より
も数平均分子量が小さいポリクロロトリフロロエチレン
（ｂ）を含み、（ａ）と（ｂ）の合計に対する（ａ）、
（ｂ）の割合がそれぞれ５０〜９９重量％、１〜５０重
量％である含フッ素重合体組成物である。また、主鎖に
環構造を有する含フッ素重合体（ａ）と含フッ素重合体
（ａ）よりも数平均分子量が小さい含フッ素低重合体
（ｃ）を含み、（ａ）と（ｃ）の合計に対する（ａ）、
（ｃ）の割合がそれぞれ５０〜９９重量％、１〜５０重
量％である防湿コート剤である。The present invention has been made based on the recognition of the above-mentioned problems, and comprises a fluoropolymer (a) having a ring structure in the main chain and a fluoropolymer (a). Also contains polychlorotrifluoroethylene (b) having a small number average molecular weight, (a) with respect to the sum of (a) and (b),
It is a fluoropolymer composition in which the proportions of (b) are 50 to 99% by weight and 1 to 50% by weight, respectively. In addition, a fluoropolymer (a) having a ring structure in the main chain and a fluoropolymer (c) having a number average molecular weight smaller than that of the fluoropolymer (a) are contained. (A) for the total,
It is a moisture-proof coating agent in which the proportions of (c) are 50 to 99% by weight and 1 to 50% by weight, respectively.
【０００５】本発明において、主鎖に環構造を有する含
フッ素重合体（ａ）に含フッ素重合体（ａ）よりも数平
均分子量が小さいポリクロロトリフロロエチレン（ｂ）
などの含フッ素低重合体（ｃ）を混合することにより主
鎖に環構造を有する含フッ素重合体の水蒸気透過性が低
下する理由は明らかでないが、混合物の密度が元の含フ
ッ素重合体よりも増加することから、おそらく、含フッ
素重合体の分子間の間隙に低分子量体が入り込んで、そ
の間隙を埋めているためと考えられる。In the present invention, the fluoropolymer (a) having a ring structure in the main chain is polychlorotrifluoroethylene (b) having a number average molecular weight smaller than that of the fluoropolymer (a).
The reason why the water vapor permeability of the fluoropolymer having a cyclic structure in the main chain is lowered by mixing the fluoropolymer (c) such as is not clear, but the density of the mixture is lower than that of the original fluoropolymer. It is considered that this is probably because the low molecular weight polymer has entered the intermolecular spaces of the fluoropolymer to fill the interstices.
【０００６】このため本発明における含フッ素低重合体
（ｃ）としては、主鎖に環構造を有する含フッ素重合体
（ａ）と適度な相溶性を有し、この含フッ素重合体
（ａ）よりも分子量が小さくかつコーティングの際の加
熱によって揮発しない程度の分子量を持ったものから選
択することが望ましい。含フッ素重合体（ａ）と含フッ
素低重合体（ｃ）の分子量の差は少なくとも５０００程
度あることが好ましい。Therefore, the fluorine-containing low polymer (c) in the present invention has a proper compatibility with the fluorine-containing polymer (a) having a ring structure in its main chain. It is desirable to select from those having a smaller molecular weight and a molecular weight that does not evaporate by heating during coating. The difference in molecular weight between the fluorinated polymer (a) and the fluorinated low polymer (c) is preferably at least about 5,000.
【０００７】含フッ素低重合体の分子量としては、通常
数平均分子量５００〜１５０００程度が良く、室温にお
ける低重合体の蒸気圧が１０-3Torr以下が好ましい。さ
らに好ましくは数平均分子量５００〜５０００である。
特に、常温でオイル状ないしはグリース状の含フッ素低
重合体（ｂ）が好ましい。The molecular weight of the fluorinated low polymer is usually about 500 to 15,000, and the vapor pressure of the low polymer at room temperature is preferably 10 -3 Torr or less. More preferably, it has a number average molecular weight of 500 to 5,000.
In particular, the fluorine-containing low polymer (b) which is oily or grease-like at room temperature is preferable.
【０００８】含フッ素低重合体（ｃ）のとしては、ポリ
クロロトリフルオロエチレン低重合体、下記一般式
（１）〜（４）で示されるパーフルオロポリエーテル、
ポリテトラフルオロエチレン低重合体などが例示され、
前二者が好ましい。Examples of the fluorine-containing low polymer (c) include polychlorotrifluoroethylene low polymers, perfluoropolyethers represented by the following general formulas (1) to (4),
Examples of polytetrafluoroethylene low polymers,
The former two are preferred.
【０００９】ポリクロロトリフルオロエチレン低重合体
の好ましい数平均分子量は５００〜５０００であり、よ
り好ましくは５００〜２０００である。パーフルオロポ
リエーテルの好ましい数平均分子量は５００〜１５００
０であり、より好ましくは５００〜５０００である。The number average molecular weight of the polychlorotrifluoroethylene low polymer is preferably 500 to 5,000, more preferably 500 to 2,000. The preferred number average molecular weight of perfluoropolyether is 500 to 1500.
It is 0, and more preferably 500 to 5000.
【００１０】[0010]
【化１】 （ただし、Ｘ1 、Ｘ2 はＣＦ3 、Ｃ2 Ｆ5 または、Ｃ3
Ｆ7 、ｐ，ｑ，ｒ，ｍは整数、（ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ
2 ）、（ＯＣＦ2 ＣＦ2 ）および（ＯＣＦ2 ）の繰り返
し単位相互の結合はブロック状またはランダム状）。Embedded image (However, X 1 , X 2 are CF 3 , C 2 F 5, or C 3
F 7 , p, q, r, and m are integers, (OCF (CF 3 ) CF
2 ), (OCF 2 CF 2 ) and (OCF 2 ) repeat units are bound to each other in a block or random form.
【００１１】[0011]
【化２】 Ｘ3 （ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ）ＯＸ4 ・・・（２） （ただし、Ｘ3 、Ｘ4 はＣＦ3 、Ｃ2 Ｆ5 またはＣ3 Ｆ
7 ）。Embedded image X 3 (OCF 2 CF 2 CF 2 ) OX 4 ... (2) (wherein X 3 and X 4 are CF 3 , C 2 F 5 or C 3 F
7 ).
【００１２】[0012]
【化３】 （ただし、ｎは整数）。Embedded image (However, n is an integer).
【００１３】[0013]
【化４】 [Chemical 4]
【００１４】更には、主鎖に環構造を有する含フッ素重
合体（ａ）よりも数平均分子量が小さいものであれば含
フッ素低重合体（ｂ）として後述の主鎖に環構造を有す
る含フッ素重合体を用いてもよい。この場合の含フッ素
低重合体（ｂ）の数平均分子量は７００〜５０００が好
ましく、より好ましくは１０００〜３０００である。Further, as long as it has a number average molecular weight smaller than that of the fluoropolymer (a) having a ring structure in the main chain, the fluoropolymer (b) having a ring structure in the main chain as described later is included. A fluoropolymer may be used. In this case, the number average molecular weight of the fluorine-containing low polymer (b) is preferably 700 to 5,000, more preferably 1,000 to 3,000.
【００１５】含フッ素低重合体（ｂ）としての主鎖に環
構造を有する含フッ素重合体のより好ましいものは、パ
ーフルオロブテニルビニルエーテル、パーフルオロアリ
ルビニルエーテルおよびパーフルオロ（２，２−ジメチ
ル−１，３−ジオキソール）から選ばれる少なくとも一
種類の単量体をラジカル連鎖移動重合して得られる低重
合体である。More preferred fluorine-containing polymers having a ring structure in the main chain as the fluorine-containing low polymer (b) are perfluorobutenyl vinyl ether, perfluoroallyl vinyl ether and perfluoro (2,2-dimethyl-). It is a low polymer obtained by radical chain transfer polymerization of at least one kind of monomer selected from 1,3-dioxole).
【００１６】主鎖に環構造を有する含フッ素重合体とし
ては、含フッ素環構造を有するモノマーを重合して得ら
れるものや、少なくとも２つの重合性二重結合を有する
含フッ素モノマーを環化重合して得られる主鎖に環構造
を有するポリマーが公知あるいは周知のものを含めて広
範囲にわたって例示される。この含フッ素重合体の数平
均分子量は、通常この含フッ素重合体が常温で固体とな
る数平均分子量から選択される。通常は１００００〜２
０００００が好ましく、より好ましくは５００００〜１
０００００である。The fluorinated polymer having a ring structure in its main chain is obtained by polymerizing a monomer having a fluorinated ring structure, or a fluorinated monomer having at least two polymerizable double bonds is cyclopolymerized. The polymer having a ring structure in the main chain obtained in this way is exemplified in a wide range including known or well known polymers. The number average molecular weight of this fluoropolymer is usually selected from the number average molecular weight at which this fluoropolymer becomes a solid at room temperature. Usually 10,000 to 2
00000 is preferable, and more preferably 50,000 to 1
It is 00000.
【００１７】少なくとも２つの重合性二重結合を有する
含フッ素モノマーを環化重合して得られる主鎖に環構造
を有するポリマーは、特開昭６３−２３８１１１号公報
や特開昭６３−２３８１１５号公報等により知られてい
る。すなわち、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）
やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等のモノマ
ーの単独重合、またはテトラフルオロエチレンなどのラ
ジカル重合性モノマーと共重合することにより得られ
る。Polymers having a ring structure in the main chain obtained by cyclopolymerization of a fluorine-containing monomer having at least two polymerizable double bonds are disclosed in JP-A-63-238111 and JP-A-63-238115. It is known from publications and the like. That is, perfluoro (allyl vinyl ether)
It is obtained by homopolymerization of a monomer such as or perfluoro (butenyl vinyl ether), or by copolymerization with a radical polymerizable monomer such as tetrafluoroethylene.
【００１８】また、含フッ素環構造を有するモノマーを
重合して得られる主鎖に環構造を有するポリマーは、特
公昭６３−１８９６４号公報等により知られている。す
なわち、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジ
オキソール）等の含フッ素環構造を有するモノマーを単
独重合ないし、テトラフルオロエチレンなどのラジカル
重合性モノマーと共重合することにより得られる。A polymer having a ring structure in its main chain obtained by polymerizing a monomer having a fluorine-containing ring structure is known from Japanese Patent Publication No. 63-18964. That is, it can be obtained by homopolymerizing a monomer having a fluorine-containing ring structure such as perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) or by copolymerizing with a radical polymerizable monomer such as tetrafluoroethylene.
【００１９】また、パーフルオロ（２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソール）等の含フッ素環構造を有するモ
ノマーとパーフルオロ（アリルビニルエーテル）やパー
フルオロ（ブテニルビニルエーテル）等の少なくとも２
つの重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを共重合
して得られるポリマーでもよい。Further, perfluoro (2,2-dimethyl-
A monomer having a fluorine-containing ring structure such as 1,3-dioxole) and at least 2 such as perfluoro (allyl vinyl ether) or perfluoro (butenyl vinyl ether)
It may be a polymer obtained by copolymerizing a fluorine-containing monomer having one polymerizable double bond.
【００２０】主鎖に環構造を有する含フッ素重合体は、
共重合体でも構わないが、環構造を有する重合単位を２
０モル％以上含有するものが透明性、機械的特性等の面
から好ましく、更に好ましくは４０モル％以上であるこ
とが望ましい。The fluoropolymer having a ring structure in the main chain is
Although it may be a copolymer, the number of polymerized units having a ring structure is 2
The content of 0 mol% or more is preferable from the viewpoint of transparency, mechanical properties, etc., and more preferably 40 mol% or more.
【００２１】主鎖に環構造を有する含フッ素重合体
（ａ）と含フッ素低重合体（ｃ）との混合割合は、
（ａ）と（ｃ）の合計に対する（ａ）、（ｃ）の割合が
それぞれ５０〜９９重量％、１〜５０重量％となる割合
である。好ましくは、（ａ）、（ｃ）の割合がそれぞれ
７０〜９５重量％、５〜３０重量％となる割合である。The mixing ratio of the fluorine-containing polymer (a) having a ring structure in the main chain and the fluorine-containing low polymer (c) is
The ratios of (a) and (c) to the total of (a) and (c) are 50 to 99% by weight and 1 to 50% by weight, respectively. The proportions of (a) and (c) are preferably 70 to 95% by weight and 5 to 30% by weight, respectively.
【００２２】主鎖に環構造を有する含フッ素重合体
（ａ）と含フッ素重合体（ａ）よりも数平均分子量が小
さいポリクロロトリフロロエチレン（ｂ）を含み、
（ａ）と（ｂ）の合計に対する（ａ）、（ｂ）の割合が
それぞれ５０〜９９重量％、１〜５０重量％である含フ
ッ素重合体組成物は、溶融粘度が低くかつ熱安定性にも
優れるため、一般のフッ素樹脂の溶融成形で問題となる
成形機の腐食による成形物中への汚れの混入の問題が生
じにくい。また、成形の際の内部応力に起因する光学的
な歪みも生じにくい。従って、光学材料として適してお
り、例えば、レンズ、マイクロレンズ、フレネルレン
ズ、光ファイバー、コンパクトディスク、光導波体、光
拡散板、光拡散フィルム、偏向板、太陽電池のカバーフ
ィルムなどに好適に用いられる。Includes a fluoropolymer (a) having a ring structure in the main chain and polychlorotrifluoroethylene (b) having a number average molecular weight smaller than that of the fluoropolymer (a),
The fluoropolymer composition in which the proportions of (a) and (b) with respect to the total of (a) and (b) are 50 to 99% by weight and 1 to 50% by weight, respectively, has a low melt viscosity and thermal stability. Since it is also excellent, the problem of contamination of a molded product due to corrosion of a molding machine, which is a problem in general melt molding of fluororesin, hardly occurs. In addition, optical distortion due to internal stress during molding hardly occurs. Therefore, it is suitable as an optical material, and is suitably used, for example, as a lens, a microlens, a Fresnel lens, an optical fiber, a compact disc, an optical waveguide, a light diffusing plate, a light diffusing film, a deflecting plate, and a cover film for a solar cell. .
【００２３】ポリクロロトリフロロエチレンの好ましい
数平均分子量は、５００〜５０００であり、ポリクロロ
トリフロロエチレンの室温における蒸気圧が１０-3Torr
以下が好ましい。ポリクロロトリフロロエチレンのより
好ましい数平均分子量は、５００〜３０００である。主
鎖に環構造を有する含フッ素重合体（ａ）とポリクロロ
トリフロロエチレン（ｂ）との好ましい混合割合は、
（ａ）と（ｂ）の合計に対する（ａ）、（ｂ）の割合が
それぞれ７０〜９５重量％、５〜３０重量％となる割合
である。ポリクロロトリフロロエチレンの数平均分子量
が大きすぎたり、混合割合が多すぎると主鎖に環構造を
有する含フッ素重合体と相分離して組成物の透明性を損
ねるので好ましくない。ポリクロロトリフロロエチレン
の混合割合が少な過ぎると溶融粘度を下げる効果が小さ
く好ましくない。The preferred number average molecular weight of polychlorotrifluoroethylene is 500 to 5,000, and the vapor pressure of polychlorotrifluoroethylene at room temperature is 10 -3 Torr.
The following are preferred. A more preferable number average molecular weight of polychlorotrifluoroethylene is 500 to 3000. The preferred mixing ratio of the fluoropolymer (a) having a ring structure in the main chain and the polychlorotrifluoroethylene (b) is
The proportions of (a) and (b) with respect to the sum of (a) and (b) are 70 to 95% by weight and 5 to 30% by weight, respectively. If the number average molecular weight of polychlorotrifluoroethylene is too large or the mixing ratio is too large, it is phase-separated from the fluoropolymer having a ring structure in the main chain and the transparency of the composition is impaired. If the mixing ratio of polychlorotrifluoroethylene is too small, the effect of lowering the melt viscosity is small, which is not preferable.
【００２４】ポリクロロトリフロロエチレンと主鎖に環
構造を有する含フッ素重合体の混合方法は、主鎖に環構
造を有する含フッ素重合体を加熱溶融させて液状にした
ものにポリクロロトリフルオロエチレン低重合体を混合
して、両者を溶融状態で機械的に混合させる方法が好ま
しい。また、溶媒を用いて溶液状態で混合することも好
ましい。The mixing method of polychlorotrifluoroethylene and a fluoropolymer having a ring structure in the main chain is such that polyfluorotrifluoro is obtained by heating and melting a fluoropolymer having a ring structure in the main chain to form a liquid. A method of mixing the ethylene low polymer and mechanically mixing them in a molten state is preferable. It is also preferable to mix in a solution state using a solvent.
【００２５】上記溶媒および防湿コート剤に用いられる
溶媒としてはパーフルオロヘキサン、パーフルオロオク
タンなどのパーフルオロアルカン類、パーフルオロヘキ
サン、パーフルオロデカリンなどのパーフルオロシクロ
アルカン類、パーフルオロトリブチルアミン、パーフル
オロトリペンチルアミンなどのパーフルオロアルキルア
ミン類、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラ
ン）などのパーフルオロシクロエーテル類またはパーフ
ルオロベンゼンなどのパーフルオロ芳香族化合物類など
のパーフルオロ化合物溶媒が好適である。The above-mentioned solvent and the solvent used for the moisture-proof coating agent include perfluoroalkanes such as perfluorohexane and perfluorooctane, perfluorocycloalkanes such as perfluorohexane and perfluorodecalin, perfluorotributylamine, and perfluorohexane. Perfluoro compound solvents such as perfluoroalkylamines such as fluorotripentylamine, perfluorocycloethers such as perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) or perfluoroaromatic compounds such as perfluorobenzene are preferred.
【００２６】また、１Ｈ−パーフルオロヘキサン、１Ｈ
−パーフルオロオクタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２
Ｈ−パーフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，
２Ｈ−パーフルオロオクタンなどの部分フッ素化脂肪族
炭化水素類も好適である。これらの含フッ素溶媒は単独
でまたは２種類以上の混合物として使用できる。1H-perfluorohexane, 1H
-Perfluorooctane, 1H, 1H, 1H, 2H, 2
H-perfluorohexane, 1H, 1H, 1H, 2H,
Partially fluorinated aliphatic hydrocarbons such as 2H-perfluorooctane are also suitable. These fluorine-containing solvents can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
【００２７】本発明の防湿コート剤中には、主鎖に環構
造を有する含フッ素重合体と含フッ素低重合体からなる
含フッ素重合体の被膜と防湿コートされる物品との密着
性を高めるために、Ｘ−ＭＲ1 3-aＲ2 a（式中Ｘはアミノ
基、アミノアルキル基、ウレイド基、グリシドキシ基、
エポキシ基、イソシアネート基、アクリロイル基などの
官能性基を有するアルキル基またはビニル基であり、Ｍ
はＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＴｈおよびＡｌから選ば
れ、Ｒ1 はアルコキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン
から選ばれ、Ｒ2 はアルキル基またはビニル基であり、
ａは０，１および２から選ばれる）で表される反応性基
を有する化合物を混合してもよい。In the moisture-proof coating agent of the present invention, the adhesiveness between the film of the fluorine-containing polymer comprising a fluorine-containing polymer having a ring structure in the main chain and the fluorine-containing low polymer and the article to be moisture-proof coated is increased. for, X-MR 1 3 - a R 2 a ( wherein X is an amino group, an aminoalkyl group, a ureido group, a glycidoxy group,
An alkyl group or vinyl group having a functional group such as an epoxy group, an isocyanate group, and an acryloyl group, and M
Is selected from Si, Ti, Zr, Hf, Th and Al, R 1 is selected from an alkoxy group, an amino group, a hydroxyl group and halogen, and R 2 is an alkyl group or a vinyl group,
a is selected from 0, 1 and 2) may be mixed with a compound having a reactive group.
【００２８】更にはカップリング基が本発明の主鎖に環
構造を有する含フッ素重合体分子中の側鎖または末端に
結合していてもよい。カップリング基の導入方法は共重
合を利用する方法や重合開始剤末端基を利用する方法が
とられる。Further, the coupling group may be bonded to the side chain or terminal of the fluoropolymer molecule having a ring structure in the main chain of the present invention. The method of introducing the coupling group may be a method utilizing copolymerization or a method utilizing a terminal group of a polymerization initiator.
【００２９】本発明の防湿コート剤中にカップリング基
を有する化合物を混合する場合に、相溶性を高めるため
に非プロトン性溶媒とプロトン性含フッ素溶媒の混合溶
媒を使用することも可能である。非プロトン性溶媒とし
ては、前述のパーフルオロ化合物や部分フッ素化脂肪族
炭化水素類からなる溶媒が挙げられる。プロトン性含フ
ッ素溶媒としては以下の化合物が挙げられる。When the compound having a coupling group is mixed in the moisture-proof coating agent of the present invention, it is also possible to use a mixed solvent of an aprotic solvent and a protic fluorine-containing solvent in order to enhance the compatibility. . Examples of the aprotic solvent include the above-mentioned perfluoro compounds and partially fluorinated aliphatic hydrocarbons. Examples of the protic fluorinated solvent include the following compounds.
【００３０】トリフルオロエタノール、２，２，３，
３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２−（ペ
ルフルオロブチル）エタノール、２−（パーフルオロヘ
キシル）エタノール、２−（パーフルオロ−３−メチル
ブチル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオ
ロ−１−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフル
オロ−１−ヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデ
カフルオロ−１−ノナノール、２Ｈ−ヘキサフルオロ−
２−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロ
−２−ブタノールなどの含フッ素アルコール類。トリフ
ルオロ酢酸、ペルフルオロプロパン酸、ペルフルオロブ
タン酸などの含フッ素カルボン酸類。トリフルオロメタ
ンスルホン酸などの含フッ素スルホン酸類。Trifluoroethanol, 2, 2, 3,
3,3-Pentafluoro-1-propanol, 2- (perfluorobutyl) ethanol, 2- (perfluorohexyl) ethanol, 2- (perfluoro-3-methylbutyl) ethanol, 1H, 1H, 3H-tetrafluoro-1 -Propanol, 1H, 1H, 7H-dodecafluoro-1-heptanol, 1H, 1H, 9H-hexadecafluoro-1-nonanol, 2H-hexafluoro-
Fluorine-containing alcohols such as 2-propanol, 1H, 1H, 3H-hexafluoro-2-butanol. Fluorine-containing carboxylic acids such as trifluoroacetic acid, perfluoropropanoic acid and perfluorobutanoic acid. Fluorine-containing sulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid.
【００３１】本発明の防湿コート剤のコーティング方法
としては浸漬法、ハケ塗り、スプレ−法、ロールコート
法、ポッティング法などが適用される。従来の防湿コー
ト剤ではコーティングする前に被コーティング物を溶剤
洗浄あるいは超音波洗浄により付着している油、グリー
ス、繊維、無機物などの汚れを除去しなければコーティ
ングの際にはじきが生じて均一に皮膜が形成されずに、
不良発生の原因となることがあるが、本発明の防湿コー
ト剤は表面張力が低いためはじきが生ぜず、また、複雑
な形状のものでも細部にわたりコーティングが可能であ
る。As the method for coating the moisture-proof coating agent of the present invention, a dipping method, a brush coating method, a spray method, a roll coating method, a potting method and the like are applied. With conventional moisture-proof coating agents, the material to be coated must be cleaned by solvent cleaning or ultrasonic cleaning before it is coated to remove stains such as oil, grease, fibers, and inorganic substances, which will cause repelling and uniform coating. Without forming a film,
Although it may cause defects, the moisture-proof coating agent of the present invention does not cause repellence due to its low surface tension, and it is possible to coat even a complicated shape in detail.
【００３２】本発明の防湿コート剤は各種の電子回路部
品や実装基板に対して適用され、長期信頼性を確保する
ために用いられる。具体的には、ハイブリッドＩＣ、各
種のプリント配線板やチップオンボード、チップオング
ラス、テープオートメイテッドボンディング、フリップ
チップ、チップサイズパッケージあるいは各種のマルチ
チップモジュールなどに対して適用される。The moisture-proof coating agent of the present invention is applied to various electronic circuit components and mounting boards, and is used for ensuring long-term reliability. Specifically, it is applied to hybrid ICs, various printed wiring boards, chip-on-boards, chip-on-glass, tape automated bonding, flip chips, chip-size packages, and various multi-chip modules.
【００３３】[0033]
「合成例１」パーフルオロブテニルビニルエーテル３０
ｇ、イオン交換水の１２０ｇ、メタノール４．８ｇおよ
び重合開始剤として（（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯＣＯＯ）2 の
１５０ｍｇを、内容積２００ｍｌの耐圧ガラス製オート
クレーブに入れた。系内を３回窒素で置換した後、４０
℃で２２時間懸濁重合を行った。得られた重合物を単離
後３００℃で熱処理し、水洗した。その結果、重合体を
２６ｇ得た（以下、この重合体を重合体Ａという）。こ
の重合体Ａの固有粘度［η］は、パーフルオロ（２−ブ
チルテトラヒドロフラン）中３０℃で０. ２４であり、
重合体Ａの数平均分子量は１０００００であった。重合
体Ａのガラス転移点は１０８℃であり、室温ではタフで
透明なガラス状の重合体である。光線透過率は９５％以
上と高かった。"Synthesis Example 1" Perfluorobutenyl vinyl ether 30
g, 120 g of ion-exchanged water, 4.8 g of methanol and 150 mg of ((CH 3 ) 2 CHOCOO) 2 as a polymerization initiator were placed in a pressure-resistant glass autoclave having an internal volume of 200 ml. After purging the system with nitrogen three times, 40
Suspension polymerization was performed at 22 ° C. for 22 hours. After the obtained polymer was isolated, it was heat-treated at 300 ° C. and washed with water. As a result, 26 g of a polymer was obtained (hereinafter, this polymer is referred to as polymer A). The intrinsic viscosity [η] of this polymer A is 0.24 at 30 ° C. in perfluoro (2-butyltetrahydrofuran),
The number average molecular weight of the polymer A was 100,000. The glass transition point of the polymer A is 108 ° C., and it is a tough and transparent glassy polymer at room temperature. The light transmittance was as high as 95% or more.
【００３４】重合体Ａを８５部および数平均分子量が１
０００のクロロトリフルオロエチレン低重合体１５部を
ガラスアンプル中に入れ、これを封管した後、３００℃
に加熱し、溶融混合した。室温まで冷却した後、ガラス
アンプルを割り、重合体組成物を取り出した（以下、こ
の重合体組成物を組成物Ｂという）。85 parts of polymer A and a number average molecular weight of 1
After putting 15 parts of 000 chlorotrifluoroethylene low polymer into a glass ampoule and sealing the tube, 300 ° C
Heated to melt mixed. After cooling to room temperature, the glass ampoule was broken and the polymer composition was taken out (hereinafter, this polymer composition is referred to as composition B).
【００３５】「実施例１」組成物Ｂをパーフルオロ（２
−ブチルテトラヒドロフラン）に溶解し濃度２重量％の
溶液を調製した。次に、櫛形パターンのガラスエポキシ
銅張り積層板上にハケ塗り法により溶液を塗布し、１０
０℃で３０分乾燥することにより、厚さ１μの皮膜を形
成した。この試料を１０個作成した。コート直後の電気
抵抗値は９×１０13Ωであった。次に、耐湿性を調べる
ために、８０℃、湿度８５％ＲＨの恒温恒湿槽内に１０
００時間放置した後の電気抵抗を測定したところ、７×
１０13Ωであった。また、リーク電流の有無を調べたと
ころ、１０個とも全くリークが観察されなかった。Example 1 Composition B was treated with perfluoro (2
-Butyltetrahydrofuran) to prepare a solution having a concentration of 2% by weight. Next, the solution was applied onto the glass-epoxy copper-clad laminate having a comb-shaped pattern by a brush coating method, and 10
A film having a thickness of 1 μm was formed by drying at 0 ° C. for 30 minutes. Ten of these samples were prepared. The electric resistance value immediately after coating was 9 × 10 13 Ω. Next, in order to examine the humidity resistance, 10 in a thermo-hygrostat at 80 ° C and 85% RH.
The electric resistance measured after leaving it for 00 hours was 7 ×.
It was 10 13 Ω. In addition, when the presence or absence of leak current was examined, no leak was observed for all ten.
【００３６】「比較例１」実施例１で組成物Ｂの溶液を
塗布しない以外、実施例１と同様に評価したところ、電
気抵抗値は８×１０6 Ωであった。また、１０個全ての
サンプルにリーク電流が認められた。また、重合体Ａの
みをコートした場合には電気抵抗値は３×１０13Ωであ
り、１０個中２個のサンプルにリーク電流が認められ
た。Comparative Example 1 Evaluation was made in the same manner as in Example 1 except that the solution of the composition B was not applied in Example 1, and the electric resistance value was 8 × 10 6 Ω. In addition, leak current was observed in all 10 samples. Further, when the polymer A alone was coated, the electric resistance value was 3 × 10 13 Ω, and a leak current was observed in 2 out of 10 samples.
【００３７】「合成例２」重合体Ａを９０部および数平
均分子量が１８００のパーフルオロポリエーテル１０部
をガラスアンプル中に入れ、これを封管した後、３００
℃に加熱し、溶融混合した。室温まで冷却した後、ガラ
スアンプルを割り、重合体組成物を取り出した（以下、
この重合体組成物を組成物Ｃという）。[Synthesis Example 2] 90 parts of Polymer A and 10 parts of perfluoropolyether having a number average molecular weight of 1800 were placed in a glass ampoule, sealed with a tube, and then 300
The mixture was heated to ° C and melt mixed. After cooling to room temperature, the glass ampoule was broken and the polymer composition was taken out (hereinafter,
This polymer composition is referred to as composition C).
【００３８】「実施例２」実施例１で組成物Ｂのかわり
に組成物Ｃを用いる以外、実施例１と同様に評価したと
ころ、電気抵抗値は９×１０13Ωであった。８０℃、湿
度８５％ＲＨの恒温恒湿槽内に１０００時間放置した後
の電気抵抗値は７×１０13Ωであった。リーク電流の有
無は、１０個とも全くリークが観察されなかった。"Example 2" Evaluation was made in the same manner as in Example 1 except that the composition C was used in place of the composition B, and the electric resistance value was 9 x 10 13 Ω. The electric resistance value after standing for 1000 hours in a thermo-hygrostat at 80 ° C. and a humidity of 85% RH was 7 × 10 13 Ω. With respect to the presence / absence of a leak current, no leak was observed in any of the 10 samples.
【００３９】「合成例３」パーフルオロブテニルビニル
エーテルを６ｇ、パーフルオロ（２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソール）４ｇおよび重合開始剤として
（（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯＣＯＯ）2 ０．１ｇを、内容積５
０ｍｌの耐圧ガラス製アンプルに入れた。系内を３回凍
結脱気した後、水浴中３０℃で２２時間振とうした。そ
の結果、重合体を６．７ｇを得た（以下、この重合体を
重合体Ｄという）。重合体Ｄの固有粘度［η］は、パー
フルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃で
０. ３５ｄｌ／ｇ、重合体Ｄの数平均分子量は１０００
００、重合体Ｄのガラス転移点は１６５℃であった。"Synthesis Example 3" 6 g of perfluorobutenyl vinyl ether and perfluoro (2,2-dimethyl-
1,3-dioxole) 4 g and ((CH 3 ) 2 CHOCOO) 2 0.1 g as a polymerization initiator,
It was placed in a 0 ml pressure-resistant glass ampoule. After freezing and deaerating the system three times, the system was shaken in a water bath at 30 ° C. for 22 hours. As a result, 6.7 g of a polymer was obtained (hereinafter, this polymer is referred to as polymer D). The intrinsic viscosity [η] of the polymer D is 0.35 dl / g at 30 ° C. in perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), and the number average molecular weight of the polymer D is 1000.
00, the glass transition point of the polymer D was 165 ° C.
【００４０】重合体Ｄを８５部および数平均分子量が１
３００のクロロトリフルオロエチレン低重合体１５部を
用いて合成例１と同様な方法で溶融混合して、重合体組
成物を得た（以下、この重合体組成物を組成物Ｅとい
う）。85 parts of polymer D and number average molecular weight of 1
Using 15 parts of 300 chlorotrifluoroethylene low polymer, melt-mixing was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a polymer composition (hereinafter, this polymer composition is referred to as composition E).
【００４１】「実施例３」実施例１で組成物Ｂのかわり
に組成物Ｅを用いる以外、実施例１と同様に評価したと
ころ、電気抵抗値は９×１０13Ωであった。８０℃、湿
度８５％ＲＨの恒温恒湿槽内に１０００時間放置した後
の電気抵抗値は７×１０13Ωであった。リーク電流の有
無は、１０個とも全くリークが観察されなかった。"Example 3" Evaluation was made in the same manner as in Example 1 except that the composition E was used in place of the composition B, and the electric resistance value was 9 x 10 13 Ω. The electric resistance value after standing for 1000 hours in a thermo-hygrostat at 80 ° C. and a humidity of 85% RH was 7 × 10 13 Ω. With respect to the presence / absence of a leak current, no leak was observed in any of the 10 samples.
【００４２】「比較例２」実施例１で組成物Ｂのかわり
に重合体Ａを用いる以外、実施例１と同様に評価したと
ころ、１０個中３個のサンプルにリーク電流が認められ
た。"Comparative Example 2" Evaluation was made in the same manner as in Example 1 except that the polymer A was used instead of the composition B in Example 1, and a leak current was found in 3 out of 10 samples.
【００４３】「比較例３」実施例１で組成物Ｂのかわり
に数平均分子量が１０００のクロロトリフルオロエチレ
ン低重合体を用いる以外、実施例１と同様に評価したと
ころ、１０個中８個のサンプルにリーク電流が認められ
た。Comparative Example 3 Evaluation was made in the same manner as in Example 1 except that a chlorotrifluoroethylene low polymer having a number average molecular weight of 1000 was used instead of the composition B in Example 1, and 8 out of 10 A leak current was observed in the sample.
【００４４】「比較例４」重合体Ａの高化式フローテス
ターによる２７０℃における見かけ溶融粘度は２．７×
１０3 ポイズ（せん断速度１００ｓｅｃ-1）および１．
４×１０3 （せん断速度１０００ｓｅｃ-1）であった。"Comparative Example 4" The apparent melt viscosity of polymer A at 270 ° C. measured by a Koka type flow tester is 2.7 ×.
10 3 poise (shear rate 100 sec -1 ) and 1.
It was 4 × 10 3 (shear rate 1000 sec −1 ).
【００４５】「実施例４」組成物Ｃの高化式フローテス
ターによる２７０℃における見かけ溶融粘度は２．０×
１０3 ポイズ（せん断速度１００ｓｅｃ-1）および９．
０×１０2 （せん断速度１０００ｓｅｃ-1）であった。
また、組成物Ｃを１５０℃でプレス成形して厚さ１５０
μのフィルムを得た。このフィルムの光線透過率を測定
したところ、９５％であった。"Example 4" The apparent melt viscosity of the composition C at 270 ° C. measured by a Koka type flow tester is 2.0 ×.
10 3 poise (shear rate 100 sec -1 ) and 9.
It was 0 × 10 2 (shear rate 1000 sec −1 ).
Further, the composition C was press-molded at 150 ° C. to a thickness of 150.
A film of μ was obtained. The light transmittance of this film was measured and found to be 95%.
【００４６】［実施例５］組成物Ｂの高化式フローテス
ターによる２７０℃における見かけ溶融粘度は１．８×
１０3 ポイズ（せん断速度１００ｓｅｃ-1）および７．
０×１０2 （せん断速度１０００ｓｅｃ-1）であった。
また、組成物Ｂを１５０℃でプレス成形して厚さ１５０
μのフィルムを得た。このフィルムの光線透過率を測定
したところ、９５％であった。[Example 5] The apparent melt viscosity of composition B at 270 ° C measured by a Koka type flow tester was 1.8x.
10 3 poise (shear rate 100 sec -1 ) and 7.
It was 0 × 10 2 (shear rate 1000 sec −1 ).
Further, the composition B was press molded at 150 ° C. to a thickness of 150.
A film of μ was obtained. The light transmittance of this film was measured and found to be 95%.
【００４７】「実施例６」重合体Ａおよび重合体組成物
Ｂ、Ｃを、トランスファー成形機を用いて直径３０ｍ
ｍ、厚さ５ｍｍの円盤状に成形し、得られた成形体を偏
光顕微鏡により内部ひずみを観察した。その結果を表１
に示す。"Example 6" Polymer A and polymer compositions B and C were prepared using a transfer molding machine to have a diameter of 30 m.
The molded body obtained was molded into a disk having a thickness of m and a thickness of 5 mm, and the internal strain was observed with a polarizing microscope. The results are shown in Table 1.
Shown in
【００４８】[0048]
【表１】 [Table 1]
【００４９】[0049]
【発明の効果】ポリクロロトリフロロエチレン低重合体
と含フッ素脂肪族環構造を有する重合体を含む含フッ素
重合体組成物は、溶融粘度が低くかつ熱安定性にも優れ
るため光学材料として適している。また、本発明の防湿
コート剤は、低い水蒸気透過性を有し、かつ元の含フッ
素重合体が有する耐薬品性、低誘電性、低表面エネルギ
ーなどの優れた物性を合わせ持つため、回路基板などの
電子部品の防湿コート剤として有用である。INDUSTRIAL APPLICABILITY A fluoropolymer composition containing a polychlorotrifluoroethylene low polymer and a polymer having a fluorine-containing alicyclic structure is suitable as an optical material because of its low melt viscosity and excellent thermal stability. ing. Further, the moisture-proof coating agent of the present invention has a low water vapor permeability, and also has excellent physical properties such as chemical resistance, low dielectric property and low surface energy of the original fluoropolymer, so that the circuit board It is useful as a moisture-proof coating agent for electronic parts such as.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 129/10 ＰＦＰ Ｃ０９Ｄ 129/10 ＰＦＰ 171/02 ＰＬＱ 171/02 ＰＬＱ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location C09D 129/10 PFP C09D 129/10 PFP 171/02 PLQ 171/02 PLQ
Claims (5)
（ａ）と含フッ素重合体（ａ）よりも数平均分子量が小
さいポリクロロトリフロロエチレン（ｂ）を含み、
（ａ）と（ｂ）の合計に対する（ａ）、（ｂ）の割合が
それぞれ５０〜９９重量％、１〜５０重量％である含フ
ッ素重合体組成物。1. A fluoropolymer (a) having a ring structure in the main chain and polychlorotrifluoroethylene (b) having a number average molecular weight smaller than that of the fluoropolymer (a),
A fluoropolymer composition in which the proportions of (a) and (b) with respect to the total of (a) and (b) are 50 to 99% by weight and 1 to 50% by weight, respectively.
子量が５００〜５０００である請求項１の含フッ素重合
体組成物。2. The fluoropolymer composition according to claim 1, wherein the polychlorotrifluoroethylene has a number average molecular weight of 500 to 5,000.
（ａ）と含フッ素重合体（ａ）よりも数平均分子量が小
さい含フッ素低重合体（ｃ）を含み、（ａ）と（ｃ）の
合計に対する（ａ）、（ｃ）の割合がそれぞれ５０〜９
９重量％、１〜５０重量％である防湿コート剤。3. A fluoropolymer (a) having a ring structure in the main chain and a fluoropolymer (c) having a number average molecular weight smaller than that of the fluoropolymer (a), wherein (a) and ( The ratio of (a) and (c) to the total of c) is 50 to 9 respectively.
A moisture-proof coating agent of 9% by weight and 1 to 50% by weight.
（ｃ）が含フッ素溶媒に溶解されている請求項３の防湿
コート剤。4. The moisture-proof coating agent according to claim 3, wherein the fluorinated polymer (a) and the fluorinated low polymer (c) are dissolved in a fluorinated solvent.
５０００のポリクロロトリフロロエチレンまたは数平均
分子量５００〜１５０００のパーフルオロポリエーテル
である請求項３または４の防湿コート剤。5. The fluorine-containing low polymer has a number average molecular weight of 500 to
The moisture-proof coating agent according to claim 3 or 4, which is a polychlorotrifluoroethylene of 5,000 or a perfluoropolyether having a number average molecular weight of 500 to 15,000.
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|---|---|---|---|
| JP03261295A JP3444004B2 (en) | 1995-02-21 | 1995-02-21 | Fluoropolymer composition |
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| JP (1) | JP3444004B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150048739A (en) * | 2012-08-30 | 2015-05-07 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | Mixture for abating combustion by a li-ion battery |
-
1995
- 1995-02-21 JP JP03261295A patent/JP3444004B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150048739A (en) * | 2012-08-30 | 2015-05-07 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | Mixture for abating combustion by a li-ion battery |
| JP2015536013A (en) * | 2012-08-30 | 2015-12-17 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | Mixture for preventing combustion by Li-ion battery |
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