JPH08229502A - Stainless steel coating structure and its production - Google Patents
Stainless steel coating structure and its productionInfo
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- JPH08229502A JPH08229502A JP4100895A JP4100895A JPH08229502A JP H08229502 A JPH08229502 A JP H08229502A JP 4100895 A JP4100895 A JP 4100895A JP 4100895 A JP4100895 A JP 4100895A JP H08229502 A JPH08229502 A JP H08229502A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ステンレス基材の表面
に無機塗装を施してなるステンレス塗装構成体、及びそ
の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a stainless steel coating composition obtained by applying an inorganic coating to the surface of a stainless steel base material, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、外壁や屋根材等に用いられる建築
材では、アルミやステンレス等の金属系部材が多く使用
されている。この金属系部材は一般に、環境条件によっ
て表面が腐食されやすくなるという欠点を有しており、
耐腐食性に優れたステンレス材においてもこの欠点が払
拭されるものではない。そのため従来では、ステンレス
材の表面に有機塗装やフッ素塗装を施して表面保護を行
っている。しかし、有機塗装は塗装の耐候性が悪く、ま
たフッ素塗装は傷つきやすい、汚れやすい等の欠点があ
った。2. Description of the Related Art In recent years, metal materials such as aluminum and stainless steel are often used in building materials used for outer walls and roof materials. This metal-based member generally has a drawback that the surface is easily corroded due to environmental conditions,
This drawback cannot be eliminated even with a stainless steel material having excellent corrosion resistance. Therefore, conventionally, the surface of the stainless material is protected by applying organic coating or fluorine coating. However, the organic coating has poor weather resistance, and the fluorine coating has drawbacks such as being easily scratched and easily stained.
【０００３】これらの欠点のない表面保護塗装として、
ケイ素化合物系の無機塗料が提案されているが、この無
機塗料による被膜は、耐候性に優れ、且つ硬度が高いも
のの、密着性が低いために剥離しやすいという問題点を
有していた。これに対し、特開平６−１８２２９５の公
報に、プライマー（エポキシ樹脂）を介してケイ素アル
コキシド系コーティング材からなる無機塗装を行うこと
で被膜の密着性を改良した例が開示されている。これに
よればステンレス基材の表面に、エポキシ系プライマー
を塗布し焼付けた後、この上に顔料入りの無機塗料を塗
布し焼付け、場合によってさらに無機塗料の上塗り焼付
けをしてステンレス塗装構成体を製造している。As a surface protective coating without these drawbacks,
Although a silicon compound-based inorganic coating material has been proposed, the coating film formed from this inorganic coating material has excellent weather resistance and high hardness, but has a problem that it is easily peeled off due to low adhesion. On the other hand, Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-182295 discloses an example in which the adhesion of the coating is improved by applying an inorganic coating made of a silicon alkoxide coating material via a primer (epoxy resin). According to this, after the epoxy primer is applied and baked on the surface of the stainless steel base material, the pigment-containing inorganic paint is applied on the surface of the base material and baked. Manufacturing.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ス
テンレス塗装構成体は耐クラック性が十分とは言えず、
またステンレス基材への被膜の密着性もさらに向上させ
ることが望ましいものであった。However, it cannot be said that the above-mentioned stainless steel coating composition has sufficient crack resistance.
It was also desirable to further improve the adhesion of the coating film to the stainless steel substrate.
【０００５】そこで本発明は、耐クラック性、密着性に
優れたステンレス塗装構成体、及びその製造方法を提供
するものである。Therefore, the present invention provides a stainless coating composition having excellent crack resistance and adhesion, and a method for producing the same.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明のステンレス塗装
構成体は、ステンレス基材の表面にプライマー層を介し
てケイ素アルコキシド系コーティング層を有するステン
レス塗装構成体であって、前記プライマー層が、 ビニル系共重合体の数平均分子量が５０００〜３００
００の範囲であり、且つ官能基として３級アミノ基を
０．５〜２０重量％含んだ樹脂組成物と、０〜７０重量
％の顔料とから構成される塗料組成物、 ビニル系共重合体の数平均分子量が２００〜５０００
の範囲であり、且つ官能基としてエポキシ基及び加水分
解性シリル基を有するシリコン化合物からなる塗装組成
物、前記を混合してなるプライマー組成物の硬化体
からなるものであり、前記ケイ素アルコキシド系コーテ
ィング層が、 （Ａ）一般式 (Ｒ1)n ＳｉＸ4-n …（Ｉ） （式中、Ｒ1 は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整
数、Ｘは加水分解性基を示す）で表される加水分解性オ
ルガノシランを、有機溶媒または水に分散されたコロイ
ダルシリカ中で、（Ｉ）式中のＸ１モルに対して水０．
００１〜０．５モルを使用する条件下で部分加水分解し
て得られた、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶
液 （Ｂ）平均組成式 (Ｒ2)a Ｓｉ（ＯＨ）b Ｏ(4-a-b)/2 …（II） （式中、Ｒ2 は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａ及びｂはそれ
ぞれ０．２≦ａ≦２，０．０００１≦ｂ≦３，ａ＋ｂ＜
４の関係を満たす数である）で表される分子中にシラノ
ール基を含有するポリオルガノシロキサン （Ｃ）硬化触媒 前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）とからなるケイ素アルコキシド
系コーティング材であって、（Ａ）成分においてシリカ
を固形分として５〜９５重量％含有し、且つ加水分解性
オルガノシランの少なくとも５０モル％がｎ＝１のオル
ガノシランであり、（Ａ）成分１〜９９重量部に対して
（Ｂ）成分９９〜１重量部を配合してなるケイ素アルコ
キシド系コーティング材の単独、または顔料、無機フィ
ラーの一方もしくは両方を１種または２種以上分散させ
たものの硬化体からなるものであることを特徴とするも
のである。The stainless coating composition of the present invention is a stainless coating composition having a silicon alkoxide-based coating layer on the surface of a stainless substrate via a primer layer, wherein the primer layer is vinyl. -Based copolymer has a number average molecular weight of 5,000 to 300
Coating composition comprising a resin composition containing 0.5 to 20% by weight of a tertiary amino group as a functional group and 0 to 70% by weight of a pigment, and a vinyl-based copolymer. Number average molecular weight of 200-5000
And a coating composition comprising a silicon compound having an epoxy group and a hydrolyzable silyl group as functional groups, and a cured product of a primer composition obtained by mixing the above, and the above silicon alkoxide coating. The layer comprises (A) a general formula (R 1 ) n SiX 4-n (I) (In the formula, R 1 represents the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. , N is an integer of 0 to 3, and X is a hydrolyzable group), and hydrolyzable organosilane represented by the formula (I) is used in colloidal silica dispersed in an organic solvent or water. Against water 0.
Organosilane silica-dispersed oligomer solution obtained by partial hydrolysis under the condition of using 001 to 0.5 mol (B) Average composition formula (R 2 ) a Si (OH) b O (4-ab) / 2 (II) (In the formula, R 2 represents the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and a and b are 0.2 ≦ a ≦ 2,0, respectively. .0001 ≦ b ≦ 3, a + b <
A polyalkanosiloxane (C) curing catalyst containing a silanol group in the molecule represented by the formula (4) is a silicon alkoxide-based coating material comprising the above (A), (B) and (C). The component (A) contains 5 to 95% by weight of silica as a solid content, and at least 50 mol% of the hydrolyzable organosilane is an organosilane of n = 1. On the other hand, a silicon alkoxide-based coating material prepared by blending 99 to 1 part by weight of the component (B) alone, or a cured product of one or more of pigment and / or inorganic filler dispersed therein. It is characterized by being.
【０００７】本発明のステンレス塗装構成体の製造方法
は、ステンレス基材の表面にプライマー層を形成し、こ
のプライマー層の表面にケイ素アルコキシド系コーティ
ング層を形成するステンレス塗装構成体の製造方法であ
って、前記プライマー層を、 ビニル系共重合体の数平均分子量が５０００〜３００
００の範囲であり、且つ官能基として３級アミノ基を
０．５〜２０重量％含んだ樹脂組成物と、０〜７０重量
％の顔料とから構成される塗料組成物、 ビニル系共重合体の数平均分子量が２００〜５０００
の範囲であり、且つ官能基としてエポキシ基及び加水分
解性シリル基を有するシリコン化合物からなる塗装組成
物、前記を混合してなるプライマー組成物を前記ス
テンレス基材の表面に塗装した後、硬化させることによ
り形成し、前記ケイ素アルコキシド系コーティング層
を、 （Ａ）一般式 (Ｒ1)n ＳｉＸ4-n …（Ｉ） （式中、Ｒ1 は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整
数、Ｘは加水分解性基を示す）で表される加水分解性オ
ルガノシランを、有機溶媒または水に分散されたコロイ
ダルシリカ中で、（Ｉ）式中のＸ１モルに対して水０．
００１〜０．５モルを使用する条件下で部分加水分解し
て得られた、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶
液、 （Ｂ）平均組成式 (Ｒ2)a Ｓｉ（ＯＨ）b Ｏ(4-a-b)/2 …（II） （式中、Ｒ2 は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａ及びｂはそれ
ぞれ０．２≦ａ≦２，０．０００１≦ｂ≦３，ａ＋ｂ＜
４の関係を満たす数である）で表される分子中にシラノ
ール基を含有するポリオルガノシロキサン、（Ｃ）硬化
触媒、前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）とからなるケイ素アルコ
キシド系コーティング材であって、（Ａ）成分において
シリカを固形分として５〜９５重量％含有し、且つ加水
分解性オルガノシランの少なくとも５０モル％がｎ＝１
のオルガノシランであり、（Ａ）成分１〜９９重量部に
対して（Ｂ）成分９９〜１重量部を配合してなるケイ素
アルコキシド系コーティング材の単独物からなる無機塗
料、またはこのケイ素アルコキシド系コーティング材に
顔料、添加剤の一方もしくは両方を１種または２種以上
分散させて得られた無機塗料を前記プライマー層の表面
に塗布した後、前記ケイ素アルコキシド系コーティング
材を硬化させることにより形成することを特徴とするも
のである。The method for producing a stainless steel coating composition of the present invention is a method for producing a stainless steel coating composition in which a primer layer is formed on the surface of a stainless base material and a silicon alkoxide coating layer is formed on the surface of the primer layer. And the number average molecular weight of the vinyl-based copolymer is 5,000 to 300.
Coating composition comprising a resin composition containing 0.5 to 20% by weight of a tertiary amino group as a functional group and 0 to 70% by weight of a pigment, and a vinyl-based copolymer. Number average molecular weight of 200-5000
And a coating composition comprising a silicon compound having an epoxy group and a hydrolyzable silyl group as functional groups, and a primer composition obtained by mixing the above are coated on the surface of the stainless steel substrate and then cured. The silicon alkoxide-based coating layer is formed by: (A) general formula (R 1 ) n SiX 4-n (I) (wherein R 1 is the same or different, substituted or unsubstituted C 1 In a colloidal silica in which a hydrolyzable organosilane represented by the formula (1) to (8) represents a monovalent hydrocarbon group, n is an integer from 0 to 3, and X represents a hydrolyzable group) in an organic solvent or water. And water of 0.
A silica-dispersed oligomer solution of organosilane obtained by partial hydrolysis under the condition of using 001 to 0.5 mol, (B) average compositional formula (R 2 ) a Si (OH) b O (4-ab ) / 2 (II) (In the formula, R 2 represents the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and a and b are 0.2 ≦ a ≦ 2, respectively. 0.0001 ≦ b ≦ 3, a + b <
A polyalkanosiloxane containing a silanol group in the molecule represented by the formula 4), a (C) curing catalyst, and a silicon alkoxide-based coating material comprising the above (A), (B) and (C). The component (A) contains 5 to 95% by weight of silica as a solid content, and at least 50 mol% of the hydrolyzable organosilane is n = 1.
Which is an organosilane, and an inorganic coating comprising a silicon alkoxide-based coating material alone comprising 1 to 99 parts by weight of the component (A) and 99 to 1 parts by weight of the component (B), or the silicon alkoxide system. It is formed by coating the surface of the primer layer with an inorganic coating obtained by dispersing one or both of a pigment and / or an additive in a coating material and then curing the silicon alkoxide coating material. It is characterized by that.
【０００８】以下、本発明を詳しく説明する。本発明に
用いられるステンレス基材としては、一般に市販されて
いるものを用いることができるものであり、特に限定さ
れない。また、その表面にロールエンボスによる模様付
けが施されていても構わない。さらに、溶接等により必
要な形状に加工されていても構わない。このステンレス
基材は表面に付着した不純物を取り除くために脱脂処理
が施されていることが望ましい。この脱脂処理は、特に
限定されず、例えばアルカリ脱脂や溶剤脱脂、または、
硝弗酸処理等でもよい。このステンレス基材へのプライ
マー組成物の塗布に先立ち、ステンレス基材にクロメー
ト処理を施しても構わない。Hereinafter, the present invention will be described in detail. As the stainless steel substrate used in the present invention, those commercially available in general can be used and are not particularly limited. Further, the surface may be patterned by roll embossing. Further, it may be processed into a required shape by welding or the like. It is desirable that this stainless steel base material be subjected to degreasing treatment to remove impurities adhering to the surface. This degreasing treatment is not particularly limited, for example, alkaline degreasing or solvent degreasing, or
It may be treated with nitric hydrofluoric acid. Prior to applying the primer composition to the stainless steel substrate, the stainless steel substrate may be subjected to chromate treatment.
【０００９】次に前記プライマー層について説明する。
このプライマー層は、前記の塗料組成物を混合して
なるプライマー組成物の硬化体からなるものである。前
記プライマー組成物における前記の混合比率は、
を１００としたときを１〜１００の割合で混合するの
が望ましいものである。Next, the primer layer will be described.
This primer layer is composed of a cured product of the primer composition obtained by mixing the above coating composition. The mixing ratio in the primer composition is
It is desirable to mix at a ratio of 1 to 100 when 100 is set.
【００１０】また、前記の樹脂組成として用いられ
ているビニル系共重合体は、ポリエステルやスチレン等
でも構わないが、耐候性を考慮すると、少なくとも、ア
クリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエス
テルを含んだビニル系共重合体であることが好ましいも
のである。The vinyl-based copolymer used as the resin composition may be polyester, styrene or the like, but in consideration of weather resistance, it contains at least an alkyl acrylate and an alkyl methacrylate. It is preferably a vinyl-based copolymer.
【００１１】前記の塗料組成物においては、標準ポリ
スチレン換算による数平均分子量で分子量が５０００〜
３００００の範囲のビニル系共重合体に官能基としてア
ミノ基を０．５〜２０重量％含んだ樹脂組成物が用いら
れており、この樹脂組成物に顔料を混合して調製するこ
とができるものである。このとき、顔料の含有量を７０
重量％以下とすることが必要である。すなわち、顔料の
含有量を増加させるとプライマー層の強度が低下してく
るものであり、含有量が７０重量％を越えると凝集剥離
に伴うプライマー層の剥離等の現象が起こるためであ
る。In the above coating composition, the number average molecular weight in terms of standard polystyrene is 5,000 to 5,000.
A resin composition containing 0.5 to 20% by weight of an amino group as a functional group in a vinyl-based copolymer in the range of 30,000 is used, and a resin composition can be prepared by mixing a pigment with the resin composition. Is. At this time, the content of the pigment is 70
It is necessary to make it less than or equal to the weight%. That is, when the pigment content is increased, the strength of the primer layer is lowered, and when the content exceeds 70% by weight, phenomena such as peeling of the primer layer due to cohesive peeling occur.
【００１２】前記の塗料組成物においては、標準ポリ
スチレン換算による数平均分子量で分子量が２００〜５
０００の範囲のビニル系共重合体に官能基としてエポキ
シ基及びシリル基を有するシリコン化合物が用いられて
おり、官能基のエポキシ基及びシリル基は、架橋剤とし
て働いてプライマー層の強度アップを図る同時に、ステ
ンレス基材への密着性を向上させる役目を果たすもので
ある。特に表面が科学的に安定なステンレス面に対して
は、シリル基がステンレス表面の水酸基と水素結合やオ
キサン結合をするだけでなく、エポキシ基もステンレス
基材と水素結合して、強固な密着状態となる。また、シ
リル基はプライマー層の上に形成されるケイ素アルコキ
シド系コーティング層との密着に関しても大きな働きを
するものである。The above coating composition has a number average molecular weight of 200 to 5 in terms of standard polystyrene.
Silicone compounds having epoxy groups and silyl groups as functional groups are used in vinyl copolymers in the range of 000, and the epoxy groups and silyl groups of the functional groups act as crosslinking agents to increase the strength of the primer layer. At the same time, it serves to improve the adhesion to the stainless steel substrate. Especially for the chemically stable stainless steel surface, not only the silyl groups form hydrogen bonds and oxane bonds with the hydroxyl groups on the stainless steel surface, but also the epoxy groups hydrogen bond with the stainless steel substrate, resulting in a strong adhesion state. Becomes In addition, the silyl group also plays a large role in adhesion to the silicon alkoxide-based coating layer formed on the primer layer.
【００１３】プライマー層の形成は、前記プライマー組
成物をステンレス基材表面に塗布し、５〜１５０℃の温
度で乾燥（焼付け）して硬化させればよいものである。
このとき、プライマー組成物の塗布方法は、特に限定さ
れず一般に行われている方法を採用することができ、例
えば刷毛塗り、スプレー、浸漬、フロー、ロール、カー
テン、ナイフコート等の各種塗布方法を選択することが
できる。プライマー組成物の塗布量は、層厚みで２〜１
００μｍ、望ましくは５〜４０μｍである。２μｍに満
たない場合には耐腐食性や密着性に問題を生じ、一方、
１００μｍを越えると焼付け時に発砲等の問題を起こし
たり、耐クラック性が低下したりして好ましくない。The primer layer may be formed by applying the primer composition to the surface of the stainless steel base material, drying (baking) at a temperature of 5 to 150 ° C. and curing.
At this time, the coating method of the primer composition is not particularly limited and may be a commonly used method. For example, various coating methods such as brush coating, spraying, dipping, flow, roll, curtain and knife coating may be used. You can choose. The coating amount of the primer composition is 2 to 1 in terms of layer thickness.
The thickness is 00 μm, preferably 5 to 40 μm. If the thickness is less than 2 μm, problems occur in corrosion resistance and adhesion, while
If it exceeds 100 μm, problems such as foaming may occur at the time of baking and crack resistance may deteriorate, which is not preferable.
【００１４】次に前記ケイ素アルコキシド系コーティン
グ層について説明する。ケイ素アルコキシド系コーティ
ング層は、前記プライマー層の上に形成されるものであ
り、前記（Ａ）成分のシリカ分散オリゴマー溶液と、
（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサンと、（Ｃ）成分の
硬化触媒と、からなるケイ素アルコキシド系コーティン
グ材の単独、または顔料、添加剤の一方もしくは両方を
１種または２種以上分散させたものの硬化体からなるも
のである。Next, the silicon alkoxide coating layer will be described. The silicon alkoxide-based coating layer is formed on the primer layer, and contains the (A) component silica-dispersed oligomer solution,
Curing of a silicon alkoxide-based coating material comprising the polyorganosiloxane of the component (B) and the curing catalyst of the component (C), or a dispersion of one or more pigments and / or additives. It consists of the body.
【００１５】（Ａ）成分のシリカ分散オリゴマー溶液に
ついて説明する。シリカ分散オリゴマーはケイ素アルコ
キシド系コーティング層の形成に際して、硬化反応に預
かる官能性基としての加水分解性基を有するベースポリ
マーの主成分である。これは、有機溶媒または水に分散
されたコロイダルシリカに、前記一般式（Ｉ）で表され
る加水分解性オルガノシランの一種または２種以上を加
え、コロイダルシリカ中の水または別途添加された水
で、この加水分解性オルガノシランを部分加水分解する
ことで得られる。The component (A) silica-dispersed oligomer solution will be described. The silica-dispersed oligomer is the main component of the base polymer having a hydrolyzable group as a functional group which is involved in the curing reaction when forming the silicon alkoxide-based coating layer. This is one in which one or more of the hydrolyzable organosilane represented by the general formula (I) is added to colloidal silica dispersed in an organic solvent or water, and water in the colloidal silica or water separately added. Then, it is obtained by partially hydrolyzing the hydrolyzable organosilane.
【００１６】一般式（Ｉ）で表される加水分解性オルガ
ノシラン中のＲ1 は、炭素数１〜８の同一または異種の
置換もしくは非置換の炭化水素基を示し、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル等のアルキル基；シクロペンチル、
シクロヘキシル等のシクロアルキル基；２−フェニルエ
チル、３−フェニルプロピル等のアラルキル基；フェニ
ル、トリル等のアリール基、ビニル、アリル等のアルケ
ニル基；クロロメチル、γ−クロロプロピル、3,3,3-ト
リフルオロプロピル等のハロゲン置換炭化水素基；γ−
メタクリロキシプロピル、γ−グリシドキシプロピル、
3,4-エポキシシクロヘキシルエチル、γ−メルカプトプ
ロピル等の置換炭化水素基を例示することができる。こ
れらの中でも、合成の容易さ、入手の容易さから炭素数
１〜４のアルキル基またはフェニル基が好ましい。R 1 in the hydrolyzable organosilane represented by the general formula (I) represents an identical or different substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, Propyl, butyl, pentyl, hexyl,
Alkyl groups such as heptyl and octyl; cyclopentyl,
Cycloalkyl groups such as cyclohexyl; aralkyl groups such as 2-phenylethyl and 3-phenylpropyl; aryl groups such as phenyl and tolyl; alkenyl groups such as vinyl and allyl; chloromethyl, γ-chloropropyl, 3,3,3 -Halogen-substituted hydrocarbon group such as trifluoropropyl; γ-
Methacryloxypropyl, γ-glycidoxypropyl,
Examples thereof include substituted hydrocarbon groups such as 3,4-epoxycyclohexylethyl and γ-mercaptopropyl. Among these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis and availability.
【００１７】加水分解性基Ｘの例としては、アルコキシ
基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ
基、アミノキシ基、アミド基などが挙げられる。入手の
容易さやシリカ分散オリゴマー溶液の調製のしやすさか
ら、アルコキシ基が好ましい。Examples of the hydrolyzable group X include an alkoxy group, an acetoxy group, an oxime group, an enoxy group, an amino group, an aminoxy group and an amide group. Alkoxy groups are preferred because they are easily available and the silica-dispersed oligomer solution is easily prepared.
【００１８】このような加水分解性オルガノシランとし
ては、前記一般式（Ｉ）中のｎが０〜３の整数であるモ
ノ−、ジ−、トリ−、テトラ−の各官能性のアルコキシ
シラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、エ
ノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシラン
類、アミドシラン類などが挙げられる。入手の容易さや
シリカ分散オリゴマー溶液の調製のしやすさから、アル
コキシシラン類が好ましい。Examples of such hydrolyzable organosilanes are mono-, di-, tri- and tetra-functional alkoxysilanes in which n in the general formula (I) is an integer of 0 to 3. , Acetoxysilanes, oxime silanes, enoxysilanes, aminosilanes, aminoxysilanes, and amidosilanes. Alkoxysilanes are preferred from the viewpoint of easy availability and easy preparation of a silica-dispersed oligomer solution.
【００１９】特に、ｎ＝０のテトラアルコキシシランと
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
等が例示でき、ｎ＝１のオルガノトリアルコキシシラン
としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が例
示できる。また、ｎ＝２のジオルガノジアルコキシシラ
ンとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン
等が例示でき，ｎ＝３のトリオルガノアルコキシシラン
としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメチ
ルイソブチルメトキシシラン等が例示できる。さらに、
一般にシランカップリング剤と呼ばれるオルガノシラン
化合物もアルコキシシラン類に含まれる。In particular, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and the like can be exemplified as the tetraalkoxysilane with n = 0, and methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane and methyltriethoxysilane can be exemplified as the organotrialkoxysilane with n = 1. Isopropoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane,
Examples include 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane and the like. Examples of the diorganodialkoxysilane with n = 2 include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and methylphenyldimethoxysilane. Examples of the triorganoalkoxysilane with n = 3 Examples thereof include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylisopropoxysilane, and dimethylisobutylmethoxysilane. further,
Organosilane compounds generally called silane coupling agents are also included in the alkoxysilanes.
【００２０】前記一般式（Ｉ）で表される加水分解性オ
ルガノシランのうち、５０モル％以上がｎ＝１で表され
る三官能性のものであることが必要であり、好ましくは
６０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上
である。ｎ＝１で表される三官能性のものが５０モル％
未満では、十分な被膜硬度が得られず、また乾燥硬化性
が劣ることがある。Of the hydrolyzable organosilane represented by the general formula (I), 50 mol% or more must be a trifunctional one represented by n = 1, preferably 60 mol. % Or more, more preferably 70 mol% or more. 50 mol% of trifunctional compounds represented by n = 1
If it is less than the above range, sufficient coating hardness may not be obtained, and the dry curability may be poor.
【００２１】（Ａ）成分のシリカ分散オリゴマー溶液に
用いられるコロイダルシリカとしては、水分散性あるい
はアルコール等の非水系の有機溶媒分散性のコロイダル
シリカが使用できる。一般にこのようなコロイダルシリ
カは、固形分としてのシリカを２０〜５０重量％含有し
ており、この値から（Ａ）成分中のシリカ配合量を決定
することができる。As the colloidal silica used in the silica-dispersed oligomer solution as the component (A), water-dispersible colloidal silica which is dispersible in a non-aqueous organic solvent such as alcohol can be used. Generally, such colloidal silica contains 20 to 50% by weight of silica as a solid content, and the content of silica in the component (A) can be determined from this value.
【００２２】水分散コロイダルシリカは通常、水ガラス
から作られるものであり、このようなコロイダルシリカ
は市販品として容易に入手することができる。この水分
散性コロイダルシリカを使用する場合、固形分以外の成
分として存在する水は、（Ａ）成分中の加水分解性オル
ガノシランの加水分解に用いることができる。The water-dispersed colloidal silica is usually made of water glass, and such colloidal silica can be easily obtained as a commercial product. When this water-dispersible colloidal silica is used, water present as a component other than the solid content can be used for the hydrolysis of the hydrolyzable organosilane in the component (A).
【００２３】一方、有機溶媒分散コロイダルシリカは前
記水分散コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換するこ
とで容易に調製することができる。このような有機溶媒
分散コロイダルシリカも市販品として容易に入手するこ
とができる。この有機溶媒分散コロイダルシリカに用い
られる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノ
ール等の低級脂肪酸アルコール類；エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレ
ングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコ
ール誘導体；ジアセトンアルコール等を挙げることがで
きる。これらは、単独または２種以上のものを併用する
ことができる。さらにこれらの親水性有機溶媒と併用し
て、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエ
チルケトオキシム等を用いることもできる。On the other hand, the organic solvent-dispersed colloidal silica can be easily prepared by replacing the water of the water-dispersed colloidal silica with an organic solvent. Such organic solvent-dispersed colloidal silica can be easily obtained as a commercial product. Examples of the organic solvent used for this organic solvent-dispersed colloidal silica include lower fatty acid alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and isobutanol; ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol and ethylene glycol monobutyl ether; diethylene glycol; Examples thereof include diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol monobutyl ether; diacetone alcohol and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketoxime, etc. can be used in combination with these hydrophilic organic solvents.
【００２４】（Ａ）成分中において、前記コロイダルシ
リカはシリカ固形分として５〜９５重量％の範囲で含有
されるように配合されるのが好ましく、より好ましくは
１０〜９０重量％であり、最も好ましくは２０〜８５重
量％である。（Ａ）成分中におけるシリカ固形分の含有
量が５重量％未満であると所望の被膜硬度が得られず、
また９５重量％を越えると、シリカの均一分散が困難と
なり、（Ａ）成分がゲル化する等の不都合を招来するこ
とがある。In the component (A), the colloidal silica is preferably blended so as to be contained in the range of 5 to 95% by weight as a silica solid content, more preferably 10 to 90% by weight, It is preferably 20 to 85% by weight. If the content of the silica solid content in the component (A) is less than 5% by weight, the desired coating hardness cannot be obtained,
On the other hand, if it exceeds 95% by weight, it becomes difficult to uniformly disperse silica, which may cause inconvenience such as gelation of the component (A).
【００２５】（Ａ）成分のシリカ分散オリゴマーは、通
常、加水分解性オルガノシランを水分散コロイダルシリ
カまたは有機溶媒分散コロイダルシリカ中で部分加水分
解することで得ることができる。加水分解性オルガノシ
ランに対する水の使用量は、加水分解性基Ｘの１モルに
対して０．００１〜０．５モルが好ましい。０．００１
モル未満では、十分な部分加水分解物が得られず、一
方、０．５モルを越えると部分加水分解物の安定性が悪
くなる。部分加水分解する方法は特に限定されないが、
加水分解性オルガノシランとコロイダルシリカとを混合
して、必要量の水を添加配合すればよく、部分加水分解
反応は常温で進行する。このとき部分加水分解反応を促
進させるために、６０〜１００℃に加熱してもよい。さ
らに部分加水分解反応を促進させる目的で、塩酸、酢
酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香
酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン
酸、グルタル酸、グリコール酸、マレイン酸、トルエン
スルホン酸、シュウ酸などの有機酸または無機酸を触媒
として用いても構わない。The silica-dispersed oligomer as the component (A) can be usually obtained by partially hydrolyzing a hydrolyzable organosilane in water-dispersed colloidal silica or organic solvent-dispersed colloidal silica. The amount of water used with respect to the hydrolyzable organosilane is preferably 0.001 to 0.5 mol with respect to 1 mol of the hydrolyzable group X. 0.001
If the amount is less than 0.5 mol, a sufficient partial hydrolyzate cannot be obtained. On the other hand, if the amount exceeds 0.5 mol, the stability of the partial hydrolyzate deteriorates. The method of partial hydrolysis is not particularly limited,
It suffices to mix the hydrolyzable organosilane and the colloidal silica and add and mix the required amount of water, and the partial hydrolysis reaction proceeds at room temperature. At this time, in order to accelerate the partial hydrolysis reaction, heating may be performed at 60 to 100 ° C. For the purpose of further promoting the partial hydrolysis reaction, hydrochloric acid, acetic acid, silane halide, chloroacetic acid, citric acid, benzoic acid, malonic acid, dimethylmalonic acid, formic acid, propionic acid, glutaric acid, glycolic acid, maleic acid, toluene. An organic acid such as sulfonic acid or oxalic acid or an inorganic acid may be used as a catalyst.
【００２６】（Ａ）成分の性能の長期的な安定化をはか
るには、液のｐＨを２．０〜７．０、好ましくは２．５
〜６．５、より好ましくは３．０〜６．０の範囲にする
とよい。ｐＨがこの範囲外であると、特に水の使用量が
加水分解性基Ｘの１モルに対して０．３モル以上で
（Ａ）成分の長期的な性能低下が著しい。（Ａ）成分の
ｐＨがこの範囲外である場合には、ｐＨが前記範囲内と
なるように調整すればよいものであり、その調整方法は
特に限定されず、例えば、ｐＨが前記範囲より酸性側で
あればアンモニア、エチレンジアミン等の塩基性試薬を
添加して調整すればよく、塩基性側であれば塩酸、硝
酸、酢酸等の酸性試薬を添加して調整すればよい。In order to stabilize the performance of the component (A) for a long term, the pH of the liquid is 2.0 to 7.0, preferably 2.5.
˜6.5, more preferably 3.0 to 6.0. When the pH is out of this range, especially when the amount of water used is 0.3 mol or more per 1 mol of the hydrolyzable group X, the long-term performance deterioration of the component (A) is remarkable. When the pH of the component (A) is out of this range, it may be adjusted so that the pH falls within the above range, and the adjusting method is not particularly limited. On the side, it may be adjusted by adding a basic reagent such as ammonia or ethylenediamine, and on the basic side, it may be adjusted by adding an acidic reagent such as hydrochloric acid, nitric acid or acetic acid.
【００２７】（Ｂ）成分のシラノール基を含有するポリ
オルガノシロキサンについて説明する。このシラノール
基を含有するポリオルガノシロキサンは、 平均組成式 (Ｒ2)a Ｓｉ（ＯＨ）b Ｏ(4-a-b)/2 …（II） で表されるものである。この平均組成式（II）中のＲ2
は、同一または異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜
８の１価炭化水素基を示すものであり、前記一般式
（Ｉ）中のＲ1 と同じものが例示されるが、好ましく
は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、γ−メタ
クリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、
γ−アミノプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基
等の置換炭化水素基であって、より好ましくはメチル基
またはフェニル基である。また、式中のａおよびｂはそ
れぞれ０．２≦ａ≦２，０．０００１≦ｂ≦３，ａ＋ｂ
＜４の関係を満たす数であり、ａが０．２未満またはｂ
が３を越えると、硬化被膜にクラックを生じる等の不都
合があり、ａが２を越え４以下の場合またはｂが０．０
００１未満では硬化がうまく進行しない。The polyorganosiloxane containing a silanol group as the component (B) will be described. The polyorganosiloxane containing a silanol group is represented by the average composition formula (R 2 ) a Si (OH) b O (4-ab) / 2 (II). R 2 in this average composition formula (II)
Is the same or different, substituted or unsubstituted carbon number 1 to
8 is a monovalent hydrocarbon group and is the same as R 1 in the general formula (I), but is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or γ-methacryl group. Roxypropyl group, γ-glycidoxypropyl group,
A substituted hydrocarbon group such as γ-aminopropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group is more preferable, and a methyl group or a phenyl group is more preferable. Further, a and b in the formula are 0.2 ≦ a ≦ 2, 0.0001 ≦ b ≦ 3, a + b, respectively.
<4, where a is less than 0.2 or b
When the value exceeds 3, there is an inconvenience such as the occurrence of cracks in the cured film, and when a exceeds 2 and 4 or b is 0.0.
If it is less than 001, curing does not proceed well.
【００２８】このようなシラノール基を含有するポリオ
ルガノシロキサンは、例えば、メチルトリクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラ
ン、ジフェニルジクロロシラン、またはこれらに対応す
るアルコキシシランの１種もしくは２種以上の混合物を
公知の方法により大量の水で加水分解することで得るこ
とができる。シラノール基を含有するポリオルガノシロ
キサンを得るためにアルコキシシランを用いて公知の方
法で加水分解した場合、加水分解されないアルコキシ基
が微量に残る場合がある。つまり、シラノール基と極微
量のアルコキシ基が共存するようなポリオルガノシロキ
サンが得られることもあるが、このようなポリオルガノ
シロキサンを用いても差し支えない。Examples of the polyorganosiloxane containing a silanol group include, for example, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, or a mixture of one or more alkoxysilanes corresponding thereto. Can be obtained by hydrolysis with a large amount of water by a known method. When an alkoxysilane is used for hydrolysis to obtain a polyorganosiloxane containing a silanol group by a known method, a small amount of unhydrolyzed alkoxy groups may remain. That is, a polyorganosiloxane in which a silanol group and an extremely small amount of an alkoxy group coexist may be obtained, but such a polyorganosiloxane may be used.
【００２９】（Ｃ）成分である硬化触媒は、前記（Ａ）
成分と（Ｂ）成分との縮合反応を促進し、被膜を硬化さ
せるものである。このような硬化触媒としては、例え
ば、アルキルチタン酸塩、オクチル酸すず、ジブチルす
ずジウラレート、ジオクチルすずジマレート等のカルボ
ン酸の金属塩；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジ
メチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート
等のアミン塩、酢酸テトラメチルアンモニウム等のカル
ボン酸第４級アンモニウム塩；テトラエチレンペンタミ
ン等のアミン類；Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン等のアミン系シランカップリ
ング剤；ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の
酸類；アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレー
ト等のアルミニウム化合物；水酸化カリウム等のアルカ
リ金属水和物；テトライソプロピルチタネート、テトラ
ブチルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネ
ート等のチタニウム化合物；メチルトリクロロシラン、
ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等の
ハロゲン化シラン等が例示されるが、前記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との縮合反応を促進するのに有効なものであ
れば特に制限はないものである。The curing catalyst which is the component (C) is the same as the above-mentioned (A).
It accelerates the condensation reaction between the component and the component (B) to cure the coating. Examples of such curing catalysts include metal salts of carboxylic acids such as alkyl titanate, tin octylate, dibutyltin dilaurate and dioctyltin dimaleate; dibutylamine-2-hexoate, dimethylamine acetate, ethanolamine acetate and the like. Amine salts, quaternary ammonium salts of carboxylic acids such as tetramethylammonium acetate; amines such as tetraethylenepentamine; amine silane coupling agents such as N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane; p -Acids such as toluenesulfonic acid, phthalic acid, hydrochloric acid; aluminum compounds such as aluminum alkoxide and aluminum chelate; alkali metal hydrates such as potassium hydroxide; tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, titanium tetraa Titanium compounds such as cetylacetonate; methyltrichlorosilane,
Examples thereof include halogenated silanes such as dimethyldichlorosilane and trimethylchlorosilane, but there is no particular limitation as long as they are effective in promoting the condensation reaction between the above-mentioned (A) component and (B) component. .
【００３０】前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
とからなるケイ素アルコキシド系コーティング材におい
て、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の合計を１００重量部として、（Ａ）成分
１〜９９重量部に対して（Ｂ）成分９９〜１重量部であ
り、好ましくは（Ａ）成分５〜９５重量部に対して
（Ｂ）成分９５〜５重量部であり、より好ましくは
（Ａ）成分１０〜９０重量部に対して（Ｂ）成分９０〜
１０重量部である。（Ａ）成分が１重量部未満であると
常温硬化性に劣り、また十分な被膜硬度が得られない。
一方、９９重量部を越えると硬化性が不安定で且つ良好
な被膜が得られないことがある。In the silicon alkoxide-based coating material composed of the component (A), the component (B) and the component (C), the mixing ratio of the component (A) and the component (B) is as follows. The total amount of the components is 100 parts by weight, and the amount of the component (B) is 99 to 1 parts by weight, preferably 1 to 99 parts by weight of the component (A), and preferably 5 to 95 parts by weight of the component (A). The amount of the component is 95 to 5 parts by weight, and more preferably the component (B) is 90 to 90 parts by weight with respect to the component (A).
10 parts by weight. When the amount of the component (A) is less than 1 part by weight, the room temperature curability is poor and sufficient coating hardness cannot be obtained.
On the other hand, if it exceeds 99 parts by weight, the curability may be unstable and a good coating may not be obtained.
【００３１】ケイ素アルコキシド系コーティング材にお
ける（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
合計を１００重量部として、０．０００１〜１０重量部
であることが好ましく、より好ましくは０．０００５〜
８重量部であり、最も好ましくは０．０００７〜５重量
部である。０．０００１重量部未満だと常温で硬化しな
い。一方、１０重量部を越えると耐熱性、耐候性が悪く
なる。The addition amount of the component (C) in the silicon alkoxide coating material is preferably 0.0001 to 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). Is 0.0005
It is 8 parts by weight, and most preferably 0.0007 to 5 parts by weight. If it is less than 0.0001 part by weight, it will not cure at room temperature. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, heat resistance and weather resistance are deteriorated.
【００３２】（Ａ）成分のシリカ分散オリゴマー溶液に
含有される加水分解性基と（Ｂ）成分のポリオルガノシ
ロキサンに含有されるシラノール基とは、（Ｃ）成分の
硬化触媒の存在下で常温でまたは低温加熱（例えば１０
０℃以下）することにより縮合反応して硬化被膜を形成
する。したがって、湿気硬化タイプのコーティング組成
物とは異なり、本発明で用いられるケイ素アルコキシド
系コーティング材は常温で硬化するときにも湿度の影響
をほとんど受けない。また、加熱処理することにより縮
合反応を促進して硬化被膜を形成することができる。The hydrolyzable group contained in the silica-dispersed oligomer solution of the component (A) and the silanol group contained in the polyorganosiloxane of the component (B) are mixed at room temperature in the presence of the curing catalyst of the component (C). At low temperature (eg 10
(0 ° C. or lower) causes a condensation reaction to form a cured film. Therefore, unlike the moisture-curing type coating composition, the silicon alkoxide-based coating material used in the present invention is hardly affected by humidity even when cured at room temperature. Further, the heat treatment can accelerate the condensation reaction to form a cured film.
【００３３】（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサンの分
子量は７００〜２００００がよい。なお、ここでいう分
子量はＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の重量平
均分子量である。分子量が７００未満であると、できあ
がった被膜の硬化性が遅く、またクラックが発生しやす
い。一方、分子量が２００００を越えると、顔料を添加
したケイ素アルコキシド系コーティング材から形成され
た被膜に光沢がなく、また平滑性もよくない。The molecular weight of the polyorganosiloxane as the component (B) is preferably 700 to 20,000. The molecular weight referred to here is the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by GPC. When the molecular weight is less than 700, the curability of the resulting coating film is slow and cracks are likely to occur. On the other hand, when the molecular weight exceeds 20,000, the coating film formed from the pigment-added silicon alkoxide coating material has no gloss and smoothness.
【００３４】前記ケイ素アルコキシド系コーティング材
の保存方法としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）
成分をそれぞれ別々に保存する３梱包形態とし、使用時
に混合するようにするのが一般的であるが、（Ａ）成分
と（Ｃ）成分の混合成分と（Ｂ）成分とに分けて２梱包
形態とし、使用時に混合することも可能である。As a method of storing the above silicon alkoxide coating material, the components (A), (B) and (C) are used.
It is common to have three packaging forms in which the components are stored separately, and to mix them at the time of use, but two packages are separately provided for the mixed components of the (A) component and the (C) component and the (B) component. It is also possible to take the form and mix it at the time of use.
【００３５】前記ケイ素アルコキシド系コーティング層
は、前記プライマー層の上に前記ケイ素アルコキシド系
コーティング材からなる無機塗料を塗装して形成された
塗膜を硬化させることにより形成されるものである。前
記ケイ素アルコキシド系コーティング材は単独で無機塗
料として用いても構わないが、下地の隠蔽が必要な場合
は、前記ケイ素アルコキシド系コーティング材に顔料を
添加して得た無機塗料を用いる。この顔料としては、例
えば、カーボンブラック、キナクリドン、ナフトールレ
ッド、シアニンブルー、シアニングリーン、ハンザエロ
ー等の有機顔料；酸化チタン、硫酸バリウム、弁柄、炭
酸カルシウム、アルミナ、酸化鉄赤、複合金属酸化物等
の無機顔料を用いることができるものであり、耐候性を
向上させるには無機顔料を用いるのが好ましい。また、
これらの群から選ばれる２種以上を組み合わせて用いて
も構わないものである。顔料のケイ素アルコキシド系コ
ーティング材への分散方法は、通常に行われている方法
でよく、またその際、光沢を低下させない範囲で、分散
剤、分散助剤、増粘剤、カップリング剤等の添加剤の使
用も可能である。さらには、レベリング剤、染料、金属
粉、ガラス粉、抗酸化剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添
加することもできる。The silicon alkoxide coating layer is formed by coating the primer layer with an inorganic paint made of the silicon alkoxide coating material and curing the coating film. The silicon alkoxide-based coating material may be used alone as an inorganic paint, but when it is necessary to hide the undercoat, an inorganic paint obtained by adding a pigment to the silicon alkoxide-based coating material is used. Examples of the pigment include organic pigments such as carbon black, quinacridone, naphthol red, cyanine blue, cyanine green, and Hansa Yellow; titanium oxide, barium sulfate, red iron oxide, calcium carbonate, alumina, iron oxide red, complex metal oxides, etc. The above inorganic pigment can be used, and it is preferable to use the inorganic pigment in order to improve weather resistance. Also,
Two or more selected from these groups may be used in combination. The method for dispersing the pigment in the silicon alkoxide coating material may be a commonly used method, and at that time, a dispersant, a dispersion aid, a thickener, a coupling agent, etc. may be used as long as the gloss is not reduced. The use of additives is also possible. Further, an additive such as a leveling agent, a dye, a metal powder, a glass powder, an antioxidant and an ultraviolet absorber can be added.
【００３６】顔料の粒径は特に限定されないが、０．０
１〜２μｍが望ましい。また、顔料の添加量は、顔料の
種類により異なるので特に限定はないが、無機顔料を用
いた場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物の固形分１
００重量部に対して、１５〜８０重量部配合するのが好
ましい。１５重量部未満であると、隠蔽性が不十分であ
り、８０重量部を越えると被膜の平滑性が悪くなる。隠
蔽が必要ではなく素地の質感を残したまま着色したい場
合には、前述の添加量未満で顔料の配合を行うことによ
り、透光性のある着色も可能である。The particle size of the pigment is not particularly limited, but is 0.0
1-2 μm is desirable. The amount of the pigment added is not particularly limited because it depends on the type of the pigment, but when an inorganic pigment is used, the solid content of the mixture of the component (A) and the component (B) is 1
It is preferable to mix 15 to 80 parts by weight with respect to 00 parts by weight. If it is less than 15 parts by weight, the hiding property is insufficient, and if it exceeds 80 parts by weight, the smoothness of the coating becomes poor. When it is not necessary to conceal the color and it is desired to color the material while leaving the texture of the base material, translucent coloring is possible by blending the pigment in an amount less than the above-mentioned addition amount.
【００３７】前記ケイ素アルコキシド系コーティング材
からなる無機塗料は、通常行われている方法で塗布する
ことができるものであり、例えば、刷毛塗り、浸漬、フ
ロー、ロール、カーテン、ナイフコート等の各種塗布方
法を選択することができる。このとき、前記無機塗料は
必要に応じて有機溶剤にて希釈して用いることができ
る。この有機溶剤による希釈の割合も必要に応じて決定
すればよい。希釈に用いる有機溶剤としては、特に限定
されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノ
メチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等が挙げられ
る。これらは１種または２種以上を併せて用いてもよ
く、さらにこれらの親水性有機溶媒と併用して、例えば
トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチル
ケトオキシム等を用いてもよい。The inorganic coating material composed of the above-mentioned silicon alkoxide coating material can be applied by a commonly used method. For example, various coating methods such as brush coating, dipping, flow, roll, curtain and knife coating. You can choose the method. At this time, the inorganic coating material can be diluted with an organic solvent and used as necessary. The ratio of dilution with this organic solvent may be determined as necessary. The organic solvent used for dilution is not particularly limited, and examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; cellosolves such as ethylene glycol monomethyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve. These may be used alone or in combination of two or more. Further, in combination with these hydrophilic organic solvents, for example, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketoxime, etc. may be used. May be.
【００３８】本発明は、前記無機塗料を前記プライマー
層の上に塗布して形成した塗膜を硬化させることによ
り、硬化被膜（＝ケイ素アルコキシド系コーティング
層）を形成してステンレス塗装構成体が得られるもので
ある。このとき被膜の厚みは特に限定されず０．１〜１
００μｍであればよく、被膜が長期的に安定して密着
し、またクラックや剥がれが発生しないようにするため
には、１〜８０μｍとすることが好ましい。In the present invention, a coating film formed by applying the inorganic coating material on the primer layer is cured to form a cured coating film (= silicon alkoxide coating layer) to obtain a stainless coating composition. It is what is done. At this time, the thickness of the coating is not particularly limited and is 0.1 to 1
The thickness may be 00 μm, and it is preferably 1 to 80 μm in order to stably adhere the coating for a long period of time and prevent cracks and peeling from occurring.
【００３９】[0039]
【作用】本発明のステンレス塗装構成体によると、ステ
ンレス基材の表面に、前記プライマー組成物の硬化体か
らなるプライマー層と、前記ケイ素アルコキシド系コー
ティング材の硬化体からなるケイ素アルコキシド系コー
ティング層とが順次形成されることにより、ステンレス
基材に優れた耐腐食性と耐候性を付与するとともに、前
記プライマー層とケイ素アルコキシド系コーティング層
とからなる被膜の耐クラック性、及び密着性が向上した
ものとなる。According to the stainless coating composition of the present invention, a primer layer made of a cured product of the primer composition and a silicon alkoxide coating layer made of a cured product of the silicon alkoxide coating material are formed on the surface of a stainless steel substrate. By sequentially forming the above, it is possible to impart excellent corrosion resistance and weather resistance to the stainless steel substrate, and to improve the crack resistance and the adhesion of the coating film comprising the primer layer and the silicon alkoxide coating layer. Becomes
【００４０】本発明のステンレス塗装構成体の製造方法
によると、ステンレス基材の表面に前記プライマー層を
形成し、このプライマー層の表面に前記ケイ素アルコキ
シド系コーティング層を形成することにより、前記ステ
ンレス塗装構成体を製造することができる。According to the method for producing a stainless steel coating composition of the present invention, the stainless steel coating is formed by forming the primer layer on the surface of the stainless steel substrate and forming the silicon alkoxide coating layer on the surface of the primer layer. The construct can be manufactured.
【００４１】[0041]
【実施例】下記に実施例１〜実施例５、及び比較例１〜
比較例４に用いられるプライマー組成物（Ｐ−１〜Ｐ−
４）とケイ素アルコキシド系コーティング材（Ｍ−１〜
Ｍ−６）を示した。なお、プライマー組成物（Ｐ−１，
Ｐ−２）及びケイ素アルコキシド系コーティング材（Ｍ
−１〜Ｍ−４）は、本発明に係るステンレス塗装構成体
に用いられるプライマー組成物及びケイ素アルコキシド
系コーティング材の一例である。EXAMPLES Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 1 below
The primer composition (P-1 to P- used in Comparative Example 4
4) and a silicon alkoxide coating material (M-1 to
M-6). The primer composition (P-1,
P-2) and silicon alkoxide coating material (M
-1 to M-4) are examples of the primer composition and the silicon alkoxide-based coating material used in the stainless coating composition according to the present invention.
【００４２】プライマー組成物（Ｐ−１〜Ｐ−４）の調
製 Ｐ−１ 本発明に用いられるプライマー組成物の一例として、イ
サム塗料（株）社製：ネオシリカ＃5000ＧＳクリヤーを
用いた。Preparation of primer composition (P-1 to P-4)
An example of a primer composition for use in manufacturing P-1 present invention, Isamutoryo Co. Ltd. was used Neoshirika # 5000GS clear.
【００４３】Ｐ−２ 本発明に用いられるプライマー組成物の他の例として、
イサム塗料（株）社製：ネオシリカ＃5000ＧＳプライマ
ーを用いた。P-2 As another example of the primer composition used in the present invention,
A product of Isamu Paint Co., Ltd .: Neosilica # 5000GS primer was used.
【００４４】Ｐ−３ エポキシ樹脂をキレート配位性官能基で交互構造とした
シリコーン変成エポキシ樹脂（分子量５０００〜１００
００のものと２００００〜４００００のものが半々）５
０重量部およびメラミン樹脂４重量部に対し、溶剤とし
てブタノール、ブチルセロソルブ、およびキシレンの
８：９：６の重量比の混合溶媒２３重量部を添加し、デ
ィスパーにより１０００ｒｐｍで１５分攪拌して得たプ
ライマー組成物をＰ−３とした。P-3 Silicone-modified epoxy resin having an alternating structure of chelate-coordinating functional groups (molecular weight of 5,000 to 100)
(00 and half and 20,000 to 40,000) 5
Obtained by adding 23 parts by weight of a mixed solvent of butanol, butyl cellosolve, and xylene in a weight ratio of 8: 9: 6 to 0 parts by weight and 4 parts by weight of a melamine resin, and stirring with a disperser at 1000 rpm for 15 minutes. The primer composition was designated as P-3.
【００４５】Ｐ−４ 前記プライマー組成物Ｐ−３に、無機系着色顔料として
酸化チタン１０重量部と体質顔料としてタルク及びリン
モリブデン酸アルミニウムの合計７重量部を、ディスパ
ーで攪拌しながら加えて１０分間攪拌する。その後サイ
ドグラインドミルにかけて分散を行い、分散終了後にキ
シレン５重量部を添加して得たプライマー組成物をＰ−
４とした。P-4 To the primer composition P-3, 10 parts by weight of titanium oxide as an inorganic color pigment and 7 parts by weight of talc and aluminum phosphomolybdate as an extender pigment were added with stirring with a disper. Stir for minutes. Then, the mixture was dispersed in a side grind mill, and after the dispersion was completed, 5 parts by weight of xylene was added to obtain a primer composition.
It was set to 4.
【００４６】ケイ素アルコキシド系コーティング材（Ｍ
−１〜Ｍ−６）の調製 Ｍ−１〜Ｍ−４の調製 下記にＭ−１〜Ｍ−４の調製の調製に用いる（Ａ）成
分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を示す。 Silicon alkoxide coating material (M
-1 to M -6) Preparation of M-1 to M-4 The components (A), (B) and (C) used for the preparation of M-1 to M-4 are shown below.
【００４７】（Ａ）成分（Ａ−１，Ａ−２）の調製 Ａ−１ 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、および温度計
を取り付けたフラスコ中にメタノール分散コロイダルシ
リカゾルＭＴ−ＳＴ（日産化学工業（株）社製：粒子径
１０〜２０μｍ、固形分３０重量％、水０．５％）１０
０重量部、メチルトリメトキシシラン６８重量部、水１
０．８重量部を投入して攪拌しながら温度６５℃で約５
時間かけて部分加水分解反応を行い冷却して、（Ａ）成
分であるシリカ分散オリゴマー溶液を得た。この（Ａ）
成分は、室温で４８時間放置したときの固形分が３６重
量％であった。この（Ａ）成分をＡ−１とする。このＡ
−１における調製条件は次の如くである。 ・加水分解性基Ｘの１モルに対する水のモル数 ………０．４モル ・（Ａ）成分のシリカ含有量 ……………………………４７．３％ ・ｎ＝１の加水分解性オルガノシランのモル％ ………１００モル％ Ａ−２ 前記Ａ−１の１００重量部に対して酸化チタンＴＲ−９
２（タイオキサイド社製：平均粒径約０．３μｍ）を４
５重量部加え、ホモディスパーで１０分間攪拌して分散
させた。得られた分散液をＡ−２とする。Preparation of Component (A) (A-1 and A-2) A-1 Methanol-dispersed colloidal silica sol MT-ST (Nissan Chemical Industries (Nissan Chemical Industry Co., Ltd. in a flask equipped with a stirrer, heating jacket, condenser, and thermometer). Co., Ltd .: particle size 10 to 20 μm, solid content 30% by weight, water 0.5%) 10
0 parts by weight, 68 parts by weight of methyltrimethoxysilane, 1 part of water
Add 0.8 parts by weight and stir at a temperature of 65 ° C for about 5
A partial hydrolysis reaction was performed over a period of time and cooled to obtain a silica-dispersed oligomer solution as the component (A). This (A)
The component had a solid content of 36% by weight when left standing for 48 hours at room temperature. Let this (A) component be A-1. This A
The preparation conditions in -1 are as follows.・ The number of moles of water to 1 mole of the hydrolyzable group X ………… 0.4 moles ・ Silica content of the component (A) …………………… 47.3% ・ n = 1 Mol% of hydrolyzable organosilane ... 100 mol% A-2 Titanium oxide TR-9 based on 100 parts by weight of A-1.
2 (manufactured by Thai Oxide: average particle size of about 0.3 μm) is 4
5 parts by weight were added, and the mixture was stirred with a homodisper for 10 minutes to disperse. The obtained dispersion is designated as A-2.
【００４８】（Ｂ）成分（Ｂ−１，Ｂ−２）の調製 Ｂ−１ 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロートお
よび温度計を取り付けたフラスコ中に水１０００重量
部、アセトン５０重量部を計り取り、その混合溶液中
に、メチルトリクロロシラン５９．７重量部（０．４モ
ル）、ジメチルジクロロシラン５１．６重量部（０．４
モル）、フェニルトリクロロシラン４２．３重量部
（０．２モル）をトルエン２００重量部に溶解した溶液
を、攪拌下で滴下して加水分解した。滴下４０分後に攪
拌を止め、反応液を分液ロートに移し入れて静置し、２
層に分離したうちの下層（塩酸水）を分液除去し、平均
分子量約３０００のシラノール基を含有したオルガノポ
リシロキサンのトルエン６０重量％溶液を得た。これを
Ｂ−１とする。Preparation of Component (B) (B-1, B-2) B-1 1000 parts by weight of water and 50 parts by weight of acetone were placed in a flask equipped with a stirrer, a heating jacket, a condenser, a dropping funnel and a thermometer. 59.7 parts by weight of methyltrichlorosilane (0.4 mol) and 51.6 parts by weight (0.4 mol) of dimethyldichlorosilane were added to the mixed solution.
Mol) and 42.3 parts by weight (0.2 mol) of phenyltrichlorosilane in 200 parts by weight of toluene were added dropwise under stirring to effect hydrolysis. After 40 minutes from the dropping, stirring was stopped, and the reaction solution was transferred to a separating funnel and allowed to stand for 2 minutes.
The lower layer (hydrochloric acid water) of the layers separated was removed by separation to obtain a 60 wt% toluene solution of an organopolysiloxane containing silanol groups and having an average molecular weight of about 3000. This is designated as B-1.
【００４９】Ｂ−１ 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロートお
よび温度計を取り付けたフラスコ中にメチルトリイソプ
ロポキシシラン２２０重量部（１モル）とトルエン１６
０重量部との混合溶液を計り取り、１％塩酸水溶液１０
５重量部を上記混合溶液に３０分で滴下してメチルトリ
イソプロポキシシランを加水分解した。滴下４０分後に
攪拌を止め、２層に分離した下層の液（少量の塩酸を含
んだ水−イソプロパノールの混合液）を分液し、残った
トルエンの樹脂溶液に含まれる塩酸を水洗で除去し、さ
らにトルエンを減圧除去した後、イソプロパノールで希
釈して平均分子量約２０００のシラノール基を含有した
オルガノポリシロキサンのイソプロパノール４０重量％
溶液を得た。これをＢ−２とする。B-1 220 parts by weight (1 mol) of methyltriisopropoxysilane and 16 parts of toluene were placed in a flask equipped with a stirrer, a heating jacket, a condenser, a dropping funnel and a thermometer.
A mixed solution with 0 parts by weight is weighed out, and a 1% hydrochloric acid aqueous solution 10
Methyltriisopropoxysilane was hydrolyzed by adding 5 parts by weight to the above mixed solution in 30 minutes. After 40 minutes from the dropping, the stirring was stopped, and the lower layer liquid (water-isopropanol mixed solution containing a small amount of hydrochloric acid) separated into two layers was separated, and the remaining hydrochloric acid contained in the resin solution of toluene was removed by washing with water. After further removing toluene under reduced pressure, 40% by weight of isopropanol, which is an organopolysiloxane containing silanol groups and having an average molecular weight of about 2000, is diluted with isopropanol.
A solution was obtained. This is designated as B-2.
【００５０】（Ｃ）成分 （Ｃ）成分として、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシランを用いた。Component (C) As component (C), N-β-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane was used.
【００５１】（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の混合 Ｍ−１〜Ｍ−４のそれぞれについて、（表１）に示す如
く、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを配合しケ
イ素アルコキシド系コーティング材を得た。Mixing of components (A) + (B) + (C) For each of M-1 to M-4, as shown in (Table 1), the components (A), (B) and (C) are And were blended to obtain a silicon alkoxide coating material.
【００５２】[0052]
【表１】 [Table 1]
【００５３】Ｍ−５，Ｍ−６の調製 Ｍ−５ メチルトリメトキシシラン１００重量部、テトラエトキ
シシラン２０重量部、ＩＰＡオルガノシリカゾル（触媒
化成工業（株）社製、商品名：ＯＳＣＡＬ１４３２、Ｓ
ｉＯ2 含有量３０％）１５０重量部、ジメチルジメトキ
シシラン４０重量部、及びイソプロパノール（ＩＰＡ）
１００重量部を混合し、さらに水２００重量部を添加し
て攪拌した。これを６０℃の恒温槽中で分子量Ｍｗを１
２００に調整することにより得られたケイ素アルコキシ
ド系コーティング材を得た。これをＭ−５とする。Preparation of M-5 and M-6 M-5 100 parts by weight of methyltrimethoxysilane, 20 parts by weight of tetraethoxysilane, IPA organosilica sol (trade name: OSCAL1432, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.).
iO 2 content 30%) 150 parts by weight, dimethyldimethoxysilane 40 parts by weight, and isopropanol (IPA)
100 parts by weight were mixed, 200 parts by weight of water was further added, and the mixture was stirred. The molecular weight Mw of this is 1 in a constant temperature bath at 60 ° C.
A silicon alkoxide-based coating material obtained by adjusting to 200 was obtained. This is designated as M-5.
【００５４】Ｍ−６ 上記Ｍ−５の１００重量部に対して酸化チタンＴＲ−９
２（タイオキサイド社製：平均粒径約０．３μｍ）を４
５重量部加え、ホモディスパーで１０分間攪拌して分散
させた。得られた分散液をＭ−６とする。M-6 Titanium oxide TR-9 was added to 100 parts by weight of M-5.
2 (manufactured by Thai Oxide: average particle size of about 0.3 μm) is 4
5 parts by weight were added, and the mixture was stirred with a homodisper for 10 minutes to disperse. The obtained dispersion is designated as M-6.
【００５５】ステンレス基材 ステンレス基材として、日新製鋼社製スターライト仕上
げ（ロールエンボス加工品）のＳＵＳ３０４（厚み１．
２ｍｍ）を用いた。以下、実施例１〜実施例５および比
較例１〜比較例４について、このステンレス基材ＳＵＳ
３０４を７×１５ｃｍの大きさに切断したものを用いる
ものであり、使用に際しては、予めアセトンで溶剤脱脂
処理を施し、乾燥したものを用いた。Stainless Steel Base Material As the stainless steel base material, SUS304 (thickness 1. roll star embossed product) manufactured by Nisshin Steel Co., Ltd.
2 mm) was used. The stainless steel substrate SUS of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 will be described below.
304 was cut into a size of 7 × 15 cm, and when used, it was dried in advance by solvent degreasing treatment with acetone.
【００５６】−実施例１〜実施例５− 実施例１〜実施例５のそれぞれについて、（表２）に示
す如く、プライマー組成物として（Ｐ−１，Ｐ−２）の
中から、ケイ素アルコキシド系コーティング材（無機塗
料）として（Ｍ−1 〜Ｍ−４）の中から選択して用い
た。実施例１〜実施例５において、上記ステンレス基材
（ＳＵＳ３０４）の上にプライマー組成物を硬化後の厚
みが１０μｍとなるようにスプレーで塗布し、塗布後の
セッティングを１０分間とった後、８０℃−２０分間焼
付けしてプライマー層を形成し、さらに、この上にケイ
素アルコキシド系コーティング材（無機塗料）を硬化後
の厚みが１０μｍとなるようにスプレーで塗布し、塗布
後のセッティングを１０分間とった後、１５０℃−２０
分間焼付けしてケイ素アルコキシド系コーティング層を
形成して、ステンレス塗装構成体を得た。-Examples 1 to 5 For each of Examples 1 to 5, as shown in (Table 2), a silicon alkoxide was selected from among (P-1, P-2) as a primer composition. The coating material (inorganic paint) was selected from (M-1 to M-4) and used. In Examples 1 to 5, the primer composition was sprayed onto the stainless steel substrate (SUS304) so that the thickness after curing was 10 μm, and the setting after coating was taken for 10 minutes. C. -20 minutes baking to form a primer layer, and then a silicon alkoxide-based coating material (inorganic paint) is applied thereon by spraying so that the thickness after curing is 10 .mu.m, and the setting after application is for 10 minutes. After taking, 150 ℃ -20
After baking for a minute, a silicon alkoxide coating layer was formed to obtain a stainless coating composition.
【００５７】−比較例１〜比較例４− 比較例１〜比較例４においては、（表３）に示す如く、
プライマー組成物とケイ素アルコキシド系コーティング
材（無機塗料）を選択して用いた。比較例１および比較
例２は、プライマー組成物として、本発明に用いられる
プライマー組成物とは異なる（Ｐ−３，Ｐ−４）を用い
た例であり、比較例３は、ケイ素アルコキシド系コーテ
ィング材にも本発明とは異なる（Ｍ−５とＭ−６）を用
いた例であり、比較例４は、ケイ素アルコキシド系コー
ティング材だけに本発明とは異なる（Ｍ−５とＭ−６）
を用いた例である。Comparative Examples 1 to 4 In Comparative Examples 1 to 4, as shown in (Table 3),
A primer composition and a silicon alkoxide coating material (inorganic paint) were selected and used. Comparative Examples 1 and 2 are examples in which (P-3, P-4) different from the primer composition used in the present invention was used as the primer composition, and Comparative Example 3 was a silicon alkoxide coating. This is an example in which materials (M-5 and M-6) different from the present invention are used, and Comparative Example 4 is different from the present invention only in the silicon alkoxide coating material (M-5 and M-6).
Is an example using.
【００５８】比較例１ プライマー組成物として（Ｐ−３）を用い、ケイ素アル
コキシド系コーティング材（無機塗料）として（Ｍ−1
）を用いて、上記実施例と同様にして、ステンレス塗
装構成体を得た。Comparative Example 1 (P-3) was used as a primer composition and (M-1) as a silicon alkoxide coating material (inorganic paint).
) Was used in the same manner as in the above-mentioned example to obtain a stainless steel coated structure.
【００５９】比較例２ プライマー組成物として（Ｐ−４）を用い、ケイ素アル
コキシド系コーティング材（無機塗料）として（Ｍ−
２）を用いて、上記実施例と同様にして、ステンレス塗
装構成体を得た。Comparative Example 2 (P-4) was used as the primer composition, and (M-
Using 2), a stainless steel coated structure was obtained in the same manner as in the above example.
【００６０】比較例３ 上記ステンレス基材（ＳＵＳ３０４）の上にプライマー
組成物（Ｐ−４）を硬化後の厚みが１０μｍとなるよう
にスプレーで塗布し、塗布後のセッティングを１０分間
とった後、８０℃−２０分間焼付けしてプライマー層を
形成した。この上に中塗りとして、ケイ素アルコキシド
系コーティング材（Ｍ−６）を硬化後の厚みが１０μｍ
となるようにスプレーで塗布し、塗布後のセッティング
を１０分間とった後、１５０℃−２０分間焼付けして中
塗り層を形成した。さらに、この上に上塗りとして、ケ
イ素アルコキシド系コーティング材（Ｍ−５）を硬化後
の厚みが５μｍとなるようにスプレーで塗布し、塗布後
のセッティングを１０分間とった後、１５０℃−２０分
間焼付けして上塗り層を形成することにより、中塗り層
と上塗り層とからなるケイ素アルコキシド系コーティン
グ層を形成して、ステンレス塗装構成体を得た。Comparative Example 3 The primer composition (P-4) was applied onto the above stainless steel substrate (SUS304) by spraying so that the thickness after curing would be 10 μm, and after setting for 10 minutes after application. Then, it was baked at 80 ° C. for 20 minutes to form a primer layer. A silicon alkoxide coating material (M-6) as an intermediate coating on this has a thickness of 10 μm after curing.
After spraying, the coating was applied for 10 minutes and then baked at 150 ° C. for 20 minutes to form an intermediate coating layer. Furthermore, a silicon alkoxide-based coating material (M-5) was applied as a top coat thereon by spraying so that the thickness after curing was 5 μm, and after setting for 10 minutes, 150 ° C.-20 minutes By baking to form an overcoat layer, a silicon alkoxide coating layer including an intermediate coating layer and an overcoat layer was formed to obtain a stainless coating composition.
【００６１】比較例４ プライマー組成物として（Ｐ−２）を用いた以外は、上
記比較例３と同様にしてステンレス塗装構成体を得た。Comparative Example 4 A stainless coating composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that (P-2) was used as the primer composition.
【００６２】性能の評価 実施例１〜実施例５、および比較例１〜比較例４のそれ
ぞれについて、耐候性、耐腐食性、密着性、耐クラック
性の評価を行った。各評価は次のように行った。実施例
１〜実施例５における結果を（表２）に示し、比較例１
〜比較例４における結果を（表３）に示した。 ○耐候性 アイスーパーＵＶテスターで下記の試験条件を１サイク
ル（８時間＋４時間＝１２時間を１サイクル）とする試
験をＵＶ照射時間１０００時間まで行った後の状況を評
価した。評価は以下の通りである。 ・焼付け初期と比べて塗膜に異常なし → × ・焼付け初期と比べて塗膜に異常あり → ○試験条件 時間： ８時間 ４時間 ＵＶ照射： 有り(100mW/cm2) 無し 温度： ６３℃ ３５℃ 湿度： ５０％ ９０％以上（結露有り） ○耐腐食性 ソルトスプレー試験２０００時間後の状況を目視で評価
した。評価は以下の通りである。 ・焼付け初期と比べて塗膜に異常なし → × ・焼付け初期と比べて塗膜に異常あり → ○ ○密着性 沸騰水による煮沸試験後、カッターナイフでクロスカッ
トを行い、粘着テープ（セロハンテープ）による密着試
験を行った。評価は以下の通りである。 ・焼付け初期よりハガレ発生 → ×× ・煮沸５Ｈｒ後ハガレ発生 → × ・煮沸１０Ｈｒ後ハガレ発生 → △ ・煮沸１０Ｈｒ後ハガレなし → ○ ○耐クラック性 沸騰水による煮沸試験後、表面をルーペで観察し、クラ
ックの発生を調べた。評価は以下の通りである。 ・焼付け初期よりクラック発生 → ×× ・煮沸５Ｈｒ後クラック発生 → × ・煮沸１０Ｈｒ後クラック発生 → △ ・煮沸１０Ｈｒ後クラックなし → ○Evaluation of Performance For each of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, weather resistance, corrosion resistance, adhesion and crack resistance were evaluated. Each evaluation was performed as follows. The results in Examples 1 to 5 are shown in (Table 2), and Comparative Example 1
~ The results in Comparative Example 4 are shown in (Table 3). -Weather resistance The condition after performing the test which made the following test conditions 1 cycle (8 hours + 4 hours = 1 cycle of 12 hours) with the eye super UV tester up to 1000 hours of UV irradiation time was evaluated. The evaluation is as follows.・ No abnormality on the coating film compared to the beginning of baking → × ・ There is abnormality on the coating film compared to the beginning of baking → ○ Test condition time: 8 hours 4 hours UV irradiation: Yes (100 mW / cm 2 ) No Temperature: 63 ° C 35 ° C Humidity: 50% 90% or more (with condensation) ○ Corrosion resistance Salt spray test The condition after 2000 hours was visually evaluated. The evaluation is as follows.・ No abnormality in the coating film compared to the initial baking time → × ・ Abnormality in the coating film compared to the initial baking time → ○ ○ Adhesion Adhesive tape (cellophane tape) after cross-cut with a cutter knife after boiling test with boiling water The adhesion test by The evaluation is as follows.・ Peeling from the beginning of baking → × × ・ Peeling after boiling for 5 hours → × ・ Peeling after boiling for 10 hours → △ ・ No peeling after boiling for 10 hours → ○ ○ Crack resistance After boiling test with boiling water, observe the surface with a magnifying glass. The occurrence of cracks was investigated. The evaluation is as follows.・ Cracking from the beginning of baking → × × ・ Cracking after boiling for 5 hours → × ・ Cracking after boiling for 10 hours → △ ・ No cracking after boiling for 10 hours → ○
【００６３】[0063]
【表２】 [Table 2]
【００６４】[0064]
【表３】 [Table 3]
【００６５】（表２）（表３）より、実施例１〜実施例
５のステンレス塗装構成体は、耐候性、耐腐食性、密着
性、耐クラック性のいずれも良好であった。これに対
し、比較例１〜比較例４のステンレス塗装構成体はいず
れも耐クラック性において劣っており、また比較例１〜
比較例３のものは密着性も劣っており、さらに比較例１
のものは耐候性も劣っている。したがって、実施例１〜
実施例５のステンレス塗装構成体は、耐候性、耐腐食性
が良好であり、さらに密着性、耐クラック性が向上した
ことが確認された。From (Table 2) and (Table 3), the stainless coating compositions of Examples 1 to 5 were good in weather resistance, corrosion resistance, adhesion and crack resistance. On the other hand, all of the stainless steel coating compositions of Comparative Examples 1 to 4 are inferior in crack resistance, and Comparative Examples 1 to
The adhesive of Comparative Example 3 is inferior, and further Comparative Example 1
Those of which the weather resistance is also poor. Therefore, Examples 1 to 1
It was confirmed that the stainless coating composition of Example 5 had good weather resistance and corrosion resistance, and further improved adhesion and crack resistance.
【００６６】[0066]
【発明の効果】本発明のステンレス塗装構成体は、耐候
性、耐腐食性に優れ、さらに密着性、耐クラック性にも
優れている。EFFECTS OF THE INVENTION The stainless steel coating composition of the present invention is excellent in weather resistance and corrosion resistance, as well as in adhesion and crack resistance.
【００６７】本発明のステンレス塗装構成体の製造方法
は、耐候性、耐腐食性に優れ、さらに密着性、耐クラッ
ク性にも優れたステンレス塗装構成体を製造することが
できる。According to the method for producing a stainless steel coating composition of the present invention, it is possible to produce a stainless steel coating composition having excellent weather resistance and corrosion resistance as well as adhesion and crack resistance.
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成７年８月２日[Submission date] August 2, 1995
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００６２[Correction target item name] 0062
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００６２】性能の評価 実施例１〜実施例５、および比較例１〜比較例４のそれ
ぞれについて、耐候性、耐腐食性、密着性、耐クラック
性の評価を行った。各評価は次のように行った。実施例
１〜実施例５における結果を（表２）に示し、比較例１
〜比較例４における結果を（表３）に示した。 ○耐候性 アイスーパーＵＶテスターで下記の試験条件を１サイク
ル（８時間＋４時間＝１２時間を１サイクル）とする試
験をＵＶ照射時間１０００時間まで行った後の状況を評
価した。評価は以下の通りである。 ・焼付け初期と比べて塗膜に異常あり → × ・焼付け初期と比べて塗膜に異常なし → ○試験条件 時間： ８時間 ４時間 ＵＶ照射： 有り(100mW/cm2) 無し 温度： ６３℃ ３５℃ 湿度： ５０％ ９０％以上（結露有り） ○耐腐食性 ソルトスプレー試験２０００時間後の状況を目視で評価
した。評価は以下の通りである。 ・焼付け初期と比べて塗膜に異常あり → × ・焼付け初期と比べて塗膜に異常なし → ○ ○密着性 沸騰水による煮沸試験後、カッターナイフでクロスカッ
トを行い、粘着テープ（セロハンテープ）による密着試
験を行った。評価は以下の通りである。 ・焼付け初期よりハガレ発生 → ×× ・煮沸５Ｈｒ後ハガレ発生 → × ・煮沸１０Ｈｒ後ハガレ発生 → △ ・煮沸１０Ｈｒ後ハガレなし → ○ ○耐クラック性 沸騰水による煮沸試験後、表面をルーペで観察し、クラ
ックの発生を調べた。評価は以下の通りである。 ・焼付け初期よりクラック発生 → ×× ・煮沸５Ｈｒ後クラック発生 → × ・煮沸１０Ｈｒ後クラック発生 → △ ・煮沸１０Ｈｒ後クラックなし → ○Evaluation of Performance For each of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, weather resistance, corrosion resistance, adhesion and crack resistance were evaluated. Each evaluation was performed as follows. The results in Examples 1 to 5 are shown in (Table 2), and Comparative Example 1
~ The results in Comparative Example 4 are shown in (Table 3). -Weather resistance The condition after performing the test which made the following test conditions 1 cycle (8 hours + 4 hours = 1 cycle of 12 hours) with the eye super UV tester up to 1000 hours of UV irradiation time was evaluated. The evaluation is as follows.・Abnormality in the coating film compared to the beginning of baking → × ・No abnormality in the coating film compared to the beginning of baking → ○ Test condition time: 8 hours 4 hours UV irradiation: Yes (100 mW / cm 2 ) No Temperature: 63 ° C 35 ° C Humidity: 50% 90% or more (with condensation) ○ Corrosion resistance Salt spray test The condition after 2000 hours was visually evaluated. The evaluation is as follows.・ The coating film is abnormal compared to the initial stage of baking → × ・No abnormality in the coating film compared to the initial stage of baking → ○ ○ Adhesion After the boiling test with boiling water, cross-cut with a cutter knife and adhesive tape (cellophane tape) The adhesion test by The evaluation is as follows.・ Peeling from the beginning of baking → × × ・ Peeling after boiling for 5 hours → × ・ Peeling after boiling for 10 hours → △ ・ No peeling after boiling for 10 hours → ○ ○ Crack resistance After boiling test with boiling water, observe the surface with a magnifying glass. The occurrence of cracks was investigated. The evaluation is as follows.・ Cracking from the beginning of baking → × × ・ Cracking after boiling for 5 hours → × ・ Cracking after boiling for 10 hours → △ ・ No cracking after boiling for 10 hours → ○
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/08 ＰＱＡ Ｃ０９Ｄ 5/08 ＰＱＡ 133/06 ＰＧＡ 133/06 ＰＧＡ 183/04 ＰＭＵ 183/04 ＰＭＵ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location C09D 5/08 PQA C09D 5/08 PQA 133/06 PGA 133/06 PGA 183/04 PMU 183/04 PMU
Claims (2)
介してケイ素アルコキシド系コーティング層を有するス
テンレス塗装構成体であって、前記プライマー層が、 ビニル系共重合体の数平均分子量が５０００〜３００
００の範囲であり、且つ官能基として３級アミノ基を
０．５〜２０重量％含んだ樹脂組成物と、０〜７０重量
％の顔料とから構成される塗料組成物、 ビニル系共重合体の数平均分子量が２００〜５０００
の範囲であり、且つ官能基としてエポキシ基及び加水分
解性シリル基を有するシリコン化合物からなる塗装組成
物、前記を混合してなるプライマー組成物の硬化体
からなるものであり、前記ケイ素アルコキシド系コーテ
ィング層が、 （Ａ）一般式 (Ｒ1)n ＳｉＸ4-n …（Ｉ） （式中、Ｒ1 は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整
数、Ｘは加水分解性基を示す）で表される加水分解性オ
ルガノシランを、有機溶媒または水に分散されたコロイ
ダルシリカ中で、（Ｉ）式中のＸ１モルに対して水０．
００１〜０．５モルを使用する条件下で部分加水分解し
て得られた、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶
液、 （Ｂ）平均組成式 (Ｒ2)a Ｓｉ（ＯＨ）b Ｏ(4-a-b)/2 …（II） （式中、Ｒ2 は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａ及びｂはそれ
ぞれ０．２≦ａ≦２，０．０００１≦ｂ≦３，ａ＋ｂ＜
４の関係を満たす数である）で表される分子中にシラノ
ール基を含有するポリオルガノシロキサン、（Ｃ）硬化
触媒、前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）とからなるケイ素アルコ
キシド系コーティング材であって、（Ａ）成分において
シリカを固形分として５〜９５重量％含有し、且つ加水
分解性オルガノシランの少なくとも５０モル％がｎ＝１
のオルガノシランであり、（Ａ）成分１〜９９重量部に
対して（Ｂ）成分９９〜１重量部を配合してなるケイ素
アルコキシド系コーティング材の単独、または顔料、添
加剤の一方もしくは両方を１種または２種以上分散させ
たものの硬化体からなるものであることを特徴とするス
テンレス塗装構成体。1. A stainless coating composition having a silicon alkoxide coating layer on the surface of a stainless steel substrate via a primer layer, wherein the primer layer has a vinyl copolymer having a number average molecular weight of 5,000 to 300.
Coating composition comprising a resin composition containing 0.5 to 20% by weight of a tertiary amino group as a functional group and 0 to 70% by weight of a pigment, and a vinyl-based copolymer. Number average molecular weight of 200-5000
And a coating composition comprising a silicon compound having an epoxy group and a hydrolyzable silyl group as functional groups, and a cured product of a primer composition obtained by mixing the above, and the above silicon alkoxide coating. The layer comprises (A) a general formula (R 1 ) n SiX 4-n (I) (In the formula, R 1 represents the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. , N is an integer of 0 to 3, and X is a hydrolyzable group), and hydrolyzable organosilane represented by the formula (I) is used in colloidal silica dispersed in an organic solvent or water. Against water 0.
A silica-dispersed oligomer solution of organosilane obtained by partial hydrolysis under the condition of using 001 to 0.5 mol, (B) average compositional formula (R 2 ) a Si (OH) b O (4-ab ) / 2 (II) (In the formula, R 2 represents the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and a and b are 0.2 ≦ a ≦ 2, respectively. 0.0001 ≦ b ≦ 3, a + b <
A polyalkanosiloxane containing a silanol group in the molecule represented by the formula 4), a (C) curing catalyst, and a silicon alkoxide-based coating material comprising the above (A), (B) and (C). The component (A) contains 5 to 95% by weight of silica as a solid content, and at least 50 mol% of the hydrolyzable organosilane is n = 1.
Which is an organosilane of (A) and contains 99 to 1 parts by weight of the component (B) and 1 to 99 parts by weight of the component (A) alone, or one or both of a pigment and an additive. A stainless coating composition comprising a cured product of one or two or more dispersed therein.
形成し、このプライマー層の表面にケイ素アルコキシド
系コーティング層を形成するステンレス塗装構成体の製
造方法であって、前記プライマー層を、 ビニル系共重合体の数平均分子量が５０００〜３００
００の範囲であり、且つ官能基として３級アミノ基を
０．５〜２０重量％含んだ樹脂組成物と、０〜７０重量
％の顔料とから構成される塗料組成物、 ビニル系共重合体の数平均分子量が２００〜５０００
の範囲であり、且つ官能基としてエポキシ基及び加水分
解性シリル基を有するシリコン化合物からなる塗装組成
物、前記を混合してなるプライマー組成物を前記ス
テンレス基材の表面に塗装した後、硬化させることによ
り形成し、前記ケイ素アルコキシド系コーティング層
を、 （Ａ）一般式 (Ｒ1)n ＳｉＸ4-n …（Ｉ） （式中、Ｒ1 は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整
数、Ｘは加水分解性基を示す）で表される加水分解性オ
ルガノシランを、有機溶媒または水に分散されたコロイ
ダルシリカ中で、（Ｉ）式中のＸ１モルに対して水０．
００１〜０．５モルを使用する条件下で部分加水分解し
て得られた、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶
液、 （Ｂ）平均組成式 (Ｒ2)a Ｓｉ（ＯＨ）b Ｏ(4-a-b)/2 …（II） （式中、Ｒ2 は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａ及びｂはそれ
ぞれ０．２≦ａ≦２，０．０００１≦ｂ≦３，ａ＋ｂ＜
４の関係を満たす数である）で表される分子中にシラノ
ール基を含有するポリオルガノシロキサン、（Ｃ）硬化
触媒、前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）とからなるケイ素アルコ
キシド系コーティング材であって、（Ａ）成分において
シリカを固形分として５〜９５重量％含有し、且つ加水
分解性オルガノシランの少なくとも５０モル％がｎ＝１
のオルガノシランであり、（Ａ）成分１〜９９重量部に
対して（Ｂ）成分９９〜１重量部を配合してなるケイ素
アルコキシド系コーティング材の単独物からなる無機塗
料、またはこのケイ素アルコキシド系コーティング材に
顔料、添加剤の一方もしくは両方を１種または２種以上
分散させて得られた無機塗料を前記プライマー層の表面
に塗布した後、前記ケイ素アルコキシド系コーティング
材を硬化させることにより形成することを特徴とするス
テンレス塗装構成体の製造方法。2. A method for producing a stainless coating composition, comprising forming a primer layer on the surface of a stainless steel substrate and forming a silicon alkoxide coating layer on the surface of the primer layer, wherein the primer layer is a vinyl-based copolymer. The number average molecular weight of the polymer is 5,000 to 300
Coating composition comprising a resin composition containing 0.5 to 20% by weight of a tertiary amino group as a functional group and 0 to 70% by weight of a pigment, and a vinyl-based copolymer. Number average molecular weight of 200-5000
And a coating composition comprising a silicon compound having an epoxy group and a hydrolyzable silyl group as functional groups, and a primer composition obtained by mixing the above are coated on the surface of the stainless steel substrate and then cured. The silicon alkoxide-based coating layer is formed by: (A) general formula (R 1 ) n SiX 4-n (I) (wherein R 1 is the same or different, substituted or unsubstituted C 1 In a colloidal silica in which a hydrolyzable organosilane represented by the formula (1) to (8) represents a monovalent hydrocarbon group, n is an integer from 0 to 3, and X represents a hydrolyzable group) in an organic solvent or water. And water of 0.
A silica-dispersed oligomer solution of organosilane obtained by partial hydrolysis under the condition of using 001 to 0.5 mol, (B) average compositional formula (R 2 ) a Si (OH) b O (4-ab ) / 2 (II) (In the formula, R 2 represents the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and a and b are 0.2 ≦ a ≦ 2, respectively. 0.0001 ≦ b ≦ 3, a + b <
A polyalkanosiloxane containing a silanol group in the molecule represented by the formula 4), a (C) curing catalyst, and a silicon alkoxide-based coating material comprising the above (A), (B) and (C). The component (A) contains 5 to 95% by weight of silica as a solid content, and at least 50 mol% of the hydrolyzable organosilane is n = 1.
Which is an organosilane, and an inorganic coating comprising a silicon alkoxide-based coating material alone comprising 1 to 99 parts by weight of the component (A) and 99 to 1 parts by weight of the component (B), or the silicon alkoxide system. It is formed by coating the surface of the primer layer with an inorganic coating obtained by dispersing one or both of a pigment and / or an additive in a coating material and then curing the silicon alkoxide coating material. A method of manufacturing a stainless steel coating composition, comprising:
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04100895A JP3191600B2 (en) | 1995-02-28 | 1995-02-28 | Stainless steel painted structure and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP04100895A JP3191600B2 (en) | 1995-02-28 | 1995-02-28 | Stainless steel painted structure and manufacturing method thereof |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08229502A true JPH08229502A (en) | 1996-09-10 |
| JP3191600B2 JP3191600B2 (en) | 2001-07-23 |
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ID=12596371
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|---|---|---|---|
| JP04100895A Expired - Lifetime JP3191600B2 (en) | 1995-02-28 | 1995-02-28 | Stainless steel painted structure and manufacturing method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3191600B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10237387A (en) * | 1996-12-24 | 1998-09-08 | Matsushita Electric Works Ltd | Resin composition for blocking-reductive coating and coating product using the same |
| JP2004351750A (en) * | 2003-05-29 | 2004-12-16 | Takiron Co Ltd | Non-combustible decorative laminated sheet |
| JP2008044991A (en) * | 2006-08-11 | 2008-02-28 | Fujikura Kasei Co Ltd | Water-based coating composition and coated film formed from the same |
| CN102876161A (en) * | 2011-07-13 | 2013-01-16 | 关西涂料株式会社 | Primer combination |
| JP2013139585A (en) * | 2013-04-18 | 2013-07-18 | Fujikura Kasei Co Ltd | Water-based coating composition and coated film formed from the same |
-
1995
- 1995-02-28 JP JP04100895A patent/JP3191600B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10237387A (en) * | 1996-12-24 | 1998-09-08 | Matsushita Electric Works Ltd | Resin composition for blocking-reductive coating and coating product using the same |
| JP2004351750A (en) * | 2003-05-29 | 2004-12-16 | Takiron Co Ltd | Non-combustible decorative laminated sheet |
| JP2008044991A (en) * | 2006-08-11 | 2008-02-28 | Fujikura Kasei Co Ltd | Water-based coating composition and coated film formed from the same |
| CN102876161A (en) * | 2011-07-13 | 2013-01-16 | 关西涂料株式会社 | Primer combination |
| JP2013139585A (en) * | 2013-04-18 | 2013-07-18 | Fujikura Kasei Co Ltd | Water-based coating composition and coated film formed from the same |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3191600B2 (en) | 2001-07-23 |
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