JPH0822894B2 - Method for producing modified hydrocarbon resin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、変性炭化水素樹脂の製造方法に関し、詳し
くは、高軟化点と低溶融粘度とを有し、特に、タツキフ
アイヤーや塗料用配合剤として好適に用いることができ
るほか、特に、熱溶融型トラフイツクペイント用組成物
のための粘結付与剤として好適に用いることができる新
規な変性炭化水素樹脂の製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing a modified hydrocarbon resin, which has a high softening point and a low melt viscosity, and is particularly preferably used as a compounding agent for tacky fire and paints. In addition, it relates to a method for producing a novel modified hydrocarbon resin which can be preferably used as a tackifier for a composition for hot-melt type traffic paint.

従来より、感圧接着剤、ホツトメルト粘着剤、塗料、
トラフイツクペイント等の分野において、粘着剤原料を
含めたタツキフアイヤー（粘着性付与剤）として、ロジ
ン系樹脂、アルキツド樹脂、エポキシ樹脂等が使用でき
ることが知られている。これらのなかでは、ロジン系樹
脂が最も賞用されているが、この樹脂は、原料を天然に
依存しているために、近年の著しい需要の伸びに対処で
きない。そこで、最近では、それを代替すべく、種々の
石油系炭化水素樹脂の開発が進められ、その一つとし
て、1,3−ペンタジエン、イソプレン、２−メチル−２
−ブテン等のC₅系留分をフリーデル・クラフツ触媒等に
より重合して得られる炭化水素樹脂等が用いられるよう
になつてきている。Conventionally, pressure sensitive adhesives, hot melt adhesives, paints,
It is known that rosin-based resins, alkyd resins, epoxy resins and the like can be used as tacky fires (tackifiers) including pressure-sensitive adhesive raw materials in the field of trough paint. Of these, rosin-based resins are the most prized, but these resins cannot cope with the recent remarkable increase in demand because they rely on natural materials as raw materials. Therefore, recently, various petroleum hydrocarbon resins have been developed to replace them, and one of them is 1,3-pentadiene, isoprene, and 2-methyl-2.
-Hydrocarbon resins and the like obtained by polymerizing C ₅ -based fractions such as butene with a Friedel-Crafts catalyst or the like have come to be used.

ところで、最近のホツトメルト粘着剤においては、作
業速度の向上、均一な塗布量を維持する必要性等から、
また、トラフイツクペイントにおいても、交通量の増大
に伴う作業速度の向上、乾燥速度の向上等の旋工性改善
への要求の高まり等から、低溶融粘度型の粘着付与剤の
必要性が叫ばれている。By the way, in recent hotmelt adhesives, due to the need to maintain a uniform coating amount and improve the working speed,
Also in traffic paints, the need for low melt viscosity type tackifiers has been emphasized due to the increasing demand for improved workability such as improved working speed and increased drying speed associated with increased traffic volume. It is exposed.

しかしながら、前述したC₅系炭化水素樹脂等において
は、低粘度化を図れば軟化点の低下を余儀なくされ、そ
れに伴つて耐熱性も劣るようになり、また、耐熱性の向
上を図ると高溶融粘度となり、かくして、従来、低溶融
粘度で、且つ、耐熱性（高軟化点）を有する炭化水素樹
脂は知られていない。However, in the above-mentioned C ₅ hydrocarbon resin and the like, if the viscosity is lowered, the softening point is unavoidably lowered, and accordingly, the heat resistance becomes inferior, and if the heat resistance is improved, a high melting point is obtained. Therefore, a hydrocarbon resin having a low melt viscosity and heat resistance (high softening point) has not been heretofore known.

そこで、本発明者らは、軟化点が高く、且つ、低溶融
粘度の炭化水素樹脂について種々検討の結果、炭素数３
乃至10の鎖状不飽和炭化水素及び炭化数８乃至16の側鎖
に不飽和結合を有する芳香族炭化水素の群から選ばれる
少なくとも一つの炭化水素成分（Ａ）と、1,2−ジヒド
ロジシクロペンタジエン類、２−ノルボルネン類、アル
キリデンノルボルナン類、アルキリデンシクロヘキサン
類、ビニルノルボルナン類、ビニルシクロヘキサン類及
びシクロヘキセン類の群から選ばれる少なくとも一つの
成分（Ｂ）とから実質的になる特定割合の共重合体がか
かる要求を満足せしめること、かかる共重合体よりなる
炭化水素樹脂が圧縮強度、耐候性等にもすぐれた適性を
有するタツキフアイヤーや塗料用配合剤として使用し得
ることを見出し、更に、この炭化水素樹脂を不飽和カル
ボン酸やそれらの誘導体で変性してなる変性炭化水素樹
脂も、タツキフアイヤーや塗料用配合剤として用いるこ
とができるほか、特に、熱溶融型トラフイツクペイント
用組成物における粘結付与剤としてすぐれていることを
見出して、本発明に至つたものである。Therefore, as a result of various studies on the hydrocarbon resin having a high softening point and a low melt viscosity, the present inventors have found that the number of carbon atoms is 3
To at least one chain unsaturated hydrocarbon and at least one hydrocarbon component (A) selected from the group of aromatic hydrocarbons having 8 to 16 carbon atoms in the side chain and having an unsaturated bond, 1,2-dihydrodiene Cyclopentadiene, 2-norbornene, alkylidene norbornane, alkylidene cyclohexanes, vinyl norbornane, vinyl cyclohexanes and at least one component selected from the group of cyclohexenes (B) in a specific ratio substantially consisting of It is found that coalescing can satisfy such a requirement, that the hydrocarbon resin comprising such a copolymer can be used as a compounding agent for tacky fire and coating having excellent suitability for compressive strength, weather resistance, etc. Modified hydrocarbon resins obtained by modifying this hydrocarbon resin with unsaturated carboxylic acids and their derivatives are also available. The present invention has led to the present invention by discovering that it is excellent as a caking imparting agent in a composition for hot-melt type traffic paint, in addition to being used as a compounding agent for paints and paints.

即ち、本発明による変性炭化水素樹脂の製造方法は、 （Ａ）（ａ）一般式 R₁R₂C＝CR₃R₄ （式中、R₁、R₂及びR₃はそれぞれ水素原子又はメチル基
であり、R₄は炭素数１〜６のアルキル基を示す。） で表わされるモノオレフインと、 （ｂ）一般式 R₅R₆C＝CR₇CR₈＝CR₉R₁₀ 又は R₁₁R₁₂C＝CR₁₃（CR₁₄R₁₅）nCR₁₆＝CR₁₇R₁₈ （式中、R₅、R₆、R₉、R₁₁，R₁₂及びR₁₇はそれぞれ水素
原子又はメチル基を示し、R₇、R₈、R₁₀、R₁₃〜R₁₆及びR
₁₈はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を
示し、ｎは１〜４の整数を示す。） で表わされるジオレフイン化合物と、 （ｃ）一般式 （式中、R₁は、水素原子又はメチル基を示し、R₂₁は水
素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは０〜
３の整数を示し、ｍが２〜３のとき、R₂₁は同一又は異
なるものであつてよく、R₂₀は飽和又は不飽和の炭化水
素鎖を示し、１は０又は１を示す。） で表わされる芳香族炭化水素よりなる群から選ばれる少
なくとも一つの炭化水素成分と、 （Ｂ）1,2−ジヒドロジシクロペンタジエン類、２−ノ
ルボルネン類、アルキリデンノルボルナン類、アルキリ
デンシクロヘキサン類、ビニルノルボルナン類、ビニル
シクロヘキサン類及びシクロヘキサン類の群から選ばれ
る少なくとも一つの成分とから実質的になる共重合体で
あつて、成分（Ａ）の単位が20乃至98モル％及び成分
（Ｂ）の単位が80乃至２モル％の範囲内の割合で共重合
して得られる60乃至170℃の軟化点、10乃至10000センチ
ポイズの溶融粘度及び300乃至3000の数平均分子量を有
する炭化水素樹脂に、不飽和カルボン酸類、それらの酸
無水物及びそれらのエステルから選ばれるグラフト共重
合変性成分をグラフト共重合させることによってケン化
価0.1乃至50、軟化点70乃至120℃、200℃で測定した溶
融粘度40乃至300センチポイズである変性炭化水素樹脂
を製造するものである。That is, the method for producing a modified hydrocarbon resin according to the present invention comprises (A) (a) the general formula R ₁ R ₂ C = CR ₃ R ₄ (wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are each a hydrogen atom or a methyl group). And R ₄ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), and (b) the general formula R ₅ R ₆ C = CR ₇ CR ₈ = CR ₉ R ₁₀ or R ₁₁ R ₁₂ C = CR ₁₃ (CR ₁₄ R ₁₅ ) nCR ₁₆ = CR ₁₇ R ₁₈ (In the formula, R ₅ , R ₆ , R ₉ , R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₇ each represent a hydrogen atom or a methyl group, and R _{7, R 8, R 10,} R 13 ~R 16 and R
₁₈ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 4. ) A diolephine compound represented by: (In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m is 0 to
3 represents an integer of 3, when m is 2 to 3, R ₂₁ may be the same or different, R ₂₀ represents a saturated or unsaturated hydrocarbon chain, and 1 represents 0 or 1. And (B) 1,2-dihydrodicyclopentadiene, 2-norbornene, alkylidenenorbornane, alkylidenecyclohexane, vinylnorbornane, and at least one hydrocarbon component selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons represented by A copolymer substantially consisting of at least one component selected from the group consisting of the following compounds: vinyl cyclohexanes and cyclohexanes, wherein the unit (A) is 20 to 98 mol% and the unit (B) is A hydrocarbon resin having a softening point of 60 to 170 ° C., a melt viscosity of 10 to 10,000 centipoise, and a number average molecular weight of 300 to 3000, which is obtained by copolymerization at a ratio within a range of 80 to 2 mol%, is added to an unsaturated carboxylic acid By graft-copolymerizing a graft-copolymerization modifying component selected from acids, their acid anhydrides and their esters. Of value 0.1 to 50, softening point 70 to 120 ° C., it is intended to produce a modified hydrocarbon resin is melt viscosity of 40 to 300 centipoise measured at 200 ° C..

先ず、炭化水素樹脂について説明する。本発明によれ
ば、炭化水素樹脂を形成するための単量体成分の（Ａ）
の一つとして、モノオレフイン又はジオレフインが用い
られる。First, the hydrocarbon resin will be described. According to the present invention, the monomer component (A) for forming the hydrocarbon resin is
As one of them, monoolefin or diorefin is used.

モノオレフインは、好ましくは一般式 R₁R₂C＝CR₃R₄ （式中、R₁、R₂及びR₃はそれぞれ水素原子又はメチル基
であり、R₄は炭素数１〜６のアルキル基を示す。） で表わされる化合物であり、具体的には、例えば、プロ
ピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−
ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘプテン、２−オクテン等が挙げられる。Monoolefin preferably has the general formula R ₁ R ₂ C = CR ₃ R ₄ (wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are each a hydrogen atom or a methyl group, and R ₄ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). A group represented by the formula), and specifically, for example, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, 1-
Pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 2-octene and the like can be mentioned.

また、ジオレフインは、好ましくは一般式 R₅R₆C＝CR₇−CR₈＝CR₉R₁₀ 又は R₁₁R₁₂C＝CR₁₃（CR₁₄R₁₅）nCR₁₆＝CR₁₇R₁₈ （式中、R₅、R₆、R₉、R₁₁、R₁₂及びR₁₇はそれぞれ水素
原子又はメチル基を示し、R₇、R₈、R₁₀、R₁₃〜R₁₆及びR
₁₈はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を
示し、ｎは１〜４の整数を示す。） で表わされる化合物であつて、具体例としては、例え
ば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,
3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−
1,3−ヘキサジエン、1,4−ペンタジエン、3,4,5−トリ
メチル−1,6−ヘプタジエン等が挙げられる。Further, diolefin is preferably represented by the general formula R ₅ R ₆ C = CR ₇ -CR ₈ = CR ₉ R ₁₀ or R ₁₁ R ₁₂ C = CR ₁₃ (CR ₁₄ R ₁₅ ) nCR ₁₆ = CR ₁₇ R ₁₈ (wherein , R ₅ , R ₆ , R ₉ , R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₇ each represent a hydrogen atom or a methyl group, and R ₇ , R ₈ , R ₁₀ , R _{13 to} R ₁₆ and R
₁₈ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 4. ), The specific examples include, for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,
3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-
1,3-hexadiene, 1,4-pentadiene, 3,4,5-trimethyl-1,6-heptadiene and the like can be mentioned.

また、同様に、炭化水素樹脂を形成する単量体成分
（Ａ）の一つである芳香族炭化水素は、好ましくは下記
の一般式 （式中、R₁は水素原子又はメチル基を示し、R₂₁は水素
原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは０〜３
の整数を示し、ｍが２〜３のとき、R₂₁は同一又は異な
るものであつてよく、R₂₀は飽和又は不飽和の炭化水素
鎖を示し、１は０又は１を示す。） で表わされる化合物であつて、具体的には、例えば、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イソプ
ロペニルトルエン、第３ブチルスチレン、アリルベンゼ
ン、ｐ−第３ブチルアリルベンゼン等が挙げられる。Similarly, an aromatic hydrocarbon, which is one of the monomer components (A) forming the hydrocarbon resin, preferably has the following general formula: (In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m is 0 to 3).
When m is 2 to 3, R ₂₁ may be the same or different, R ₂₀ represents a saturated or unsaturated hydrocarbon chain, and 1 represents 0 or 1. Specific examples thereof include styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, isopropenyltoluene, tert-butylstyrene, allylbenzene, p-tert-butylallylbenzene and the like.

以上に例示した炭化水素類のなかで、樹脂性能の点か
ら特に好ましいものとしては、炭素数４〜６の鎖状ジオ
レフイン及び炭素数８〜10の芳香族アルケニル化合物を
挙げることができる。Among the hydrocarbons exemplified above, particularly preferable from the viewpoint of resin performance are chain diolefins having 4 to 6 carbon atoms and aromatic alkenyl compounds having 8 to 10 carbon atoms.

これらの炭化水素類は、それぞれ単独で、或いは２種
以上の同族化合物の混合物、更にはモノオレフインとジ
オレフイン、モノオレフインと側鎖に不飽和結合を有す
る芳香族炭化水素、ジオレフインと側鎖に不飽和結合を
有する芳香族炭化水素、モノオレフインとジオレフイン
と側鎖に不飽和結合を有する芳香族炭化水素の混合物等
として用いられる。These hydrocarbons may be used alone or as a mixture of two or more homologous compounds, and further, monoolephine and diolephine, monoolefin and aromatic hydrocarbon having an unsaturated bond in the side chain, and diolephine and the side chain having no unsaturated bond. It is used as an aromatic hydrocarbon having a saturated bond, a mixture of monoolefin, diolefin and an aromatic hydrocarbon having an unsaturated bond in the side chain.

一般に、このような混合物としては、例えば、C₄留
分、ジエン抽出残のC₄留分、C₅留分、イソプレン抽出残
のC₅留分、C₉留分或いはこれらの任意割合の混合物等、
ナフサ分解油留分として得られるもののなかで、鎖状不
飽和炭化水素或いは側鎖に不飽和結合を有する芳香族炭
化水素を多く含んでいるもの、或いは重合性の全成分に
対して、30重量％以上これらの炭化水素類を含むように
調整したもの等が用いられる。更に、これらを主原料と
する限り、少量の他の不飽和化合物が含有されていても
よいが、その含有量が多くなると、得られる炭化水素樹
脂の軟化点が低下するおそれがあるので、その許容割合
は、本発明の目的を阻害しない範囲に限られる。Generally, such a mixture, for example, C ₄ fraction, C ₄ fraction of a diene extraction residue, C ₅ fraction, C ₅ fraction of isoprene extraction residue, C ₉ fraction or a mixture of any of these proportions etc,
Of those obtained as a naphtha cracked oil fraction, those containing a large amount of chain unsaturated hydrocarbons or aromatic hydrocarbons having unsaturated bonds in the side chains, or 30 parts by weight for all polymerizable components. Those adjusted to contain these hydrocarbons in an amount of at least%, are used. Furthermore, as long as these are the main raw materials, a small amount of other unsaturated compounds may be contained, but if the content is large, the softening point of the resulting hydrocarbon resin may decrease, so The permissible rate is limited to a range that does not impair the object of the present invention.

これらの炭化水素類と共重合される1,2−ジヒドロジ
シクロペンタジエン類は下記の一般式 （式中、１乃至５位に位置するR₂₂及び６乃至10位に位
置するR₂₃は水素原子又は低級アルキル基を示す。） で表わされる化合物であつて、具体的には、1,2−ジヒ
ドロジシクロペンタジエン、９−メチル−1,2−ジヒド
ロジシクロペンタジエン、3,9−ジメチル−1,2−ジヒド
ロジシクロペンタジエン、９−エチル−1,2−ジヒドロ
ジシクロペンタジエン、１−エチル−９−メチル−1,2
−ジヒドロジシクロペンタジエン等が挙げられる。1,2-dihydrodicyclopentadiene copolymerized with these hydrocarbons has the following general formula (Wherein R ₂₂ at the 1 to 5 position and R _{23 at the} 6 to 10 position represent a hydrogen atom or a lower alkyl group), and specifically, 1,2 -Dihydrodicyclopentadiene, 9-methyl-1,2-dihydrodicyclopentadiene, 3,9-dimethyl-1,2-dihydrodicyclopentadiene, 9-ethyl-1,2-dihydrodicyclopentadiene, 1-ethyl -9-methyl-1,2
-Dihydrodicyclopentadiene and the like.

これらの1,2−ジヒドロジシクロペンタジエン類は、
公知の方法によつて得られる。例えば、米国特許第2,88
3,372号明細書には、酸素のない状態下でデイールス・
アルダー反応によつてシクロペンタジエンとその６倍量
のシクロペンテンを200℃で７時間反応させて、1,2−ジ
ヒドロジシクロペンタジエンを得る方法が開示されてい
る。置換基を有するシクロペンタジエンやシクロペンテ
ンを用いれば、置換基を有する1,2−ジヒドロジシクロ
ペンタジエンを得ることができる。また、ジシクロペン
タジエンを気相下で熱分解し、1,2−ジヒドロジシクロ
ペンタジエンとシクロペンテンを製造する方法が米国特
許第4,139,569号明細書に開示されている。These 1,2-dihydrodicyclopentadiene are
It can be obtained by a known method. For example, US Pat.
No. 3,372 describes Diels, in the absence of oxygen.
A method is disclosed in which 1,2-dihydrodicyclopentadiene is obtained by reacting cyclopentadiene and 6 times its amount of cyclopentene by an alder reaction at 200 ° C. for 7 hours. If cyclopentadiene or cyclopentene having a substituent is used, 1,2-dihydrodicyclopentadiene having a substituent can be obtained. A method for producing 1,2-dihydrodicyclopentadiene and cyclopentene by thermally decomposing dicyclopentadiene in a gas phase is disclosed in US Pat. No. 4,139,569.

炭化水素樹脂の製造に際して用いる1,2−ジドロジシ
クロペンタジエン類は、実質的には純粋なものが望まし
いことは当然であるが、これらの重合性の成分中に約60
重量％以上の純度を有していれば、この他にもシクロペ
ンテン、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、
シクロペンタジエンオリゴマー（三量体以上）の水素化
物や部分水素化物、例えば、非重合性成分であるシクロ
ペンタン、テトラヒドロジシクロペンタジエン又はその
誘導体等を含んでいてもよい。但し、これらの成分は、
得られる炭化水素樹脂の色相を悪化させ、また、ゲルの
生成を伴うことがあるので、シクロペンタジエン、ジシ
クロペンタジエン、三量体以上のシクロペンタジエンオ
リゴマーとその誘導体等は、この重合成分中、10重量％
以下のものを用いることが望ましい。Of course, it is desirable that the 1,2-didodidicyclopentadiene used in the production of the hydrocarbon resin is substantially pure, but it is preferable that about 60% of these polymerizable components are contained in these polymerizable components.
In addition to this, cyclopentene, dicyclopentadiene, cyclopentadiene,
It may contain a hydride or a partial hydride of a cyclopentadiene oligomer (trimer or higher), for example, cyclopentane, tetrahydrodicyclopentadiene or a derivative thereof which is a non-polymerizable component. However, these ingredients are
Since the hue of the resulting hydrocarbon resin may be deteriorated and gel formation may be accompanied, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, a trimer or more cyclopentadiene oligomer and its derivative, etc. weight%
It is desirable to use the following.

２−ノルボルネン類は、下記一般式 （式中、２、３又は７位に位置するR₂₄並びに５及び６
位に位置するR₂₅は水素原子又は低級アルイル基を示
す。） で表わされる化合物であつて、具体的には、例えば、ノ
ルボルネン、２−メチル−２−ノルボルネン、５−メチ
ル−２−ノルボルネン、６−メチル−２−ノルボルネ
ン、2,5−ジメチル−２−ノルボルネン、2,6−ジメチル
−２−ノルボルネン、２−エチル−５−メチル−２−ノ
ルボルネン、2,6−ジエチル−２−ノルボルネン、２−
エチル−５−ｎ−プロピル−２−ノルボルネン等が挙げ
られる。2-norbornenes have the following general formula (In the formula, R ₂₄ located at the 2nd, 3rd or 7th position and 5 and 6
R ₂₅ located at the position represents a hydrogen atom or a lower aryl group. ), Specifically, for example, norbornene, 2-methyl-2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 6-methyl-2-norbornene, 2,5-dimethyl-2- Norbornene, 2,6-dimethyl-2-norbornene, 2-ethyl-5-methyl-2-norbornene, 2,6-diethyl-2-norbornene, 2-
Ethyl-5-n-propyl-2-norbornene and the like can be mentioned.

これらの２−ノルボルネン類は、公知の方法によつて
得ることができる。例えば、シクロペンタジエンとエチ
レンとのデイールス・アルダー反応によつて２−ノルボ
ルネンを得ることができる（Houben−Weyl,“Methoden
der Organischen Chemie"IVb（1972）、第445頁）。置
換基を有するシクロペンタジエンやプロピレン等のオレ
フイン類を用いれば、置換基を有する２−ノルボネン類
を得ることができる。These 2-norbornenes can be obtained by a known method. For example, 2-norbornene can be obtained by the Diels-Alder reaction of cyclopentadiene and ethylene (Houben-Weyl, “Methoden
der Organischen Chemie "IVb (1972), page 445). Substituted 2-norbornenes can be obtained by using olefins such as cyclopentadiene and propylene having a substituent.

アルキリデンノルボルナン類は、下記の一般式 （式中、１乃至５、７位に位置するR₂₆、R₂₇及びR₂₈は
水素原子又は低級アルキル基を示す。）で表わされる化
合物であつて、具体的には、例えば、イソプロピリデン
ノルボルナン、エチリデンノルボルナン、メチレンノル
ボルナン、イソブチリデンノルボルナン等を挙げること
ができる。Alkylidene norbornanes have the general formula (Wherein R ₂₆ , R ₂₇ and R ₂₈ located at the 1 to 5 and 7 positions represent a hydrogen atom or a lower alkyl group), specifically, for example, isopropylidene norbornane , Ethylidene norbornane, methylene norbornane, isobutylidene norbornane and the like.

これらアルキリデンノルボルナン類は、後述するビニ
ルノルボルナン類を製造する際の部分水添異性化によつ
て得ることができる。These alkylidene norbornanes can be obtained by partial hydroisomerization in the production of vinyl norbornanes described later.

ビニルノルボルナン類は、下記一般式 （式中、２、３、５、７位に位置するR₂₉及びR₃₀乃至R
₃₂は水素原子又は低級アルキル基を示し、ｑは１乃至４
の整数を示す。） で表わされる化合物であつて、具体的には、例えば、ビ
ニルノルボルナン、イソプロペニルノルボルナン、２−
メチルビニルノルボルナン、プロペニルノルボルナン等
を挙げることができる。Vinyl norbornanes have the following general formula (In the formula, R ₂₉ and R ₃₀ to R located at the positions 2, 3, 5, and 7
₃₂ represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and q is 1 to 4
Indicates an integer. ] Specifically, for example, vinyl norbornane, isopropenyl norbornane, 2-
Examples thereof include methyl vinyl norbornane and propenyl norbornane.

これらビニルノルボルナン類は、ブタジエンやイソプ
レン等の共役ジオレフイン類とシクロペンタジエン類と
をデイールス・アルダー反応させ、得られるビニル−２
−ノルボルネン類をパラジウム触媒を用いて部分水添す
ることによつて得ることができる。These vinyl norbornanes are vinyl-2 obtained by subjecting conjugated diolephins such as butadiene and isoprene to cyclopentadiene and Diels-Alder reaction.
-Norbornenes can be obtained by partial hydrogenation using a palladium catalyst.

ビニルシクロヘキサン類、アルキリデンシクロヘキサ
ン類及びシクロヘキセン類は、それぞれ下記の一般式 （式中、R₃₃乃至R₄₀は水素原子又は低級アルキル基を示
し、ｒは１乃至５の整数を示す。） で表わされる化合物であつて、具体的には、例えば、ビ
ニルシクロヘキサン、イソプロペニルシクロヘキサン、
４−メチルビニルシクロヘキサン、イソプペニル−３−
メチルシクロヘキサン、３−メチルビニルシクロヘキサ
ン等のビニルシクロヘキサン類、メチレンシクロヘキサ
ン、エチリデンシクロヘキサン、イソプロピリデンシク
ロヘキサン、イソブチリデンメチルシクロヘキサン等の
アルキリデンシクロヘキサン類、シクロヘキセン、３−
イソプロピル−６−メチルシクロヘキセン、３−イソプ
ロピルシクロヘキセン、４−エチル−１−メチルシクロ
ヘキセン、４−エチル−２−メチルシクロヘキセン等の
シクロヘキセン類を挙げることができる。Vinylcyclohexanes, alkylidenecyclohexanes and cyclohexenes are each represented by the following general formula (In the formula, R _{33 to} R ₄₀ represent a hydrogen atom or a lower alkyl group, and r represents an integer of 1 to 5.) Specific examples thereof include vinylcyclohexane and isopropenyl. Cyclohexane,
4-methylvinylcyclohexane, isopenyl-3-
Vinylcyclohexanes such as methylcyclohexane and 3-methylvinylcyclohexane, alkylidenecyclohexanes such as methylenecyclohexane, ethylidenecyclohexane, isopropylidenecyclohexane and isobutylidenemethylcyclohexane, cyclohexene, 3-
Cyclohexenes such as isopropyl-6-methylcyclohexene, 3-isopropylcyclohexene, 4-ethyl-1-methylcyclohexene and 4-ethyl-2-methylcyclohexene can be mentioned.

これらビニルシクロヘキサン類やシクロヘキセン類
は、ブタジエンやイソプレン等の1,3−ジエン類からデ
イールス・アルダー反応により得られるビニルシクロヘ
キセン類を部分水添することによつて得ることができる
（Chemical Abstracts,60,7925d、同61,8200c）。ま
た、アルキリデンシクロヘキサン類は、ビニルシクロヘ
キセン類の部分水添異性化（同73,2501e、82,72660v）
によつて得ることができる。These vinylcyclohexanes and cyclohexenes can be obtained by partially hydrogenating vinylcyclohexenes obtained by Diels-Alder reaction from 1,3-dienes such as butadiene and isoprene (Chemical Abstracts, 60 , 7925d, 61 , 8200c). Further, alkylidene cyclohexanes are partially hydrogenated hydroisomerization of vinyl cyclohexenes (same 73, 2501e, 82, 72660v)
Can be obtained by

次に、本発明において、単量体成分（Ｂ）としての1,
2−ジヒドロジシクロペンタジエン類、２−ノルボルネ
ン類、アルキリデンノルボルナン類、アルキリデンシク
ロヘキサン類、ビニルノルボルナン類、ビニルシクロヘ
キサン類及びシクロヘキセン類は、それぞれ単独に用い
てもよく、また、２種以上の任意の混合物として用いる
こともできる。更に、1,2−ジヒドロジシクロペンタジ
エン類以外の成分（Ｂ）においても、これらを主原料と
する限り、少量の他の不飽和化合物が含有されていても
よいが、その含有量が多くなると、得られる炭化水素樹
脂の軟化点が低下するおそれがあるので、その許容割合
は、本発明の目的を阻害しない範囲に限られる。Next, in the present invention, 1, as the monomer component (B),
The 2-dihydrodicyclopentadiene, 2-norbornene, alkylidene norbornane, alkylidene cyclohexane, vinyl norbornane, vinyl cyclohexane and cyclohexene may be used alone or in any mixture of two or more. Can also be used as Further, in the component (B) other than 1,2-dihydrodicyclopentadiene, a small amount of other unsaturated compound may be contained as long as these are the main raw materials, but if the content becomes large, Since the softening point of the obtained hydrocarbon resin may decrease, the permissible ratio is limited to the range that does not impair the object of the present invention.

成分（Ａ）の炭化水素類と成分（Ｂ）の炭化水素類と
の共重合に際しては、一般に、成分（Ｂ）の反応性が成
分（Ａ）の反応性よりも低いので、成分（Ｂ）を成分
（Ａ）と同等量若しくは同等量以上使用し、これを予め
触媒と接触させておき、次に、成分（Ａ）を少量ずつ吹
き込むか、或いは添加する等の方法を用いることによつ
て、成分（Ｂ）の反応性を高め、その重合単位の割合を
増加させることが望ましい。In the copolymerization of the hydrocarbons of the component (A) and the hydrocarbons of the component (B), the reactivity of the component (B) is generally lower than the reactivity of the component (A). Is used in an amount equal to or greater than that of the component (A), which is brought into contact with the catalyst in advance, and then the component (A) is blown little by little or added. It is desirable to increase the reactivity of the component (B) and increase the proportion of its polymerized units.

成分（Ｂ）との共重合性が高い点で、成分（Ａ）の炭
素数３乃至10の鎖状不飽和炭化水素としてはジオレフイ
ン類、特に共役ジオレフイン類、なかでも、立体障害の
少ない1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエ
ンや2,3−ジメチルブタジエン等が好ましく用いられ
る。また、側鎖に不飽和基を有する芳香族炭化水素のな
かでは、前記一般式（Ｉ）において、R₁₉が水素原子で
あり、１が０であるもの、具体的には、スチレン、ビニ
ルトルエン、第３ブチルビニルトルエン等が同様の理由
から好ましく用いられる。In view of its high copolymerizability with the component (B), the chain unsaturated hydrocarbon having 3 to 10 carbon atoms of the component (A) is a diolephine, particularly a conjugated diolephine, among them, which has less steric hindrance. 3-Butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene and the like are preferably used. Further, among the aromatic hydrocarbons having an unsaturated group in the side chain, in the general formula (I), R ₁₉ is a hydrogen atom and 1 is 0, specifically, styrene and vinyltoluene. , Tert-butyl vinyltoluene and the like are preferably used for the same reason.

共重合触媒としては、前記炭化水素類の単独重合及び
共重合触媒として公知のものをそのまま用いることがで
きる。即ち、カチオン性触媒、アニオン性触媒、イオン
配位触媒、ラジカル触媒等が用いられる。As the copolymerization catalyst, those known as homopolymerization and copolymerization catalysts of the above hydrocarbons can be used as they are. That is, a cationic catalyst, an anionic catalyst, an ion coordination catalyst, a radical catalyst or the like is used.

カチオン性重合触媒としては、例えば、石油学会誌第
16巻第10号第865〜867頁（1973）記載のものを挙げるこ
とができ、具体的には、例えば、塩化アルミニウム、臭
化アルミニウム、三フツ化ホウ素、四塩化スズ、五塩化
アンチモン、塩化第二鉄、ジクロロアルキルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム−水、トリクロロ酢酸、硫
酸等を挙げることができる。これらのなかでは、炭化水
素樹脂の収率が高く、色相がよく、軟化点の高いものが
得られやすい点から、ルイス酸に、特に、塩化アルミニ
ウムや臭化アルミニウムが好ましく用いられる。Cationic polymerization catalysts include, for example, Journal of Japan Petroleum Institute.
16 Volume 10 No. 865-867 (1973) can be mentioned, and specific examples include aluminum chloride, aluminum bromide, boron trifluoride, tin tetrachloride, antimony pentachloride, and chloride. Examples thereof include ferric iron, dichloroalkylaluminum, triethylaluminum-water, trichloroacetic acid and sulfuric acid. Among these, since the yield of the hydrocarbon resin is high, the hue is good, and the one having a high softening point is easily obtained, the Lewis acid is preferably aluminum chloride or aluminum bromide.

アニオン性重合触媒としては、例えば、石油学会誌第
16巻第９号第779〜784頁（1973）記載の単独重合及び共
重合用触媒を挙げることができる。このようなアニオン
性重合触媒の具体例としては、例えば、カリウム、アル
キルカリウム、ナトリウム、アルキルナトリウム、リチ
ウム、アルキルリチウム、Ｒをアルキル基として、SrZn
（R₆）やSrZn（R₆）等を挙げることができる。これらの
なかでは、リチウム及びアルキルリチウムが成分（Ｂ）
の反応性を高め、色相がよく、且つ、軟化点の高い炭化
水素樹脂を与えるので好ましく用いられる。Examples of the anionic polymerization catalyst include, for example, Journal of Japan Petroleum Institute.
Homopolymerization and copolymerization catalysts described in Vol. 16, No. 9, pp. 779-784 (1973) can be mentioned. Specific examples of such an anionic polymerization catalyst include, for example, potassium, alkyl potassium, sodium, alkyl sodium, lithium, alkyl lithium, and SrZn containing R as an alkyl group.
(R ₆ ) and SrZn (R ₆ ) can be mentioned. Among these, lithium and alkyllithium are the components (B).
It is preferably used because it enhances the reactivity, gives a hydrocarbon resin having a good hue and a high softening point.

イオン配位重合触媒としては、例えば、石油学会誌第
16巻第８号第699〜704頁（1973）記載のチーグラー触
媒、具体低には、チタン、バナジウム、クロム、ジルコ
ニウム等のハライド、β−ジケトン塩、アルコラート等
とトリアルキルアルミニウム、Al（Ｒ）_nX_3-n（Ｒはア
ルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１又は２を示す）で
表わされるアルキルアルミニウムハライド、アルキルリ
チウム、アルキルマグネシウムハライド、水素化リチウ
ム等との組合わせを挙げることができる。これらのなか
では、チタン又はバナジウムのハライドとアルキルアル
ミニウム化合物との組合わせが成分（Ｂ）の反応性を高
めるので、特に好ましく用いられる。Examples of ionic coordination polymerization catalysts include, for example, Journal of Japan Petroleum Institute.
Vol. 16, No. 8, pp. 699-704 (1973), Ziegler catalysts, specifically, halides of titanium, vanadium, chromium, zirconium, etc., β-diketone salts, alcoholates, etc. and trialkylaluminum, Al (R) Examples include a combination with an alkylaluminum halide represented by _n X _3-n (R is an alkyl group, X is a halogen atom, and n is 1 or 2), alkyllithium, alkylmagnesium halide, lithium hydride and the like. it can. Among these, a combination of a titanium or vanadium halide and an alkylaluminum compound enhances the reactivity of the component (B) and is therefore particularly preferably used.

これらのイオン配位重合触媒は、プロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテ
ン−１等のモノオレフイン、1,3−ブタジエン、イソプ
レン、1,3−ペンタジエン等の共役ジオレフイン等の鎖
状不飽和炭化水素を用いたときに特に好ましい触媒であ
る。These ionic coordination polymerization catalysts are monoolefins such as propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, and 4-methylpentene-1, conjugates of 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, etc. It is a particularly preferable catalyst when a chain unsaturated hydrocarbon such as diolefin is used.

ラジカル重合触媒としては、例えば、石油学会誌第16
巻第10号第867〜871頁（1973）記載のもの、具体的に
は、ベンゾイルパーオキサイド、第３ブチルハイドロパ
ーオイサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物、過酸化水素−第一鉄化合物、過硫酸
カリウム−亜硫酸ナトリウム等のレドツクス系触媒等を
挙げることができる。これらのラジカル重合触媒は、設
定された重合温度に応じて、適宜に選ばれる。Radical polymerization catalysts include, for example, Journal of Japan Petroleum Society No. 16
Volume 10, No. 867-871 (1973), specifically, peroxides such as benzoyl peroxide and tert-butyl hydroperoxide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, and peroxides. Examples thereof include hydrogen oxide-ferrous iron compounds, redox catalysts such as potassium persulfate-sodium sulfite, and the like. These radical polymerization catalysts are appropriately selected according to the set polymerization temperature.

一般に、これらラジカル重合触媒は、炭化水素が共役
ジオレフイン又はスチレン系化合物のときに好ましく用
いられる。Generally, these radical polymerization catalysts are preferably used when the hydrocarbon is a conjugated diolephine or a styrene compound.

上述したような重合触媒の使用量は、触媒の種類、共
単量体の組合わせ、重合温度、重合時間等によつても異
なるが、通常、単量体に対して、約0.01〜10モル％の範
囲である。重合溶媒は、用いてもよく、また、用いなく
ともよいが、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の炭化水素溶媒は、いずれの触媒系についても用
いることができる。The amount of the above-mentioned polymerization catalyst used varies depending on the type of catalyst, the combination of comonomers, the polymerization temperature, the polymerization time, etc., but is usually about 0.01 to 10 moles with respect to the monomer. % Range. The polymerization solvent may or may not be used, but propane, butane, pentane, hexane,
Hydrocarbon solvents such as heptane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene can be used for any catalyst system.

上記以外に、アニオン性重合触媒を用いるときは、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,
2−ジメトキシエタン等のエーテル系溶液を用いること
ができる。カチオン性重合触媒を用いるときは、ジクロ
ロメタン、塩化エチル、1,2−ジクロロエタン、クロロ
ベンゼン等の塩素化物溶媒を用いることができる。ま
た、ラジカル重合触媒を用いる場合は、乳化又は懸濁重
合法採用するときに、水を溶媒として用いることができ
る。In addition to the above, when an anionic polymerization catalyst is used, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,
An ether solution such as 2-dimethoxyethane can be used. When using a cationic polymerization catalyst, a chlorinated solvent such as dichloromethane, ethyl chloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene or the like can be used. When a radical polymerization catalyst is used, water can be used as a solvent when the emulsion or suspension polymerization method is adopted.

重合温度は、一般に、零下数十℃から約150℃の範囲
を選択することができ、また、重合時間は、通常、約0.
5〜10時間の範囲である。反応圧力は、常圧又は加圧下
の条件が一般的である。共重合反応の終了後は、常法に
従つて、残存する触媒を処理し、未反応成分と反応溶媒
とを蒸留したり、或いは炭化水素樹脂の貧溶媒中に加え
ること等によつて除去し、目的とする炭化水素樹脂を得
ることができる。The polymerization temperature can generally be selected in the range of several tens of degrees Celsius below zero to about 150 ° C, and the polymerization time is usually about 0.
It ranges from 5 to 10 hours. The reaction pressure is generally atmospheric pressure or pressure. After the completion of the copolymerization reaction, according to a conventional method, the remaining catalyst is treated, and the unreacted components and the reaction solvent are distilled off or removed by adding them to the poor solvent of the hydrocarbon resin. Thus, the desired hydrocarbon resin can be obtained.

以上のようにして得られる炭化水素樹脂は、成分
（Ａ）の単位が約20〜98モル％、好ましくは約20〜80モ
ル％、特に好ましくは約40〜60モル％であり、成分
（Ｂ）の単位が約80〜２モル％、好ましくは約80〜20モ
ル％、特に好ましくは約60〜40モル％であり、一般に、
約60℃乃至170℃、好ましくは約80〜140℃の軟化点（JI
S K2531による環球法による。）、約10乃至10000cps、
好ましくは約500〜10センチポイズ（cps）の溶融粘度
（エミラー粘度計、樹脂温度200℃）及び約300〜3000、
好ましくは約400〜1000の分子量（GPC法（ポリスチレン
換算法）による数平均分子量）を有している。The hydrocarbon resin obtained as described above has a component (A) unit of about 20 to 98 mol%, preferably about 20 to 80 mol%, particularly preferably about 40 to 60 mol%. ) Is about 80 to 2 mol%, preferably about 80 to 20 mol%, particularly preferably about 60 to 40 mol%,
Softening point (JI) of about 60 to 170 ℃, preferably about 80 to 140 ℃
By the ring and ball method according to S K2531. ), About 10 to 10,000 cps,
Preferably about 500 to 100 centipoise (cps) melt viscosity (Emmer viscometer, resin temperature 200 ° C.) and about 300 to 3000,
It preferably has a molecular weight of about 400 to 1000 (number average molecular weight by GPC method (polystyrene conversion method)).

成分（Ｂ）の単位が２モル％以下の場合、得られる炭
化水素樹脂の粘度を低くしようとすると、軟化点が低く
なり、逆に軟化点を高くしようとすると、粘度も高くな
るので、粘着剤、接着剤若しくは塗料用配合剤として用
いるには、満足な作業性と性能のバランスが得られな
い。また、成分（Ｂ）の単位が80モル％以上のときは、
成分（Ｂ）の構造に起因して、単独重合性がが乏しくな
るため、例えば、触媒濃度を異常に高くすること等が必
要となつて、製造上の困難性を増すばかりでなく、品質
的にも分子量を増加させ難いので、軟化点が低く、色相
に劣り、熱安定性も悪い。When the unit of the component (B) is 2 mol% or less, when the viscosity of the obtained hydrocarbon resin is made low, the softening point becomes low, and when the softening point is made high, the viscosity becomes high. When used as an agent, an adhesive or a compounding agent for paints, a satisfactory balance between workability and performance cannot be obtained. When the unit of the component (B) is 80 mol% or more,
Due to the structure of the component (B), the homopolymerizability becomes poor. For example, it is necessary to increase the catalyst concentration abnormally, which not only increases the difficulty in production but also improves the quality. Moreover, since it is difficult to increase the molecular weight, the softening point is low, the hue is poor, and the thermal stability is poor.

これに対して、前述した単量体単位が前記所定の範
囲、特に、その好ましい範囲にある炭化水素樹脂は、軟
化点の割りには溶融粘度が高く、色相、耐熱性も共にす
ぐれ、しかも、成分（Ｂ）を単独重合するときよりも、
触媒の使用量が少なくてすむ。上記好ましい範囲以外の
範囲で単量体単位を有するときは、上記好ましい範囲の
単位を有する炭化水素樹脂ほどの性能は示さないが、成
分（Ｂ）の単位を有しない同種の樹脂と比較して、軟化
点の割りに溶融粘度が高く、他の重合体との相溶性等の
改善効果が認められる。On the other hand, the above-mentioned monomer unit has a predetermined range, in particular, a hydrocarbon resin having a preferable range thereof has a high melt viscosity for the softening point, is excellent in both hue and heat resistance, and, More than when the component (B) is homopolymerized
The amount of catalyst used is small. When it has a monomer unit in a range other than the above preferred range, it does not show the performance as a hydrocarbon resin having a unit in the above preferred range, but compared with a resin of the same kind which does not have the unit of the component (B). The melt viscosity is high relative to the softening point, and the effect of improving the compatibility with other polymers is recognized.

このような炭化水素樹脂は、ホツトメルト粘着剤や感
圧接着剤等のタツキフアイヤー（粘着性付与剤）として
すぐれた性質を有する。Such a hydrocarbon resin has excellent properties as a tacky fire (tackifier) such as a hot melt adhesive or a pressure sensitive adhesive.

一般に、接着剤用の組成物には、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体等の基体樹脂に粘着付与剤並びに必要に応じ
てワツクス及びその他の添加剤を配合したホツトメルト
接着剤と、天然ゴムや合成ゴム等の基体樹脂に粘着付与
剤並びに必要に応じて溶剤及びその他の添加剤を配合し
た感圧接着剤とがある。Generally, a composition for an adhesive includes a hot melt adhesive prepared by adding a tackifier to a base resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer and, if necessary, wax and other additives, and a natural rubber or a synthetic rubber. There is a pressure-sensitive adhesive obtained by blending a base resin such as a tackifier and, if necessary, a solvent and other additives.

前者のホツトメルト接着剤は、一般に、製本、製缶、
木工、ラミネート、シール、コーテイング加工等の分野
において接着剤或いは塗工剤として用いられている。ま
た、後者の感圧接着剤は、一般に、紙、布地、プラスチ
ツクフイルム等の基材にコーティングされて、粘着テー
プやラベル等の用途に供されている。これらの接着剤組
成物には、いずれの場合にも、基本樹脂に粘着付与剤が
配合される。特に、ホツトメルト接着剤の場合には、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体等の基体樹脂及びワツクス
との相溶性、接着性、溶融粘度、可撓性等のほかに、耐
熱安定性、耐光安定性、色相等にすぐれることが要求さ
れる。The former hot melt adhesive is generally used for bookbinding, can making,
It is used as an adhesive or coating agent in the fields of woodworking, laminating, sealing, coating and the like. The latter pressure-sensitive adhesive is generally coated on a substrate such as paper, cloth, plastic film and the like, and is used for adhesive tapes, labels and the like. In any of these adhesive compositions, a tackifier is added to the base resin. In particular, in the case of hot melt adhesives, in addition to compatibility with base resins such as ethylene / vinyl acetate copolymer and wax, adhesiveness, melt viscosity, flexibility, heat stability, light stability, Excellent hue is required.

一方、感圧接着剤用の粘着付与剤の場合にも、天然ゴ
ムや合成ゴム等の基体樹脂との相溶性がすぐれているこ
と、溶剤への溶解性がよいこと、化学的に安定であり、
耐候性にすぐれていること、色相が良いこと、臭気が強
くないこと等の性質を伴せもつことが要求される。On the other hand, also in the case of a tackifier for pressure-sensitive adhesives, it has excellent compatibility with base resins such as natural rubber and synthetic rubber, has good solubility in solvents, and is chemically stable. ,
It is required to have properties such as excellent weather resistance, good hue, and strong odor.

上述したような炭化水素樹脂をタツキフアイヤーとし
て感圧接着剤に用いるときは、基体樹脂としては、具体
的には、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、
ブチルゴム、ポリクロロプレン、エチレン・プロピレン
共重合ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴ
ム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロツク共重体、
スチレン・イソプレン・スチレンブロツク共重体等のゴ
ム状重合体が用いられる。When the hydrocarbon resin as described above is used as a tacky fire in a pressure-sensitive adhesive, the base resin is specifically natural rubber, styrene / butadiene copolymer rubber,
Polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene,
Butyl rubber, polychloroprene, ethylene / propylene copolymer rubber, ethylene / propylene / diene copolymer rubber, styrene / butadiene / styrene block copolymer,
A rubber-like polymer such as styrene / isoprene / styrene block copolymer is used.

ホツトメルト接着剤として用いるときは、基体樹脂と
しては、具体的には、例えば、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プ
ロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル等が用いられ
る。特に、エチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましく用
いられる。When used as a hot melt adhesive, the base resin is specifically, for example, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, polyester, polyamide. , Polyvinyl acetate, etc. are used. In particular, ethylene / vinyl acetate copolymer is preferably used.

前記炭化水素樹脂を粘着付与剤として用いる場合の基
体樹脂との配合割合は、ホツトメルト接着剤及び感圧接
着組成物によつて多少異なる。ホツトメルト接着剤の場
合には、粘着付与剤の配合割合は、基体樹脂100重量部
に対して、通常、20〜300重量部、好ましくは30〜200重
量部の範囲であり、感圧接着剤の場合には、基体樹脂10
0重量部に対して、通常、20〜200重量部、好ましくは30
〜150重量部の範囲である。When the hydrocarbon resin is used as a tackifier, the blending ratio with the base resin is slightly different depending on the hot melt adhesive and the pressure-sensitive adhesive composition. In the case of a hot melt adhesive, the compounding ratio of the tackifier is usually 20 to 300 parts by weight, preferably 30 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin, In case of base resin 10
20 to 200 parts by weight, preferably 30 parts by weight, relative to 0 parts by weight
The range is up to 150 parts by weight.

前述した炭化水素樹脂を用いる接着剤組成物には、粘
着付与剤及び基体樹脂の必須成分のほかに、必要に応じ
て、種々の添加剤が配合される。例えば、ホツトメルト
接着剤組成物の場合には、ジオクチルフタレート、ジブ
チルフタレート等の可塑剤、融点が40〜65℃程度の石油
系のパラフインワツクス、ポリオレフイン系ワツクス、
マイクロワツクス等のワツクス類、フエノール系又はビ
スフエノール系の有機化合物、金属石ケン等の抗酸化剤
等を挙げることができる。In addition to the essential components of the tackifier and the base resin, various additives are added to the adhesive composition using the above-mentioned hydrocarbon resin, if necessary. For example, in the case of a hot melt adhesive composition, dioctyl phthalate, a plasticizer such as dibutyl phthalate, a petroleum paraffin wax having a melting point of about 40 to 65 ° C., a polyolefin wax,
Examples include waxes such as microwax, phenol-based or bisphenol-based organic compounds, and antioxidants such as metal soap.

他方、感圧接着剤組成物の場合には、ジオクチルフタ
レート、ジブチルフタレート、機械油、プロセス油、ポ
リブテン等の可塑剤、炭酸カルシウム、亜鉛華、酸化チ
タン、シリカ等の充填剤、アミン系、ケトン−アミン
系、フエノール系等の老化防止剤、安定剤等を挙げるこ
とができる。これらの添加剤の配合割合は、任意適量に
選ばれる。On the other hand, in the case of the pressure-sensitive adhesive composition, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, machine oil, process oil, plasticizer such as polybutene, filler such as calcium carbonate, zinc white, titanium oxide, silica, amine, ketone. -Amine-based and phenol-based antiaging agents, stabilizers and the like can be mentioned. The mixing ratio of these additives is arbitrarily selected.

前記炭化水素樹脂を用いる接着剤組成物を調製する方
法は、ホツトメルト接着剤組成物の場合と感圧接着剤組
成物の場合とで異なる。ホツトメルト接着剤組成物を調
製する方法としては、粘着付与剤の炭化水素樹脂、前記
基体樹脂及び必要に応じて前述した種々の添加剤からな
る混合物を加熱溶融下に攪拌して、均一な溶融液を調製
し、これを用途に応じて、粒状、フレーク状、ペレツト
状、棒状等に冷却下に成形する。The method of preparing the adhesive composition using the hydrocarbon resin is different between the case of the hot melt adhesive composition and the case of the pressure sensitive adhesive composition. As a method for preparing the hot-melt adhesive composition, a hydrocarbon resin as a tackifier, a mixture of the above-mentioned base resin and various additives described above as needed is stirred under heating and melting to obtain a uniform melt. Is prepared, and this is molded into a granular shape, a flake shape, a pellet shape, a rod shape, or the like under cooling according to the use.

このようなホツトメルト接着剤組成物は、再び溶融し
て、接着乃至塗工の用途に供される。例えば、接着の用
途に供する場合に、成形品のコーナー接着では、棒状の
配合体を溶剤銃に充填する等して用いられる。Such a hot melt adhesive composition is melted again and used for adhesion or coating. For example, in the case of being used for adhesion, in the case of corner adhesion of a molded product, a rod-shaped compound is filled in a solvent gun and the like.

一方、感圧接着剤を調製する方法としては、粘着付与
剤としての炭化水素樹脂、前記基体樹脂及び必要に応じ
て前述した種々の添加剤からなる混合物をロール上で混
合するか、或いは適当な溶媒中で溶解させる等の通常の
方法によつて調製することができる。On the other hand, as a method for preparing a pressure-sensitive adhesive, a mixture of a hydrocarbon resin as a tackifier, the above-mentioned base resin and, if necessary, various additives described above is mixed on a roll, or a suitable mixture. It can be prepared by a usual method such as dissolution in a solvent.

このように、前述した炭化水素樹脂を用いる接着剤組
成物のうちで、ホツトメルト接着剤組成物を接着剤又は
塗工剤として用いると、前述した炭化水素樹脂が基体樹
脂との相溶性にすぐれ、更に、耐熱安定性や色相にもす
ぐれ、また、臭気も少ないので、均一なホツトメルト接
着剤を得ることができ、このホツトメルト接着剤は、耐
熱安定性や色相にもすぐれ、しかも、ホツトメルト接着
剤組成物の調製時や使用時の臭気も少ないという利点を
有する。As described above, among the adhesive compositions using the above-mentioned hydrocarbon resin, when the hotmelt adhesive composition is used as an adhesive or a coating agent, the above-mentioned hydrocarbon resin has excellent compatibility with the base resin, Furthermore, since it has excellent heat stability and hue, and has little odor, it is possible to obtain a uniform hot melt adhesive. This hot melt adhesive has excellent heat stability and hue, and the hot melt adhesive composition It has an advantage that the odor during preparation and use of the product is small.

更に、前述した炭化水素樹脂を感圧接着剤組成物に用
いても、粘着付与剤の炭化水素樹脂は、前述した特徴の
ほかに，耐候性にもすぐれるので、均一な感圧接着剤組
成物を得ることができ、この感圧接着剤組成物は、色相
及び耐候性にすぐれ、しかも、臭気が少ないという利点
を有する。Furthermore, even if the above-mentioned hydrocarbon resin is used in a pressure-sensitive adhesive composition, the hydrocarbon resin as a tackifier has excellent weather resistance in addition to the above-mentioned characteristics, and therefore a uniform pressure-sensitive adhesive composition is obtained. The pressure-sensitive adhesive composition has the advantages of excellent hue and weather resistance and low odor.

このような前記炭化水素樹脂を用いる接着剤組成物に
ついては、後に実施例によつて具体的に説明する。尚、
実施例における炭化水素樹脂の評価方法は下記のとおり
である。An adhesive composition using such a hydrocarbon resin will be specifically described later with reference to Examples. still,
The evaluation method of the hydrocarbon resin in the examples is as follows.

（１）軟化点 JIS K5665 （２）色相 ASTM D1544−58T （３）耐熱安定性 炭化水素樹脂5gを試験管（内径16mm）に取り、これを
200℃に星した恒温槽中に３時間浸漬した後、ASTM D154
4−58Tの方法による色相で示した。(1) Softening point JIS K5665 (2) Hue ASTM D1544-58T (3) Heat resistance stability Take 5g of hydrocarbon resin in a test tube (inner diameter 16mm)
After soaking in a thermostat bath at 200 ° C for 3 hours, use ASTM D154
The hue is shown by the method of 4-58T.

（４）臭気 加熱溶融時（200℃）の臭気の弱いものから、強い刺
激臭を示すものまでをＡ、Ｂ及びＣの３段階に分けて評
価した。(4) Odor From the weak odor at the time of heating and melting (200 ° C) to the one showing a strong irritating odor, the evaluation was divided into three grades A, B and C.

更に、前述した炭化水素樹脂は、塗料用配合剤として
も用いることができる。即ち、前述した炭化水素樹脂
は、塗膜形成要素の一成分として用いることができる。Furthermore, the above-mentioned hydrocarbon resin can also be used as a compounding agent for paints. That is, the above-mentioned hydrocarbon resin can be used as one component of the coating film forming element.

この用途に前記炭化水素樹脂を用いる場合は、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、
或いはミネラルスピリツト、ミネラルターペン等の芳香
族炭化水素含有溶剤に溶解させ、この溶液に顔料、その
他必要に応じて乾燥剤、アルキツド樹脂、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、尿
素樹脂、メラミン樹脂、フエノール樹脂、乾性油等を配
合して、塗料組成物とすることができる。When using the hydrocarbon resin for this purpose, for example, benzene, toluene, aromatic solvents such as xylene,
Alternatively, it is dissolved in an aromatic hydrocarbon-containing solvent such as mineral spirit or mineral terpene, and a pigment is added to this solution, if necessary, a desiccant, an alkyd resin, a polyester resin, an epoxy resin, a urethane resin, an acrylic resin, a urea resin, A coating composition can be prepared by blending a melamine resin, a phenol resin, a drying oil and the like.

特に、前述した炭化水素樹脂は、アルキツド樹脂塗料
等に好適に用いられる。この場合の炭化水素樹脂の配合
割合は、他の成分にもよるが、固形分にて10〜70重量％
の範囲が適当である。In particular, the above-mentioned hydrocarbon resin is suitably used for alkyd resin paints and the like. The mixing ratio of the hydrocarbon resin in this case depends on other components, but is 10 to 70% by weight in solid content.
The range is appropriate.

前述した炭化水素樹脂をアルキツド樹脂塗料に用いる
と、この炭化水素樹脂が塗料溶剤に溶解させた場合の粘
度が低いために、刷毛塗り作業等の塗装作業性にすぐれ
るほか、炭化水素樹脂に残存する二重結合のために、ア
マニ油等の他の成分と共に乾燥剤の作用を受けて、指触
乾燥性等の乾燥性にもすぐれる。更に、このようなアル
キツド樹脂塗料は、耐候性、耐水性、付着性、耐熱性に
もすぐれる。When the above-mentioned hydrocarbon resin is used in alkyd resin paints, the viscosity of this hydrocarbon resin when it is dissolved in the paint solvent is low, which makes it excellent in painting workability such as brush painting work, and remains in the hydrocarbon resin. Due to the double bond, it is subjected to the action of a desiccant together with other components such as linseed oil, and is excellent in dryness such as dryness to the touch. Further, such an alkyd resin coating is also excellent in weather resistance, water resistance, adhesion and heat resistance.

また、前記炭化水素樹脂は、界面活性剤等を用いるこ
とによつて、油性以外に、水性エマルジヨン塗料にも用
いることができる。この場合には、前記炭化水素樹脂に
対して、0.1〜10重量％、好ましくは0.2〜５重量％の海
面活性剤を用い、常法によつてエマルジヨン化すること
ができる。The hydrocarbon resin can be used not only in oiliness but also in water-based emulsion paint by using a surfactant or the like. In this case, the emulsion can be emulsified by a conventional method using 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight, of the above-mentioned hydrocarbon resin.

本発明による変性炭化水素樹脂は、上述したような炭
化水素樹脂を不飽和カルボン酸又はその誘導体にて変性
し（特公昭50−39451号公報等を参照）、又は水素付加
によつて変性する（米国特許第願第3,356,660号明細書
等を参照）ことによつて得ることができ、かかつ変性炭
化水素樹脂は、高軟化点を有し、しかも、低溶融粘度を
有し、タツク、接着力、凝集力等の点においてすぐれて
いるため、前述した炭化水素樹脂と同様に、タツキフア
イヤーや塗料用配合剤として用いることができるほか、
接着力や凝集力の向上のための反応剤としても用いるこ
とができる。The modified hydrocarbon resin according to the present invention is obtained by modifying the above-mentioned hydrocarbon resin with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (see Japanese Patent Publication No. 39451/1975) or by hydrogenation ( U.S. Patent Application No. 3,356,660, etc.), and the modified hydrocarbon resin has a high softening point, a low melt viscosity, tackiness and adhesive strength. Since it is excellent in terms of cohesive force and the like, it can be used as a compounding agent for tacky fires and paints, like the above-mentioned hydrocarbon resins.
It can also be used as a reaction agent for improving the adhesive force and cohesive force.

特に、本発明に従つて、不飽和カルボン酸又はその誘
導体によつて前述した炭化水素樹脂を変性してなる変性
炭化水素樹脂は、熱溶融型トラフイツクペイント用粘結
付与剤として用いるとき、上記性質のほかに色相、耐熱
安定性、耐候安定性、充填剤沈降性、旋工性、耐汚染
性、圧縮強度及び耐ヘアークラツク性等にすぐれた性能
を示す。特に、本発明による変性炭化水素樹脂は、溶融
時に低粘度を有するので、施工性が格段にすぐれる。In particular, according to the present invention, a modified hydrocarbon resin obtained by modifying the above-mentioned hydrocarbon resin with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, when used as a tackifier for hot-melt type traffic paint, In addition to the properties, it exhibits excellent properties such as hue, heat resistance stability, weather resistance stability, filler sedimentation property, turning property, stain resistance, compressive strength, and hair crack resistance. In particular, since the modified hydrocarbon resin according to the present invention has a low viscosity when melted, the workability is remarkably excellent.

前記炭化水素樹脂を不飽和カルボン酸又はその誘導体
にて変性して本発明による変性炭化水素樹脂を得るに
は、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、
グルタコン酸、２−ノルボルネン−5,6−ジカルボン
酸、４−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、３−メ
チル−４−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、４−
メチル−４−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸等の
不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、２−ノルボル
ネン−5,6−ジカルボン酸無水物等の不飽和ジカルボン
酸無水物、マレイン酸モノメチル、シトラコン酸モノメ
チル、イタコン酸モノメチル、グルタコン酸モノメチ
ル、マレイン酸ジメチル、シトラコン酸ジメチル、イタ
コン酸ジメチル、グルタコン酸ジメチル等の不飽和ジカ
ルボン酸エステル等が好適に用いられる。また、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル等の不飽和モノカルボン酸又はそのエステルも用
いることができる。これらのうちでは、α，β−不飽和
ジカルボン酸又はその酸無水物が特に好ましく、なかで
も、マレイン酸又は無水マレイン酸が好ましく用いられ
る。To obtain the modified hydrocarbon resin according to the present invention by modifying the hydrocarbon resin with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, for example, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid,
Glutaconic acid, 2-norbornene-5,6-dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 3-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 4-
Unsaturated dicarboxylic acids such as methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, glutaconic anhydride, 2-norbornene-5,6-dicarboxylic acid anhydride, etc. Saturated dicarboxylic acid anhydride, monomethyl maleate, monomethyl citracone, monomethyl itaconate, monomethyl glutaconate, dimethyl maleate, dimethyl citraconate, dimethyl itaconic acid, unsaturated dicarboxylic acid esters such as dimethyl glutaconate are preferably used. . In addition, unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylate, and methyl methacrylate, or esters thereof can also be used. Of these, α, β-unsaturated dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof are particularly preferable, and maleic acid or maleic anhydride is particularly preferable.

本発明にかかる変性炭化水素樹脂は、グラフト共重合
変性成分として例示した前記不飽和カルボン酸、その無
水物又はそのエステルと前述した炭化水素樹脂とを加熱
下に反応させることによつて得ることができる。The modified hydrocarbon resin according to the present invention can be obtained by reacting the unsaturated carboxylic acid exemplified as the graft copolymerization modifying component, its anhydride or its ester with the above-mentioned hydrocarbon resin under heating. it can.

このグラフト共重合反応は、前記炭化水素樹脂100重
量部に対して、通常、0.01〜10重量部、好ましくは0.1
〜５重量部の前記グラフト共重合変性成分を加熱するこ
とによつて行なうことができる。グラフト共重合反応の
温度は、通常、140〜250℃、好ましくは160〜220℃の範
囲である。グラフト共重合反応は、反応を促進するため
に、通常のラジカル重合開始剤の存在下に行なうことも
できる。また、グラフト共重合反応は、必要に応じて、
脂肪族系炭化水素溶媒や芳香族系炭化水素溶媒の存在下
に行なうことができる。This graft copolymerization reaction is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight of the hydrocarbon resin.
It can be carried out by heating up to 5 parts by weight of the graft copolymerization-modifying component. The temperature of the graft copolymerization reaction is usually in the range of 140 to 250 ° C, preferably 160 to 220 ° C. The graft copolymerization reaction can be carried out in the presence of a usual radical polymerization initiator in order to accelerate the reaction. Further, the graft copolymerization reaction, if necessary,
It can be carried out in the presence of an aliphatic hydrocarbon solvent or an aromatic hydrocarbon solvent.

反応終了後の混合物中に未反応の前記グラフト共重合
変性成分が含まれる場合には、これを蒸留その他適宜の
常法によつて除去することが好ましい。When the unreacted graft copolymerization-modified component is contained in the mixture after completion of the reaction, it is preferable to remove it by distillation or other appropriate ordinary method.

本発明による変性炭化水素樹脂を後述するトラフイツ
クペイントに用いる場合の好ましい変性程度は、ケン化
価が0.1〜50、特に好ましくは0.2〜30であり、軟化点が
70〜120℃、特に好ましくは80〜110℃であり、200℃で
測定した溶融粘度が40〜300cps、特に好ましくは50〜20
0cpsである。色相（ガードナー、200℃）は10以下、好
ましくは８以下である。The preferred degree of modification when the modified hydrocarbon resin according to the present invention is used in a traffic paint described below has a saponification value of 0.1 to 50, particularly preferably 0.2 to 30, and a softening point of
70-120 ℃, particularly preferably 80-110 ℃, the melt viscosity measured at 200 ℃ 40-300 cps, particularly preferably 50-20
It is 0 cps. The hue (Gardner, 200 ° C.) is 10 or less, preferably 8 or less.

次に、本発明によるかかる変性炭化水素樹脂を粘結付
与剤として配合した熱溶融型トラフイツクペイント用組
成物について説明する。この熱溶融型トライフイツクペ
イント用組成物には、前記変性炭化水素樹脂からなる粘
結付与剤（ａ）のほかに、通常は、チタン白、亜鉛華、
黄鉛、べんがら、フタロシアニングリーン等の顔料
（ｂ））、炭酸カルシウム、ケイ砂、寒水砂、タルク、
硫酸カルシウム等の充填剤（ｃ）、ガラスビーズ又はカ
ツトガラス等の光反射性物質或いは滑り防止性物質
（ｄ）等が配合れ、そのほかに、必要に応じて、マレイ
ン化ロジン等のロジン変性物、アルキツド系樹脂、エポ
キシ系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
・酢酸ビニル共重合体等のような前記の変性炭化水素樹
脂（ａ）以外の粘結付与剤（ｅ）、合成ワツクス、パラ
フインワツクス、ジオクチルフタレート、ジブチルフタ
レート、流動パラフイン、塩化ジフエニル、アルキツド
系樹脂、鉱物油等の可塑剤（ｆ）、耐熱安定剤（ｇ）、
耐候安定剤（ｈ）等が配合される。Next, a composition for hot-melt type traffic paint in which the modified hydrocarbon resin according to the present invention is blended as a caking agent will be described. In addition to the binder (a) made of the modified hydrocarbon resin, the composition for hot-melt trilife paint usually contains titanium white, zinc white,
Yellow lead, red iron oxide, pigment (b) such as phthalocyanine green, calcium carbonate, silica sand, cold water sand, talc,
A filler (c) such as calcium sulfate, a light-reflecting substance such as glass beads or cut glass, or an anti-slip substance (d), etc. is added, and in addition, if necessary, a rosin-modified product such as maleated rosin, Caking agents (e) other than the above-mentioned modified hydrocarbon resin (a) such as alkyd resin, epoxy resin, polyethylene, polypropylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, synthetic wax, paraffin wax, dioctyl. Phthalate, dibutyl phthalate, liquid paraffin, diphenyl chloride, alkyd resin, plasticizer (f) such as mineral oil, heat stabilizer (g),
A weather resistance stabilizer (h) and the like are blended.

本発明による変性炭化水素樹脂を熱溶融型トラフイツ
クペイント用組成物に配合する場合の配合量は、前記変
性炭化水素樹脂からなる粘結付与剤（ａ）100重量部に
対して、顔料（ｂ）は２〜200重量部の範囲、充填剤
（ｃ）は50〜1000重量部の範囲、光反射性物質或いは滑
り防止性物質（ｄ）は30〜200重量部の範囲、変性炭化
水素樹脂以外の粘結付与剤（ｅ）は10〜1000重量部の範
囲である。その他の可塑剤（ｆ）、耐熱安定剤（ｇ）及
び耐候安定剤（ｈ）については、必要に応じて、適宜量
が配合される。When the modified hydrocarbon resin according to the present invention is added to the composition for hot melt type traffic paint, the amount of the pigment (b) is 100 parts by weight of the binder (a) composed of the modified hydrocarbon resin. ) Is in the range of 2 to 200 parts by weight, the filler (c) is in the range of 50 to 1000 parts by weight, the light-reflecting substance or the anti-slip substance (d) is in the range of 30 to 200 parts by weight, other than the modified hydrocarbon resin. The tackifier (e) is in the range of 10 to 1000 parts by weight. The other plasticizers (f), heat resistance stabilizers (g) and weather resistance stabilizers (h) are added in appropriate amounts, if necessary.

本発明による変性炭化水素樹脂を配合した熱溶融型ト
ラフイツクペイント用組成物には、その組成物中に含ま
れる成分によつて、例えば、次の種類のものがある。即
ち、変性炭化水素樹脂からなる粘結付与剤（ａ）、顔料
（ｂ）及び充填剤（ｃ）を含有する熱溶融型トラフイツ
クペイント用組成物、変性炭化水素樹脂からなる粘結付
与剤（ａ）、顔料（ｂ）、充填剤（ｃ）及び光反射性物
質或いは滑り防止性物質（ｄ）を含有する熱溶融型トラ
フイツクペイント用組成物、変性炭化水素樹脂からなる
粘結付与剤（ａ）、顔料（ｂ）及び光反射性物質或いは
滑り防止性物質（ｄ）を含有する熱溶融型トラフイツク
ペイント用組成物等を例示することができる。The hot-melt type traffic paint composition containing the modified hydrocarbon resin according to the present invention includes, for example, the following types depending on the components contained in the composition. That is, a caking additive (a) made of a modified hydrocarbon resin, a composition for hot-melt type traffic paint containing a pigment (b) and a filler (c), a caking additive made of a modified hydrocarbon resin ( A composition for hot-melt type traffic paint containing a), a pigment (b), a filler (c) and a light-reflecting substance or an anti-slip substance (d), and a caking additive (a modified hydrocarbon resin). Examples thereof include a composition for hot-melt type traffic paint containing a), a pigment (b) and a light-reflecting substance or an anti-slip substance (d).

これらのいずれの熱溶融型トラフイツクペイント用組
成物にも、必要に応じて、本発明による変性炭化水素樹
脂からなる粘結付与剤（ａ）以外の粘結付与剤（ｅ）、
可塑剤（ｆ）、耐熱安定剤（ｇ）或いは耐候安定剤
（ｈ）をそれぞれ適宜量配合することができる。In any of these hot melt type traffic paint compositions, if necessary, a caking additive (e) other than the caking additive (a) comprising the modified hydrocarbon resin according to the present invention,
The plasticizer (f), the heat resistance stabilizer (g) or the weather resistance stabilizer (h) may be added in appropriate amounts.

本発明による変性炭化水素樹脂を用いた熱溶融型トラ
フイツクペイント用組成物を調製する方法としては、例
えば、本発明による変性炭化水素樹脂からなる粘結付与
剤を溶融状態で攪拌しながら、これに顔料、充填剤、光
反射性物質或いは滑り防止性物質、及び必要に応じてそ
の他の成分を配合する方法、或いは全成分を混合した後
に溶融させる方法等を挙げることができる。As a method for preparing a composition for hot-melt type traffic paint using the modified hydrocarbon resin according to the present invention, for example, while stirring the caking additive composed of the modified hydrocarbon resin according to the present invention in a molten state, Examples thereof include a method of adding a pigment, a filler, a light-reflecting substance or an anti-slip substance, and optionally other components, or a method of mixing all components and then melting them.

このような本発明による変性炭化水素樹脂を用いた熱
溶融型トラフイツクペイント用組成物は、通常の熱溶融
型トラフイツクペイント塗装施工機によつて容易に施工
することができる。Such a composition for hot-melt type traffic paint using the modified hydrocarbon resin according to the present invention can be easily applied by an ordinary hot-melt type traffic paint coating machine.

以上に詳述したように、本発明による変性炭化水素樹
脂を用いた熱溶融型トラフイツクペイント用組成物は、
その組成物の充填剤の沈降性及び耐熱安定性等の物性に
すぐれており、このような組成物から得られる塗膜は、
耐候性、耐汚染性、圧縮強度等が一層改善されていると
共に、ヘアークラツクの発生も抑制され、更に、溶融時
の粘度が低いので、施工性にもすぐれる等、多くの利点
を有する。As described in detail above, the composition for hot-melt traffic paint using the modified hydrocarbon resin according to the present invention is
The filler of the composition is excellent in physical properties such as sedimentation and heat stability, and a coating film obtained from such a composition is
The weather resistance, stain resistance, compressive strength and the like are further improved, and the occurrence of hair cracks is suppressed. Further, since the viscosity at the time of melting is low, there are many advantages such as excellent workability.

本発明による変性炭化水素樹脂を用いる熱溶融型トラ
フイツクペイント用組成物は、後に実施例によつて具体
的に説明する。尚、実施例及び比較例において、粘結付
与剤として用いた本発明による変性炭化水素樹脂を実施
例に示す。The composition for hot melt type traffic paint using the modified hydrocarbon resin according to the present invention will be specifically described later with reference to Examples. In the examples and comparative examples, the modified hydrocarbon resin according to the present invention used as a caking additive is shown in examples.

以下にかかる熱溶融型トラフイツクペイント用組成物
の調製方法及びその評価方法を示す。The preparation method of the composition for hot-melt type traffic paint and the evaluation method thereof will be described below.

（１）熱溶融型トラフイツクペイント用組成物の調製方
法 変性炭化水素樹脂及び／又はマレイン化ロジン、アル
キツド樹脂、チタン白、炭酸カルシウム及びガラスビー
ズを所定の割合で200℃で30分間混合して、均一な組成
物を調製した。(1) Method for preparing composition for hot-melt type traffic paint: Modified hydrocarbon resin and / or maleated rosin, alkyd resin, titanium white, calcium carbonate and glass beads are mixed at a predetermined ratio for 30 minutes at 200 ° C. , A homogeneous composition was prepared.

（２）評価方法 （ｉ）熱溶融型トラフイツクペイント用組成物の軟化点 JIS K5665の方法に従つて測定した。(2) Evaluation method (i) Softening point of the composition for hot-melt type traffic paint was measured according to the method of JIS K5665.

（ii）熱溶融型トラフイツクペイント用組成物の溶融粘
度 （１）で調製した熱溶融型トラフイツクペイント用組
成物の温度を200℃にした後、EMILA型回転粘度計（デン
マーク、EMILA社製）により剪断速度176秒^-1で測定し
た。(Ii) Melt viscosity of hot melt type traffic paint composition After the temperature of the hot melt type traffic paint composition prepared in (1) was set to 200 ° C, an EMILA type rotational viscometer (manufactured by EMILA, Denmark) ) At a shear rate of 176 sec- ¹ .

（iii）熱溶融型トラフイツクペイント用組成物の流動
度 （１）で調製した熱溶融型トラフイツクペイント用組
成物を200℃で溶融攪拌し、金属製の杓（31mm径、深さ2
4mm）でその一部をすばやくすくい取り、平滑なアルミ
ニウム板上に30mmの高さから流し落とした。硬化して円
板状となつた組成物の長径（ａ）と短径（ｂ）を測定
し、その平均値〔（ａ＋ｂ）/2〕をもつて流動度とし
た。(Iii) Fluidity of hot melt type traffic paint composition The hot melt type traffic paint composition prepared in (1) was melt-stirred at 200 ° C., and a metal ladle (31 mm diameter, depth 2
4mm) and a part of it was quickly scooped and cast on a smooth aluminum plate from a height of 30mm. The major axis (a) and the minor axis (b) of the composition cured into a disk shape were measured, and the average value [(a + b) / 2] was used as the fluidity.

（iv）熱溶融型トラフイツクペイント用組成物の充填剤
の沈降性 （１）で調製した熱溶融型トラフイツクペイント用組
成物を50mlのビーカーに満たし、240℃で２時間静置し
た後に、冷却、硬化させ、垂直面で切断し、切断面にお
ける充填剤の沈降率（％）によつて表わした。(Iv) Sedimentability of the filler of the composition for hot melt type traffic paint The composition for hot melt type traffic paint prepared in (1) was filled in a 50 ml beaker and left standing at 240 ° C. for 2 hours, It was cooled, hardened and cut on a vertical plane, expressed by the percent sedimentation of the filler on the cut plane.

（ｖ）熱溶融型トラフイツクペイント用組成物の耐熱安
定性 （１）で調製した熱溶融型トラフイツクペイント用組
成物を240℃で２時間加熱した後、JIS K5665及び６に記
載された方法で試験片を作製し、塗膜の白色度を（vi）
の方法に従つて測定して、加熱前と比較した。(V) Heat resistance stability of the composition for hot melt type traffic paint The method described in JIS K5665 and 6 after heating the composition for hot melt type traffic paint prepared in (1) at 240 ° C for 2 hours. To prepare a test piece and check the whiteness of the coating (vi)
Was measured according to the above method and compared with that before heating.

（vi）塗膜の白色度 （１）で調製した熱溶融型トラフイツクペイント用組
成物からJIS K5665及び６に記載された方法で試験片を
作製し、カラースタジオでＬ、ａ及びｂ値を測定し、こ
れらの値から白色度 Ｗ（％）＝100−｛（100−Ｌ）²＋a²＋b²｝^1/2 を算出した。(Vi) Whiteness of coating film A test piece was prepared from the composition for hot melt type traffic paint prepared in (1) by the method described in JIS K5665 and 6, and L, a and b values were measured in a color studio. The whiteness W (%) = 100 − {(100−L) ² + a ² + b ² } ^1/2 was calculated from the measured values.

（vii）塗膜の耐候性 （１）で調製した熱溶融型トラフイツクペイント用組
成物からJIS K5665及び６に記載された方法で白色塗装
試験片を作製した。この試験片を（ｘ）に示す方法で促
進劣化させた後、（vi）に示した方法でカラースタジオ
でｂ値を測定し、このｂ値によつて劣化促進黄色度を表
わし、この劣化促進黄色度によつて塗膜の耐候性を表わ
した。(Vii) Weather resistance of coating film A white coating test piece was prepared by the method described in JIS K5665 and 6 from the composition for hot melt type traffic paint prepared in (1). After this test piece was accelerated and deteriorated by the method shown in (x), the b value was measured in a color studio by the method shown in (vi), and the deterioration accelerated yellowness was expressed by this b value. The weather resistance of the coating film was represented by the degree of yellowness.

（viii）塗膜の耐汚染性 （１）で調製した熱溶融型トラフイツクペイント用組
成物からJIS K5665及び６に記載された方法で試験片を
作製した。その24時間後に塗膜上に赤土95重量部及びカ
ーボンブラツク５重量部よりなる粉末を散布した後、刷
毛で粉末を除去し、塗膜の白色度を（vi）に従つて測定
して、汚染後の白色度の保持率（％）で示した。(Viii) Stain resistance of coating film A test piece was prepared from the composition for hot-melt type traffic paint prepared in (1) by the method described in JIS K5665 and 6. Twenty-four hours after that, a powder consisting of 95 parts by weight of red soil and 5 parts by weight of carbon black was sprayed on the coating film, and then the powder was removed with a brush, and the whiteness of the coating film was measured according to (vi) to determine the contamination. It was shown by the retention rate (%) of the subsequent whiteness.

（ix）塗膜の圧縮強度 JIS K5665に従つて測定した。但し、圧縮強度は１分
間50mmとした。(Ix) Compressive strength of coating film Measured according to JIS K5665. However, the compression strength was 50 mm for 1 minute.

（ｘ）塗膜のヘアークラツク （１）で調製した熱溶融型トラフイツクペイント用組
成物からJIS K5665及び６に記載された方法で試験片を
作製した。その試験片をサンシヤインウエザオメーター
（スガ試験機社製）によつて、ブラツクパネル温度63±
３℃、スプレー９分／時、相対湿度約50％、照射時間12
0時間なる条件下で劣化促進試験を行なつた。その結果
としての外観の変化を次の４段階で評価した。(X) Hair crack of coating film A test piece was prepared from the composition for hot melt type traffic paint prepared in (1) by the method described in JIS K5665 and 6. The test piece was measured with a Sanshear weatherometer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) to obtain a black panel temperature of 63 ±.
3 ℃, spray 9 minutes / hour, relative humidity about 50%, irradiation time 12
The accelerated deterioration test was performed under the condition of 0 hours. The resulting change in appearance was evaluated according to the following four grades.

A:変化なし。A: No change.

B:細いヘアークラツクが出現した。B: A thin hair crack appeared.

C:太いヘアークラツクが出現した。C: A thick hair crack appeared.

D:多数の太いヘアークラツクが出現した。D: Many thick hair cracks appeared.

以下に実施例及び参考例を挙げて本発明を説明する
が、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。The present invention will be described below with reference to examples and reference examples, but the present invention is not limited to these examples.

参考例Ａ １容量オートクレーブ（SUS 304製）の攪拌翼に予
め金網製触媒装入篭を固定しておく。この篭の中に日産
ガードラー社製パラジウム系触媒Ｇ−68Cを5g入れた。
次に、オートクレーブの中で５−ビニル−２−ノルボル
ネン500gを加えた。Reference Example A A wire mesh catalyst charging basket is fixed in advance to the stirring blade of a 1-volume autoclave (made of SUS 304). 5 g of a palladium-based catalyst G-68C manufactured by Nissan Gardler Co., Ltd. was placed in the basket.
Next, 500 g of 5-vinyl-2-norbornene was added in the autoclave.

次いで、水素ボンベからオートクレーブ内に水素を加
え、温度80℃、圧力10kg/cm²で約６時間反応させた後、
放冷し、脱圧した後、内容物を取り出した。Then, hydrogen was added from the hydrogen cylinder into the autoclave, and the mixture was reacted at a temperature of 80 ° C. and a pressure of 10 kg / cm ² for about 6 hours,
After allowing to cool and releasing the pressure, the contents were taken out.

次いで、蒸留により、沸点61〜62℃/39mmHgのＡ留分4
80gを得た。Then, by distillation, an A fraction 4 with a boiling point of 61 to 62 ° C / 39 mmHg
I got 80g.

この留分Ａの組成を下記のとおりである。 The composition of this fraction A is as follows.

２−ビニルノルボルナン 38.5％ ２−エチリデンノルボルナン 60.1％ 未知成分 1.4％ 参考例Ｂ １容量オートクレーブ（SUS 304製）にイソプレン2
72gを入れ、145℃に昇温した。その中にシクロペンタジ
エン265gを連続的に２時間かけて加え、その後４時間攪
拌を続けた。圧力はその間に14kg/cm²から7kg/cm²に低
下した。放冷脱圧後、内容物を取り出した。2-Vinylnorbornane 38.5% 2-Ethylidenenorbornane 60.1% Unknown component 1.4% Reference Example B 1 volume autoclave (made of SUS 304) with isoprene 2
72 g was added and the temperature was raised to 145 ° C. 265 g of cyclopentadiene was continuously added thereto over 2 hours, and then stirring was continued for 4 hours. During that time the pressure dropped from 14 kg / cm ² to 7 kg / cm ² . The contents were taken out after depressurization by cooling.

得られた反応混合物の組成を示す。 The composition of the obtained reaction mixture is shown.

イソプレン 14.2％ ５−イソプロペニル−２−ノルボルネン 16.4％ ジシクロペンタジエン 44.7％ その他 24.7％ 次いで、１容量オートクレーブ（SUS 304製）の攪
拌翼に予め金網製触媒装入篭を固定し、その篭の中に日
産カードラー社製パラジウム系触媒Ｇ−68Cを5g入れ、
更に、この中へ上記組成の反応混合物500gを加えた。Isoprene 14.2% 5-Isopropenyl-2-norbornene 16.4% Dicyclopentadiene 44.7% Others 24.7% Next, a wire mesh catalyst charging basket was fixed in advance on the stirring blade of a 1-volume autoclave (made of SUS 304), and inside the basket. Put 5g of Nissan Kardler palladium catalyst G-68C into
Further, 500 g of the reaction mixture having the above composition was added thereto.

その後、水素ボンベからオートクレーブ内に水素を加
え、温度80℃、圧力10kg/cm²で８時間反応させた後、放
冷、脱圧して、得られた反応混合物を取り出した。Then, hydrogen was added from the hydrogen cylinder into the autoclave, and the reaction was carried out at a temperature of 80 ° C. and a pressure of 10 kg / cm ² for 8 hours, then allowed to cool and depressurized, and the obtained reaction mixture was taken out.

この反応混合物を分留して、沸点105〜174℃のＢ留分
60g及び沸点174〜184℃のＣ留分250gを得た。This reaction mixture is fractionally distilled to obtain a B fraction having a boiling point of 105 to 174 ° C.
60 g and 250 g of a C fraction with a boiling point of 174-184 ° C. were obtained.

得られたＢ留分及びＣ留分の組成は以下のとおりであ
る。The compositions of the obtained B fraction and C fraction are as follows.

４−イソプロピル−１−シクロヘキセンを主成分とす
るジヒドロイソプレンダイマー Ｂ留分 10.9％、Ｃ留分 5.4％ ２−イソプロペニルノルボルナンと２−イソプロピリ
デンノルボルナンを主成分とするジヒドロイソプレン・
シクロペンタジエンコダイマー Ｂ留分 72.5％、Ｃ留分 37.7％ ジヒドロジシクロペンタジエン Ｂ留分 11.2％、Ｃ留分 55.2％ テトラヒドロジジクロペンタジエン Ｂ留分 0.9％、Ｃ留分 1.5％ ジヒドロイソプレンダイマー Ｂ留分 4.5％、Ｃ留分 0.2％ （以上、Ｂ留分及びＣ留分共に合計量100.0重量％） 実施例１〜11 １容量のガラス製オートクレーブに所定量の触媒及
び溶媒の一部（20ml）を仕込み、攪拌下に表１に示す環
状オレフイン及び各種のジオレフイン、更に溶媒の残部
を混合物として耐圧シリカダーよりゆっくり注入した。
この際、温度を60℃に保つように加温又はは冷却を行な
い、各単量体の注入を約15分間で行なつた。Dihydroisoprene dimer mainly containing 4-isopropyl-1-cyclohexene B fraction 10.9%, C fraction 5.4% Dihydroisoprene mainly containing 2-isopropenylnorbornane and 2-isopropylidenenorbornane
Cyclopentadiene codimer B fraction 72.5%, C fraction 37.7% Dihydrodicyclopentadiene B fraction 11.2%, C fraction 55.2% Tetrahydrodidiclopentadiene B fraction 0.9%, C fraction 1.5% Dihydroisoprene dimer B fraction 4.5%, C fraction 0.2% (above, total amount of B fraction and C fraction is 100.0% by weight) Examples 1 to 11 Part of a predetermined amount of catalyst and solvent (20 ml) in a glass autoclave of 1 volume. The mixture was charged and the mixture of the cyclic olefin and various diolefins shown in Table 1 and the rest of the solvent was slowly poured from a pressure-resistant silica der under stirring.
At this time, heating or cooling was carried out so as to keep the temperature at 60 ° C., and each monomer was injected in about 15 minutes.

更に、この温度で約２時間重合反応を継続した後、メ
タノール加えて触媒を分解し、水洗した。得られた重合
油をガラスフイルターで濾過し、ゲルの生成の有無を調
べた後、濾液を濃縮して炭化水素樹脂を得た。得られた
炭化水素樹脂の性状を表１に示す。Further, after continuing the polymerization reaction at this temperature for about 2 hours, methanol was added to decompose the catalyst, and the catalyst was washed with water. The resulting polymerized oil was filtered through a glass filter to check for gel formation, and the filtrate was concentrated to obtain a hydrocarbon resin. Table 1 shows the properties of the obtained hydrocarbon resin.

表１における評価方法を以下に示す。 The evaluation methods in Table 1 are shown below.

1.相溶相 （１）三井ポリケミカル製品エバフレツクス410（酢酸
ビニル含量19重量％）又は同210（同28重量％）と炭化
水素樹脂とを等量ずつ180℃の熱板上で混合し、これを
ポリエステルフイルム上に約1mmの厚さに塗布して、そ
の塗膜の透明性を評価した。1. Compatible phase (1) Mitsui Polychemical Products Evaflex 410 (vinyl acetate content 19% by weight) or 210 (28% by weight) and hydrocarbon resin are mixed in equal amounts on a 180 ° C hot plate, This was coated on a polyester film to a thickness of about 1 mm, and the transparency of the coating film was evaluated.

（２）天然ゴムのトルエン10％溶液に天然ゴムと等量の
炭化水素樹脂を溶解させ、これをポリエステルフイルム
上に約80μｍの厚さに塗布して、その塗膜の透明性を評
価した。(2) A hydrocarbon resin in an amount equal to that of natural rubber was dissolved in a 10% solution of natural rubber in toluene, and this was coated on a polyester film to a thickness of about 80 μm, and the transparency of the coating film was evaluated.

（３）トラフイルクペイント用として市販されている変
性ロジン（マレイン化エステルタイプ）、軟化点94℃、
酸価24、溶融粘度150cps）と炭化水素樹脂とを等量ずつ
試験管にとり、180℃の油浴上で溶解、混合し、室温に
冷却した混合物について、その透明性を評価した。(3) Commercially available modified rosin (maleated ester type) for traffic paint, softening point 94 ° C,
Equal amounts of an acid value of 24 and a melt viscosity of 150 cps) and a hydrocarbon resin were put into a test tube, dissolved and mixed in an oil bath at 180 ° C., and the transparency of the mixture cooled to room temperature was evaluated.

評価は、○は透明、△は半透明、×は不透明を示す。 In the evaluation, ◯ indicates transparent, Δ indicates semi-transparent, and × indicates opaque.

2.耐熱性 内径15mm、長さ18mmの試験管に炭化水素樹脂25gをと
り、200℃の油浴で３時間加熱し、ガードナー法により
色相を測定した。2. Heat resistance 25 g of hydrocarbon resin was placed in a test tube having an inner diameter of 15 mm and a length of 18 mm, heated in an oil bath at 200 ° C. for 3 hours, and the hue was measured by the Gardner method.

3.炭化水素樹脂中の環状オレフイン重合単位の割合 共重合反応前の原料混合物の組成と共重合反応後の重
合油の組成をガスクロマトグラフイーで求め、各共単量
体の反応量比から求めた。3. Ratio of cyclic olefin polymerization unit in hydrocarbon resin Determine the composition of the raw material mixture before the copolymerization reaction and the composition of the polymerized oil after the copolymerization reaction by gas chromatography, and calculate from the reaction amount ratio of each comonomer It was

実施例１で求めた各共単量体の重合単位を表２に示
す。Table 2 shows the polymerized units of each comonomer obtained in Example 1.

比較例１〜４ 実施例１〜11と同様にして、環状オレフイン含有留分
単独重合とイソプレンの単独重合を行なった。得られた
炭化水素樹脂の性状を表３に示す。 Comparative Examples 1 to 4 In the same manner as in Examples 1 to 11, homopolymerization of a cyclic olefin-containing fraction and homopolymerization of isoprene were carried out. Table 3 shows the properties of the obtained hydrocarbon resin.

この結果から、環状オレフイン単独では極めて重合性
が低いこと、しかも、得られる炭化水素樹脂の軟化点が
低く、色相及び耐熱性も極めて悪いことが明らかであ
る。From this result, it is clear that the cyclic olefin alone has extremely low polymerizability, and that the obtained hydrocarbon resin has a low softening point and has extremely poor hue and heat resistance.

実施例12 攪拌機、温度計、冷却器、滴下ろうと及び触媒注入用
ゴム栓付きの容量１の四口フラコスに、前記参照例Ａ
で得られた環状オレフイン含有留分197gと溶媒としての
ベンゼン78gを仕込み、窒素ガス気流中、攪拌下に、三
フツ化ホウ素、フエノール錯体3.9gを添加し、40℃にゆ
っくり加熱した。次いで、スチレン140gを２時間かけて
滴下し、その後、温度を40〜45℃に保ちつつ、30分間反
応させた後、水酸化ナトリウム水溶液で触媒を分解し、
水洗、濃縮して、環状オレフイン単位27モル％の炭化水
素樹脂280gを得た。上記反応において、ゲルの生成はな
かつた。得られた炭化水素樹脂の特性を表４に示す。 Example 12 A four-port Fracos with a stirrer, a thermometer, a condenser, a dropping funnel and a rubber stopper for injecting a catalyst was added to the above-mentioned Reference Example A.
197 g of the cyclic olefin-containing fraction obtained in 1. and 78 g of benzene as a solvent were charged, boron trifluoride and a phenol complex (3.9 g) were added with stirring in a nitrogen gas stream, and the mixture was slowly heated to 40 ° C. Then, 140 g of styrene was added dropwise over 2 hours, and then the reaction was carried out for 30 minutes while maintaining the temperature at 40 to 45 ° C., then the catalyst was decomposed with an aqueous sodium hydroxide solution,
After washing with water and concentration, 280 g of a hydrocarbon resin containing 27 mol% of cyclic olefin units was obtained. No gel was formed in the above reaction. Table 4 shows the properties of the obtained hydrocarbon resin.

実施例13〜15及び比較例５ 実施例１〜15と同様にして、表５に示す組成のC₅留分
を用いて、前記参考例で得られた環状オレフイン含有留
分との共重合を行なつた。得られた炭化水素樹脂の性状
を表６に示す。 Examples 13 to 15 and Comparative Example 5 In the same manner as in Examples 1 to 15, the C ₅ fraction having the composition shown in Table 5 was used to carry out copolymerization with the cyclic olefin-containing fraction obtained in the Reference Example. Done. Table 6 shows the properties of the obtained hydrocarbon resin.

実施例16並びに比較例６及び７ 実施例３で得られた炭化水素樹脂100部（重量部、以
下、同じ。）に無水マレイン酸0.5部を加え、200℃で２
時間反応させ、マレイン化炭化水素樹脂（軟化点99℃、
色相６、酸化2.0）を得た。 Example 16 and Comparative Examples 6 and 7 0.5 part of maleic anhydride was added to 100 parts (weight part, hereinafter the same) of the hydrocarbon resin obtained in Example 3 and the mixture was heated at 200 ° C. for 2 hours.
After reacting for a time, maleated hydrocarbon resin (softening point 99 ° C
Hue 6, oxidation 2.0) was obtained.

このマレイン化炭化水素樹脂100部に可塑剤（徳島精
油製品トクシノールTS−110）12部、粗粉状炭酸カルシ
ウム（日東粉化製品寒水砂♯30）200部、微粉状炭酸カ
ルシウム（白石カルシウム製品ホワイトンＨ）200部、
酸化チタン（石原産業製品タイペークＡ−220）66部及
びガラスビーズ（東芝バロデイーニ製品GB−153T）133
部を加え、200の油浴上で溶融混合し、トラフイツクペ
イントを調製した。To 100 parts of this maleated hydrocarbon resin, 12 parts of plasticizer (Tokushinol TS-110, Tokushima essential oil product), 200 parts of coarse powdered calcium carbonate (Nitto powdered product cold water sand # 30), 200 parts of finely powdered calcium carbonate (white stone calcium product white) H) 200 parts,
66 parts of titanium oxide (Taipaque A-220, Ishihara Sangyo products) and glass beads (GB-153T, Toshiba Barodyni product) 133
Parts were added and melt mixed on 200 oil bath to prepare a traffic paint.

また、比較のために、石油樹脂系（比較例６）及び変
性ロジン系（比較例７）の市販のトラフイツクペイント
の性状値を表７に併記した。表７における評価方法は前
述したとおりである。For comparison, Table 7 also shows the property values of commercially available petroleum resin-based (Comparative Example 6) and modified rosin-based (Comparative Example 7) commercially available traffic paints. The evaluation method in Table 7 is as described above.

この結果から、本発明に係るマレイン化炭化水素樹脂
を用いたトラフイツクペイントは、低粘度が作業性にす
ぐれているのみならず、圧縮強度が高く、充填剤の沈降
性がなく、耐候性にもすぐれており、かくして、従来の
ものにはみられないすぐれた品質を有していることが明
らかである。 From these results, the traffic paint using the maleated hydrocarbon resin according to the present invention has not only low viscosity but excellent workability, but also high compressive strength, no sedimentation of the filler, and weather resistance. It is also excellent, and thus it is clear that it has excellent qualities not found in conventional products.

実施例17及び18並びに比較例８ 実施例３において得られた炭化水素樹脂（実施例1
9）、実施例18で得られたマレイン化炭化水素樹脂（実
施例20）及び市販の樹脂（グツドイヤー製品ウイング・
タツク・プラス）（比較例９）をそれぞれ用い、粘着剤
を調整して、粘着テープ性能を調べた。得られた結果を
表８に示す。Examples 17 and 18 and Comparative Example 8 The hydrocarbon resin obtained in Example 3 (Example 1
9), a maleated hydrocarbon resin obtained in Example 18 (Example 20) and a commercially available resin (Goodyear product wing.
Tack Plus) (Comparative Example 9) was used to adjust the pressure-sensitive adhesive, and the performance of the pressure-sensitive adhesive tape was examined. Table 8 shows the obtained results.

本発明に係る（マレイン化）炭化水素樹脂を用いたも
のは、市販樹脂よりもタツクと接着力の点ですぐれてい
ることが明らかである。It is clear that the one using the (maleated) hydrocarbon resin according to the present invention is superior to the commercially available resin in terms of tack and adhesive strength.

表８における評価方法は、以下のとおりである。 The evaluation methods in Table 8 are as follows.

接着剤原料樹脂100部に、市販のSIS系ブロツク共重合
体であるカリフレツクスTR−1107（シエル製品）100
部、鉱物油（シエル製品シエルフレツクス371N）30部及
び安定剤（イルガノツクス1010）３部を加え、ニーダー
で150℃、30分間の混練を行ない、粘着剤を調整した。100 parts of adhesive raw material resin and 100 parts of commercially available SIS block copolymer, Califlex TR-1107 (Ciel product)
Parts, 30 parts of mineral oil (Chelflex 371N manufactured by Ciel Co., Ltd.) and 3 parts of stabilizer (Irganox 1010) were added, and the mixture was kneaded with a kneader at 150 ° C. for 30 minutes to adjust the pressure-sensitive adhesive.

次に、この粘着剤をポリエステルフイルム（東レ製品
ルミラー、厚さ25μｍ）上にホツトメルト塗布機により
55μｍの厚さに塗布し、JISZ−1522の方法に従つて、接
着力及び凝集力を、また、ダウ法（20℃）によりタツク
それぞれ測定した。Next, this adhesive was applied onto a polyester film (Toray product Lumirror, thickness 25 μm) by a hot melt coating machine.
It was applied to a thickness of 55 μm, and the adhesive force and cohesive force were measured by the Dow method (20 ° C.) according to the method of JIS Z-1522.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）（ａ）一般式 R₁R₂C＝CR₃R₄ （式中、R₁、R₂及びR₃はそれぞれ水素原子又はメチル基
であり、R₄は炭素数１〜６のアルキル基を示す。） で表わされるモノオレフインと、 （ｂ）一般式 R₅R₆C＝CR₇−CR₈＝CR₉R₁₀ 又は R₁₁R₁₂C＝CR₁₃（CR₁₄R₁₅）nCR₁₆＝CR₁₇R₁₈ （式中、R₅、R₆、R₉、R₁₁，R₁₂及びR₁₇はそれぞれ水素
原子又はメチル基を示し、R₇、R₈、R₁₀、R₁₃〜R₁₆及びR
₁₈はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を
示し、ｎは１〜４の整数を示す。） で表わされるジオレフイン化合物と、 （ｃ）一般式 （式中、R₁は水素原子又はメチル基を示し、R₂₁は水素
原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは０〜３
の整数を示し、ｍが２〜３のとき、R₂₁は同一又は異な
るものであつてよく、R₂₀は飽和又は不飽和の炭化水素
鎖を示し、ｌは０又は１を示す。） で表わされる芳香族炭化水素よりなる群から選ばれる少
なくとも一つの炭化水素成分と、 （Ｂ）1,2−ジヒドロジシクロペンタジエン類、２−ノ
ルボルネン類、アルキリデンノルボルナン類、アルキリ
デンシクロヘキサン類、ビニルノルボルナン類、ビニル
シクロヘキサン類及びシクロヘキセン類の群から選ばれ
る少なくとも一つの成分とから実質的になる共重合体で
あつて、成分（Ａ）の単位が20乃至98モル％及び成分
（Ｂ）の単位が80乃至２モル％の範囲内の割合で共重合
して得られる60乃至170℃の軟化点、10乃至10000センチ
ポイズの溶融粘度及び300乃至3000の数平均分子量を有
する炭化水素樹脂に、不飽和カルボン酸類、それらの酸
無水物及びそれらのエステルから選ばれるグラフト共重
合変性成分をグラフト共重合させることを特徴とするケ
ン化価0.1乃至50、軟化点70乃至120℃、200℃で測定し
た溶融粘度40乃至300センチポイズである変性炭化水素
樹脂の製造方法。(A) (a) General formula R ₁ R ₂ C = CR ₃ R ₄ (In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ are each a hydrogen atom or a methyl group, and R ₄ is a carbon number. and Monoorefuin represented by showing a 1-6 alkyl group.), (b) the general formula _{R 5 R 6 C = CR 7} -CR 8 = CR 9 R 10 or _{R 11 R 12 C = CR 13} (CR 14 _{R 15) nCR 16 = CR 17} R 18 ( _{wherein, R 5, R 6, R} 9, R 11, R 12 and R ₁₇ each represent a hydrogen atom or a methyl _{group, R 7, R 8, R} 10, R _{13 to} R ₁₆ and R
₁₈ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 4. ) A diolephine compound represented by: (In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m is 0 to 3).
When m is 2 to 3, R ₂₁ may be the same or different, R ₂₀ represents a saturated or unsaturated hydrocarbon chain, and l represents 0 or 1. ) At least one hydrocarbon component selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons represented by: and (B) 1,2-dihydrodicyclopentadiene, 2-norbornene, alkylidenenorbornane, alkylidenecyclohexanes, vinylnorbornane A copolymer consisting essentially of at least one component selected from the group consisting of compounds, vinylcyclohexanes and cyclohexenes, wherein the unit (A) is 20 to 98 mol% and the unit (B) is A hydrocarbon resin having a softening point of 60 to 170 ° C., a melt viscosity of 10 to 10,000 centipoise, and a number average molecular weight of 300 to 3000, which is obtained by copolymerizing at a ratio within the range of 80 to 2 mol%, is used as an unsaturated carboxylic acid. Characterized by graft-copolymerizing a graft copolymerization-modifying component selected from acids, their acid anhydrides, and their esters. Saponification 0.1 to 50, softening point 70 to 120 ° C., method for producing a modified hydrocarbon resin is melt viscosity of 40 to 300 centipoise measured at 200 ° C.. 【請求項２】炭化水素樹脂100重量部に対して、グラフ
ト共重合変性成分0.01〜10重量部をグラフト共重合させ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の変性炭
化水素樹脂の製造方法。2. The modified hydrocarbon resin according to claim 1, wherein 0.01 to 10 parts by weight of the graft copolymerization-modifying component is graft-copolymerized with 100 parts by weight of the hydrocarbon resin. Method.