JPH08225673A - Graft polymerization of vinyl monomer to the surface of ogranic polymer substrate - Google Patents
Graft polymerization of vinyl monomer to the surface of ogranic polymer substrateInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、有機系高分子基材表面
に対してビニルモノマーを効率よくグラフト重合させる
方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for efficiently graft-polymerizing a vinyl monomer onto the surface of an organic polymer substrate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】有機系高分子をプラズマ放電に曝すと、
その高分子鎖上にはラジカルが形成されるが、この高分
子ラジカルは、アクリル酸やアクリルアミド等のような
ビニルモノマーのグラフト重合の開始点となり、この高
分子ラジカルにビニルモノマーを接触させることによ
り、ビニルモノマーをグラフト重合させることができ
る。このようなプラズマ処理を前処理としたグラフト重
合方法によれば、有機系高分子基材（フィルム、シー
ト、繊維、容器等）表面にビニルモノマーをグラフト重
合させることができ、その基材表面に新たな重合体膜を
形成させることができる。しかしながら、このようなプ
ラズマ処理とグラフト重合を組合せた方法においては、
プラズマ処理した基材をそのプラズマ処理装置からいっ
たん空気中に取出してグラフト重合装置に移す間に、プ
ラズマ処理により基材表面に形成された高分子ラジカル
が空気中の酸素と反応して活性が低下する、即ち、高分
子ラジカルがカルボニル基やパーオキシ基に変換される
ため、グラフト開始点として必要な高分子ラジカル濃度
が減少し、その結果、基材表面にビニルモノマーを接触
させてグラフト重合させるときに、グラフト重合を円滑
に進行させることができなかった。2. Description of the Related Art When an organic polymer is exposed to plasma discharge,
Radicals are formed on the polymer chain, and this polymer radical becomes the starting point for the graft polymerization of vinyl monomers such as acrylic acid and acrylamide. , Vinyl monomers can be graft-polymerized. According to the graft polymerization method using such plasma treatment as a pretreatment, a vinyl monomer can be graft-polymerized on the surface of an organic polymer substrate (film, sheet, fiber, container, etc.), A new polymer film can be formed. However, in such a method combining plasma treatment and graft polymerization,
While the plasma-treated base material was once taken out from the plasma processing equipment into the air and transferred to the graft polymerization equipment, the polymer radicals formed on the surface of the base material by the plasma treatment reacted with oxygen in the air and activity decreased. That is, since the polymer radicals are converted into carbonyl groups and peroxy groups, the concentration of polymer radicals required as a graft initiation point decreases, and as a result, when vinyl monomers are brought into contact with the surface of the base material for graft polymerization. Moreover, the graft polymerization could not proceed smoothly.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機系高分
子基材表面に、ビニルモノマーを円滑にグラフト重合さ
せる方法を提供することをその課題とする。An object of the present invention is to provide a method for smoothly graft-polymerizing a vinyl monomer on the surface of an organic polymer base material.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明によれば、有機系高分子基材の表
面をプラズマ処理する工程と、その有機系高分子基材の
プラズマ処理表面に二価鉄イオンを含むビニルモノマー
水性溶液を接触させてその基材の表面にビニルモノマー
をグラフト重合させる工程からなる有機高分子基材に対
するビニルモノマーのグラフト重合方法が提供される。The present inventor has completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems. That is, according to the present invention, the step of plasma-treating the surface of the organic polymer substrate, and the plasma-treated surface of the organic polymer substrate is contacted with an aqueous solution of a vinyl monomer containing divalent iron ions. Provided is a method for graft-polymerizing a vinyl monomer on an organic polymer substrate, which comprises a step of graft-polymerizing a vinyl monomer on the surface of the substrate.
【０００５】本発明においてグラフト重合用基材として
用いる有機系高分子基材は、その少なくとも表面が有機
系高分子で形成されている各種の高分子物品であり、そ
の形状は、フィルム、シート、板体、棒体、ビーズ、容
器、繊維等であることができる。この場合、高分子に
は、従来公知の各種の熱可塑性樹脂や各種のゴムが包含
される。このようなものとしては、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、
ポリフッ化ビニリデン、ポリブタジエン、セルロース、
ポリアミド、ポリアクリルロニトリル、ポリメチルメタ
クリレート、ビニロン、ポリ（４−フッ化エチレン）、
ポリジメチルシロキサン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、
エチレン／酢酸ビニル共重合体、フェノキシ樹脂、ポリ
アセタール、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリメ
チルペンテン、スチレン／ブタジエンゴム、イソプレン
ゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。The organic polymer base material used as the graft polymerization base material in the present invention is various polymer articles at least the surface of which is formed of an organic polymer, and its shape is a film, a sheet, It can be a plate, rod, bead, container, fiber or the like. In this case, the polymer includes conventionally known various thermoplastic resins and various rubbers. As such, for example, polyethylene, polypropylene, polyester, polyvinyl chloride,
Polyvinylidene fluoride, polybutadiene, cellulose,
Polyamide, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, vinylon, poly (4-fluoroethylene),
Polydimethylsiloxane, polystyrene, ABS resin,
Examples include ethylene / vinyl acetate copolymer, phenoxy resin, polyacetal, polycarbonate, polysulfone, polymethylpentene, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, fluororubber and the like.
【０００６】本発明の方法を実施するには、先ず、有機
系高分子基材（以下、単に基材とも言う）を、プラズマ
処理する。このプラズマ処理は、従来公知のプラズマ処
理装置を用いて行うことができる。この場合、プラズマ
用ガスとしては、窒素、水素、空気、ヘリウム、アルゴ
ンガス、アンモニアガス等を用いることができる。この
プラズマ処理により、基材の表面には高分子ラジカルが
形成され、その基材表面はグラフト重合に適した活性化
された表面となる。To carry out the method of the present invention, first, an organic polymer base material (hereinafter, also simply referred to as a base material) is subjected to plasma treatment. This plasma processing can be performed using a conventionally known plasma processing apparatus. In this case, as the plasma gas, nitrogen, hydrogen, air, helium, argon gas, ammonia gas or the like can be used. By this plasma treatment, polymer radicals are formed on the surface of the substrate, and the surface of the substrate becomes an activated surface suitable for graft polymerization.
【０００７】次に、この基材をグラフト重合装置に移
し、ビニルモノマーの水性溶液をその基材表面に接触さ
せてグラフト重合を行う。この場合、ビニルモノマーの
水性溶液には、二価鉄イオンを存在させることが必要で
あり、これによって、グラフト重合を円滑に進行させる
ことができる。この理由は、基材表面の高分子ラジカル
が空気中酸素と反応して形成されたパーオキシ基等が、
二価鉄イオンによりレドックス的に分解されて再び高分
子ラジカルが生成されることによるものと考えられる。Next, the base material is transferred to a graft polymerization apparatus, and an aqueous solution of a vinyl monomer is brought into contact with the surface of the base material to carry out graft polymerization. In this case, it is necessary to allow divalent iron ions to be present in the aqueous solution of the vinyl monomer, which allows the graft polymerization to proceed smoothly. This is because the polymer radicals on the surface of the substrate react with oxygen in the air to form peroxy groups,
It is considered that this is due to redox decomposition by the divalent iron ion and generation of polymer radicals again.
【０００８】本発明で用いるグラフト重合用のビニルモ
ノマー水性溶液は、ビニルモノマーと二価鉄塩を水性溶
媒、例えば、水又は水と水溶性有機溶媒との混合液に溶
解させることにより得ることができる。水溶性有機溶媒
としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピ
ルケトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、２，２−ジメトキシプロパン等が挙げられる。二価
鉄塩としては、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4）、塩化第一鉄
（ＦｅＣｌ2）、臭化第一鉄（ＦｅＢｒ2）等が挙げられ
る。The aqueous vinyl monomer solution for graft polymerization used in the present invention can be obtained by dissolving a vinyl monomer and a divalent iron salt in an aqueous solvent such as water or a mixed solution of water and a water-soluble organic solvent. it can. Examples of the water-soluble organic solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, 2,2-dimethoxypropane and the like. Examples of the divalent iron salt include ferrous sulfate (FeSO 4 ), ferrous chloride (FeCl 2 ), ferrous bromide (FeBr 2 ), and the like.
【０００９】ビニルモノマーの水性溶液中の二価鉄イオ
ンの濃度は水性溶媒に対して、０．０１〜３重量％、好
ましくは０．１〜１．０重量％である。ビニルモノマー
の濃度は特に制約されず、水性溶媒に溶解し得る濃度で
あればよいが、少なくとも１重量％以上、好ましくは２
〜５０重量％の範囲にするのがよい。ビニルモノマーと
しては、水性溶媒に溶解し得るものであればどのような
ものでも使用可能である。このようなビニルモノマーと
しては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプ
ロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−メ
トキシエチルアクリレート等が挙げられる。これらのビ
ニルモノマーは、単独又は混合物の形で用いることがで
きる。The concentration of divalent iron ions in the aqueous solution of vinyl monomer is 0.01 to 3% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight, based on the aqueous solvent. The concentration of the vinyl monomer is not particularly limited as long as it is soluble in an aqueous solvent, but at least 1% by weight or more, preferably 2% by weight.
It is preferable to be in the range of 50% by weight. Any vinyl monomer can be used as long as it is soluble in an aqueous solvent. Examples of such vinyl monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, acrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, methacrylamide, 2-hydroxyethylmethacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-methoxyethyl acrylate and the like can be mentioned. These vinyl monomers can be used alone or in the form of a mixture.
【００１０】グラフト重合反応は、従来公知の条件に従
って実施され、その反応温度は３０〜７０℃、好ましく
は４０〜６０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜１
０時間、好ましくは１〜４時間である。前記グラフト重
合により、基材表面には、ビニルモノマーがグラフト重
合され、その基材表面にはビニルモノマーのグラフト重
合体膜が形成される。The graft polymerization reaction is carried out according to conventionally known conditions, the reaction temperature is 30 to 70 ° C., preferably 40 to 60 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 1
It is 0 hours, preferably 1 to 4 hours. By the graft polymerization, a vinyl monomer is graft-polymerized on the surface of the base material, and a graft polymer film of the vinyl monomer is formed on the surface of the base material.
【００１１】[0011]
【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to Examples.
【００１２】実施例１ 厚さ２５μｍのポリプロピレンフィルム（６ｃｍ×６ｃ
ｍ）をアルゴンガスをプラズマ用ガスとするプラズマ処
理装置に入れ、１０ワットのエネルギーで１分間プラズ
マ処理した。次に、このプラズマ処理されたポリプロピ
レンフィルムをプラズマ処理装置から取出し、０〜約１
７時間にわたって大気中に放置後、真空脱気装置に入れ
て脱気処理し、この脱気処理したポリプロピレンフィル
ムを、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4）１重量％と２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート〔ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ
Ｃ2Ｈ4ＯＨ〕１重量％を含む水溶液（グラフト重合用溶
液）中に６０℃の条件下に４時間浸漬してグラフト重合
反応を行った。Example 1 A polypropylene film (6 cm × 6 c) having a thickness of 25 μm
m) was placed in a plasma processing apparatus using argon gas as a plasma gas and plasma-treated for 1 minute at an energy of 10 watts. Next, the plasma-treated polypropylene film was taken out from the plasma treatment apparatus, and 0 to about 1
After leaving it in the air for 7 hours, it was placed in a vacuum degassing apparatus for degassing, and the degassed polypropylene film was mixed with 1% by weight of ferrous sulfate (FeSO 4 ) and 2-hydroxyethyl methacrylate [CH 2 = C (CH 3) COO
The graft polymerization reaction was carried out by immersing in an aqueous solution (solution for graft polymerization) containing 1% by weight of C 2 H 4 OH] at 60 ° C. for 4 hours.
【００１３】比較例１ 実施例１において、グラフト重合用溶液に硫酸第一鉄を
添加しない以外は同様にして実験を行った。Comparative Example 1 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that ferrous sulfate was not added to the graft polymerization solution.
【００１４】比較例２ 実施例２において、グラフト重合用溶液に、硫酸第一鉄
の代りに硫酸第二鉄〔Ｆｅ2（ＳＯ4）3〕を添加した以
外は同様にして実験を行った。Comparative Example 2 An experiment was conducted in the same manner as in Example 2, except that ferric sulfate [Fe 2 (SO 4 ) 3 ] was added to the graft polymerization solution instead of ferrous sulfate.
【００１５】前記実施例１、比較例１及び比較例２にお
けるグラフト重合反応結果を、プラズマ処理ポリプロピ
レンフィルムを大気中に放置した時間（大気放置時間）
との関連で表１に示す。The results of the graft polymerization reaction in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are shown as the time when the plasma-treated polypropylene film was left in the air (atmosphere left time).
It is shown in Table 1 in relation to.
【００１６】[0016]
【表１】 [Table 1]
【００１７】表１に示した結果から、プラズマ処理した
ポリプロピレンフィルムの表面に、二価鉄イオンを添加
したグラフト重合用溶液を接触させてグラフト重合を行
うときには、消滅した高分子ラジカルが二価鉄イオンの
作用により再び生成され、そのフィルム表面が再活性化
されることから、プラズマ処理フィルムを長時間大気に
放置した後でも、グラフト重合を円滑に行うことができ
ることがわかる。From the results shown in Table 1, when the graft polymerization solution in which the divalent iron ion is added is brought into contact with the surface of the plasma-treated polypropylene film to carry out the graft polymerization, the disappeared polymer radicals are divalent iron. Since it is regenerated by the action of ions and the film surface is reactivated, it is understood that the graft polymerization can be smoothly performed even after the plasma-treated film is left in the atmosphere for a long time.
【００１８】実施例２ 実施例１において、ポリプロピレンフィルムに代えて、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロン−６の
フィルム又はポリテトラフルオロエチレンフィルムを用
いた以外は同様にして実験を行った。これらの場合にお
いて、２時間の大気放置時間後にグラフト重合反応を行
っても、グラフト重合反応は円滑に進行した。Example 2 In Example 1, instead of the polypropylene film,
The experiment was conducted in the same manner except that a polyethylene terephthalate film, a nylon-6 film or a polytetrafluoroethylene film was used. In these cases, the graft polymerization reaction proceeded smoothly even if the graft polymerization reaction was carried out after the air was left standing for 2 hours.
【００１９】実施例３ 実施例１において、２−ヒドロキシエチルアクリレート
又はアクリルアミドを用いた以外は同様にして実験を行
った。これらの場合において、２時間の大気放置時間後
にグラフト重合反応を行っても、グラフト重合反応は円
滑に進行した。Example 3 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that 2-hydroxyethyl acrylate or acrylamide was used. In these cases, the graft polymerization reaction proceeded smoothly even if the graft polymerization reaction was carried out after the air was left standing for 2 hours.
【００２０】実施例４ 実施例１において、グラフト重合用溶液に添加する硫酸
第一鉄の添加量を変化させた以外は同様にして実験を行
った。この場合、大気放置時間を１００分とした。その
実験結果を表２に示す。Example 4 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the amount of ferrous sulfate added to the graft polymerization solution was changed. In this case, the atmospheric exposure time was 100 minutes. The experimental results are shown in Table 2.
【００２１】[0021]
【表２】 [Table 2]
【００２２】[0022]
【発明の効果】本発明の方法によれば、プラズマ処理し
た有機系高分子基材表面にビニルモノマーをグラフト重
合させる際に、プラズマ処理した基材をプラズマ処理装
置からグラフト重合装置に移す時間が制約されず、ゆっ
くりとした時間でグラフト重合用装置に移すことができ
るので、基材表面に対するビニルモノマーのグラフト重
合を工業的規模で容易に実施することができる。According to the method of the present invention, when the vinyl monomer is graft-polymerized on the surface of the plasma-treated organic polymer base material, it takes time to transfer the plasma-treated base material from the plasma processing apparatus to the graft polymerization apparatus. It is not limited and can be transferred to the apparatus for graft polymerization in a slow time, so that the graft polymerization of the vinyl monomer onto the surface of the substrate can be easily carried out on an industrial scale.
Claims (1)
する工程と、その有機系高分子基材のプラズマ処理表面
に二価鉄イオンを含むビニルモノマー水性溶液を接触さ
せてその基材の表面にビニルモノマーをグラフト重合さ
せる工程からなる有機高分子基材に対するビニルモノマ
ーのグラフト重合方法。1. A step of plasma-treating the surface of an organic polymer base material, and a step of contacting a plasma-treated surface of the organic polymer base material with an aqueous solution of a vinyl monomer containing divalent iron ions. A method for graft-polymerizing a vinyl monomer onto an organic polymer substrate, which comprises a step of graft-polymerizing a vinyl monomer on the surface.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7030491A JP2981830B2 (en) | 1995-02-20 | 1995-02-20 | Graft polymerization method of vinyl monomer onto organic polymer substrate surface |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7030491A JP2981830B2 (en) | 1995-02-20 | 1995-02-20 | Graft polymerization method of vinyl monomer onto organic polymer substrate surface |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08225673A true JPH08225673A (en) | 1996-09-03 |
| JP2981830B2 JP2981830B2 (en) | 1999-11-22 |
Family
ID=12305314
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP7030491A Expired - Lifetime JP2981830B2 (en) | 1995-02-20 | 1995-02-20 | Graft polymerization method of vinyl monomer onto organic polymer substrate surface |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2981830B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013123975A (en) * | 2011-12-14 | 2013-06-24 | Mitsuba Corp | Method for producing blade rubber |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04159337A (en) * | 1990-10-23 | 1992-06-02 | Terumo Corp | Polymer material with modified surface and its production |
| JPH04190319A (en) * | 1990-11-26 | 1992-07-08 | Seiko Epson Corp | Manufacture of contact lens |
-
1995
- 1995-02-20 JP JP7030491A patent/JP2981830B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04159337A (en) * | 1990-10-23 | 1992-06-02 | Terumo Corp | Polymer material with modified surface and its production |
| JPH04190319A (en) * | 1990-11-26 | 1992-07-08 | Seiko Epson Corp | Manufacture of contact lens |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013123975A (en) * | 2011-12-14 | 2013-06-24 | Mitsuba Corp | Method for producing blade rubber |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JP2981830B2 (en) | 1999-11-22 |
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