JPH08224475A - 炭素原子数６〜１５のパラフィンの脱水化のための触媒およびその製造法 - Google Patents

炭素原子数６〜１５のパラフィンの脱水化のための触媒およびその製造法

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JPH08224475A
JPH08224475A JP7310684A JP31068495A JPH08224475A JP H08224475 A JPH08224475 A JP H08224475A JP 7310684 A JP7310684 A JP 7310684A JP 31068495 A JP31068495 A JP 31068495A JP H08224475 A JPH08224475 A JP H08224475A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 改善された触媒活性の長時間安定性を有す
る、ｎ−パラフィンの脱水素化のための触媒系。 【解決手段】 本発明による触媒は、無機担体材料の上
に白金族金属０．０１〜５重量％、促進剤としての元素
の錫、ゲルマニウムまたは鉛０．０１〜５重量％並びに
アルカリ土類金属の変性剤金属を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｃ6〜Ｃ15−パラ
フィンを脱水素化するための触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素、殊にパラフィンの脱水素化
は、大規模工業的に実施されている。脱水素化された生
成物は、種々の化合物、例えば洗浄剤、ベンジン成分お
よび医薬品の製造に必要とされる。炭素原子６〜１５個
を有するｎ−パラフィンを脱水素化して相応するモノオ
レフィンにすることは、洗浄剤の製造に特に重要であ
る。モノオレフィンは、芳香族化合物、例えばベンゾー
ルをアルキル化して相応する線状アルキルベンゾールに
するために必要とされる。
【０００３】パラフィンの脱水素化は、適当な触媒を用
いて脱水素化条件下に行なわれる。パラフィンと触媒と
を接触させることは、固定床、流動床または渦動床中で
実施することができる。有利には、固定床触媒系が使用
される。このためには、脱水素化すべきエダクトは、ま
ず、予め加熱して望ましい反応温度にされ、次に、固定
床触媒の上に導かれる。有利に、この炭化水素は、蒸気
相中で脱水素化される。このために必要とされる温度
は、３００〜９００℃の範囲内である。
【０００４】脱水素化のために大規模工業的に使用され
た触媒は、担体材料としての酸化アルミニウムの上の白
金を含有する。一般に、この触媒は、更に多数の促進
剤、例えば錫および／またはインジウムを含有する。ｎ
−パラフィンの脱水素化の場合、直鎖状のモノオレフィ
ンを製造することが目的である。従って、イソオレフィ
ン、イソパラフィンまたはアルキル化された芳香族化合
物を生じる副反応または連続反応は、回避されなければ
ならない。これらの望ましくない反応は、実地には、触
媒活性を適当な方法で変性するアルカリ金属の添加によ
って抑制されている。
【０００５】米国特許第４４８６５４７号明細書には、
例えば多孔性の担体材料の上の白金族成分、錫成分、イ
ンジウム成分、アルカリ金属成分またはアルカリ土類成
分を含有する触媒組成物が特許の保護を請求されてい
る。この米国特許明細書の実施例には、アルカリ金属の
リチウムを含有する触媒が記載されているにすぎない。
【０００６】付加的なインジウム成分によって、米国特
許第４４８６５４７号明細書の触媒は、インジウム不含
の比較可能な触媒よりも、高い触媒活性の安定性を示し
ている。しかしながら、この種の触媒系の大工業的な使
用には、触媒系の触媒活性および殊に長時間安定性の更
なる改善が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、これまでに知られている系と比べて、更に改善され
た触媒活性の長時間安定性によって顕著であるような、
ｎ−パラフィンの脱水素化のための触媒系を提供するこ
とである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題は、無機担体材
料の上に白金族金属の少なくとも１つ０．０１〜５重量
％、促進剤としての元素の錫、ゲルマニウムまたは鉛の
少なくとも１つ０．０１〜５重量％並びに少なくとも１
つの付加的な変性剤金属を含有する、Ｃ6〜Ｃ15−パラ
フィンの脱水素化のための触媒によって解決される。
【０００９】この触媒は、付加的な変性剤金属が、０．
０１〜２０重量％の完成触媒の重量割合を有する少なく
とも１つのアルカリ土類金属であることによって特徴付
けられる。
【００１０】驚異的なことに、少なくとも１つのアルカ
リ土類金属を、公知技術水準の場合に変性剤として専ら
実現されたアルカリ金属と代替することによって、触媒
安定性を本質的に向上させられることが判明した。有利
に、アルカリ土類金属としてはマグネシウムが使用され
る。
【００１１】本発明による触媒のための担体材料は、
０．５〜３ｍｌ／ｇの細孔容量およびＤＩＮ６６１３２
による窒素吸着によって測定された少なくとも５ｍ2／
ｇの比表面積を有していなければならない。この担体材
料は、脱水素化の際に使用される条件に抗して十分な温
度安定性でなければならない。適しているのは、既に、
公知技術水準で脱水素化触媒のために使用されている全
ての担体材料、例えば、活性炭、珪酸、炭化珪素、粘土
および種々の珪酸塩である。特に適しているのは、熱安
定性の無機酸化物、例えば酸化アルミニウム、二酸化チ
タン、二酸化ジルコン、酸化クロム等である。しかしな
がら有利には、担体材料として、結晶学的な相の移行系
列の酸化アルミニウム、例えばη−またはγ−酸化アル
ミニウムが使用される。
【００１２】この担体材料は、球体、丸薬形、押出し品
または粒状物に変形することができる。また、粉末状の
担体の使用も可能である。しかしながら有利には、１〜
４ｍｍの直径を有するη−またはγ−酸化アルミニウム
からなる球体が使用される。
【００１３】前記球体の嵩密度は、担体材料の高い多孔
性により、０．５ｇ／ｃｍ3未満、有利に０．２５〜
０．４ｇ／ｃｍ3の範囲内である。０．２５ｇ／ｃｍ3の
嵩密度を下廻る場合、担体は、その大きな多孔性のため
に、もはや十分には安定性ではない。０．４ｇ／ｃｍ3
の嵩密度を上廻る場合、反応体にとっては、より僅かな
多孔性のために、反応体を触媒活性成分にすることが困
難になる。
【００１４】本発明による触媒のための白金族元素とし
ては、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オス
ミウムまたはルテニウムもしくはこれらの混合物が適し
ている。しかしながら、白金は、白金族元素として有利
に使用される。この白金族成分は、触媒全体に微細に分
布して存在している。触媒の全重量の白金族成分の割合
は、０．０１〜約５重量％の間である。有利に、０．１
〜３重量％の白金族成分の含量が使用される。
【００１５】白金族成分は、既に担体材料の製造の際
に、同時沈殿または同時ゲル化によって導入することが
できる。しかしながら有利には、白金族成分は、含浸に
よって担体材料の中に導入される。このためには、白金
族元素の分解可能な前駆物質の溶液または懸濁液が使用
される。これについては、例えば全部の担体粒子の均一
な徹底含浸（Durchimpraegnierung）を保証するために
別の酸によって更に十分に酸性化することができるヘキ
サクロロ白金酸の溶液が白金に適している。また、別の
Ｐｔ塩、例えばテトラアミン白金（II）硝酸塩、テトラ
アミン白金（II）ヒドロキシドおよびテトラアミン白金
（II）塩化物は、白金前駆体として適している。
【００１６】促進剤としては、元素の錫、ゲルマニウム
または鉛を単独かまたは混合して使用することができ
る。しかしながら有利には、錫が使用される。白金族成
分と同様に、錫成分も、触媒粒子の上に均一に分布して
いる。完成触媒の錫の重量割合は、０．０１〜約５重量
％であり、０．１〜３．０重量％の割合が有利に使用さ
れる。
【００１７】また、錫成分は、既に担体材料の製造の際
に導入することができる。あるいはまたこの場合に、塩
化錫または別の錫塩の溶液を用いて事後に含浸すること
は有利である。
【００１８】変性剤金属としては、本発明によれば、少
なくとも１つのアルカリ土類金属が使用される。また、
このアルカリ土類金属は、既に担体材料の製造の間に導
入することもできる。しかしながら、可溶性のアルカリ
土類金属化合物を用いる含浸によって事後に導入するこ
とが有利である。完成触媒の全重量のアルカリ土類金属
の割合は、０．０１〜２０重量％の間でなければならな
い。有利に、マグネシウム０．１〜１０重量％の含量が
使用される。
【００１９】白金族成分、促進剤並びにアルカリ土類金
属成分は、同時にかまたは順次、任意の順序で、含浸に
よって担体材料の中に導入することができる。触媒の全
ての成分を同時に共通の溶液から触媒担体もしくは担体
材料の上で分離することは、特に有利であることが判明
した。共通の含浸溶液の製造のためには、例えば白金の
前駆体としてテトラアミン白金（II）塩が適している。
共通の含浸溶液中でヘキサクロロ白金酸を使用する際
に、しばらくすると、無機酸、例えば塩酸または硝酸を
用いる強力な酸性化によってのみ回避することができる
ような沈殿が生じてしまう。テトラアミン白金（II）塩
を白金前駆体として使用する場合には、より少ない酸の
添加により共通の含浸溶液を長時間に亘って安定性に保
持できる。
【００２０】一工程の含浸を用いて得られる触媒は、そ
の触媒活性の特に良好な長時間安定性によって顕著であ
る。その上更にまた、一工程の含浸は、製造方法を本質
的に簡易化する。
【００２１】この触媒は、他の促進剤としてインジウム
を含有することもできる。インジウムは、就中、触媒の
長時間安定性に対してプラスの影響を及ぼすものであ
る。インジウムは、可溶性の前駆体として、触媒の別の
成分と一緒に含浸によって、完成触媒の全重量に対して
５重量％までの量で導入される。
【００２２】更に、この触媒は、付加的に記載すべき成
分に対して、硫黄５重量％まで、有利に２重量％までを
含有することできる。硫黄は、全ての適当な形で触媒の
上に施すことができる。適当な硫黄の源は、例えば硫化
水素並びにメルカプタン化合物である。また、硫黄含有
成分は、既に担体製造の際に硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物
としてかまたは有機硫黄化合物として導入することもで
きる。あるいはまた、硫黄の場合に、担体材料が硫黄に
よって触媒の別の成分と一緒に共通の含浸溶液から被覆
されていることは有利である。
【００２３】本発明による触媒を用いる長時間の測定に
より、本発明による触媒が公知の触媒よりも良好な長時
間安定性を有することが判明し、このことは、変性剤と
してのアルカリ土類金属の使用に起因している。更に、
この触媒は、アルカリ土類金属成分に対して、０．０１
〜２０重量％の完成触媒の重量割合を有するアルカリ金
属成分を含有することができる。
【００２４】担体の中への成分の導入後に、こうして得
られた触媒前駆体を乾燥させ、かつ０．５〜２４時間、
３００〜７００℃の間の温度で焼結させる。専ら、焼結
された触媒は、２００〜７００℃の間の温度で、Ｈ2を
含有するガスを用いる気相還元によって還元される。還
元条件は、白金族成分の主要含量が金属にまで還元され
るような程度に選択される。この還元は、脱水素化反応
器の外部並びに内部で行なうことができる。
【００２５】ｎ−パラフィンの脱水素化は、有利に気相
中で行なわれる。このために、パラフィンは、触媒帯域
の中に入れる前に３００〜９００℃の間の温度に加熱さ
れ、次に０．０８〜１０ＭＰａの間の圧力で触媒の上に
導かれる。この場合、ＬＨＳＶ（ＬＨＳＶ＝液空間速
度）は、有利に０．１〜１００ｈ-1であ。脱水素化帯域
を離れる生成物流は、主として未変換のパラフィン、水
素およびモノオレフィンを含有している。この生成物流
は、通常、冷却される。水素の豊富な気相の分離後に、
炭化水素の豊富な液相が残留する。この液状生成物混合
物は、パラフィンの豊富な画分およびオレフィンの豊富
な画分に分配することができる。パラフィンの豊富な画
分は、通常、更に脱水素化するために、新たに、脱水素
化反応器に導通され、他方、オレフィンの豊富な画分
は、次の生成物または最終生成物の製造に使用される。
また、全部の液状生成物をベンゾールのアルキル化に使
用することもできる。この場合、オレフィンは、ベンゾ
ールと反応して線状アルキルベンゾールになり、これは
非反応性のパラフィンから容易に分離することができ
る。このパラフィンは、分離後に、新たに、脱水素化反
応器に供給される。脱水素化反応器とアルキル化反応器
との間には、事情によっては液状生成物中に含有される
ジオレフィンを選択的に水素化してモノオレフィンにす
ることができる。
【００２６】以下の実施例は、本発明による触媒の製造
並びに線状パラフィンの脱水素化の際の該触媒の使用を
説明するものである。
【００２７】
【実施例】
比較例 １ 変性剤としてのリチウムを用いて常用の脱水素化触媒Ａ
を製造した。担体材料として、０．３ｇ／ｍ3の嵩密度
および１．４ｍｌ／ｇの細孔容量を有する球形の酸化ア
ルミニウムを使用した。
【００２８】担体材料１００ｇを、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ
０．９５ｇ、Ｉｎ（ＮＯ3）3１．０５ｇおよびＬｉＮＯ
3６．０３ｇの水溶液１４０ｍｌを用いて含浸させた。
その上更に、この溶液は、ＨＮＯ3１．２重量％を含有
している。含浸の後に、この担体材料を乾燥させ、かつ
５５０℃で１．５時間焼結させた。引続き、この担体材
料を、Ｈ2ＰｔＣｌ6の形でのＰｔ０．４ｇおよびＨＮＯ
3１．２重量％を含有する水溶液を用いて含浸させた。
こうして得られた触媒前駆体を、新たに上述のように乾
燥させ、かつ焼結させた。専ら、この触媒は、４９０℃
で、形成ガス（Ｈ2５容量％；Ｎ2９５容量％）からの流
れの中で還元させた。完成触媒は、白金０．４重量％、
錫０．５重量％、インジウム０．４重量％およびリチウ
ム０．６重量％を含有していた。
【００２９】前記の触媒および以下の実施例の触媒も、
Ｃ10〜Ｃ14−パラフィン混合物の脱水素化に使用した。
このために、それぞれ、触媒１０ｍｌを、水素とパラフ
ィンからなるガス混合物によって２．３バールの圧力お
よび２２ｈ-1のＬＨＳＶで十分に洗浄した反応器の中に
充填した。Ｈ2／パラフィンの比は、４．７モル／モル
であった。触媒床の開始時の温度を、液状生成物中で約
１１重量％のオレフィン含量に達するように選択した。
このことは、４５３℃の温度で生じた。触媒は、失活さ
れていたので、試験が進行するにつれて温度は規則的に
上昇するはずであった。７．５日後に、４９０℃の触媒
温度に達した。液状生成物中の平均オレフィン含量は、
前記の試験の際に１１．２重量％であった。
【００３０】例 １ 常用の触媒と同じ方法で、本発明による触媒Ｂを製造し
た。しかしながら、ＬｉＮＯ3を相応する量のＭｇ（Ｎ
Ｏ3）2・６Ｈ2Ｏによって代替した。完成触媒は、白
金、０．４重量％、錫０．５重量％、インジウム０．４
重量％およびマグネシウム２．１重量％を含有してい
た。
【００３１】前記の触媒も、比較例１の触媒と同様に、
Ｃ10〜Ｃ14−パラフィン混合物の脱水素化に使用した。
平均オレフィン含量は、前記の試験の際に１１．８重量
％であった。４９０℃の最終温度には、１０日後によう
やく達した。また、本発明による触媒Ｂは、常用の触媒
Ａよりもはるかに安定性である。触媒Ｂを用いた場合、
オレフィンの平均含量は、触媒Ａよりも０．６重量％多
かったけれども、三分の一だけ長い経過時間を達成し
た。
【００３２】例 ２ 本発明による触媒Ｃを、一工程法で、全ての触媒成分を
同時に共通の溶液から触媒担体の上にもたらすことによ
って製造した。
【００３３】このために、比較例１の担体材料１００ｇ
を、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2０．７９ｇ、Ｍｇ（ＮＯ
3）2・６Ｈ2Ｏ２２．３９ｇ、Ｉｎ（ＮＯ3）3およびＳ
ｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ０．９５ｇの水溶液１４０ｍｌを用い
て含浸させた。こうして得られた触媒前駆体を、比較例
１に記載されたのと同様にして乾燥させ、焼結させ、か
つ還元させた。一工程法の含浸によって製造された触媒
Ｃは、傑出した長時間安定性を有していた。４９０℃の
最終温度には、２２日後にようやく達した。
【００３４】例 ３ もう１つの本発明による触媒Ｄを、インジウムを用いな
かったが例２と同様にして製造し、かつＣ10〜Ｃ14−パ
ラフィンの脱水素化に使用した。前記試験の際の平均オ
レフィン含量は、１０．９重量％であった。１６日後
に、４９０℃の触媒温度に達した。この触媒は、インジ
ウムを含有していないけれども、インジウムを含有する
常用の触媒Ａよりも、明らかに大きなオレフィンの量を
生じた。
【００３５】比較例 ２ ０．６ｇ／ｃｍ3の嵩密度および０．６４ｍｌ／ｇの細
孔容量を有する酸化アルミニウム担体を基礎とする比較
触媒Ｅを製造した。この担体１００ｇを、１．２重量％
ＨＮＯ3溶液６４ｍｌ中に溶解したＰｔ（ＮＨ3）4（Ｎ
Ｏ3）2０．３ｇ、ＩＮ（ＮＯ3）3０．４７ｇ、Ｍｇ（Ｎ
Ｏ3）2・６Ｈ2Ｏ２２．３８ｇおよびＳｎＣｌ2・２Ｈ2
Ｏ０．４３ｇを用いて含浸させ、乾燥させ、焼結させ、
かつ４９０℃で還元させた。金属含量は、Ｐｔ：０．１
８重量％；Ｉｎ：０．１８重量％；Ｓｎ：０．２３重量
％およびＭｇ：２．１重量％であった。
【００３６】この触媒１０ｍｌ（５．９３ｇ）を、比較
例１に記載されたのと全く同様にして脱水素化のために
試験した。別の例と比べて触媒の低いＰｔ含量を、その
より高い嵩密度によって補っていた。これに相応して、
触媒活性白金の量は、本願明細書に記載した全ての使用
例の場合に同じであった。
【００３７】４６２℃の開始時の温度の場合、生成物流
中のオレフィン含量は、専ら４．９重量％と明らかに低
すぎるものであり、４８１℃へ温度を上昇させることに
よっても、この点に関しては何ら改善されなかった。こ
の触媒の劣った結果は、触媒活性成分に反応性分を添加
することを困難にする該触媒の僅かな多孔性に起因する
ものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラインホルト ブラント ドイツ連邦共和国 ゲルンハウゼン ハイ ンリヒ−フィンゲルフート−ヴェーク ４ (72)発明者 ペーター パンスター ドイツ連邦共和国 ローデンバッハ イム ロッホザイフ ８

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｃ6〜Ｃ15−パラフィンを脱水素化する
    ための、無機担体上に白金族金属の少なくとも１つ０．
    ０１〜５重量％、促進剤としての元素の錫、ゲルマニウ
    ムおよび鉛の少なくとも１つ０．０１〜５重量％並びに
    付加的な変性剤の少なくとも１つを含有する触媒におい
    て、付加的な変性剤が、完成触媒の０．０１〜２０重量
    ％の重量割合を有する少なくとも１つのアルカリ土類金
    属であることを特徴とする、Ｃ6〜Ｃ15−パラフィンを
    脱水素化するための触媒。
  2. 【請求項２】 付加的な変性剤としてマグネシウムが使
    用される、請求項１に記載の触媒。
  3. 【請求項３】 白金族元素が白金である請求項１または
    ２に記載の触媒。
  4. 【請求項４】 促進剤が錫である、請求項１から３まで
    のいずれか１項に記載の触媒。
  5. 【請求項５】 触媒が更にインジウム５重量％までを含
    有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触
    媒。
  6. 【請求項６】 触媒が更に硫黄５重量％までを含有す
    る、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒。
  7. 【請求項７】 Ｃ6〜Ｃ15−パラフィンを脱水素化する
    ための、無機担体上に白金族金属少なくとも１つ０．０
    １〜５重量％、促進剤としての元素の錫、ゲルマニウム
    および鉛の少なくとも１つ０．０１〜５重量％並びに付
    加的な変性剤少なくとも１つを含有する触媒において、
    共通の含浸溶液から担体材料の中へ白金族金属、促進剤
    および変性剤の可溶性の前駆体を同時に導入し、担体材
    料を乾燥させ、３００〜７００℃の温度で焼結させ、引
    続き、水素を含有するガスの中で、２００〜７００℃の
    温度で還元し、この場合、変性剤として、完成触媒の
    ０．０１〜２０重量％の重量割合を有する少なくとも１
    つのアルカリ土類金属が使用されていることを特徴とす
    る、Ｃ6〜Ｃ15−パラフィンを脱水素化するための触
    媒。
  8. 【請求項８】 触媒が更に他の促進剤としてインジウム
    ５重量％までを含有する、請求項７に記載の触媒。
  9. 【請求項９】 触媒が更に触媒と他の成分と一緒に共通
    の含浸溶液から担体材料の中に入れられる硫黄５重量％
    までを含有する、請求項７または８に記載の触媒。
  10. 【請求項１０】 Ｃ6〜Ｃ15−パラフィンを脱水素化す
    るための、無機担体材料の上に、白金族金属の少なくと
    も１つ０．０１〜５重量％、促進剤としての元素の錫、
    ゲルマニウムおよび鉛の少なくとも１つ０．０１〜５重
    量％並びに付加的な変性剤の少なくとも１つを含有する
    触媒を製造するための方法において、共通の含浸溶液か
    ら担体の中へ白金族金属、促進剤および変性剤の可溶性
    の前駆体を同時に導入し、担体を乾燥させ、３００〜７
    ００℃の温度で焼結させ、引続き、水素を含有するガス
    の中で、２００〜７００℃の温度で還元し、この場合、
    変性剤として、完成触媒の０．０１〜２０重量％の重量
    割合を有するアルカリ金属および／またはアルカリ土類
    金属を使用することを特徴とする、Ｃ6〜Ｃ15−パラフ
    ィンを脱水素化するための触媒の製造法。
  11. 【請求項１１】 共通の含浸溶液が更にインジウムの可
    溶性の前駆体を含有する、請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 共通の含浸溶液が更に硫黄の可溶性の
    前駆体を含有する、請求項１０または１１に記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】 Ｃ6〜Ｃ15−パラフィンを脱水素化す
    るための方法において、請求項１から７までのいずれか
    １項に記載の触媒を用いて脱水素化を実施することを特
    徴とする、Ｃ6〜Ｃ15−パラフィンの脱水素化法。
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