JPH08208213A - Production of aqueous dispersion of flocculated large-sized silica particle - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain flocculated large-sized silica particles by incorporating an aqueous dispersion composed of an aqueous medium and noncrystalline silica particles with hydrosilicofluoric acid or a slat thereof and an alkali enough to form silica to effect conducting a reaction. CONSTITUTION: First, an aqueous dispersion of silica particles is prepared by dispersing under agitation 0.5-30 pts.wt., in terms of SiO2 , of noncrystalline silica particles each 5-1000nm in average diameter in 100 pts.wt. of an aqueous medium such as water. Secondly, the aqueous dispersion is heated to about 40-100 deg.C and then incorporated, under agitation, with such an amount of hydrosilicofluoric acid or a salt thereof as to form 0.05-25wt.% of free fluorine ions based on the SiO2 content of the noncrystalline silica particles and such an amount of an aqueous alkali solution such as NH4 OH as to be enough to maintain 0.5-25 pts.wt. of the whole SiO2 based on 100 pts.wt. of the aqueous medium, to effect conducting a reaction to produce an aqueous dispersion of flocculated large-sized silica particles. Subsequently, the aqueous dispersion is filtered, and the flocculated large-sized silica particles are filtered off and washed with water and dried, thus obtaining the objective flocculated large-sized silica particles each having 0.1-10μm diameter determined by centrifugal sedimentation method.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】 本発明は、遠心沈降法によって
測定される 0.1〜10ミクロンの粒子径を有する凝集シリ
カ大粒子の水性分散体の製造法に関する。この凝集シリ
カ大粒子の水性分散体を乾燥することにより得られる粉
体粒子は、多孔質の性質を示し、特に、インク吸収剤、
触媒担体などに有用である。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion of large agglomerated silica particles having a particle size of 0.1 to 10 microns as measured by the centrifugal sedimentation method. The powder particles obtained by drying the aqueous dispersion of the large particles of the aggregated silica have a porous property, and particularly, the ink absorbent,
It is useful as a catalyst carrier.

【０００２】[0002]

【従来の技術】 米国特許第 2680721号明細書は、緻密
な構造と球状を有する非晶質シリカのゾルが少量の電解
質又は多価金属塩で汚染されたとき、これら球状のシリ
カ粒子間に結合が起こって、凝集シリカ粒子がこのゾル
中に生成すること、そしてこの凝集シリカ粒子含有ゾル
がイオン性シリカ又は微細シリカを含有するときは、そ
のゾルを加熱するとこの凝集シリカ粒子上へのシリカの
沈着によってこの凝集シリカ粒子の成長が起こることを
説明しているが、このような凝集シリカ粒子からなるゾ
ルよりも、凝集していない球状シリカゾルの方が有用性
が高いことを説明している。2. Description of the Related Art US Pat. No. 2,680,721 discloses that a sol of amorphous silica having a dense structure and a spherical shape is bonded between these spherical silica particles when contaminated with a small amount of an electrolyte or a polyvalent metal salt. Occurs and aggregated silica particles are formed in the sol, and when the aggregated silica particle-containing sol contains ionic silica or fine silica, heating of the sol causes the formation of silica on the aggregated silica particles. Although it is explained that the growth of the aggregated silica particles occurs by deposition, it is explained that the non-aggregated spherical silica sol is more useful than the sol composed of such aggregated silica particles.

【０００３】特開平 1-317115 号公報には、５〜40 nm
の一様な太さの伸長を有し、そして動的光散乱法で測定
される40〜500 nmの粒子径を有する細長い形状の非晶質
シリカのゾルが示されている。そしてこの公報は、かか
るゾルの製造法として、 0.5〜25重量％のSiO₂濃度と１
〜５のpHと３〜30 nm のシリカ粒子径を有するシリカ水
性ゾルに、水溶性のCa塩、Mg塩などをゾルのSiO₂に対し
CaO 又は MgOとして0.15〜1.00重量％に添加した後、ア
ルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基、水溶性珪酸塩な
どのアルカリを、このアルカリをM₂O で表すときSiO₂/M
₂Oモル比として20〜300 の比率に添加し、そして60〜30
0 ℃で 0.5〜40時間加熱することからなる方法を開示し
ている。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 1-317115 discloses that 5 to 40 nm
An elongated shaped amorphous silica sol having a uniform thickness extension of and a particle size of 40-500 nm as measured by dynamic light scattering is shown. This publication discloses a method for producing such a sol in which a SiO ₂ concentration of 0.5 to 25% by weight and a 1
Silica aqueous sol having pH of -5 and silica particle size of 3-30 nm, water-soluble Ca salt, Mg salt, etc. against SiO ₂ of sol
After adding 0.15 to 1.00 wt% as CaO or MgO, alkali metal hydroxides, water-soluble organic bases, water-soluble silicates, etc. are added to the SiO ₂ / M when the alkali is represented by M ₂ O.
₂ O molar ratio of 20 to 300, and 60 to 30
Disclosed is a method comprising heating at 0 ° C. for 0.5-40 hours.

【０００４】特開平 4-214022 号公報には、７〜100 nm
の厚みとこの厚みの10〜150 倍であるが 100〜1000 nm
の範囲内の平面方向粒子サイズを有する偏平形状シリカ
ゾルが示されている。更にこの公報は、かかるゾルの製
造法として、２〜50重量％のSiO₂濃度と２〜５のpHを有
する７〜30 nm の負帯電シリカの水性ゾルに、塩基性Al
塩、塩基性Zr塩などを加え、更にアルカリを加えて正帯
電シリカの水性ゾルに変換し、次いでこの正帯電シリカ
の水性ゾルに上記負帯電シリカの水性ゾルを加え、更に
アルカリを加えて負帯電シリカの水性ゾルに変換するこ
とを、これら塩基性Al塩、塩基性Zr塩などの量と加える
負帯電シリカの水性ゾル量とを調節しながら繰り返すこ
とにより製造する方法を開示している。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 4-214022 discloses 7 to 100 nm.
Thickness and 10 to 150 times this thickness, but 100 to 1000 nm
Flat-shaped silica sols with planar particle sizes in the range of are shown. Further, this publication discloses a method for producing such a sol by adding a basic Al to an aqueous sol of negatively charged silica of 7 to 30 nm having a SiO ₂ concentration of 2 to 50% by weight and a pH of ₂ to 5.
Salt, basic Zr salt, etc. are added, and alkali is further added to convert it into an aqueous sol of positively charged silica, and then the aqueous sol of negatively charged silica is added to this aqueous sol of positively charged silica, and an alkali is further added to make it negative. Disclosed is a method for producing a charged silica by repeating the conversion into an aqueous sol of a charged silica while controlling the amounts of these basic Al salt and basic Zr salt and the amount of an aqueous sol of negatively charged silica added.

【０００５】特開平 3-215312 号公報は、珪弗化水素酸
又はその塩とアルカリとを水媒体中で反応させることに
より、数μ〜数十μの大きさを有する析出シリカ粒子が
得られること、及びこの析出粒子の生成について、当初
数nm〜数十nmの大きさを有するコロイダルシリカ (一次
粒子) が生成し、次いでこのコロイダルシリカが結合す
ることにより 150〜600 nm程度の大きさを有する凝集シ
リカ粒子 (二次粒子)が生成し、そしてこの凝集シリカ
粒子が結合することにより数μ〜数十μの大きさを有す
る究極の析出粒子が生成するという機構を説明してい
る。同公報は更に、この数μ〜数十μの大きさを有する
析出シリカ粒子を湿式粉砕することにより、遠心沈降法
で測定される 150〜700 nmの大きさを有するコロイダル
シリカのゾルが得られることを開示している。JP-A-3-215312 discloses that precipitated silica particles having a size of several μ to several tens of μ can be obtained by reacting hydrosilicofluoric acid or its salt with an alkali in an aqueous medium. As for the formation of these precipitated particles, initially colloidal silica (primary particles) having a size of several nm to several tens of nm is generated, and then the colloidal silica is bonded to form a size of about 150 to 600 nm. It explains the mechanism that aggregated silica particles (secondary particles) that it has are formed, and that the aggregated silica particles combine to form the ultimate precipitated particles having a size of several μ to several tens of μ. The publication further provides a colloidal silica sol having a size of 150 to 700 nm measured by a centrifugal sedimentation method by wet pulverizing the precipitated silica particles having a size of several μ to several tens of μ. Is disclosed.

【０００６】特開平 5-301707 号公報には、７〜10重量
％のSiO₂濃度を有する珪酸アルカリの水溶液に、芒硝等
塩類を添加すると共に20〜40％の中和率を与える量の鉱
酸を10〜45℃で添加し、これにより得られた液をその沸
点〜95℃で熟成し、次いでこの液に鉱酸を添加して液の
pHを５以下に調節することにより、８〜50 nm の大きさ
を有する一次粒子の凝集によって形成された１〜500 μ
の大きさを有する含水珪酸 (SiO₂・nH₂O) を製造する方
法が開示されている。そしてこの含水珪酸は、100 〜30
0 m²/gの比表面積を有すること、50000 オングストロー
ム以下の細孔半径を有する細孔を 1.9〜4.0 ml/gの積算
容積に、3000〜40000 オングストロームの細孔半径を有
する細孔を 0.5 ml/g 以上の積算容積に、そして 100〜
1000オングストロームの細孔半径を有する細孔を 0.6 m
l/g 以上の積算容積に保有する構造を有すること、及び
紙用の填量として使用されることなどが示されている。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 5-301707 discloses that an amount of ore that gives a neutralization rate of 20 to 40% while adding salts such as Glauber's salt to an aqueous solution of alkali silicate having a SiO ₂ concentration of 7 to 10% by weight. Acid is added at 10-45 ° C, the resulting liquid is aged at its boiling point-95 ° C, and then mineral acid is added to this liquid to form a solution.
By adjusting the pH to 5 or less, 1 to 500 μ formed by aggregation of primary particles having a size of 8 to 50 nm
A method for producing hydrous silicic acid (SiO ₂ .nH ₂ O) having a size of 1 is disclosed. And this hydrous silicic acid is 100 ~ 30
Pore having a specific surface area of 0 m ² / g, pores having a pore radius of 50000 angstroms or less to an integrated volume of 1.9 to 4.0 ml / g, and 0.5 ml of pores having a pore radius of 3000 to 40 000 angstrom. / g or more, and 100 ~
0.6 m pores with a 1000 angstrom pore radius
It has been shown that it has a structure that it has a cumulative volume of l / g or more and that it is used as a filling amount for paper.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】 上記米国特許第 268
0721号明細書は、ゾル中汚染量の電解質又は多価金属塩
による球状コロイダルシリカ粒子の凝集と、ゾル中イオ
ン性シリカ又は微細シリカによるこの凝集シリカ粒子の
成長を教えているが、そのような凝集シリカ粒子からな
るゾル又は分散液の好ましい製造方法を開示していな
い。Problems to be Solved by the Invention US Patent No. 268
No. 0721 teaches agglomeration of spherical colloidal silica particles by a sol-contaminating amount of electrolytes or polyvalent metal salts and growth of these agglomerated silica particles by ionic silica or fine silica in the sol. It does not disclose a preferred method for producing a sol or dispersion of agglomerated silica particles.

【０００８】上記特開平 1-317115 号公報に記載の細長
い形状のシリカ粒子のゾルは、その媒体中に遊離のCaイ
オン、Mgイオンなどを含まず、生成した細長い形状のシ
リカ粒子がこれらを不純物として含有する。上記特開平
4-214022 号公報に記載の偏平形状を有するシリカ粒子
もやはり、Al分、Zr分などを不純物として含有する粒子
である。The sol of elongated silica particles described in Japanese Patent Laid-Open No. 1-317115 does not contain free Ca ions, Mg ions, etc. in the medium, and the elongated silica particles produced do not contain these impurities as impurities. Contained as. The above-mentioned JP
The silica particles having a flat shape described in JP-A-4-214022 are also particles containing Al and Zr as impurities.

【０００９】上記特開平 3-215312 号公報に記載の数μ
〜数十μの大きさを有する究極の析出シリカ粒子、これ
を湿式粉砕することにより得られる 150〜700 nmの大き
さを有するコロイダルシリカ粒子などは高い純度を有す
るが、一次粒子が緻密に凝集した構造を有し、これら究
極粒子の水性スラリー、湿式粉砕によるゾルなどは、こ
れらを乾燥したとき高いインク吸収性を示す粉体を与え
ない。The number μ described in the above-mentioned JP-A-3-215312
~ The ultimate precipitated silica particles with a size of several tens of μ, colloidal silica particles with a size of 150-700 nm obtained by wet pulverizing these have high purity, but the primary particles are densely aggregated. An aqueous slurry of these ultimate particles, a sol obtained by wet pulverization, or the like having the above structure does not give a powder exhibiting high ink absorbability when they are dried.

【００１０】上記特開平 5-301707 号公報に記載のシリ
カ粒子は、多孔質ではあるがSiO₂・nH₂Oで表される含水
珪酸の粒子である。本発明は、高い純度、疎な凝集構
造、及び遠心沈降法で測定される 0.1〜10ミクロンの粒
子径を有する安定な凝集シリカ大粒子の水性分散体を、
簡易且つ効率よく製造する方法を提供しようとするもの
である。The silica particles described in JP-A-5-301707 are particles of hydrous silicic acid which are porous but are represented by SiO ₂ .nH ₂ O. The present invention provides an aqueous dispersion of stable, agglomerated silica large particles having high purity, a sparse agglomerated structure, and a particle size of 0.1-10 microns as measured by centrifugal sedimentation.
The present invention is intended to provide a method for manufacturing easily and efficiently.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】 本発明の遠心沈降法で
測定される 0.1〜10ミクロンの粒子径を有する凝集シリ
カ大粒子水性分散体の製造方法は、100 重量部の水性媒
体と、SiO₂として 0.5〜30重量部の５〜1000 nm の平均
粒子径を有する非晶質シリカ粒子とからなる当該シリカ
粒子の水性分散体に、この非晶質シリカ粒子のSiO₂分に
対し0.05〜25重量％量の遊離弗素イオンを供給すること
によって、この非晶質シリカ粒子の粒子間結合体からな
る凝集シリカ粒子の水性分散体を形成させること、及び
この凝集シリカ粒子の水性分散体中その水性媒体 100重
量部に対し 0.5〜25重量部の全SiO₂分が維持される量
で、珪弗化水素酸又はその塩と、当該珪弗化水素酸又は
その塩からシリカを生成させるに十分な量のアルカリと
を、この生成凝集シリカ粒子の水性分散体中で反応させ
ることからなる。Means for Solving the Problems A method for producing an aqueous dispersion of large particles of agglomerated silica having a particle size of 0.1 to 10 microns measured by the centrifugal sedimentation method of the present invention comprises 100 parts by weight of an aqueous medium and SiO ₂ As an aqueous dispersion of the silica particles comprising 0.5 to 30 parts by weight of amorphous silica particles having an average particle diameter of 5 to 1000 nm, 0.05 to 25 parts by weight based on the SiO ₂ content of the amorphous silica particles. Forming an aqueous dispersion of agglomerated silica particles consisting of an interparticle bond of the amorphous silica particles by supplying a free amount of free fluorine ions, and an aqueous medium thereof in an aqueous dispersion of the agglomerated silica particles. 0.5 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of the total SiO ₂ content is maintained, and an amount sufficient to generate silica from hydrofluoric acid or a salt thereof and the hydrofluoric acid or a salt thereof. The alkalinity of the produced water Comprising reacting in the body.

【００１２】遠心沈降法による凝集シリカ大粒子の粒子
径の測定は、例えば、株式会社島津製作所製の遠心沈降
式粒度分布測定装置などの市販の測定装置を使用するこ
とにより容易に行うことができる。５〜1000 nm の平均
粒子径を有する非晶質シリカ粒子は、シリカの緻密なビ
ルトアップによって形成された粒子であって、電子顕微
鏡写真によって容易にその形状と粒子径を観測すること
ができる。この非晶質シリカ粒子は、公知の方法により
アルカリ性又は酸性のシリカ水性ゾルとして容易に製造
することができ、或いは市販品としても入手することが
できる。The particle size of the large particles of agglomerated silica can be easily measured by the centrifugal sedimentation method by using a commercially available measuring device such as a centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device manufactured by Shimadzu Corporation. . Amorphous silica particles having an average particle size of 5 to 1000 nm are particles formed by dense build-up of silica, and their shape and particle size can be easily observed by an electron micrograph. The amorphous silica particles can be easily produced as an alkaline or acidic silica aqueous sol by a known method, or can be obtained as a commercial product.

【００１３】100 nm以下の平均粒子径を有する球状の非
晶質シリカのアルカリ性水性ゾルは、例えば、米国特許
第 3440174号明細書に記載の方法で製造することがで
き、そして100 nm以上の平均粒子径を有する球状の非晶
質シリカのアルカリ性水性ゾルは、例えば、米国特許第
3538015号明細書に記載の方法で製造することができ
る。これらアルカリ性水性ゾルを陽イオン交換樹脂で脱
陽イオンすることにより、そして所望に応じ更に陰イオ
ン交換樹脂で脱陰イオンも行うことにより、酸性水性ゾ
ルを製造することができる。Spherical amorphous silica alkaline aqueous sols having an average particle size of 100 nm or less can be prepared, for example, by the method described in US Pat. No. 3,440,174, and have an average particle size of 100 nm or more. Spherical amorphous silica alkaline sol having a particle size is described in, for example, US Pat.
It can be produced by the method described in the specification of 3538015. An acidic aqueous sol can be produced by decationizing these alkaline aqueous sols with a cation exchange resin and, if desired, further performing deanionization with an anion exchange resin.

【００１４】100 重量部の水性媒体と、SiO₂として 0.5
〜30重量部の５〜1000 nm の平均粒子径を有する非晶質
シリカ粒子からなる当該シリカ粒子の水性分散体として
は、上記比率に水を含有する上記大きささの非晶質シリ
カの水性ゾルをそのまま使用してもよく、或いは上記比
率を与えるように、水と上記非晶質シリカの水性ゾルを
混合することにより得られたものでよい。好ましくは、
100 重量部の水性媒体に対しSiO₂として１〜25重量部の
比率を有する上記非晶質シリカの水性ゾルが使用され
る。100 parts by weight of an aqueous medium and 0.5 as SiO _2.
As an aqueous dispersion of the silica particles consisting of ˜30 parts by weight of amorphous silica particles having an average particle size of 5 to 1000 nm, an aqueous sol of amorphous silica of the above size containing water in the above ratio. May be used as it is, or may be obtained by mixing water and an aqueous sol of the above amorphous silica so as to give the above ratio. Preferably,
An aqueous sol of the above amorphous silica having a ratio of 1 to 25 parts by weight as SiO ₂ to 100 parts by weight of the aqueous medium is used.

【００１５】遊離弗素イオンは、水溶性の弗化物、好ま
しくは、弗化アンモニウム、弗化ナトリウム、弗化カリ
ウム、水溶性のアミン弗酸塩、水溶性の弗化第四級アン
モニウムなどの水溶性の塩として供給することができ
る。この遊離弗素イオンの供給は、例えば、上記非晶質
シリカ粒子の水性分散体に上記水溶性の弗化物を添加す
ることにより行うことができ、或いは上記非晶質シリカ
粒子の水性分散体中で発生させてもよい。The free fluorine ion is a water-soluble fluoride, preferably ammonium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, a water-soluble amine hydrofluoride, a water-soluble quaternary ammonium fluoride or the like. Can be supplied as a salt. The supply of free fluorine ions can be carried out, for example, by adding the water-soluble fluoride to the aqueous dispersion of the amorphous silica particles, or in the aqueous dispersion of the amorphous silica particles. It may be generated.

【００１６】遊離弗素イオンを上記非晶質シリカ粒子の
水性分散体中で発生させる方法としては、例えば、水溶
性の珪弗化水素酸又はその塩と、水溶性の塩基と、上記
非晶質シリカ粒子の水性分散体とを混合することによ
り、上記非晶質シリカ粒子の水性分散体中でシリカと水
溶性の弗化物とを生成させる反応を起こさせる方法が挙
げられる。As a method for generating free fluorine ions in the aqueous dispersion of the above-mentioned amorphous silica particles, for example, water-soluble hydrofluoric acid or a salt thereof, a water-soluble base, and the above-mentioned amorphous material can be used. A method of causing a reaction to form silica and water-soluble fluoride in the aqueous dispersion of amorphous silica particles by mixing with the aqueous dispersion of silica particles can be mentioned.

【００１７】珪弗化水素酸と塩基の代表として水酸化ア
ンモニウムとの反応は下記 (1)式 H₂SiF₆＋6 NH₄OH → SiO₂ ＋ 6 NH₄F ＋ 4 H₂O ・・・・・・・ (1) によって表され、そして珪弗化水素酸塩の代表として珪
弗化アンモニウムと塩基の代表として水酸化アンモニウ
ムとの反応は下記 (2)式 (NH₄)₂SiF₆＋4 NH₄OH → SiO₂ ＋ 6 NH₄F ＋ 2 H₂O ・・・・・ (2) によって表される。上記(1) 式及び上記(2) 式における
NH₄OHを、上記他の塩基で置き換えた化学式は、当業者
に容易に表記することができる。The reaction of hydrosilicofluoric acid with ammonium hydroxide as a representative of the base is represented by the following formula (1) H ₂ SiF ₆ +6 NH ₄ OH → SiO ₂ +6 NH ₄ F +4 H ₂ O ... ... represented by (1), and the reaction of ammonium silicofluoride as a representative of hydrofluoric acid salt with ammonium hydroxide as a representative of base is represented by the following (2) formula (NH ₄ ) ₂ SiF ₆ +4 NH ₄ OH → SiO ₂ + 6 NH ₄ F + 2 H ₂ O ・ ・ ・ (2) In the above formula (1) and the above formula (2)
A chemical formula in which NH ₄ OH is replaced with another base described above can be easily described by a person skilled in the art.

【００１８】好ましい水溶性の塩基としては、水酸化ア
ンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミンなどの水溶性ア
ミン、ジメチルジエタノールアンモニウム水酸化物、ジ
エチルジエタノールアンモニウム水酸化物などの水溶性
第四級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。好まし
い水溶性の珪弗化水素酸塩としては、上記の如き水溶性
の塩基と珪弗化水素酸との塩、例えば、珪弗化アンモニ
ウム、珪弗化ナトリウム、珪弗化カリウム、珪弗化モノ
エタノールアミン、珪弗化ジメチルジエタノールアンモ
ニウムなどが挙げられ、特に珪弗化アンモニウムが好ま
しい。Preferred water-soluble bases include water-soluble amines such as ammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, monoethanolamine and diethanolamine, and water-soluble amines such as dimethyldiethanolammonium hydroxide and diethyldiethanolammonium hydroxide. Quaternary ammonium hydroxide and the like. Preferred water-soluble hydrofluoric acid salts are salts of water-soluble bases and hydrosilicofluoric acid as described above, for example, ammonium silicofluoride, sodium silicofluoride, potassium silicofluoride, silicofluoride. Examples thereof include monoethanolamine and dimethyldiethanol ammonium silicofluoride, with ammonium silicofluoride being particularly preferred.

【００１９】上記非晶質シリカ粒子の水性分散体に添加
される珪弗化水素酸又はその塩としては、 0.5〜30重量
％の水溶液が好ましく、そしてこの水性分散体に添加さ
れる水溶性の塩基としては、２〜20重量％の水溶液が好
ましい。上記非晶質シリカ粒子の水性分散体中に、その
シリカのSiO₂分に対し0.05〜25重量％量、好ましくは、
0.1〜20重量％量の上記遊離弗素イオンを供給すること
によって、上記非晶質シリカ粒子の粒子間結合体からな
る凝集シリカ粒子が生成し、凝集シリカ粒子の水性分散
体が形成される。液のpH及び温度には特に制限はない
が、 7.0〜11.5のpH及び液の氷点以上 100℃以下、特に
40〜100 ℃の温度が好ましい。The hydrosilicofluoric acid or its salt added to the aqueous dispersion of the amorphous silica particles is preferably an aqueous solution of 0.5 to 30% by weight, and the water-soluble hydrofluoric acid added to this aqueous dispersion. The base is preferably an aqueous solution of 2 to 20% by weight. In the aqueous dispersion of the amorphous silica particles, an amount of 0.05 to 25% by weight with respect to the SiO ₂ content of the silica, preferably,
By supplying 0.1 to 20% by weight of the above free fluorine ion, agglomerated silica particles composed of an interparticle bond of the above amorphous silica particles are produced, and an aqueous dispersion of the agglomerated silica particles is formed. The pH and temperature of the liquid are not particularly limited, but the pH is 7.0 to 11.5 and the freezing point of the liquid is 100 ° C or less, particularly
Temperatures of 40-100 ° C are preferred.

【００２０】凝集シリカ大粒子は、上記生成した凝集シ
リカ粒子の水性分散体と、水溶性の珪弗化水素酸又はそ
の塩と、水溶性の塩基とを混合して、これら水溶性の珪
弗化水素酸又はその塩と水溶性の塩基とをこの水性分散
体中で反応させることによって生成し、これによって遠
心沈降法により測定される 0.1〜10ミクロンの粒子径を
有する凝集シリカ大粒子の水性分散体が得られる。この
反応も、上記 (1)式又は(2) 式によって表され、混合液
の氷点以上 100℃以下、特に40〜100 ℃の温度で、そし
てこの反応後混合液が 7.0〜11.5のpHを有するように行
わせるのが好ましい。Large aggregated silica particles are prepared by mixing an aqueous dispersion of the produced aggregated silica particles, a water-soluble hydrosilicofluoric acid or a salt thereof, and a water-soluble base, and mixing these water-soluble silica particles. An aqueous solution of agglomerated silica large particles produced by reacting hydrofluoric acid or its salt with a water-soluble base in this aqueous dispersion, which has a particle size of 0.1-10 microns as measured by centrifugal sedimentation. A dispersion is obtained. This reaction is also represented by the above formula (1) or (2), and is above the freezing point of the liquid mixture and below 100 ° C, especially at a temperature of 40 to 100 ° C, and after this reaction, the liquid mixture has a pH of 7.0 to 11.5. It is preferable to carry out as follows.

【００２１】この凝集シリカ粒子の水性分散体との混合
に使用される水溶性の珪弗化水素酸塩としては、上記例
示の珪弗化水素酸塩が好ましく、そしてこの混合に使用
される水溶性の塩基としても上記例示の塩基が好まし
い。この混合に供される水溶性の珪弗化水素酸又はその
塩と水溶性の塩基は、上記混合によって得られる水性分
散体の水性媒体 100重量部に対し 0.5〜25重量部、好ま
しくは、１〜20重量部の全SiO₂分が維持される量で使用
される。この全SiO₂分としては、５〜1000 nm の平均粒
子径を有する非晶質シリカ粒子に由来のSiO₂分と上記混
合によって生成したシリカのSiO₂分との合計量が採用さ
れる。この混合に供される水溶性の珪弗化水素酸又はそ
の塩と水溶性の塩基の量は、５〜1000 nm の平均粒子径
を有する非晶質シリカ粒子のSiO₂分に対し、SiO₂として
0.03〜５重量倍、特に0.03〜３重量倍のシリカを生成さ
せる量が好ましい。この混合に供される珪弗化水素酸又
はその塩は、好ましくは、 0.5〜30重量％の水溶液とし
て使用され、そして水溶性の塩基は、好ましくは、２〜
20重量％の水溶液として使用される。As the water-soluble hydrofluoric acid salt used for mixing the agglomerated silica particles with the aqueous dispersion, the hydrofluoric acid salts exemplified above are preferable, and the water-soluble hydrofluoric acid salt used for the mixing is used. The above-exemplified bases are also preferable as the base. The water-soluble hydrofluoric acid or salt thereof and the water-soluble base used for this mixing are 0.5 to 25 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aqueous medium of the aqueous dispersion obtained by the above mixing. Used in an amount such that ˜20 parts by weight of total SiO ₂ content is maintained. As the total SiO ₂ content, the total amount of the SiO ₂ content derived from the amorphous silica particles having an average particle size of 5 to 1000 nm and the SiO ₂ content of silica produced by the above mixing is adopted. The amount of the water-soluble hydrofluoric acid or its salt and the water-soluble base to be used for this mixing is such that the SiO ₂ content of the amorphous silica particles having an average particle diameter of 5 to 1000 nm is ₂ As
The amount is preferably 0.03 to 5 times by weight, particularly 0.03 to 3 times by weight silica. The hydrofluoric acid or salt thereof to be subjected to this mixing is preferably used as an aqueous solution of 0.5 to 30% by weight, and the water-soluble base is preferably 2 to
Used as a 20% by weight aqueous solution.

【００２２】本発明による凝集シリカ大粒子の水性分散
体の製造は、種々の好ましい態様で行うことができる。
例えば、態様(1) として、 0.5〜23重量％のSiO₂濃度を
有する上記５〜1000 nm の平均粒子径を有する非晶質シ
リカの水性ゾルに、 0.5〜30重量％の珪弗化水素酸又は
その塩の水溶液と、２〜20重量％の塩基の水溶液とを連
続的に供給する方法、態様(2) として、上記５〜1000 n
m の平均粒子径を有する非晶質シリカの水性ゾルに、上
記濃度に調整した塩基の水溶液を混合し、これにより得
られた塩基含有シリカの水性ゾルに、上記濃度に調整さ
れた珪弗化水素酸又はその塩の水溶液を連続的に供給す
る方法、態様(3) として、上記５〜1000nm の平均粒子
径を有する非晶質シリカの水性ゾルに、上記濃度に調整
された珪弗化水素酸又はその塩の水溶液を混合し、これ
により得られた珪弗化水素酸又はその塩含有のシリカ水
性ゾルに、上記濃度に調整された塩基の水溶液を連続的
に供給する方法などが挙げられる。The preparation of the aqueous dispersion of large aggregated silica particles according to the present invention can be carried out in various preferred embodiments.
For example, in the embodiment (1), 0.5 to 30% by weight of hydrosilicofluoric acid is added to an aqueous sol of amorphous silica having an average particle diameter of 5 to 1000 nm and having a SiO ₂ concentration of 0.5 to 23% by weight. Alternatively, a method of continuously supplying an aqueous solution of a salt thereof and an aqueous solution of 2 to 20% by weight, as an aspect (2), the above-mentioned 5 to 1000 n
Aqueous sol of amorphous silica having an average particle diameter of m is mixed with an aqueous solution of a base adjusted to the above concentration, and the aqueous sol of base-containing silica thus obtained is subjected to silicofluorination adjusted to the above concentration. As a method (3) of continuously supplying an aqueous solution of hydrous acid or a salt thereof, the above-mentioned concentration is adjusted to an aqueous sol of amorphous silica having an average particle diameter of 5 to 1000 nm. Examples include a method in which an aqueous solution of an acid or a salt thereof is mixed, and an aqueous solution of a base adjusted to the above concentration is continuously supplied to the silica aqueous sol containing hydrosilicofluoric acid or a salt obtained thereby. .

【００２３】凝集シリカ粒子の水性分散体中のこのシリ
カの生成速度としては、用いられた５〜1000 nm の粒子
径を有する上記非晶質シリカ粒子の表面積1000 m² 当た
り、毎時 0.5〜５g 程度が好ましく、高い温度程、大き
いシリカ生成速度が許容される。このシリカの生成速度
は、十分量の塩基によって毎時反応する珪弗化水素酸又
はその塩の量を調節することによって行うことができ
る。例えば、上記態様(1)の方法では、珪弗化水素酸又
はその塩の水溶液と塩基の水溶液の供給速度によって、
上記態様(2) の方法では、珪弗化水素酸又はその塩の水
溶液の供給速度によって、そして上記態様(3) の方法で
は、塩基の水溶液の供給速度によって、それぞれシリカ
の生成速度が調節される。The production rate of this silica in an aqueous dispersion of agglomerated silica particles is about 0.5 to 5 g per hour per 1000 m ² of surface area of the above-mentioned amorphous silica particles having a particle diameter of 5 to 1000 nm used. The higher the temperature, the higher the rate of silica formation is allowed. The production rate of this silica can be controlled by adjusting the amount of hydrosilicofluoric acid or its salt which reacts every hour with a sufficient amount of base. For example, in the method of the above aspect (1), depending on the feed rate of the aqueous solution of hydrofluoric acid or its salt and the aqueous solution of the base,
In the method of the above aspect (2), the production rate of silica is controlled by the feed rate of the aqueous solution of hydrofluoric acid or a salt thereof, and in the method of the above aspect (3), by the feed rate of the aqueous solution of the base. It

【００２４】凝集シリカ大粒子の粒子径が 0.1〜0.4 ミ
クロン程度のときは、その水性分散体はシリカ水性ゾル
の形態を有し、そして 0.4〜10ミクロン程度のときは、
その水性分散体はシリカのゾルとスラリーの混合形態を
有する。この凝集シリカ大粒子の水性分散体を、通常の
精製方法、例えば、限外ろ過法、イオン交換法などで精
製することにより、この凝集シリカ大粒子の水性分散体
から不所望の溶解物質、イオンなどを除去することがで
きる。また、この凝集シリカ大粒子の水性分散体から凝
集シリカ大粒子をろ別し、得られた凝集シリカ大粒子の
湿ケーキを水洗した後水性媒体に再度分散させることに
より、純度の高い凝集シリカ大粒子の水性分散体が得ら
れる。When the particle size of the agglomerated silica large particles is about 0.1 to 0.4 micron, the aqueous dispersion has a form of silica aqueous sol, and when it is about 0.4 to 10 micron,
The aqueous dispersion has a mixed form of silica sol and slurry. The aqueous dispersion of the large particles of aggregated silica is purified by a conventional purification method, for example, an ultrafiltration method, an ion exchange method, etc. Etc. can be removed. Further, by filtering the aggregated silica large particles from the aqueous dispersion of the aggregated silica large particles, the wet cake of the obtained aggregated silica large particles is washed with water and then dispersed again in an aqueous medium to obtain a highly pure aggregated silica large particle. An aqueous dispersion of particles is obtained.

【００２５】[0025]

【作用】 約20 nm の粒子径を有するコロイダルシリカ
の２重量％アルカリ性水性ゾル中に、珪弗化アンモニウ
ム水溶液と水酸化アンモニウム水溶液とを連続的に供給
して行くと、この供給の途中から水性ゾルが白濁を起こ
すこと、更にこの供給を続けるとこの白濁が益々強まる
こと、そしてこの白濁を起こしたゾルのシリカ粒子を電
子顕微鏡写真で観察すると、約20 nm の粒子径を有する
コロイダルシリカ粒子が疎に凝集した構造を有する凝集
シリカ大粒子であることが見出され、前記特開平 3-215
312 号公報に記載の微細なシリカ粒子が密に凝集した形
態を有する析出シリカ粒子とは相違していることが判明
した。更にこの電子顕微鏡写真で観察される凝集シリカ
大粒子の形状は、前記特開平 1-317115 号公報に記載の
細長い形状とも、或いは前記特開平 4-214022 号公報に
記載の偏平な形状とも相違している。この凝集シリカ大
粒子は、緻密にビルトアップされた５〜1000nmの粒子径
を有する非晶質シリカ粒子の粒子間結合体からなってい
ることが認められた。[Operation] When an aqueous solution of ammonium silicofluoride and an aqueous solution of ammonium hydroxide are continuously supplied to a 2 wt% alkaline aqueous sol of colloidal silica having a particle diameter of about 20 nm, the aqueous solution is supplied from the middle of this supply. When the sol becomes cloudy, the cloudiness is further intensified when the supply is continued, and when the silica particles of the clouded sol are observed by an electron micrograph, colloidal silica particles having a particle size of about 20 nm are found. It was found to be large particles of agglomerated silica having a loosely agglomerated structure.
It was found to be different from the precipitated silica particles having a form in which fine silica particles described in Japanese Patent No. 312 have a dense aggregation. Further, the shape of the agglomerated silica large particles observed in this electron micrograph is different from the elongated shape described in JP-A-1-317115 or the flat shape described in JP-A-4-214022. ing. It was found that the large particles of agglomerated silica were composed of densely built-up amorphous silica particles having a particle diameter of 5 to 1000 nm.

【００２６】別途、約20 nm の粒子径を有するコロイダ
ルシリカの４重量％水性ゾル中に、このゾルに対して
0.8重量% 量の弗化アンモニウムをその水溶液として添
加したときも水性ゾルの白濁が観測され、この白濁した
水性ゾル中に上記同様珪弗化アンモニウム水溶液と水酸
化アンモニウム水溶液とを連続的に供給すると、上記同
様に約20 nm の粒子径を有するコロイダルシリカ粒子が
疎に凝集した構造を有する凝集シリカ大粒子が生成し、
やはり前記特開平 3-215312 号公報に記載の微細なシリ
カ粒子が密に凝集した形態を有する析出シリカ粒子が生
成していないことが見出された。しかし、約20 nm の粒
子径を有するコロイダルシリカの４重量％水性ゾル中
に、このゾルに対して 0.8重量% 量の弗化アンモニウム
を加えて形成させた凝集シリカ粒子は不安定であって、
強攪拌、強アルカリなどによりその粒子形状は破壊され
やすい。Separately, in a 4% by weight aqueous sol of colloidal silica having a particle size of about 20 nm,
Even when 0.8% by weight of ammonium fluoride was added as its aqueous solution, cloudiness of the aqueous sol was observed, and if the ammonium silicofluoride aqueous solution and the ammonium hydroxide aqueous solution were continuously supplied to this cloudy aqueous sol as described above. In the same manner as above, large particles of agglomerated silica having a structure in which colloidal silica particles having a particle diameter of about 20 nm are sparsely agglomerated are generated,
It was also found that precipitated silica particles having a form in which fine silica particles described in JP-A No. 3-215312 are densely aggregated are not formed. However, the agglomerated silica particles formed by adding 0.8% by weight of ammonium fluoride to a 4% by weight aqueous sol of colloidal silica having a particle size of about 20 nm are unstable,
The particle shape is easily destroyed by strong stirring, strong alkali, etc.

【００２７】恐らく、珪弗化アンモニウムと水酸化アン
モニウムとの反応により生成したシリカは、その生成直
後では珪酸又はその低重合度ポリマーであっても、この
珪酸又はその低重合度ポリマーは独自に重合してシリカ
の核粒子を生成させることなく、液中に共存するコロイ
ダルシリカ粒子上に沈着してこのコロイダルシリカ粒子
をビルトアップさせ、上記反応で副生した弗化アンモニ
ウムは液中に蓄積してコロイダルシリカ粒子を凝集さ
せ、そして更に珪弗化アンモニウムと水酸化アンモニウ
ムとの反応の進行により、増加した副生弗化アンモニウ
ムは更にコロイダルシリカ粒子間、凝集シリカ粒子間又
はこれら粒子間の凝集を進行させると共に、生じた珪酸
又はその低重合度ポリマーはこの凝集シリカ粒子上に沈
着を起こすことにより、形状を安定に維持できる凝集シ
リカ大粒子が生成するものと考えられる。そして更に詳
しい研究に基づいて、凝集シリカ大粒子の好ましい製造
法が完成された。Probably, the silica produced by the reaction of ammonium silicofluoride and ammonium hydroxide is silicic acid or its low degree of polymerization polymer immediately after its production, but this silicic acid or its low degree of polymerization polymer is uniquely polymerized. Then, without forming the nucleus particles of silica, the colloidal silica particles coexisting in the liquid are deposited to build up the colloidal silica particles, and the ammonium fluoride by-produced in the above reaction is accumulated in the liquid. Due to the aggregation of the colloidal silica particles and the further progress of the reaction between ammonium silicofluoride and ammonium hydroxide, the increased ammonium by-product further promotes the aggregation between the colloidal silica particles, between the aggregated silica particles or between these particles. And the resulting silicic acid or its low-polymerization degree polymer causes deposition on the aggregated silica particles. It is believed that agglomerated silica large particles which can maintain the shape stably generated. Then, based on further studies, a preferable method for producing large aggregated silica particles was completed.

【００２８】遊離弗化物イオンによって凝集シリカ粒子
を生成させる際に使用する５〜1000nmの粒子径を有する
非晶質シリカ粒子の水性分散体が、その水性媒体 100重
量部に対して30重量部より高いSiO₂濃度を有するとき
は、非晶質シリカ粒子の水性分散体はゲル化を起こし易
く、そして反対に 0.5重量部より低いSiO₂濃度を有する
ときは、後に得られる凝集シリカ大粒子の水性分散体の
シリカ濃度も低くなり、この分散体を乾燥して使用する
用途、或いは濃縮して使用する用途のときに、除去すべ
き水量が多くなる。An aqueous dispersion of amorphous silica particles having a particle size of 5 to 1000 nm used for producing aggregated silica particles by free fluoride ions is used in an amount of 30 parts by weight per 100 parts by weight of the aqueous medium. Aqueous dispersions of amorphous silica particles are prone to gelation when they have a high SiO ₂ concentration and, conversely, when they have a SiO ₂ concentration of less than 0.5 parts by weight, the aqueous dispersion of the large agglomerated silica particles obtained later. The silica concentration of the dispersion also becomes low, and the amount of water to be removed increases when the dispersion is dried for use or concentrated.

【００２９】水性媒体 100重量部に対して 0.5〜30重量
部のSiO₂分を有する非晶質シリカ粒子の水性分散体に供
給される遊離弗素イオンの量としては、この非晶質シリ
カ粒子を凝集させるに十分な量を必要とし、この遊離弗
素イオンの量が多い程上記非晶質シリカ粒子を凝集させ
易いが、非晶質シリカ粒子のSiO₂分に対して25重量％以
上もの多い量では、非晶質シリカ粒子の水性分散体をゲ
ル化させ、その粘度を増加させる。The amount of free fluorine ions supplied to an aqueous dispersion of amorphous silica particles having a SiO ₂ content of 0.5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of an aqueous medium is the amount of the amorphous silica particles. A sufficient amount is required for agglomeration, and the larger the amount of this free fluorine ion, the easier the agglomeration of the above-mentioned amorphous silica particles, but the amount of 25% by weight or more relative to the SiO ₂ content of the amorphous silica particles. Then, the aqueous dispersion of amorphous silica particles is gelled and its viscosity is increased.

【００３０】凝集シリカ粒子の水性分散体中で、珪弗化
水素酸又はその塩と上記塩基とを反応させる際、この凝
集シリカ粒子の水性分散体中の全SiO₂分の濃度が高過ぎ
ると、珪弗化水素酸又はその塩と上記塩基との反応の続
行中にこの水性分散体はゲル化を起こし易い。凝集シリ
カ粒子の水性分散体中の水性媒体 100重量部に対して、
この水性分散体中の全SiO₂分を25重量部以下に維持する
ことによって、このようなゲル化を避けるとができる。
しかし、この水性分散体中の水性媒体 100重量部に対し
て全SiO₂分が 0.5重量部より低いときは、得られた凝集
シリカ大粒子の水性分散体を上記同様乾燥又は濃縮する
際に、除去すべき水量が多くなる。When the hydrosilicofluoric acid or its salt and the above base are reacted in the aqueous dispersion of aggregated silica particles, if the concentration of the total SiO ₂ content in the aqueous dispersion of aggregated silica particles is too high. The aqueous dispersion is prone to gelation during the reaction between the hydrofluoric acid or its salt and the above base. Based on 100 parts by weight of the aqueous medium in the aqueous dispersion of aggregated silica particles,
By maintaining the total SiO ₂ content in this aqueous dispersion at 25 parts by weight or less, such gelation can be avoided.
However, when the total SiO ₂ content is lower than 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous medium in this aqueous dispersion, when the obtained aqueous dispersion of aggregated silica large particles is dried or concentrated as described above, The amount of water to be removed increases.

【００３１】凝集シリカ粒子の水性分散体中で、珪弗化
水素酸又はその塩と上記塩基との反応により生成させる
シリカのSiO₂量が、５〜1000nmの粒子径を有する非晶質
シリカ粒子のSiO₂量に対して５重量倍より多いときは、
このシリカの生成速度が小さいときの他は、前記特開平
3-215312 号公報に記載の微細なシリカ粒子が密に凝集
した形態のシリカ粒子が生成し易い。そしてこの反応に
おいて多量のシリカを小さい速度で生成させることは、
反応の終了に要する時間が長くなり好ましくない。むし
ろ、安定な凝集シリカ大粒子が生成する限り、この反応
による生成シリカ量は少ない方が好ましい。Amorphous silica particles having an SiO ₂ content of 5 to 1000 nm in the silica produced by the reaction of hydrosilicofluoric acid or a salt thereof with the above base in an aqueous dispersion of agglomerated silica particles. When the amount of SiO ₂ is more than 5 times by weight,
Other than when the rate of formation of this silica is low,
The silica particles in the form of densely agglomerated fine silica particles described in JP-A-3-215312 are easily generated. And to produce a large amount of silica at a low rate in this reaction,
The time required to complete the reaction is undesirably long. Rather, the amount of silica produced by this reaction is preferably as small as possible, as long as stable large aggregated silica particles are produced.

【００３２】珪弗化水素酸又はその塩と上記塩基との反
応は、速やかに進行すると考えられる。非晶質シリカ粒
子又は凝集シリカ粒子の水性分散体中に、多量の珪弗化
水素酸又はその塩とアルカリとを短時間に供給すると、
この水性分散体中には短時間に多量の珪酸又はその低重
合度ポリマーが生成し、この多量の珪酸又はその低重合
度ポリマーは、これらシリカ粒子上への沈着の他に、独
自に重合して新たにシリカの微細な核粒子を生成させ
る。そして多量の副生弗素イオンは、非晶質シリカ粒子
の凝集の他に、この生成シリカの核粒子の凝集も起こさ
せ、かくして凝集シリカ大粒子と微細な核粒子が密に凝
集した形態のシリカ粒子とが混在する水性分散体が形成
される。このような微細な核粒子が密に凝集した形態の
シリカ粒子は、前記特開平 3-215312 号公報に記載のシ
リカ粒子と同種のものであるから、このような微細な核
粒子が密に凝集した形態のシリカ粒子の混在が好ましく
ない用途に使用するには、このような微細な核粒子が密
に凝集した形態のシリカ粒子の生成を抑制する方法で凝
集シリカ大粒子の水性分散体を製造するのが望ましい。
上記の態様(1) の方法、態様(2) の方法及び態様(3) の
方法は、いずれもこのような微細な核粒子が密に凝集し
た形態のシリカ粒子の生成を避けるのに有効である。更
に、珪酸又はその低重合度ポリマーが速やかに、非晶質
シリカ粒子又は凝集シリカ粒子上に沈着するように、珪
弗化水素酸又はその塩と上記塩基との反応をなるべく高
温で行う方法は、このような微細な核粒子が密に凝集し
た形態のシリカ粒子の生成を抑制するのに有効である。The reaction of hydrosilicofluoric acid or its salt with the above base is considered to proceed rapidly. When a large amount of hydrosilicofluoric acid or its salt and alkali are supplied in a short time to an aqueous dispersion of amorphous silica particles or agglomerated silica particles,
In this aqueous dispersion, a large amount of silicic acid or its low polymerization degree polymer is formed in a short time, and this large amount of silicic acid or its low polymerization degree polymer is not only deposited on these silica particles but also polymerized independently. To newly generate fine core particles of silica. The large amount of by-produced fluorine ions causes not only the agglomeration of the amorphous silica particles but also the agglomerates of the core particles of the produced silica, and thus the agglomerated silica large particles and the fine agglomerates of the silica particles are densely agglomerated silica. An aqueous dispersion is formed in which the particles are mixed. Since the silica particles in the form in which such fine core particles are densely aggregated are the same kind as the silica particles described in the above-mentioned JP-A-3-215312, such fine core particles are densely aggregated. In order to use in an application where the mixture of silica particles having a different shape is not preferable, an aqueous dispersion of large particles of agglomerated silica is produced by a method of suppressing the formation of silica particles having a shape in which such fine core particles are densely aggregated. It is desirable to do.
The method of the above aspect (1), the method of the aspect (2) and the method of the aspect (3) are all effective for avoiding the formation of silica particles in the form of dense aggregation of such fine core particles. is there. Furthermore, a method of carrying out the reaction of hydrosilicofluoric acid or a salt thereof with the above base at a temperature as high as possible so that the silicic acid or the low-polymerization degree polymer thereof is rapidly deposited on the amorphous silica particles or the agglomerated silica particles is It is effective in suppressing the formation of silica particles in a form in which such fine core particles are densely aggregated.

【００３３】[0033]

【実施例】実施例及び比較例に使用するための珪弗化水
素酸塩の水溶液(F₁)、５〜1000nmの平均粒子径を有する
非晶質シリカ粒子の水性分散体としてシリカ水性ゾル(S
₁)〜(S₅)及びアルカリ水溶液(A₁)及び(A₂)を、下記のよ
うにして調製した。 (イ) 珪弗化水素酸塩の水溶液 (F₁)： 40重量％の珪弗化水素酸水溶液を水で希釈する
ことにより、 9.8重量％の珪弗化水素酸水溶液を調製し
た。別途、28重量％のアンモニア水を水で希釈すること
により、10重量％のアンモニア水を調製した。この 9.8
重量％の珪弗化水素酸水溶液 485.2重量部に、攪拌下こ
の10重量％のアンモニア水 114.8重量部を加えることに
より、10重量％の珪弗化アンモニウム水溶液を調製し
た。EXAMPLES Aqueous hydrofluoric acid salt solutions (F ₁ ) for use in the examples and comparative examples, silica aqueous sol as an aqueous dispersion of amorphous silica particles having an average particle size of 5 to 1000 nm ( S
₁ ) to (S ₅ ) and aqueous alkaline solutions (A ₁ ) and (A ₂ ) were prepared as follows. (A) Hydrofluoric acid salt aqueous solution (F ₁ ): A 9.8% by weight aqueous hydrofluoric acid solution was prepared by diluting 40% by weight aqueous hydrofluoric acid solution with water. Separately, 28 wt% ammonia water was diluted with water to prepare 10 wt% ammonia water. This 9.8
A 10% by weight aqueous solution of ammonium silicofluoride was prepared by adding 114.8 parts by weight of this 10% by weight aqueous ammonia to 485.2 parts by weight of an aqueous solution of hydrofluoric acid by weight with stirring.

【００３４】(ロ) シリカ水性ゾル (S₁)： 40重量％のSiO₂濃度、21 nm の粒子径及び 2.5
のpHを有する市販の水性シリカゾル (日産化学工業株式
会社製の商品名スノーテックスＯ−40) を用意した。 (S₂)： 40重量％のSiO₂濃度、45 nm の粒子径及び 9.6
のpHを有する市販の水性シリカゾル (日産化学工業株式
会社製の商品名スノーテックスＸＬ) を用意した。(B) Silica aqueous sol (S ₁ ): 40 wt% SiO ₂ concentration, 21 nm particle size and 2.5
A commercially available aqueous silica sol (trade name: Snowtex O-40, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) having a pH of 3 was prepared. (S ₂ ): 40 wt% SiO ₂ concentration, 45 nm particle size and 9.6
A commercially available aqueous silica sol (trade name: Snowtex XL manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) having a pH of 3 was prepared.

【００３５】(S₃)： 40重量％のSiO₂濃度、62 nm の粒
子径及び 9.5のpHを有する市販の水性シリカゾル (日産
化学工業株式会社製の商品名スノーテックスＹＬ) を用
意した。 (S₄)： 40重量％のSiO₂濃度、83 nm の粒子径及び 9.3
のpHを有する市販の水性シリカゾル (日産化学工業株式
会社製の商品名スノーテックスＺＬ) を用意した。(S ₃ ): A commercially available aqueous silica sol (trade name Snowtex YL manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) having a SiO ₂ concentration of 40% by weight, a particle size of 62 nm and a pH of 9.5 was prepared. (S ₄ ): SiO ₂ concentration of 40% by weight, particle size of 83 nm and 9.3
A commercially available aqueous silica sol (trade name: Snowtex ZL manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) having a pH of 3 was prepared.

【００３６】(S₅)： 20重量％のSiO₂濃度、550 nmの粒
子径及び 9.5のpHを有する水性シリカゾルを、米国特許
第3538015 に記載の方法により調製した。 (ハ) アルカリ水溶液 (A₁)： 市販品試薬の28重量％のアンモニア水を用意し
た。 (A₂)： 市販品試薬の水酸化ナトリウムを水に溶解する
ことにより、10重量％の水酸化ナトリウム水溶液を調製
した。(S ₅ ): An aqueous silica sol having a SiO ₂ concentration of 20% by weight, a particle size of 550 nm and a pH of 9.5 was prepared by the method described in US Pat. No. 3,538,015. (C) Alkaline aqueous solution (A ₁ ): 28% by weight of commercially available reagent, aqueous ammonia, was prepared. (A ₂ ): A 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution was prepared by dissolving a commercially available reagent, sodium hydroxide, in water.

【００３７】遠心沈降法によるシリカ粒子の測定には、
(株) 島津製作所製の遠心沈降式粒度分布測定装置 SA-
CP3 型の機種が用いられた。 実施例１ 内容積５リットルのポリエチレン製容器に、1842 gの純
水と、158 g のアルカリ水溶液(A₁)とを投入し、この容
器内の液を攪拌しながら、これに 200 gのシリカ水性ゾ
ル(S₁)を投入することにより、 2.6モルのNH₄OH を含有
し、そして100重量部の水に対して 3.6重量部のSiO₂分
を含有する非晶質シリカ粒子の水性分散体を調製した。For the measurement of silica particles by the centrifugal sedimentation method,
Centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer SA- manufactured by Shimadzu Corporation
A CP3 model was used. Example 1 A polyethylene container having an internal volume of 5 liters was charged with 1842 g of pure water and 158 g of an alkaline aqueous solution (A ₁ ), and 200 g of silica was added to the container while stirring the liquid. Aqueous dispersion of amorphous silica particles containing 2.6 moles of NH ₄ OH by adding aqueous sol (S ₁ ) and containing 3.6 parts by weight of SiO ₂ for 100 parts by weight of water. Was prepared.

【００３８】次いで、この非晶質シリカ粒子の水性分散
体を 65 ℃に加熱しながら、攪拌下この水性分散体に 6
00 gの珪弗化アンモニウム水溶液(F₁)を１分間当たり10
gの速度で連続的に供給した。この供給を開始してから
20分の時点で、この非晶質シリカ粒子の水性分散体に白
濁が生じた。この時点までに供給した珪弗化アンモニウ
ムの全量から、前記(2) 式の反応により副生した弗素イ
オンの量は、非晶質シリカ粒子のSiO₂量に対して16重量
% と算出され、そして水性分散体中の水性媒体に対して
は 1.0重量% の濃度と算出される。Next, while heating the aqueous dispersion of the amorphous silica particles to 65 ° C., the aqueous dispersion of the amorphous silica particles was stirred with stirring at 6 ° C.
00 g of ammonium silicofluoride aqueous solution (F ₁ ) is applied for 10 minutes per minute.
It was fed continuously at a rate of g. After starting this supply
At 20 minutes, the aqueous dispersion of the amorphous silica particles became cloudy. From the total amount of ammonium silicofluoride supplied up to this point, the amount of fluorine ions by-produced by the reaction of the above formula (2) was 16% by weight with respect to the amount of SiO _{2 of the} amorphous silica particles.
%, And 1.0% by weight for the aqueous medium in the aqueous dispersion.

【００３９】60分間を要して上記珪弗化アンモニウム水
溶液(F₁)全量の供給を終了した後、更に15分間攪拌を続
けたところ、8.91のpH、18 mPa・s の20℃粘度及び3.6
重量％のSiO₂濃度を有する未精製シリカの水性スラリー
2800 g が得られた。供給した珪弗化アンモニウムの量
から前記(2) 式により生成したシリカのSiO₂量は、シリ
カ水性ゾル(S₁)に由来のSiO₂量の0.25倍と算出される。After the completion of the supply of the total amount of the ammonium silicofluoride aqueous solution (F ₁ ) over 60 minutes, the stirring was continued for further 15 minutes. As a result, the pH was 8.91, the viscosity was 18 mPa · s at 20 ° C., and the viscosity was 3.6.
Aqueous slurry of crude silica with SiO ₂ concentration by weight.
2800 g were obtained. From the supplied amount of ammonium silicofluoride, the SiO ₂ amount of silica produced by the above formula (2) is calculated to be 0.25 times the SiO ₂ amount derived from the silica aqueous sol (S ₁ ).

【００４０】この未精製シリカの水性スラリーのシリカ
全量を東洋濾紙 No. 5C でろ別し、純水で洗浄すること
により、シリカの湿ケーキ 426g が得られた。この湿ケ
ーキ426 g に 52 g の純水を加えて攪拌したところ、2
0.5重量％のSiO₂濃度、15 mPa・s の20℃粘度、及び 9.
05 のpHを有する精製シリカ水性分散体 478g が得られ
た。シリカの収率はSiO₂として98％と算出される。この
精製シリカ水性分散体のシリカ粒子の粒子径を遠心沈降
法で測定したところ4.09ミクロンであった。The total amount of silica in the aqueous slurry of unpurified silica was filtered with Toyo Filter Paper No. 5C and washed with pure water to obtain 426 g of a wet cake of silica. To 426 g of this wet cake, 52 g of pure water was added and stirred.
SiO ₂ concentration of 0.5% by weight, viscosity of 20 mC at 15 mPa · s, and 9.
478 g of purified silica aqueous dispersion having a pH of 05 were obtained. The yield of silica is calculated to be 98% as SiO ₂ . The particle size of silica particles in this purified silica aqueous dispersion was measured by centrifugal sedimentation and found to be 4.09 microns.

【００４１】上記精製シリカ水性分散体に、そのpHが1
0.1となるように水酸化ナトリウムの水溶液を加えて強
攪拌した後、シリカ粒子の粒子径を遠心沈降法で測定し
たところ4.01ミクロンであり、殆ど変化は認められなか
った。 実施例２ 内容積５リットルのポリエチレン製容器に、 780 gの純
水と、 350g のアルカリ水溶液(A₁)とを投入し、この容
器内の液を攪拌しながら、これに 125g のシリカ水性ゾ
ル(S₁)を投入することにより、 5.8モルのNH₄OH を含有
し、そして100重量部の水に対して 4.0重量部のSiO₂分
を含有する非晶質シリカ粒子の水性分散体を調製した。The purified silica aqueous dispersion has a pH of 1
After adding an aqueous solution of sodium hydroxide so as to be 0.1 and stirring vigorously, the particle size of the silica particles was measured by the centrifugal sedimentation method to be 4.01 μm, and almost no change was observed. Example 2 A polyethylene container having an internal volume of 5 liters was charged with 780 g of pure water and 350 g of alkaline aqueous solution (A ₁ ), and 125 g of silica aqueous sol was added to the container while stirring the liquid. An aqueous dispersion of amorphous silica particles containing 5.8 mol of NH ₄ OH and 4.0 parts by weight of SiO ₂ for 100 parts by weight of water was prepared by adding (S ₁ ). did.

【００４２】次いで、この非晶質シリカ粒子の水性分散
体を 65 ℃に加熱しながら、攪拌下この水性分散体に15
00g の珪弗化アンモニウム水溶液(F₁)を１分間当たり10
g の速度で連続的に供給した。150 分間を要して上記珪
弗化アンモニウム水溶液(F₁)の全量の供給を終了した
後、更に15分間攪拌を続けたところ、8.23のpH、22mPa
・s の20℃粘度及び3.6 重量％のSiO₂濃度を有する未精
製シリカの水性スラリー2755g が得られた。供給した珪
弗化アンモニウムの量から前記(2) 式により生成したシ
リカのSiO₂量は、シリカ水性ゾル(S₁)に由来のSiO₂量の
1.0 倍と算出される。Then, while heating the aqueous dispersion of the amorphous silica particles to 65 ° C., the aqueous dispersion of the amorphous silica particles was stirred for 15 minutes.
00 g of ammonium silicofluoride aqueous solution (F ₁ ) is applied for 10 minutes per minute.
It was fed continuously at a rate of g. After 150 minutes was required to complete the supply of the total amount of the above ammonium silicofluoride aqueous solution (F ₁ ), stirring was continued for another 15 minutes. The pH was 8.23, 22 mPa
2755 g of an aqueous slurry of crude silica having a 20 ° C. viscosity of s ₂ and a SiO ₂ concentration of 3.6% by weight were obtained. From the amount of supplied ammonium silicofluoride, the amount of SiO _{2 of} silica produced by the above formula (2) is the amount of SiO ₂ derived from the silica aqueous sol (S ₁ ).
Calculated as 1.0 times.

【００４３】この未精製シリカの水性スラリーのシリカ
全量を東洋濾紙 No. 5C でろ別し、純水で洗浄すること
により、シリカの湿ケーキ 513g が得られた。この湿ケ
ーキ全量に 43gの純水を加えて攪拌したところ、18.0重
量％のSiO₂濃度、18 mPa・sの20℃粘度、及び 8.59 のp
Hを有する精製シリカ水性分散体 556g が得られた。こ
の精製シリカ水性分散体のシリカ粒子の粒子径を遠心沈
降法で測定したところ7.75ミクロンであった。513 g of a wet cake of silica was obtained by filtering off the total amount of silica in the aqueous slurry of unpurified silica with Toyo Filter Paper No. 5C and washing with pure water. When 43 g of pure water was added to the entire amount of the wet cake and stirred, a SiO ₂ concentration of 18.0 wt%, a viscosity of 20 mC at 18 mPa · s, and a p of 8.59 were obtained.
556 g of a purified silica aqueous dispersion with H were obtained. The particle size of silica particles in this purified silica aqueous dispersion was measured by centrifugal sedimentation and found to be 7.75 microns.

【００４４】実施例３ この実施例では、非晶質シリカ粒子の水性分散体を 30
℃に保って珪弗化アンモニウム水溶液(F₁)を供給した他
は、実施例１と同様にして、未洗浄シリカの水性スラリ
ー2800g を得た。このスラリーは、8.99のpH、26 mPa・
s の20℃粘度、及び3.6 重量％のSiO₂濃度を有してい
た。Example 3 In this example, an aqueous dispersion of amorphous silica particles was prepared.
2800 g of an aqueous slurry of unwashed silica was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ammonium silicofluoride aqueous solution (F ₁ ) was supplied while the temperature was kept at ℃. This slurry has a pH of 8.99, 26 mPa
It had a 20 ° C. viscosity of s and a SiO ₂ concentration of 3.6% by weight.

【００４５】次いで、実施例１と同様にして、精製した
シリカの水性分散体 476g を得た。この精製シリカ水性
分散体は、20.0重量％のSiO₂濃度、20 mPa・s の20℃粘
度、8.87のpH、及び5.64ミクロンの遠心沈降法シリカ粒
子径を有していた。 実施例４ 内容積５リットルのポリエチレン製容器に、2403g の純
水と、47g のアルカリ水溶液(A₁)とを投入し、この容器
内の液を攪拌しながら、これに 150g のシリカ水性ゾル
(S₁)を投入することにより、 0.8モルのNH₄OH を含有
し、そして100 重量部の水に対して 2.7重量部のSiO₂分
を含有する非晶質シリカ粒子の水性分散体を調製した。Then, in the same manner as in Example 1, 476 g of a purified aqueous dispersion of silica was obtained. This purified silica aqueous dispersion had a SiO ₂ concentration of 20.0 wt%, a 20 ° C. viscosity of 20 mPa · s, a pH of 8.87, and a centrifugal precipitated silica particle size of 5.64 microns. Example 4 2403 g of pure water and 47 g of alkaline aqueous solution (A ₁ ) were put into a polyethylene container having an internal volume of 5 liters, and 150 g of silica aqueous sol was added to the container while stirring the liquid.
An aqueous dispersion of amorphous silica particles containing 0.8 mol of NH ₄ OH and 2.7 parts by weight of SiO ₂ for 100 parts by weight of water was prepared by adding (S ₁ ). did.

【００４６】次いで、この非晶質シリカ粒子の水性分散
体を 65 ℃に加熱しながら、攪拌下この水性分散体に 2
00g の珪弗化アンモニウム水溶液(F₁)を１分間当たり6.
7gの速度で連続的に供給した。30分間を要して上記珪弗
化アンモニウム水溶液(F₁)の全量の供給を終了した後、
更に15分間攪拌を続けたところ、9.28のpH、 9 mPa・s
の20℃粘度及び1.8 重量％のSiO₂濃度を有する未精製シ
リカの水性スラリー2800g が得られた。供給した珪弗化
アンモニウムの量から前記(2) 式により生成したシリカ
のSiO₂量は、シリカ水性ゾル(S₁)に由来のSiO₂量の0.11
倍と算出される。Then, while heating the aqueous dispersion of the amorphous silica particles at 65 ° C., the aqueous dispersion of
00 g of ammonium silicofluoride aqueous solution (F ₁ ) per minute 6.
It was fed continuously at a rate of 7 g. After the supply of the entire amount of the above ammonium silicofluoride aqueous solution (F ₁ ) was completed over 30 minutes,
When stirring was continued for another 15 minutes, the pH was 9.28, 9 mPa · s
2800 g of an aqueous slurry of unpurified silica having a viscosity of 20 ° C. and a SiO ₂ concentration of 1.8% by weight were obtained. From the amount of supplied ammonium silicofluoride, the SiO ₂ amount of silica produced by the above formula (2) is 0.11 of the SiO ₂ amount derived from the silica aqueous sol (S ₁ ).
Calculated as double.

【００４７】この未精製シリカの水性スラリーに純水を
供給しながら、限外ろ過膜を使用して濃縮と脱塩を行っ
たところ、13.1重量％のSiO₂濃度、 8 mPa・s の20℃粘
度、及び 8.91 のpHを有する精製シリカ水性分散体 503
g が得られた。この精製シリカ水性分散体のシリカ粒子
の粒子径を遠心沈降法で測定したところ0.62ミクロンで
あった。Concentration and desalting were carried out using an ultrafiltration membrane while supplying pure water to this aqueous slurry of unpurified silica. As a result, the SiO ₂ concentration was 13.1% by weight and 8 mPa · s was 20 ° C. Purified silica aqueous dispersion having viscosity and pH of 8.91 503
g was obtained. The particle size of silica particles in this purified silica aqueous dispersion was measured by centrifugal sedimentation and found to be 0.62 micron.

【００４８】実施例５ 内容積５リットルのポリエチレン製容器に、1127g の純
水と、 221g のアルカリ水溶液(A₁)とを投入し、この容
器内の液を攪拌しながら、これに 624g のシリカ水性ゾ
ル(S₂)を投入することにより、 3.6モルのNH₄OH を含有
し、そして100重量部の水に対して12.7重量部のSiO₂分
を含有する非晶質シリカ粒子の水性分散体を調製した。Example 5 1127 g of pure water and 221 g of alkaline aqueous solution (A ₁ ) were put into a polyethylene container having an internal volume of 5 liters, and 624 g of silica was added to the container while stirring the liquid. Aqueous dispersion of amorphous silica particles containing 3.6 mol NH ₄ OH by adding aqueous sol (S ₂ ) and containing 12.7 parts by weight of SiO ₂ for 100 parts by weight of water. Was prepared.

【００４９】次いで、この非晶質シリカ粒子の水性分散
体を 65 ℃に加熱しながら、攪拌下この水性分散体に82
8gの珪弗化アンモニウム水溶液(F₁)を１分間当たり10.3
g の速度で連続的に供給した。80分間を要して上記珪弗
化アンモニウム水溶液(F₁)の全量の供給を終了した後、
更に15分間攪拌を続けたところ、8.64のpH、28 mPa・s
の20℃粘度及び10.0重量％のSiO₂濃度を有する未精製シ
リカの水性スラリー2800g が得られた。供給した珪弗化
アンモニウムの量から前記(2) 式により生成したシリカ
のSiO₂量は、シリカ水性ゾル(S₁)に由来のSiO₂量の0.11
倍と算出される。Then, while heating the aqueous dispersion of the amorphous silica particles to 65 ° C., the aqueous dispersion of the amorphous silica particles is stirred under stirring.
8 g of ammonium silicofluoride solution (F ₁ ) 10.3 per minute
It was fed continuously at a rate of g. After the supply of the total amount of the above ammonium silicofluoride aqueous solution (F ₁ ) was completed over 80 minutes,
After stirring for another 15 minutes, the pH was 8.64, 28 mPas
2800 g of an aqueous slurry of unpurified silica having a viscosity of 20 ° C. and a SiO ₂ concentration of 10.0% by weight were obtained. From the amount of supplied ammonium silicofluoride, the SiO ₂ amount of silica produced by the above formula (2) is 0.11 of the SiO ₂ amount derived from the silica aqueous sol (S ₁ ).
Calculated as double.

【００５０】この未精製シリカの水性スラリーのシリカ
全量を東洋濾紙 No. 5C でろ別し、純水で洗浄すること
により、シリカの湿ケーキ 769g が得られた。この湿ケ
ーキ769gに 31 g の純水を加えて攪拌したところ、35.0
重量％のSiO₂濃度、92 mPa・s の20℃粘度、及び 8.62
のpHを有する精製シリカ水性分散体 800g が得られた。
この精製シリカ水性分散体のシリカ粒子の粒子径を遠心
沈降法で測定したところ4.11ミクロンであった。The total amount of silica in this aqueous slurry of unpurified silica was filtered with Toyo Filter Paper No. 5C and washed with pure water to obtain 769 g of a wet cake of silica. To 769 g of this wet cake, 31 g of pure water was added and stirred.
SiO ₂ concentration by weight, 92 mPa · s 20 ° C. viscosity, and 8.62
800 g of purified silica aqueous dispersion having a pH of was obtained.
The particle diameter of the silica particles in this purified silica aqueous dispersion was measured by centrifugal sedimentation and found to be 4.11 microns.

【００５１】実施例６ この実施例では、非晶質シリカ粒子の水性分散体として
シリカ水性ゾル(S₄)を使用した他は、実施例１と同様に
して、未洗浄シリカの水性スラリー2793g を得た。この
スラリーは、9.02のpH、 6 mPa・s の20℃粘度、及び3.
6 重量％のSiO₂濃度を有していた。Example 6 In this example, 2793 g of an aqueous slurry of unwashed silica was prepared in the same manner as in Example 1 except that silica aqueous sol (S ₄ ) was used as the aqueous dispersion of amorphous silica particles. Obtained. This slurry had a pH of 9.02, a viscosity of 6 mPas at 20 ° C, and 3.
It had a SiO ₂ concentration of 6% by weight.

【００５２】次いで、実施例１と同様にして、精製した
シリカの水性分散体 333g を得た。この精製シリカ水性
分散体は、30.0重量％のSiO₂濃度、17 mPa・s の20℃粘
度、8.24のpH、及び0.32ミクロンの遠心沈降法シリカ粒
子径を有していた。 実施例７ 内容積５リットルのポリエチレン製容器に、 790g の純
水と、 718g のアルカリ水溶液(A₁)とを投入し、この容
器内の液を攪拌しながら、これに 129g のシリカ水性ゾ
ル(S₅)を投入することにより、11.8モルのNH₄OH を含有
し、そして100重量部の水に対して 1.6重量部のSiO₂分
を含有する非晶質シリカ粒子の水性分散体を調製した。Then, in the same manner as in Example 1, 333 g of a purified silica aqueous dispersion was obtained. The purified silica aqueous dispersion had a SiO ₂ concentration of 30.0 wt%, a 20 ° C. viscosity of 17 mPa · s, a pH of 8.24, and a centrifugal precipitated silica particle size of 0.32 micron. Example 7 To a polyethylene container having an internal volume of 5 liters, 790 g of pure water and 718 g of an alkaline aqueous solution (A ₁ ) were added, and 129 g of silica aqueous sol ( S by ₅₎ to introduce, contain 11.8 mol NH ₄ OH, and preparing an aqueous dispersion of amorphous silica particles containing SiO ₂ minutes 1.6 parts by weight per 100 parts by weight of water .

【００５３】次いで、この非晶質シリカ粒子の水性分散
体を攪拌下 65 ℃に加熱しながら、これに1745g の珪弗
化アンモニウム水溶液(F₁)を１分間当たり1.2gの速度で
連続的に供給した。1440分間を要して上記珪弗化アンモ
ニウム水溶液(F₁)の全量の供給を終了した後、更に30分
間攪拌を続けたところ、7.59のpH、12 mPa・s の20℃粘
度及び2.5 重量％のSiO₂濃度を有する未精製シリカの水
性スラリー3380g が得られた。供給した珪弗化アンモニ
ウムの量から前記(2) 式により生成したシリカのSiO₂量
は、シリカ水性ゾル(S₅)に由来のSiO₂量の2.28倍と算出
される。 この未精製シリカの水性スラリーのシリカ全
量を東洋濾紙 No. 5C でろ別し、純水で洗浄することに
より、シリカの湿ケーキ 168g が得られた。この湿ケー
キ 168gに 112g の純水を加えて攪拌したところ、35.0
重量％のSiO₂濃度、13 mPa・s の20℃粘度、及び7.59の
pHを有する精製シリカ水性分散体 280g が得られた。こ
の精製シリカ水性分散体のシリカ粒子の粒子径を遠心沈
降法で測定したところ7.68ミクロンであった。Then, while heating the aqueous dispersion of the amorphous silica particles to 65 ° C. with stirring, 1745 g of an ammonium fluoride aqueous solution (F ₁ ) was continuously added thereto at a rate of 1.2 g per minute. Supplied. After the completion of the supply of the entire amount of the above ammonium silicofluoride aqueous solution (F ₁ ) over 1440 minutes, stirring was continued for another 30 minutes. The pH was 7.59, the viscosity was 12 mPa · s at 20 ° C., and the concentration was 2.5% by weight. 3380 g of an aqueous slurry of crude silica with a SiO ₂ concentration of From the supplied amount of ammonium silicofluoride, the SiO ₂ amount of silica produced by the above formula (2) is calculated to be 2.28 times the SiO ₂ amount derived from the silica aqueous sol (S ₅ ). The total amount of silica in the aqueous slurry of unpurified silica was filtered with Toyo Filter Paper No. 5C and washed with pure water to obtain 168 g of a wet silica cake. 112 g of pure water was added to 168 g of this wet cake, and the mixture was stirred.
SiO ₂ concentration of wt.%, 20 ° C. viscosity of 13 mPa · s, and of 7.59
280 g of purified silica aqueous dispersion having a pH were obtained. The particle size of silica particles in this purified silica aqueous dispersion was measured by centrifugal sedimentation and found to be 7.68 microns.

【００５４】実施例８ 内容積５リットルのポリエチレン製容器に、1591 gの純
水と、40重量％の珪弗化水素酸水溶液 129 gとを投入
し、この容器内の液を攪拌しながら、これに289g のア
ルカリ水溶液(A₂)とシリカ水性ゾル(S₃) 215 gを投入し
することにより、0.36モルの珪弗化ナトリウムを含有
し、そして100 重量部の水に対して 3.9重量部のSiO₂分
を含有する非晶質シリカ粒子の水性分散体を調製した。Example 8 In a polyethylene container having an internal volume of 5 liters, 1591 g of pure water and 129 g of 40% by weight of hydrosilicofluoric acid aqueous solution were charged, and the liquid in the container was stirred. By adding 289 g of alkaline aqueous solution (A ₂ ) and 215 g of silica aqueous sol (S ₃ ) to this, 0.36 mol of sodium silicofluoride was contained, and 3.9 parts by weight to 100 parts by weight of water. An aqueous dispersion of amorphous silica particles containing SiO ₂ content of was prepared.

【００５５】次いで、この非晶質シリカ粒子の水性分散
体を攪拌下100 ℃に加熱しながら、これにアルカリ水溶
液(A₂)を１分間当たり4.1gの速度で連続的に供給した。
140分間を要して上記アルカリ水溶液(A₂)の全量 576 g
を供給した後、更に30分間攪拌を続けたところ、10.29
のpH、17 mPa・s の20℃粘度及び3.9 重量％のSiO₂濃度
を有する未精製シリカの水性スラリー 2800 g が得られ
た。供給した水酸化ナトリウムの量から前記(2) 式によ
り生成したシリカのSiO₂量は、シリカ水性ゾル(S₃)に由
来のSiO₂量の0.25倍と算出される。Next, while the aqueous dispersion of the amorphous silica particles was heated to 100 ° C. with stirring, an aqueous alkali solution (A ₂ ) was continuously supplied thereto at a rate of 4.1 g per minute.
It takes 140 minutes and the total amount of the above alkaline aqueous solution (A ₂ ) is 576 g.
Was continuously supplied for 30 minutes, 10.29
2800 g of an aqueous slurry of unrefined silica having a pH of, a 20 ° C. viscosity of 17 mPa · s and a SiO ₂ concentration of 3.9% by weight were obtained. From the amount of supplied sodium hydroxide, the SiO ₂ amount of silica produced by the above formula (2) is calculated to be 0.25 times the SiO ₂ amount derived from the silica aqueous sol (S ₃ ).

【００５６】この未精製シリカの水性スラリーのシリカ
全量を東洋濾紙 No. 5C でろ別し、純水で洗浄すること
により、シリカの湿ケーキ 454g が得られた。この湿ケ
ーキ454gに86g の純水を加えて攪拌したところ、20重量
％のSiO₂濃度、8mPa・s の20℃粘度、及び 8.87 のpHを
有する精製シリカ水性分散体540gが得られた。この精製
シリカ水性分散体のシリカ粒子の粒子径を遠心沈降法で
測定したところ1.12ミクロンであった。The total amount of silica in the aqueous slurry of unpurified silica was filtered with Toyo Filter Paper No. 5C and washed with pure water to obtain 454 g of a wet cake of silica. To 454 g of this wet cake, 86 g of pure water was added and stirred to obtain 540 g of a purified silica aqueous dispersion having a SiO ₂ concentration of 20% by weight, a viscosity of 20 mC at 8 mPa · s, and a pH of 8.87. The particle size of the silica particles in this purified silica aqueous dispersion was measured by the centrifugal sedimentation method and found to be 1.12 microns.

【００５７】実施例９ 内容積５リットルのポリエチレン製容器に、1844g の純
水と、40重量％の珪弗化水素酸水溶液83g とを投入し、
この容器内の液を攪拌しながら、これに187gのアルカリ
水溶液(A₂)とシリカ水性ゾル(S₃) 312g を投入すること
により、0.23モルの珪弗化ナトリウムを含有し、そして
100 重量部の水に対して 5.1重量部のSiO₂分を含有する
非晶質シリカ粒子の水性分散体を調製した。Example 9 In a polyethylene container having an internal volume of 5 liters, 1844 g of pure water and 83 g of 40% by weight aqueous hydrofluoric acid solution were charged,
While stirring the liquid in this container, by adding 187 g of an alkaline aqueous solution (A ₂ ) and 312 g of a silica aqueous sol (S ₃ ) to this, 0.23 mol of sodium silicofluoride was contained, and
An aqueous dispersion of amorphous silica particles was prepared containing 5.1 parts by weight of SiO ₂ content per 100 parts by weight of water.

【００５８】次いで、この非晶質シリカ粒子の水性分散
体を攪拌下 70 ℃に加熱しながら、これにアルカリ水溶
液(A₂)を１分間当たり4.1gの速度で連続的に供給した。
150分間を要して上記アルカリ水溶液(A₂)の全量 373g
を供給した後、更に30分間攪拌を続けたところ、9.89の
pH、12 mPa・s の20℃粘度及び5.0 重量％のSiO₂濃度を
有する未精製シリカの水性スラリー2800g が得られた。
供給した水酸化ナトリウムの量から前記(2) 式により生
成したシリカのSiO₂量は、シリカ水性ゾル(S₃)に由来の
SiO₂量の0.11倍と算出される。Then, the aqueous dispersion of the amorphous silica particles was heated to 70 ° C. with stirring, and the aqueous alkali solution (A ₂ ) was continuously supplied thereto at a rate of 4.1 g per minute.
It takes 150 minutes and the total amount of the above alkaline aqueous solution (A ₂ ) is 373 g.
After continuing to stir for another 30 minutes,
2800 g of an aqueous slurry of unpurified silica having a pH of 20 ° C. of 12 mPa · s and a SiO ₂ concentration of 5.0% by weight were obtained.
From the amount of sodium hydroxide supplied, the SiO ₂ amount of silica produced by the above formula (2) is derived from the silica aqueous sol (S ₃ ).
It is calculated to be 0.11 times the amount of SiO ₂ .

【００５９】この未精製シリカの水性スラリーのシリカ
全量を東洋濾紙 No. 5C でろ別し、純水で洗浄すること
により、シリカの湿ケーキ 301g が得られた。この湿ケ
ーキ301gに 349g の純水を加えて攪拌したところ、20重
量％のSiO₂濃度、12 mPa・sの20℃粘度、及び 9.24 のp
Hを有する精製シリカ水性分散体 650g が得られた。こ
の精製シリカ水性分散体のシリカ粒子の粒子径を遠心沈
降法で測定したところ0.27ミクロンであった。The total amount of silica in the aqueous slurry of unpurified silica was filtered with Toyo Filter Paper No. 5C and washed with pure water to obtain 301 g of a wet silica cake. When 349 g of pure water was added to 301 g of the wet cake and stirred, a SiO ₂ concentration of 20 wt%, a viscosity of 20 mPa · s at 20 ° C., and a p of 9.24 were obtained.
650 g of purified silica aqueous dispersion with H were obtained. The particle size of silica particles in this purified silica aqueous dispersion was measured by a centrifugal sedimentation method and found to be 0.27 micron.

【００６０】実施例 10 内容積５リットルのポリエチレン製容器に、2032g の純
水と、40重量％の珪弗化水素酸水溶液42g とを投入し、
この容器内の液を攪拌しながら、これに93g のアルカリ
水溶液(A₂)とシリカ水性ゾル(S₃) 230g を投入すること
により、0.12モルの珪弗化ナトリウムを含有し、そして
100 重量部の水に対して 3.8重量部のSiO₂分を含有する
非晶質シリカ粒子の水性分散体を調製した。Example 10 2032 g of pure water and 42 g of 40% by weight aqueous solution of hydrosilicofluoric acid were placed in a polyethylene container having an internal volume of 5 liters,
While stirring the liquid in this container, by adding thereto 93 g of an alkaline aqueous solution (A ₂ ) and 230 g of silica aqueous sol (S ₃ ), 0.12 mol of sodium silicofluoride was contained, and
An aqueous dispersion of amorphous silica particles containing 3.8 parts by weight of SiO ₂ content per 100 parts by weight of water was prepared.

【００６１】次いで、この非晶質シリカ粒子の水性分散
体を攪拌下 70 ℃に加熱しながら、これにアルカリ水溶
液(A₂)を１分間当たり4.4gの速度で連続的に供給した。
100分間を要して上記アルカリ水溶液(A₂)の全量 187g
を供給した後、更に30分間攪拌を続けたところ、9.28の
pH、 9 mPa・s の20℃粘度及び3.87重量％のSiO₂濃度を
有する未精製シリカの水性スラリー2584g が得られた。
供給した水酸化ナトリウムの量から前記(2) 式により生
成したシリカのSiO₂量は、シリカ水性ゾル(S₃)に由来の
SiO₂量の0.075 倍と算出される。Then, the aqueous dispersion of the amorphous silica particles was heated to 70 ° C. with stirring, and the aqueous alkali solution (A ₂ ) was continuously supplied thereto at a rate of 4.4 g per minute.
It takes 100 minutes and the total amount of the above alkaline aqueous solution (A ₂ ) is 187 g.
After continuing to stir for an additional 30 minutes,
2584 g of an aqueous slurry of crude silica having a pH of 20 ° C. of 9 mPa · s and a SiO ₂ concentration of 3.87% by weight were obtained.
From the amount of sodium hydroxide supplied, the SiO ₂ amount of silica produced by the above formula (2) is derived from the silica aqueous sol (S ₃ ).
It is calculated to be 0.075 times the amount of SiO ₂ .

【００６２】この未精製シリカの水性スラリーに純水を
供給しながら、限外ろ過膜を使用して脱塩と濃縮を行っ
たところ、10重量％のSiO₂濃度、 5 mPa・s の20℃粘
度、及び 8.88 のpHを有する精製シリカ水性分散体1000
g が得られた。この精製シリカ水性分散体のシリカ粒子
の粒子径を遠心沈降法で測定したところ0.17ミクロンで
あった。Deionization and concentration were carried out using an ultrafiltration membrane while supplying pure water to this aqueous slurry of unpurified silica. As a result, a SiO ₂ concentration of 10 wt% and a temperature of 20 ° C. of 5 mPa · s were obtained. Purified silica aqueous dispersion 1000 with viscosity and pH of 8.88
g was obtained. The particle size of the silica particles in this purified silica aqueous dispersion was measured by the centrifugal sedimentation method and found to be 0.17 micron.

【００６３】実施例 11 内容積５リットルのポリエチレン製容器に、1716g の純
水と、158 g のアルカリ水溶液(A₁)とを投入し、この容
器内の液を攪拌しながら、これに 200 gのシリカ水性ゾ
ル(S₁)を投入し、次いで、10重量％の弗化アンモニウム
水溶液 126g を投入したところ、この容器内の液は白濁
した。Example 11 In a polyethylene container having an internal volume of 5 liters, 1716 g of pure water and 158 g of an alkaline aqueous solution (A ₁ ) were charged, and while stirring the liquid in the container, 200 g thereof was added. When the silica aqueous sol (S ₁ ) was charged, and then 126 g of a 10 wt% ammonium fluoride aqueous solution was charged, the liquid in the container became cloudy.

【００６４】この白濁した液を 65 ℃に加熱しながら、
攪拌下この液に 600 gの珪弗化アンモニウム水溶液(F₁)
を１分間当たり10 gの速度で連続的に供給した。60分間
を要して上記珪弗化アンモニウム水溶液(F₁)全量の供給
を終了した後、更に15分間攪拌を続けたところ、8.82の
pH、23 mPa・s の20℃粘度及び3.6 重量％のSiO₂濃度を
有する未精製シリカの水性スラリー 2800 g が得られ
た。供給した珪弗化アンモニウムの量から前記(2) 式に
より生成したシリカのSiO₂量は、シリカ水性ゾル(S₁)に
由来のSiO₂量の0.25倍と算出される。While heating this cloudy liquid to 65 ° C.,
600 g of ammonium silicofluoride aqueous solution (F ₁ ) was added to this solution under stirring.
Was continuously fed at a rate of 10 g per minute. After the completion of the supply of all the above ammonium silicofluoride aqueous solution (F ₁ ) over 60 minutes, stirring was continued for another 15 minutes.
2800 g of an aqueous slurry of unpurified silica having a pH of 20 ° C. of 23 mPa · s and a SiO ₂ concentration of 3.6% by weight were obtained. From the supplied amount of ammonium silicofluoride, the SiO ₂ amount of silica produced by the above formula (2) is calculated to be 0.25 times the SiO ₂ amount derived from the silica aqueous sol (S ₁ ).

【００６５】実施例１と同様にしてシリカの湿ケーキを
得た。この湿ケーキ 399g に90g の純水を加えて攪拌し
たところ、20.0重量％のSiO₂濃度、18 mPa・s の20℃粘
度、及び9.02のpHを有する精製シリカ水性分散体 488g
が得られた。この精製シリカ水性分散体のシリカ粒子の
粒子径を遠心沈降法で測定したところ5.23ミクロンであ
った。A wet cake of silica was obtained in the same manner as in Example 1. 90 g of pure water was added to 399 g of this wet cake and stirred. As a result, 488 g of a purified silica aqueous dispersion having a SiO ₂ concentration of 20.0% by weight, a viscosity of 18 mPa · s at 20 ° C., and a pH of 9.02.
was gotten. The particle size of silica particles in this purified silica aqueous dispersion was measured by centrifugal sedimentation to be 5.23 microns.

【００６６】実施例 12 実施例１〜６で得られた精製シリカ水性分散体を、それ
ぞれ150 ℃で乾燥することにより、乾燥した粉体を得
た。湯浅アイオニクス (株) 製のポロシメータ細孔分布
測定装置オートスキャン−60の機種を使用して、水銀圧
入法により、平均細孔径と細孔容積を測定したところ、
第１表に記載の結果が得られた。Example 12 The purified silica aqueous dispersions obtained in Examples 1 to 6 were dried at 150 ° C. to obtain dried powder. Yuasa Ionics Co., Ltd. Porosimeter pore distribution measuring device Autoscan-60 model was used to measure the average pore diameter and pore volume by mercury porosimetry.
The results shown in Table 1 were obtained.

【００６７】 比較例１ シリカ水性ゾル(S₁)に水を加えてSiO₂濃度を20重量％に
調整したゾルに、攪拌下その水性媒体に対して、弗素イ
オンとして1000重量ppm 、2500重量 ppm、5000重量 pp
m、及び10000 重量 ppmを供給する量の弗化アンモニウ
ム水溶液を添加したところ、1000重量 ppmのときにはこ
のシリカ水性ゾルは白濁を起こさなかったが、2500重量
ppmのときには白濁を生じ、5000重量 ppmのときには更
に強い白濁を起こし、そして10000 重量 ppmのときには
増粘してゲル化を起こした。[0067] Comparative Example 1 A sol in which water was added to a silica aqueous sol (S ₁ ) to adjust the SiO ₂ concentration to 20% by weight was added to the aqueous medium under stirring as a fluorine ion in an amount of 1000 ppm by weight, 2500 ppm by weight, 5000 ppm by weight. pp
When an ammonium fluoride aqueous solution was added in an amount of m and 10000 ppm by weight, the silica aqueous sol did not become cloudy at 1000 ppm by weight.
When it was ppm, it became cloudy, when it was 5000 ppm by weight, it became more cloudy, and when it was 10000 ppm by weight, it thickened and gelled.

【００６８】上記5000重量ppm の弗素イオンによって白
濁した液のシリカ粒子は、遠心沈降法による 2.8ミクロ
ンの粒子径を有していたが、この白濁した液を強攪拌す
ることにより得られた液のシリカ粒子は、遠心沈降法に
よる 0.6ミクロンの粒子径を示し、弗化物イオンによっ
て凝集したのみである凝集シリカ粒子は不安定であるこ
とを認めた。The silica particles of the liquid clouded with the above-mentioned 5000 ppm by weight of fluorine ion had a particle size of 2.8 microns by the centrifugal sedimentation method, but the liquid obtained by vigorously stirring this cloudy liquid The silica particles showed a particle size of 0.6 micron by the centrifugal sedimentation method, and it was confirmed that the agglomerated silica particles which were only agglomerated by fluoride ions were unstable.

【００６９】比較例２ この例は、高いSiO₂濃度を有する非晶質シリカ水性分散
体中で、珪弗化水素酸塩と塩基との反応による弗素イオ
ンを生成させた例である。内容積５リットルのポリエチ
レン製容器に、 259g のアルカリ水溶液(A₁)を投入し、
この容器内の液を攪拌しながら、これに1631g のシリカ
水性ゾル(S₁)を投入することにより、 1.5モルのNH₄OH
を含有し、そして100 重量部の水に対して34.5重量部の
SiO₂分を含有する非晶質シリカ粒子の水性分散体を調製
した。Comparative Example 2 This example is an example in which a fluorine ion is produced by a reaction between a hydrosilicofluoride salt and a base in an amorphous silica aqueous dispersion having a high SiO ₂ concentration. In a polyethylene container with an internal volume of 5 liters, add 259 g of alkaline aqueous solution (A ₁ ),
While stirring the liquid in this container, 1631 g of silica aqueous sol (S ₁ ) was added to it to obtain 1.5 mol of NH ₄ OH.
And 34.5 parts by weight for 100 parts by weight of water.
An aqueous dispersion of amorphous silica particles containing SiO ₂ content was prepared.

【００７０】次いで、この非晶質シリカ粒子の水性分散
体を 65 ℃に加熱しながら、攪拌下この水性分散体に、
10重量％の珪弗化アンモニウム水溶液を１分間当たり51
g の速度で連続的に供給した。この供給を開始してから
９分の時点で、この非晶質シリカ粒子の水性分散体はゲ
ル化した。このゲルは、100 重量部の水に対して28.4重
量部のSiO₂分を含有し、そしてこのSiO₂分に対して1500
0 重量 ppmの弗素イオンを含有する。Then, while heating the aqueous dispersion of the amorphous silica particles to 65 ° C., the aqueous dispersion is stirred with stirring.
51% by weight of 10% by weight ammonium silicofluoride aqueous solution per minute
It was fed continuously at a rate of g. At 9 minutes after starting the feeding, the aqueous dispersion of the amorphous silica particles gelled. The gel contains 28.4 parts by weight of SiO ₂ content per 100 parts by weight of water, and 1500 parts by weight of this SiO ₂ content.
Contains 0 ppm by weight of fluorine ion.

【００７１】比較例３ この例は、高いSiO₂濃度を有する凝集シリカ水性分散体
中で、珪弗化水素酸塩と塩基とを反応させた例である。
内容積５リットルのポリエチレン製容器に、 600g のア
ルカリ水溶液(A₁)を投入し、この容器内の液を攪拌しな
がら、これに1631g のシリカ水性ゾル(S₁)を投入するこ
とにより、 3.5モルのNH₄OH を含有し、そして100 重量
部の水に対して29.2重量部のSiO₂分を含有する非晶質シ
リカ粒子の水性分散体を調製した。Comparative Example 3 This example is an example in which a hydrosilicofluoride salt and a base were reacted in an aggregated silica aqueous dispersion having a high SiO ₂ concentration.
To a polyethylene container having an internal volume of 5 liters, 600 g of an alkaline aqueous solution (A ₁ ) was charged, and while stirring the liquid in this container, 1631 g of a silica aqueous sol (S ₁ ) was charged to the container, whereby 3.5 An aqueous dispersion of amorphous silica particles was prepared containing moles of NH ₄ OH and containing 29.2 parts by weight of SiO ₂ content per 100 parts by weight of water.

【００７２】次いで、この非晶質シリカ粒子の水性分散
体を 65 ℃に加熱しながら、攪拌下この水性分散体に、
30重量％の珪弗化アンモニウム水溶液を１分間当たり20
g の速度で連続的に供給した。この供給を開始してから
10分の時点でゲル化した。このゲルは、100 重量部の水
に対して27.7重量部のSiO₂分を含有し、そしてこのSiO₂
分に対して9200重量 ppmの弗素イオンを含有する。Then, while heating the aqueous dispersion of the amorphous silica particles to 65 ° C., the aqueous dispersion is stirred while stirring,
20% of 30% by weight ammonium silicofluoride aqueous solution per minute
It was fed continuously at a rate of g. After starting this supply
Gelation occurred at 10 minutes. The gel contained 27.7 parts by weight of SiO ₂ content per 100 parts by weight of water, and the SiO ₂
It contains 9200 ppm by weight of fluoride ions per minute.

【００７３】[0073]

【発明の効果】 本発明によれば、５〜1000 nm の非晶
質シリカ粒子の水性ゾル又は水性分散体をゲル化させな
いで、この非晶質シリカ粒子をその凝集体粒子に変換さ
せ、そしてこの凝集体粒子を簡易且つ効率的に安定化さ
せることにより、遠心沈降法によって測定される 0.1〜
10ミクロンの粒子径を有する凝集シリカ大粒子の水性分
散体を製造することができる。According to the invention, the amorphous silica particles are converted into their agglomerate particles without gelling the aqueous sol or dispersion of 5-1000 nm amorphous silica particles, and By stabilizing these aggregate particles simply and efficiently, the value of 0.1 ~
Aqueous dispersions of large agglomerated silica particles having a particle size of 10 microns can be produced.

【００７４】この凝集シリカ大粒子は、強攪拌、強アル
カリなどによってはその粒子形状が損なわれないという
安定性を示し、そしてこの凝集シリカ大粒子の水性分散
体を乾燥すると、多孔質の性質を有する粉体が得られ
る。この凝集シリカ大粒子の水性分散体を、陽イオン及
び陰イオン交換樹脂で処理することにより、或いは限外
ろ過処理することにより、陽イオン及び陰イオンを含ま
ない凝集シリカ大粒子の酸性水性分散体を得ることがで
きる。そしてこの酸性水性分散体にアルカリを添加する
ことにより、アルカリ性水性分散体を得ることができ
る。The large particles of agglomerated silica show the stability that the particle shape is not impaired by strong stirring, strong alkali, etc., and when the aqueous dispersion of the large particles of agglomerated silica is dried, it has a porous property. A powder having is obtained. An acidic aqueous dispersion of large aggregated silica particles free of cations and anions is obtained by treating the aqueous dispersion of large aggregated silica particles with a cation and anion exchange resin or by ultrafiltration treatment. Can be obtained. Then, an alkaline aqueous dispersion can be obtained by adding an alkali to this acidic aqueous dispersion.

【００７５】この凝集シリカ大粒子水性分散体の水性媒
体を親水性有機溶媒で置換することにより、凝集シリカ
大粒子の親水性有機溶媒分散体が得られる。この置換の
方法としては、この凝集シリカ大粒子水性分散体に親水
性溶媒を添加しながら、この添加によって形成される水
と親水性溶媒との混合液を、限外ろ過膜を通して除去す
る方法、或いは蒸留で除去する方法など通常の方法でよ
い。凝集シリカ大粒子の親水性有機溶媒分散体は、同様
にして疎水性有機溶媒で置換することができる。By replacing the aqueous medium of the aqueous dispersion of large particles of aggregated silica with a hydrophilic organic solvent, a dispersion of hydrophilic organic solvents of large particles of aggregated silica can be obtained. As a method of this substitution, while adding a hydrophilic solvent to the aggregated silica large particle aqueous dispersion, a mixed solution of water and a hydrophilic solvent formed by this addition, a method of removing through an ultrafiltration membrane, Alternatively, an ordinary method such as a method of removing by distillation may be used. The hydrophilic organic solvent dispersion of large aggregated silica particles can be similarly replaced with a hydrophobic organic solvent.

【００７６】この凝集シリカ大粒子の水性分散体、或い
は有機溶媒分散体の乾燥粉末は、大きな細孔容積、例え
ば、８〜300 nmにわたる調節された径を有する細孔をこ
の粉末１g 当たり 0.2〜3.0 ミリリットルの容積を有
し、特に、インク吸収剤、触媒担体などに有用である
他、紙の填料、樹脂中に混入させて使用する充填剤など
としても使用することができる。The dry powder of the aqueous dispersion of the agglomerated silica large particles or the organic solvent dispersion has a large pore volume, for example, 0.2 to 1 g of the pores having a controlled diameter ranging from 8 to 300 nm. It has a volume of 3.0 ml, and is particularly useful as an ink absorbent, a catalyst carrier, etc., and can also be used as a filler for paper, a filler to be mixed with resin for use, and the like.

【００７７】この凝集シリカ大粒子の水性分散体、有機
溶媒分散体などは、これらと混和性を有する樹脂エマル
ジョンとの組成物として、塗料、その他従来から使用さ
れている用途にも使用することができる。The aqueous dispersion of large particles of agglomerated silica, the organic solvent dispersion, and the like can be used as a composition with a resin emulsion having miscibility with them in coatings and other conventionally used applications. it can.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 100 重量部の水性媒体と、SiO₂として
0.5〜30重量部の５〜1000 nm の平均粒子径を有する非
晶質シリカ粒子とからなる当該シリカ粒子の水性分散体
に、この非晶質シリカ粒子のSiO₂分に対し0.05〜25重量
％量の遊離弗素イオンを供給することによって、この非
晶質シリカ粒子の粒子間結合体からなる凝集シリカ粒子
の水性分散体を形成させること、及びこの凝集シリカ粒
子の水性分散体中その水性媒体 100重量部に対し 0.5〜
25重量部の全SiO₂分が維持される量で、珪弗化水素酸又
はその塩と、当該珪弗化水素酸又はその塩からシリカを
生成させるに十分な量のアルカリとを、この生成凝集シ
リカ粒子の水性分散体中で反応させることからなる、遠
心沈降法によって測定される 0.1〜10ミクロンの粒子径
を有する凝集シリカ大粒子水性分散体の製造法。1. 100 parts by weight of an aqueous medium and as SiO ₂
An aqueous dispersion of the silica particles comprising 0.5 to 30 parts by weight of amorphous silica particles having an average particle size of 5 to 1000 nm is used in an amount of 0.05 to 25% by weight based on the SiO ₂ content of the amorphous silica particles. Forming an aqueous dispersion of agglomerated silica particles consisting of interparticle bonds of the amorphous silica particles by supplying an amount of free fluorine ions, and the aqueous medium in the aqueous dispersion of the agglomerated silica particles. 0.5 to parts by weight
The amount of hydrosilicofluoric acid or a salt thereof and an amount of an alkali sufficient to produce silica from the hydrofluoric acid or a salt thereof are maintained in an amount such that 25 parts by weight of total SiO ₂ content is maintained. A process for producing an aqueous dispersion of large aggregated silica particles having a particle size of 0.1 to 10 microns as measured by centrifugal sedimentation, comprising reacting in an aqueous dispersion of aggregated silica particles.