JPH08217860A - ノルボルネン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低複屈折に優れたノルボルネン系重合体を提
供すること。 【構成】 下記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン誘
導体（Ｉ）１〜９９重量％と、一般式（II) で表される
ノルボルネン誘導体（II) あるいは一般式（III)で表さ
れるノルボルネン誘導体（III)９９〜１重量％の混合物
を、メタセシス触媒の存在下に開環共重合させ、得られ
た開環重合体を水素添加することを特徴とするノルボル
ネン系重合体の製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ノルボルネン系重合体
の製造方法に関し、さらに詳しくは低複屈折性に優れた
ノルボルネン系重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、光学用途に用いられる透明性
樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂が
用いられている。しかしながら、アクリル樹脂は耐熱性
が不足しているうえ、吸水性が大きく吸湿による屈折率
等の変化が大きいことが欠点であり、ポリカーボネート
樹脂は光弾性係数が大きく複屈折が発生しやすいことが
問題点である。これらの問題点を克服できる樹脂とし
て、ノルボルネン系樹脂は、高ガラス転移温度（高耐熱
性）、低吸水性、小さい光弾性係数を兼ね備えた優れた
光学樹脂として、液晶ディスプレイ用フィルム、各種レ
ンズ、光ファイバー等への応用が進められている。しか
しながら、最近、技術の進歩にともない光学レンズなど
の分野で、より低複屈折性の材料に対する要求が高まり
つつある。

【０００３】このような低複屈折性の材料への要求に対
して、ガラス転移温度に差のある２種のノルボルネン系
開環重合体からなる組成物が低複屈折性を示すことが開
示されている（特開平５−２７９５５４号公報）。しか
しながら、この方法で得られる組成物は、ガラス転移温
度が低く、また組成物を製造する際に押出機などで混練
りすることなどが必要なため、ポリマーの着色の問題点
がある。また、配合する開環重合体の構造によっては、
相溶性が悪く、ドメインを形成するため、光学特性が低
下する場合もあるという問題点も内包している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、低複屈折性に優れた
ノルボルネン系重合体を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ノルボル
ナン骨格の一部に芳香族環の側鎖を導入した構造を有す
るノルボルネン系重合体の成形品が低い複屈折を示すこ
とを見いだし、本発明に到った。

【０００６】本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるノ
ルボルネン誘導体（Ｉ）１〜９９重量％と一般式（II)
で表されるノルボルネン誘導体（II) ９９〜１重量％
〔ただし、（Ｉ）＋（II) ＝１００重量％〕の混合物、
あるいは上記ノルボルネン誘導体（Ｉ）１〜９９重量％
と下記一般式（III)で表されるノルボルネン誘導体（II
I)９９〜１重量％〔ただし、（Ｉ）＋（III)＝１００重
量％〕の混合物を、メタセシス触媒の存在下に開環共重
合させ、得られた開環重合体を水素添加することを特徴
とするノルボルネン系重合体の製造方法を提供するもの
である。

【０００７】

【化４】

【０００８】〔一般式（Ｉ）中、ｋは０または正の整
数、ｑは０または１であり、Ｒ¹ 、Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、またはメチル基、エチル
基、プロピル基などのアルキル基、エチリデン基、イソ
プロピリデン基などのアルケニル基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基などの芳香族基を含まない一価の有機
基を示し、互いに結合して単環または多環の基を形成し
ていてもよく、かつ該単環または多環の基が二重結合を
有していてもよく、Ｒ¹ とＡとでアルキリデン基を形成
していてもよい。〕

【０００９】

【化５】

【００１０】｛一般式（II) 中、ｋは０または正の整
数、ｑは０または１であり、Ｒ² は−ＣＯＯＲ⁴ 〔Ｒ⁴
は下記一般式（III)と同様である〕で示される基を除し
た芳香族基を含む有機基、Ａ、Ｂ、Ｃ、はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、または一価の有機基を示し、Ｒ²
とＢは互いに結合して芳香族環を形成していてもよ
い。｝

【００１１】

【化６】

【００１２】〔一般式（III)中、ｋは０または正の整
数、ｑは０または１であり、Ｒ³ は−ＣＯＯＲ⁴ で示さ
れる基であり、ここでＲ⁴ は芳香族基を含む有機基、
Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、または
一価の有機基を示す。〕

【００１３】以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のノルボルネン系重合体は、上記ノルボルネン誘
導体（Ｉ）１〜９９重量％と上記ノルボルネン誘導体
（II) ９９〜１重量％の混合物、あるいはノルボルネン
誘導体（Ｉ）１〜９９重量％とノルボルネン誘導体（II
I)９９〜１重量％の混合物を、メタセシス触媒の存在下
に開環重合させ、得られた開環重合体を水素添加するこ
とにより製造される。

【００１４】上記ノルボルネン誘導体（Ｉ）の具体例と
しては、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］
−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチル
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ド
デセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、ペンタシクロ［６．
５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］−４−ペンタデセ
ン、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０
^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、ヘプタシクロ
［８．７．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,17 ．０^3,8 ．０
^12,16 ］−５−エイコセン、オクタシクロ［８．８．
０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０
^12,17 ］−５−ドコセン、５−カルボキシメチルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−
カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシ
エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−
３−ドデセン、８−カルボキシｎ−プロピルテトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８
−カルボキシイソプロピルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシｎ−
ブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−
３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシメチルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−メチル−８−カルボキシエチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−カルボキシｎ−プロピルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−カルボキシイソプロピルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−カルボキシｎ−ブチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、ペンタシク
ロ［７．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13］−３−ペン
タデセンなどを挙げることができる。

【００１５】これらのノルボルネン誘導体（Ｉ）のう
ち、得られる重合体の耐熱性と光学特性の面から、８−
メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセンが最も好ましい。
上記のノルボルネン誘導体（Ｉ）は、必ずしも単独で用
いる必要はなく、２種以上を用いて開環共重合反応を行
うこともできる。

【００１６】また、上記ノルボルネン誘導体（II) の具
体例としては、５−フェニルビシクロ［２．２．１］−
２−ヘプテン、５−メチル−５−フェニルビシクロ
［２．２．１］−２−ヘプテン、５−ベンジルビシクロ
［２．２．１］−２−ヘプテン、５−トリルビシクロ
［２．２．１］−２−ヘプテン、５−（２，４，６−ト
リメチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプ
テン、５−（エチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］
−２−ヘプテン、５−（イソプロピルフェニル）ビシク
ロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−（ビフェニル）
ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−（β−ナ
フチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−
（α−ナフチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテ
ン、５−（アントラセニル）ビシクロ［２．２．１］−
２−ヘプテン、５，６−ジフェニルビシクロ［２．２．
１］−２−ヘプテン、シクロペンタジエン−アセナフチ
レン付加体、２分子のシクロペンタジエンと１分子のア
セナフチレン付加体、シクロペンタジエンとＮ−フェニ
ルマレイミド付加体、２分子のシクロペンタジエンと１
分子のＮ−フェニルマレイミド付加体、１，４−メタノ
−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，
４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサ
ヒドロアントラセン、８−フェニル−テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−ベンジル−テトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−トリル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン、８−（２，４，６−トリメチ
ルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10］−３−ドデセン、８−（エチルフェニル）−テト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−（イソプロピルフェニル）−テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，
９−ジフェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン、８−（ビフェニル）−テトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−（β−ナフチル）−テトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−（α−ナフ
チル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］
−３−ドデセン、８−（アントラセニル）−テトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、１
１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．５．１．
１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］−４−ペンタデセン、１１，
１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．６．１．１^3,6 ．０
^2,7 ．０^9,14］−４−ヘキサデセン、１１−フェニル−
ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．
０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１４，１５−ベ
ンゾ−ヘプタシクロ［８．７．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１
^11,17．０^3,8 ．０^12,16 〕−５−エイコセンなどを挙
げることができる。

【００１７】これらのノルボルネン誘導体（II) のう
ち、得られる重合体の複屈折性、原料の入手性の面か
ら、５−フェニルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテ
ン、５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］
−２−ヘプテンが好ましい。これらのノルボルネン誘導
体（II) は、必ずしも単独で用いる必要はなく、２種以
上を用いることもできる。

【００１８】さらに、上記ノルボルネン誘導体（III)の
具体例としては、５−カルボキシフェニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ（メ
チルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−カルボキシ（ジメチルフェニル）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ（ク
ロロフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−カルボキシ（メトキシフェニル）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシベン
ジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カ
ルボキシ（α−ナフチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、５−カルボキシ（β−ナフチル）ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ
（ビフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−メチル−５−カルボキシフェニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−カ
ルボキシ（メチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、５−メチル−５−カルボキシ（ジメチ
ルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−メチル−５−カルボキシクロロフェニルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−
カルボキシメトキシフェニルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、５−メチル−５−カルボキシベンジル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル
−５−カルボキシ（α−ナフチル）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−カルボキシ
（β−ナフチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５−メチル−５−カルボキシ（ビフェニル）ビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−カルボキシ
フェニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］
−３−ドデセン、８−カルボキシ（メチルフェニル）テ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデ
セン、８−カルボキシ（ジメチルフェニル）テトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８
−カルボキシ（クロロフェニル）テトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−カルボ
キシ（メトキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシベン
ジルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３
−ドデセン、８−カルボキシ（α−ナフチル）テトラシ
クロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−カルボキシ（β−ナフチル）テトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−カルボ
キシ（ビフェニル）テトラシクロ［４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カ
ルボキシフェニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシ
（メチルフェニル）テトラシクロ［４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カ
ルボキシ（ジメチルフェニル）テトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８
−カルボキシ（クロロフェニル）テトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル
−８−カルボキシ（メトキシフェニル）テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−カルボキシベンジルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル
−８−カルボキシ（α−ナフチル）テトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル
−８−カルボキシ（β−ナフチル）テトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル
−８−カルボキシ（ビフェニル）テトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセンなどが挙げら
れる。

【００１９】これらのノルボルネン誘導体（III)のう
ち、得られる重合体の複屈折性、原料の入手性の面か
ら、５−メチル−５カルボキシベンジルビシクロ［２．
２．１］−２−ヘプテンが好ましい。これらのノルボル
ネン誘導体（III)は、必ずしも単独で用いる必要はな
く、２種以上を用いることもできる。

【００２０】さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役
ジエン重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭
素間二重結合を含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存
在下に、上記ノルボルネン誘導体（Ｉ）と（II) 、ある
いはノルボルネン誘導体（Ｉ）と（III)を開環重合させ
てもよい。そして、この場合に得られる開環重合体の水
素添加物は、耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用で
ある。

【００２１】ノルボルネン誘導体（Ｉ）と（II) 、ある
いはノルボルネン誘導体（Ｉ）と（III)の共重合比率
（重量比）は、ノルボルネン誘導体（Ｉ）／ノルボルネ
ン誘導体（III)＝１／９９〜９９／１、ノルボルネン誘
導体（Ｉ）／ノルボルネン誘導体（III)＝１／９９〜９
９／１の範囲で共重合することができる。ノルボルネン
誘導体（Ｉ）の割合が、１重量％未満〔ノルボルネン誘
導体（II) あるいは（III)の割合が９９重量％を超え
る〕では、耐熱性が不足し、一方９９重量％を超える
〔ノルボルネン誘導体（II) あるいは（III)が１重量％
未満〕と、成形品の複屈折の改良効果が小さく好ましく
ない。共重合比率による複屈折低減効果は、それぞれの
ノルボルネン誘導体の組み合わせにより異なるが、得ら
れる重合体の複屈折、耐熱性および光学特性の面から、
一般的にノルボルネン誘導体（Ｉ）／ノルボルネン誘導
体〔（Ｉ）あるいは（III)〕（重量比）＝５０／５０〜
９５／５の範囲が好ましく、さらに好ましくは７０／３
０〜９５／５の範囲である。

【００２２】＜開環重合触媒＞本発明において、開環重
合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われる。このメ
タセシス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物か
ら選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律
表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、IIＡ族元
素（例えばＭｇ、Ｃａなど）、IIＢ族元素（例えばＺ
ｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、III Ａ族元素（例えばＢ、Ａｌ
など）、IVＡ族元素（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、
あるいはIVＢ族元素（例えばＴｉ、Ｚｒなど）の化合物
であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるい
は当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なく
とも１種との組合せからなる触媒である。またこの場
合、触媒の活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が
添加されたものであってもよい。

【００２３】（ａ）成分として適当なＷ、Ｍｏあるいは
Ｒｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ₆ 、ＭｏＣ
ｌ₅ 、ＲｅＯＣｌ₃ などの特開平１−２４０５１７号公
報第７頁左上欄第１０行〜第７頁右上欄第１２行に記載
の化合物を挙げることができる。（ｂ）成分の具体例と
しては、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｌｉ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａl 、（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＣｌ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）_1.5 ＡｌＣｌ_1.5 、
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＡｌＣｌ₂、メチルアルモキサン、ＬｉＨ
などの特開平１−２４０５１７号公報第７頁右上欄第１
３行〜第７頁左下欄第１８行に記載の化合物を挙げるこ
とができる。添加剤である（ｃ）成分の代表例として
は、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類
などが好適に用いることができるが、さらに特開平１−
２４０５１７号公報第７頁右下欄第１１行〜第８頁左上
欄第１４行に示される化合物を使用することができる。

【００２４】メタセシス触媒の使用量としては、上記
（ａ）成分とノルボルネン誘導体〔（Ｉ）〜（II) 、あ
るいは（Ｉ）〜（III)〕とのモル比で「（ａ）成分：ノ
ルボルネン誘導体」が、通常、１：５００〜１：５０，
０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１
０，０００となる範囲である。また、（ａ）成分と
（ｂ）成分との割合は、金属原子比で（ａ）：（ｂ）が
１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲
である。さらに、（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、
モル比で（ｃ）：（ａ）が０．００５：１〜１５：１、
好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲である。

【００２５】＜重合反応用溶媒＞開環重合反応において
用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、ノ
ルボルネン誘導体および／またはメタセシス触媒の溶
媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘ
キサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、
ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族
炭化水素類、クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチ
レン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、ク
ロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンな
どのハロゲン化アルカン類、アリールなどの化合物、酢
酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロ
ピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン
酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げるこ
とができ、これらは単独であるいは混合して用いること
ができる。これらのうち、芳香族炭化水素類が好まし
い。溶媒の使用量としては、「溶媒：ノルボルネン誘導
体（重量比）」が、通常、１：１〜１０：１となる量、
好ましくは１：１〜５：１となる量である。

【００２６】＜分子量調節剤＞ノルボルネン系開環重合
体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種
類によっても行うことができるが、本発明においては、
分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節す
る。ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチ
レン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−
デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げる
ことができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセン
が特に好ましい。これらの分子量調節剤は、単独である
いは２種以上を混合して用いることができる。分子量調
節剤の使用量としては、開環重合反応に供されるノルボ
ルネン誘導体１モルに対して０．００５〜０．６モル、
好ましくは０．０２〜０．５モルである。

【００２７】本発明で用いられるノルボルネン系開環重
合体および後記するその水素添加重合体の分子量は、固
有粘度（ηinh ）で０．２〜５．０の範囲のものが好適
である。また、該重合体のＧＰＣ（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の
平均分子量（溶媒；テトラヒドロフラン）としては、数
平均分子量（Ｍｎ）が、通常、０．８×１０⁴ 〜１．０
×１０⁵ 、好ましくは１．０×１０⁴ 〜８．０×１
０⁴ 、さらに好ましくは１．２×１０⁴ 〜６．０×１０
⁴ であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常、２．０×
１０⁴ 〜３．０×１０⁵ 、好ましくは２．５×１０⁴ 〜
２．５×１０⁵ 、さらに好ましくは３．０×１０⁴ 〜
２．０×１０⁵ である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、通常、１．５〜４．５、好ましくは１．５〜
３．５である。さらに、本発明の方法により得られるノ
ルボルネン系重合体は、ノルボルネン誘導体（Ｉ）と
（II) 、またはノルボルネン誘導体（Ｉ）と（III)のラ
ンダム共重合体である。

【００２８】＜水素添加触媒＞以上のようにして得られ
る開環重合体は、水素添加触媒を用いて水素添加でき
る。水素添加反応は、通常の方法、すなわち開環重合体
の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気
圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００
℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによっ
て行われる。水素添加触媒としては、通常のオレフィン
性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用するこ
とができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒
および均一系触媒が公知である。

【００２９】不均一系触媒としては、パラジウム、白
金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒
物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの
担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。ま
た、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエ
チルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／ト
リエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチ
ルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリ
フェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリ
フェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボ
ニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジ
クロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ル
テニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉
末でも粒状でもよい。ただし、本発明の開環重合体の水
素添加においては、芳香族環が核水添されると、低複屈
折性の優れた重合体が得られないため、そのような水素
添加触媒や条件は使用できない。これらの水素添加触媒
は、開環重合体：水素添加触媒（重量比）が、１：１×
１０^-6〜１：２となる割合で使用される。このように、
水素添加することにより得られる水素添加重合体は、優
れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品と
しての使用時の加熱によってはその特性が劣化すること
はない。ここに、水素添加率は、通常、５０％以上、好
ましく７０％以上、さらに好ましくは９０％以上であ
る。

【００３０】上記のようにして得られた重合体には、公
知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、２，２′−ジオキシ−３，３′−ジ
−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、
テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン；
紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンな
どを添加することによって安定化することができる。ま
た、加工性を向上させる目的で、滑剤などの添加剤を添
加することもできる。

【００３１】本発明の重合体の用途としては、光ディス
ク、光磁気ディスク、ピックアップレンズ、レーザービ
ームプリンター用レンズ、カメラ用レンズなどの光学レ
ンズ、メガネレンズ、液晶ディスプレイ用フィルム、光
ファイバー、医薬品などの容器、医療用器具、封止材用
途などに使用できる。

【００３２】本発明の好ましい実施態様は、次のとおり
である。 ノルボルネン誘導体（Ｉ）が、８−メチル−８−カル
ボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセンである
ノルボルネン系重合体の製造方法。 ノルボルネン誘導体（II) が、５−フェニルビシクロ
［２．２．１］−２−ヘプテン、５−メチル−５−フェ
ニルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、８−メチ
ル−８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン、８−フェニル−テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセンである
ノルボルネン系重合体の製造方法。 ノルボルネン誘導体（III)が、５−メチル−５カルボ
キシベンジルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンで
あるノルボルネン系重合体の製造方法。

【００３３】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明がこれらによって制限されるものではない。実施
例中、部および％は、特に断らないかぎり重量基準であ
る。また、各種測定項目は、次のようにして求めた値で
ある。ガラス転移温度（Ｔｇ ） ＤＳＣ法により求めた。水素添加率 ¹ Ｈ−ＮＭＲの炭素−炭素二重結合上のプロトンとカル
ボキシメチル基のメチルプロトンなどのプロトン比から
求めた。重量平均分子量 ＧＰＣ測定（溶媒；テトラヒドロフラン）により測定し
たポリスチレン換算の分子量として求めた。レタデーション値 波長６３０ｎｍのダブルパス法により、直径１３０ｍｍ
のディスクの中心から半径３０〜６０ｍｍの範囲のもの
を測定した。

【００３４】実施例１ ノルボルネン誘導体として、下記構造式（Ｉ）で表され
る８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセンを９０
部と下記構造式（II) で表わされる５−フェニルビシク
ロ［２．２．１］−２−ヘプテンを１０部、分子量調節
剤である１−ヘキセンを１３部とトルエン２００部を、
窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。こ
れに、重合触媒であるトリエチルアルミニウム（１．５
モル／ｌ）のトルエン溶液０．１７部と、ｔ−ブタノー
ルおよびメタノールでＷＣｌ₆ を変性し、ｔ−ブタノー
ルとメタノールおよびタングステンのモル比が０．３
５：０．３：１とされたＷＣｌ₆溶液（濃度０．０５モ
ル／ｌ）１．０部を加え、８０℃で３時間加熱攪拌し
て、重合体溶液Ａを得た。この重合反応における重合転
化率は９７％であった。

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】得られた重合体溶液Ａの４，０００部をオ
ートクレーブに入れ、これにＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ
（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ ］₃ の０．４８部を加え、水素ガス圧を
１００Ｋｇ／ｃｍ² 、反応温度１６５℃の条件で３時間
加熱攪拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液
を冷却したのち、水素ガスを放圧し、水素添加重合体溶
液Ｂを得た。このポリマー溶液を、大量のメタノール中
で凝固、乾燥させてポリマーを単離した。このポリマー
のＴｇは１６３℃、水素添加率は実質上１００％であ
り、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ
ー）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ
＝５５，０００であった。

【００３８】このようにして得られたポリマーをペレッ
ト化したのち、射出成形機（住友重機械工業株式会社
製、ＤＩＳＫ−３）により、樹脂温度３４０℃、金型温
度１３０℃の条件で射出成形を行い、外径１３０ｍｍ、
内径１５ｍｍの光ディスク基板を成形した。この光ディ
スク基板のレタデーション値は、最大８ｎｍであった。

【００３９】実施例２ ノルボルネン誘導体として、下記構造式（III)で表され
る８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10．］−３−ドデセンを８０部と、下記構造式（I
V) で表される８−メチル−８−フェニル−テトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセンを２
０部用いた以外は、実施例１と同様の方法で重合、水素
化を行った。このポリマーのＴｇは１５６℃、水素添加
率は実質上１００％であり、ＧＰＣ（ゲルパーミエイシ
ョンクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算
の重量平均分子量Ｍｗ＝６５，０００であった。このよ
うにして得られたポリマーをペレット化したのち、実施
例１と同様に射出成形を行い、光ディスク基板を成形し
た。この光ディスク基板のレタデーション値は、最大１
２ｎｍであった。

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】実施例３ 上記構造式（Ｉ）で表される８−メチル−８−カルボキ
シメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］
−３−ドデセンを７０部と、下記構造式（Ｖ）で表わさ
れる５−メチル−５−カルボキシベンジルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エンを３０部用いる以外
は、実施例１と同様の方法で重合、水素化を行った。こ
のポリマーのＴｇは１５１℃、水素添加率は実質上１０
０％であり、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグ
ラフィー）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子
量Ｍｗ＝５９，０００であった。このようにして得られ
たポリマーをペレット化したのち、実施例１と同様に射
出成形を行い、光ディスク基板を成形した。この光ディ
スク基板のレタデーション値は、最大１０ｎｍであっ
た。

【００４３】

【化１１】

【００４４】比較例１ 上記構造式（Ｉ）で表される８−メチル−８−カルボキ
シメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］
−３−ドデセンを１００部のみ用いた以外は、実施例１
と同様の方法で重合、水素化を行った。このポリマーの
Ｔｇは１５１℃、水素添加率は実質上１００％であり、
ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）で
測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ＝５
２，０００であった。このようにして得られたポリマー
をペレット化したのち、実施例１と同様に射出成形を行
い、光ディスク基板を成形した。この光ディスク基板の
レタデーション値は、最大２０ｎｍであった。

【００４５】

【発明の効果】本発明により得られるノルボルネン系重
合体は、成形品とした場合、低複屈折値を有し、光ディ
スク、光磁気ディスク、ピックアップレンズ、レーザー
ビームプリンター用レンズ、カメラ用レンズなどの光学
レンズ、メガネレンズ、液晶ディスプレイ用フィルム、
光ファイバー、医薬品などの容器、医療用器具、封止材
用途などに有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネ
   ン誘導体（Ｉ）１〜９９重量％と一般式（II) で表され
   るノルボルネン誘導体（II) ９９〜１重量％〔ただし、
   （Ｉ）＋（II) ＝１００重量％〕の混合物を、メタセシ
   ス触媒の存在下に開環共重合させ、得られた開環重合体
   を水素添加することを特徴とするノルボルネン系重合体
   の製造方法。 【化１】 〔一般式（Ｉ）中、ｋは０または正の整数、ｑは０また
   は１であり、Ｒ¹ 、Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ水素原子、ハ
   ロゲン原子、または芳香族基を含まない一価の有機基を
   示し、互いに結合して単環または多環の基を形成してい
   てもよく、かつ該単環または多環の基が二重結合を有し
   ていてもよく、Ｒ¹ とＡとでアルキリデン基を形成して
   いてもよい。〕 【化２】 〔一般式（II) 中、ｋは０または正の整数、ｑは０また
   は１であり、Ｒ² は芳香族基を含む有機基、Ａ、Ｂ、
   Ｃ、はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、または一価の
   有機基を示し、Ｒ² とＢは互いに結合して芳香族環を形
   成していてもよい。〕
2. 【請求項２】 請求項１記載のノルボルネン誘導体
   （Ｉ）１〜９９重量％と下記一般式（III)で表されるノ
   ルボルネン誘導体（III)９９〜１重量％〔ただし、
   （Ｉ）＋（III)＝１００重量％〕の混合物を、メタセシ
   ス触媒の存在下に開環共重合させ、得られた開環重合体
   を水素添加することを特徴とするノルボルネン系重合体
   の製造方法。 【化３】 〔一般式（III)中、ｋは０または正の整数、ｑは０また
   は１であり、Ｒ³ は−ＣＯＯＲ⁴ で示される基であり、
   ここでＲ⁴ は芳香族基を含む有機基、Ａ、Ｂ、Ｃはそれ
   ぞれ水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基を示
   す。〕