JPH08208211A - 活性炭 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 活性炭の有害物質の除去能を向上させる。 【構成】 二酸化チタンが表面に存在し、明度Ｌ値が５
０以下であることを特徴とする活性炭。 【効果】 活性炭の有害物質の除去能が大幅に向上す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、活性炭に係わるもので
ある。本発明の特定の活性炭は、紫外線や太陽光照射下
において、水中あるいは気相中有害物質の除去能を大幅
に向上させたもので、かかる活性炭は、上水処理、下水
処理、廃液処理、廃気ガス処理、悪臭除去等に好適に使
用される。

【０００２】

【従来の技術】活性炭は、高比表面積であるため、優れ
た吸着能を有しており、水中あるいは気相中有害物質を
吸着除去するのに現在用いられている。近年、生活排水
や産業排水による水質汚染や海洋汚染、大気汚染などが
地球的規模で広がっている。合成洗剤などを含む生活排
水による湖・河川の富栄養化、ハイテク産業やクリーニ
ング店で使われている有機溶剤による地下水や水源の汚
染、ゴルフ場で使用される農薬の流出による水質の汚
染、などがその代表例である。

【０００３】現在、広く行われている排水処理法は、ほ
とんどは活性汚泥法であるが、微生物を用いるため、温
度、ｐＨ、ガス雰囲気、毒性などの条件が厳しく、しか
も上述の農薬や有機溶剤（含ハロゲン化合物）、界面活
性剤などを分解、除去しにくく、それらに対して無力で
あるという欠点をもっている。このような生物学的に難
分解性の有機物の処理法としては、塩素処理法、オゾン
処理法、焼却処理法、活性炭吸着法などがある。塩素処
理法は、過剰注入による残留塩素の問題、あるいは、被
処理水中に含まれる有機物と反応して発癌性を持つトリ
ハロメタンに代表される有機ハロゲン化合物を生成する
などの問題がある。また、最近、浄水場等において、高
度上水処理法として、オゾン処理が脚光を浴びている
が、設備費、運転費がともに高価であるという問題があ
る。焼却処理法は、希薄溶液の場合には現実的でない。
活性炭吸着法は、非常に有効な方法ではあるが、有機ハ
ロゲン化合物の吸着除去能が若干劣り、水中の有害物質
全てに対して有効というわけではなかった。

【０００４】大気汚染や悪臭物質等の気相中有害物質の
除去においても、活性炭の吸着除去は有効である。一般
に、気相中の汚染成分を対象とする吸着技術は、水蒸気
や炭酸ガスの共存下で低濃度ガスに対して有効なもので
なければならない。活性炭は、そのような条件下で多種
類の有機、無機化合物に対して使用される。気相用活性
炭は、特に大きい比表面積と小孔径の細孔構造を持ち、
低濃度ガスに対する吸着親和性が大きい。また、その表
面が疎水性であるために水蒸気に対する吸着親和性が小
さく、気相中に混在する有害ガスや臭気物質、特に有機
化合物を効率良く除去することができる。しかし、吸着
親和性が弱いガスもあり、活性炭の吸着除去能は、全て
において万能というわけではなかった。

【０００５】一方、二酸化チタンの結晶を光電極とする
半導体光電極を用いて、光エネルギーを直接的に水の分
解に利用できることが、１９６９年に発見されて以来
（本多−藤嶋効果）、二酸化チタンに代表される光触媒
は、光エネルギーを化学エネルギーへ変換する有力な手
段になり得るものとして、世界的に様々な分野で研究開
発が活発に進められている。この光触媒反応は、光の助
けにより進む触媒反応であり、その反応系に触媒が共存
し、それだけでは反応が進まないが、光の照射によって
反応が促進されるものと定義されているが、通常の触媒
反応や光化学反応と深い関わりを有する反面、それらの
反応と際だった相違を有するものである。通常の触媒は
その駆動力が熱であり、触媒の存在によって反応系が生
成系移行する速度が変化する。したがって、触媒の役割
は、その系の温度、圧力などで規定される平衡状態への
到達速度を制御するものであり、達成される反応は熱力
学的に進行可能な反応に限定される。これに対して、光
化学反応は、反応系に光が吸収され、物質の電子状態や
化学結合性に変化が生じることによって、生成系に変化
するものであり、通常の触媒反応のような熱反応では起
こすことのできない反応を実現できる。一方、光触媒反
応は、光を吸収して電子的励起状態に置かれた触媒が反
応系に作用することにより触媒表面でのみ反応が進行す
るものである。この触媒の電子的励起状態は、光化学反
応における励起種と同様、電子の温度だけが極めて高く
なった非平衡の状態に相当するもので、その結果、熱力
学的には反応が不可能である温和な条件下であっても反
応が進行する。これは、通常の触媒反応で知られている
「触媒は化学反応の平衡を変えない」という大原則が光
触媒反応では成り立たない場合のあることを意味してお
り、光触媒反応の重要な特徴となっている。この光触媒
反応は、（１）半導体が光を吸収し、励起して電子−正
孔対を生じる光励起過程と、（２）生成した電子および
正孔が、半導体粒子内電位勾配や拡散により各々表面に
移動する電荷分離と移動の過程、（３）表面に移動した
正孔および電子が触媒に吸着した基質と電子移動を起こ
し、各々酸化還元反応を行う表面反応過程に分かれる。

【０００６】そして、この様な、活性炭と二酸化チタン
の特性を利用した発明としては、例えば特開平６−３１
５６１４号公報に、二酸化チタンと活性炭との混合物を
汚染物質の除去に用いることが記載されている。しかし
ながらこの方法では、二酸化チタンの保持が難しく、ま
た活性炭と二酸化チタンがバラバラに存在しているた
め、十分に二酸化チタンの能力を使用することが困難で
ある。又、従来型の浄化装置をそのまま用いることも難
しい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者は、
上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、二酸化チタ
ンが適量表面に固定化された活性炭が、紫外線や太陽光
照射下において、水中あるいは気相中有害物質の除去能
を大幅に向上することを見い出し本発明に到達した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、二酸化
チタンが表面に存在し、明度Ｌ値が５０以下であること
を特徴とする活性炭に存する。以下、本発明を詳細に説
明する。本発明の最大の特徴は、活性炭自身の吸着除去
能を実質的に低下させないよう明度Ｌ値が５０以下（二
酸化チタンの表面存在量の指標）になるように活性炭の
表面に二酸化チタンを固定化し、活性炭に光触媒機能を
付与したことにある。

【０００９】本発明で用いられる活性炭の原料として
は、従来活性炭原料として用いられているものであれば
特に限定されないが、工業的には活性化の難易、原料の
品位、価格、大量かつ安定的に入手できることなどの点
が選定条件となる。原料の種類によって製造条件や、製
品の価格、用途は異なる。原料としては、植物系の木
材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石
炭、石油重質油、あるいはそれらを熱分解した石炭およ
び石油系ピッチ、タールピッチを紡糸した繊維、合成高
分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、プラスチック廃棄物、廃
タイヤ等多種多様である。これらの原料を炭化後、賦活
することにより活性炭とするが、賦活法は、通常ガス賦
活と薬品賦活に大別される。ガス賦活法は、薬品賦活が
化学的な活性化であるのに対して、物理的な活性化とも
いわれ、炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸
素、その他の酸化ガスなどと接触反応させて、微細な多
孔質の吸着炭をつくる方法であり、工業的には水蒸気を
用いる方法が主流である。薬品賦活法は、原料に賦活薬
品を均等に含侵させて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、
薬品の脱水および酸化反応により、微細な多孔質の吸着
炭をつくる方法である。使用される薬品としては、塩化
亜鉛、りん酸、りん酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫
化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリ
ウム、炭酸カルシウム等がある。本発明の活性炭の製法
に関しては、上記に各種あげたが、特に問わない。原料
または製造方法により得られる活性炭は、多種多様であ
るが、どのような原料や方法で作られた活性炭でも本発
明に使用できる。また、活性炭の形状は、使用目的によ
り、破砕、造粒、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート
状等各種の形状があるが、いずれも本発明に使用するこ
とができる。

【００１０】本発明で、活性炭表面に存在する二酸化チ
タンはｎ型半導体であり、バンドギャップは、ルチルで
３．０ｅＶ、アナターゼで３．２ｅＶである。一般に、
２００ｍｅＶのバンドギャップの差からアナターゼの方
が、光触媒活性が若干高く、酸化力に富むといわれてい
るが、本発明における二酸化チタンは、ルチルでも、ア
ナターゼでも良く、その結晶形は問わずいずれも好適に
使用できる。二酸化チタンの製造法に関しても、光触媒
活性を有していればよく、硫酸法、塩素法等その製造法
は問わない。励起光に関しても波長４００ｎｍ以下の紫
外光が含まれていればよく、紫外線ランプに限らず、太
陽光でも十分である。

【００１１】活性炭表面近傍上では、その吸着能により
水中あるいは気相中の有害物質の濃度が高くなる。この
ため、二酸化チタンが表面上に存在している活性炭によ
り、水中あるいは気相中の有害物質の分解除去能が大幅
に向上する。本発明においては、このような酸化チタン
が活性炭表面に存在するものである。ここで活性炭表面
上存在するとは、活性炭表面に、物理的或は化学的に固
定化した状態で存在していることを意味する。固定化方
法は、特に限定されないが、例えば、表面電位を利用し
たり、樹液、糖みつ、ポリビニルアルコール、テフロ
ン、粘土鉱物、ピッチ、フェノール樹脂等のバインダー
を使用し、必要に応じ、適当な熱処理を施して固定化し
てもよい。さらに、活性炭製造において原料の段階か
ら、二酸化チタンを混入させる方法もある。また、ゾル
ゲル法、ＣＶＤ法等も有効な手法である。

【００１２】活性炭表面を白色になるまで二酸化チタン
で被覆した場合には、比表面積が低下する。一般に、活
性炭の吸着能は、比表面積見合いで決まるため、活性炭
表面が白色になるまで二酸化チタンで被覆したことによ
り、比表面積が低下すると、吸着能が著しく低下するの
で、好ましくない。そこで、二酸化チタンの表面存在量
としては、明度Ｌ値が５０以下、好ましくは４０以下と
なる量である。二酸化チタンは白色顔料でありその存在
量により活性炭の見かけの明度Ｌ値が変化する。明度Ｌ
値が上記の範囲内であれば、活性炭は見かけ上黒色であ
り、その比表面積の大きな低下はなく、細孔が二酸化チ
タンで埋まることもないので、活性炭の吸着能はほとん
ど損われない。明度Ｌ値が上記範囲をはずれる程二酸化
チタンを表面に存在させると、活性炭の吸着能の低下が
大きい。明度Ｌ値の測定は、分光式色差計で０°照明−
４５°受光の光学条件で丸ガラスセルに充填して行う。
活性炭表面上の二酸化チタンの量については、活性炭と
二酸化チタンの各粒子の大きさ、二酸化チタンの分布
（表面のみか、粒内に均一か）によってかなり異なるた
め、重量％ではなく、Ｌ値を用いて定義するが、乾燥後
の固形分換算（重量％）でいうと、通常３０％以下、好
ましくは、０．１〜２０％、特に好ましくは０．１〜５
％である。

【００１３】本発明の活性炭は、従来使用されている活
性炭と同様に使用でき、流動床、固定床等の使用法を問
わない。従来の装置がそのまま使用可能であり、装置を
大型化する必要もない。さらに、本発明の活性炭を紫外
線や太陽光照射下で使用することにより、水中あるいは
気相中の有害物質の除去は、活性炭のみによる吸着除去
に比べ、二酸化チタンの光触媒反応による分解除去が加
わるため、その除去能は飛躍的に増加することになる。
特に、活性炭では従来、吸着除去が難しかった有機ハロ
ゲン化合物、臭気物質などが多く含まれる被処理水ある
いは被処理ガスなどにも好適に使用される。また、活性
炭に藻が生えにくくなることや、最も吸着量の多い活性
炭表面で、酸化チタンが、吸着した成分の一部を分解す
るため、再生までの時間がより長くなること等の長所が
あるため、装置の維持・管理が今まで以上に容易にな
る。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を越えない限り、下記実施
例により限定されるものではない。 （実施例１）石原産業（株）製二酸化チタン（アナター
ゼ）「ＭＣ−５０」の水スラリーをｐＨ８に調整し、三
菱化学（株）製活性炭「００８Ｓ」（粒径０．３５〜
０．７１ｍｍ）を混入し、表面電位の差を利用して、活
性炭表面に二酸化チタンを固定化した。図２〜５にその
ＳＥＭ写真を示す。図２は活性炭粒子の全体像であり、
図３の小さな白色の粒子が二酸化チタンである。図４、
５はさらに高倍率のもので、二酸化チタンが数百ｎｍの
凝集粒として存在していることがわかる。この白色にみ
える数百ｎｍの凝集粒が二酸化チタンであることは、Ｓ
ＥＭ−ＥＤＸ（ＳＥＭ：日立製作所「Ｓ−４１００」、
ＥＤＸ：Ｋｅｖｅｘ社「Ｄｅｌｔａ Ｓｙｓｔｅｍ」）
により、ＴｉのＸ線スペクトルから確認した。図５よ
り、活性炭の細孔を二酸化チタンで埋めていないことが
よくわかる。したがって、活性炭の吸着能を低下させず
に、二酸化チタンが表面に存在していることになる。二
酸化チタンの表面存在量の指標として、明度Ｌ値を日本
電色製分光式色差計（０°照明−４５°受光）で、３０
ｍｍφの丸ガラスセルに入れ測定したところ、１９であ
った。二酸化チタンの固形分濃度は、ＩＣＰ発光分光分
析より求めたところ、０．４ｗｔ％であった。

【００１５】こうして得られた活性炭を用い、１４０Ｗ
の紫外線ランプ照射下で、ＳＶ５の条件でカラム通水テ
ストを行った。カラムは、石英製で内径５ｍｍφのもの
を使用した。原水には、２６０ｎｍの吸光度が石英製５
ｃｍセルで９（Ｅ２６０〔５ｃｍセル〕＝９）となる腐
葉土抽出水を使用した。この原水を用いてフミン質の除
去能を評価した。図１のＢは、得られた破過曲線（吸光
度と通水時間の関係を示す）である。

【００１６】（比較例１）実施例１で、二酸化チタンを
使用しない以外は同様にして、Ｌ値を測定したところ、
１６であった。図１のＡは、活性炭のみの場合の破過曲
線である。これより、二酸化チタンが表面に存在する活
性炭の方が除去能が優れていることが良くわかる。

【００１７】

【発明の効果】本発明の活性炭は、水中あるいは気相中
有害物質の除去能を大幅に向上することができ、多大な
工業的利益を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１及び比較例１で得られた吸光度と通水
時間の関係を示す破過曲線

【図２】実施例１で用いた活性炭粒子の全体像を示すＳ
ＥＭ写真による粒子構造

【図３】実施例１で用いた活性炭粒子の全体像を示すＳ
ＥＭ写真による粒子構造

【図４】実施例１で用いた活性炭粒子の全体像を示すＳ
ＥＭ写真による粒子構造

【図５】実施例１で用いた活性炭粒子の全体像を示すＳ
ＥＭ写真による粒子構造

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二酸化チタンが表面に存在し、明度Ｌ値
   が５０以下であることを特徴とする活性炭。