JPH08208594A - 塩化メチルを用いてアリールスルフィン酸をメチル化することによるメチルスルホニル芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
塩化メチルを用いてアリールスルフィン酸をメチル化することによるメチルスルホニル芳香族化合物の製造方法Info
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- JPH08208594A JPH08208594A JP32531195A JP32531195A JPH08208594A JP H08208594 A JPH08208594 A JP H08208594A JP 32531195 A JP32531195 A JP 32531195A JP 32531195 A JP32531195 A JP 32531195A JP H08208594 A JPH08208594 A JP H08208594A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 塩化メチルを用いてアリールスルフィン酸を
メチル化することによるメチルスルホニル芳香族化合物
の製造方法の提供。 【解決手段】 塩化メチルを式III 【化１】 の芳香族スルフィン酸に作用させる、式IV 【化２】
メチル化することによるメチルスルホニル芳香族化合物
の製造方法の提供。 【解決手段】 塩化メチルを式III 【化１】 の芳香族スルフィン酸に作用させる、式IV 【化２】
Description
【０００１】本発明は塩化メチルを用いるスルフィン酸
のＳ−メチル化特にメチルスルホニル芳香族化合物を生
成するためのアリール置換スルフィン酸のメチル化によ
ってメチルスルホンを製造する方法に関する。経済的な
利点は別として、塩化メチルが他のハロゲン化メチルの
臭化メチルまたは沃化メチルと比べて毒性がより低いこ
とそして環境の点で挙動が一層優れている（流出液中の
臭化物または沃化物に代わる塩化物）ことについて特に
指摘することができる。
のＳ−メチル化特にメチルスルホニル芳香族化合物を生
成するためのアリール置換スルフィン酸のメチル化によ
ってメチルスルホンを製造する方法に関する。経済的な
利点は別として、塩化メチルが他のハロゲン化メチルの
臭化メチルまたは沃化メチルと比べて毒性がより低いこ
とそして環境の点で挙動が一層優れている（流出液中の
臭化物または沃化物に代わる塩化物）ことについて特に
指摘することができる。
【０００２】ハロゲン化メチルを用いて、対応するアリ
ール置換スルフィン酸からメチルスルホニル芳香族を製
造することはそれ自体知られている。この目的のために
臭化メチルおよび沃化メチルが従来使用されてきた。ス
ルフィネート陰イオンは、硫黄原子においてメチルスル
ホンを生成する（経路Ｂ）あるいは酸素原子においてメ
チルスルフィネートを生成する（経路Ａ）アルキル化剤
によってアルキル化されうるアンビデント（ambident）
求核体（共鳴形態はＩおよびII）である。
ール置換スルフィン酸からメチルスルホニル芳香族を製
造することはそれ自体知られている。この目的のために
臭化メチルおよび沃化メチルが従来使用されてきた。ス
ルフィネート陰イオンは、硫黄原子においてメチルスル
ホンを生成する（経路Ｂ）あるいは酸素原子においてメ
チルスルフィネートを生成する（経路Ａ）アルキル化剤
によってアルキル化されうるアンビデント（ambident）
求核体（共鳴形態はＩおよびII）である。
【０００３】
【化３】
【０００４】硬酸および軟酸ならびに硬塩基および軟塩
基の理論（Chem. Rev. 75, 1〜20ページ，1975年）によ
ると、より一層分極化しうる、従って酸素と比べて一層
軟い硫黄原子（softer sulfur）は、沃化メチルのよう
な軟いメチル化剤と優先的に反応してメチルスルホンを
生成するはずである。このため、スルフィン酸をメチル
スルホンに転化するのに沃化メチルの使用が選好される
〔例えば、U.S 4,661,636に相当するDE 33 32 780 A1；
CA 123 89 08に相当するDE 32 08 190 A1；FR25 04 924
B1あるいは対応するDerwent Report〕。ある一つの例
〔DE 33 44 676A1または対応するDerwent Report〕にお
いては、より硬いアルキル化反応剤の臭化メチルを用い
るメチル化が記載されている。沃化物はBeckerによる分
類に従って軟い基を有する化合物として分類されている
〔Einfuehrung in die Electronenotheorie organisch-
chemischer Reaktionen〔Introduction to the electro
nic theory of organic chemical reactions〕，VEB De
utscher Verlag der Wissenschaften, 第３版，ベルリ
ンで1974年刊行，191ページ〕が、塩化物は硬い基を有
する化合物のうちに入る。従って、硬い塩化メチルをア
ルキル化剤として用いるメチル化は、アンビデントスル
フィネート陰イオンの硬い位置において優先的に起きる
こと、つまりＯ−アルキル化が惹起され、その結果とし
てメチルスルフィネートが生成するに至る。加えて、同
じ著者により、核脱離性の塩化物基（nucleofugic chlo
ride group）の脱離する傾向は、核脱離性の沃化物基お
よび臭化物基の脱離傾向よりやはり著るしく低いことが
述べられている〔Becker, Einfuehrung in die Elektro
nentheorie organisch-chemischer Reaktionen〔Introd
uction to the electronic theory of organic chemica
l reactions〕, VEB Deutscher Verlag der Wissenscha
ften, 第３版，ベルリンで1974年刊行，185ページ〕。
従って、例えば溶媒としての機能として沃化物と臭化物
とを比較すると、２（プロトン溶媒）から１２（非プロ
トン双極性溶媒）までの比で表わされ、沃化物は臭化物
より一層迅速に置き換えられる。脱離基としての臭化物
と沃化物との差は、５０（プロトン溶媒）から２５０
（非プロトン双極性溶媒）までもの反応速度の比として
表わされ、臭化物は塩化物より一層迅速に置き換えられ
る。
基の理論（Chem. Rev. 75, 1〜20ページ，1975年）によ
ると、より一層分極化しうる、従って酸素と比べて一層
軟い硫黄原子（softer sulfur）は、沃化メチルのよう
な軟いメチル化剤と優先的に反応してメチルスルホンを
生成するはずである。このため、スルフィン酸をメチル
スルホンに転化するのに沃化メチルの使用が選好される
〔例えば、U.S 4,661,636に相当するDE 33 32 780 A1；
CA 123 89 08に相当するDE 32 08 190 A1；FR25 04 924
B1あるいは対応するDerwent Report〕。ある一つの例
〔DE 33 44 676A1または対応するDerwent Report〕にお
いては、より硬いアルキル化反応剤の臭化メチルを用い
るメチル化が記載されている。沃化物はBeckerによる分
類に従って軟い基を有する化合物として分類されている
〔Einfuehrung in die Electronenotheorie organisch-
chemischer Reaktionen〔Introduction to the electro
nic theory of organic chemical reactions〕，VEB De
utscher Verlag der Wissenschaften, 第３版，ベルリ
ンで1974年刊行，191ページ〕が、塩化物は硬い基を有
する化合物のうちに入る。従って、硬い塩化メチルをア
ルキル化剤として用いるメチル化は、アンビデントスル
フィネート陰イオンの硬い位置において優先的に起きる
こと、つまりＯ−アルキル化が惹起され、その結果とし
てメチルスルフィネートが生成するに至る。加えて、同
じ著者により、核脱離性の塩化物基（nucleofugic chlo
ride group）の脱離する傾向は、核脱離性の沃化物基お
よび臭化物基の脱離傾向よりやはり著るしく低いことが
述べられている〔Becker, Einfuehrung in die Elektro
nentheorie organisch-chemischer Reaktionen〔Introd
uction to the electronic theory of organic chemica
l reactions〕, VEB Deutscher Verlag der Wissenscha
ften, 第３版，ベルリンで1974年刊行，185ページ〕。
従って、例えば溶媒としての機能として沃化物と臭化物
とを比較すると、２（プロトン溶媒）から１２（非プロ
トン双極性溶媒）までの比で表わされ、沃化物は臭化物
より一層迅速に置き換えられる。脱離基としての臭化物
と沃化物との差は、５０（プロトン溶媒）から２５０
（非プロトン双極性溶媒）までもの反応速度の比として
表わされ、臭化物は塩化物より一層迅速に置き換えられ
る。
【０００５】このことが、アリール置換されたスルフィ
ン酸をメチル化するために従来沃化メチルがほとんど用
いられ、ただ１例だけ臭化メチルが用いられるが、塩化
メチルは用いられないことの理由であると考えられる。
上記したことから、塩化メチルはそれが硬いため、酸素
において優先的にアルキル化する（経路Ａ）傾向があり
また脱離する相対的な傾向が著しく低いので反応速度が
著るしく低くなるはずである。さらにこの文献には、ア
リールスルフィン酸のメチル化は収率が低いので大過剰
のハロゲン化メチルを使用すべきことが述べられている
〔Brown, J. Org. Chem. 56(1991年), 4974〜4976ペー
ジ〕。
ン酸をメチル化するために従来沃化メチルがほとんど用
いられ、ただ１例だけ臭化メチルが用いられるが、塩化
メチルは用いられないことの理由であると考えられる。
上記したことから、塩化メチルはそれが硬いため、酸素
において優先的にアルキル化する（経路Ａ）傾向があり
また脱離する相対的な傾向が著しく低いので反応速度が
著るしく低くなるはずである。さらにこの文献には、ア
リールスルフィン酸のメチル化は収率が低いので大過剰
のハロゲン化メチルを使用すべきことが述べられている
〔Brown, J. Org. Chem. 56(1991年), 4974〜4976ペー
ジ〕。
【０００６】驚くべきことであるが、式IIIの芳香族ス
ルフィン酸に塩化メチルが作用する場合、対応するメチ
ルスルホニル芳香族化合物を生成する所望のＳ−メチル
化が明確に認められそしてさらに、例えばアルキル化剤
として臭化メチルを用いる場合（ＤＥ ３ ３４４ ６７
６ Ａ１）と比肩しうるかまたはそれよりもかなり急速
な反応速度においてこのことが認められることが今ここ
に見出された。加えて、塩化メチルは極端な過剰量で用
いられるべきでなく、また文献における言及から予想で
なかったことであるが、収率は比較的高い。
ルフィン酸に塩化メチルが作用する場合、対応するメチ
ルスルホニル芳香族化合物を生成する所望のＳ−メチル
化が明確に認められそしてさらに、例えばアルキル化剤
として臭化メチルを用いる場合（ＤＥ ３ ３４４ ６７
６ Ａ１）と比肩しうるかまたはそれよりもかなり急速
な反応速度においてこのことが認められることが今ここ
に見出された。加えて、塩化メチルは極端な過剰量で用
いられるべきでなく、また文献における言及から予想で
なかったことであるが、収率は比較的高い。
【０００７】従って本発明は、式IIIのスルフィン酸
（Ｍ＝Ｈ）またはその塩（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋまたは1/
2Ｍｇ、1/2Ｃａまたはトリアルキルアンモニウムのよう
な窒素陽イオン）を、塩化メチルをアルキル化剤として
用いることにより式IVのメチルスルホニル芳香族へと転
化する方法を提供する。
（Ｍ＝Ｈ）またはその塩（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋまたは1/
2Ｍｇ、1/2Ｃａまたはトリアルキルアンモニウムのよう
な窒素陽イオン）を、塩化メチルをアルキル化剤として
用いることにより式IVのメチルスルホニル芳香族へと転
化する方法を提供する。
【０００８】
【化４】 芳香族基は式中でベンゼン環としてのみ示されている
が、ナフタレン、縮合芳香族環系または複素芳香族環基
であってもよい。
が、ナフタレン、縮合芳香族環系または複素芳香族環基
であってもよい。
【０００９】芳香族基はＭが上記に規定のものであると
してスルフィン酸官能基によって置換されてよいのみな
らず、基Ｒ(１)、Ｒ(２)またはＲ(３)によって一置換ま
たは多置換されていてもよい。ここで、Ｒ(１)、Ｒ(２)
またはＲ(３)は、置換されていてよいアリール、非置換
のまたは置換された直鎖または分枝鎖のアルキル、ハロ
ゲン、ヒドロキシおよび（または）カルボキシ（Ｍが上
記に規定のものであるＣＯＯＭ）、チオアミノおよびも
し望むならば保護されているアミノなどを意味するもの
とする。特記ない限りアルキルは炭素原子を１、２、
３、４、５、６、７または８個有するアルキル、望まし
くは炭素原子を１、２、３または４個有するアルキルで
ある。ハロゲンは特記ない限りＦ、Ｃｌ、Ｂｒまたは
Ｉ、望ましくはＣｌまたはＢｒである。
してスルフィン酸官能基によって置換されてよいのみな
らず、基Ｒ(１)、Ｒ(２)またはＲ(３)によって一置換ま
たは多置換されていてもよい。ここで、Ｒ(１)、Ｒ(２)
またはＲ(３)は、置換されていてよいアリール、非置換
のまたは置換された直鎖または分枝鎖のアルキル、ハロ
ゲン、ヒドロキシおよび（または）カルボキシ（Ｍが上
記に規定のものであるＣＯＯＭ）、チオアミノおよびも
し望むならば保護されているアミノなどを意味するもの
とする。特記ない限りアルキルは炭素原子を１、２、
３、４、５、６、７または８個有するアルキル、望まし
くは炭素原子を１、２、３または４個有するアルキルで
ある。ハロゲンは特記ない限りＦ、Ｃｌ、Ｂｒまたは
Ｉ、望ましくはＣｌまたはＢｒである。
【００１０】本方法は出発化合物III
【化５】 （式中、Ｒ(１)はＨ、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル（直鎖ま
たは分枝鎖の）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＣＯＯ
Ｍ、ＳＨ、ＮＨ2、ＮＲ(４)Ｒ(５)またはＯＲ(６)であ
り；Ｒ(４)およびＲ(５)は互いに独立に（Ｃ1〜Ｃ5）−
アルキル、フェニルまたはベンジルであり、ここでその
フェニル環は非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、
（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルコキシ、
ＣＦ3により置換されており；またはＲ(４)およびＲ
(５)は一緒にして４または５個のメチレン基でありその
一つは酸素、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−ＣＨ3またはＮ−ベンジル
によって置き換えられていてもよく；Ｒ(６)はフェニ
ル、ベンジルまたは（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル（直鎖また
は分枝鎖の）であり、ここでそのフェニル環は非置換で
あるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキ
ル、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルコキシ、ＣＦ3により置換され
ており、Ｒ(２)は、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＣＯＯＭ、ＳＨ、ＮＨ2、ＮＲ
(４)Ｒ(５)またはＯＲ(６)であり；Ｒ(４)およびＲ(５)
は互いに独立に（Ｃ1〜Ｃ5）−アルキル、フェニルまた
はベンジルであり、ここでそのフェニル環は非置換であ
るか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル、
（Ｃ1〜Ｃ4）−アルコキシ、ＣＦ3により置換されてお
り；あるいはＲ(４)およびＲ(５)は一緒にして４または
５個のメチレン基であり、その一つは酸素、Ｓ、ＮＨ、
Ｎ−ＣＨ3またはＮ−ベンジルによって置え換られれて
いてもよく；Ｒ(６)はフェニル、ベンジルまたは（Ｃ1
〜Ｃ8）−アルキル（直鎖または分枝鎖の）であり、こ
こでそのフェニル環は非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）−アル
コキシ、ＣＦ3により置換されており、Ｒ(３)は、Ｈ、
（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、
ＣＯＯＭ、ＳＨ、ＮＨ2、ＮＲ(４)Ｒ(５)またはＯＲ
(６)であり；Ｒ(４)およびＲ(５)は互いに独立に（Ｃ1
〜Ｃ5）−アルキル、フェニルまたはベンジルであり、
ここでそのフェニル環は非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）−アル
コキシ、ＣＦ3により置換されており；またはＲ(４)お
よびＲ(５)は一緒にして４または５個のメチレン基であ
り、その一つは酸素、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−ＣＨ3またはＮ−
ベンジルによって置え換られれていてもよく；Ｒ(６)は
フェニル、ベンジルまたは（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル（直
鎖または分枝鎖の）であり、ここでそのフェニル環は非
置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、（Ｃ1〜Ｃ4）−ア
ルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルコキシ、ＣＦ3により置換
されており、Ｍは水素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、
トリエチルアンモニウムである）を用いて実施する。
たは分枝鎖の）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＣＯＯ
Ｍ、ＳＨ、ＮＨ2、ＮＲ(４)Ｒ(５)またはＯＲ(６)であ
り；Ｒ(４)およびＲ(５)は互いに独立に（Ｃ1〜Ｃ5）−
アルキル、フェニルまたはベンジルであり、ここでその
フェニル環は非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、
（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルコキシ、
ＣＦ3により置換されており；またはＲ(４)およびＲ
(５)は一緒にして４または５個のメチレン基でありその
一つは酸素、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−ＣＨ3またはＮ−ベンジル
によって置き換えられていてもよく；Ｒ(６)はフェニ
ル、ベンジルまたは（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル（直鎖また
は分枝鎖の）であり、ここでそのフェニル環は非置換で
あるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキ
ル、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルコキシ、ＣＦ3により置換され
ており、Ｒ(２)は、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＣＯＯＭ、ＳＨ、ＮＨ2、ＮＲ
(４)Ｒ(５)またはＯＲ(６)であり；Ｒ(４)およびＲ(５)
は互いに独立に（Ｃ1〜Ｃ5）−アルキル、フェニルまた
はベンジルであり、ここでそのフェニル環は非置換であ
るか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル、
（Ｃ1〜Ｃ4）−アルコキシ、ＣＦ3により置換されてお
り；あるいはＲ(４)およびＲ(５)は一緒にして４または
５個のメチレン基であり、その一つは酸素、Ｓ、ＮＨ、
Ｎ−ＣＨ3またはＮ−ベンジルによって置え換られれて
いてもよく；Ｒ(６)はフェニル、ベンジルまたは（Ｃ1
〜Ｃ8）−アルキル（直鎖または分枝鎖の）であり、こ
こでそのフェニル環は非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）−アル
コキシ、ＣＦ3により置換されており、Ｒ(３)は、Ｈ、
（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、
ＣＯＯＭ、ＳＨ、ＮＨ2、ＮＲ(４)Ｒ(５)またはＯＲ
(６)であり；Ｒ(４)およびＲ(５)は互いに独立に（Ｃ1
〜Ｃ5）−アルキル、フェニルまたはベンジルであり、
ここでそのフェニル環は非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）−アル
コキシ、ＣＦ3により置換されており；またはＲ(４)お
よびＲ(５)は一緒にして４または５個のメチレン基であ
り、その一つは酸素、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−ＣＨ3またはＮ−
ベンジルによって置え換られれていてもよく；Ｒ(６)は
フェニル、ベンジルまたは（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル（直
鎖または分枝鎖の）であり、ここでそのフェニル環は非
置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、（Ｃ1〜Ｃ4）−ア
ルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルコキシ、ＣＦ3により置換
されており、Ｍは水素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、
トリエチルアンモニウムである）を用いて実施する。
【００１１】好ましくは本発明は、Ｒ(１)がイソプロピ
ルまたはハロゲンであり、Ｒ(２)がＣＯＯＭでありそし
てＲ(３)がＨである構造の出発物質からＲ(１)が２−イ
ソプロピルであり、Ｒ(２)が５−ＣＯＯＭでありそして
Ｒ(３)がＨである構造の生成物を製造する方法を提供す
る。
ルまたはハロゲンであり、Ｒ(２)がＣＯＯＭでありそし
てＲ(３)がＨである構造の出発物質からＲ(１)が２−イ
ソプロピルであり、Ｒ(２)が５−ＣＯＯＭでありそして
Ｒ(３)がＨである構造の生成物を製造する方法を提供す
る。
【００１２】殊に本発明は、式ＶにおいてＲ(１)が２−
イソプロピル、Ｒ(２)が５−ＣＯＯＭそしてＲ(３)がＨ
である構造の出発物質から、式VIにおいて、Ｒ(１)が２
−イソプロピル、Ｒ(２)が５−ＣＯＯＭそしてＲ(３)が
Ｈである構造の生成物を製造する方法を提供する。
イソプロピル、Ｒ(２)が５−ＣＯＯＭそしてＲ(３)がＨ
である構造の出発物質から、式VIにおいて、Ｒ(１)が２
−イソプロピル、Ｒ(２)が５−ＣＯＯＭそしてＲ(３)が
Ｈである構造の生成物を製造する方法を提供する。
【００１３】
【化６】 基Ｒ(１)〜Ｒ(３)が、メチル化されうるＲ(２)＝ＣＯＯ
Ｍのような官能基をさらに含むならば、Ｒ(２)＝ＣＯＯ
ＣＨ3であるようなメチルエステルを生成物として得る
ことができ、あるいは原理的に知られた方法に従って酸
加水分解またはアルカリ加水分解による事前のけん化の
後に、遊離酸として生成物を得ることができ、あるいは
例えば、第２の官能基がメチル化されないようにpHを適
当に選定することにより、原理的に知られた方法に従っ
て反応が制御される。
Ｍのような官能基をさらに含むならば、Ｒ(２)＝ＣＯＯ
ＣＨ3であるようなメチルエステルを生成物として得る
ことができ、あるいは原理的に知られた方法に従って酸
加水分解またはアルカリ加水分解による事前のけん化の
後に、遊離酸として生成物を得ることができ、あるいは
例えば、第２の官能基がメチル化されないようにpHを適
当に選定することにより、原理的に知られた方法に従っ
て反応が制御される。
【００１４】遊離のスルフィン酸（Ｍ＝Ｈ）が使用され
る場合、スルフィン酸官能基は塩基の添加によりスルフ
ィネート陰イオンにまず転化される。好適な塩基はＬｉ
ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2、Ｍｇ(ＯＨ)2の
ような無機塩基またはトリアルキルアミンのような塩基
である。使用できる溶媒は水またはアルコールのような
プロトン溶媒、あるいはアミド、スルホキシド、ケト
ン、ニトリルまたはエーテルもしくはポリエーテルもし
くはこれらの両方の混合物のような非プロトン双極性溶
媒、またはこれら両群の溶媒の混合物である。或る場合
には、アルキル化剤の塩化メチルそのものでも溶媒とし
て役立ちうる。従って好適な溶媒には例えば、メタノー
ル、エタノールまたはイソプロパノールのような低級ア
ルコール、そしてまたアセトン、２−ブタノン、テトラ
ヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルお
よびそのより高級な同族体、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンなどが単独で、または水との混合物として
含まれる。好ましい一態様において、塩化メチルを用い
るメチル化は単独のまたは水を添加したジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）中であるいは単独の水中で実施される。
る場合、スルフィン酸官能基は塩基の添加によりスルフ
ィネート陰イオンにまず転化される。好適な塩基はＬｉ
ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2、Ｍｇ(ＯＨ)2の
ような無機塩基またはトリアルキルアミンのような塩基
である。使用できる溶媒は水またはアルコールのような
プロトン溶媒、あるいはアミド、スルホキシド、ケト
ン、ニトリルまたはエーテルもしくはポリエーテルもし
くはこれらの両方の混合物のような非プロトン双極性溶
媒、またはこれら両群の溶媒の混合物である。或る場合
には、アルキル化剤の塩化メチルそのものでも溶媒とし
て役立ちうる。従って好適な溶媒には例えば、メタノー
ル、エタノールまたはイソプロパノールのような低級ア
ルコール、そしてまたアセトン、２−ブタノン、テトラ
ヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルお
よびそのより高級な同族体、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンなどが単独で、または水との混合物として
含まれる。好ましい一態様において、塩化メチルを用い
るメチル化は単独のまたは水を添加したジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）中であるいは単独の水中で実施される。
【００１５】反応温度は広汎な範囲で変化してよく、ま
た反応させるべきスルフィン酸の溶解度特性に特に依存
する。従って−２０℃〜１５０℃の反応温度が基本的に
可能であり、２０〜１２０℃の反応温度が一般に好まし
い。特に好ましい態様においては、６０〜１２０℃の反
応温度が選択される。反応が水性溶媒中で実施される場
合、pHの設定される範囲はpH１〜pH１４であってよい。
好ましい態様においてはpHの範囲としてpH４〜pH１３.
５が設定され；ＮＭＰ中での反応については４〜８のpH
が好ましく；水中での反応については６〜１３.５のpH
が好ましく、７〜１２のpHが特に好ましい。pHは例え
ば、ＮａＯＨをポンプ送入することによりまたは緩衝系
により所望の範囲に維持される。
た反応させるべきスルフィン酸の溶解度特性に特に依存
する。従って−２０℃〜１５０℃の反応温度が基本的に
可能であり、２０〜１２０℃の反応温度が一般に好まし
い。特に好ましい態様においては、６０〜１２０℃の反
応温度が選択される。反応が水性溶媒中で実施される場
合、pHの設定される範囲はpH１〜pH１４であってよい。
好ましい態様においてはpHの範囲としてpH４〜pH１３.
５が設定され；ＮＭＰ中での反応については４〜８のpH
が好ましく；水中での反応については６〜１３.５のpH
が好ましく、７〜１２のpHが特に好ましい。pHは例え
ば、ＮａＯＨをポンプ送入することによりまたは緩衝系
により所望の範囲に維持される。
【００１６】使用する塩化メチルはアルキル化可能な官
能基に基き化学量論的な量から極端な過剰量までにて使
用できる。好ましい操作の範囲は、メチル化されるべき
一つまたはそれ以上の官能基に基き２倍から５倍の過剰
を用いることである。メチル化は大気圧を越える密閉系
内で実施でき、または大気圧下において開放系内で、つ
まり塩化メチルを大気に開放された系内に送入すること
により実施できる。塩化メチルは他のメチル化剤を用い
て得られる収率に比肩しうる収率を与える。この場合、
均衡を失するほどの大過剰の塩化メチルの使用を必要と
しない。pHを目標に従って制御することにより、Ｍｅ
(ＳＯ2)−Ａｒ−ＣＯＯＨまたはＭｅ(ＳＯ2)Ａｒ−ＣＯ
ＯＣＨ3を得ることができる。
能基に基き化学量論的な量から極端な過剰量までにて使
用できる。好ましい操作の範囲は、メチル化されるべき
一つまたはそれ以上の官能基に基き２倍から５倍の過剰
を用いることである。メチル化は大気圧を越える密閉系
内で実施でき、または大気圧下において開放系内で、つ
まり塩化メチルを大気に開放された系内に送入すること
により実施できる。塩化メチルは他のメチル化剤を用い
て得られる収率に比肩しうる収率を与える。この場合、
均衡を失するほどの大過剰の塩化メチルの使用を必要と
しない。pHを目標に従って制御することにより、Ｍｅ
(ＳＯ2)−Ａｒ−ＣＯＯＨまたはＭｅ(ＳＯ2)Ａｒ−ＣＯ
ＯＣＨ3を得ることができる。
【００１７】実施例１ ４−イソプロピル−３−メチルスルホニル安息香酸−Ｎ
ＭＰ中で大気圧下において ＮＭＰ １７５ml中に４−イソプロピル−３−スルフィ
ノ安息香酸２５ｇ（０.１００モル）を懸濁させそして
濃度３３％の水酸化ナトリウムを用いてpHを６に調整し
た。内部の温度９０℃において、全量で塩化メチル１
８.１ｇ（０.３５８モル）を１.５時間にわたって送入
し、濃度３３％のＮａＯＨを連続的に計量して導入する
ことによりpHを６に保った。この温度で混合物をさらに
１.５時間撹拌しそして水酸化ナトリウム溶液をさらに
添加することによりpHを１２に調整した。１時間の後、
濃塩酸を用いて最終的にpHを１より低く調整しそして生
成する沈殿を濾過して除去しそして真空乾燥した。 収率：４−イソプロピル−３−メチルスルホニル安息香
酸１９.６ｇ（８１％） 融点：２０６℃1 H-NMR (DMSO, 270 Mhz): δ=1.28(6H, d); 3.28(3H,
s); 3.85(1H, m); 7.82(1H); 8.20(1H); 8.45(1H); 13.
35(1H, s, br)
ＭＰ中で大気圧下において ＮＭＰ １７５ml中に４−イソプロピル−３−スルフィ
ノ安息香酸２５ｇ（０.１００モル）を懸濁させそして
濃度３３％の水酸化ナトリウムを用いてpHを６に調整し
た。内部の温度９０℃において、全量で塩化メチル１
８.１ｇ（０.３５８モル）を１.５時間にわたって送入
し、濃度３３％のＮａＯＨを連続的に計量して導入する
ことによりpHを６に保った。この温度で混合物をさらに
１.５時間撹拌しそして水酸化ナトリウム溶液をさらに
添加することによりpHを１２に調整した。１時間の後、
濃塩酸を用いて最終的にpHを１より低く調整しそして生
成する沈殿を濾過して除去しそして真空乾燥した。 収率：４−イソプロピル−３−メチルスルホニル安息香
酸１９.６ｇ（８１％） 融点：２０６℃1 H-NMR (DMSO, 270 Mhz): δ=1.28(6H, d); 3.28(3H,
s); 3.85(1H, m); 7.82(1H); 8.20(1H); 8.45(1H); 13.
35(1H, s, br)
【００１８】実施例２ ４−イソプロピル−３−メチルスルホニル安息香酸−Ｎ
ＭＰ中で大気圧下において ＮＭＰ １５０ml中に４−イソプロピル−３−スルフィ
ノ安息香酸一ナトリウム２７.３ｇ（０.１０９モル）を
懸濁させ、そして内部の温度９５℃において、全量で塩
化メチル１０.９ｇ（０.２１６モル）を２時間にわたっ
て送入した。濃度３３％の水酸化ナトリウム溶液を計量
して導入することによりpHを５.５〜６.５に維持した。
混合物を９５℃でさらに３時間反応させた。続いて濃度
３３％の水酸化ナトリウムを用いてpHを１２に調整しそ
して混合物を撹拌しつつこの温度で１時間保った。反応
混合物を４５０ｇの氷／水上に注加し、１時間撹拌しそ
して濃塩酸の添加により最終的にpHを１より低く調整し
た。沈殿を濾過して除去しそして５０℃で真空乾燥し
た。 収率：４−イソプロピル−３−メチルスルホニル安息香
酸１９.２ｇ（７３％） 融点：２０６℃
ＭＰ中で大気圧下において ＮＭＰ １５０ml中に４−イソプロピル−３−スルフィ
ノ安息香酸一ナトリウム２７.３ｇ（０.１０９モル）を
懸濁させ、そして内部の温度９５℃において、全量で塩
化メチル１０.９ｇ（０.２１６モル）を２時間にわたっ
て送入した。濃度３３％の水酸化ナトリウム溶液を計量
して導入することによりpHを５.５〜６.５に維持した。
混合物を９５℃でさらに３時間反応させた。続いて濃度
３３％の水酸化ナトリウムを用いてpHを１２に調整しそ
して混合物を撹拌しつつこの温度で１時間保った。反応
混合物を４５０ｇの氷／水上に注加し、１時間撹拌しそ
して濃塩酸の添加により最終的にpHを１より低く調整し
た。沈殿を濾過して除去しそして５０℃で真空乾燥し
た。 収率：４−イソプロピル−３−メチルスルホニル安息香
酸１９.２ｇ（７３％） 融点：２０６℃
【００１９】実施例３ ４−メチルイソプロピル−３−メチルスルホニルベンゾ
エート−ＮＭＰ中で加圧下において オートクレーブ内でＮＭＰ ２００ml中に４−イソプロ
ピル−３−スルフィノ安息香酸１７.５ｇ（０.０７７モ
ル）を懸濁させ、そして水酸化ナトリウム８.５ｇと混
合した。閉鎖したオートクレーブ内に塩化メチル２００
ｇ（３.９６０モル）を送入しそして混合物を７０℃で
２４時間撹拌した。次に反応溶液を５００mlの水に注入
し、生成する沈殿を吸引濾過して除去しそして真空濾過
した。 収率：メチル４−イソプロピル−３−メチルスルホニル
ベンゾエート１２.４ｇ（６４％） 融点：１５０℃1 H-NMR (DMSO 270 MHz) δ=1.26(6H, d); 3.28(3H, s);
3.85(1H, m); 3.9(3H,s); 7.85(1H); 8.22(1H); 8.46
(1H)
エート−ＮＭＰ中で加圧下において オートクレーブ内でＮＭＰ ２００ml中に４−イソプロ
ピル−３−スルフィノ安息香酸１７.５ｇ（０.０７７モ
ル）を懸濁させ、そして水酸化ナトリウム８.５ｇと混
合した。閉鎖したオートクレーブ内に塩化メチル２００
ｇ（３.９６０モル）を送入しそして混合物を７０℃で
２４時間撹拌した。次に反応溶液を５００mlの水に注入
し、生成する沈殿を吸引濾過して除去しそして真空濾過
した。 収率：メチル４−イソプロピル−３−メチルスルホニル
ベンゾエート１２.４ｇ（６４％） 融点：１５０℃1 H-NMR (DMSO 270 MHz) δ=1.26(6H, d); 3.28(3H, s);
3.85(1H, m); 3.9(3H,s); 7.85(1H); 8.22(1H); 8.46
(1H)
【００２０】実施例４ ４−イソプロピル−３−メチルスルホニル安息香酸−水
中で加圧下において ２リットルの実験室用オートクレーブ内で４−イソプロ
ピル−３−スルフィノベンゾエート２７.３ｇ（純度９
０％；０.０９８モル）を脱イオン水１５０ml中に懸濁
し、次いで酸化マグネシウム１１.０ｇを添加し、塩化
メチル２７.０ｇ（０.５４５モル）を送入しそして混合
物を１００℃に加熱した。この結果、圧力が４.５バー
ルから８.５バールに上昇した。混合物を９５〜１０５
℃において全部で５時間撹拌した。残存する６バールの
圧力を開放し、そして濃度３２％の水酸化ナトリウム溶
液３３mlを添加の後、反応懸濁液を９０℃で１時間撹拌
した。５５mlの濃塩酸を用いて反応混合物のpHを最終的
に１に調整し、沈殿を濾過して除去しそして５０℃で真
空乾燥した。 収率：４−イソプロピル−３−メチルスルホニル安息香
酸２２.３ｇ（９４％） 融点：２０９℃ ＨＰＬＣ：実施例１および２の生成物と同じ
中で加圧下において ２リットルの実験室用オートクレーブ内で４−イソプロ
ピル−３−スルフィノベンゾエート２７.３ｇ（純度９
０％；０.０９８モル）を脱イオン水１５０ml中に懸濁
し、次いで酸化マグネシウム１１.０ｇを添加し、塩化
メチル２７.０ｇ（０.５４５モル）を送入しそして混合
物を１００℃に加熱した。この結果、圧力が４.５バー
ルから８.５バールに上昇した。混合物を９５〜１０５
℃において全部で５時間撹拌した。残存する６バールの
圧力を開放し、そして濃度３２％の水酸化ナトリウム溶
液３３mlを添加の後、反応懸濁液を９０℃で１時間撹拌
した。５５mlの濃塩酸を用いて反応混合物のpHを最終的
に１に調整し、沈殿を濾過して除去しそして５０℃で真
空乾燥した。 収率：４−イソプロピル−３−メチルスルホニル安息香
酸２２.３ｇ（９４％） 融点：２０９℃ ＨＰＬＣ：実施例１および２の生成物と同じ
【００２１】実施例５ ４−イソプロピル−３−メチルスルホニル安息香酸−水
中で加圧下において ２リットルの実験室用オートクレーブ内で４−イソプロ
ピル−３−スルフィノ安息香酸一ナトリウム２７.３ｇ
（純度９０％；０.０９８モル）を脱イオン水２１８ml
中に懸濁した。濃度３２％の水酸化ナトリウム溶液５１
ｇをまず計量して導入し（pH＞１３）、そして塩化メチ
ル２７.３ｇ（０.５４モル）を続いて送入した。反応溶
液を内部の温度９８℃まで加熱した。この結果、圧力が
７バールから８バールに上昇した。混合物を９５〜１０
５℃において全部で７時間撹拌し、３〜４バールの残存
する圧力を開放しそして濃度３２％の水酸化ナトリウム
溶液（pH＞１３）を添加の後反応懸濁液（pH４.１）を
１００℃で１時間撹拌した。濃度３７％の塩酸３２ｇを
用いて反応混合物のpHを最終的に１に調整し、約５℃で
２時間混合物を撹拌し、沈殿を濾過して除去し、水洗し
そして５０℃で真空乾燥した。 収率：４−イソプロピル−３−メチルスルホニル安息香
酸１８.９ｇ（８０％） 融点：２０９℃ ＨＰＬＣ：実施例１および２の生成物と同じ
中で加圧下において ２リットルの実験室用オートクレーブ内で４−イソプロ
ピル−３−スルフィノ安息香酸一ナトリウム２７.３ｇ
（純度９０％；０.０９８モル）を脱イオン水２１８ml
中に懸濁した。濃度３２％の水酸化ナトリウム溶液５１
ｇをまず計量して導入し（pH＞１３）、そして塩化メチ
ル２７.３ｇ（０.５４モル）を続いて送入した。反応溶
液を内部の温度９８℃まで加熱した。この結果、圧力が
７バールから８バールに上昇した。混合物を９５〜１０
５℃において全部で７時間撹拌し、３〜４バールの残存
する圧力を開放しそして濃度３２％の水酸化ナトリウム
溶液（pH＞１３）を添加の後反応懸濁液（pH４.１）を
１００℃で１時間撹拌した。濃度３７％の塩酸３２ｇを
用いて反応混合物のpHを最終的に１に調整し、約５℃で
２時間混合物を撹拌し、沈殿を濾過して除去し、水洗し
そして５０℃で真空乾燥した。 収率：４−イソプロピル−３−メチルスルホニル安息香
酸１８.９ｇ（８０％） 融点：２０９℃ ＨＰＬＣ：実施例１および２の生成物と同じ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウルリツヒ・レルヒ ドイツ連邦共和国デー−65719ホーフハイ ム．フオルダーヴアルト24 (72)発明者 マンフレート・ヴオルム ドイツ連邦共和国デー−65207ヴイースバ ーデン．エルプセンアカー27
Claims (3)
- 【請求項１】 塩化メチルを次の式III 【化１】 （式中、Ｒ(１)はＨ、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル（直鎖ま
たは分枝鎖の）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＣＯＯ
Ｍ、ＳＨ、ＮＨ2、ＮＲ(４)Ｒ(５)またはＯＲ(６)であ
り；Ｒ(４)およびＲ(５)は互いに独立に（Ｃ1〜Ｃ5）−
アルキル、フェニルまたはベンジルであり、ここでその
フェニル環は非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、
（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルコキシ、
ＣＦ3により置換されており；またはＲ(４)およびＲ
(５)は一緒にして４または５個のメチレン基でありその
一つは酸素、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−ＣＨ3またはＮ−ベンジル
によって置換されていてもよく；Ｒ(６)はフェニル、ベ
ンジルまたは（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル（直鎖または分枝
鎖の）であり、ここでそのフェニル環は非置換である
か、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル、
（Ｃ1〜Ｃ4）−アルコキシ、ＣＦ3により置換されてお
り、 Ｒ(２)は、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ、ＯＨ、ＣＯＯＭ、ＳＨ、ＮＨ2、ＮＲ(４)Ｒ
(５)またはＯＲ(６)であり；Ｒ(４)およびＲ(５)は互い
に独立に（Ｃ1〜Ｃ5）−アルキル、フェニルまたはベン
ジルであり、ここでそのフェニル環は非置換であるか、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル、（Ｃ1
〜Ｃ4）−アルコキシ、ＣＦ3により置換されており；ま
たはＲ(４)およびＲ(５)は一緒にして４または５個のメ
チレン基であり、その一つは酸素、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−ＣＨ
3またはＮ−ベンジルによって置換されていてもよく；
Ｒ(６)はフェニル、ベンジルまたは（Ｃ1〜Ｃ8）−アル
キル（直鎖または分枝鎖の）であり、ここでそのフェニ
ル環は非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、（Ｃ1〜
Ｃ4）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルコキシ、ＣＦ3に
より置換されており、 Ｒ(３)は、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ、ＯＨ、ＣＯＯＭ、ＳＨ、ＮＨ2、ＮＲ(４)Ｒ
(５)またはＯＲ(６)であり；Ｒ(４)およびＲ(５)は互い
に独立に（Ｃ1〜Ｃ5）−アルキル、フェニルまたはベン
ジルであり、ここでそのフェニル環は非置換であるか、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル、（Ｃ1
〜Ｃ4）−アルコキシ、ＣＦ3により置換されており；ま
たはＲ(４)およびＲ(５)は一緒にして４または５個のメ
チレン基であり、その一つは酸素、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−ＣＨ
3またはＮ−ベンジルによって置換されていてもよく；
Ｒ(６)はフェニル、ベンジルまたは（Ｃ1〜Ｃ8）−アル
キル（直鎖または分枝鎖の）であり、ここでそのフェニ
ル環は非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、（Ｃ1〜
Ｃ4）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルコキシ、ＣＦ3に
より置換されており、 Ｍは水素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、トリエチルア
ンモニウムである）で示される芳香族スルフィン酸と反
応させることからなる、ハロゲン化メチルを用いるスル
フィン酸のＳ−メチル化による次の式IV 【化２】 (式中、Ｒ(１)、Ｒ(２)、Ｒ(３)およびＭは上記に規定
したものである）で示されるメチルスルホンの製造方
法。 - 【請求項２】 Ｒ(１)がイソプロピル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉであり；Ｒ(２)がＣＯＯＭであり；Ｒ(３)が水素
であり；Ｍが水素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、トリ
エチルアンモニウムである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 Ｒ(１)が２−イソプロピルであり；Ｒ
(２)が５−ＣＯＯＭであり；Ｒ(３)が水素であり；Ｍが
水素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、トリエチルアンモ
ニウムである請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4444694:2 | 1994-12-15 | ||
| DE19944444694 DE4444694A1 (de) | 1994-12-15 | 1994-12-15 | Verfahren zur Herstellung von Methylsulfonylaromaten durch Methylierung von Arylsulfinsäuren unter Verwendung von Methylchlorid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08208594A true JPH08208594A (ja) | 1996-08-13 |
Family
ID=6535881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32531195A Pending JPH08208594A (ja) | 1994-12-15 | 1995-12-14 | 塩化メチルを用いてアリールスルフィン酸をメチル化することによるメチルスルホニル芳香族化合物の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0717033A2 (ja) |
| JP (1) | JPH08208594A (ja) |
| CZ (1) | CZ329495A3 (ja) |
| DE (1) | DE4444694A1 (ja) |
| HU (1) | HUT74296A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109627196A (zh) * | 2019-02-18 | 2019-04-16 | 仪征市海帆化工有限公司 | 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102584502B (zh) * | 2012-01-12 | 2014-06-04 | 南京理工大学 | 一种高分子乳化剂的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2849470B2 (ja) * | 1988-12-07 | 1999-01-20 | アイシーアイ アメリカズ インコーポレイテッド | ２―（クロロ，ブロモ，またはニトロ）―４―（アルキルスルフォニル）安息香酸の調製および中間体 |
| EP0571405B1 (de) * | 1991-02-14 | 1996-05-01 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 4-Alkylsulfonyl-1-alkyl-2-chlorbenzolen und Zwischenprodukte |
-
1994
- 1994-12-15 DE DE19944444694 patent/DE4444694A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-12-11 EP EP95119454A patent/EP0717033A2/de not_active Withdrawn
- 1995-12-13 CZ CZ953294A patent/CZ329495A3/cs unknown
- 1995-12-14 JP JP32531195A patent/JPH08208594A/ja active Pending
- 1995-12-15 HU HU9503598A patent/HUT74296A/hu unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109627196A (zh) * | 2019-02-18 | 2019-04-16 | 仪征市海帆化工有限公司 | 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4444694A1 (de) | 1996-06-20 |
| CZ329495A3 (en) | 1996-07-17 |
| EP0717033A2 (de) | 1996-06-19 |
| HUT74296A (en) | 1996-11-28 |
| HU9503598D0 (en) | 1996-02-28 |
| EP0717033A3 (ja) | 1996-07-31 |
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