JPH0820410B2 - Nitrogen oxide concentration measuring device - Google Patents
Nitrogen oxide concentration measuring deviceInfo
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- JPH0820410B2 JPH0820410B2 JP63122707A JP12270788A JPH0820410B2 JP H0820410 B2 JPH0820410 B2 JP H0820410B2 JP 63122707 A JP63122707 A JP 63122707A JP 12270788 A JP12270788 A JP 12270788A JP H0820410 B2 JPH0820410 B2 JP H0820410B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は窒素酸化物の計測装置、特に広域空燃比セ
ンサを応用したものに関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial field of application) The present invention relates to a nitrogen oxide measuring device, and in particular to a device to which a wide range air-fuel ratio sensor is applied.
（従来の技術） 排気ガス中の窒素酸化物（NOx）を計測する装置に化
学発光分析計（CLD:Chemi−Luminescence Analyzer）
が知られている（株）山海堂発行内燃機関,Vol.25,No.3
18（1986）第65頁、昭和55年同社発行「自動車工学全書
４巻ガソリンエンジン」第399頁参照）。(Prior art) Chemiluminescence analyzer (CLD: Chemi-Luminescence Analyzer) is a device for measuring nitrogen oxides (NOx) in exhaust gas.
Known as Sankaidou Internal Combustion Engine, Vol.25, No.3
18 (1986), p. 65, refer to p. 399, "Automotive Engineering Complete Book, Vol.
これは、一酸化窒素（NO）とオゾン（O3）が反応し、
次式（１）〜（３）に示すような二酸化窒素（NO2）が
生成する過程で、その一部がエネルギー的に不安定な励
起状態の二酸化窒素となり、それが標準状態に戻るとき
に、近赤外線域の波長（0.6〜3.0μｍ）の光を発する現
象を利用した分析法で、発光強度がNO濃度（NOの分子
数）にほぼ比例することにより、第23図に示すように放
出される光を光電子増倍管２にて増幅し、電気信号に変
換すると、サンプルガスのNO濃度が測定される。This is because nitric oxide (NO) reacts with ozone (O 3 ),
When nitrogen dioxide (NO 2 ) as shown in the following equations (1) to (3) is generated, a part of it becomes energetically unstable excited nitrogen dioxide, and when it returns to the standard state , Is an analysis method that utilizes the phenomenon of emitting light in the near-infrared wavelength range (0.6 to 3.0 μm), and the emission intensity is almost proportional to the NO concentration (number of NO molecules), resulting in emission as shown in FIG. When the generated light is amplified by the photomultiplier tube 2 and converted into an electric signal, the NO concentration of the sample gas is measured.
NO＋O3→NO2（orNO2 ＊）＋O2 …（１） NO2 ＊→NO2＋ｈν（0.6〜3.0μｍ） …（２） NO2 ＊＋Ｍ→NO2＋Ｍ＊ …（３） ここで、NO2 ＊は励起された状態のNO2、ｈνは発光エ
ネルギー、Ｍは共存ガスの分子である。 NO + O 3 → NO 2 ( orNO 2 *) + O 2 ... (1) NO 2 * → NO 2 + hν (0.6~3.0μm) ... (2) NO 2 * + M → NO 2 + M * ... (3) here, NO 2 * is NO 2 in an excited state, hν is emission energy, and M is a coexisting gas molecule.
なお、これらの反応式から分かるように、この分析法
ではNOにのみ感度を持っているためNO2をいったんNOに
還元（または熱分解）するコンバータ（NOxコンバー
タ）３を通して分析することになる。また、サンプルガ
ス中に他の物質（炭酸ガス）があると、発光エネルギー
の一部が吸収され、発光強度が減少する効果（減光効
果）を生ずるが、この効果は低圧下で反応させるほど少
ないため、反応槽１内を低圧にする真空ポンプ４が組み
合わせられている。As can be seen from these reaction formulas, since this analysis method has sensitivity only to NO, analysis is performed through a converter (NOx converter) 3 that temporarily reduces (or thermally decomposes) NO 2 to NO. In addition, if another substance (carbon dioxide gas) is contained in the sample gas, a part of the luminescence energy is absorbed, and the effect of reducing the luminescence intensity (dimming effect) occurs. Since the number is small, a vacuum pump 4 for reducing the pressure in the reaction tank 1 is combined.
（発明が解決しようとする問題点） ところで、このような計測装置では、反応槽１や光電
子増倍管２さらに真空ポンプ４などを装備しているため
装置全体が大きく、かつこれらを駆動するために大電力
が要求されるので、ベンチテストには向いているもの
の、簡単に移動することができず、かつ自動車等の車両
に搭載するには不向きである。このため、小型で車載も
容易な計測装置が望まれることとなる。(Problems to be solved by the invention) By the way, in such a measuring device, since the reaction tank 1, the photomultiplier tube 2, the vacuum pump 4 and the like are equipped, the whole device is large, and the measuring device is driven. Since it requires a large amount of electric power, it is suitable for bench tests, but it cannot be easily moved and is not suitable for mounting on vehicles such as automobiles. Therefore, there is a demand for a measuring device that is small and easy to mount on a vehicle.
この発明は、低い酸素分圧ではNOxを分解するが高い
酸素分圧ではNOxを分解しなくなる特性を有する触媒を
設けた広域空燃比センサを用いてNOxを計測できるよう
にした装置を提供することを目的とする。The present invention provides an apparatus capable of measuring NOx using a wide range air-fuel ratio sensor provided with a catalyst having a characteristic of decomposing NOx at a low oxygen partial pressure but not decomposing NOx at a high oxygen partial pressure. With the goal.
（問題点を解決するための手段） この発明は、第１図に示すように、酸素イオン伝導性
の固体電解質102及びこれに接して設けられた少なくと
も２つの電極103,104からなる電気化学的セル101と、こ
の電気化学的セルの一方の電極103を所定のガス拡散抵
抗で被測定ガス存在空間105に連通する拡散律速手段106
と、電気化学的セルの前記一方の電極103に近接して設
けられ、低い酸素分圧では窒素酸化物（たとえばNO）を
分解するが高い酸素分圧では窒素酸化物を分解しなくな
る特性を有する触媒107と、電気化学的セルの前記両電
極間103,104に電流（IP）を供給する手段108と、この両
電極間に供給される電流（IP）を測定する手段109と、
電気化学的セルの前記一方の電極103近傍の酸素分圧を
測定する手段110と、この測定された酸素分圧と基準酸
素分圧との差をフィードバックして前記電流供給手段10
8からの供給電流を増減させる手段111と、前記基準酸素
分圧が高い酸素分圧に維持されている場合に前記電流測
定手段109により測定される電流値（IP(A)）、前記基準
酸素分圧が低い酸素分圧に維持されている場合に前記電
流計測手段109により測定される電流値（IP(B)）の２つ
の電流値と酸素ガス成分（O2）に対する感度係数（γ
O2(A)とγO2(B)）およびゼロ出力値（α(A)とα(B)）と
を用いて窒素酸化物濃度（たとえばNO濃度XNO）を算出
する手段112とを設けた。(Means for Solving Problems) The present invention, as shown in FIG. 1, is an electrochemical cell 101 comprising an oxygen ion conductive solid electrolyte 102 and at least two electrodes 103 and 104 provided in contact with the solid electrolyte 102. And a diffusion-controlling means 106 for communicating one electrode 103 of the electrochemical cell with the gas-to-be-measured space 105 with a predetermined gas diffusion resistance.
And is provided close to the one electrode 103 of the electrochemical cell, and has a characteristic of decomposing nitrogen oxides (for example, NO) at a low oxygen partial pressure but not decomposing nitrogen oxides at a high oxygen partial pressure. a catalyst 107, and the current to both electrodes between 103 and 104 (I P) means 108 for supplying the electrochemical cell, means 109 for measuring the current (I P) supplied between the two electrodes,
Means 110 for measuring the oxygen partial pressure in the vicinity of the one electrode 103 of the electrochemical cell, and the current supply means 10 by feeding back the difference between the measured oxygen partial pressure and the reference oxygen partial pressure.
Means 111 for increasing or decreasing the supply current from 8, and the current value ( IP (A) ) measured by the current measuring means 109 when the reference oxygen partial pressure is maintained at a high oxygen partial pressure, the reference When the oxygen partial pressure is maintained at a low oxygen partial pressure, two current values of the current value ( IP (B) ) measured by the current measuring unit 109 and a sensitivity coefficient (O 2 ) for the oxygen gas component (O 2 ) ( γ
A means 112 for calculating a nitrogen oxide concentration (for example, NO concentration X NO ) using O2 (A) and γ O2 (B) ) and a zero output value (α (A) and α (B) ) is provided. .
また、第２図に示すように、酸素イオン伝導性の固体
電解質102A（102B）及びこれに接して設けられた少なく
とも２つの電極103A,104A（103B,104B）からなる電気化
学的セル101A（101B）と、この電気化学的セルの一方の
電極103A（103B）を所定のガス拡散抵抗で被測定ガス存
在空間105に連通する拡散律速手段106A（106B）と、電
気化学的セルの前記一方の電極103A（103B）に近接して
設けられ、低い酸素分圧では窒素酸化物（たとえばNO）
を分解するが高い酸素分圧では窒素酸化物を分解しなく
なる特性を有する触媒107A（107B）と、電気化学的セル
の前記両電極間103A,104A（103B,104B）に電流（IP）を
供給する手段108A（108B）と、この両電極間に供給され
る電流（IP）を測定する手段109A（109B）と、電気化学
的セルの前記一方の電極103A（103B）近傍の酸素分圧を
測定する手段110A（110B）と、この測定された酸素分圧
と基準酸素分圧との差をフィードバックして前記電流供
給手段108A（109B）からの供給電流を増減させる手段11
1A（111B）とを２組有し、この２組のうち一方の前記基
準酸素分圧として高い酸素分圧を、他方の前記基準酸素
分圧として低い酸素分圧を採用し、さらに２組の前記各
電流測定手段109A（109B）により測定される２つの電流
値（IP(A)、IP(B)）と酸素ガス成分（O2）に対する感度
係数（γO2(A)とγO2(B)）およびゼロ出力値（α(A)と
α(B)）とを用いて窒素酸化物濃度（たとえばNO濃度
XNO）を算出する手段112を有する。Further, as shown in FIG. 2, an electrochemical cell 101A (101B) comprising an oxygen ion conductive solid electrolyte 102A (102B) and at least two electrodes 103A, 104A (103B, 104B) provided in contact with the solid electrolyte 102A (102B). ), One of the electrodes 103A (103B) of the electrochemical cell and a diffusion rate controlling means 106A (106B) for communicating the measured gas existence space 105 with a predetermined gas diffusion resistance, and the one electrode of the electrochemical cell. Located close to 103A (103B), nitrogen oxides (eg NO) at low oxygen partial pressures
The catalyst 107A having made properties without disassembling the nitrogen oxides with a high oxygen partial pressure degrades (107B), wherein both the inter-electrode 103A of the electrochemical cell, 104A (103B, 104B) of the current (I P) to means a 108A (108B) for supplying, and means 109A for measuring the current (I P) supplied between the two electrodes (109B), the oxygen partial pressure of the one electrode 103A (103B) near the electrochemical cell Means 110A (110B) for measuring the temperature difference and means 11 for increasing / decreasing the supply current from the current supply means 108A (109B) by feeding back the difference between the measured oxygen partial pressure and the reference oxygen partial pressure.
1A (111B) are provided in two sets, one of the two sets has a high oxygen partial pressure as the reference oxygen partial pressure, and the other has a low oxygen partial pressure as the reference oxygen partial pressure. The two current values ( IP (A) and IP (B) ) measured by the current measuring means 109A (109B) and the sensitivity coefficients (γ O2 (A) and γ O2 ) for the oxygen gas component (O 2 ). (B) ) and zero output values (α (A) and α (B) ) are used to determine the nitrogen oxide concentration (eg NO concentration).
X NO ) is calculated.
また、第３図に示すように、酸素イオン伝導性の固体
電解質102A（102B）及びこれに接して設けられた少なく
とも２つの電極103A,104A（103B,104B）からなる電気化
学的セル101A（101B）と、この電気化学的セルの一方の
電極103A（103B）を所定のガス拡散抵抗で被測定ガス存
在空間105に連通する拡散律速手段106A（106B）と、電
気化学的セルの前記一方の電極103A（103B）に近接して
設けられる触媒121A（121B）と、電気化学的セルの前記
両電極103A,104A（103B,104B）間に電流（IP）を供給す
る手段108A（108B）と、この両電極間に供給される電流
（IP）を測定する手段109A（109B）と、電気化学的セル
の前記一方の電極103近傍の酸素分圧を測定する手段110
A（110B）と、この測定される酸素分圧と基準酸素分圧
との差をフィードバックして前記電流供給手段108A（10
8B）からの供給電流を増減させる手段111A（111B）とを
２組有し、この２組のうち一方の触媒121Aとして電気化
学的セルの前記一方の電極103A近傍の酸素分圧に関係な
く窒素酸化物を分解しない性質を有するものを採用する
のに対し、他方の触媒121Bとして低い酸素分圧では窒素
酸化物（たとえばNO）を分解するが高い酸素分圧では窒
素酸化物を分解しなくなる特性を有するものを採用する
とともに、２組とも前記基準酸素分圧として低い酸素分
圧を採用し、さらに２組の前記各電流測定手段109A（10
9B）により測定される２つの電流値（IP(A)、IP(B)）と
酸素ガス成分（O2）に対する感度係数（γO2(A)とγ
O2(B)）およびゼロ出力値（α(A)とα(B)）とを用いて
窒素酸化物濃度（たとえばNO濃度XNO）を算出する手段1
12を有する。Further, as shown in FIG. 3, an electrochemical cell 101A (101B) comprising an oxygen ion conductive solid electrolyte 102A (102B) and at least two electrodes 103A, 104A (103B, 104B) provided in contact with the solid electrolyte 102A (102B). ), One of the electrodes 103A (103B) of the electrochemical cell and a diffusion rate controlling means 106A (106B) for communicating the measured gas existence space 105 with a predetermined gas diffusion resistance, and the one electrode of the electrochemical cell. and 103A (103B) catalyst 121A provided in proximity to (121B), between the electrodes 103A of the electrochemical cell, and 104A (103B, 104B) means for supplying a current (I P) between 108A (108B), the current supplied between the electrodes (I P) means 109A for measuring (109B), means 110 for measuring the oxygen partial pressure of the one electrode 103 near the electrochemical cell
A (110B) and the difference between the measured oxygen partial pressure and the reference oxygen partial pressure are fed back to feed the current supply means 108A (10B).
8B) has two sets of means 111A (111B) for increasing / decreasing the supply current, and one of these two sets of catalysts 121A is used as nitrogen gas irrespective of the oxygen partial pressure in the vicinity of the one electrode 103A of the electrochemical cell. A catalyst that does not decompose oxides is adopted, whereas the other catalyst 121B decomposes nitrogen oxides (for example, NO) at low oxygen partial pressures but does not decompose nitrogen oxides at high oxygen partial pressures. And a low oxygen partial pressure is used as the reference oxygen partial pressure for both sets, and two sets of the current measuring means 109A (10
9B) two current values ( IP (A) , IP (B) ) and the sensitivity coefficient (γ O2 (A) and γ for oxygen gas component (O 2 ).
Means for calculating nitrogen oxide concentration (eg NO concentration X NO ) using O2 (B) ) and zero output value (α (A) and α (B) )
Having twelve.
さらに、第４図に示すように、請求項１の発明におい
て、高い酸素分圧と低い酸素分圧とが所定時間毎に切換
わる値を前記基準酸素分圧として設定する手段131を設
けた。Further, as shown in FIG. 4, in the invention of claim 1, means 131 for setting a value at which a high oxygen partial pressure and a low oxygen partial pressure are switched at predetermined time intervals as the reference oxygen partial pressure is provided.
（作用） 本発明によれば、第１図ないし第４図に示すように、
予め設定すべきは酸素成分に対する感度係数（γO2(A)
とγO2(B)）とゼロ出力値（α(A)とα(B)）だけであ
り、これら感度係数およびゼロ出力値と測定された一対
の電流値（IP(A)とIP(B)）とを用いて窒素酸化物濃度が
算出される。(Operation) According to the present invention, as shown in FIGS. 1 to 4,
The sensitivity coefficient for the oxygen component (γ O2 (A) should be set in advance.
And γ O2 (B) ) and the zero output value (α (A) and α (B) ), and these sensitivity coefficient and zero output value and a pair of measured current values (I P (A) and I P (B) ) and are used to calculate the nitrogen oxide concentration.
この場合に、装置を構成する電気化学的セル、電流供
給手段、電流測定手段、酸素分圧測定手段、電流フィー
ドバック手段、電流測定手段からの信号を処理する装置
（窒素酸化物濃度算出手段）のいずれも大型のものでな
く、これらを駆動するために大電力を要求するものでも
ないため、装置全体が可搬性を有してコンパクトにまと
まる。さらに、排出ガス中に設けた電気化学的セルにて
直接にセンシングされると、計測の応答性に優れる。In this case, the electrochemical cell, the current supply means, the current measurement means, the oxygen partial pressure measurement means, the current feedback means, and the device (nitrogen oxide concentration calculation means) for processing the signals from the devices that constitute the device Neither of them is large in size and does not require a large amount of power to drive them, so that the entire device is portable and compact. Further, when directly sensed by the electrochemical cell provided in the exhaust gas, the measurement response is excellent.
また、電気化学的セル101を第１図，第４図に示すよ
うに、１つで構成する場合に、被測定ガスについての条
件がほぼ同じになるので、第２図，第３図の場合よりも
NOx濃度の計測制度がさらに高まり、かつセンサの小型
化もできる。Further, as shown in FIGS. 1 and 4, when the electrochemical cell 101 is composed of one cell, the conditions for the gas to be measured are almost the same. than
The NOx concentration measurement system will be further enhanced, and the sensor can be made smaller.
また、電気化学的セル101A,101Bを第２図，第３図に
示すように２組とすれば、従来の広域空燃比センサを触
媒を除いてそのまま用いることで、微量成分の窒素酸化
物濃度が計測される。If two electrochemical cells 101A and 101B are used as shown in FIG. 2 and FIG. 3, the conventional wide-range air-fuel ratio sensor can be used as it is without the catalyst. Is measured.
さらに、第３図のように、２組のうち一方の触媒107A
として、電気化学的セルの一方の電極103A近傍の酸素分
圧に関係なく窒素酸化物を分解しない性質を有するもの
とすれば、高価な白金触媒を採用する割合が減るので、
コスト低減が図れる。また、第３図の場合には基準酸素
分圧が両方ともより安定な低い酸素分圧で良く、計測精
度の向上が図れる。Further, as shown in FIG. 3, one of the two catalysts 107A
As, as long as it has the property of not decomposing nitrogen oxides regardless of the oxygen partial pressure in the vicinity of one electrode 103A of the electrochemical cell, the ratio of adopting an expensive platinum catalyst decreases,
Cost reduction can be achieved. Further, in the case of FIG. 3, both of the reference oxygen partial pressures may be low and more stable, and the measurement accuracy may be improved.
（実施例） 実施例を説明するのに先立って、この発明のもととな
った窒素酸化物の計測理論を第５図ないし第11図を参照
して説明する。(Examples) Prior to the description of examples, the theory of measurement of nitrogen oxides, which is the basis of the present invention, will be described with reference to FIGS. 5 to 11.
なお、センサの基本的構成は従来の広域空燃比センサ
（以下センサでも略称する）に負うところが大きい。こ
こに、広域空燃比センサの基本的な動作原理，基本特性
等については、論文（「広域空燃比センサを用いた小型
高応答空燃比計の開発」、自動車技術Vol.41,No.12,198
7,第1414頁ないし1418頁）に詳しい。このため、以下に
は一酸化窒素NOを中心にして話を進めるのであるが、そ
の際に関係する部分についてこの論文を適宜引用するも
のとする。The basic structure of the sensor is largely borne by the conventional wide-range air-fuel ratio sensor (hereinafter also abbreviated as sensor). Here, for the basic operating principle and basic characteristics of the wide-range air-fuel ratio sensor, refer to a paper ("Development of a compact high response air-fuel ratio meter using a wide-range air-fuel ratio sensor", Automotive Technology Vol.41, No.12, 198).
7, pages 1414 to 1418). For this reason, the discussion below will focus on nitric oxide NO, but this paper will be cited as appropriate for the relevant portions.
（ｉ）センサの動作原理 センサ本体11の構造とセンサ制御回路25とを第５図に
示すと、酸素イオン伝導性の固体電解質（O2を選択的に
透過する特性を有するジルコニア）13を挾んで一対のリ
ング状電極14,15を配設した電気化学的セル（ポンピン
グセルともいう）12が層状に形成され、固体電解質13の
中央において上下方向に孔17を貫通させることで、拡散
室16を上部のセル外側と連通させている。ここに、被測
定ガス（排出ガス）はこの導入孔17を介してポンピング
セル12の一方の電極14に導かれるのであり、導入孔17が
所定のガス拡散抵抗を有する拡散律速部として構成され
ている。(I) Principle of operation of sensor When the structure of the sensor body 11 and the sensor control circuit 25 are shown in FIG. 5, an oxygen ion conductive solid electrolyte (zirconia having a property of selectively transmitting O 2 ) 13 is sandwiched. The electrochemical cell (also referred to as a pumping cell) 12 having a pair of ring-shaped electrodes 14 and 15 is formed in a layered manner, and the hole 17 is vertically penetrated in the center of the solid electrolyte 13 to form a diffusion chamber 16 Is connected to the outside of the upper cell. Here, the gas to be measured (exhaust gas) is guided to the one electrode 14 of the pumping cell 12 through the introduction hole 17, and the introduction hole 17 is configured as a diffusion rate controlling portion having a predetermined gas diffusion resistance. There is.
26はポンピングセル12の両電極14,15間に電流を流し
込む手段（電流供給手段）で、この電流値（センサ出力
ともいう）IPにて電極14近傍の酸素分圧を自由に設定す
ることができる。たとえば、理論空燃比の酸素分圧とす
るためには、希簿燃焼時（過剰O2が存在する）に、電流
を実線矢印の方向に流すことにより、過剰のO2をセル外
側に汲み出し、この逆に過濃燃焼時（可燃成分CO,H2が
存在する）には、破線矢印の方向に電流を流すことによ
り、セル外側の排出ガス中から過剰燃料分のO2を拡散室
16内に汲み入れる（主にCO2を還元して得られる）こと
ができるからである。Reference numeral 26 is a means (current supply means) for supplying a current between both electrodes 14 and 15 of the pumping cell 12, and the current value (also referred to as sensor output) I P is used to freely set the oxygen partial pressure near the electrode 14. You can For example, in order to obtain the oxygen partial pressure of the stoichiometric air-fuel ratio, at the time of rare book combustion (excessive O 2 exists), by flowing a current in the direction of the solid line arrow, the excess O 2 is pumped out to the outside of the cell, On the contrary, at the time of rich combustion (flammable components CO and H 2 exist), by passing a current in the direction of the broken line arrow, the excess fuel O 2 from the exhaust gas outside the cell is diffused into the diffusion chamber.
This is because it can be pumped into 16 (mainly obtained by reducing CO 2 ).
ここに、ネルンストによれば電極14近傍の酸素分圧に
応じて次式で示す起電力（Ｅ）が発生することが知られ
ている。According to Nernst, it is known that an electromotive force (E) represented by the following equation is generated according to the oxygen partial pressure near the electrode 14.
Ｅ＝（RT/4F）ln［（基準極の酸素分圧） ／（測定極の酸素分圧）］ … ただし、Ｒは気体定数、Ｆはファラデー定数、Ｔは素
子の絶対温度、lnは自然対数である。E = (RT / 4F) ln [(oxygen partial pressure of reference electrode) / (oxygen partial pressure of measuring electrode)] where R is gas constant, F is Faraday constant, T is absolute temperature of element, and ln is natural It is logarithmic.
同式によれば基準極と測定極との酸素分圧比に応じ
た出力が得られることを意味する。たとえば、基準極の
酸素分圧を大気中の酸素分圧（ほぼ0.209気圧）、温度
を1073Kにとると、測定極の酸素分圧に対する起電力Ｅ
の関係は第６図に示すところとなり、同図によれば測定
極の酸素分圧が起電力Ｅに変換されることが分かる。According to the equation, it means that an output corresponding to the oxygen partial pressure ratio between the reference electrode and the measurement electrode can be obtained. For example, assuming that the oxygen partial pressure of the reference electrode is the oxygen partial pressure in the atmosphere (approximately 0.209 atm) and the temperature is 1073K, the electromotive force E with respect to the oxygen partial pressure of the measuring electrode is E.
6 is shown in FIG. 6, and it can be seen from FIG. 6 that the oxygen partial pressure at the measuring electrode is converted into the electromotive force E.
このため、同じく酸素イオン伝導性の固体電解質20を
挾んで一対の電極21,22を配設した層状の第２の電気化
学的セル（センシングセルともいう）19を前記電気化学
的セル12と積層して形成する一方で、電極21を電極14の
近傍に設け、大気導入室23に大気を導入すれば、一方の
電極21が測定極，他方の電極22が基準極となり、ここに
第２の電気化学的セル19とこの電気化学的セルの両電極
21,22間の電圧（VS）を測定する手段とから酸素分圧測
定手段が構成され、電圧（VS）は酸素分圧相当である。For this reason, a layered second electrochemical cell (also referred to as a sensing cell) 19 in which a pair of electrodes 21 and 22 are arranged so as to sandwich a solid electrolyte 20 which also has oxygen ion conductivity is laminated with the electrochemical cell 12. On the other hand, when the electrode 21 is provided in the vicinity of the electrode 14 and the atmosphere is introduced into the atmosphere introducing chamber 23, one electrode 21 serves as the measurement electrode and the other electrode 22 serves as the reference electrode. Electrochemical cell 19 and both electrodes of this electrochemical cell
An oxygen partial pressure measuring means is composed of a means for measuring the voltage (V S ) between 21, 22 and the voltage (V S ) is equivalent to the oxygen partial pressure.
次に、センサ出力IPの絶対値（図では単にIPで示す）
と電圧VSとの間には、第７図に示す関係が得られる。こ
の場合、電極14の近傍に存在する被測定ガス中の酸素分
圧が低い領域ではNOを分解し、この逆に酸素分圧が高い
領域ではNOを分解しなくなる特性を有する触媒18を電極
14に近接して設けておくと、電極14近傍のNO濃度が増す
ほどIPが増大する。つまり、NO濃度とIPとが対応するの
である。Next, the absolute value of the sensor output I P (shown simply as I P in the figure)
And between the voltage V S, the relationship shown in FIG. 7 can be obtained. In this case, NO is decomposed in the region where the oxygen partial pressure in the measured gas existing near the electrode 14 is low, and conversely, NO is not decomposed in the region where the oxygen partial pressure is high.
When it is provided close to the electrode 14, I P increases as the NO concentration near the electrode 14 increases. That is, the NO concentration and the I P correspond.
なお、NOを分解する触媒には公知の白金（Pt）やロジ
ウム（Rh）があり、白金のように電極材を兼ねる触媒で
あれば、電極14あるいは21を白金で形成すれば良く、改
めて触媒を設ける必要はない。Known catalysts for decomposing NO include platinum (Pt) and rhodium (Rh). If the catalyst also serves as an electrode material like platinum, the electrode 14 or 21 may be formed of platinum. Need not be provided.
いま、VSとして、酸素分圧が低い領域での値（たとえ
ば0.4V）と、酸素分圧が高い領域での値（たとえば0.1
V）を選び、NO濃度を横軸として描き直せば、第８図に
示す関係が得られる。同図より、VS＝0.4Vの場合は、IP
がNO濃度に比例して大きくなるのに対し、VS＝0.1Vの場
合にはNO濃度に関係なく横軸に平行な直線となる。後者
の場合にNO濃度に対して反応しなくなる理由は、触媒が
周囲の酸素分圧によってNOを分解（つまりNOを還元）で
きなくなるためで、その還元効率は触媒の種類に依存す
る。たとえば、白金であれば、第９図に示すように、10
-2程度（VS＝0.1Vに相当する）を越える高い酸素分圧に
なると、還元効率が零となっている。なお、10-8〜10-9
程度の低い酸素分圧がVS＝0.4Vに相当する。Now, as V S , a value in a region where the oxygen partial pressure is low (for example, 0.4 V) and a value in a region where the oxygen partial pressure is high (for example, 0.1 V)
If V) is selected and the NO concentration is redrawn on the horizontal axis, the relationship shown in FIG. 8 is obtained. From the figure, when V S = 0.4V, I P
Increases in proportion to the NO concentration, whereas when V S = 0.1V, it becomes a straight line parallel to the horizontal axis regardless of the NO concentration. In the latter case, the reason why the catalyst does not react to the NO concentration is that the catalyst cannot decompose NO (that is, reduces NO) due to the ambient oxygen partial pressure, and the reduction efficiency depends on the type of catalyst. For example, in the case of platinum, as shown in FIG.
At high oxygen partial pressures above -2 (corresponding to V S = 0.1 V), the reduction efficiency becomes zero. 10 -8 to 10 -9
A low oxygen partial pressure corresponds to V S = 0.4V.
したがって、第７図と第８図より分かることは、VSが
0.4V（一定値）を維持するようにIPを変化させると、平
衡状態でのIPの値がNO濃度に比例するということであ
る。なお、一定値として選択する値は、第７図において
VSが変化してもIPが殆んど変化しない領域であれば良
く、0.4Vに限定される訳ではない。Therefore, it can be seen from FIGS. 7 and 8 that V S is
Changing the I P to maintain 0.4V (the constant value), the value of I P at equilibrium is that proportional to the NO concentration. The value selected as the constant value is shown in FIG.
It suffices that it be a region where I P hardly changes even when V S changes, and is not limited to 0.4 V.
ここに、VSを一定値に保つには、一定値制御系を構成
すれば良く、第５図において、維持すべき一定値を基準
電圧（VE）として、このVEとVSとを比較器としての差動
アンプ27に入力し、VEとVSの差（つまり酸素分圧相当と
基準酸素分圧相当との差）を電流供給手段26にフィード
バックしてIPを増減させることで、VSがVEと一致するよ
うに制御される。ここに、差動アンプ27によって電流フ
ィードバック手段が構成されている。そして、平衡値に
落ち着いたIPが電流測定手段28にて測定される。Here, in order to keep V S at a constant value, a constant value control system may be configured. In FIG. 5, a constant value to be maintained is set as a reference voltage (V E ), and these V E and V S are Input to a differential amplifier 27 as a comparator, and feed back the difference between V E and V S (that is, the difference between the oxygen partial pressure equivalent and the reference oxygen partial pressure equivalent) to the current supply means 26 to increase / decrease I P. , V S is controlled to match V E. Here, the differential amplifier 27 constitutes current feedback means. Then, the I P settled at the equilibrium value is measured by the current measuring means 28.
一方、センサ出力IPとガス成分濃度との関係を、ネル
ンストの式を用いて表せば、次式となる。On the other hand, if the relationship between the sensor output IP and the gas component concentration is expressed using the Nernst equation, the following equation is obtained.
IP＝（nF/RT）Ｐ・Ｄ・（A/l）Ｘ … ここで、ｎは電極反応における電荷の数、Ｐはガス圧
力、Ａは拡散室16の拡散有効断面積、ｌは拡散室16の拡
散有効距離、Ｄは導入孔17にて定まる燃焼成分の拡散係
数、Ｘはガス成分の濃度である。なお、F,R,Tの意味は
式と同じである。I P = (nF / RT) P · D · (A / l) X where n is the number of charges in the electrode reaction, P is the gas pressure, A is the effective diffusion area of the diffusion chamber 16, and 1 is the diffusion. The diffusion effective distance of the chamber 16, D is the diffusion coefficient of the combustion component determined by the introduction hole 17, and X is the concentration of the gas component. The meanings of F, R, and T are the same as in the formula.
この式によってもセンサ出力IPがガス成分濃度
（Ｘ）に比例する特性をもって動作することがわかる。
つまり、第８図はガス成分としてNOを選んだ場合の特性
であった。This equation also shows that the sensor output I P operates with a characteristic proportional to the gas component concentration (X).
That is, FIG. 8 shows the characteristics when NO is selected as the gas component.
（ii）排出ガス組成とセンサ出力特性 エンジンの排出ガス組成は、理論上は燃料の組成が定
まれば燃焼反応式（水性ガス反応を含む）で求められ
る。ここに、燃焼反応式で求められる成分のモデルガス
を用いて、ガス成分（O2,CO,H2,NO,HC）の濃度とセンサ
出力の関係を実験すると、センサ出力IP（正しくは絶対
値）は、第10図に示すように、それぞれのガス濃度に比
例した出力として得られる（温度，圧力一定）。なお、
（NO）A,（NO）ＢはそれぞれVE＝0.1V,0.4Vとした場合
の特性である。(Ii) Exhaust gas composition and sensor output characteristics The engine exhaust gas composition is theoretically determined by the combustion reaction formula (including the water gas reaction) if the fuel composition is determined. Here, using the model gas of the component obtained by the combustion reaction equation, when the relationship between the concentration of the gas component (O 2 , CO, H 2 , NO, HC) and the sensor output was tested, the sensor output I P (correctly The absolute value) is obtained as an output proportional to each gas concentration (constant temperature and pressure), as shown in FIG. In addition,
(NO) A and (NO) B are characteristics when V E = 0.1V and 0.4V, respectively.
ここに、各ガス成分濃度に対するセンサ出力IPの傾き
（この傾きを以下「感度係数」と称す）は、前式に基
づくガス成分固有の値を持つことになる。たとえば、
（NO）Ｂに対してはO2のほぼ1/2の出力が得られてい
る。なお、感度係数は、単位濃度当たりの電流出力の形
で示し、mA/％の単位を用いる。Here, the slope of the sensor output I P with respect to each gas component concentration (this slope is hereinafter referred to as “sensitivity coefficient”) has a value specific to the gas component based on the above equation. For example,
For (NO) B , almost half the output of O 2 is obtained. The sensitivity coefficient is shown in the form of current output per unit concentration, and the unit of mA /% is used.
また、計算で求められる上記以外のガス成分（N2,C
O2,H2O）については、前式においてｎ（電極反応にお
ける電荷の数）が零であるため、センサ出力に関与しな
い。この結果から、センサ出力は、排出ガス組成（希簿
空燃比領域ではO2,HC,NO濃度、過濃領域ではCO,H2,HC,N
O濃度）と一定の関係があることが分かる。In addition, other gas components (N 2 , C
O 2 , H 2 O) does not participate in the sensor output because n (the number of charges in the electrode reaction) in the above equation is zero. From this result, the sensor output shows the exhaust gas composition (O 2 , HC, NO concentration in the rare air-fuel ratio region and CO, H 2 , HC, N in the rich region).
It can be seen that there is a certain relationship with O concentration).
以上、センサの基本特性から、センサ出力IPは空燃比
の全域にわたり次式で表すことができる。Above, the basic characteristics of the sensor, the sensor output I P can be expressed by the following equation over the entire area of the air-fuel ratio.
IP＝γO2XO2＋γCOXCO ＋γH2XH2＋γHCXHC ＋γNOXNO＋α … ここで、XO2,XCO,XH2,XHC,XNOは各ガス成分（O2,CO,H
2,HC,NO）の濃度（％）、γO2,γCO,γH2,γHC,γNOは
各ガス成分（O2,CO,H2,HC,NO）に対する感度係数（mA/
％）は、αは各ガス成分がゼロの場合のセンサ出力（こ
のセンサ出力は以下「ゼロ出力」という）である。な
お、この式はVE＝0.4Vとした場合の式であり、VE＝0.
1Vとした場合には第５項目はない。I P = γ O2 X O2 + γ CO X CO + γ H2 X H2 + γ HC X HC + γ NO X NO + α ... where X O2 , X CO , X H2 , X HC , and X NO are each gas component (O 2 , CO, H
2 , HC, NO) concentration (%), γ O2 , γ CO , γ H2 , γ HC , γ NO are sensitivity coefficients for each gas component (O 2 , CO, H 2 , HC, NO) (mA /
%) Is the sensor output when each gas component is zero (this sensor output is hereinafter referred to as “zero output”). Note that this equation is an equation when V E = 0.4 V and V E = 0.
If it is 1V, there is no 5th item.
（iii）NO濃度の算出 第５図において、VEを0.1Vに設定したセンサと、0.4V
に設定した一対のセンサを用意する。この場合に、一対
のセンサを区別するため改めてセンサA,センサＢと略称
することにし、各センサ出力には添字A,Bを付して区別
すると、センサＡ（VEA＝0.1Vのもの）についてのセン
サ出力（IP(A)）は次式（４）で与えられる。(Iii) Calculation of NO concentration In Fig. 5, a sensor with V E set to 0.1 V and 0.4 V
Prepare a pair of sensors set to. In this case, in order to distinguish between the pair of sensors, they will be abbreviated as sensor A and sensor B again. When the sensor outputs are suffixed with suffixes A and B to distinguish them, sensor A (V EA = 0.1 V) The sensor output (I P (A) ) for is given by the following equation (4).
IP(A)＝γO2(A)XO2 ＋γCO(A)XCO ＋γH2(A)XH2 ＋γHC(A)XHC ＋α(A) …（４） ここで、XO2,XCO,XH2,XHCは排出ガス中の各ガス成分
（O2,CO,H2,HC）の濃度（％）、γO2(A),γCO(A),γ
H2(A),γHC(A)は各ガス成分に対応するセンサＡについ
ての感度係数（mA/％）、α(A)はセンサＡについてのゼ
ロ出力である。I P (A) = γ O2 (A) X O2 ＋ γ CO (A) X CO ＋ γ H2 (A) X H2 ＋ γ HC (A) X HC ＋ α (A) … (4) where X O2 , X CO , X H2 , X HC are the concentration (%) of each gas component (O 2 , CO, H 2 , HC) in the exhaust gas, γ O2 (A) , γ CO (A) , γ
H2 (A) and γHC (A) are sensitivity coefficients (mA /%) for the sensor A corresponding to each gas component, and α (A) is a zero output for the sensor A.
同様にして、センサＢ（VEB＝0.4Vのもの）について
のセンサ出力（IP(B)）は次式（５）で与えられる。Similarly, the sensor output ( IP (B) ) for the sensor B (V EB = 0.4V) is given by the following equation (5).
IP(B)＝γO2(B)XO2 ＋γCO(B)XCO ＋γH2(B)XH2 ＋γHC(B)XHC ＋γNO(B)XNO ＋α(B) …（５） ここで、γO2(B),γCO(B),γH2(B),γHC(B),γNO(B)
は各ガス成分（O2,CO,H2,HC,NO）に対応するセンサＢに
ついての感度係数（mA/％）、α(B)はセンサＢについて
のゼロ出力である。また、XNOはNO濃度（％）である。I P (B) = γ O2 (B) X O2 + γ CO (B) X CO + γ H2 (B) X H2 + γ HC (B) X HC + γ NO (B) X NO + α (B) … (5) Here , Γ O2 (B) , γ CO (B) , γ H2 (B) , γ HC (B) , γ NO (B)
Is the sensitivity coefficient (mA /%) for the sensor B corresponding to each gas component (O 2 , CO, H 2 , HC, NO), and α (B) is the zero output for the sensor B. X NO is the NO concentration (%).
ここに、式（４），（５）の相違は式（５）にはXNO
の項（第５項目）がある点とゼロ出力値（α(A)と
α(B)）である。ただ、α(A)とα(B)については予め求
めておけば良い。Here, equation (4), X NO is the difference in (5) the formula (5)
Is the point with the term (5th item) and the zero output value (α (A) and α (B) ). However, α (A) and α (B) may be obtained in advance.
したがって、式（４），（５）の差をとれば、NO濃度
（XNO）が定量されるように見える。ところが、各セン
サA,BのO2,CO,H2,HC,NOに対する感度係数は概ね第11図
に示すレベルであるため、NOに対する感度係数（γ
NO(B)）は小さく、かつ排出ガス中のNO濃度もO2,CO,H2
などに比して低い（数百〜数千ppm）ので、実際に得ら
れる電流レベルはセンサ毎のバラツキの中に入ってしま
う。このため、単なるセンサ出力差（IP(B)−IP(A)）で
は、NO濃度を定量することができない。Therefore, it seems that the NO concentration (X NO ) is quantified by taking the difference between the equations (4) and (5). However, the sensitivity coefficient for O 2 , CO, H 2 , HC, and NO of each sensor A, B is approximately the level shown in FIG. 11, so the sensitivity coefficient for NO (γ
NO (B) ) is small, and the NO concentration in the exhaust gas is O 2 , CO, H 2
Since it is lower (several hundreds to thousands of ppm) compared to the above, the actually obtained current level will fall into the variation of each sensor. Therefore, the NO concentration cannot be quantified only by the sensor output difference (IP (B) -IP (A) ).
しかしながら、次に示す理論に基づけば、NOに対する
感度係数を測定しなくとも、両センサ出力を用いて、NO
濃度を計測することができる。However, based on the theory shown below, it is possible to use NO
The concentration can be measured.
この理論を述べると、センサA,Bの特性として、次式
（6A）〜（6C）の関係があることが分かっている。ただ
し、同式において、ηは各ガス成分（CO,H2,HC）に対す
る感度係数とO2に対する感度係数との比で、無名数であ
る。When this theory is described, it is known that the characteristics of the sensors A and B are related by the following equations (6A) to (6C). However, in the equation, η is a ratio between the sensitivity coefficient for each gas component (CO, H 2 , HC) and the sensitivity coefficient for O 2 and is an unknown number.
γCO(A)/γO2(A) ＝γCO(B)/γO2(B) ＝ηCO（一定値） …（6A） γH2(A)/γO2(A) ＝γH2(B)/γO2(B) ＝ηH2（一定値） …（6B） γHC(A)/γO2(A) ＝γHC(B)/γO2(B) ＝ηHC（一定値） …（6C） そこで、これらの式を前式（４），（５）に代入する
と、 IP(A)＝γO2(A)（XO2 ＋XCOηCO＋XH2ηH2＋XHCηHC）＋α(A) …（７） IP(B)＝γO2(B)（XO2 ＋XCOηCO＋XH2ηH2＋XHCηHC） ＋XNOγNO＋α(B) …（８） となるので、 Ｋ＝XO2＋XCOηCO＋XH2ηH2 ＋XHCηHC と置くと、次式（９），（10）が得られる。γ CO (A) / γ O2 (A) = γ CO (B) / γ O2 (B) = η CO (constant value) (6A) γ H2 (A) / γ O2 (A) = γ H2 (B ) / γ O2 (B) = η H2 (constant value)… (6B) γ HC (A) / γ O2 (A) = γ HC (B) / γ O2 (B) = η HC (constant value)… ( 6C) Then, substituting these equations into the above equations (4) and (5), I P (A) = γ O2 (A) (X O2 + X CO η CO + X H2 η H2 + X HC η HC ) + α ( A) … (7) I P (B) = γ O2 (B) (X O2 ＋ X CO η CO ＋ X H2 η H2 ＋ X HC η HC ) ＋ X NO γ NO ＋ α (B) … (8), so K = X O2 + X CO η CO + X H2 η H2 + X HC η HC , the following equations (9) and (10) are obtained.
IP(A)＝γO2(A)・Ｋ＋α(A) …（９） IP(B)＝γO2(B)・Ｋ ＋XNOγNO＋α(B) …（10） 式（９），（10）よりＫを消去して、XNOについて整
理する。I P (A) = γ O2 (A) · K + α (A) (9) I P (B) = γ O2 (B) · K + X NO γ NO + α (B) (10) Formula (9), Delete K from (10) and sort out X NO .
XNO＝｛（IP(B)−α(B)） （γO2(B)/γO2(A)） ×（IP(A)−α(A)）｝／γNO …（11） ここでも、 γNO(B)/γO2(B)＝ηNO（一定値） …（12） であることを考慮して、これを式（11）に代入すると、
次式（13）が最終的に得られる。X NO = {(I P (B) −α (B) ) (γ O2 (B) / γ O2 (A) ) × (I P (A) −α (A) )} / γ NO … (11) Again, considering that γ NO (B) / γ O2 (B) = η NO (constant value) (12), substituting this into equation (11) gives
The following equation (13) is finally obtained.
XNO＝｛（IP(B)−α(B)） −（γO2(B)/γO2(A)） ×（IP(A)−α(A)）｝ ／ηNO・γO2(B) …（13） 式（13）は、センサA,BについてO2に対する感度係数
（γO2(A),γO2(B)）とゼロ出力（α(A),α(B)）を予め
求めておけば（なお、ηNOは固有の値）、センサA,Bで
実際に測定されるIP(A),IP(B)を用いて、XNOつまりNO濃
度が計算で求められることを示している。したがって、
この式（13）によれば、NO濃度のような微量成分（数千
ppm）であっても確実に計測することができる。しか
も、感度係数も各センサに対しO2についてだけ予め求め
ておくだけで良く、極めて簡単である。 X NO = {(I P ( B) -α (B)) - (γ O2 (B) / γ O2 (A)) × (I P (A) -α (A))} / η NO · γ O2 (B) … (13) Equation (13) shows the sensitivity coefficient (γ O2 (A) , γ O2 (B) ) and the zero output (α (A) , α (B) ) for O 2 for sensors A and B. If you obtain in advance (note that η NO is a unique value), X NO, that is, the NO concentration can be calculated using I P (A) , I P (B) actually measured by sensors A and B. It shows that it is required. Therefore,
According to this equation (13), trace components such as NO concentration (thousands of
Even if it is ppm), it can be reliably measured. Moreover, the sensitivity coefficient need only be obtained in advance for each sensor only for O 2 , which is extremely simple.
なお、センサＢは低い酸素分圧（10-8〜10-9気圧）で
あるため、センサＢについてのゼロ出力（α(B)）は理
論的にはほぼゼロであり、α(B)＝０としても良い。Since the sensor B has a low oxygen partial pressure (10 -8 to 10 -9 atmospheres), the zero output (α (B) ) of the sensor B is theoretically almost zero, and α (B) = It may be 0.
これで、理論的な説明を終え、次に実施例を説明す
る。この場合、実施例としては、最終的にIP(A)とIP(B)
が得られる構成であれば良いので、様々なタイプが考え
得るが、以下には３つの実施例を挙げるに止どめる。This completes the theoretical explanation, and then the embodiment will be described. In this case, as an example, finally, I P (A) and I P (B)
However, various types are conceivable as long as the above configuration can be obtained, but only three examples will be given below.
第12図〜第15図は第１実施例で第３図に対応する。第
13図と第14図は、一対のセンサ本体11A,11Bの構造を示
し、触媒の特性以外ほぼ特性の揃ったものを用意してい
る。触媒については、一方のセンサ42Bについて測定極
の酸素分圧が低い領域でNOを分解する特性を有するもの
であるのに対し、他方のセンサ42Aについては測定極の
酸素分圧に関係なくNOを分解しないものとしている。つ
まり、第５図のところで説明したように、酸素分圧が低
い領域でNOを分解する触媒18を一対のセンサA,Bの双方
とも設けておき、そのうち一方のセンサＡについての基
準電圧VEAを高くすることでNO濃度に感応させないよう
にするのではなく、この実施例では触媒自体のほうでNO
濃度に感応させないようにするのである。言い替える
と、一方のセンサＡについては酸素分圧測定手段にて測
定される酸素分圧を所定値にするものであるともいえ
る。12 to 15 correspond to FIG. 3 in the first embodiment. First
13 and 14 show the structure of the pair of sensor bodies 11A and 11B, and those having almost the same characteristics as the catalyst characteristics are prepared. Regarding the catalyst, one of the sensors 42B has a property of decomposing NO in the region where the oxygen partial pressure of the measuring electrode is low, while the other sensor 42A has NO regardless of the oxygen partial pressure of the measuring electrode. It is not supposed to be disassembled. That is, as described with reference to FIG. 5, the catalyst 18 that decomposes NO in the region where the oxygen partial pressure is low is provided in both of the pair of sensors A and B, and the reference voltage V EA for one of the sensors A is set. It is not made insensitive to NO concentration by increasing
Do not make it sensitive to concentration. In other words, it can be said that the oxygen partial pressure measured by the oxygen partial pressure measuring means of one sensor A is set to a predetermined value.
具体的には一方のセンサ42Bについての電極21Bを白金
で形成するのに対し、他方のセンサ42Aの電極21Aについ
ては測定極の酸素分圧に関係なくNOを分解しない電極材
を採用する。このような電極材には、公知のペロブスカ
イト型複合酸化物（たとえばランタンストロンチウム鉄
酸化物La1−xSrxFeO3）やホタル石型酸化物（たとえば
セリア系（CeO2）0.6（LaO1.5）0.4）などがある。Specifically, the electrode 21B for one sensor 42B is made of platinum, while the electrode 21A for the other sensor 42A is an electrode material that does not decompose NO regardless of the oxygen partial pressure of the measurement electrode. Examples of such electrode materials include known perovskite complex oxides (eg, lanthanum strontium iron oxide La 1 -xSrxFeO 3 ) and fluorite type oxides (eg, ceria (CeO 2 ) 0.6 (LaO 1.5 ) 0.4 ). There is.
この結果、センサ42Aについての基準電圧VEAはセンサ
42Bの基準電圧VEB（0.4V）と同じで良いことになる。よ
って前述のごとく、この場合両センサとも低い酸素分圧
であるため、ゼロ出力（α(A),α(B)）は式（13）にお
いて、α(A)＝０、α(B)＝０としても良い。As a result, the reference voltage V EA for sensor 42A is
It is the same as the 42B reference voltage V EB (0.4V). Therefore, as described above, in this case, both sensors have a low oxygen partial pressure, so that the zero output (α (A) , α (B) ) in the equation (13) is α (A) = 0, α (B) = It may be 0.
なお、一対のセンサ本体11A,11Bは、第12図で示すよ
うに、排気管41に対して連続して設けられる。31A,31B
はヒータ、32A,32Bはヒータ用電源である。The pair of sensor bodies 11A and 11B are continuously provided to the exhaust pipe 41 as shown in FIG. 31A, 31B
Is a heater, and 32A and 32B are heater power supplies.
第12図において43A,43Bはセンサ感度設定器で、各セ
ンサ42A,42Bについて予め求めたγO2(A),γO2(B)を設定
する。また、44A,44Bはゼロ出力設定器で、各センサ42
A,42Bについて予め求めたα(A),α(B）を設定する。セ
ンサ感度設定器43A,43Bからの信号およびゼロ出力設定
器44A,44Bからの信号と、一対のセンサ42A,42BからのI
P(A),IP(B)とをマイクロコンピュータからなる演算装置
45に入力させ、演算装置45において、第15図に示す動作
を行わせてXNOを計算させる。求めたXNOは出力装置46に
てアナログ表示器（またはデジタル表示器）に出力させ
る。In FIG. 12, 43A and 43B are sensor sensitivity setters, which set γ O2 (A) and γ O2 (B) obtained in advance for each sensor 42A and 42B. In addition, 44A and 44B are zero output setters, and each sensor 42
Set α (A) and α (B ) obtained in advance for A and 42B. Signals from the sensor sensitivity setters 43A and 43B and signals from the zero output setters 44A and 44B, and I from the pair of sensors 42A and 42B.
An arithmetic unit consisting of a microcomputer for P (A) and IP (B)
Then, the calculation unit 45 is caused to perform the operation shown in FIG. 15 to calculate X NO . The obtained X NO is output to the analog display (or digital display) by the output device 46.
この例によれば、予め設定すべきはO2に対する感度係
数およびゼロ出力だけであり、いかなる感度係数および
ゼロ出力を持つ一対のセンサ42A,42B間においても、触
媒以外の特性が揃っていれば、予め設定したセンサ毎の
感度係数（γO2(A),γO2(B)）およびゼロ出力（α(A),
α(B)）と各センサ出力（IP(A),IP(B)）とを使って演算
することで、NO濃度が精度良く定量され表示される（ス
テップ51〜56）。According to this example, only the sensitivity coefficient for O 2 and zero output should be set in advance, and between the pair of sensors 42A and 42B having any sensitivity coefficient and zero output, if characteristics other than the catalyst are complete. , The sensitivity coefficient (γ O2 (A) , γ O2 (B) ) and the zero output (α (A) ,
By calculating using α (B) ) and each sensor output (IP (A) , IP (B) ), the NO concentration is accurately quantified and displayed (steps 51 to 56).
この場合に、全体の構成は、第12図に示す通り一対の
センサ42A,42Bとセンサ42A,42Bからの信号を処理する装
置（センサ感度設定器43A,43B,ゼロ出力設定器44A,44B,
演算装置45,出力装置46）とからなるのみであり、装置
全体が可搬性を有してコンパクトにまとまり、かつ極め
て安価なものとすることができる。In this case, the entire configuration, as shown in FIG. 12, a device for processing the signals from the pair of sensors 42A, 42B and the sensors 42A, 42B (sensor sensitivity setting devices 43A, 43B, zero output setting devices 44A, 44B,
Only the arithmetic unit 45 and the output unit 46) are provided, and the entire unit is portable, compact, and extremely inexpensive.
この結果、車両に容易に装着することができ、ベンチ
テストだけでなく実車走行を行っての計測をすることも
できる。その際、排出ガスをサンプルバックに集めるこ
となく、排気管41より直接にセンシングしているので、
応答性に極めて優れ、各種の運転条件に対応したNO濃度
の把握が容易となる。As a result, it can be easily mounted on the vehicle, and not only the bench test but also the actual vehicle running can be measured. At that time, since exhaust gas is directly collected from the exhaust pipe 41 without being collected in the sample bag,
It is extremely responsive and makes it easy to understand the NO concentration corresponding to various operating conditions.
また、第13図，第14図に示すセンサ本体構造とするの
であれば、電極21A,21B部分の変更をするだけで済み、
後は従来の広域空燃比センサを製造るのと同じ工程で製
作することができる。つまり、従来の広域空燃比センサ
を殆んど変更することなく用いることで、NOを計測する
ことができるので、コストアップを招かずに済む。Further, if the sensor body structure shown in FIGS. 13 and 14 is used, it is only necessary to change the electrodes 21A and 21B.
After that, it can be manufactured by the same process as manufacturing a conventional wide-range air-fuel ratio sensor. That is, NO can be measured by using the conventional wide-range air-fuel ratio sensor with almost no change, so that the cost is not increased.
さらに、一方のセンサ本体11Aについてはその電極21A
に高価な白金触媒を採用しないで済むので、コスト低減
を図ることができる。Furthermore, for one sensor body 11A, its electrode 21A
Since it is not necessary to use an expensive platinum catalyst, the cost can be reduced.
また、酸素分圧が両方ともより安定な低い酸素分圧で
良く、計測精度の向上が図れる。Further, both oxygen partial pressures are both stable and low oxygen partial pressure is sufficient, and the measurement accuracy can be improved.
次に、第16図ないし第19図は第２実施例で第２図に対
応する。第16図は一対のセンサ本体の構成図、第17図は
一対のセンサ本体を構成する各部を上下に離して示した
斜視図、第18図は一対のセンサ本体に対応するセンサ制
御回路の構成図、第19図は演算装置の構成図である。Next, FIGS. 16 to 19 correspond to FIG. 2 in the second embodiment. FIG. 16 is a configuration diagram of a pair of sensor bodies, FIG. 17 is a perspective view in which respective portions configuring the pair of sensor bodies are vertically separated, and FIG. 18 is a configuration of a sensor control circuit corresponding to the pair of sensor bodies. FIG. 19 is a block diagram of a computing device.
この例は、第16図，第17図に示すように一対のセンサ
本体11A,11Bを１つのアルミナ基板51上に一体に構成し
たものである。一対のセンサ本体11A,11Bを別個に設け
る構成であると、同じような特性のものを揃えていて
も、センサ本体の晒される雰囲気温度や、被測定ガスの
温度，圧力，流速などがセンサ出力に大きく影響するた
め、これらの条件が同一でない場合に計測精度が低下す
ることがあるからである。たとえば、被測定ガス温度を
相違させた場合の測定極近傍の酸素分圧と起電力Ｅの関
係を第20図に示すと、特に酸素分圧が高い領域において
ガス温度に対する変化が大きく、これによって高い酸素
分圧のときのセンサ出力IPがNO濃度に関係なく変化して
いる。つまり、一対のセンサ本体の晒されるガス温度が
違えば両者の酸素分圧にずれが生じ、このずれ分が計測
精度の誤差となるのである。In this example, as shown in FIGS. 16 and 17, a pair of sensor bodies 11A and 11B are integrally formed on one alumina substrate 51. With the configuration in which the pair of sensor bodies 11A and 11B are separately provided, even if the sensors having the same characteristics are prepared, the sensor output can be the ambient temperature to which the sensor body is exposed, the temperature, pressure, and flow velocity of the measured gas. The measurement accuracy may be reduced if these conditions are not the same. For example, when the relationship between the oxygen partial pressure near the measurement pole and the electromotive force E is shown in FIG. 20 when the measured gas temperature is different, the change with the gas temperature is large especially in the region where the oxygen partial pressure is high. The sensor output I P at high oxygen partial pressure changes regardless of the NO concentration. That is, if the exposed gas temperatures of the pair of sensor bodies are different from each other, the oxygen partial pressures of the two sensors deviate from each other, and this deviation causes an error in measurement accuracy.
これに対して、一対のセンサ本体11A,11Bを第16図に
示すように一体に構成すれば、センサ本体の特性を揃え
ることができるばかりか、被測定ガスについての条件を
ほほ同じにすることができるので、NO濃度の計測精度を
さらに高めることができるのである。また、第１実施例
よりも装置を小型化することができる。On the other hand, if the pair of sensor bodies 11A and 11B are integrally configured as shown in FIG. 16, not only the characteristics of the sensor bodies can be made uniform, but also the conditions for the gas to be measured are almost the same. Therefore, the measurement accuracy of NO concentration can be further improved. Also, the device can be made smaller than in the first embodiment.
なお、この例では第１実施例と相違して、一対のセン
サ本体の各電極21A,21Bとも測定極の酸素分圧が低い領
域でNOを分解する電極材（白金）を用いている。したが
って、第18図では一方のセンサについての基準電圧VEB
に高い電圧（0.4V）を与えているのに対し、他方のセン
サについての基準電圧VEAには低い電圧（0.1V）を与え
ている。なお、両基準電圧VEA,VEBの向きが第１実施例
と相違するが、要は基準電圧が差動アンプ27A,27Bにマ
イナス入力として入れば構わない。In this example, unlike the first embodiment, each electrode 21A, 21B of the pair of sensor bodies uses an electrode material (platinum) that decomposes NO in the region where the oxygen partial pressure of the measuring electrode is low. Therefore, in FIG. 18, the reference voltage V EB for one sensor is
While a high voltage (0.4V) is applied to the other sensor, a low voltage (0.1V) is applied to the reference voltage V EA for the other sensor. Although the directions of both reference voltages V EA and V EB are different from those in the first embodiment, the point is that the reference voltages may be input to the differential amplifiers 27A and 27B as negative inputs.
また、この例では、第18図に示すように、各検出抵抗
（R1）とこの抵抗間の電圧を測定する手段55A,55Bとか
ら一対の電流測定手段を構成し、IP(A),IP(B)の代わり
に電圧値ViA,ViBとして扱っている。第17図において、3
1はヒータ、52は大気導入板、53はスペーサである。Further, in this example, as shown in FIG. 18, a pair of current measuring means is composed of each detection resistance (R1) and means 55A, 55B for measuring the voltage between the resistances, and I P (A) , It is treated as voltage values Vi A and Vi B instead of I P (B) . In Figure 17, 3
1 is a heater, 52 is an air introduction plate, and 53 is a spacer.
また、酸素分圧を一定に保つ手段としては、（イ）排
気温度が200〜900℃と変化してもヒータ31への供給電圧
を制御してセンサ本体温度を一定に保つ、（ロ）センサ
本体温度を測定し、測定したセンサ本体温度に応じて基
準電圧を変化させるなどが考えられる。Further, as means for keeping the oxygen partial pressure constant, (a) the sensor main body temperature is kept constant by controlling the supply voltage to the heater 31 even if the exhaust temperature changes from 200 to 900 ° C. It is possible to measure the body temperature and change the reference voltage according to the measured sensor body temperature.
次に、第21図，第22図は第３実施例で第４図に対応す
る。この例はセンサ本体11およびセンサ制御回路を１つ
ずつしか設けていなくとも、２つのセンサ出力IP(A),I
P(B)が得られるようにしたものである。たとえば、第21
図に示すように、２つの基準電圧VEA（0.1V）とVEB（0.
4V）をそれぞれ設定する設定器61,62と、CPU67からの信
号にて駆動され所定時間毎に切換えられるスイッチ63と
を設けておくと、切換スイッチ63が図示の位置にある場
合にIP(A)が出力され、スイッチ63が切換えられること
によりIP(B)が出力されることになる。この様子を第22
図に示す。Next, FIGS. 21 and 22 correspond to FIG. 4 in the third embodiment. In this example, even if only one sensor main body 11 and one sensor control circuit are provided, two sensor outputs I P (A) , I
This is so that P (B) can be obtained. For example, the 21st
As shown in the figure, two reference voltages V EA (0.1V) and V EB (0.
A setter 61 for setting 4V), respectively, when preferably provided with a switch 63 which is switched at predetermined driven time by the signal from the CPU 67, when the changeover switch 63 is in the position shown I P ( A) is output, and the switch 63 is switched, so that I P (B) is output. This state is No. 22
Shown in the figure.
つまり、２つの基準電圧設定器61,62とCPU67からの信
号にて駆動されるスイッチ63とから基準酸素分圧設定手
段が構成されている。この例は２つの基準電圧VEAとVEB
を時分割で切換える方式でありこの例によればセンサ本
体11,センサ制御回路が各１個でよく、センサ本体11の
固体差に基づくIP(A),IP(B)への影響が低減されるの
で、第１実施例や第２実施例よりも計測精度がさらに高
まる。また、センサ本体11についての小型化の程度は第
２実施例の場合よりも大きい。That is, the reference oxygen partial pressure setting means is composed of the two reference voltage setting devices 61, 62 and the switch 63 driven by a signal from the CPU 67. This example shows two reference voltages V EA and V EB
According to this example, one sensor main body 11 and one sensor control circuit may be used, and the influence on the I P (A) and I P (B) based on the individual difference of the sensor main body 11 is exerted. Since it is reduced, the measurement accuracy is further improved as compared with the first and second embodiments. Further, the degree of miniaturization of the sensor body 11 is larger than that of the second embodiment.
ただし、応答性の点では、IP(A),IP(B)を連続して検
出する第１実施例や第２実施例のほうが優る。センサ出
力は正確には第22図に示すように１次の応答遅れ曲線で
立ち上がるものだからである。なお、センサ出力が平衡
値に達するまでの時間は、エンジン負荷とエンジン回転
数に応じて変化するので、切換時間（たとえばt1やt2）
を負荷と回転数に応じて可変とすることもできる。However, in terms of responsiveness, the first and second embodiments in which I P (A) and I P (B) are continuously detected are superior. This is because the sensor output accurately rises with a first-order response delay curve as shown in FIG. The time until the sensor output reaches the equilibrium value changes according to the engine load and engine speed, so the switching time (for example, t 1 or t 2 )
Can be variable according to the load and the number of revolutions.
第21図において、65は電流電圧変換器、66はA/D変換
器、68は感度係数設定器、69はゼロ出力設定器、70は発
光ダイオードを用いた表示器、71はD/A変換器である。In FIG. 21, 65 is a current-voltage converter, 66 is an A / D converter, 68 is a sensitivity coefficient setting device, 69 is a zero output setting device, 70 is a display using a light emitting diode, 71 is D / A conversion. It is a vessel.
ここでは、一例としてNOを挙げて説明したが、他の窒
素酸化物（NO2,NO3等）についても触媒を相違させるこ
とで同様に適用することができる。Here, NO has been described as an example, but other nitrogen oxides (NO 2 , NO 3, etc.) can be similarly applied by using different catalysts.
（発明の効果） 本発明は、以上説明したように構成されているので、
以下に記載されるような効果を奏する。(Effect of the Invention) Since the present invention is configured as described above,
The following effects are achieved.
請求項１〜４の計測装置においては、酸素イオン伝導
性の固体電解質及びこれに接して設けられた少なくとも
２つの電極からなる電気化学的セルの一方の電極に拡散
律速手段を介して被測定ガスを導くとともに、この電極
に低い酸素分圧では窒素酸化物を分解するが高い酸素分
圧では窒素酸化物を分解しなくなる特性を有する触媒を
近接して設け、かつ両電極間に電流を供給する手段と、
両電極間に供給される電流を測定する手段と、前記一方
の電極近傍の酸素分圧を測定する手段と、この測定され
る酸素分圧と基準酸素分圧との差をフィードバックして
電流供給手段からの供給電流を増減させる手段と、基準
酸素分圧が高い酸素分圧に維持されている場合に電流測
定手段により測定される電流値、基準酸素分圧が低い酸
素分圧に維持されている場合に電流計測手段により測定
される電流値の２つの電流値と酸素ガス成分に対する感
度係数とを用いて窒素酸化物濃度を算出する手段とを設
けたので、装置全体が軽量かつ可搬性を有して、車両へ
の装着が容易になるとともに、コスト低減が図れ、かつ
応答性にも優れる。The measuring device according to any one of claims 1 to 4, wherein the oxygen ion conductive solid electrolyte and at least two electrodes provided in contact with the solid electrolyte are connected to one electrode of an electrochemical cell through a diffusion rate controlling means to form a gas to be measured. In addition to this, a catalyst having the property of decomposing nitrogen oxides at a low oxygen partial pressure but not decomposing nitrogen oxides at a high oxygen partial pressure is provided in close proximity to this electrode, and a current is supplied between both electrodes. Means and
Means for measuring the current supplied between both electrodes, means for measuring the oxygen partial pressure in the vicinity of the one electrode, and current supply by feeding back the difference between the measured oxygen partial pressure and the reference oxygen partial pressure. A means for increasing or decreasing the supply current from the means, a current value measured by the current measuring means when the reference oxygen partial pressure is maintained at a high oxygen partial pressure, and the reference oxygen partial pressure is maintained at a low oxygen partial pressure. In this case, since the means for calculating the nitrogen oxide concentration is provided by using the two current values of the current value measured by the current measuring means and the sensitivity coefficient for the oxygen gas component, the entire device is lightweight and portable. Therefore, the mounting on the vehicle is facilitated, the cost can be reduced, and the responsiveness is excellent.
請求項1,4の計測装置においては、電気化学的セルと
酸素分圧測定手段が１組だけであるので、被測定ガスに
ついての条件がほぼ同じになり、NOx濃度の計測精度を
さらに高めることができるばかりか、センサの小型化も
できる。In the measuring device of claims 1 and 4, since the electrochemical cell and the oxygen partial pressure measuring means are only one set, the conditions for the gas to be measured are almost the same, and the measurement accuracy of the NOx concentration is further enhanced. Not only can it be done, but the sensor can be made smaller.
請求項２の計測装置においては、従来の広域空燃比セ
ンサを殆んど変更することなく用いることができるの
で、コストアップを招かずに済む。In the measuring device according to the second aspect, since the conventional wide-range air-fuel ratio sensor can be used with almost no change, the cost does not increase.
請求項３の計測装置においては、２組のうち一方の触
媒として高価な白金を使わずに済むので、コストの低減
が図れる。また、酸素分圧が両方ともより安定な低い酸
素分圧で良く、計測精度の向上が図れる。In the measuring device according to the third aspect, since it is not necessary to use expensive platinum as one of the two catalysts, the cost can be reduced. Further, both oxygen partial pressures are both stable and low oxygen partial pressure is sufficient, and the measurement accuracy can be improved.
第１図はこの発明の請求項１についてのクレーム対応
図、第２図ないし第４図はこの発明の請求項２ないし４
についてのクレーム対応図、第５図はセンサの作動原理
を説明するための概略図、第６図は測定極の酸素分圧に
対する起電力Ｅの特性図、第７図は測定極で測定される
電圧VSに対するセンサ出力IPの特性図、第８図はNO濃度
に対するセンサ出力IPの特性図、第９図は白金について
のNO還元効率を示す特性図、第10図は各ガス成分濃度に
対するセンサ出力IPの特性図、第11図は各ガス成分に対
する感度係数の実測値の一例を示す表図である。 第12図はこの発明の第１実施例の装置全体図、第13図と
第14図はこの実施例の一対のセンサ本体の構造とセンサ
制御回路を示す概略図、第15図はこの実施例の制御動作
を説明するための流れ図である。 第16図は第２実施例のセンサ本体の構造を示す概略図、
第17図はこの実施例のセンサ本体を構成する各部を離し
て示した斜視図、第18図はこの実施例の一対のセンサ制
御回路を示す概略図、第19図はこの実施例の演算装置を
示すブロック図、第20図はガス温度を相違させた場合の
起電力Ｅの特性図である。 第21図は第３実施例の装置全体図、第22図はこの実施例
の作用を説明するための波形図、第23図は従来例の概略
図である。 11……センサ本体、11A,11B……一対のセンサ本体、12
……電気化学的セル、12A,12B……一対の電気化学的セ
ル、13……固体電解質、14,15……一対の電極、16……
拡散室、16A,16B……拡散室、17……導入孔、17A,17B…
…導入孔、18……触媒、19……第２の電気化学的セル、
19A,19B……一対の第２の電気化学的セル、20……固体
電解質、21,22……一対の電極、25……センサ制御回
路、25A,25B……一対のセンサ制御回路、26……電流供
給手段、26A,26B……一対の電流供給手段、27……差動
アンプ、27A,27B……一対の差動アンプ、28……電流測
定手段、42A,42B……一対のセンサ、43A,43B……感度係
数設定器、44A,44B……ゼロ出力設定器、45……演算装
置、46……出力装置、55A,55B……電圧測定手段、61,62
……基準電圧設定器、63……切換スイッチ、64……差動
アンプ、67……CPU、68……感度係数設定器、69……ゼ
ロ出力設定器、101……電気化学的セル、101A,101B……
一対の電気化学的セル、102……固体電解質、103,104…
…電極、106……拡散律速手段、106A,106B……拡散律速
手段、107……窒素酸化物を分解する触媒、107A,107B…
…窒素酸化物を分解する触媒、108……電流供給手段、1
09……電流測定手段、109A,109B……電流測定手段、110
……酸素分圧測定手段、110A,110B……酸素分圧測定手
段、111……電流フィードバック手段、111A,111B……電
流フィードバック手段、112……窒素酸化物濃度算出手
段、121A……窒素酸化物を分解しない触媒、121B……窒
素酸化物を分解する触媒、131……基準酸素分圧設定手
段。FIG. 1 is a diagram corresponding to claim 1 of the present invention, and FIGS. 2 to 4 are claims 2 to 4 of the present invention.
FIG. 5 is a schematic diagram for explaining the operating principle of the sensor, FIG. 6 is a characteristic diagram of electromotive force E with respect to oxygen partial pressure of the measuring electrode, and FIG. 7 is measured by the measuring electrode. FIG. 8 is a characteristic diagram of the sensor output I P with respect to the voltage V S, FIG. 8 is a characteristic diagram of the sensor output I P with respect to the NO concentration, FIG. 9 is a characteristic diagram showing the NO reduction efficiency of platinum, and FIG. 10 is the concentration of each gas component. FIG. 11 is a characteristic diagram of the sensor output I P with respect to, and FIG. 11 is a table showing an example of the actual measurement value of the sensitivity coefficient for each gas component. FIG. 12 is an overall view of the apparatus according to the first embodiment of the present invention, FIGS. 13 and 14 are schematic views showing the structure and sensor control circuit of a pair of sensor bodies of this embodiment, and FIG. 15 is this embodiment. 6 is a flowchart for explaining the control operation of FIG. FIG. 16 is a schematic view showing the structure of the sensor body of the second embodiment,
FIG. 17 is a perspective view showing the parts constituting the sensor body of this embodiment separated from each other, FIG. 18 is a schematic view showing a pair of sensor control circuits of this embodiment, and FIG. 19 is an arithmetic unit of this embodiment. FIG. 20 is a characteristic block diagram of the electromotive force E when the gas temperature is different. FIG. 21 is an overall view of the apparatus of the third embodiment, FIG. 22 is a waveform chart for explaining the operation of this embodiment, and FIG. 23 is a schematic view of a conventional example. 11 …… Sensor body, 11A, 11B …… A pair of sensor bodies, 12
...... Electrochemical cell, 12A, 12B ...... Pair of electrochemical cells, 13 ...... Solid electrolyte, 14, 15 ...... Pair of electrodes, 16 ......
Diffusion chamber, 16A, 16B ... Diffusion chamber, 17 ... Introduction hole, 17A, 17B ...
… Introduction hole, 18 …… Catalyst, 19 …… Second electrochemical cell,
19A, 19B ...... a pair of second electrochemical cells, 20 ...... solid electrolyte, 21, 22 ...... a pair of electrodes, 25 ...... sensor control circuit, 25A, 25B ...... a pair of sensor control circuit, 26 ... … Current supply means, 26A, 26B …… Pair current supply means, 27 …… Differential amplifier, 27A, 27B …… Pair differential amplifier, 28 …… Current measuring means, 42A, 42B …… Pair sensor, 43A, 43B …… Sensitivity coefficient setting device, 44A, 44B …… Zero output setting device, 45 …… Computing device, 46 …… Output device, 55A, 55B …… Voltage measuring means, 61,62
...... Reference voltage setter, 63 …… Changeover switch, 64 …… Differential amplifier, 67 …… CPU, 68 …… Sensitivity coefficient setter, 69 …… Zero output setter, 101 …… Electrochemical cell, 101A , 101B ……
Pair of electrochemical cells, 102 ... Solid electrolyte, 103, 104 ...
... electrode, 106 ... diffusion rate controlling means, 106A, 106B ... diffusion rate controlling means, 107 ... catalyst for decomposing nitrogen oxides, 107A, 107B ...
… Catalyst for decomposing nitrogen oxides, 108 …… Current supply means, 1
09 …… Current measuring means, 109A, 109B …… Current measuring means, 110
...... Oxygen partial pressure measuring means, 110A, 110B …… Oxygen partial pressure measuring means, 111 …… Current feedback means, 111A, 111B …… Current feedback means, 112 …… Nitrogen oxide concentration calculating means, 121A …… Nitrogen oxidation Catalyst that does not decompose substances, 121B ... Catalyst that decomposes nitrogen oxides, 131 ... Standard oxygen partial pressure setting means.
Claims (4)
接して設けられた少なくとも２つの電極からなる電気化
学的セルと、 この電気化学的セルの一方の電極を所定のガス拡散抵抗
で被測定ガス存在空間に連通する拡散律速手段と、 電気化学的セルの前記一方の電極に近接して設けられ、
低い酸素分圧では窒素酸化物を分解するが高い酸素分圧
では窒素酸化物を分解しなくなる特性を有する触媒と、 電気化学的セルの前記両電極間に電流を供給する手段
と、 この両電極間に供給される電流を測定する手段と、 電気化学的セルの前記一方の電極近傍の酸素分圧を測定
する手段と、 この測定された酸素分圧と基準酸素分圧との差をフィー
ドバックして前記電流供給手段からの供給電流を増減さ
せる手段と、 前記基準酸素分圧が高い酸素分圧に維持されている場合
に前記電流測定手段により測定される電流値、前記基準
酸素分圧が低い酸素分圧に維持されている場合に前記電
流計測手段により測定される電流値の２つの電流値と酸
素ガス成分に対する感度係数とを用いて窒素酸化物濃度
を算出する手段と を設けたことを特徴とする窒素酸化物濃度の計測装置。1. An electrochemical cell comprising an oxygen ion conductive solid electrolyte and at least two electrodes provided in contact with the solid electrolyte, and one electrode of the electrochemical cell is measured with a predetermined gas diffusion resistance. A diffusion-controlling means communicating with the gas-existing space, and provided in proximity to the one electrode of the electrochemical cell,
A catalyst having a characteristic of decomposing nitrogen oxides at a low oxygen partial pressure but not decomposing nitrogen oxides at a high oxygen partial pressure, a means for supplying an electric current between the electrodes of the electrochemical cell, and the electrodes. Means for measuring the electric current supplied between them, means for measuring the oxygen partial pressure in the vicinity of the one electrode of the electrochemical cell, and feedback of the difference between the measured oxygen partial pressure and the reference oxygen partial pressure. Means for increasing or decreasing the supply current from the current supply means, a current value measured by the current measuring means when the reference oxygen partial pressure is maintained at a high oxygen partial pressure, and the reference oxygen partial pressure is low. And a means for calculating the nitrogen oxide concentration by using two current values of the current value measured by the current measuring means when the oxygen partial pressure is maintained and the sensitivity coefficient for the oxygen gas component. Characterizing Containing oxide concentration measuring apparatus.
接して設けられた少なくとも２つの電極からなる電気化
学的セルと、 この電気化学的セルの一方の電極を所定のガス拡散抵抗
で被測定ガス存在空間に連通する拡散律速手段と、 電気化学的セルの前記一方の電極に近接して設けられ、
低い酸素分圧では窒素酸化物を分解するが高い酸素分圧
では窒素酸化物を分解しなくなる特性を有する触媒と、 電気化学的セルの前記両電極間に電流を供給する手段
と、 この両電極間に供給される電流を測定する手段と、 電気化学的セルの前記一方の電極近傍の酸素分圧を測定
する手段と、 この測定される酸素分圧と基準酸素分圧との差をフィー
ドバックして前記電流供給手段からの供給電流を増減さ
せる手段と を２組有し、 この２組のうち一方の前記基準酸素分圧として高い酸素
分圧を、他方の前記基準酸素分圧として低い酸素分圧を
採用し、 さらに２組の前記各電流測定手段により測定される２つ
の電流値と酸素ガス成分に対する感度係数とを用いて窒
素酸化物濃度を算出する手段 を有することを特徴とする窒素酸化物濃度の計測装置。2. An electrochemical cell comprising an oxygen ion conductive solid electrolyte and at least two electrodes provided in contact with the solid electrolyte, and one electrode of the electrochemical cell is measured with a predetermined gas diffusion resistance. A diffusion-controlling means communicating with the gas-existing space, and provided in proximity to the one electrode of the electrochemical cell,
A catalyst having a characteristic of decomposing nitrogen oxides at a low oxygen partial pressure but not decomposing nitrogen oxides at a high oxygen partial pressure, a means for supplying an electric current between the electrodes of the electrochemical cell, and the electrodes. Means for measuring the electric current supplied between them, means for measuring the oxygen partial pressure in the vicinity of the one electrode of the electrochemical cell, and feedback of the difference between the measured oxygen partial pressure and the reference oxygen partial pressure. And a means for increasing / decreasing the current supplied from the current supply means, one of the two sets having a high oxygen partial pressure as the reference oxygen partial pressure and the other having a low oxygen content as the reference oxygen partial pressure. Nitrogen oxidation characterized by employing pressure and further comprising means for calculating nitrogen oxide concentration using two current values measured by two sets of the respective current measuring means and a sensitivity coefficient for oxygen gas components. Measurement of material concentration Location.
接して設けられた少なくとも２つの電極からなる電気化
学的セルと、 この電気化学的セルの一方の電極を所定のガス拡散抵抗
で被測定ガス存在空間に連通する拡散律速手段と、 電気化学的セルの前記一方の電極に近接して設けられる
触媒と、 電気化学的セルの前記両電極間に電流を供給する手段
と、 この両電極間に供給される電流を測定する手段と、 電気化学的セルの前記一方の電極近傍の酸素分圧を測定
する手段と、 この測定される酸素分圧と基準酸素分圧との差をフィー
ドバックして前記電流供給手段からの供給電流を増減さ
せる手段と を２組有し、 この２組のうち一方の触媒として電気化学的セルの前記
一方の電極近傍の酸素分圧に関係なく窒素酸化物を分解
しない性質を有するものを採用するのに対し、他方の触
媒として低い酸素分圧では窒素酸化物を分解するが高い
酸素分圧では窒素酸化物を分解しなくなる特性を有する
ものを採用するとともに、２組とも前記基準酸素分圧と
して低い酸素分圧を採用し、 さらに２組の前記各電流測定手段により測定される２つ
の電流値と酸素ガス成分に対する感度係数とを用いて窒
素酸化物濃度を算出する手段 を有することを特徴とする窒素酸化物濃度の計測装置。3. An electrochemical cell comprising an oxygen ion conductive solid electrolyte and at least two electrodes provided in contact with the solid electrolyte, and one electrode of the electrochemical cell is measured with a predetermined gas diffusion resistance. A diffusion rate controlling means communicating with the gas existence space, a catalyst provided in proximity to the one electrode of the electrochemical cell, a means for supplying an electric current between the both electrodes of the electrochemical cell, and a space between the two electrodes. Means for measuring the electric current supplied to the electrode, means for measuring the oxygen partial pressure in the vicinity of the one electrode of the electrochemical cell, and feedback of the difference between the measured oxygen partial pressure and the reference oxygen partial pressure. And a means for increasing / decreasing the current supplied from the current supplying means. One of these two catalysts is used as a catalyst to decompose nitrogen oxides regardless of the oxygen partial pressure in the vicinity of the one electrode of the electrochemical cell. Do not On the other hand, as the other catalyst, a catalyst that decomposes nitrogen oxides at a low oxygen partial pressure but does not decompose nitrogen oxides at a high oxygen partial pressure is used as the other catalyst. A low oxygen partial pressure is adopted as the reference oxygen partial pressure, and means for calculating the nitrogen oxide concentration using the two current values measured by the two sets of current measuring means and the sensitivity coefficient for the oxygen gas component is provided. A measuring device for nitrogen oxide concentration, characterized by having.
毎に切換わる値を前記基準酸素分圧として設定する手段
を設けたことを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物濃
度の計測装置。4. The nitrogen oxide concentration according to claim 1, further comprising means for setting, as the reference oxygen partial pressure, a value at which a high oxygen partial pressure and a low oxygen partial pressure are switched at predetermined intervals. Measuring device.
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