JPH08217522A - Production of calcium carbonate caked body - Google Patents
Production of calcium carbonate caked bodyInfo
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- JPH08217522A JPH08217522A JP4623995A JP4623995A JPH08217522A JP H08217522 A JPH08217522 A JP H08217522A JP 4623995 A JP4623995 A JP 4623995A JP 4623995 A JP4623995 A JP 4623995A JP H08217522 A JPH08217522 A JP H08217522A
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- C04B2111/542—Artificial natural stone
- C04B2111/545—Artificial marble
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、炭酸カルシウム粉末か
ら炭酸カルシウム固化体を製造する方法に関する。本発
明により得られる炭酸カルシウム固化体は、特に人工大
理石として、また、床材、壁材などの建材、舗装材、装
飾材、生体材料などへの利用が可能である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a calcium carbonate solidified product from calcium carbonate powder. The calcium carbonate solidified product obtained by the present invention can be used as artificial marble, in particular, as building materials such as flooring and wall materials, paving materials, decorative materials, and biomaterials.
【０００２】[0002]
【従来の技術】炭酸カルシウム粉末はゴムまたはプラス
チックの補強充填材、紙の白色光沢や印刷性を向上させ
るためなどの紙用充填材、塗料にチキソ性などを付与す
る塗料用充填材、またシーラントへの充填材などに幅広
く利用されている。また、炭酸カルシウムは大理石や珊
瑚の主成分である。大理石等は、各種の建材や舗装材な
どとして広く利用されている。これらの材料を人工的に
製造する試みもなされている。2. Description of the Related Art Calcium carbonate powder is a reinforcing filler for rubber or plastic, a filler for paper for improving the white gloss and printability of paper, a filler for paints for imparting thixotropy to paints, and a sealant. Widely used as a filling material for Calcium carbonate is the main component of marble and coral. Marble is widely used as various building materials and paving materials. Attempts have also been made to artificially produce these materials.
【０００３】人工的に大理石等を製造する方法として、
焼結法により炭酸カルシウム粉末から炭酸カルシウム固
化体を製造する方法が考えられる。しかし、通常の焼結
法により無機粉末（炭酸カルシウム）を固化するために
は１０００℃程度の温度で焼成することが必要である。
炭酸カルシウムを６５０℃以上の温度で加熱すると、炭
酸ガスと酸化カルシウムとに分解する。従って、単に炭
酸カルシウム粉末を高温で加熱するだけでは、成形体を
得ることができない。そのため、人工的に大理石等を製
造する方法としては、有機物や無機物のバインダーを使
用する以外に方法がなかった。As a method for artificially producing marble or the like,
A method of producing a calcium carbonate solidified body from calcium carbonate powder by a sintering method can be considered. However, in order to solidify the inorganic powder (calcium carbonate) by the usual sintering method, it is necessary to fire it at a temperature of about 1000 ° C.
When calcium carbonate is heated at a temperature of 650 ° C. or higher, it decomposes into carbon dioxide gas and calcium oxide. Therefore, it is not possible to obtain a compact by simply heating the calcium carbonate powder at a high temperature. Therefore, as a method for artificially producing marble or the like, there is no method other than using an organic or inorganic binder.
【０００４】例えば、有機物バインダーを使用した例と
して、高分子樹脂に各種無機充填材を練り込み、見掛け
上大理石調を有する成形体を作製した例（特開平５−２
３９３２９号公報、特開平５−３３９４６０号公報な
ど）がある。しかしながら、この方法により得られる大
理石調樹脂成形体は、天然の大理石と比べると、耐久
性、耐蝕性等の点で劣り、建材や舗装材などとしての利
用範囲は限定され、また、紫外線などによる樹脂の劣化
も考えられるなどの問題点がある。For example, as an example using an organic binder, an example in which various inorganic fillers are kneaded into a polymer resin to produce a molded article having an apparent marble tone (Japanese Patent Laid-Open No. 5-2
39329, JP-A-5-339460, etc.). However, the marble-like resin molded product obtained by this method is inferior in terms of durability and corrosion resistance to natural marble, its use range as a building material and paving material is limited, and it is also affected by ultraviolet rays and the like. There are problems such as deterioration of the resin.
【０００５】また、無機物バインダーを使用した例とし
て、炭酸カルシウム粉末をガラスなどの無機物と混ぜ合
わせ、水熱加圧処理を施こすことによって人工大理石を
作製した例（特開平３−２５２３４１号公報）がある。
しかしながら、この方法には、高温（２００℃以上）で
の反応を必要とするので、熱エネルギーコストがかか
り、また成形機の大型化が困難であるなどの問題点があ
る。As an example of using an inorganic binder, an example of producing artificial marble by mixing calcium carbonate powder with an inorganic substance such as glass and subjecting it to hydrothermal pressure treatment (JP-A-3-252341) There is.
However, since this method requires a reaction at a high temperature (200 ° C. or higher), there are problems such as high thermal energy cost and difficulty in increasing the size of the molding machine.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来方法に
より製造された人工大理石等の強度や風合における欠
点、また工業化の困難さなどの欠点を克服することを目
的とする。本発明の目的は、炭酸カルシウム粉末から人
工大理石として各種の建材や舗装材などにまたは人工珊
瑚として装飾材などに使用可能な炭酸カルシウム固化体
を製造するための方法を提供することにある。本発明の
目的は、炭酸カルシウム固化体を低温・低圧の条件下で
製造できる方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to overcome the drawbacks in the strength and texture of artificial marble produced by the conventional method, and the drawbacks such as difficulty in industrialization. It is an object of the present invention to provide a method for producing a solidified calcium carbonate which can be used as artificial marble from various powders of calcium carbonate for various building materials and paving materials, or as artificial coral for decorative materials and the like. An object of the present invention is to provide a method capable of producing a solidified calcium carbonate product under conditions of low temperature and low pressure.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は、人工大理石
などとして建材や舗装材などの用途に、また、人工珊瑚
などとして装飾材などの用途に幅広く利用可能な炭酸カ
ルシウム固化体の製造方法について鋭意研究を重ねた結
果、固化助剤を用いることにより、カルサイト結晶以外
の炭酸カルシウム粉末が比較的低温・低圧の条件下で固
化することを見いだし、この知見に基づいて本発明をな
すに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have proposed a method for producing a solidified calcium carbonate which can be widely used as an artificial marble for applications such as building materials and paving materials, and as artificial coral for applications such as decorative materials. As a result of repeated intensive research on the above, it was found that calcium carbonate powder other than calcite crystals solidifies under relatively low temperature and low pressure conditions by using a solidification aid, and the present invention is based on this finding. I arrived.
【０００８】本発明は、カルサイト結晶以外の炭酸カル
シウム粉末を固化助剤とともに成形機型枠内に充填し、
加温及び加圧してカルサイト結晶に結晶転移させ固化さ
せることを特徴とする炭酸カルシウム固化体の製造方法
にある。本発明は、カルサイト結晶以外の炭酸カルシウ
ム粉末を固化助剤とともに成形機型枠内に充填し、２０
℃以上に加温し且つ１００ｋｇ／ｃｍ2 以上に加圧して
固化させることを特徴とする炭酸カルシウム固化体の製
造方法にある。According to the present invention, calcium carbonate powder other than calcite crystals is filled in a molding machine mold together with a solidification aid,
A method for producing a calcium carbonate solidified product is characterized in that it is heated and pressurized to cause crystal transition to a calcite crystal and solidify. According to the present invention, calcium carbonate powder other than calcite crystals is filled in a molding machine mold together with a solidification aid,
A method for producing a calcium carbonate solidified product is characterized in that it is heated to a temperature of not less than 0 ° C. and pressurized to 100 kg / cm 2 or more to solidify it.
【０００９】原料粉末（カルサイト結晶以外の炭酸カル
シウム粉末） カルサイト結晶以外の炭酸カルシウム粉末（原料粉末）
を加温及び加圧することにより炭酸カルシウム固化体を
製造する。炭酸カルシウムは種々の同質異像を形成する
化合物である。それらの中で最も安定な結晶構造を示す
のがカルサイト結晶である。本発明者の知見によるとカ
ルサイト結晶以外の炭酸カルシウムは加熱や加圧により
比較的容易にカルサイト結晶への結晶転移を生ずる。 Raw powder (calcium carbonate other than calcite crystals)
Siumu powder) calcite calcium carbonate other than crystalline powder (raw material powder)
A solidified product of calcium carbonate is produced by heating and pressurizing. Calcium carbonate is a compound that forms various polymorphs. The most stable crystal structure among them is the calcite crystal. According to the knowledge of the inventor of the present invention, calcium carbonate other than calcite crystals relatively easily undergoes crystal transition to calcite crystals by heating or pressurization.
【００１０】カルサイト結晶以外の炭酸カルシウムとし
ては、バテライト型炭酸カルシウム、アラゴナイト型炭
酸カルシウム、塩基性炭酸カルシウム、および非晶質炭
酸カルシウムなどが挙げられる。これら各種のカルサイ
ト結晶以外の炭酸カルシウムは、炭酸ガス化合法、塩化
カルシウムソーダ法、石灰ソーダ法、水処理法などの公
知の方法によって製造することができる。本発明におい
て用いる原料粉末としては、これらの方法のいずれによ
って製造したカルサイト結晶以外の炭酸カルシウム粉末
でもよく、また、その他どのような方法によって製造し
たものでも良い。Examples of calcium carbonate other than calcite crystals include vaterite type calcium carbonate, aragonite type calcium carbonate, basic calcium carbonate, and amorphous calcium carbonate. Calcium carbonate other than these various calcite crystals can be produced by a known method such as a carbon dioxide gas compounding method, a calcium chloride soda method, a lime soda method, or a water treatment method. The raw material powder used in the present invention may be calcium carbonate powder other than calcite crystals produced by any of these methods, or may be produced by any other method.
【００１１】原料として用いるカルサイト結晶以外の炭
酸カルシウムは粉末状のものであれば限定なく用いるこ
とができる。カルサイト結晶以外の炭酸カルシウム粉末
の粒子の大きさ、粒径分布等は特に限定されないが、原
料粉末としての取扱いの簡便さ及び得られる固化体の特
性等の点より、粒子径が０．０５〜１００μｍ、好まし
くは０．０５〜５０μｍ、更に好ましくは０．０５〜１
０μｍの範囲内にあるものがよい。Calcium carbonate other than calcite crystals used as a raw material can be used without limitation as long as it is in powder form. The particle size, particle size distribution and the like of the calcium carbonate powder other than the calcite crystals are not particularly limited, but the particle size is 0.05 in view of the ease of handling as a raw material powder and the characteristics of the obtained solidified product. To 100 μm, preferably 0.05 to 50 μm, more preferably 0.05 to 1
It is preferably within the range of 0 μm.
【００１２】原料粉末には、カルサイト結晶以外の炭酸
カルシウム粉末以外に、他の種類のカルシウム化合物、
例えば、カルサイト型炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウ
ム、リン酸カルシウム、ホウ酸カルシウム、アルミン酸
カルシウムなどを添加してもよい。他の種類のカルシウ
ム化合物の添加量については特に限定はないが、通常、
原料粉末（カルサイト結晶以外の炭酸カルシウム粉末）
に対して３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、
更に好ましくは１０重量％以下とするのがよい。その
他、原料粉末にはカルシウム化合物以外の無機化合物及
び有機化合物を添加してもよい。The raw material powders include calcium carbonate powders other than calcite crystals, other types of calcium compounds,
For example, calcite type calcium carbonate, calcium silicate, calcium phosphate, calcium borate, calcium aluminate, etc. may be added. The addition amount of other types of calcium compounds is not particularly limited, but usually,
Raw material powder (calcium carbonate powder other than calcite crystals)
30% by weight or less, preferably 20% by weight or less,
More preferably, it is 10% by weight or less. In addition, inorganic compounds and organic compounds other than calcium compounds may be added to the raw material powder.
【００１３】固化助剤 原料粉末を加温及び加圧して固化させる際に、固化助剤
を共存させる。このことにより、カルサイト結晶以外の
炭酸カルシウムからカルサイト結晶への結晶転移を促進
させることができる。固化助剤としては、水を必須成分
として含むもの、即ち、水、各種の補助成分の水溶液、
懸濁液などの分散液が挙げられる。固化助剤は、固化助
剤に含まれる水の量が原料粉末（カルサイト結晶以外の
炭酸カルシウム粉末）に対して５〜４０重量％、好まし
くは５〜３０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％程
度の範囲で添加するのがよい。When the raw material powder for solidification aid is solidified by heating and pressurizing, the solidification aid is made to coexist. As a result, crystal transition from calcium carbonate other than calcite crystals to calcite crystals can be promoted. As the solidification aid, one containing water as an essential component, that is, water, an aqueous solution of various auxiliary components,
A dispersion liquid such as a suspension may be mentioned. The amount of water contained in the solidification aid is 5 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, more preferably 5 to 15% by weight based on the raw material powder (calcium carbonate powder other than calcite crystals). It is preferable to add it in the range of about wt%.
【００１４】固化助剤の作用により、粉末状の原料（カ
ルサイト結晶以外の原料粉末）から成形温度２０℃とい
う低温で且つ圧搾圧力１００ｋｇ／ｃｍ2 という低圧で
の条件下でも結晶転移を利用して炭酸カルシウム固化体
を得ることができる。Due to the action of the solidification aid, the crystal transition is utilized from a powdery raw material (raw material powder other than calcite crystals) at a low molding temperature of 20 ° C. and a low compression pressure of 100 kg / cm 2. A solidified calcium carbonate can be obtained.
【００１５】補助成分としては、例えば、（ｉ）有機酸
及び無機酸並びにそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩及びアンモニウム塩、（ｉｉ）コラーゲン及び
カゼインなどのタンパク、（ｉｉｉ）キチン、キトサ
ン、アルギン酸などの天然多糖類などが挙げられる。具
体的には、有機酸としては、酢酸、ギ酸、クエン酸、乳
酸、酒石酸、酪酸、シュウ酸、アミノ酸などが挙げられ
る。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられ
る。有機酸及び無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩及びアンモニウム塩としては、グルタミン酸ナト
リウム、アスパラギン酸ナトリウム、酢酸カルシウム、
酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウ
ム、塩化ナトリウム、硝酸アンモニウムなどが挙げられ
る。タンパクとしては、コラーゲン、カゼインなどが挙
げられる。天然多糖類としては、キチン、キトサン、ア
ルギン酸、アルギン酸ナトリウム、ペクチン、カラギー
ナンなどが挙げられる。Examples of auxiliary components include (i) organic acids and inorganic acids, their alkali metal salts, alkaline earth metal salts and ammonium salts, (ii) proteins such as collagen and casein, (iii) chitin and chitosan. , And natural polysaccharides such as alginic acid. Specifically, examples of the organic acid include acetic acid, formic acid, citric acid, lactic acid, tartaric acid, butyric acid, oxalic acid, and amino acid. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like. Alkali metal salts, alkaline earth metal salts and ammonium salts of organic acids and inorganic acids include sodium glutamate, sodium aspartate, calcium acetate,
Examples thereof include ammonium acetate, ammonium chloride, calcium chloride, sodium chloride and ammonium nitrate. Examples of proteins include collagen and casein. Examples of natural polysaccharides include chitin, chitosan, alginic acid, sodium alginate, pectin and carrageenan.
【００１６】補助成分は、固化助剤としての使用特性
（例えば、流動性、原料粉末に対する分散性等）に悪影
響がない範囲で用いるのがよい。補助成分が水に溶解す
る場合、即ち、補助成分の水溶液を固化助剤として用い
る場合には、補助成分の飽和濃度以下の水溶液として用
いるのがよい。補助成分が水に溶解しない場合、即ち、
補助成分の分散液を固化助剤として用いる場合には、補
助成分が水中に懸濁してサスペンジョン（懸濁液）を形
成している状態であればよく、必要以上に高濃度（ペー
スト状）にすることは好ましくない。通常、具体的に
は、補助成分の使用量を水の使用量に対して０．１〜１
０重量％程度とするのがよい。The auxiliary component is preferably used within a range that does not adversely affect the use characteristics (eg, fluidity, dispersibility with respect to the raw material powder) as the solidification aid. When the auxiliary component is soluble in water, that is, when the aqueous solution of the auxiliary component is used as the solidification aid, it is preferable to use it as an aqueous solution having a saturation concentration of the auxiliary component or less. If the auxiliary ingredient does not dissolve in water, i.e.
When the dispersion liquid of the auxiliary component is used as a solidification auxiliary, it may be in a state in which the auxiliary component is suspended in water to form a suspension (suspension), and the concentration is higher than necessary (paste-like). Doing so is not preferable. Usually, specifically, the amount of auxiliary components used is 0.1 to 1 with respect to the amount of water used.
It is preferable to set it to about 0% by weight.
【００１７】本発明は、原料粉末に固化助剤を添加し
て、加温・加圧の条件下で、カルサイト結晶以外の炭酸
カルシウム粉末のカルサイト結晶への結晶転移反応を利
用して固化させるものである。固化助剤を用いない場
合、カルサイト結晶への結晶転移を起させることが困難
となり、炭酸カルシウム固化体を効率よく製造すること
ができない。In the present invention, a solidification aid is added to the raw material powder and solidified by utilizing the crystal transition reaction of calcium carbonate powder other than calcite crystals to calcite crystals under the condition of heating and pressurization. It is what makes me. If the solidification aid is not used, it becomes difficult to cause the crystal transition to the calcite crystals, and the solidified calcium carbonate cannot be efficiently produced.
【００１８】例えば、カルサイト結晶以外の炭酸カルシ
ウムであるバテライトは通常は約５００℃以上に加熱し
ないとカルサイト結晶への結晶転移を起さない。これに
対し、バテライトに少量の固化助剤を添加するとにより
結晶転移温度は低下し、５０〜６０℃付近でも容易にカ
ルサイトに結晶転移するようになる。これは、反応系に
おいて、バテライトが固化助剤（水分）と共存すること
により、水分を介してバテライトの溶解−析出による原
子の組換えが容易となりカルサイトに結晶転移しやすく
なるものと考えられる。この際、バテライト（カルサイ
ト結晶以外の炭酸カルシウム粉末）の溶解−析出作用と
外部からの機械的圧搾作用とが同時に加えられること
で、析出する炭酸カルシウム粒子（カルサイト）の溶着
により炭酸カルシウム固化体とすることが可能となるも
のと考えられる。For example, vaterite, which is calcium carbonate other than calcite crystals, usually does not undergo crystal transition to calcite crystals unless it is heated to about 500 ° C. or higher. On the other hand, by adding a small amount of a solidification aid to vaterite, the crystal transition temperature is lowered, and the crystal transition easily occurs to calcite even at around 50 to 60 ° C. It is considered that, in the reaction system, the coexistence of vaterite with the solidification aid (water) facilitates the recombination of atoms due to the dissolution-precipitation of vaterite through the water and facilitates the crystal transition to calcite. . At this time, the dissolution-precipitation action of vaterite (calcium carbonate powder other than calcite crystals) and the mechanical squeezing action from the outside are simultaneously added, so that the precipitated calcium carbonate particles (calcite) are welded to solidify the calcium carbonate. It is thought that it becomes possible to make it a body.
【００１９】製造条件 原料粉末と固化助剤とは均質な状態になるまで混練した
後に、加圧及び成形するのがよい。炭酸カルシウム固化
体の製造条件は、上記の結晶転移反応が起こり、固化す
る条件、即ち、原料粉末を固化助剤とともに成形機型枠
内に充填し、成形温度（反応温度）２０℃以上、好まし
くは３０〜６５０℃、更に好ましくは４０〜３００℃、
特に好ましくは５０〜１５０℃程度に加温し、圧搾圧力
１００ｋｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは２００〜１０００
ｋｇ／ｃｍ2 、更に好ましくは４００〜８００ｋｇ／ｃ
ｍ2 程度に加圧することが好ましい。このとき、カルサ
イト結晶以外の炭酸カルシウム（原料粉末）からカルサ
イト結晶への結晶転移反応が起こる。 Manufacturing Conditions It is preferred that the raw material powder and the solidification aid be kneaded until they become homogeneous, and then pressed and molded. The conditions for producing the calcium carbonate solidified product are such that the above-mentioned crystal transition reaction occurs and solidifies, that is, the raw material powder is filled in a molding machine mold together with a solidification aid, and the molding temperature (reaction temperature) is 20 ° C. or higher, preferably Is 30 to 650 ° C, more preferably 40 to 300 ° C,
Particularly preferably, it is heated to about 50 to 150 ° C., and the pressing pressure is 100 kg / cm 2 or more, preferably 200 to 1000.
kg / cm 2 , more preferably 400 to 800 kg / c
It is preferable to pressurize to about m 2 . At this time, a crystal transition reaction from calcium carbonate (raw material powder) other than the calcite crystals to the calcite crystals occurs.
【００２０】室温から反応温度（加温温度）までの昇温
速度は０．５〜２０℃／ｍｉｎの範囲が好ましい。固化
体成形時間（加温・加圧時間）は炭酸カルシウム粉末の
結晶転移を完了させる点より約１５分間以上は必要であ
り、通常は１５分間〜１２時間、好ましくは３０分間〜
６時間、更に好ましくは１〜５時間程度とするのがよ
い。場合によっては結晶転移が完了してからも更に加温
・加圧を続けることにより、得られる炭酸カルシウム固
化体の強度が高くなる。反応容器（成形機型枠）から固
化体を取り出す温度は、５０℃以下が好ましい。The temperature rising rate from room temperature to the reaction temperature (heating temperature) is preferably in the range of 0.5 to 20 ° C./min. The solidified body forming time (heating / pressurizing time) is required to be about 15 minutes or more from the point of completing the crystal transition of the calcium carbonate powder, and usually 15 minutes to 12 hours, preferably 30 minutes to.
6 hours, more preferably 1 to 5 hours. In some cases, the strength of the obtained calcium carbonate solidified product is increased by continuing heating and pressurization even after the crystal transition is completed. The temperature at which the solidified product is taken out from the reaction container (molding machine mold) is preferably 50 ° C or lower.
【００２１】図面によって、本発明の製造方法を説明す
る。図１は、本発明の固化体の製造方法を実施する手順
を示した説明図である。原料粉末（カルサイト結晶以外
の炭酸カルシウム粉末、またはこれに必要に応じて各種
無機物粉末・有機物粉末を混合した混合物）１と固化助
剤２をブレンダー３に投入し十分に混練した後、プレス
成形機４の型枠内に充填して、加圧し、成形機型枠の外
部よりヒーター５で所定温度に加温して、固化体６を得
る。The manufacturing method of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is an explanatory view showing a procedure for carrying out the method for producing a solidified body of the present invention. Raw material powder (calcium carbonate powder other than calcite crystals, or a mixture of various inorganic powders / organic powders as necessary) 1 and a solidification aid 2 are put into a blender 3 and sufficiently kneaded, followed by press molding The solidified body 6 is obtained by filling the inside of the mold of the machine 4 and pressurizing it, and heating it to a predetermined temperature with a heater 5 from the outside of the mold of the molding machine.
【００２２】本発明により炭酸カルシウム固化体を製造
するために用いる成形機としては、例えば、特開昭６１
−２７４３００号公報、特開昭６４−５１１３５号公報
などに記載の公知の水熱熱間成型装置を用いることがで
きる。本発明の実施にあたって用いる成形機としては、
原料粉末を加温及び加圧する反応中は、反応系内の水分
（固化助剤）を型枠内に保持することができ、しかも、
反応後には主に固化助剤に由来する反応系内の水分を高
圧蒸気等として任意に排出することができる装置が好ま
しい。A molding machine used for producing the solidified calcium carbonate according to the present invention is, for example, JP-A-61 / 1986.
The known hydrothermal hot forming apparatus described in JP-A-274300 and JP-A-64-51135 can be used. As a molding machine used in the practice of the present invention,
During the reaction of heating and pressurizing the raw material powder, the water (solidification aid) in the reaction system can be held in the mold, and moreover,
After the reaction, an apparatus capable of optionally discharging water in the reaction system mainly derived from the solidification aid as high-pressure steam or the like is preferable.
【００２３】[0023]
【実施例】次に実施例をあげて本発明を説明する。本発
明はこれによって限定されるものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to examples. The present invention is not limited to this.
【００２４】実施例１ 図１に示した手順により、炭酸カルシウム固化体を製造
した。原料粉末にはバテライト型炭酸カルシウム粉末を
用いた。原料粉末として用いたバテライト型炭酸カルシ
ウム粉末のＸ線回折図（チャート）を図２に示す。 Example 1 A calcium carbonate solidified body was produced by the procedure shown in FIG. As the raw material powder, vaterite type calcium carbonate powder was used. An X-ray diffraction diagram (chart) of the vaterite-type calcium carbonate powder used as the raw material powder is shown in FIG.
【００２５】バテライト型炭酸カルシウム粉末９０重量
部と水１０重量部とを十分に混練して得た混合物５ｇを
内径２０ｍｍ、外径４８ｍｍ、高さ８０ｍｍの反応容器
（成形機型枠）内に均一に充填し、プレス成形機で６０
０ｋｇ／ｃｍ2 の荷重を加えた後、昇温速度５℃／分で
６０℃まで加熱し、その温度及び圧力を２時間保持し
た。その後、急冷して反応容器が５０℃になるまで冷却
してから、固化体を抜き出した。5 g of a mixture obtained by sufficiently kneading 90 parts by weight of vaterite-type calcium carbonate powder and 10 parts by weight of water is uniformly distributed in a reaction container (molding machine form) having an inner diameter of 20 mm, an outer diameter of 48 mm and a height of 80 mm. Filled in and press 60
After applying a load of 0 kg / cm 2 , the temperature was raised to 60 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./minute, and the temperature and pressure were maintained for 2 hours. After that, the solidified body was extracted after quenching to cool the reaction container to 50 ° C.
【００２６】得られた固化体の大きさは、直径２０ｍ
ｍ、高さ約２０ｍｍであった。得られた固化体の研磨面
のＸ線回折図（チャート）を図２に示す。図２から、原
料粉末を固化助剤（水）の共存下で加温・加圧したこと
により、炭酸カルシウムの結晶構造はバテライト結晶か
らカルサイト結晶に結晶転移していることが分かる。The size of the obtained solidified product is 20 m in diameter.
m, and the height was about 20 mm. An X-ray diffraction diagram (chart) of the polished surface of the obtained solidified body is shown in FIG. From FIG. 2, it can be seen that the crystal structure of calcium carbonate undergoes a crystal transition from a vaterite crystal to a calcite crystal by heating and pressurizing the raw material powder in the presence of a solidification aid (water).
【００２７】得られた固化体の引張強度をＩＳＲＭ（In
ternational Society for Rock Mechanics）指針Vol.２
「岩石の引張強度試験法の指針」に準拠して測定した。
結果を表１に示す。コンクリートの引張強度は、セメン
ト−骨材比、水比によっても変わるが、一般的に建材と
して最適なコンクリートの引張り強度は、表１に示した
ように３〜５ＭＰａ程度であると考えられている。表１
から明らかなように、実施例１で得られた固化体は、平
均的な天然大理石やコンクリートと同等の引張強度を有
した極めて強固なものであった。The tensile strength of the obtained solidified body was measured by ISRM (In
ternational Society for Rock Mechanics) Guidelines Vol.2
It was measured in accordance with "Guideline for Rock Tensile Strength Testing Method".
The results are shown in Table 1. Although the tensile strength of concrete varies depending on the cement-aggregate ratio and the water ratio, it is generally considered that the optimum tensile strength of concrete as a building material is about 3 to 5 MPa as shown in Table 1. . Table 1
As is clear from the above, the solidified body obtained in Example 1 was an extremely strong material having a tensile strength equivalent to that of average natural marble or concrete.
【００２８】実施例２ 図１に示した手順により、炭酸カルシウム固化体を製造
した。原料粉末には実施例１において用いたバテライト
型炭酸カルシウム粉末を用いた。 Example 2 A calcium carbonate solidified body was produced by the procedure shown in FIG. The vaterite-type calcium carbonate powder used in Example 1 was used as the raw material powder.
【００２９】バテライト型炭酸カルシウム粉末９０重量
部と塩化アンモニウム０．１Ｍ水溶液１０重量部とを十
分に混練して得た混合物５ｇを内径２０ｍｍ、外径４８
ｍｍ、高さ８０ｍｍの反応容器（成形機型枠）内に均一
に充填し、プレス成形機で４００ｋｇ／ｃｍ2 の荷重を
加えた後、昇温速度５℃／分で６０℃まで加熱し、その
温度及び圧力を２時間保持した。その後、急冷して反応
容器が５０℃になるまで冷却してから、固化体を抜き出
した。90 parts by weight of vaterite-type calcium carbonate powder and 10 parts by weight of an aqueous solution of 0.1 M ammonium chloride were sufficiently kneaded to obtain 5 g of a mixture, which had an inner diameter of 20 mm and an outer diameter of 48.
mm, a height of 80 mm in a reaction container (molding machine form) is uniformly filled, and after applying a load of 400 kg / cm 2 with a press molding machine, it is heated to 60 ° C. at a heating rate of 5 ° C./minute, The temperature and pressure were held for 2 hours. After that, the solidified body was extracted after quenching to cool the reaction container to 50 ° C.
【００３０】得られた固化体の大きさは、直径２０ｍ
ｍ、高さ約１０ｍｍであった。得られた固化体の引張強
度をＩＳＲＭ（International Society for Rock Mecha
nics）指針Vol.２「岩石の引張強度試験法の指針」に準
拠して測定した。結果を表１に示す。表１から明らかな
ように、実施例２で得られた炭酸カルシウム固化体は、
平均的な天然大理石やコンクリートと同等の引張強度を
有した極めて強固なものであった。The size of the obtained solidified product is 20 m in diameter.
m, and the height was about 10 mm. The tensile strength of the obtained solidified body was measured by ISRM (International Society for Rock Mecha).
nics) Guideline Vol.2 “Guideline for tensile strength test method of rock” was measured. The results are shown in Table 1. As is clear from Table 1, the calcium carbonate solidified product obtained in Example 2 was
It was extremely strong with tensile strength equivalent to that of average natural marble or concrete.
【００３１】実施例３ 図１に示した手順により、炭酸カルシウム固化体を製造
した。原料粉末にはアラゴナイト型炭酸カルシウム粉末
を用いた。原料粉末として用いたアラゴナイト型炭酸カ
ルシウム粉末のＸ線回折図（チャート）を図３に示す。 Example 3 A calcium carbonate solidified body was produced by the procedure shown in FIG. Aragonite type calcium carbonate powder was used as the raw material powder. An X-ray diffraction diagram (chart) of the aragonite type calcium carbonate powder used as the raw material powder is shown in FIG.
【００３２】アラゴナイト型炭酸カルシウム粉末９０重
量部と塩化アンモニウム０．１Ｍ水溶液１０重量部とを
十分に混練して得た混合物５ｇを内径２０ｍｍ、外径４
８ｍｍ、高さ８０ｍｍの反応容器（成形機型枠）内に均
一に充填し、プレス成形機で４００ｋｇ／ｃｍ2 の荷重
を加えた後、昇温速度５℃／分で１５０℃まで加熱し、
その温度及び圧力を２時間保持した。その後、急冷して
反応容器が５０℃まになるまで冷却してから、固化体を
抜き出した。5 g of a mixture obtained by sufficiently kneading 90 parts by weight of aragonite type calcium carbonate powder and 10 parts by weight of an aqueous solution of 0.1 M ammonium chloride was used, and an inner diameter of 20 mm and an outer diameter of 4 g were obtained.
After uniformly filling a reaction container (molding machine form) having a height of 8 mm and a height of 80 mm and applying a load of 400 kg / cm 2 with a press molding machine, it was heated to 150 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min.
The temperature and pressure were held for 2 hours. Then, it was cooled rapidly until the reaction container reached 50 ° C., and then the solidified product was extracted.
【００３３】得られた固化体の大きさは、直径２０ｍ
ｍ、高さ約１０ｍｍであった。得られた固化体のＸ線回
折図（チャート）を図３に示す。図３から、原料粉末を
固化助剤（塩化アンモニウム水溶液）の共存下で加温・
加圧したことにより、炭酸カルシウムの結晶構造はアラ
ゴナイト結晶からカルサイト結晶に結晶転移しているこ
とが分かる。得られた固化体の断面（結晶構造）を１５
００倍に拡大して観察した顕微鏡写真を図４に示す。図
４から、得られた固化体が、相互に結合した炭酸カルシ
ウム粒子（結晶）により形成されていることが分かる。The size of the obtained solidified product is 20 m in diameter.
m, and the height was about 10 mm. An X-ray diffraction diagram (chart) of the obtained solidified product is shown in FIG. From Fig. 3, the raw material powder was heated in the coexistence of a solidification aid (ammonium chloride aqueous solution).
It can be seen that the crystal structure of calcium carbonate undergoes a crystal transition from an aragonite crystal to a calcite crystal by applying pressure. The cross-section (crystal structure) of the obtained solidified body is 15
FIG. 4 shows a micrograph observed at a magnification of 00 times. From FIG. 4, it can be seen that the obtained solidified body is formed by calcium carbonate particles (crystals) bonded to each other.
【００３４】得られた固化体の引張強度をＩＳＲＭ（In
ternational Society for Rock Mechanics）指針Vol.２
「岩石の引張強度試験法の指針」に準拠して測定した。
結果を表１に示す。表１から明らかなように、実施例３
で得られた炭酸カルシウム固化体は、平均的な天然大理
石やコンクリートと同等の引張強度の値を有した極めて
強固なものであった。The tensile strength of the obtained solidified body was measured by ISRM (In
ternational Society for Rock Mechanics) Guidelines Vol.2
It was measured in accordance with "Guideline for Rock Tensile Strength Testing Method".
The results are shown in Table 1. As is clear from Table 1, Example 3
The calcium carbonate solidified product obtained in 1. was extremely strong, having a tensile strength value equivalent to that of average natural marble or concrete.
【００３５】実施例４ 図１に示した手順により、炭酸カルシウム固化体を製造
した。原料粉末には実施例３において用いたアラゴナイ
ト型炭酸カルシウム粉末を用いた。 Example 4 A calcium carbonate solidified body was produced by the procedure shown in FIG. The aragonite type calcium carbonate powder used in Example 3 was used as the raw material powder.
【００３６】アラゴナイト型炭酸カルシウム粉末９０重
量部と１％酢酸水溶液１０重量部とを十分に混練して得
た混合物５ｇを内径２０ｍｍ、外径４８ｍｍ、高さ８０
ｍｍの反応容器（成形機型枠）内に均一に充填し、プレ
ス成形機で６００ｋｇ／ｃｍ2 の荷重を加えた後、昇温
速度５℃／分で１５０℃まで加熱し、その温度及び圧力
を３時間保持した。その後、急冷して反応容器が５０℃
になるまで冷却してから、固化体を抜き出した。5 g of a mixture obtained by sufficiently kneading 90 parts by weight of aragonite-type calcium carbonate powder and 10 parts by weight of a 1% acetic acid aqueous solution, an inner diameter of 20 mm, an outer diameter of 48 mm and a height of 80.
mm reaction vessel (molding machine form) is uniformly filled, a load of 600 kg / cm 2 is applied by a press molding machine, and the temperature and pressure are increased to 150 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min. Was held for 3 hours. After that, it is cooled rapidly and the reaction vessel is at 50 ° C.
After cooling until, the solidified body was extracted.
【００３７】得られた固化体の大きさは、直径２０ｍ
ｍ、高さ約１０ｍｍであった。得られた固化体の引張強
度をＩＳＲＭ（International Society for Rock Mecha
nics）指針Vol.２「岩石の引張強度試験法の指針」に準
拠して測定した。結果を表１に示す。表１から明らかな
ように、実施例４で得られた固化体は、平均的な天然大
理石やコンクリートと同等の引張強度を有した極めて強
固なものであった。The size of the obtained solidified product is 20 m in diameter.
m, and the height was about 10 mm. The tensile strength of the obtained solidified body was measured by ISRM (International Society for Rock Mecha).
nics) Guideline Vol.2 “Guideline for tensile strength test method of rock” was measured. The results are shown in Table 1. As is clear from Table 1, the solidified body obtained in Example 4 was extremely strong, having a tensile strength equivalent to that of average natural marble or concrete.
【００３８】比較例 原料には実施例３において用いたアラゴナイト型炭酸カ
ルシウム粉末を用いた。アラゴナイト型炭酸カルシウム
粉末５ｇを内径２０ｍｍ、外径４８ｍｍ、高さ８０ｍｍ
の反応容器（成形機型枠）内に均一に充填し、プレス成
形機で６００ｋｇ／ｃｍ2 の荷重を加えた後、昇温速度
５℃／分で１５０℃まで加熱し、その温度及び圧力を６
時間保持した。その後、急冷して反応容器が５０℃にな
るまで冷却してから、固化体を抜き出した。The aragonite type calcium carbonate powder used in Example 3 was used as the raw material for the comparative example . Aragonite type calcium carbonate powder 5g, inner diameter 20mm, outer diameter 48mm, height 80mm
Was uniformly filled in the reaction container (molding machine form) of the above, and a load of 600 kg / cm 2 was applied by a press molding machine, and then heated to 150 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min. 6
Held for hours. After that, the solidified body was extracted after quenching to cool the reaction container to 50 ° C.
【００３９】得られた固化体の大きさは、直径２０ｍ
ｍ、高さ約１０ｍｍであった。得られた固化体の引張強
度をＩＳＲＭ（International Society for Rock Mecha
nics）指針Vol.２「岩石の引張強度試験法の指針」に準
拠して測定した。結果を表１に示す。第１表から明らか
なように比較例で得た固化体は、手で押さえただけで容
易に破壊できるくらいの強度しかなく、成形体としても
天然大理石やコンクリート等の代替品として使えるもの
は全く得られなかった。The size of the obtained solidified product is 20 m in diameter.
m, and the height was about 10 mm. The tensile strength of the obtained solidified body was measured by ISRM (International Society for Rock Mecha).
nics) Guideline Vol.2 “Guideline for tensile strength test method of rock” was measured. The results are shown in Table 1. As is clear from Table 1, the solidified bodies obtained in the comparative examples have strengths that can be easily broken by just pressing them by hand, and there are no moldings that can be used as substitutes for natural marble or concrete. I couldn't get it.
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【００４１】[0041]
【発明の効果】本発明の効果を列挙すれば、以下の通り
である。The effects of the present invention are listed below.
【００４２】（１）強固な成形体（炭酸カルシウム固化
体）を簡便に製造できる。(1) A strong molded body (calcified calcium carbonate) can be easily manufactured.
【００４３】（２）固化体の固化、成形が比較的低温で
できるので、固化体の製造中に炭酸カルシウムが熱分解
を起しにくい。(2) Since the solidified body can be solidified and molded at a relatively low temperature, the calcium carbonate is unlikely to undergo thermal decomposition during the production of the solidified body.
【００４４】（３）固化体の固化、成形が比較的低温で
できるので、固化体と有機物や容易に熱分解するような
物質等との複合化が可能である。(3) Since the solidified body can be solidified and molded at a relatively low temperature, the solidified body can be combined with an organic substance or a substance which is easily decomposed by heat.
【００４５】（４）得られる固化体は、天然大理石やコ
ンクリートなどとほぼ同等レベルの強度を持ち、建材や
舗装材や装飾材への用途が期待できる。(4) The solidified product obtained has a strength almost equal to that of natural marble or concrete, and can be expected to be used for building materials, paving materials, and decorative materials.
【図１】本発明の炭酸カルシウム固化体の製造方法を実
施する手順の一例を示した説明図である。FIG. 1 is an explanatory view showing an example of a procedure for carrying out the method for producing a solidified calcium carbonate according to the present invention.
【図２】実施例２において原料に用いた炭酸カルシウム
粉末及び得られた炭酸カルシウム固化体のＸ線回折図
（チャート）である。FIG. 2 is an X-ray diffraction diagram (chart) of the calcium carbonate powder used as a raw material and the obtained calcium carbonate solidified product in Example 2.
【図３】実施例３において原料に用いた炭酸カルシウム
粉末及び得られた炭酸カルシウム固化体のＸ線回折図
（チャート）である。FIG. 3 is an X-ray diffraction diagram (chart) of calcium carbonate powder used as a raw material and the obtained calcium carbonate solidified product in Example 3.
【図４】実施例３において得られた炭酸カルシウム固化
体の断面を１５００倍に拡大して観察した結晶構造の顕
微鏡写真である。FIG. 4 is a micrograph of a crystal structure of a calcium carbonate solidified body obtained in Example 3, which was observed at a magnification of 1,500 times.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 仲道 高知県高岡郡佐川町甲107 (72)発明者 橋田 俊之 宮崎県仙台市太白区三神峯１丁目３番１号 204 (72)発明者 伊永 孝 兵庫県西宮市鳴尾町１丁目19番16号 (72)発明者 細井 和幸 兵庫県川西市萩原１丁目12番11号 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yamazaki Nakamichi Ko Sagawa, Takaoka-gun Kochi Prefecture 107 (72) Inventor Toshiyuki Hashida 1-3-3 Mikamimine, Taishiro-ku, Sendai City, Miyazaki 204 (72) Inventor Inaga 1-19-16 Naruo-cho, Nishinomiya-shi, Hyogo (72) Inventor Kazuyuki Hosoi 1-12-1 Hagiwara, Kawanishi-shi, Hyogo
Claims (6)
末を固化助剤とともに成形機型枠内に充填し、加温及び
加圧してカルサイト結晶に結晶転移させ固化させること
を特徴とする炭酸カルシウム固化体の製造方法。1. Calcium carbonate solidification, characterized in that calcium carbonate powder other than calcite crystals is filled in a molding machine frame together with a solidification aid, and is heated and pressed to cause crystal transition to calcite crystals for solidification. Body manufacturing method.
末を固化助剤とともに成形機型枠内に充填し、２０℃以
上に加温し且つ１００ｋｇ／ｃｍ2 以上に加圧して固化
させることを特徴とする炭酸カルシウム固化体の製造方
法。2. A calcium carbonate powder other than calcite crystals is filled in a molding machine mold together with a solidification aid, heated to 20 ° C. or higher and pressurized to 100 kg / cm 2 or higher to solidify. A method for producing a solidified calcium carbonate.
末がバテライト型炭酸カルシウム粉末、アラゴナイト型
炭酸カルシウム粉末、塩基性炭酸カルシウム粉末又は非
晶質炭酸カルシウム粉末である請求項１又は２に記載の
炭酸カルシウム固化体の製造方法。3. The calcium carbonate according to claim 1, wherein the calcium carbonate powder other than the calcite crystals is vaterite type calcium carbonate powder, aragonite type calcium carbonate powder, basic calcium carbonate powder or amorphous calcium carbonate powder. Method for producing solidified body.
酸並びにそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
及びアンモニウム塩、タンパク並びに天然多糖類からな
る群から選ばれた少くとも１種の補助成分の水溶液又は
懸濁液である請求項１又は２に記載の炭酸カルシウム固
化体の製造方法。4. The solidification aid is water or at least 1 selected from the group consisting of organic acids and inorganic acids and their alkali metal salts, alkaline earth metal salts and ammonium salts, proteins and natural polysaccharides. The method for producing a solidified product of calcium carbonate according to claim 1 or 2, which is an aqueous solution or suspension of seed auxiliary components.
酸、酒石酸、酪酸、シュウ酸、アミノ酸、塩酸、硫酸、
硝酸、グルタミン酸ナトリウム、アスパラギン酸ナトリ
ウム、酢酸アンモニウム、酢酸カルシウム、塩化アンモ
ニウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硝酸アンモ
ニウム、コラーゲン、カゼイン、キチン、キトサン、ア
ルギン酸、アルギン酸ナトリウム、ペクチン及びカラギ
ーナンからなる群から選ばれた少なくとも１種の補助成
分の水溶液又は懸濁液である請求項１又は２に記載の炭
酸カルシウム固化体の製造方法。5. The solidification aid is acetic acid, formic acid, citric acid, lactic acid, tartaric acid, butyric acid, oxalic acid, amino acid, hydrochloric acid, sulfuric acid,
At least selected from the group consisting of nitric acid, sodium glutamate, sodium aspartate, ammonium acetate, calcium acetate, ammonium chloride, calcium chloride, sodium chloride, ammonium nitrate, collagen, casein, chitin, chitosan, alginic acid, sodium alginate, pectin and carrageenan. The method for producing a solidified calcium carbonate according to claim 1 or 2, which is an aqueous solution or suspension of one auxiliary component.
結晶以外の炭酸カルシウム粉末に対して５〜４０重量％
の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の
炭酸カルシウム固化体の製造方法。6. The amount of water contained in the solidification aid is 5 to 40% by weight based on the calcium carbonate powder other than the calcite crystals.
The method for producing a calcium carbonate solidified product according to claim 1 or 2, wherein
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4623995A JPH08217522A (en) | 1995-02-09 | 1995-02-09 | Production of calcium carbonate caked body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4623995A JPH08217522A (en) | 1995-02-09 | 1995-02-09 | Production of calcium carbonate caked body |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08217522A true JPH08217522A (en) | 1996-08-27 |
Family
ID=12741589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4623995A Pending JPH08217522A (en) | 1995-02-09 | 1995-02-09 | Production of calcium carbonate caked body |
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