JPH08231476A - Production of alkoxy group-substituted triphenylamines - Google Patents
Production of alkoxy group-substituted triphenylaminesInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アルコキシ基置換
トリフェニルアミン類の改善された製造法に関する。本
発明の方法によって得られるアルコキシ基置換トリフェ
ニルアミン類は、一般化学工業中間体、特に染料、農
薬、ゴム薬等の中間体として有用な化合物である。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an improved process for preparing alkoxy-substituted triphenylamines. The alkoxy group-substituted triphenylamines obtained by the method of the present invention are compounds useful as intermediates for general chemical industry, particularly as intermediates for dyes, agricultural chemicals, rubber drugs and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、トリフェニルアミンの製造方法と
しては水素移動触媒の存在下、水素受容体としてフェノ
ール類を使用し、系内にてシクロヘキサノン類を生成さ
せながら、ジフェニルアミン類と反応させてトリフェニ
ルアミン類を製造する方法が知られている（特開昭６１
−１８３２５０）。ここにはパラジウム触媒存在下、過
剰量のフェノール中でジフェニルアミンとシクロヘキサ
ノンとを反応させ、トリフェニルアミンを収率６８．５
％（選択率８５．１％）で得たことが記載されている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for producing triphenylamine, phenols have been used as a hydrogen acceptor in the presence of a hydrogen transfer catalyst, and cyclohexanone is produced in the system while reacting with diphenylamines to produce triphenylamine. A method for producing phenylamines is known (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-61160).
-183250). Here, in the presence of a palladium catalyst, diphenylamine and cyclohexanone are reacted in an excess amount of phenol to give triphenylamine in a yield of 68.5.
% (Selectivity 85.1%).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本願発
明者らが原料にアルコキシ置換基を有するシクロヘキサ
ノン類およびフェノール類を用いてこの方法を追試した
ところ、アルコキシ置換基の脱離したトリフェニルアミ
ン類が相当量副生し、目的生成物であるアルコキシ基置
換トリフェニルアミン類を満足のできる収率で得ること
ができなかった。本発明の目的は、アルコキシ基置換フ
ェノール類とジフェニルアミン類もしくはアニリン類か
ら収率良くアルコキシ基置換トリフェニルアミン類を得
る極めて効率的な製造方法を提供することにある。However, when the present inventors repeated this method using cyclohexanones and phenols having an alkoxy substituent as a raw material, the triphenylamines from which the alkoxy substituent had been eliminated were found to be A considerable amount of by-products were produced, and the desired product, an alkoxy group-substituted triphenylamine, could not be obtained in a satisfactory yield. An object of the present invention is to provide a very efficient production method for obtaining alkoxy group-substituted triphenylamines in good yield from alkoxy group-substituted phenols and diphenylamines or anilines.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本願発明者らはアルコキ
シ基置換トリフェニルアミン類のより工業的に有利な製
造方法を確立すべく検討を行った。その過程において、
水素移動触媒及び触媒量の反応に用いるアルコキシ基置
換フェノール類に対応する、アルコキシ基置換シクロヘ
キサノン類の存在下、水素受容体としてアルコキシ基置
換フェノール類を使用し、系内にてアルコキシ基置換シ
クロヘキサノン類を生成させながらジフェニルアミン類
もしくはアニリン類と反応させるに際し、又は最初から
反応系中に上記シクロヘキサノン類を存在させておくこ
となく、水素加圧下に上記フェノール類を触媒量の対応
するアルコキシ基置換シクロヘキサノン類に変換した
後、引き続き残りのフェノール類を水素受容体として使
用し、系内にて上記シクロヘキサノン類を生成させなが
らジフェニルアミン類もしくはアニリン類と反応させる
に際し、発生した水素による分解反応、すなわち脱アル
コキシ化が進行し、目的生成物であるアルコキシ基置換
トリフェニルアミン類の収率の低下を招いていることを
発見した。その結果、驚くべきことに表面担持型触媒が
脱アルコキシ化反応を抑制し、かつ水素移動触媒として
も極めて有効であり、アルコキシ基置換トリフェニルア
ミン類が収率良く得られることを見いだし本発明に到達
した。Means for Solving the Problems The inventors of the present application have conducted studies to establish a more industrially advantageous production method of alkoxy group-substituted triphenylamines. In the process,
Alkoxy group-substituted cyclohexanones are used in the system by using alkoxy group-substituted phenols as hydrogen acceptors in the presence of alkoxy group-substituted cyclohexanones corresponding to the hydrogen transfer catalyst and the alkoxy group-substituted phenols used in the reaction of the catalytic amount. When reacting with diphenylamines or anilines while producing, or without the presence of the cyclohexanones in the reaction system from the beginning, the above phenols are catalytically reacted with a catalytic amount of the corresponding cyclohexanones under hydrogen pressure. After conversion to, the remaining phenols are continuously used as hydrogen acceptors, and when the cyclohexanones are reacted in the system with diphenylamines or anilines, decomposition reaction by generated hydrogen, that is, dealkoxylation Progresses, It was discovered that led to decrease in the yield of alkoxy-substituted triphenylamine, the manner products. As a result, it was surprisingly found that the surface-supported catalyst suppresses the dealkoxylation reaction and is extremely effective as a hydrogen transfer catalyst, and that alkoxy group-substituted triphenylamines can be obtained in good yield. Arrived
【０００５】即ち、本発明は水素移動触媒及び触媒量の
アルコキシ基置換フェノール類に対応するアルコキシ基
置換シクロヘキサノン類の存在下、水素受容体として前
記アルコキシ基置換フェノール類を使用し、系内にて対
応するアルコキシ基置換シクロヘキサノン類を生成させ
ながら、ジフェニルアミン類もしくはアニリン類と反応
させるに際し、水素移動触媒として、表面担持型触媒を
使用することを特徴とするアルコキシ基置換トリフェニ
ルアミン類の製造方法、および水素移動触媒の存在下
に、アルコキシ基置換フェノール類を水素加圧下、その
一部を対応するアルコキシ基置換シクロヘキサノン類に
変換させ、引き続き残りのアルコキシ基置換フェノール
類を水素受容体として使用し、系内にて対応するアルコ
キシ基置換シクロヘキサノン類を生成させながらジフェ
ニルアミン類もしくはアニリン類と反応させるに際し、
水素移動触媒として、表面担持型触媒を使用することを
特徴とするアルコキシ基置換トリフェニルアミン類の製
造方法である。That is, the present invention uses the above-mentioned alkoxy group-substituted phenols as a hydrogen acceptor in the presence of a hydrogen transfer catalyst and a catalytic amount of alkoxy group-substituted cyclohexanones corresponding to the alkoxy group-substituted phenols. A method for producing an alkoxy group-substituted triphenylamine, which comprises using a surface-supported catalyst as a hydrogen transfer catalyst when reacting with diphenylamines or anilines while generating corresponding alkoxy group-substituted cyclohexanones, And in the presence of a hydrogen transfer catalyst, the alkoxy group-substituted phenols under hydrogen pressure, a part of it is converted to the corresponding alkoxy group-substituted cyclohexanones, subsequently using the remaining alkoxy group-substituted phenols as a hydrogen acceptor, The corresponding alkoxy group-substituted cyclohexene in the system Upon reacting with diphenylamine or aniline while generating a Sanon acids,
A method for producing an alkoxy-group-substituted triphenylamine, which is characterized in that a surface-supported catalyst is used as a hydrogen transfer catalyst.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法において用いるアルコキシ基置換フェノール
類としては、少なくとも１個のアルコキシ基を有するフ
ェノール類であり、他にアルキル基、フェニル基、フェ
ノキシ基、シクロヘキシル基、フッ素原子等の置換基を
有してもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
The alkoxy group-substituted phenol used in the method of the present invention is a phenol having at least one alkoxy group, and further has a substituent such as an alkyl group, a phenyl group, a phenoxy group, a cyclohexyl group, and a fluorine atom. Good.
【０００７】例えば、４−メトキシフェノール、２−メ
トキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−ブト
キシフェノール、４−ノニルオキシフェノール、２，４
−ジメトキシフェノール、３−メチル−４−メトキシフ
ェノール、２−メトキシ−４−フェニルフェノール、３
−メチル−４−ブトキシフェノール、２−メトキシ−４
−フェノキシフェノール、２−メトキシ−４−シクロヘ
キシルフェノール、２−フルオロ−４−メトキシフェノ
ール等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。For example, 4-methoxyphenol, 2-methoxyphenol, 4-ethoxyphenol, 4-butoxyphenol, 4-nonyloxyphenol, 2,4
-Dimethoxyphenol, 3-methyl-4-methoxyphenol, 2-methoxy-4-phenylphenol, 3
-Methyl-4-butoxyphenol, 2-methoxy-4
-Phenoxyphenol, 2-methoxy-4-cyclohexylphenol, 2-fluoro-4-methoxyphenol and the like can be mentioned, but the invention is not limited thereto.
【０００８】本発明の方法において用いるアルコキシ基
置換フェノール類の使用量は、アルコキシ基置換シクロ
ヘキサノン類を初めから共存させ、ジフェニルアミン類
を用いる場合はジフェニルアミン類と等量以上あれば特
に問題ないが、アルコキシ基置換フェノール類を自溶媒
として過剰に用いた方が選択率が高くなる傾向にあるの
で、ジフェニルアミン類に対し好ましくは１．５〜２０
モル倍、特に好ましくは２〜１０モル倍使用する。ま
た、アニリン類を用いる場合はアニリン類に対し２当量
以上あれば特に問題はないが、この場合もアルコキシ基
置換フェノール類を自溶媒として過剰に用いた方が選択
率が高くなる傾向にあるので、アニリン類に対し好まし
くは３〜２０モル倍、特に好ましくは４〜１０モル倍使
用する。Regarding the amount of the alkoxy group-substituted phenols used in the method of the present invention, the alkoxy group-substituted cyclohexanones are allowed to coexist from the beginning, and when diphenylamines are used, there is no particular problem as long as they are equal to or more than the diphenylamines. Since the selectivity tends to increase when the group-substituted phenols are used in excess as the self-solvent, it is preferably 1.5 to 20 with respect to the diphenylamines.
It is used in a molar amount, particularly preferably 2 to 10 molar times. Further, when using anilines, there is no particular problem as long as it is 2 equivalents or more with respect to anilines, but in this case too, the selectivity tends to be higher when the alkoxy group-substituted phenols are used in excess as the self-solvent. The aniline is preferably used in an amount of 3 to 20 mole times, and particularly preferably 4 to 10 mole times.
【０００９】本発明方法におけるアルコキシ基置換フェ
ノール類は水素受容体であり、且つ、その結果生成され
るアルコキシ基置換シクロヘキサノン類の供給源である
ため、反応中に副生される水素は系内において利用され
る。また、目的生成物のアルコキシ基置換トリフェニル
アミン類を取り出す際、分離されるアルコキシ基置換シ
クロヘキサノン類を含んだアルコキシ基置換フェノール
類は混合物のまま反応系に循環再使用できる。さらに、
アルコキシ基置換トリフェニルアミン類の製造において
対応する適当なアルコキシ基置換シクロヘキサノン類の
入手が困難である場合も、アルコキシ基置換フェノール
類さえあればアルコキシ基置換シクロヘキサノン類の替
わりに過剰量のアルコキシ基置換フェノール類を使用し
てあらかじめ水素を仕込み、アルコキシ基置換フェノー
ル類の一部をアルコキシ基置換シクロヘキサノン類に変
換しつつ反応すれば良いので適用範囲が広い等、数々の
利点がある。Since the alkoxy group-substituted phenols in the method of the present invention are hydrogen acceptors and the source of the resulting alkoxy group-substituted cyclohexanones, hydrogen produced as a by-product during the reaction is in the system. Used. Moreover, when the alkoxy group-substituted triphenylamines as the target product are taken out, the alkoxy group-substituted phenols containing the alkoxy group-substituted cyclohexanones to be separated can be reused as a mixture in the reaction system in a circulating manner. further,
Even when it is difficult to obtain the appropriate alkoxy group-substituted cyclohexanones for the production of alkoxy group-substituted triphenylamines, an alkoxy group-substituted cyclohexanones can be replaced with an excess amount of alkoxy group-substituted ones as long as there are alkoxy group-substituted phenols. Since hydrogen may be charged in advance by using phenols and a part of the alkoxy group-substituted phenols may be converted into the alkoxy group-substituted cyclohexanones for reaction, there are various advantages such as wide application range.
【００１０】又、アルコキシ基置換シクロヘキサノン類
としては前述のアルコキシ基置換フェノール類に対応す
るアルコキシ基置換シクロヘキサノン類が用いられる。
例として、４−メトキシシクロヘキサノン、２−メトキ
シシクロヘキサノン、４−エトキシシクロヘキサノン、
４−ブトキシシクロヘキサノン、４−ノニルオキシシク
ロヘキサノン、３−メチル−４−メトキシシクロヘキサ
ノン、２−メトキシ−４−フェニルシクロヘキサノン、
３−メチル−４−ブトキシシクロヘキサノン、２−メト
キシ−４−フェノキシシクロヘキサノン、２−メトキシ
−４−シクロヘキシルシクロヘキサノン、２−フルオロ
−４−メトキシシクロヘキサノン、２，４−ジメトキシ
シクロヘキサノン等が挙げられるが、アルコキシ基置換
フェノール類の場合と同様にこれらに限定されるもので
はない。Further, as the alkoxy group-substituted cyclohexanones, alkoxy group-substituted cyclohexanones corresponding to the above-mentioned alkoxy group-substituted phenols are used.
As an example, 4-methoxycyclohexanone, 2-methoxycyclohexanone, 4-ethoxycyclohexanone,
4-butoxycyclohexanone, 4-nonyloxycyclohexanone, 3-methyl-4-methoxycyclohexanone, 2-methoxy-4-phenylcyclohexanone,
Examples thereof include 3-methyl-4-butoxycyclohexanone, 2-methoxy-4-phenoxycyclohexanone, 2-methoxy-4-cyclohexylcyclohexanone, 2-fluoro-4-methoxycyclohexanone and 2,4-dimethoxycyclohexanone, but an alkoxy group. It is not limited to these as in the case of the substituted phenols.
【００１１】その使用量はジフェニルアミン類を用いる
場合はジフェニルアミン類に対し触媒量の約０．０３モ
ル倍以上、アニリン類を用いる場合はアニリン類に対し
触媒量の約０．０３モル倍以上あれば特に問題ないが、
好ましくはジフェニルアミン類に対し０．０５〜０．６
０モル倍、アニリン類に対し０．０５〜１．００モル倍
である。When diphenylamines are used, the amount used is about 0.03 mol times or more the catalyst amount relative to diphenylamines, and when anilines are used, the amount is about 0.03 mol times or more the catalyst amount relative to anilines. There is no particular problem,
Preferably 0.05 to 0.6 with respect to diphenylamines
It is 0 mol times and 0.05 to 1.00 mol times the anilines.
【００１２】また、反応の最初からアルコキシ基置換シ
クロヘキサノン類を使用しない場合は、水素をアルコキ
シ基置換フェノール類に対し、前記の適量のアルコキシ
基置換シクロヘキサノン類を生成するに相当する量、即
ち、ジフェニルアミン類を用いる場合は約０．０６モル
倍以上、好ましくは０．１０〜２．０モル倍、アニリン
類を用いる場合は約０．０６モル倍以上、好ましくは
０．１０〜１．２モル倍の水素を反応器に封入後加熱反
応すれば良い。When the alkoxy group-substituted cyclohexanones are not used from the beginning of the reaction, hydrogen is added to the alkoxy group-substituted phenols in an amount corresponding to the above-mentioned suitable amount of the alkoxy group-substituted cyclohexanones, that is, diphenylamine. When using anilines, it is about 0.06 mol times or more, preferably 0.10 to 2.0 mol times, and when using anilines, about 0.06 mol times or more, preferably 0.10 to 1.2 mol times. The hydrogen may be sealed in the reactor and then heated and reacted.
【００１３】本発明方法において原料として使用される
ジフェニルアミン類は、公知のいかなるものでも良く、
無置換でも、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、
フェノキシ基、シクロヘキシル基、カルボキシル基、水
酸基、フッ素原子等で置換されていてもよい。例えばジ
フェニルアミン、２−メチルジフェニルアミン、３−メ
チルジフェニルアミン、２，２−ジメチル−ジフェニル
アミン等の核がアルキル基によって置換されたジフェニ
ルアミン、同じくアルコキシ基置換ジフェニルアミン、
ハロゲン置換ジフェニルアミン、カルボン酸基置換ジフ
ェニルアミン、ニトリル基置換ジフェニルアミン、ｐ−
フェニルジフェニルアミン等が挙げられる。また、２−
メチル−４−クロロジフェニルアミン等の核に置換され
ている官能基が異なったジフェニルアミンでも良い。The diphenylamines used as a raw material in the method of the present invention may be any known ones,
Alkyl group, alkoxy group, phenyl group,
It may be substituted with a phenoxy group, a cyclohexyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a fluorine atom or the like. For example, diphenylamine, 2-methyldiphenylamine, 3-methyldiphenylamine, 2,2-dimethyl-diphenylamine, etc. having a nucleus substituted with an alkyl group, also an alkoxy group-substituted diphenylamine,
Halogen-substituted diphenylamine, carboxylic acid group-substituted diphenylamine, nitrile group-substituted diphenylamine, p-
Examples include phenyldiphenylamine. Also, 2-
Diphenylamine having different functional groups substituted in the nucleus such as methyl-4-chlorodiphenylamine may be used.
【００１４】本発明方法において原料として使用される
アニリン類は、公知のいかなるものでも良く、無置換で
も、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキ
シ基、シクロヘキシル基、カルボキシル基、水酸基、フ
ッ素原子等で置換されてもよい。The aniline used as a raw material in the method of the present invention may be any known aniline, which may be unsubstituted, alkyl group, alkoxy group, phenyl group, phenoxy group, cyclohexyl group, carboxyl group, hydroxyl group, fluorine atom, etc. May be replaced with.
【００１５】例えばアニリン、２−メチルアニリン、３
−メチルアニリン、４−エチルアニリン等のアルキル基
置換アニリン、４−メトキシアニリン等のアルコキシ基
置換ジフェニルアミン、４−カルボキシアニリン等のカ
ルボキシ基置換アニリン、４−フルオロアニリン等のハ
ロゲン置換アニリン、ニトリル基置換アニリン、ｐ−フ
ェニルアニリン等が挙げられる。また、２−メチル−４
−クロロアニリン等の核に置換されている官能基が異な
ったアニリンでも良い。For example, aniline, 2-methylaniline, 3
-Alkyl group substituted aniline such as methylaniline and 4-ethylaniline, alkoxy group substituted diphenylamine such as 4-methoxyaniline, carboxy group substituted aniline such as 4-carboxyaniline, halogen substituted aniline such as 4-fluoroaniline and nitrile group substituted Examples thereof include aniline and p-phenylaniline. Also, 2-methyl-4
Aniline having different functional groups substituted in the nucleus such as -chloroaniline may be used.
【００１６】本発明の方法においては、水素移動触媒と
して表面担持型触媒を用いることが重要である。具体的
には、表面担持型ニッケル担持触媒、表面担持型コバル
ト担持触媒、表面担持型銅触媒、周期律表第８属金属の
表面担持型触媒、表面担持型レニウム担持触媒等、が挙
げられる。これらの触媒のうち、好ましくは表面担持型
パラジウム触媒であり、特に表面担持型パラジウム−炭
素、表面担持型パラジウム−シリカ、表面担持型パラジ
ウム−アルミナ、表面担持型パラジウム−珪藻土、表面
担持型パラジウム−マグネシア等の担体表面に担持され
たパラジウム触媒が好ましく、中でも表面担持型パラジ
ウム−炭素触媒が最も好ましい。In the method of the present invention, it is important to use a surface-supported catalyst as the hydrogen transfer catalyst. Specific examples thereof include a surface-supported nickel-supported catalyst, a surface-supported cobalt-supported catalyst, a surface-supported copper catalyst, a surface-supported catalyst of Group 8 metal of the periodic table, and a surface-supported rhenium-supported catalyst. Of these catalysts, surface-supported palladium catalysts are preferable, and particularly surface-supported palladium-carbon, surface-supported palladium-silica, surface-supported palladium-alumina, surface-supported palladium-diatomaceous earth, surface-supported palladium- A palladium catalyst supported on the surface of a carrier such as magnesia is preferable, and a surface-supported palladium-carbon catalyst is most preferable.
【００１７】以下、パラジウム−炭素（Ｐｄ／Ｃ）を例
にとり説明する。通常のユニフォーム型Ｐｄ／Ｃが水溶
性のパラジウム化合物の水溶液に坦体である活性炭を完
全に含浸させて調製するのに対して、表面坦持型触媒は
坦体である活性炭を充分に乾燥させた後、水溶性のパラ
ジウム化合物、例えば塩化パラジウム、酢酸パラジウム
等の水溶液を噴霧させるか、担体を緩やかに攪拌しなが
ら徐々に滴下することで活性炭の表面層にのみパラジウ
ム化合物を含浸させ、乾燥後、ヒドラジン、ホルマリ
ン、ギ酸等を用いて液相で還元するか、気相で水素還元
処理した後、温水で洗浄し、乾燥することで表面層にの
みパラジウムが坦持されたパラジウム−炭素触媒を得る
ことができる。In the following, palladium-carbon (Pd / C) will be described as an example. While a normal uniform type Pd / C is prepared by completely impregnating an aqueous solution of a water-soluble palladium compound with a carrier activated carbon, a surface-supported catalyst is prepared by sufficiently drying the carrier activated carbon. After that, the palladium compound is impregnated only in the surface layer of the activated carbon by spraying an aqueous solution of a water-soluble palladium compound, for example, palladium chloride or palladium acetate, or by gradually dropping the carrier while gently stirring the carrier, and after drying. After reducing with a liquid phase using hydrazine, formalin, formic acid or the like, or hydrogen reduction treatment in a gas phase, washing with warm water and drying, a palladium-carbon catalyst having palladium supported only on the surface layer is obtained. Obtainable.
【００１８】このような触媒の使用は、アルコキシ基の
脱離反応による副生物の生成を抑えるのに効果的であ
り、目的物への高い選択率が観察される。本発明の反応
は、メトキシ置換フェノール類とアニリン類を用いる場
合を例にとると下記の反応式により表される。The use of such a catalyst is effective in suppressing the production of by-products due to the elimination reaction of the alkoxy group, and a high selectivity to the desired product is observed. Taking the case of using methoxy-substituted phenols and anilines as an example, the reaction of the present invention is represented by the following reaction formula.
【００１９】[0019]
【化１】 Embedded image
【００２０】本発明者らの検討では脱アルコキシ化反応
は芳香環にアルコキシ基が結合している化合物（ｂ）、
（ｄ）および４−メトキシフェノールの段階ではなく、
脂肪族炭素にアルコキシ基が結合している（ａ）、
（ｃ）および原料４−メトキシシクロヘキサノンの段階
で主に進行していることが明かとなっている。また、
（ａ）、（ｃ）における脱水素反応はユニフォーム型、
表面坦持型のいずれの触媒でも良好に進行することから
脱水素反応は触媒の表面部分で、脱アルコキシ化反応は
触媒の深層部で起こっていると考えられる。すなわち、
脂肪族炭素に結合しているアルコキシ基は自由度が高い
ため、化合物（ａ）、（ｃ）が触媒と接近するとアルコ
キシ基は坦体表面の深層部である細孔内部にまで達する
可能性がある。よって、坦体の表面の内部にまでパラジ
ウムが坦持されているユニフォーム型触媒の場合は、深
層部に達したアルコキシ基が坦持されているパラジウム
により脱アルコキシ化受けるが、坦体表面の深層部にパ
ラジウムが坦持されていない表面坦持型触媒の場合は、
このような脱アルコキシ化反応は抑制され、高選択率で
目的化合物であるアルコキシ基置換トリフェニルアミン
類が得られると考えられる。According to the studies conducted by the present inventors, the dealkoxylation reaction was carried out by the compound (b) having an alkoxy group bonded to an aromatic ring,
(D) and 4-methoxyphenol stage, but not
An alkoxy group is bonded to an aliphatic carbon (a),
It has been revealed that the progress mainly occurs at the stage of (c) and the raw material 4-methoxycyclohexanone. Also,
The dehydrogenation reaction in (a) and (c) is a uniform type,
It is considered that the dehydrogenation reaction takes place at the surface portion of the catalyst and the dealkoxylation reaction takes place at the deep layer portion of the catalyst, since any surface-supported catalyst proceeds well. That is,
Since the alkoxy group bonded to the aliphatic carbon has a high degree of freedom, when the compounds (a) and (c) approach the catalyst, the alkoxy group may reach the inside of the pores, which is the deep part of the carrier surface. is there. Therefore, in the case of a uniform type catalyst in which palladium is supported even inside the surface of the carrier, the alkoxy group reaching the deep layer part undergoes dealkoxylation by the supported palladium, but the deep layer of the carrier surface In the case of a surface-supported catalyst in which palladium is not supported on the part,
It is considered that such a dealkoxylation reaction is suppressed, and the alkoxy group-substituted triphenylamines that are the target compound can be obtained with high selectivity.
【００２１】触媒の使用量はジフェニルアミン類を用い
る場合は、前記ジフェニルアミン類に対し金属原子とし
て通常０．００１〜０．２グラム原子、好ましくは０．
００４〜０．１グラム原子、アニリン類を用いる場合
は、前記アニリン類に対し金属原子として通常０．００
１〜０．２グラム原子、好ましくは０．００４〜０．１
グラム原子が良い。When diphenylamines are used, the amount of the catalyst to be used is usually 0.001 to 0.2 gram atom as metal atoms, preferably 0.
004 to 0.1 gram atom, when aniline is used, it is usually 0.00 as a metal atom relative to the aniline.
1-0.2 gram atom, preferably 0.004-0.1
Gram atom is good.
【００２２】本発明に使いられる表面担持型触媒の好ま
しいものは担体粉末に金属を約０．５から１０重量％担
持した固体金属触媒であり、金属の担持量の少なくとも
７０％が担持表面から２μｍまでの担持表層部に担持さ
れたものであるエッグシエルタイプの触媒である。特に
好ましいものは金属担持量の少なくとも８０重量％が担
持表面から１μｍまでの担持表面に担持された触媒であ
る。金属の担持状況はＥＰＭＡ（Electron Probe Micro
analyzer）で分析することができる。The surface-supported catalyst used in the present invention is preferably a solid metal catalyst in which about 0.5 to 10% by weight of a metal is supported on a carrier powder, and at least 70% of the supported amount of the metal is 2 μm from the supported surface. It is an egg shell type catalyst that is supported on the supporting surface layer portion up to. Especially preferred is a catalyst in which at least 80% by weight of the metal loading is loaded on the loading surface up to 1 μm from the loading surface. The state of metal loading is EPMA (Electron Probe Micro
analyzer)).
【００２３】尚、本発明の方法においては反応終了後の
反応マスから目的生成物を分離後、アルコキシ基置換シ
クロヘキサノン類は分離することなく反応液は繰り返し
連続的に循環使用するのが好ましく、その際アルコキシ
基置換フェノール類を自溶媒として過剰使用するのが有
利であり、その他の反応溶媒を使用する必要はないが、
勿論使用しても何等支障はない。In the method of the present invention, after separating the target product from the reaction mass after completion of the reaction, it is preferable that the reaction liquid is repeatedly and continuously circulated without separating the alkoxy group-substituted cyclohexanones. At this time, it is advantageous to use an alkoxy group-substituted phenol in excess as an own solvent, and it is not necessary to use another reaction solvent,
Of course, there is no problem in using it.
【００２４】反応温度は通常１３０〜３００℃で、好ま
しくは１８０〜２５０℃の範囲で選ばれる。これより低
い温度では反応速度が小さく、副生成物が多く生成する
傾向にある。The reaction temperature is usually 130 to 300 ° C., preferably 180 to 250 ° C. If the temperature is lower than this, the reaction rate is low and a large amount of by-products tend to be produced.
【００２５】本発明の方法においては原材料を反応容器
に装入する場合、あらかじめ触媒及びアルコキシ基置換
フェノール類を容器に装入、撹拌、昇温しておき、次い
でアニリン類を滴下しながら反応させることが好ましい
態様である。この場合系内でアニリン類とアルコキシ基
置換シクロヘキサノン類が反応しジフェニルアミン類が
生成し、これとアルコキシ基置換シクロヘキサノンが反
応する。In the method of the present invention, when the raw materials are charged in the reaction vessel, the catalyst and the alkoxy group-substituted phenols are charged in the vessel in advance, stirred and heated, and then the reaction is carried out while dropping anilines. Is a preferred embodiment. In this case, aniline and alkoxy group-substituted cyclohexanones react in the system to produce diphenylamines, which react with alkoxy group-substituted cyclohexanone.
【００２６】反応は生成する水を除去しながら行うのが
有利であり、そのためにベンゼン、トルエン、キシレン
のような溶媒を用いて共沸蒸留しながら反応混合物から
分離する方法が適当である。The reaction is advantageously carried out while removing the water formed, and for that purpose a method of separating from the reaction mixture by azeotropic distillation using a solvent such as benzene, toluene or xylene is suitable.
【００２７】生成したアルコキシ基置換トリフェニルア
ミン類は反応終了後の混合物を蒸留、晶析、抽出等の常
法に従って処理することにより得られる。例えば反応終
了液を濾過し、触媒を分離する。この回収触媒は再使用
できる。濾液を濃縮し、過剰量のアルコキシ基置換フェ
ノール類はアルコキシ基置換シクロヘキサノン類を含ん
だまま回収し、その留分は混合物のまま反応系へ戻す。
釜内のトリフェニルアミン類は蒸留、晶析等により精製
分離する。The generated alkoxyl-substituted triphenylamines can be obtained by treating the mixture after the reaction according to a conventional method such as distillation, crystallization, extraction and the like. For example, the reaction-terminated liquid is filtered to separate the catalyst. This recovered catalyst can be reused. The filtrate is concentrated, excess alkoxy group-substituted phenols are collected while containing the alkoxy group-substituted cyclohexanones, and the fraction is returned to the reaction system as a mixture.
The triphenylamines in the kettle are purified and separated by distillation, crystallization and the like.
【００２８】[0028]
【実施例】以下、本発明の方法を実施例によって具体的
に説明する。EXAMPLES The method of the present invention will be described in detail below with reference to examples.
【００２９】実施例１ 分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備え
た２００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャ
ット社製表面担持型５％Ｐｄ／Ｃ（パラジウム担持量の
少なくとも８０％が担持表面から１μｍまでの担持表面
に担持させたもの、５０ｗｅｔ％）１．２３ｇ、ｐ−メ
トキシフェノール６２．０７ｇ（０．５モル）、ｐ−メ
トキシシクロヘキサノン３．８５ｇ（０．０３モル）、
４，４’−ジメトキシフェニルアミン２２．９３％
（０．１モル）を装入した。反応器内を撹拌しながら２
００℃まで昇温し、９時間反応を行い、更に２３０℃ま
で昇温した後４時間反応を行った。この間に生成する水
はトルエンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮さ
せた後分離器より分離した。次いで反応液を冷却し、反
応混合物液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液をガスク
ロマトグラフィーを用いて分析したところ、４，４’−
ジメトキシジフェニルアミンの転化率は９９．２％、
４，４’，４”−トリメトキシジフェニルアミンの選択
率は９１．５％であった。また、この時の脱アルコキシ
体である４，４’−ジメトキシトリフェニルアミンの選
択率は５．４％であった。Example 1 A 200 ml round-bottomed flask equipped with a reflux condenser equipped with a separator, a thermometer and a stirrer was placed on a surface-supported 5% Pd / C (palladium-supported amount, manufactured by NE Chemcat). At least 80% supported on the supporting surface up to 1 μm from the supporting surface, 50 wet%) 1.23 g, p-methoxyphenol 62.07 g (0.5 mol), p-methoxycyclohexanone 3.85 g (0.03). Mol),
4,4'-dimethoxyphenylamine 22.93%
(0.1 mol) was charged. 2 while stirring the inside of the reactor
The temperature was raised to 00 ° C., the reaction was performed for 9 hours, the temperature was further raised to 230 ° C., and then the reaction was performed for 4 hours. Water produced during this period was charged with toluene to be azeotropically distilled, condensed with a reflux condenser, and then separated with a separator. Then, the reaction solution was cooled, and 5% Pd / C was filtered off from the reaction mixture solution. When the filtrate was analyzed by gas chromatography, it was 4,4'-
The conversion of dimethoxydiphenylamine is 99.2%,
The selectivity of 4,4 ', 4 "-trimethoxydiphenylamine was 91.5%. Also, the selectivity of the dealkoxylated product 4,4'-dimethoxytriphenylamine was 5.4%. Met.
【００３０】実施例２〜６ 実施例１と同様にして種々のジフェニルアミン類、フェ
ノール類及びフェノール類に対応するシクロヘキサノン
類を用いて反応を行った。結果は表１に示す。Examples 2 to 6 In the same manner as in Example 1, various diphenylamines, phenols and cyclohexanones corresponding to phenols were used for the reaction. The results are shown in Table 1.
【表１】 [Table 1]
【００３１】実施例７ 内容積５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに４，
４’−ジメトキシフェニルアミン９１．７％（０．４モ
ル）、４−メトキシフェノール２４８．３ｇ（２．０モ
ル）、エヌ・イー・ケムキャット社製表面担持型５％Ｐ
ｄ／Ｃ（パラジウム担持量の少なくとも８０％が担持表
面から１μｍまでの担持表面に担持させたもの、５０ｗ
ｅｔ％）４．９２ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒
素置換した後、水素で１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧した。
引き続き実施例１と同様に加熱反応、処理した。その結
果、４，４’−ジメトキシジフェニルアミンの転化率が
８９．３％、４，４’，４”−トリメトキシトリフェニ
ルアミンの選択率が８１．７％であった。また、この時
の脱アルコキシ体である４，４’−ジメトキシトリフェ
ニルアミンの選択率は１０．７％であった。Example 7 A stainless steel autoclave with an internal volume of 500 ml
4'-dimethoxyphenylamine 91.7% (0.4 mol), 4-methoxyphenol 248.3 g (2.0 mol), NE Chemcat surface supported type 5% P
d / C (at least 80% of the amount of palladium carried is carried on the carrying surface up to 1 μm from the carrying surface, 50w
Et%) 4.92 g was charged. After replacing the inside of the autoclave with nitrogen, the autoclave was pressurized with hydrogen to 10 kg / cm 2 G.
Subsequently, the same heat reaction and treatment as in Example 1 were carried out. As a result, the conversion of 4,4'-dimethoxydiphenylamine was 89.3% and the selectivity of 4,4 ', 4 "-trimethoxytriphenylamine was 81.7%. The selectivity of the alkoxy compound 4,4′-dimethoxytriphenylamine was 10.7%.
【００３２】比較例１ 水素移動触媒として表面担持型でないユニフォーム型エ
ヌ・イー・ケムキャット社製５％Ｐｄ／Ｃを使用した以
外は実施例１と同様に反応、処理した。その結果、４，
４’−ジメトキシジフェニルアミンの転化率は７５．２
％、４，４’，４”−トリメトキシトリフェニルアミン
の選択率は、７１．８％であった。また、この時の脱ア
ルコキシ体である４，４’−ジメトキシトリフェニルア
ミンの選択率は１９．４％であった。Comparative Example 1 The reaction and treatment were carried out in the same manner as in Example 1 except that the non-surface-supported uniform type 5% Pd / C manufactured by NE Chemcat was used as the hydrogen transfer catalyst. As a result, 4,
The conversion rate of 4'-dimethoxydiphenylamine is 75.2.
%, The selectivity of 4,4 ′, 4 ″ -trimethoxytriphenylamine was 71.8%. Also, the selectivity of the dealkoxylated product 4,4′-dimethoxytriphenylamine at that time was 71.8%. Was 19.4%.
【００３３】実施例８ 分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備え
た２００ｍｌの丸底フラスコにエヌ・イー・ケムキャッ
ト社製表面担持型５％Ｐｄ／Ｃ（パラジウム担持量の少
なくとも８０％が担持表面から１μｍまでの担持表面に
担持させたもの、５０ｗｅｔ％）１．２３ｇ、ｐ−メト
キシフェノール９９．３１ｇ（０．８モル）、ｐ−メト
キシシクロヘキサノン６．４１ｇ（０．０５モル）を仕
込み、滴下装置に４−メトキシアニリン１２．３２ｇ
（０．１モル）を装入した。反応器内を撹拌しながら２
００℃まで昇温し、撹拌下にその温度を保ったまま滴下
装置内の４−メトキシアニリンを７時間かけて滴下し
た。滴下終了後、更に２２０℃まで昇温し９時間反応を
行った。この間に生成する水はトルエンを装入して共沸
させ、還流冷却器にて凝縮させた後分離器より分離し
た。次いで反応液を冷却し、反応混合液より５％Ｐｄ／
Ｃを濾別した。濾液をガスクロマトグラフィーを用いて
分析したところ、４−メトキシアニリンの転化率は９
９．０％、４，４’，４”−トリメトキシトリフェニル
アミンの選択率は８４．４％であった。また、この時の
脱アルコキシ体である４，４’−ジメトキシトリフェニ
ルアミンの選択率は１２．２％であった。Example 8 A 200 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser equipped with a separator, a thermometer and a stirrer was placed on a surface supported 5% Pd / C (manufactured by NE Chemcat) (at least palladium loading). 80% of which was carried on the carrying surface up to 1 μm from the carrying surface, 50 wet%) 1.23 g, p-methoxyphenol 99.31 g (0.8 mol), p-methoxycyclohexanone 6.41 g (0.05 mol) ) Was charged, and 12.32 g of 4-methoxyaniline was added to the dropping device.
(0.1 mol) was charged. 2 while stirring the inside of the reactor
The temperature was raised to 00 ° C., and 4-methoxyaniline in the dropping device was added dropwise over 7 hours while maintaining the temperature while stirring. After the dropping was completed, the temperature was further raised to 220 ° C. and the reaction was performed for 9 hours. Water produced during this period was charged with toluene to be azeotropically distilled, condensed with a reflux condenser, and then separated with a separator. Then, the reaction solution is cooled, and 5% Pd /
C was filtered off. When the filtrate was analyzed by gas chromatography, the conversion of 4-methoxyaniline was 9
The selectivity of 4,4 ', 4 "-trimethoxytriphenylamine was 9.0% and 84.4%. In this case, the alkoxylation product 4,4'-dimethoxytriphenylamine was selected. The selectivity was 12.2%.
【００３４】実施例９〜１３ 実施例８と同様にして種々のアニリン類、アルコキシ基
置換フェノール類及びアルコキシ基置換フェノール類に
対応するアルコキシ基置換シクロヘキサノン類を用いて
反応を行った。結果を表２に示す。Examples 9 to 13 In the same manner as in Example 8, the reaction was carried out using various anilines, alkoxy group-substituted phenols and alkoxy group-substituted cyclohexanones corresponding to alkoxy group-substituted phenols. Table 2 shows the results.
【表２】 [Table 2]
【００３５】実施例１４ 内容積５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、４
−メトキシフェノール２２３．５％（１．８モル）、エ
ヌ・イー・ケムキャット社製表面担持型５％Ｐｄ／Ｃ
（パラジウム担持量の少なくとも８０％が担持表面から
１μｍまでの担持表面に担持させたもの、５０ｗｅｔ
％）４．９２ｇを仕込み、滴下装置に４−メトキシアニ
リン２４．６ｇ（０．２モル）を装入し、オートクレー
ブ内を窒素置換した後、水素で１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加
圧し、２００℃に昇温した。引き続き実施例１と同様に
加熱反応、処理した。その結果、４−メトキシアニリン
の転化率が８８．５％、４，４’，４”−トリメトキシ
トリフェニルアミンの選択率が８０．９％であった。ま
た、この時の脱アルコキシ体である４，４’−ジメトキ
シトリフェニルアミンの選択率は１３．５％であった。Example 14 In an autoclave made of stainless steel having an internal volume of 500 ml, 4
-Methoxyphenol 223.5% (1.8 mol), NE Chemcat surface supported type 5% Pd / C
(At least 80% of the amount of palladium carried is carried on the carrying surface up to 1 μm from the carrying surface, 50wet
%) 4.92 g was charged, 4-methoxyaniline 24.6 g (0.2 mol) was charged into the dropping device, and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, and then pressurized to 10 kg / cm 2 G with hydrogen, and 200 ° C. The temperature was raised to. Subsequently, the same heat reaction and treatment as in Example 1 were carried out. As a result, the conversion of 4-methoxyaniline was 88.5%, and the selectivity of 4,4 ′, 4 ″ -trimethoxytriphenylamine was 80.9%. The selectivity of certain 4,4'-dimethoxytriphenylamine was 13.5%.
【００３６】比較例２ 水素移動触媒として表面担持型でないユニフォーム型エ
ヌ・イー・ケムキャット社製５％Ｐｄ／Ｃを使用した以
外は実施例８と同様に反応、処理した。その結果、４−
メトキシアニリンの転化率は９８．３％、４，４’，
４”−トリメトキシトリフェニルアミンの選択率は５
４．８％であった。また、この時の脱アルコキシ体であ
る４，４’−ジメトキシトリフェニルアミンの選択率は
２３．５％であった。Comparative Example 2 The reaction and treatment were carried out in the same manner as in Example 8 except that the non-surface-supported uniform type 5% Pd / C manufactured by NE Chemcat was used as the hydrogen transfer catalyst. As a result, 4-
The conversion of methoxyaniline is 98.3%, 4,4 ',
The selectivity of 4 "-trimethoxytriphenylamine is 5
It was 4.8%. At this time, the selectivity of 4,4'-dimethoxytriphenylamine, which is the dealkoxy product, was 23.5%.
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明方法によれば、水素移動触媒とし
て、表面担持触媒を使用することにより、原料及び中間
体の脱アルコキシ化を抑え、収率良く目的のアルコキシ
基置換トリフェニルアミン類が得られる。According to the method of the present invention, by using a surface-supported catalyst as the hydrogen transfer catalyst, dealkoxylation of the raw materials and intermediates is suppressed, and the desired alkoxy group-substituted triphenylamines are obtained in good yield. can get.
Claims (8)
るアルコキシ基置換フェノール類に対応するアルコキシ
基置換シクロヘキサノン類の存在下、水素受容体として
前記アルコキシ基置換フェノール類を使用し、系内にて
前記アルコキシ基置換フェノール類からアルコキシ基置
換シクロヘキサノン類を生成させながら、該シクロヘキ
サノン類とジフェニルアミン類と反応させるに際し、水
素移動触媒として、表面担持型触媒を使用することを特
徴とするアルコキシ基置換トリフェニルアミン類の製造
方法。1. In the presence of a hydrogen transfer catalyst and a catalytic amount of an alkoxy group-substituted cyclohexanone corresponding to an alkoxy group-substituted phenol used in the reaction, the above alkoxy group-substituted phenol is used as a hydrogen acceptor, When a cyclohexanone is reacted with diphenylamines while generating an alkoxy group-substituted cyclohexanone from the alkoxy group-substituted phenols, a surface-supported catalyst is used as a hydrogen transfer catalyst. Method for producing phenylamines.
換フェノール類を水素加圧下に、その一部を対応するア
ルコキシ基置換シクロヘキサノン類に変換し、引き続き
残りのアルコキシ基置換フェノール類を水素受容体とし
て使用し、系内にて前記アルコキシ基置換フェノール類
からアルコキシ基置換シクロヘキサノン類を生成させな
がら該シクロヘキサノンとジフェニルアミン類と反応さ
せるに際し、水素移動触媒として表面担持型触媒を使用
することを特徴とするアルコキシ基置換トリフェニルア
ミン類の製造方法。2. Alkoxy group-substituted phenols are converted into corresponding alkoxy group-substituted cyclohexanones under hydrogen pressure in the presence of a hydrogen transfer catalyst, and the remaining alkoxy group-substituted phenols are subsequently converted to hydrogen acceptors. And a surface-supported catalyst is used as a hydrogen transfer catalyst when the cyclohexanone is reacted with diphenylamines while generating alkoxy group-substituted cyclohexanones from the alkoxy group-substituted phenols in the system. A method for producing an alkoxy group-substituted triphenylamine.
持させたものである請求項１または２記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the surface-supported catalyst has palladium supported on a carrier.
の方法。4. The method according to claim 1, wherein the support is carbon.
ジフェニルアミン類である請求項１または２記載の方
法。5. The method according to claim 1, wherein the diphenylamines are alkoxy group-substituted diphenylamines.
類を用いる請求項１または２記載の方法。6. The method according to claim 1, wherein anilines are used instead of diphenylamines.
求項６の方法。7. The method according to claim 6, wherein the reaction is carried out while anilines are added dropwise.
類である請求項７記載の方法。8. The method according to claim 7, wherein the anilines are alkoxy group-substituted anilines.
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| JP2019098283A (en) * | 2017-12-06 | 2019-06-24 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | Manufacturing method of active carbon catalyst carrying palladium on non-molded active carbon particle surface in uneven distribution |
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