JPH08199141A - Hot melt resin composition - Google Patents
Hot melt resin compositionInfo
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- JPH08199141A JPH08199141A JP1105595A JP1105595A JPH08199141A JP H08199141 A JPH08199141 A JP H08199141A JP 1105595 A JP1105595 A JP 1105595A JP 1105595 A JP1105595 A JP 1105595A JP H08199141 A JPH08199141 A JP H08199141A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ホットメルト作業性と
耐熱性に優れたホットメルト樹脂組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a hot melt resin composition having excellent hot melt workability and heat resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ホットメルト樹脂は、溶剤型樹脂、エマ
ルション型樹脂に比較して、作業環境、大気汚染、火災
の危険性、乾燥工程の不要、省エネルギーなどの点で優
れており、様々な樹脂が提案されている。しかしなが
ら、ホットメルト樹脂は、その性格上、耐熱性が比較的
低く使用可能な温度範囲に制約がある。そのため、ホッ
トメルト樹脂組成物の耐熱性（熱時強度）を向上させる
ために様々な提案がなされている。2. Description of the Related Art Hot-melt resins are superior to solvent-based resins and emulsion-based resins in work environment, air pollution, fire risk, no need for drying process, energy saving, etc. Is proposed. However, the hot-melt resin has a relatively low heat resistance due to its nature and has a limitation in the usable temperature range. Therefore, various proposals have been made to improve the heat resistance (heat strength) of the hot melt resin composition.
【０００３】特開昭５０−１３９１３５号公報および特
開昭５１−１９０３５号公報には、カルボキシル基を有
するアクリル系重合体が金属イオンで架橋されてなるホ
ットメルト樹脂組成物が記載されている。特開昭５６−
１４５７３号公報には、低分子量ポリイソプレンに無水
マレイン酸を付加して金属イオンで架橋された架橋重合
体と粘着付与剤とを含むホットメルト樹脂組成物が記載
されている。JP-A-50-139135 and JP-A-51-19035 describe hot melt resin compositions obtained by crosslinking an acrylic polymer having a carboxyl group with a metal ion. JP-A-56-
Japanese Patent No. 14573 describes a hot melt resin composition containing a tackifier and a crosslinked polymer obtained by adding maleic anhydride to low molecular weight polyisoprene and crosslinked with a metal ion.
【０００４】特開昭５８−１２５７７４号公報には、カ
ルボキシル基を有するアクリル系重合体と金属塩とｏ−
メトキシアリール酸とを含むホットメルト樹脂組成物が
記載されている。特開平５−２０２３４５号公報には、
多価金属により中和されたカルボキシル基を有するアク
リル系重合体からなるホットメルト樹脂組成物が記載さ
れている。JP-A-58-125774 discloses that an acrylic polymer having a carboxyl group, a metal salt and o-
A hot melt resin composition comprising methoxy aryl acid is described. Japanese Patent Laid-Open No. 5-202345 discloses
A hot melt resin composition comprising an acrylic polymer having a carboxyl group neutralized with a polyvalent metal is described.
【０００５】これら従来のホットメルト樹脂組成物は、
耐熱性の向上がホットメルト作業性（加熱時の流動性）
を低下させており、耐熱性とホットメルト作業性とのバ
ランスに劣っている。特開昭５６−１６１４８４号公報
には、ポリマーの存在下で別のポリマーを与えるモノマ
ーを重合して得られた、グラフト重合体またはブロック
重合体を含むホットメルト樹脂組成物が記載されてい
る。These conventional hot melt resin compositions are
Improved heat resistance means hot melt workability (fluidity when heated)
And the balance between heat resistance and hot melt workability is poor. JP-A-56-161484 describes a hot-melt resin composition containing a graft polymer or a block polymer, which is obtained by polymerizing a monomer that gives another polymer in the presence of the polymer.
【０００６】特開昭５６−５９８８２号公報には、官能
基を有し組成の異なる２種のポリマーの官能基を相互に
反応させて得られたグラフト重合体を含むホットメルト
樹脂組成物が記載されている。特開昭５８−５３９６９
号公報には、ポリマーの存在下で別のポリマーを与える
モノマーを重合して得られた、枝分かれ構造の重合体を
含むホットメルト樹脂組成物が記載されている。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 56-59882 describes a hot melt resin composition containing a graft polymer obtained by reacting functional groups of two polymers having functional groups and having different compositions with each other. Has been done. Japanese Patent Laid-Open No. 58-53969
The publication describes a hot melt resin composition containing a polymer having a branched structure, which is obtained by polymerizing a monomer which gives another polymer in the presence of the polymer.
【０００７】特開昭５８−６１１６０号公報には、組成
の異なる２種のポリマーを過酸化物存在下に加熱混合し
た混合物を含むホットメルト樹脂組成物が記載されてい
る。特開平２−１０３２７７号公報および特開平５−３
１５９５号公報には、同一中心から同一のブロック重合
体部分が延びた星形構造の重合体を含むホットメルト樹
脂組成物が記載されている。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 58-61160 discloses a hot melt resin composition containing a mixture of two polymers having different compositions by heating and mixing in the presence of a peroxide. JP-A-2-103277 and JP-A-5-3
Japanese Patent No. 1595 describes a hot melt resin composition containing a polymer having a star structure in which the same block polymer portion extends from the same center.
【０００８】特開平２−１６７３８０号公報には、マク
ロモノマーと低分子量のモノマーとを共重合したグフラ
ト重合体を含むホットメルト樹脂組成物が記載されてい
る。これらのブロック重合体およびグラフト重合体は、
比較的良好なホットメルト作業性を有するが、耐熱性に
劣っている。一方、ホットメルト作業後に架橋反応を行
い、耐熱性を高めるために、イソシアネート基などの湿
気硬化型官能基を導入したホットメルト樹脂組成物が提
案されている。このホットメルト樹脂組成物は、耐熱性
を発揮するのに長時間を要し、経時的な性能変化が懸念
される。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2-167380 discloses a hot melt resin composition containing a gflat polymer obtained by copolymerizing a macromonomer and a low molecular weight monomer. These block polymers and graft polymers,
It has relatively good hot melt workability, but it is inferior in heat resistance. On the other hand, there has been proposed a hot melt resin composition in which a moisture-curable functional group such as an isocyanate group is introduced in order to increase the heat resistance by performing a crosslinking reaction after hot melt operation. It takes a long time for this hot melt resin composition to exhibit heat resistance, and there is a concern that the performance may change over time.
【０００９】また、紫外線、電子線などのエネルギー線
を照射することにより硬化するホットメルト樹脂組成物
が提案されている。このホットメルト樹脂組成物は、溶
剤または分散媒を含み、エネルギー線を照射するための
設備とエネルギーとを必要とする。このため、乾燥工程
がないことおよび省エネルギーであることという、ホッ
トメルト樹脂の２つの特徴が損なわれる。Further, a hot melt resin composition has been proposed which is cured by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays and electron rays. This hot melt resin composition contains a solvent or a dispersion medium and requires equipment and energy for irradiating energy rays. For this reason, the two characteristics of the hot melt resin, that is, there is no drying step and energy saving, are impaired.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性とホットメルト作業性とに優れ、従来公知の湿気硬化
型およびエネルギー線照射型の架橋可能なホットメルト
樹脂組成物よりも少ない時間・設備・エネルギーで同等
またはほぼ同等の耐熱性を発現することができ、耐候性
などの経時的な性能変化を起こしにくいホットメルト樹
脂組成物を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide excellent heat resistance and hot melt workability, and a time period that is shorter than those of conventionally known moisture-curable and energy ray irradiation type crosslinkable hot melt resin compositions. -To provide a hot-melt resin composition that can exhibit heat resistance equivalent to or almost the same with equipment and energy, and is unlikely to cause performance changes with time such as weather resistance.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明のホットメルト樹
脂組成物は、第１の態様によれば、多価メルカプタン部
分と複数の重合体部分とを有する熱可塑性付加重合体を
含む。熱可塑性付加重合体は、１０，０００〜２００，
０００の数平均分子量を持つ。複数の重合体部分は、多
価メルカプタン部分から放射状に延びており、２以上の
異なる組成を有する。According to a first aspect, the hot melt resin composition of the present invention comprises a thermoplastic addition polymer having a polyvalent mercaptan moiety and a plurality of polymer moieties. The thermoplastic addition polymer has a content of 10,000 to 200,
It has a number average molecular weight of 000. The plurality of polymer moieties radiate from the polyvalent mercaptan moiety and have two or more different compositions.
【００１２】本発明のホットメルト樹脂組成物は、第２
の態様によれば、第１の態様において、複数の重合体部
分が、熱可塑性付加重合体の集合体全体において連続的
に変化してなる組成をさらに有する。本発明のホットメ
ルト樹脂組成物は、第３の態様によれば、熱可塑性付加
重合体を含む。熱可塑性付加重合体は、１０，０００〜
２００，０００の数平均分子量を持ち、５０℃以上の幅
を有するガラス転移温度ピークを１つだけ持ち、８５％
以上の平行光線透過率を持つ。The hot melt resin composition of the present invention comprises a second
According to the first aspect, in the first aspect, the plurality of polymer moieties further has a composition in which the plurality of polymer addition moieties are continuously changed in the entire assembly of the thermoplastic addition polymer. According to the third aspect, the hot melt resin composition of the present invention contains a thermoplastic addition polymer. The thermoplastic addition polymer has a molecular weight of 10,000 to
It has a number average molecular weight of 200,000, has only one glass transition temperature peak having a width of 50 ° C or more, and is 85%.
It has the above parallel light transmittance.
【００１３】本発明のホットメルト樹脂組成物は、第４
の態様によれば、第１の態様から第３の態様までのいず
れかにおいて、熱可塑性付加重合体がカルボキシル基含
有重合性不飽和単量体単位および（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体単位から構成されている。本発明のホット
メルト樹脂組成物は、第５の態様によれば、準備工程と
添加工程と重合工程とを含む製造方法により得られた熱
可塑性付加重合体を含む。準備工程は、第１の重合性不
飽和単量体と多価メルカプタンとを含む混合物を準備す
る工程である。添加工程は、準備された混合物に、第１
の重合性不飽和単量体とは異なる組成を有する第２の重
合性不飽和単量体を加える工程である。重合工程は、多
価メルカプタンのメルカプト基を発端として第１の重合
性不飽和単量体および第２の重合性不飽和単量体のラジ
カル重合を行う工程である。The hot melt resin composition of the present invention comprises a fourth
According to any one of the first to third aspects, the thermoplastic addition polymer comprises a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer unit and a (meth) acrylic acid ester monomer unit. It is configured. According to a fifth aspect, the hot melt resin composition of the present invention contains a thermoplastic addition polymer obtained by a production method including a preparation step, an addition step and a polymerization step. The preparation step is a step of preparing a mixture containing the first polymerizable unsaturated monomer and polyvalent mercaptan. The addition step consists in adding a first mixture to the prepared mixture.
Is a step of adding a second polymerizable unsaturated monomer having a composition different from that of the polymerizable unsaturated monomer. The polymerization step is a step of carrying out radical polymerization of the first polymerizable unsaturated monomer and the second polymerizable unsaturated monomer starting from the mercapto group of the polyvalent mercaptan.
【００１４】本発明のホットメルト樹脂組成物の第６の
態様によれば、第５の態様において、製造方法が、準備
工程と添加工程との間に、多価メルカプタンのメルカプ
ト基を発端として第１の重合性不飽和単量体のラジカル
重合を行う前重合工程をさらに含んでいる。本発明のホ
ットメルト樹脂組成物は、第７の態様によれば、準備工
程と重合工程とを含む製造方法により得られた枝分かれ
構造（星形構造）の熱可塑性付加重合体を含む。準備工
程は、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体および
（メタ）アクリル酸エステル単量体からなる重合性不飽
和単量体と多価メルカプタンとを含む混合物を準備する
工程である。重合工程は、多価メルカプタンのメルカプ
ト基を発端として重合性不飽和単量体のラジカル重合を
行う工程である。According to the sixth aspect of the hot-melt resin composition of the present invention, in the fifth aspect, the production method uses the mercapto group of the polyvalent mercaptan as a starting point between the preparation step and the addition step. The method further includes a pre-polymerization step of radically polymerizing the polymerizable unsaturated monomer of 1. According to a seventh aspect, the hot melt resin composition of the present invention contains a thermoplastic addition polymer having a branched structure (star structure) obtained by a production method including a preparation step and a polymerization step. The preparation step is a step of preparing a mixture containing a polymerizable unsaturated monomer composed of a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer and a polyvalent mercaptan. The polymerization step is a step of carrying out radical polymerization of the polymerizable unsaturated monomer starting from the mercapto group of the polyvalent mercaptan.
【００１５】本発明のホットメルト樹脂組成物は、第８
の態様によれば、第１の態様から第７の態様までのいず
れかにおいて、金属イオン源をさらに含む。本発明のホ
ットメルト樹脂組成物は、第９の態様によれば、第８の
態様において、リン酸エステルをさらに含む。本発明の
ホットメルト樹脂組成物は、第１０の態様によれば、カ
ルボキシル基含有重合性不飽和単量体単位および（メ
タ）アクリル酸エステル単量体単位を含む（メタ）アク
リル系熱可塑性付加重合体と、金属イオン源と、リン酸
エステルとを含む。The hot melt resin composition of the present invention comprises the eighth
According to this aspect, in any of the first to seventh aspects, a metal ion source is further included. According to a ninth aspect, the hot-melt resin composition of the present invention further comprises a phosphoric acid ester in the eighth aspect. According to a tenth aspect, the hot melt resin composition of the present invention has a (meth) acrylic thermoplastic resin containing a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer unit and a (meth) acrylic acid ester monomer unit. It contains a polymer, a metal ion source, and a phosphoric acid ester.
【００１６】本発明のホットメルト樹脂組成物は、第１
１の態様によれば、第１の態様から第１０の態様までの
いずれかにおいて、粘着付与樹脂をさらに含む。本発明
のホットメルト樹脂組成物は、第１２の態様によれば、
第１の態様から第１１の態様までのいずれかにおいて、
ワックスをさらに含む。The hot melt resin composition of the present invention comprises the first
According to one aspect, in any one of the first aspect to the tenth aspect, a tackifying resin is further included. According to the twelfth aspect, the hot melt resin composition of the present invention is
In any of the first to eleventh aspects,
Further includes wax.
【００１７】[0017]
【作用】本発明のホットメルト樹脂組成物は、第１の態
様によれば、多価メルカプタン部分と、多価メルカプタ
ン部分から放射状に延びた、２以上の異なる組成を有す
る複数の重合体部分とを有し、１０，０００〜２００，
０００の数平均分子量を持つ熱可塑性付加重合体を含む
ことにより、複数の重合体部分が多価メルカプタン部分
から放射状に延びているという枝分かれ構造（星形ブロ
ック構造）を持っているため、同分子量の直鎖重合体・
ブロック重合体・グラフト重合体と比較してホットメル
ト時に低粘度となり作業性が良く、使用温度（たとえば
常温から６０℃程度までの温度。以下同様）で分子間の
からまりが大きく従来公知のホットメルト樹脂用重合体
よりも大きな凝集力を有し、よって耐熱性に優れてい
る。According to the first aspect, the hot-melt resin composition of the present invention comprises a polyvalent mercaptan portion and a plurality of polymer portions radially extending from the polyvalent mercaptan portion and having two or more different compositions. Has 10,000 to 200,
Since it contains a thermoplastic addition polymer with a number average molecular weight of 000, it has a branched structure (star-shaped block structure) in which multiple polymer moieties radially extend from the polyvalent mercaptan moiety. Linear polymer of
Compared with block polymer / graft polymer, it has low viscosity during hot melt, good workability, and large intermolecular entanglement at operating temperature (for example, from room temperature to 60 ° C. The same applies below). It has a larger cohesive force than the polymer for melt resins, and is therefore excellent in heat resistance.
【００１８】本発明のホットメルト樹脂組成物は、第２
の態様によれば、第１の態様において、複数の重合体部
分が、熱可塑性付加重合体の集合体全体において連続的
に変化してなる組成をさらに有することにより、熱可塑
性付加重合体が勾配組成の星形ブロック構造を持ってい
るため、使用温度で分子間のからまりがより大きく従来
公知のホットメルト樹脂用重合体よりも大きな凝集力を
有し、しかも、透明であるという利点をさらに有する。The hot melt resin composition of the present invention comprises a second
According to the first aspect, in the first aspect, the plurality of polymer moieties further has a composition that continuously changes in the entire assembly of the thermoplastic addition polymer, whereby the thermoplastic addition polymer has a gradient. Since it has a star-shaped block structure of the composition, it has a larger cohesive force between molecules at the temperature of use, has a larger cohesive force than conventionally known polymers for hot-melt resins, and has the additional advantage of being transparent. Have.
【００１９】本発明のホットメルト樹脂組成物は、第３
の態様によれば、１０，０００〜２００，０００の数平
均分子量を持ち、５０℃以上の幅を有するガラス転移温
度ピークを１つだけ持ち、８５％以上の平行光線透過率
を持つ熱可塑性付加重合体を含むことにより、同分子量
の直鎖重合体・ブロック重合体・グラフト重合体と比較
してホットメルト時に低粘度となり作業性が良く、使用
温度で分子間のからまりが大きく従来公知のホットメル
ト樹脂用重合体よりも大きな凝集力を有し、よって耐熱
性に優れ、しかも、透明である。The hot melt resin composition of the present invention comprises a third
According to the embodiment, a thermoplastic resin having a number average molecular weight of 10,000 to 200,000, having only one glass transition temperature peak having a width of 50 ° C. or more, and having a parallel light transmittance of 85% or more. By containing the addition polymer, the viscosity becomes low during hot melt as compared with a linear polymer / block polymer / graft polymer having the same molecular weight, and the workability is good, and intermolecular entanglement is large at the temperature of use, which is conventionally known. It has a larger cohesive force than the polymer for hot-melt resins, and therefore has excellent heat resistance and is transparent.
【００２０】本発明のホットメルト樹脂組成物は、第４
の態様によれば、第１の態様から第３の態様までのいず
れかにおいて、熱可塑性付加重合体が、カルボキシル基
含有重合性不飽和単量体単位および（メタ）アクリル酸
エステル単量体単位から構成されていることにより、カ
ルボキシル基を有する（メタ）アクリル系樹脂になって
いるため、第１の態様から第３の態様までのいずれかの
ホットメルト樹脂組成物の中でも、使用温度で分子間の
からまりがより大きく耐熱性により優れ、耐候性に優れ
ているという利点をさらに有する。The hot melt resin composition of the present invention comprises a fourth
According to any one of the first to third aspects, the thermoplastic addition polymer has a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer unit and a (meth) acrylic acid ester monomer unit. Since it is a (meth) acrylic resin having a carboxyl group by being composed of, it is possible to obtain a molecule at a use temperature even in the hot melt resin composition of any of the first to third aspects. It further has the advantage that it has a larger entanglement and is superior in heat resistance and weather resistance.
【００２１】本発明のホットメルト樹脂組成物は、第５
の態様によれば、第１の重合性不飽和単量体と多価メル
カプタンとを含む混合物を準備する準備工程と、準備さ
れた混合物に、第１の重合性不飽和単量体とは異なる組
成を有する第２の重合性不飽和単量体を加える添加工程
と、多価メルカプタンのメルカプト基を発端として第１
の重合性不飽和単量体と添加された第２の重合性不飽和
単量体との混合物のラジカル重合を行う重合工程とを含
む製造方法により得られた熱可塑性付加重合体を含むこ
とにより、熱可塑性付加重合体が星形ブロック構造を有
しているため、同分子量の直鎖重合体・ブロック重合体
・グラフト重合体と比較してホットメルト時に低粘度と
なり作業性が良く、使用温度で分子間のからまりが大き
く従来公知のホットメルト樹脂用重合体よりも大きな凝
集力を有し、よって耐熱性に優れている。特に、第２の
重合性不飽和単量体を徐々に加えながらラジカル重合を
行う場合には、熱可塑性付加重合体が勾配組成を有する
ため、より耐熱性に優れ、透明であるという利点をさら
に有する。The hot melt resin composition of the present invention comprises a fifth
According to the aspect, the preparing step of preparing a mixture containing the first polymerizable unsaturated monomer and the polyvalent mercaptan, and the prepared mixture is different from the first polymerizable unsaturated monomer. The addition step of adding a second polymerizable unsaturated monomer having a composition, and the first step starting from the mercapto group of the polyvalent mercaptan
By including a thermoplastic addition polymer obtained by a production method comprising a radical polymerization of a mixture of the polymerizable unsaturated monomer and the added second polymerizable unsaturated monomer. Since the thermoplastic addition polymer has a star-shaped block structure, it has a lower viscosity during hot melt and better workability than the straight-chain polymer / block polymer / graft polymer of the same molecular weight, and has good working temperature. It has a large entanglement between the molecules and has a larger cohesive force than conventionally known polymers for hot melt resins, and is therefore excellent in heat resistance. In particular, when radical polymerization is performed while gradually adding the second polymerizable unsaturated monomer, the thermoplastic addition polymer has a gradient composition, and thus has the further advantage of being superior in heat resistance and transparent. Have.
【００２２】本発明のホットメルト樹脂組成物は、第６
の態様によれば、第５の態様において、製造方法が、準
備工程と添加工程との間に、多価メルカプタンのメルカ
プト基を発端として第１の重合性不飽和単量体のラジカ
ル重合を行う前重合工程をさらに含むことにより、耐熱
性とホットメルト作業性とを両立させやすいという利点
をさらに有する。The hot melt resin composition of the present invention comprises a sixth
According to the fifth aspect, in the fifth aspect, the manufacturing method performs radical polymerization of the first polymerizable unsaturated monomer with the mercapto group of the polyvalent mercaptan as an initiation point between the preparation step and the addition step. By further including the prepolymerization step, there is an advantage that heat resistance and hot melt workability are easily compatible with each other.
【００２３】本発明のホットメルト樹脂組成物は、第７
の態様によれば、カルボキシル基含有重合性不飽和単量
体および（メタ）アクリル酸エステル単量体からなる重
合性不飽和単量体と多価メルカプタンとを含む混合物を
準備する準備工程と、多価メルカプタンのメルカプト基
を発端として重合性不飽和単量体のラジカル重合を行う
重合工程とを含む製造方法により得られた枝分かれ構造
の熱可塑性付加重合体を含むことにより、熱可塑性付加
重合体が星形構造を有するため、同分子量の直鎖重合体
と比較してホットメルト時に低粘度となり作業性が良
く、使用温度で分子間のからまりが大きく直鎖重合体よ
りも大きな凝集力を有し耐熱性に優れ、（メタ）アクリ
レート系樹脂であるため、優れた耐候性を有し、しか
も、透明である。The hot melt resin composition of the present invention comprises a seventh
According to the aspect, a preparatory step of preparing a mixture containing a polymerizable unsaturated monomer consisting of a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and (meth) acrylic acid ester monomer and a polyvalent mercaptan, By including a thermoplastic addition polymer having a branched structure obtained by a production method including a polymerization step of radically polymerizing a polymerizable unsaturated monomer starting from a mercapto group of polyvalent mercaptan, a thermoplastic addition polymer Has a star-shaped structure, its viscosity is lower than that of a linear polymer with the same molecular weight when hot melted, and workability is good, and intermolecular entanglement is large at the operating temperature and a greater cohesive force than a linear polymer. It has excellent heat resistance, and since it is a (meth) acrylate resin, it has excellent weather resistance and is transparent.
【００２４】本発明のホットメルト樹脂組成物は、第８
の態様によれば、第１の態様から第７の態様までのいず
れかにおいて、金属イオン源をさらに含むときには、熱
可塑性付加重合体が金属イオンで架橋されるため、使用
温度での凝集力がより大きくなり、凝集力とホットメル
ト粘度とのバランスが良好になるという利点をさらに有
する。The hot melt resin composition of the present invention comprises the eighth
In any one of the first aspect to the seventh aspect, the thermoplastic addition polymer is cross-linked with the metal ion in any one of the first aspect to the seventh aspect, so that the cohesive force at the use temperature is increased. It has a further advantage that it becomes larger and the balance between cohesive force and hot melt viscosity becomes better.
【００２５】本発明のホットメルト樹脂組成物は、第９
の態様によれば、第８の態様において、リン酸エステル
をさらに含むときには、リン酸エステルが金属イオンに
配位するため、カルボキシル基と金属イオンとの結合力
が低下し、ホットメルト粘度が低下して作業性が向上す
るという利点をさらに有する。本発明のホットメルト樹
脂組成物は、第１０の態様によれば、カルボキシル基含
有重合性不飽和単量体単位および（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体単位を含む（メタ）アクリル系熱可塑性付
加重合体と、金属イオン源と、リン酸エステルとを含む
ことにより、熱可塑性付加重合体が金属イオンで架橋さ
れるため凝集力がより大きくなり、しかも、リン酸エス
テルが金属イオンに配位するためカルボキシル基と金属
イオンとの結合力が低下し、ホットメルト粘度が低下し
て作業性が向上する。The hot melt resin composition of the present invention is the ninth
According to the eighth aspect, in the eighth aspect, when the phosphoric acid ester is further contained, the phosphoric acid ester coordinates with the metal ion, so that the binding force between the carboxyl group and the metal ion decreases, and the hot melt viscosity decreases. It further has the advantage that workability is improved. According to a tenth aspect, the hot melt resin composition of the present invention has a (meth) acrylic thermoplastic resin containing a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer unit and a (meth) acrylic acid ester monomer unit. By including the addition polymer, the metal ion source, and the phosphoric acid ester, the thermoplastic addition polymer is cross-linked with the metal ion to increase the cohesive force, and further, the phosphoric acid ester coordinates with the metal ion. Therefore, the binding force between the carboxyl group and the metal ion is reduced, the hot melt viscosity is reduced, and the workability is improved.
【００２６】本発明のホットメルト樹脂組成物は、第１
１の態様によれば、第１の態様から第１０の態様までの
いずれかにおいて、粘着付与樹脂をさらに含むことによ
り、ホットメルト粘度をより低くしたり、凝集力をより
大きくしたり、粘着性をより向上させたりすることがで
きるという利点をさらに有する。本発明のホットメルト
樹脂組成物は、第１２の態様によれば、第１の態様から
第１１の態様までのいずれかにおいて、ワックスをさら
に含むことにより、ホットメルト粘度がより低くなると
いう利点をさらに有する。The hot melt resin composition of the present invention comprises the first
According to one aspect, in any one of the first aspect to the tenth aspect, by further containing a tackifying resin, the hot melt viscosity can be further lowered, the cohesive force can be further increased, and the tackiness can be improved. It further has the advantage that it can be improved. According to the twelfth aspect, the hot-melt resin composition of the present invention has the advantage of further lowering the hot-melt viscosity in any one of the first to eleventh aspects by further including a wax. Have more.
【００２７】[0027]
〔第１の態様にかかるホットメルト樹脂組成物〕本発明
のホットメルト樹脂組成物は、第１の態様によれば、多
価メルカプタン部分と複数の重合体部分とを有する熱可
塑性付加重合体を含む。熱可塑性付加重合体の数平均分
子量は、１０，０００〜２００，０００である。数平均
分子量が前記範囲を下回ると、耐熱性が不十分であり使
用時の凝集力（保持力）が低下する。数平均分子量が前
記範囲を上回ると、ホットメルト粘度が高く取り扱い性
が悪くなる。耐熱性が十分高く、ホットメルト粘度が十
分低いというバランスを考慮すると、熱可塑性付加重合
体の数平均分子量は、好ましくは５０，０００〜１５
０，０００である。[Hot Melt Resin Composition According to First Aspect] According to the first aspect, the hot melt resin composition of the present invention comprises a thermoplastic addition polymer having a polyvalent mercaptan portion and a plurality of polymer portions. Including. The number average molecular weight of the thermoplastic addition polymer is 10,000 to 200,000. When the number average molecular weight is less than the above range, the heat resistance is insufficient and the cohesive force (holding force) during use is reduced. When the number average molecular weight exceeds the above range, the hot melt viscosity becomes high and the handleability becomes poor. Considering the balance of sufficiently high heat resistance and sufficiently low hot melt viscosity, the number average molecular weight of the thermoplastic addition polymer is preferably 50,000 to 15
It is 10,000.
【００２８】熱可塑性付加重合体は、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）４以下であることが好ましい。分子量分布が４
よりも大きい場合、高分子量成分が多いときにはホット
メルト粘度が高く作業性が悪くなるおそれがあり、ま
た、低分子量成分が多いときには耐熱性が低くなるおそ
れがある。多価メルカプタン部分とは、後述する第５の
態様で説明する多価メルカプタン（２以上のメルカプト
基を有するメルカプタン）から複数のメルカプト基のプ
ロトンが解離した残りの部分を言う。The thermoplastic addition polymer has a molecular weight distribution (Mw
/ Mn) 4 or less is preferable. Molecular weight distribution is 4
If it is larger than this, the hot melt viscosity may be high and the workability may be deteriorated when the high molecular weight component is large, and the heat resistance may be low when the low molecular weight component is large. The polyvalent mercaptan moiety refers to the remaining portion obtained by dissociating the protons of a plurality of mercapto groups from the polyvalent mercaptan (mercaptan having two or more mercapto groups) described in the fifth embodiment described later.
【００２９】多価メルカプタン部分としては、好ましく
は、第５の態様で説明する３〜６官能性メルカプタン、
より好ましくは、第５の態様で説明する４〜６官能性メ
ルカプタンから複数のメルカプト基のプロトンが解離し
た残りの部分である。この理由は、熱可塑性付加重合体
が、同一中心から放射状に延びた星型のブロック構造を
持つため、重合体部分間のからみによる効果（たとえ
ば、高凝集力）や相分離構造の形態変化が期待できると
いう利点があるからである。The polyvalent mercaptan moiety is preferably a 3- to 6-functional mercaptan described in the fifth aspect,
More preferably, it is the remaining part in which the protons of a plurality of mercapto groups are dissociated from the 4- to 6-functional mercaptan described in the fifth aspect. The reason for this is that the thermoplastic addition polymer has a star-shaped block structure that extends radially from the same center, so that the effect of entanglement between polymer parts (for example, high cohesive force) and morphological change of the phase separation structure may occur. Because there is an advantage that you can expect.
【００３０】重合体部分は、多価メルカプタン部分から
放射状に延びている。重合体部分が多価メルカプタン部
分から放射状に延びているとは、高分子１個あたり２個
の重合体部分が多価メルカプタン部分から２方向に延び
た場合（直線状に延びた場合も含む）と、高分子１個あ
たり３個以上の重合体部分が多価メルカプタン部分から
３以上の方向に延びた場合とを言う。重合体部分の一端
の炭素原子は多価メルカプタン部分のメルカプト基に由
来するイオウ原子に結合している。The polymer portion extends radially from the polyvalent mercaptan portion. The polymer portion extending radially from the polyvalent mercaptan portion means that two polymer portions per polymer extend in two directions from the polyvalent mercaptan portion (including a case where the polymer portion extends linearly). And the case where three or more polymer moieties per polymer extend from the polyvalent mercaptan moiety in three or more directions. A carbon atom at one end of the polymer portion is bonded to a sulfur atom derived from the mercapto group of the polyvalent mercaptan portion.
【００３１】重合体部分は、通常、数平均分子量が、
１，０００〜１５０，０００、好ましくは３，０００〜
１００，０００である。重合体部分の数平均分子量が前
記範囲を下回ると熱可塑性付加重合体に重合体部分に基
づく特性を導入することができないおそれがあり、上回
るとホットメルト粘度が高くなるだけでなく製造時の粘
度が高くなり、生産性の点で好ましくないおそれがあ
る。The polymer portion usually has a number average molecular weight of
1,000-150,000, preferably 3,000-
It is 100,000. If the number average molecular weight of the polymer portion is less than the above range, it may not be possible to introduce properties based on the polymer portion into the thermoplastic addition polymer, and if the number average molecular weight exceeds the above range, not only the hot melt viscosity will increase but also the viscosity during production. May increase, which is not preferable in terms of productivity.
【００３２】熱可塑性付加重合体は、高分子１個あたり
複数の重合体部分を有する。重合体部分は、重合性不飽
和単量体が、ラジカル重合してなる、単独重合体または
共重合体の構造を有する部分である。ラジカル重合して
得られる重合体部分は、アニオン重合などのイオン重合
により生成した重合体部分よりも組成の種類が多様であ
り、使用される単量体の種類もラジカル重合可能である
こと以外は特に制限されないし、共重合体であることも
可能である。The thermoplastic addition polymer has a plurality of polymer moieties per polymer. The polymer portion is a portion having a homopolymer or copolymer structure formed by radical polymerization of a polymerizable unsaturated monomer. The polymer portion obtained by radical polymerization has a wider variety of compositions than the polymer portion formed by ionic polymerization such as anionic polymerization, and the type of monomer used is also radical polymerizable. It is not particularly limited, and it may be a copolymer.
【００３３】複数の重合体部分は、２以上の異なる組成
を有する。この組成の違いは、単独重合体に由来する場
合には、重合体を構成する単量体単位の違い、共重合体
に由来する場合には、単量体単位の違い及び／又は単量
体単位の割合の違いなどにより得られる。単量体単位
は、第５の態様のホットメルト樹脂組成物の説明におい
て挙げられる重合性不飽和単量体に由来する単量体単位
である。The polymeric moieties have two or more different compositions. This difference in composition means that when it is derived from a homopolymer, it is different from the monomer unit constituting the polymer, and when it is derived from a copolymer, it is the difference in monomer unit and / or monomer. It is obtained by the difference in the unit ratio. The monomer unit is a monomer unit derived from the polymerizable unsaturated monomer mentioned in the description of the hot melt resin composition of the fifth aspect.
【００３４】異なる組成を有する重合体部分の組み合わ
せは、熱可塑性付加重合体に求められる性能（または用
途）により違ってくる。基本的に重合体部分の組み合わ
せとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる重合体に
由来する重合体部分の組み合わせなどがある。Ｔｇの異
なる重合体の組み合わせとしては、たとえば、０℃以下
のＴｇを有する重合体部分と２０℃以上のＴｇを有する
重合体部分との組み合わせ、好ましくは、−２０℃以下
のＴｇを有する重合体部分と５０℃以上のＴｇを有する
重合体部分との組み合わせ、より好ましくは、−４０℃
以下のＴｇを有する重合体部分と７０℃以上のＴｇを有
する重合体部分との組み合わせが挙げられる。これらの
組み合わせを選択することで、耐熱性と粘着性、接着力
と強靱性などの相反する性能の両立が可能となる。たと
えば、ホットメルト樹脂組成物を粘着剤（感圧接着剤）
として使用する場合には、Ｔｇの低い重合体部分がＴｇ
の高い重合体部分よりも多くの部分、大部分を占めるよ
うに熱可塑性付加重合体の設計がなされる。The combination of polymer moieties having different compositions will depend on the performance (or application) required of the thermoplastic addition polymer. Basically, examples of the combination of polymer moieties include a combination of polymer moieties derived from polymers having different glass transition temperatures (Tg). As a combination of polymers having different Tg, for example, a combination of a polymer portion having a Tg of 0 ° C. or lower and a polymer portion having a Tg of 20 ° C. or higher, preferably a polymer having a Tg of −20 ° C. or lower. Portion and a polymer portion having a Tg of 50 ° C. or higher, more preferably −40 ° C.
The combination of the polymer part having the following Tg and the polymer part having a Tg of 70 ° C. or higher can be mentioned. By selecting these combinations, it is possible to achieve both contradictory performances such as heat resistance and tackiness, adhesive strength and toughness. For example, a hot melt resin composition may be used as a pressure sensitive adhesive (pressure sensitive adhesive).
When used as a polymer,
The thermoplastic addition polymer is designed to occupy more and more than the higher polymer portion.
【００３５】ホットメルト樹脂組成物をホットメルト接
着剤として使用する場合には、Ｔｇの高い重合体部分が
Ｔｇの低い重合体部分よりも多くの部分、大部分を占め
るように熱可塑性付加重合体の設計がなされる。第１の
態様にかかるホットメルト樹脂組成物の熱可塑性付加重
合体は、たとえば、第５または第６の態様にかかるホッ
トメルト樹脂組成物の熱可塑性付加重合体を製造する方
法により作られる。 〔第２の態様にかかるホットメルト樹脂組成物〕本発明
のホットメルト樹脂組成物は、第２の態様によれば、多
価メルカプタン部分と複数の重合体部分とを有する熱可
塑性付加重合体を含む。熱可塑性付加重合体は、１０，
０００〜２００，０００の数平均分子量を持つ。複数の
重合体部分は、２以上の異なる組成を有し、多価メルカ
プタン部分から放射状に延びていて、熱可塑性付加重合
体の集合体全体において連続的に変化してなる組成を有
する。When the hot-melt resin composition is used as a hot-melt adhesive, the thermoplastic addition polymer is such that the polymer portion having a high Tg occupies more and more than the polymer portion having a low Tg. Is designed. The thermoplastic addition polymer of the hot melt resin composition according to the first aspect is produced, for example, by the method for producing the thermoplastic addition polymer of the hot melt resin composition according to the fifth or sixth aspect. [Hot Melt Resin Composition According to Second Aspect] According to the second aspect, the hot melt resin composition of the present invention comprises a thermoplastic addition polymer having a polyvalent mercaptan portion and a plurality of polymer portions. Including. The thermoplastic addition polymer has 10,
It has a number average molecular weight of 000 to 200,000. The plurality of polymer moieties have two or more different compositions, radiating from the polyvalent mercaptan moiety and having a composition that varies continuously throughout the thermoplastic addition polymer assembly.
【００３６】第２の態様にかかるホットメルト樹脂組成
物は、第１の態様にかかるホットメルト樹脂組成物にお
いて、複数の重合体部分が、熱可塑性付加重合体の集合
体全体において連続的に変化してなる組成を有すること
以外、第１の態様にかかるホットメルト樹脂組成物と同
じである。重合体部分は、２種以上の異なる重合性不飽
和単量体単位から構成されている。重合性不飽和単量体
単位は、後述する第５の態様のホットメルト樹脂組成物
の説明において挙げられる重合性不飽和単量体に由来す
る単量体単位である。２種以上の異なる重合性不飽和単
量体単位は、第１の重合体部分を形成しうる第１の重合
性不飽和単量体に由来する単位（第１の単量体単位）
と、第１の重合体部分とは異なる物性を持つ第２の重合
体部分を形成しうる第２の重合性不飽和単量体に由来す
る単位（第２の単量体単位）とを含む。The hot-melt resin composition according to the second aspect is the hot-melt resin composition according to the first aspect, in which a plurality of polymer portions are continuously changed in the entire assembly of the thermoplastic addition polymer. It is the same as the hot melt resin composition according to the first aspect except that it has the composition The polymer portion is composed of two or more different polymerizable unsaturated monomer units. The polymerizable unsaturated monomer unit is a monomer unit derived from the polymerizable unsaturated monomer mentioned in the description of the hot melt resin composition of the fifth aspect described later. The two or more different polymerizable unsaturated monomer units are units derived from the first polymerizable unsaturated monomer capable of forming the first polymer portion (first monomer unit).
And a unit derived from a second polymerizable unsaturated monomer (second monomer unit) capable of forming a second polymer portion having physical properties different from those of the first polymer portion. ..
【００３７】重合体部分は、しかも、熱可塑性付加重合
体を構成する高分子の集合体全体において連続的に変化
してなる組成を有する。これは、重合体部分が、該集合
体全体について、第１の重合体部分と第２の重合体部分
とだけからなっているのではなく、第１の重合体部分の
組成と第２の重合体部分の組成が任意の比で混合された
連続した組成を有することである。重合性不飽和単量体
単位の組成は、該集合体全体について平均化された形で
示される。The polymer portion has a composition which is continuously changed in the entire aggregate of the polymers constituting the thermoplastic addition polymer. This is because the polymer part does not consist only of the first polymer part and the second polymer part for the entire assembly, but the composition of the first polymer part and the second polymer part. The composition of the coalesced part has a continuous composition mixed in any ratio. The composition of the polymerizable unsaturated monomer unit is shown in an averaged form over the aggregate.
【００３８】第２の態様の熱可塑性付加重合体は、上述
の平均化された形の単量体単位組成を有する重合体部分
だけを有する重合体や、第１の重合体部分と第２の重合
体部分の組成が任意の比で混合された連続した組成を有
するがブロック構造を持たない共重合体の混合物とは異
なる物性を示すし、しかも、第１の重合体部分と第２の
重合体部分とを有するいわゆるブロック重合体やグラフ
ト重合体とも異なる物性を示す。The thermoplastic addition polymer of the second aspect is a polymer having only a polymer portion having the above-mentioned averaged form of the monomer unit composition, or the first polymer portion and the second polymer portion. The composition of the polymer part shows different physical properties from the mixture of the copolymers having a continuous composition mixed at an arbitrary ratio but having no block structure, and moreover, the first polymer part and the second polymer part are mixed. It exhibits physical properties different from those of so-called block polymers and graft polymers having a united portion.
【００３９】第２の態様の熱可塑性付加重合体は、これ
を構成する高分子の集合体全体についてみれば、多数の
組成を持つ重合体部分を有することにより様々な機能を
持つことができ、しかも、多数の組成が全体として少し
ずつ異なることより相分離を起こしにくい形態をとって
いる。このような形態が新たな機能発現に有効に作用す
る。The thermoplastic addition polymer of the second aspect can have various functions by having a polymer portion having a large number of compositions in terms of the aggregate of the macromolecules constituting the thermoplastic addition polymer. In addition, since many compositions are slightly different from each other as a whole, they have a form in which phase separation hardly occurs. Such a form effectively acts on the expression of new functions.
【００４０】多数の組成とは、重合体部分が、全体とし
て、連続的に変化する構成単量体単位からなる組成を有
することを意味し、たとえば、ガラス転移点の幅広い重
合体においては、連続的なガラス転移点を有するよう
に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度ピ
ークの下限のガラス転移点を有する重合体部分を構成す
る単量体単位の組成から前記ガラス転移温度ピークの上
限のガラス転移点を有する重合体部分を構成する単量体
単位の組成までの組成を連続的に有することを意味す
る。A large number of compositions means that the polymer portion as a whole has a composition consisting of continuously changing constituent monomer units. For example, in the case of a polymer having a wide glass transition point, the composition is continuous. To the upper limit of the glass transition temperature peak from the composition of the monomer units constituting the polymer portion having the lower limit of the glass transition temperature peak by a differential scanning calorimeter (DSC) so that the glass transition temperature peak has a specific glass transition point. It means that it continuously has a composition up to the composition of the monomer unit constituting the polymer portion having the glass transition point of.
【００４１】少しずつ異なる多数の組成とは、重合体部
分の一部あるいは全部の構成単量体単位の割合が連続的
に変化することであり、重合系内の重合性不飽和単量体
の組成を徐々に変えることにより得られる。重合系内の
単量体組成を徐々に変えるのは、たとえば、第１の重合
性不飽和単量体を含む重合系に、この重合系の重合前に
または重合時に、重合しながら第２の重合性不飽和単量
体を徐々に加えることにより行うことができる。A large number of slightly different compositions means that the ratio of a part or all of the constituent monomer units of the polymer portion is continuously changed, and the composition of the polymerizable unsaturated monomer in the polymerization system is changed. It is obtained by gradually changing the composition. The monomer composition in the polymerization system is gradually changed by, for example, adding a polymerization system containing the first polymerizable unsaturated monomer to the second polymerization system before or during the polymerization of the second polymerization system. This can be performed by gradually adding the polymerizable unsaturated monomer.
【００４２】第２の態様の熱可塑性付加重合体では、３
以上の異なる組成を有する重合体部分を組み合わせてさ
らに多様な性能を持たせることも可能である。第２の態
様にかかるホットメルト樹脂組成物の熱可塑性付加重合
体は、たとえば、第５または第６の態様にかかるホット
メルト樹脂組成物の熱可塑性付加重合体を製造する方
法、特に、第１の重合性不飽和単量体と多価メルカプタ
ンとを含む混合物に、重合しながら第２の重合性不飽和
単量体を徐々に加える場合に作られる。この方法により
作られた第２の態様にかかるホットメルト樹脂組成物の
熱可塑性付加重合体は、イオウ原子を０．００５〜４重
量％の範囲内で含んでいる。イオウ原子の量が前記範囲
を下回ると数平均分子量が大きくなりすぎたり目的の構
造を有する熱可塑性付加重合体が得られないおそれがあ
り、上回ると数平均分子量が小さくなりすぎて共重合体
部分の組成に由来する物性が発現しにくくなるおそれが
ある。イオウ原子の量は、目的の熱可塑性付加重合体の
数平均分子量が１０，０００〜２００，０００であるこ
とから、０．０１〜２重量％の範囲が好ましく、好まし
い数平均分子量が３０，０００〜１５０，０００である
ことから、０．０２〜１重量％の範囲がより好ましい。 〔第３の態様にかかるホットメルト樹脂組成物〕本発明
のホットメルト樹脂組成物は、第３の態様によれば、熱
可塑性付加重合体を含む。熱可塑性付加重合体は、１
０，０００〜２００，０００の数平均分子量を持ち、５
０℃以上の幅を有するガラス転移温度ピークを１つだけ
持ち、８５％以上の平行光線透過率を持つ。In the thermoplastic addition polymer of the second aspect, 3
It is also possible to combine polymer parts having different compositions as described above to have more various properties. The thermoplastic addition polymer of the hot melt resin composition according to the second aspect is, for example, the method for producing the thermoplastic addition polymer of the hot melt resin composition according to the fifth or sixth aspect, particularly the first aspect. It is prepared when the second polymerizable unsaturated monomer is gradually added while polymerizing to the mixture containing the polymerizable unsaturated monomer and the polyvalent mercaptan. The thermoplastic addition polymer of the hot-melt resin composition according to the second aspect produced by this method contains sulfur atoms in the range of 0.005 to 4% by weight. If the amount of sulfur atoms is less than the above range, the number average molecular weight may become too large or a thermoplastic addition polymer having the desired structure may not be obtained, and if it exceeds the number average molecular weight becomes too small and the copolymer part There is a possibility that the physical properties derived from the composition may become difficult to be expressed. Since the number average molecular weight of the target thermoplastic addition polymer is 10,000 to 200,000, the amount of sulfur atom is preferably 0.01 to 2% by weight, and the preferable number average molecular weight is 30,000. Since it is ~ 150,000, the range of 0.02 to 1% by weight is more preferable. [Hot Melt Resin Composition According to Third Aspect] According to the third aspect, the hot melt resin composition of the present invention contains a thermoplastic addition polymer. 1 for the thermoplastic addition polymer
It has a number average molecular weight of 20,000 to 200,000 and 5
It has only one glass transition temperature peak having a width of 0 ° C. or more and a parallel light transmittance of 85% or more.
【００４３】第３の態様にかかる熱可塑性付加重合体
は、上記第２の態様にかかる熱可塑性付加重合体を物性
値で規定したものである。第３の態様では、熱可塑性付
加重合体は、８０℃以上の幅のガラス転移温度ピークを
有することが好ましい。第３の態様では、熱可塑性付加
重合体は、好ましくは、３０，０００〜１５０，０００
の数平均分子量を持ち、８０℃以上の幅を有するガラス
転移温度ピークを１つだけ持ち、９０％以上の平行光線
透過率を持つ。このような熱可塑性付加重合体の１例と
しては上記第２の態様にかかる熱可塑性付加重合体が挙
げられる。The thermoplastic addition polymer according to the third aspect is the thermoplastic addition polymer according to the second aspect defined by physical properties. In the third aspect, the thermoplastic addition polymer preferably has a glass transition temperature peak having a width of 80 ° C. or higher. In the third aspect, the thermoplastic addition polymer is preferably 30,000 to 150,000.
It has a number average molecular weight of 1, a single glass transition temperature peak having a width of 80 ° C. or higher, and a parallel light transmittance of 90% or higher. An example of such a thermoplastic addition polymer is the thermoplastic addition polymer according to the second aspect.
【００４４】第３の態様にかかる熱可塑性付加重合体
は、たとえば、２種以上の異なる重合性不飽和単量体単
位を含む。２種以上の異なる重合性不飽和単量体単位と
しては、第２の態様の説明で述べた第１の単量体単位と
第２の単量体単位とが挙げられる。熱可塑性付加重合体
の数平均分子量が前記範囲を下回ると、重合体を構成す
る単量体単位の組成に由来する物性が発現しにくくな
り、上回ると粘度が高く取り扱いにくい。The thermoplastic addition polymer according to the third aspect contains, for example, two or more different polymerizable unsaturated monomer units. Examples of the two or more different polymerizable unsaturated monomer units include the first monomer unit and the second monomer unit described in the description of the second aspect. When the number average molecular weight of the thermoplastic addition polymer is less than the above range, the physical properties derived from the composition of the monomer units constituting the polymer are difficult to develop, and when it exceeds the above range, the viscosity is high and it is difficult to handle.
【００４５】熱可塑性付加重合体は、５０℃以上、好ま
しくは８０℃以上の幅のガラス転移温度ピークを１つだ
け有する。ガラス転移温度ピークの幅は、前記範囲を下
回ると重合体の耐熱性と強靱性とのバランスが悪くな
る。ガラス転移温度ピークの幅は、５０℃以上よりも８
０℃以上の方が耐熱性と強靱性とのバランスの点で好ま
しい。なお、ガラス転移温度ピークの幅とは、示差走査
熱量計（ＤＳＣ）によるピーク幅を指す。The thermoplastic addition polymer has only one glass transition temperature peak with a width of 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher. When the width of the glass transition temperature peak is less than the above range, the balance between heat resistance and toughness of the polymer becomes poor. The width of the glass transition temperature peak is 8 above 50 ° C.
A temperature of 0 ° C. or higher is preferable in terms of the balance between heat resistance and toughness. The width of the glass transition temperature peak refers to the peak width measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
【００４６】熱可塑性付加重合体は、８５％以上の平行
光線透過率を有する。平行光線透過率が、前記範囲を下
回ると重合体の相分離状態が大きくなっていることを示
す。平行光線透過率は、８５％以上よりも９０％以上の
方が透明性を要求される用途での使用において好まし
い。なお、平行光線透過率は、熱可塑性付加重合体を射
出成形して得た、厚み３mmの平板の厚み方向について濁
度計で測定した可視光線の透過率である。The thermoplastic addition polymer has a parallel light transmittance of 85% or more. When the parallel light transmittance is below the above range, the phase separation state of the polymer is increased. The parallel light transmittance is preferably 90% or more, rather than 85% or more, for use in applications requiring transparency. The parallel light transmittance is a visible light transmittance measured by a turbidimeter in a thickness direction of a flat plate having a thickness of 3 mm, which is obtained by injection molding a thermoplastic addition polymer.
【００４７】第３の態様にかかるホットメルト樹脂組成
物の熱可塑性付加重合体は、たとえば、第５または第６
の態様にかかるホットメルト樹脂組成物の熱可塑性付加
重合体を製造する方法、特に、第１の重合性不飽和単量
体と多価メルカプタンとを含む混合物に、重合しながら
第２の重合性不飽和単量体を徐々に加える場合に作られ
る。この方法により作られた第３の態様にかかるホット
メルト樹脂組成物の熱可塑性付加重合体は、イオウ原子
を０．００５〜４重量％の範囲内で含んでいる。イオウ
原子の量が前記範囲を下回ると数平均分子量が大きくな
りすぎたり目的の構造を有する熱可塑性付加重合体が得
られないおそれがあり、上回ると数平均分子量が小さく
なりすぎて共重合体部分の組成に由来する物性が発現し
にくくなるおそれがある。イオウ原子の量は、目的の熱
可塑性付加重合体の数平均分子量が１０，０００〜２０
０，０００であることから、０．０１〜２重量％の範囲
が好ましく、好ましい数平均分子量が３０，０００〜１
５０，０００であることから、０．０２〜１重量％の範
囲がより好ましい。 〔第４の態様にかかるホットメルト樹脂組成物〕本発明
のホットメルト樹脂組成物の第４の態様によれば、第１
の態様から第３の態様までのいずれかにかかるホットメ
ルト樹脂組成物において、熱可塑性付加重合体がカルボ
キシル基含有重合性不飽和単量体単位および（メタ）ア
クリル酸エステル単量体単位から構成されている。The thermoplastic addition polymer of the hot melt resin composition according to the third aspect is, for example, the fifth or sixth one.
Of producing a thermoplastic addition polymer of a hot-melt resin composition according to the above aspect, in particular, a second polymerizable compound while polymerizing to a mixture containing a first polymerizable unsaturated monomer and a polyvalent mercaptan. Made when the unsaturated monomer is added slowly. The thermoplastic addition polymer of the hot-melt resin composition according to the third aspect produced by this method contains sulfur atoms in the range of 0.005 to 4% by weight. If the amount of sulfur atoms is less than the above range, the number average molecular weight may become too large or a thermoplastic addition polymer having the desired structure may not be obtained, and if it exceeds the number average molecular weight becomes too small and the copolymer part There is a possibility that the physical properties derived from the composition may become difficult to be expressed. The amount of sulfur atoms is such that the number average molecular weight of the desired thermoplastic addition polymer is 10,000 to 20.
Since it is 10,000, the range of 0.01 to 2% by weight is preferable, and the preferable number average molecular weight is 30,000 to 1
Since it is 50,000, the range of 0.02 to 1% by weight is more preferable. [Hot Melt Resin Composition According to Fourth Aspect] According to the fourth aspect of the hot melt resin composition of the present invention,
In the hot melt resin composition according to any one of the first to third aspects, the thermoplastic addition polymer comprises a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer unit and a (meth) acrylic acid ester monomer unit. Has been done.
【００４８】第４の態様にかかるホットメルト樹脂組成
物は、熱可塑性付加重合体がカルボキシル基含有重合性
不飽和単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単
量体単位から構成されていること以外は、第１の態様か
ら第３の態様までのいずれかにかかるホットメルト樹脂
組成物と同じである。カルボキシル基含有重合性不飽和
単量体単位は、たとえば、後述の第５の態様において説
明するカルボキシル基含有重合性不飽和単量体に由来す
る単量体単位である。In the hot melt resin composition according to the fourth aspect, the thermoplastic addition polymer is composed of a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer unit and a (meth) acrylic acid ester monomer unit. Other than the above, it is the same as the hot melt resin composition according to any of the first to third aspects. The carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer unit is, for example, a monomer unit derived from the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer described in the fifth embodiment described later.
【００４９】（メタ）アクリル酸エステル単量体単位
は、たとえば、後述の第５の態様において説明する（メ
タ）アクリル酸エステル単量体に由来する単量体単位で
ある。第４の態様にかかるホットメルト樹脂組成物で
は、熱可塑性付加重合体は、たとえば、カルボキシル基
含有重合性不飽和単量体単位０．５〜２５重量％と（メ
タ）アクリル酸エステル単量体単位７５〜９９．５重量
％と共重合可能な他の重合性不飽和単量体単位０〜２５
重量％とを含み、好ましくは、カルボキシル基含有重合
性不飽和単量体単位１〜１０重量％と（メタ）アクリル
酸エステル単量体単位９０〜９９重量％とを含む。The (meth) acrylic acid ester monomer unit is, for example, a monomer unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer described in the fifth embodiment described later. In the hot-melt resin composition according to the fourth aspect, the thermoplastic addition polymer is, for example, 0.5 to 25% by weight of a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer unit and a (meth) acrylic acid ester monomer. Other polymerizable unsaturated monomer units 0 to 25 copolymerizable with units 75 to 99.5% by weight
% By weight, preferably 1 to 10% by weight of a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer unit and 90 to 99% by weight of a (meth) acrylic acid ester monomer unit.
【００５０】カルボキシル基含有重合性不飽和単量体単
位の量は熱可塑性付加重合体にカルボキシル基を導入す
るために前記範囲内に設定され、前記範囲を下回ると、
ホットメルト樹脂組成物の耐熱性が不十分となるおそれ
があり、上回るとホットメルト樹脂組成物の耐水性など
の性能に悪影響を及ぼすおそれがある。 （メタ）アクリル酸エステル単量体単位の量が前記範囲
内であると、ホットメルト樹脂組成物の耐熱性および耐
候性が良好である。The amount of the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer unit is set within the above range in order to introduce the carboxyl group into the thermoplastic addition polymer, and below the above range,
The heat resistance of the hot melt resin composition may be insufficient, and if it exceeds the above range, the water resistance and other performance of the hot melt resin composition may be adversely affected. When the amount of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is within the above range, the hot melt resin composition has good heat resistance and weather resistance.
【００５１】共重合可能な他の重合性不飽和単量体単位
は、たとえば、後述の第５の態様において説明する共重
合可能な重合性不飽和単量体に由来する単量体単位であ
る。共重合可能な重合性不飽和単量体単位の量が前記範
囲を上回ると十分な耐候性が得られないおそれがある。
第４の態様にかかるホットメルト樹脂組成物の熱可塑性
付加重合体は、たとえば、第５または第６の態様にかか
るホットメルト樹脂組成物の熱可塑性付加重合体を製造
する方法において、カルボキシル基含有重合性不飽和単
量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを含む重合
性不飽和単量体を用いた場合に作られる。 〔第５の態様にかかるホットメルト樹脂組成物〕本発明
のホットメルト樹脂組成物は、第５の態様によれば、準
備工程と添加工程と重合工程とを含む製造方法により得
られた熱可塑性付加重合体を含む。The other copolymerizable polymerizable unsaturated monomer unit is, for example, a monomer unit derived from the copolymerizable polymerizable unsaturated monomer described in the fifth embodiment described later. . If the amount of the polymerizable unsaturated monomer unit capable of copolymerization exceeds the above range, sufficient weather resistance may not be obtained.
The thermoplastic addition polymer of the hot-melt resin composition according to the fourth aspect includes, for example, a carboxyl group-containing compound in the method for producing the thermoplastic addition polymer of the hot-melt resin composition according to the fifth or sixth aspect. It is produced when a polymerizable unsaturated monomer containing a polymerizable unsaturated monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer is used. [Hot Melt Resin Composition According to Fifth Aspect] According to the fifth aspect, the hot melt resin composition of the present invention is a thermoplastic resin obtained by a production method including a preparation step, an addition step and a polymerization step. Including addition polymers.
【００５２】準備工程は、第１の重合性不飽和単量体と
多価メルカプタンとを含む混合物を準備する工程であ
る。第１の重合性不飽和単量体としては、ラジカル重合
により単独重合体あるいは共重合体を生成するものであ
れば、いずれの単量体も使用可能である。たとえば、
（メタ）アクリル酸；炭素原子数１〜２０のアルキル基
を有するアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル
（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メ
タ）アクリレートなどに代表される（メタ）アクリレー
ト類；α−メチルスチレン、ビニルトルエン、スチレン
などに代表されるスチレン系重合性単量体；メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、酢酸ビニルなどに代表されるビニルエーテル
類；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル、フマ
ル酸のジアルキルエステル；マレイン酸、マレイン酸の
モノアルキルエステル、マレイン酸のジアルキルエステ
ル；イタコン酸、イタコン酸のモノアルキルエステル、
イタコン酸のジアルキルエステル；無水コハク酸もしく
は無水フタル酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トとのハーフエステル；（メタ）アクリロニトリル、ブ
タジエン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
ビニルケトン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾールな
どを挙げることができ、いずれかを単独で、または、２
以上合わせて使用することができる。The preparation step is a step of preparing a mixture containing the first polymerizable unsaturated monomer and polyvalent mercaptan. As the first polymerizable unsaturated monomer, any monomer can be used as long as it produces a homopolymer or a copolymer by radical polymerization. For example,
(Meth) acrylic acid; alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylates represented by methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate and the like; styrene-based polymerizable represented by α-methylstyrene, vinyltoluene, styrene and the like. Monomers; vinyl ethers represented by methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, vinyl acetate, etc .; fumaric acid, fumaric acid monoalkyl ester, fumaric acid dialkyl ester; maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, maleic acid Acid dialkyl esters; itaconic acid, itaconic acid monoalkyl esters,
Dialkyl ester of itaconic acid; Half ester of succinic anhydride or phthalic anhydride and hydroxyethyl (meth) acrylate; (meth) acrylonitrile, butadiene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride,
Examples thereof include vinyl ketone, vinyl pyridine, and vinyl carbazole. Either one alone or 2
The above can be used together.
【００５３】多価メルカプタンは、１分子あたり２個以
上のメルカプト基を有する化合物であり、１分子あたり
のメルカプト基の個数が２、３、…であるメルカプタン
を、それぞれ、２価のメルカプタン、３価のメルカプタ
ン、…と言う。多価メルカプタンとしては、たとえば、
エチレングリコールや１，４−ブタンジオールのような
ジオールとカルボキシル基含有メルカプタン類のジエス
テル；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトールなど水酸基を３個以上有す
る化合物とカルボキシル基含有メルカプタン類のポリエ
ステル化合物；トリチオグリセリンなどのメルカプト基
を３個以上有する化合物；２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−
４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２，４，６−
トリメルカプト−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン多価
チオール類；多価エポキシ化合物の複数のエポキシ基に
硫化水素を付加させて複数のメルカプト基を導入してな
る化合物；多価カルボン酸の複数のカルボキシル基とメ
ルカプトエタノールをエステル化してなるエステル化合
物などを挙げることができ、それらのいずれかを単独
で、または、２以上を合わせて使用することができる。
ここで、カルボキシル基含有メルカプタン類とは、チオ
グリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル
酸など、１個のメルカプト基と１個のカルボキシル基を
有する化合物である。The polyvalent mercaptan is a compound having two or more mercapto groups per molecule, and the mercaptans having the number of mercapto groups per molecule are 2, 3, ... Valued mercaptan, ... As the polyvalent mercaptan, for example,
A diester of a diol such as ethylene glycol or 1,4-butanediol and a carboxyl group-containing mercaptan; a compound having three or more hydroxyl groups such as trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol and a polyester compound of a carboxyl group-containing mercaptan; Compounds having three or more mercapto groups such as trithioglycerin; 2-di-n-butylamino-
4,6-dimercapto-S-triazine, 2,4,6-
Triazine polyvalent thiols such as trimercapto-S-triazine; Compound obtained by adding hydrogen sulfide to plural epoxy groups of polyvalent epoxy compound to introduce plural mercapto groups; Plural carboxyl groups of polycarboxylic acid And an ester compound obtained by esterifying mercaptoethanol, and any one of them may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
Here, the carboxyl group-containing mercaptans are compounds having one mercapto group and one carboxyl group, such as thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, and thiosalicylic acid.
【００５４】多価メルカプタンの存在下で重合を行う
と、多価メルカプタンのメルカプト基を発端として重合
が進行するので、分子量分布が狭く、高度に枝分かれし
た星形ブロック構造を有する熱可塑性付加重合体が生成
する。多価メルカプタンは、星形ブロック構造を有する
重合体を形成する観点から、好ましくは３〜６個のメル
カプト基を有する化合物（すなわち、３〜６官能性メル
カプタン）、より好ましくは４〜６個のメルカプト基を
有する化合物（すなわち、４〜６官能性メルカプタン）
である。メルカプト基を１個だけ有するメルカプタンは
重合体部分が放射状に伸びた構造を与えない。メルカプ
ト基を６個より多く有するメルカプタンは、同一中心か
ら放射状に伸びた構造とはならないため、得たい物性が
発現しないおそれがある。When the polymerization is carried out in the presence of polyvalent mercaptan, the polymerization proceeds with the mercapto group of the polyvalent mercaptan as the initiation, so that the thermoplastic addition polymer having a narrow molecular weight distribution and a highly branched star block structure. Is generated. The polyvalent mercaptan is preferably a compound having 3 to 6 mercapto groups (that is, 3 to 6 functional mercaptan), more preferably 4 to 6 from the viewpoint of forming a polymer having a star block structure. A compound having a mercapto group (that is, a 4- to 6-functional mercaptan)
Is. A mercaptan having only one mercapto group does not give a structure in which the polymer portion is radially extended. A mercaptan having more than 6 mercapto groups does not have a structure extending radially from the same center, and thus the desired physical properties may not be exhibited.
【００５５】多価メルカプタンとしては、たとえば、ト
リチオグリセリン、トリメチロールプロパントリチオグ
リコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピオ
ネートなどの３官能性メルカプタン；ペンタエリスリト
ールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトー
ルテトラキスチオプロピオネートなどの４官能性メルカ
プタン；ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオプロピ
オネートなどの６官能性メルカプタン；多価エポキシ化
合物に硫化水素を付加した化合物、多価カルボン酸のメ
ルカプトエタノール付加物などを挙げることができ、そ
の１種以上を使用する。Examples of the polyvalent mercaptan include trifunctional mercaptans such as trithioglycerin, trimethylolpropane trithioglycolate and trimethylolpropane trithiopropionate; pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakisthioprote. 4-functional mercaptans such as pionate; 6-functional mercaptans such as dipentaerythritol hexakisthioglycolate and dipentaerythritol hexakisthiopropionate; compounds obtained by adding hydrogen sulfide to polyvalent epoxy compounds, polyvalent carboxylic acids The mercaptoethanol adduct and the like can be mentioned, and at least one of them is used.
【００５６】準備工程で準備される混合物は、第１の重
合性不飽和単量体１００重量部に対して、多価メルカプ
タンを、たとえば０．０１〜１０重量部含む。多価メル
カプタンの量が前記範囲を外れると重合体部分の数平均
分子量が１，０００〜１５０，０００の範囲を外れた
り、熱可塑性付加重合体の数平均分子量が１０，０００
〜２００，０００の範囲を外れたりするおそれがある。
この点を考慮すると、多価メルカプタンの量は、０．０
５〜５重量部がより好ましい。The mixture prepared in the preparation step contains, for example, 0.01 to 10 parts by weight of polyvalent mercaptan with respect to 100 parts by weight of the first polymerizable unsaturated monomer. When the amount of polyvalent mercaptan is out of the above range, the number average molecular weight of the polymer portion is out of the range of 1,000 to 150,000, or the number average molecular weight of the thermoplastic addition polymer is 10,000.
There is a possibility that it may be out of the range of up to 200,000.
Considering this point, the amount of polyvalent mercaptan is 0.0
It is more preferably 5 to 5 parts by weight.
【００５７】準備工程で準備される混合物は、第１の重
合性不飽和単量体と多価メルカプタンとを溶解および／
または分散した媒体をさらに含んでいてもよい。この媒
体としては、単量体と得られた重合体とが溶解するもの
であれば良い。媒体の量は、第１の重合性不飽和単量体
と第２の重合性不飽和単量体との合計量に対して、たと
えば０〜２００重量％、好ましくは０〜１００重量％で
ある。前記範囲を上回ると重合速度が低下したり固形分
換算のコストが高くなったりして工業的に好ましくな
い。媒体としては、たとえば、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テル類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ヘキ
サン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素類；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン類などの有機溶剤が挙げられる。有機溶剤は、単独溶
媒でも混合溶媒でもよい。The mixture prepared in the preparation step dissolves and / or dissolves the first polymerizable unsaturated monomer and the polyvalent mercaptan.
Alternatively, it may further include a dispersed medium. This medium may be any medium in which the monomer and the obtained polymer are dissolved. The amount of the medium is, for example, 0 to 200% by weight, preferably 0 to 100% by weight, based on the total amount of the first polymerizable unsaturated monomer and the second polymerizable unsaturated monomer. . When it exceeds the above range, the polymerization rate is lowered and the cost in terms of solid content is increased, which is not industrially preferable. Examples of the medium include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aliphatic hydrocarbons such as hexane and pentane; acetone; Examples thereof include organic solvents such as ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. The organic solvent may be a single solvent or a mixed solvent.
【００５８】添加工程は、第１の重合性不飽和単量体と
多価メルカプタンとを含む混合物に、第１の重合性不飽
和単量体とは異なる組成を有する第２の重合性不飽和単
量体を加える工程である。第２の重合性不飽和単量体と
しては、ラジカル重合により単独重合体あるいは共重合
体を生成するものであって第１の重合性不飽和単量体と
は異なる組成を有するものであれば、いずれの単量体も
使用可能である。たとえば、第１の重合性不飽和単量体
として例示したものを挙げることができ、いずれかを単
独で、または、２以上合わせて使用することができる。The adding step comprises adding a second polymerizable unsaturated monomer having a composition different from that of the first polymerizable unsaturated monomer to the mixture containing the first polymerizable unsaturated monomer and the polyvalent mercaptan. This is a step of adding a monomer. The second polymerizable unsaturated monomer is one that produces a homopolymer or a copolymer by radical polymerization and has a composition different from that of the first polymerizable unsaturated monomer. Any monomer can be used. For example, those exemplified as the first polymerizable unsaturated monomer can be mentioned, and any of them can be used alone or in combination of two or more.
【００５９】ホットメルト樹脂組成物を粘着剤（感圧接
着剤）として使用する場合には、Ｔｇの低い重合体部分
がＴｇの高い重合体部分よりも多くの部分、大部分を占
めるように熱可塑性付加重合体の設計がなされる。ホッ
トメルト樹脂組成物をホットメルト接着剤として使用す
る場合には、Ｔｇの高い重合体部分がＴｇの低い重合体
部分よりも多くの部分、大部分を占めるように熱可塑性
付加重合体の設計がなされる。When the hot-melt resin composition is used as a pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive), heat is applied so that the polymer portion having a low Tg occupies more and more than the polymer portion having a high Tg. A plastic addition polymer design is made. When the hot-melt resin composition is used as a hot-melt adhesive, the thermoplastic addition polymer should be designed so that the polymer part having a high Tg occupies more and more than the polymer part having a low Tg. Done.
【００６０】第１の重合性不飽和単量体と第２の重合性
不飽和単量体との組み合わせは、Ｔｇが異なる重合体部
分を有するブロック構造を導入することで熱可塑性付加
重合体の凝集力を高めるという観点から設定され、たと
えば、０℃以下のガラス転移点を有する熱可塑性重合体
を生成しうる重合性不飽和単量体と、２０℃以上のガラ
ス転移点を有する熱可塑性重合体を生成しうる重合性不
飽和単量体との組み合わせが挙げられる。熱可塑性付加
重合体の凝集力をより向上させるという点からは、好ま
しくは、−２０℃以下のガラス転移点を有する熱可塑性
重合体を生成しうる重合性不飽和単量体と、５０℃以上
のガラス転移点を有する熱可塑性重合体を生成しうる重
合性不飽和単量体との組み合わせ、より好ましくは、−
４０℃以下のガラス転移点を有する熱可塑性重合体を生
成しうる重合性不飽和単量体と、７０℃以上のガラス転
移点を有する熱可塑性重合体を生成しうる重合性不飽和
単量体との組み合わせである。The combination of the first polymerizable unsaturated monomer and the second polymerizable unsaturated monomer is a thermoplastic addition polymer by introducing a block structure having polymer portions having different Tg. It is set from the viewpoint of increasing the cohesive force, and for example, a polymerizable unsaturated monomer capable of forming a thermoplastic polymer having a glass transition point of 0 ° C. or lower, and a thermoplastic polymer having a glass transition point of 20 ° C. or higher. A combination with a polymerizable unsaturated monomer capable of forming a coalescence is included. From the viewpoint of further improving the cohesive force of the thermoplastic addition polymer, preferably, a polymerizable unsaturated monomer capable of forming a thermoplastic polymer having a glass transition point of -20 ° C or less and 50 ° C or more. In combination with a polymerizable unsaturated monomer capable of forming a thermoplastic polymer having a glass transition point of, more preferably-
Polymerizable unsaturated monomer capable of forming a thermoplastic polymer having a glass transition point of 40 ° C. or lower, and polymerizable unsaturated monomer capable of forming a thermoplastic polymer having a glass transition point of 70 ° C. or higher It is a combination with.
【００６１】その際、第１の重合性不飽和単量体と第２
の重合性不飽和単量体とのうち、一方がガラス転移点の
低い熱可塑性重合体を生成しうる単量体、他方がガラス
転移点の高い熱可塑性重合体を生成しうる単量体であれ
ば特に限定はない。第１の重合性不飽和単量体および第
２の重合性不飽和単量体として、カルボキシル基含有重
合性不飽和単量体０．５〜２５重量％と（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体７５〜９９．５重量％とを使用した
場合は、熱可塑性付加重合体に導入されるカルボキシル
基による耐熱性の向上と熱可塑性付加重合体が（メタ）
アクリル系樹脂になることによる耐候性の向上が認めら
れ、より好ましい。At this time, the first polymerizable unsaturated monomer and the second polymerizable unsaturated monomer
Among the polymerizable unsaturated monomers of, one is a monomer capable of forming a thermoplastic polymer having a low glass transition point, and the other is a monomer capable of forming a thermoplastic polymer having a high glass transition point. If there is no particular limitation. As the first polymerizable unsaturated monomer and the second polymerizable unsaturated monomer, 0.5 to 25% by weight of a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and (meth) acrylic acid ester monomer When it is used in an amount of 75 to 99.5% by weight, the heat resistance is improved by the carboxyl group introduced into the thermoplastic addition polymer and the thermoplastic addition polymer is (meth).
It is more preferable because the weather resistance is improved by using the acrylic resin.
【００６２】カルボキシル基含有重合性不飽和単量体
は、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和
モノカルボン酸と、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸
などの不飽和ジカルボン酸と、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸のモノアルキル
エステルと、無水コハク酸もしくは無水フタル酸とヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートとのハーフエステル
とからなる群から選ばれる少なくとも１つの単量体であ
る。カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の量が前記
範囲を下回るとホットメルト樹脂組成物の耐熱性が不十
分なおそれがあり、上回るとホットメルト樹脂組成物の
耐水性などの性能に悪影響を及ぼすおそれがある。Examples of the polymerizable unsaturated monomer containing a carboxyl group include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid and fumaric acid, and itaconic acid. It is at least one monomer selected from the group consisting of monoalkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, and half esters of succinic anhydride or phthalic anhydride and hydroxyethyl (meth) acrylate. . If the amount of the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is less than the above range, the heat resistance of the hot melt resin composition may be insufficient, and if it exceeds the range, the hot melt resin composition may be adversely affected in performance such as water resistance. May affect.
【００６３】（メタ）アクリル酸エステル単量体は、た
とえば、炭素原子数１〜２０のアルキル基を有するアル
キル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル
（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリ
レート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート
などに代表される（メタ）アクリレート類からなる群か
ら選ばれる少なくとも１つの単量体である。（メタ）ア
クリル酸エステル単量体の量が前記範囲内であると、ホ
ットメルト樹脂組成物の耐熱性および耐候性が良好であ
る。The (meth) acrylic acid ester monomer is, for example, an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or hydroxyethyl (meth).
From a group consisting of (meth) acrylates represented by acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, etc. At least one monomer selected. When the amount of the (meth) acrylic acid ester monomer is within the above range, the hot melt resin composition has good heat resistance and weather resistance.
【００６４】共重合可能な重合性不飽和単量体は、カル
ボキシル基含有重合性不飽和単量体および（メタ）アク
リル酸エステル単量体と共重合可能な単量体であり、た
とえば、先に例示した重合性不飽和単量体のうちの、カ
ルボキシル基含有重合性不飽和単量体および（メタ）ア
クリル酸エステル単量体以外の単量体である。共重合可
能な重合性不飽和単量体の量が前記範囲を上回ると十分
な耐候性が得られないおそれがある。The copolymerizable polymerizable unsaturated monomer is a monomer which is copolymerizable with the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer. Among the polymerizable unsaturated monomers exemplified in (4), it is a monomer other than the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer. If the amount of the copolymerizable polymerizable unsaturated monomer exceeds the above range, sufficient weather resistance may not be obtained.
【００６５】第２の重合性不飽和単量体の量は、第１の
重合性不飽和単量体から生成する重合体１００重量部に
対して、たとえば５〜２０００重量部の範囲である。こ
の範囲を外れると熱可塑性付加重合体が星形ブロック構
造に由来する性能を持たないおそれがある。この点を考
慮とすると第２の重合性不飽和単量体の量は１０〜１０
００重量部が好ましい。The amount of the second polymerizable unsaturated monomer is, for example, in the range of 5 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer produced from the first polymerizable unsaturated monomer. Outside this range, the thermoplastic addition polymer may not have the performance derived from the star-shaped block structure. Considering this point, the amount of the second polymerizable unsaturated monomer is 10 to 10
00 parts by weight is preferred.
【００６６】添加工程では、第２の重合性不飽和単量体
を一括で添加する方法、徐々に添加する方法などを採用
することができる。重合工程は、多価メルカプタンのメ
ルカプト基を発端として第１の重合性不飽和単量体およ
び第２の重合性不飽和単量体のラジカル重合を行う工程
である。重合工程は、添加工程中に、または、添加工程
後に行うことができる。重合工程を添加工程中に行う場
合には、第２の重合性不飽和単量体を徐々に添加しなが
らラジカル重合を行う。重合工程を添加工程後に行う場
合には、準備工程と添加工程との間に、多価メルカプタ
ンのメルカプト基を発端として第１の重合性不飽和単量
体のラジカル重合を行う前重合工程をさらに含むことが
できる。In the adding step, a method of adding the second polymerizable unsaturated monomer all at once, a method of gradually adding, or the like can be adopted. The polymerization step is a step of carrying out radical polymerization of the first polymerizable unsaturated monomer and the second polymerizable unsaturated monomer starting from the mercapto group of the polyvalent mercaptan. The polymerization step can be performed during the addition step or after the addition step. When the polymerization step is performed during the addition step, radical polymerization is performed while gradually adding the second polymerizable unsaturated monomer. When the polymerization step is performed after the addition step, a pre-polymerization step of radically polymerizing the first polymerizable unsaturated monomer with the mercapto group of the polyvalent mercaptan as the starting point is further provided between the preparation step and the addition step. Can be included.
【００６７】ラジカル重合は、通常のラジカル重合方法
である塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などで
行うことができる。安価な重合体を得るためには、余分
な揮発成分を含まない塊状重合方法が好ましい。重合温
度は、３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは重合
開始剤を使用しないで安定に塊状重合できる１００〜１
５０℃である。The radical polymerization can be carried out by the usual radical polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization. In order to obtain an inexpensive polymer, a bulk polymerization method containing no excess volatile component is preferable. The polymerization temperature is preferably 30 to 200 ° C., more preferably 100 to 1 which enables stable bulk polymerization without using a polymerization initiator.
50 ° C.
【００６８】重合工程には、通常のラジカル重合開始剤
（たとえば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビスシクロヘキサンカーボニトリルなど
のアゾ系重合開始剤；過酸化ベンゾイルなどの過酸化物
系重合開始剤など）を使用できるが、重量比で、通常、
多価メルカプタンの１／３以下、好ましくは１／１０以
下、より好ましくは使用しない。重合開始剤を前記比率
よりも多量に使用すると、多価メルカプタンから延びた
重合体部分以外に、重合開始剤から延びた重合体が多量
に生成し、星形ブロック構造を有する熱可塑性付加重合
体の生成効率が低下してしまう。In the polymerization step, a usual radical polymerization initiator (for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile,
Azo-based polymerization initiators such as 2,2′-azobiscyclohexanecarbonitrile; peroxide-based polymerization initiators such as benzoyl peroxide) can be used, but the weight ratio is usually
1/3 or less of polyvalent mercaptan, preferably 1/10 or less, more preferably not used. When the polymerization initiator is used in a larger amount than the above ratio, a large amount of the polymer extending from the polymerization initiator is produced in addition to the polymer portion extending from the polyvalent mercaptan, and the thermoplastic addition polymer having a star block structure is formed. The efficiency of generation of is reduced.
【００６９】ラジカル重合により、多価メルカプタンの
各分子において、１個または複数個のメルカプト基のイ
オウ残基に重合体部分の炭素鎖一端の炭素原子が結合し
た生成物が得られる。この生成物は、未反応のメルカプ
ト基を有している。イオウ残基に効率良く重合体部分の
一端を結合させるためには、重合系中に必要以上の重合
開始剤を添加しないことが好ましい。第１の重合性不飽
和単量体および第２の重合性不飽和単量体のラジカル重
合を行うことにより生成する複数の重合体部分は、２以
上の異なる組成を有する。By radical polymerization, in each molecule of the polyvalent mercaptan, a product in which a carbon atom at one end of the carbon chain of the polymer portion is bonded to a sulfur residue of one or more mercapto groups is obtained. This product has unreacted mercapto groups. In order to efficiently bind one end of the polymer portion to the sulfur residue, it is preferable not to add an unnecessary polymerization initiator to the polymerization system. The plurality of polymer moieties produced by radically polymerizing the first polymerizable unsaturated monomer and the second polymerizable unsaturated monomer have two or more different compositions.
【００７０】第５の態様において、添加工程で第２の重
合性不飽和単量体を徐々に添加し、添加工程中に重合工
程を行った場合は、重合体部分が全体として連続的に組
成が変化した、いわゆる勾配組成からなる重合体部分を
有する熱可塑性付加重合体（または、第２または第３の
態様にかかるホットメルト樹脂組成物の熱可塑性付加重
合体）が得られる。この場合、第１の重合性不飽和単量
体および第２の重合性不飽和単量体として、上で説明し
たように、第１の重合性不飽和単量体および第２の重合
性不飽和単量体として、カルボキシル基含有重合性不飽
和単量体０．５〜２５重量％と（メタ）アクリル酸エス
テル単量体７５〜９９．５重量％とを使用したときに
は、第４の態様にかかるホットメルト樹脂組成物の熱可
塑性付加重合体が得られる。In the fifth aspect, when the second polymerizable unsaturated monomer is gradually added in the addition step and the polymerization step is performed during the addition step, the polymer portion is continuously formed as a whole. A thermoplastic addition polymer (or a thermoplastic addition polymer of the hot-melt resin composition according to the second or third aspect) having a polymer portion having a so-called gradient composition in which is changed is obtained. In this case, as the first polymerizable unsaturated monomer and the second polymerizable unsaturated monomer, as described above, the first polymerizable unsaturated monomer and the second polymerizable unsaturated monomer are used. When 0.5 to 25% by weight of the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and 75 to 99.5% by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer are used as the saturated monomer, the fourth aspect is obtained. A thermoplastic addition polymer of the hot melt resin composition according to the above is obtained.
【００７１】重合工程で得られた反応混合物は、溶媒や
残存単量体などの揮発成分を含まない場合には、そのま
まホットメルト樹脂組成物として使用できる。反応混合
物が揮発成分を含む場合には、二軸押し出し機、薄膜蒸
発機などの装置で揮発成分を除去することによりホット
メルト樹脂組成物を得る。〔第６の態様にかかるホット
メルト樹脂組成物〕本発明のホットメルト樹脂組成物
は、第６の態様によれば、準備工程と前重合工程と添加
工程と重合工程とを含む製造方法により得られた熱可塑
性付加重合体を含む。The reaction mixture obtained in the polymerization step can be used as it is as a hot-melt resin composition when it does not contain a volatile component such as a solvent or a residual monomer. When the reaction mixture contains a volatile component, the hot melt resin composition is obtained by removing the volatile component with a device such as a twin-screw extruder or a thin film evaporator. [Hot Melt Resin Composition According to Sixth Aspect] According to the sixth aspect, the hot melt resin composition of the present invention is obtained by a production method including a preparation step, a prepolymerization step, an addition step and a polymerization step. Included thermoplastic addition polymers.
【００７２】準備工程は、第１の重合性不飽和単量体と
多価メルカプタンとを含む混合物を準備する工程であ
り、第５の態様において説明したとおりである。前重合
工程は、多価メルカプタンのメルカプト基を発端として
第１の重合性不飽和単量体のラジカル重合を行う第１重
合工程である。重合の条件（温度、時間、原材料比率な
ど）および方法は第５の態様において説明したものが採
用可能である。The preparing step is a step of preparing a mixture containing the first polymerizable unsaturated monomer and polyvalent mercaptan, and is as described in the fifth aspect. The prepolymerization step is a first polymerization step in which radical polymerization of the first polymerizable unsaturated monomer is initiated with the mercapto group of the polyvalent mercaptan as the starting point. As the polymerization conditions (temperature, time, raw material ratio, etc.) and method, those described in the fifth aspect can be adopted.
【００７３】前重合工程では、多価メルカプタン存在下
に第１の重合性単量体成分のラジカル重合を行い、たと
えば重合率０〜９０％になってから第２の重合性不飽和
単量体の添加工程に入る。重合率５０％以上、好ましく
は重合率８０％以上になってから添加工程を行う場合に
は、残存している第１の重合性不飽和単量体を除去せず
に重合工程を行ったとしても、前重合工程と重合工程と
で異なる重合体部分が生成しやすい。異なる重合体部分
を生成させるために前重合工程後、残存している第１の
重合性不飽和単量体を揮発除去することも可能である。In the prepolymerization step, radical polymerization of the first polymerizable monomer component is carried out in the presence of polyvalent mercaptan, for example, a polymerization rate of 0 to 90% is reached before the second polymerizable unsaturated monomer is added. Enter the adding process. When the addition step is performed after the polymerization rate becomes 50% or more, preferably 80% or more, it is considered that the polymerization step is performed without removing the remaining first polymerizable unsaturated monomer. Also, different polymer portions are likely to be formed in the prepolymerization step and the polymerization step. It is also possible to volatilize off the remaining first polymerizable unsaturated monomer after the prepolymerization step in order to produce different polymer moieties.
【００７４】添加工程は、前重合工程で得られた反応混
合物に、第１の重合性不飽和単量体とは異なる組成を有
する第２の重合性不飽和単量体を加えて第２混合物を得
る工程である。その際、第２の重合性不飽和単量体を一
括で添加する方法、徐々に添加する方法などを採用する
ことができる。前重合工程の重合率を５０％以上とし、
必要により残存重合性不飽和単量体を揮発除去した後に
第２の重合性不飽和単量体を一括で添加した場合は、２
種の異なる組成からなる重合体部分を有する熱可塑性付
加重合体が得られる。前重合工程の重合率を０〜５０％
とした後に第２の重合性不飽和単量体を徐々に添加した
場合は、重合体部分が全体として連続的に組成が変化し
た、いわゆる勾配組成からなる重合体部分を有する熱可
塑性付加重合体が得られる。In the addition step, a second polymerizable unsaturated monomer having a composition different from that of the first polymerizable unsaturated monomer is added to the reaction mixture obtained in the prepolymerization step to obtain a second mixture. Is a step of obtaining. At that time, a method of adding the second polymerizable unsaturated monomer all at once, a method of gradually adding, or the like can be adopted. The polymerization rate in the pre-polymerization step is 50% or more,
If the second polymerizable unsaturated monomer is added all at once after the residual polymerizable unsaturated monomer is volatilized and removed, if necessary, 2
A thermoplastic addition polymer having polymer moieties of different composition is obtained. The degree of polymerization in the pre-polymerization step is 0-50%
When the second polymerizable unsaturated monomer is gradually added after the above, the thermoplastic addition polymer having a polymer part having a so-called gradient composition in which the composition of the polymer part continuously changes as a whole. Is obtained.
【００７５】重合工程は、多価メルカプタンのメルカプ
ト基を発端として、第２混合物に含まれる重合性不飽和
単量体のラジカル重合を行う第２重合工程である。重合
の条件（温度、時間、原材料比率など）および方法は第
５の態様において説明したものが採用可能である。重合
工程では、先に行われたラジカル重合による生成物の存
在下に、先に行われたラジカル重合に用いた重合性不飽
和単量体とは異なる組成を有する重合性不飽和単量体の
ラジカル重合を行う。必要ならば、先に行われたラジカ
ル重合による生成物を含む反応混合物から未反応の単量
体成分を除去しておいてもよいし、あるいは、未反応の
単量体成分を除去せず残しておき次に行われるラジカル
重合に用いることもできる。この後のラジカル重合は、
前記多価メルカプタンのうちの残存しているメルカプト
基の全部または一部を発端として行われる。この発端と
なるメルカプト基のイオウ残基に別の組成を有する重合
体部分の一端が結合した生成物が得られる。この生成物
は、未反応のメルカプト基を有していてもよい。この場
合には、第２重合工程を２回繰り返すことにより、第３
の異なる組成を有する重合体部分を導入し、第２重合工
程を３回繰り返すことにより、第３および第４の異なる
組成を有する重合体部分を導入し、第２重合工程の繰り
返し数を増すごとにさらに異なる組成を有する重合体部
分を導入することができる。The polymerization step is a second polymerization step in which radical polymerization of the polymerizable unsaturated monomer contained in the second mixture is initiated with the mercapto group of the polyvalent mercaptan as the starting point. As the polymerization conditions (temperature, time, raw material ratio, etc.) and method, those described in the fifth aspect can be adopted. In the polymerization step, in the presence of the product of the radical polymerization carried out previously, of the polymerizable unsaturated monomer having a composition different from that of the polymerizable unsaturated monomer used in the radical polymerization carried out previously. Carry out radical polymerization. If necessary, the unreacted monomer component may be removed from the reaction mixture containing the product of the radical polymerization previously performed, or the unreacted monomer component may be left without being removed. It can also be used for the radical polymerization to be performed next. The radical polymerization after this is
It is carried out starting from all or part of the remaining mercapto group of the polyvalent mercaptan. A product is obtained in which one end of the polymer moiety having another composition is bonded to the sulfur residue of the starting mercapto group. This product may have unreacted mercapto groups. In this case, by repeating the second polymerization step twice,
Each time the number of repetitions of the second polymerization step is increased by introducing a polymer moiety having a different composition of 3 and repeating the second polymerization step 3 times to introduce a polymer moiety having a third and a fourth different composition. Further, it is possible to introduce polymer moieties having different compositions.
【００７６】第２の重合性不飽和単量体の添加終了後、
必要に応じて、熟成のためのラジカル重合を行うことも
可能である。重合工程で得られた反応混合物は、溶媒や
残存単量体などの揮発成分を含まない場合には、そのま
まホットメルト樹脂組成物として使用できる。反応混合
物が揮発成分を含む場合には、二軸押し出し機、薄膜蒸
発機などの装置で揮発成分を除去することによりホット
メルト樹脂組成物を得る。After the addition of the second polymerizable unsaturated monomer is completed,
If necessary, radical polymerization for aging can be performed. The reaction mixture obtained in the polymerization step can be used as it is as a hot-melt resin composition if it does not contain a volatile component such as a solvent or a residual monomer. When the reaction mixture contains a volatile component, the hot melt resin composition is obtained by removing the volatile component with a device such as a twin-screw extruder or a thin film evaporator.
【００７７】第６の態様において、前重合工程の重合率
を５０％以上とし、必要により残存重合性不飽和単量体
を揮発除去した後に第２の重合性不飽和単量体を一括で
添加した場合は、２種の異なる組成からなる重合体部分
を有する熱可塑性付加重合体（または、第１の態様にか
かるホットメルト樹脂組成物の熱可塑性付加重合体）が
得られる。この場合、第１の重合性不飽和単量体および
第２の重合性不飽和単量体として、第５の態様において
説明したように、第１の重合性不飽和単量体および第２
の重合性不飽和単量体として、カルボキシル基含有重合
性不飽和単量体０．５〜２５重量％と（メタ）アクリル
酸エステル単量体７５〜９９．５重量％とを使用したと
きには、第４の態様にかかるホットメルト樹脂組成物の
熱可塑性付加重合体が得られる。In the sixth aspect, the polymerization rate in the prepolymerization step is set to 50% or more, and the second polymerizable unsaturated monomer is added all at once after volatilizing and removing the remaining polymerizable unsaturated monomer, if necessary. In this case, a thermoplastic addition polymer having a polymer portion having two different compositions (or a thermoplastic addition polymer of the hot melt resin composition according to the first aspect) is obtained. In this case, as the first polymerizable unsaturated monomer and the second polymerizable unsaturated monomer, as described in the fifth aspect, the first polymerizable unsaturated monomer and the second polymerizable unsaturated monomer are used.
When 0.5 to 25% by weight of a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and 75 to 99.5% by weight of a (meth) acrylic acid ester monomer are used as the polymerizable unsaturated monomer of A thermoplastic addition polymer of the hot melt resin composition according to the fourth aspect is obtained.
【００７８】第６の態様において、前重合工程の重合率
を０〜５０％とし、必要により残存重合性不飽和単量体
を揮発除去した後に第２の重合性不飽和単量体を徐々に
添加した場合は、重合系内の単量体組成が徐々に変化し
ていく。これにより、得られる共重合体部分の組成も徐
々に変化することになり、少しずつ異なる多数の組成
（勾配組成）を有する熱可塑性付加重合体が得られる。
しかも、多価メルカプタンのメルカプト基を発端として
ラジカル重合を行うので、多価メルカプタン部分から任
意の組成を持つ重合体部分がメルカプト基の価数だけ結
合した熱可塑性付加重合体、すなわち重合体部分が全体
として連続的に組成が変化した、いわゆる勾配組成から
なる重合体部分を有する熱可塑性付加重合体（または、
第２の態様にかかるホットメルト樹脂組成物の熱可塑性
付加重合体）が得られる。この場合、第１の重合性不飽
和単量体の形成しうる重合体と第２の重合性不飽和単量
体の形成しうる重合体とが相溶しないものであっても、
たとえば８５％以上、好ましくは９０％以上の平行光線
透過率を持つ熱可塑性付加重合体（または、第３の態様
にかかるホットメルト樹脂組成物の熱可塑性付加重合
体）を得ることができる。ここで、重合体が相溶しない
とは、重合体の混合物が相分離を生じており、たとえば
海島構造などの形態をとっていることを意味する。第１
の重合性不飽和単量体および第２の重合性不飽和単量体
として、第５の態様において説明したように、第１の重
合性不飽和単量体および第２の重合性不飽和単量体とし
て、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体０．５〜２
５重量％と（メタ）アクリル酸エステル単量体７５〜９
９．５重量％とを使用したときには、第４の態様にかか
るホットメルト樹脂組成物の熱可塑性付加重合体が得ら
れる。 〔第７の態様にかかるホットメルト樹脂組成物〕本発明
のホットメルト樹脂組成物は、第７の態様によれば、準
備工程と重合工程とを含む製造方法により得られた星形
構造の熱可塑性付加重合体を含む。準備工程は、カルボ
キシル基含有重合性不飽和単量体および（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体からなる重合性不飽和単量体と多価
メルカプタンとを含む混合物を準備する工程である。重
合工程は、多価メルカプタンのメルカプト基を発端とし
て重合性不飽和単量体のラジカル重合を行う工程であ
る。In the sixth embodiment, the polymerization rate in the prepolymerization step is set to 0 to 50%, and the second polymerizable unsaturated monomer is gradually removed after volatilizing and removing the remaining polymerizable unsaturated monomer. When added, the monomer composition in the polymerization system gradually changes. As a result, the composition of the obtained copolymer portion also gradually changes, and a thermoplastic addition polymer having a large number of slightly different compositions (gradient composition) can be obtained.
Moreover, since radical polymerization is carried out starting from the mercapto group of the polyvalent mercaptan, a thermoplastic addition polymer in which the polymer portion having an arbitrary composition from the polyvalent mercaptan portion is bonded by the valence of the mercapto group, that is, the polymer portion is A thermoplastic addition polymer having a polymer portion having a so-called gradient composition in which the composition is continuously changed as a whole (or,
A thermoplastic addition polymer of the hot melt resin composition according to the second aspect is obtained. In this case, even if the polymer capable of forming the first polymerizable unsaturated monomer and the polymer capable of forming the second polymerizable unsaturated monomer are incompatible,
For example, it is possible to obtain a thermoplastic addition polymer (or a thermoplastic addition polymer of the hot melt resin composition according to the third aspect) having a parallel light transmittance of 85% or more, preferably 90% or more. Here, that the polymers are not compatible means that the mixture of the polymers has undergone phase separation and has a form such as a sea-island structure. First
As the polymerizable unsaturated monomer and the second polymerizable unsaturated monomer, as described in the fifth aspect, the first polymerizable unsaturated monomer and the second polymerizable unsaturated monomer are used. As a monomer, a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer 0.5 to 2
5% by weight and (meth) acrylic acid ester monomer 75 to 9
When used with 9.5% by weight, the thermoplastic addition polymer of the hot melt resin composition according to the fourth aspect is obtained. [Hot Melt Resin Composition According to Seventh Aspect] According to the seventh aspect, the hot melt resin composition of the present invention has a star structure heat obtained by a production method including a preparation step and a polymerization step. Including a plastic addition polymer. The preparation step is a step of preparing a mixture containing a polymerizable unsaturated monomer composed of a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer and a polyvalent mercaptan. The polymerization step is a step of carrying out radical polymerization of the polymerizable unsaturated monomer starting from the mercapto group of the polyvalent mercaptan.
【００７９】第７の態様にかかるホットメルト樹脂組成
物は、重合性不飽和単量体がカルボキシル基含有重合性
不飽和単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体
からなること、添加工程を行わないこと、重合工程にお
いて準備工程で得られた混合物に含まれる重合性不飽和
単量体のラジカル重合を行うこと以外は、第５の態様に
おいて説明したとおりである。In the hot melt resin composition according to the seventh aspect, the polymerizable unsaturated monomer comprises a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer, and an adding step No. is performed, and radical polymerization of the polymerizable unsaturated monomer contained in the mixture obtained in the preparation step is performed in the polymerization step, as described in the fifth aspect.
【００８０】重合工程では、準備工程で得られた混合物
が重合系に一括投入または徐々に添加されてラジカル重
合を行う。重合は、塊状重合もしくは溶液重合が好まし
い。重合温度は、たとえば２０〜１８０℃、好ましくは
１００〜１５０℃である。重合開始剤は使用しないのが
最も好ましく、使用するとしても多価メルカプタンの重
量に対して１／３以下の量、好ましくは１／１０以下の
量である。重合開始剤の量が前記範囲を上回ると、直鎖
状の重合体が多く副成して星形構造を有する熱可塑性付
加重合体が得られないことがある。In the polymerization step, the mixture obtained in the preparation step is put into the polymerization system all at once or gradually added to carry out radical polymerization. The polymerization is preferably bulk polymerization or solution polymerization. The polymerization temperature is, for example, 20 to 180 ° C, preferably 100 to 150 ° C. Most preferably, no polymerization initiator is used, and if used, the amount is 1/3 or less, preferably 1/10 or less, based on the weight of the polyvalent mercaptan. If the amount of the polymerization initiator exceeds the above range, a large amount of a linear polymer may be formed as a by-product and a thermoplastic addition polymer having a star structure may not be obtained.
【００８１】カルボキシル基含有重合性不飽和単量体・
（メタ）アクリル酸エステル単量体については、第５の
態様において説明したとおりである。 〔第８の態様にかかるホットメルト樹脂組成物〕本発明
のホットメルト樹脂組成物は、第８の態様によれば、第
１の態様から第７の態様までのいずれかにかかるホット
メルト樹脂組成物において、金属イオン源をさらに含
む。Carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer
The (meth) acrylic acid ester monomer is as described in the fifth aspect. [Hot Melt Resin Composition According to Eighth Aspect] According to an eighth aspect, the hot melt resin composition of the present invention is a hot melt resin composition according to any one of the first aspect to the seventh aspect. The article further comprises a source of metal ions.
【００８２】金属イオン源は、たとえば、重合により得
られた熱可塑性付加重合体を含む反応混合物と混合する
ことによりホットメルト樹脂組成物に含まれる。混合
は、二軸押し出し機、ニーダー、加熱ローラーなどの直
接加熱混合装置により行うことができる。反応混合物か
ら揮発成分を除去する前または後に、金属イオン源を混
合してホットメルト樹脂組成物を得てもよい。The metal ion source is included in the hot melt resin composition by mixing with a reaction mixture containing a thermoplastic addition polymer obtained by polymerization, for example. The mixing can be performed by a direct heating mixing device such as a twin-screw extruder, a kneader, or a heating roller. The hot-melt resin composition may be obtained by mixing the metal ion source before or after removing the volatile components from the reaction mixture.
【００８３】金属イオン源としては、ナトリウム、カリ
ウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛など
の金属の、酸化物、水酸化物、アルコラート、有機カル
ボン酸塩などを挙げることができ、それらのうちの少な
くとも１つの化合物を使用する。ホットメルト作業時の
粘度を低く抑えるためには、熱可塑性付加重合体の有す
るカルボキシル基に対して、０．１〜０．９当量の金属
イオンを添加するのが好ましく、より好ましくは０．２
〜０．６当量である。金属イオンが前記範囲よりも少な
いと使用時の耐熱性が不足し、前記範囲よりも多いとホ
ットメルト作業時の粘度が高くなるなどホットメルト樹
脂組成物の性能バランスを採りにくくなる。 〔第９の態様にかかるホットメルト樹脂組成物〕本発明
のホットメルト樹脂組成物は、第９の態様によれば、第
８の態様にかかるホットメルト樹脂組成物において、リ
ン酸エステルをさらに含む。Examples of the metal ion source include oxides, hydroxides, alcoholates and organic carboxylates of metals such as sodium, potassium, lithium, magnesium, calcium and zinc. One compound is used. In order to keep the viscosity at the time of hot melt operation low, it is preferable to add 0.1 to 0.9 equivalent of metal ion to the carboxyl group of the thermoplastic addition polymer, and more preferably 0.2.
~ 0.6 equivalent. When the amount of metal ions is less than the above range, the heat resistance during use becomes insufficient, and when the amount of metal ions is more than the above range, it becomes difficult to balance the performance of the hot melt resin composition such that the viscosity during hot melt operation becomes high. [Hot Melt Resin Composition According to Ninth Aspect] According to a ninth aspect, the hot melt resin composition of the present invention is the hot melt resin composition according to the eighth aspect, further including a phosphoric acid ester. .
【００８４】ホットメルト樹脂組成物がリン酸エステル
を含むことにより、ホットメルト樹脂組成物のホットメ
ルト作業性が向上する。リン酸エステルは、たとえば、
重合により得られた熱可塑性付加重合体を含む反応混合
物と混合することによりホットメルト樹脂組成物に含ま
れる。反応混合物から揮発成分を除去する前または後
に、リン酸エステルを混合してホットメルト樹脂組成物
を得てもよい。The hot melt resin composition containing the phosphoric acid ester improves the hot melt workability of the hot melt resin composition. Phosphate ester is, for example,
It is contained in the hot melt resin composition by mixing with the reaction mixture containing the thermoplastic addition polymer obtained by the polymerization. Before or after removing the volatile components from the reaction mixture, the phosphoric acid ester may be mixed to obtain a hot melt resin composition.
【００８５】リン酸エステルとしては、たとえば、炭素
原子数１〜１８個のアルキル基の、モノエステルとジエ
ステルとトリエステルとからなる群から選ばれる少なく
とも１つの化合物であり、好ましくは、炭素原子数４〜
８個のアルキル基の、モノエステルとジエステルとトリ
エステルとからなる群から選ばれる少なくとも１つの化
合物である。リン酸エステルの量は、熱可塑性付加重合
体１００重量部に対して、たとえば０．１〜１００重量
部、好ましくは１〜５０重量部である。前記範囲を下回
るとホットメルト作業性が向上しないおそれがあり、上
回ると耐熱性が不足するおそれがある。 〔第１０の態様にかかるホットメルト樹脂組成物〕本発
明のホットメルト樹脂組成物は、第１０の態様によれ
ば、（メタ）アクリル系熱可塑性付加重合体と金属イオ
ン源とリン酸エステルとを含む。（メタ）アクリル系熱
可塑性付加重合体は、カルボキシル基含有重合性不飽和
単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と
を必須成分として含み、必要に応じて、共重合可能な重
合性不飽和単量体単位を含む。The phosphoric acid ester is, for example, at least one compound of an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms selected from the group consisting of monoesters, diesters and triesters, preferably carbon atoms. 4-
It is at least one compound selected from the group consisting of monoesters, diesters and triesters of eight alkyl groups. The amount of the phosphoric acid ester is, for example, 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic addition polymer. If it is less than the above range, hot melt workability may not be improved, and if it exceeds the above range, heat resistance may be insufficient. [Hot-melt resin composition according to tenth aspect] According to the tenth aspect, the hot-melt resin composition of the present invention comprises a (meth) acrylic thermoplastic addition polymer, a metal ion source, and a phosphate ester. including. The (meth) acrylic thermoplastic addition polymer contains a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer unit and a (meth) acrylic acid ester monomer unit as essential components, and can be copolymerized as necessary. It contains a polymerizable unsaturated monomer unit.
【００８６】（メタ）アクリル系熱可塑性付加重合体の
数平均分子量は、第１の態様において説明した熱可塑性
付加重合体と同じである。カルボキシル基含有重合性不
飽和単量体単位・（メタ）アクリル酸エステル単量体単
位については、第４の態様において説明したとおりであ
る。共重合可能な重合性不飽和単量体単位は、第５の態
様において説明した重合性不飽和単量体のうち、カルボ
キシル基含有重合性不飽和単量体および（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体と共重合可能な、カルボキシル基含
有重合性不飽和単量体および（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体以外の単量体に由来する単位である。The number average molecular weight of the (meth) acrylic thermoplastic addition polymer is the same as that of the thermoplastic addition polymer described in the first embodiment. The carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer unit / (meth) acrylic acid ester monomer unit is as described in the fourth embodiment. Among the polymerizable unsaturated monomers described in the fifth aspect, the copolymerizable polymerizable unsaturated monomer unit is a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer. It is a unit derived from a monomer other than the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer, which is copolymerizable with the polymer.
【００８７】（メタ）アクリル系熱可塑性付加重合体
は、たとえば、第５の態様において説明した第１の重合
性不飽和単量体または第２の重合性不飽和単量体を、多
価メルカプタンを用いずに重合開始剤の存在下でラジカ
ル重合する方法により作られる。重合開始剤の種類は、
たとえば、第５の態様において説明したとおりである。
重合開始剤の量は特に限定されない。重合温度は、たと
えば、第５の態様において説明したとおりである。重合
方法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重
合などが挙げられる。The (meth) acrylic thermoplastic addition polymer is obtained by, for example, adding the first polymerizable unsaturated monomer or the second polymerizable unsaturated monomer described in the fifth embodiment to a polyvalent mercaptan. It is prepared by a method of radical polymerization in the presence of a polymerization initiator without using. The type of polymerization initiator is
For example, it is as described in the fifth aspect.
The amount of the polymerization initiator is not particularly limited. The polymerization temperature is, for example, as described in the fifth aspect. Examples of the polymerization method include solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like.
【００８８】金属イオン源については、第８の態様にお
いて説明したとおりである。リン酸エステルについて
は、第９の態様において説明したとおりである。 〔第１１の態様にかかるホットメルト樹脂組成物〕本発
明のホットメルト樹脂組成物は、第１１の態様によれ
ば、第１の態様から第１０の態様までのいずれかにかか
るホットメルト樹脂組成物において、粘着付与剤をさら
に含む。The metal ion source is as described in the eighth aspect. The phosphoric acid ester is as described in the ninth aspect. [Hot-melt resin composition according to eleventh aspect] According to the eleventh aspect, the hot-melt resin composition of the present invention is the hot-melt resin composition according to any one of the first to tenth aspects. The article further comprises a tackifier.
【００８９】粘着付与剤としては、たとえば、ロジン系
樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石
油樹脂、クマロン−インデン樹脂、アルキルフェノール
樹脂、キシレン樹脂などを挙げることができ、それらの
うちの１以上の樹脂を使用する。粘着付与剤は、ホット
メルト作業時の粘度を低減し、なおかつ、使用時の凝集
力を向上させる働きがある。粘着付与剤の使用量は、第
１の態様から第１０の態様までのいずれかにかかるホッ
トメルト樹脂組成物１００重量部に対して、たとえば１
〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部であ
る。前記範囲を下回ると粘度が低減しなかったりまたは
凝集力が向上しなかったりするおそれがあり、上回ると
ホットメルト樹脂組成物を粘着剤として使用する際にタ
ックが減少したり凝集力が不足したりすることがある。Examples of the tackifier include rosin resin, terpene resin, aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, coumarone-indene resin, alkylphenol resin, xylene resin, and the like. Use one or more of these resins. The tackifier has the function of reducing the viscosity during hot melt work and improving the cohesive force during use. The amount of the tackifier used is, for example, 1 with respect to 100 parts by weight of the hot melt resin composition according to any of the first to tenth aspects.
˜200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight. If it is less than the above range, the viscosity may not be reduced or the cohesive force may not be improved, and if it exceeds the above range, tack may be reduced or cohesive force may be insufficient when the hot melt resin composition is used as an adhesive. I have something to do.
【００９０】粘着付与剤は、たとえば、重合により得ら
れた熱可塑性付加重合体を含む反応混合物と混合するこ
とによりホットメルト樹脂組成物に含まれる。反応混合
物から揮発成分を除去する前または後に、粘着付与剤を
混合してホットメルト樹脂組成物を得てもよい。 〔第１２の態様にかかるホットメルト樹脂組成物〕本発
明のホットメルト樹脂組成物は、第１２の態様によれ
ば、第１の態様から第１１の態様までのいずれかにかか
るホットメルト樹脂組成物において、ワックスをさらに
含む。The tackifier is contained in the hot melt resin composition by mixing with the reaction mixture containing the thermoplastic addition polymer obtained by polymerization, for example. Before or after removing the volatile components from the reaction mixture, a tackifier may be mixed to obtain a hot melt resin composition. [Hot-melt resin composition according to twelfth aspect] According to the twelfth aspect, the hot-melt resin composition of the present invention is the hot-melt resin composition according to any one of the first to eleventh aspects. In addition, a wax is further included.
【００９１】ワックスとしては、たとえば、天然ワック
ス、パラフィンワックス、ポリプロピレンワックス、ポ
リエチレンワックス、炭素原子数１８以上の飽和アルキ
ル基を有する（メタ）アクリレートの重合体などを挙げ
ることができ、それらのうちの１以上のワックスを使用
する。ワックスはホットメルト作業時の粘度低下効果を
有する。ワックスの使用量は、第１の態様から第１１の
態様までのいずれかにかかるホットメルト樹脂組成物１
００重量部に対して、たとえば１〜１００重量部、好ま
しくは１０〜５０重量部である。前記範囲を下回ると粘
度低下効果が発現されないおそれがあり、上回ると接着
力または粘着力が低下する傾向がある。Examples of the wax include natural wax, paraffin wax, polypropylene wax, polyethylene wax, and polymers of (meth) acrylate having a saturated alkyl group having 18 or more carbon atoms. Use one or more waxes. Wax has the effect of decreasing the viscosity during hot melt operation. The amount of wax used is the hot melt resin composition 1 according to any one of the first aspect to the eleventh aspect.
It is, for example, 1 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, relative to 00 parts by weight. If it is less than the above range, the effect of lowering the viscosity may not be exhibited, and if it exceeds the above range, the adhesive force or the adhesive force tends to decrease.
【００９２】ワックスは、たとえば、重合により得られ
た熱可塑性付加重合体を含む反応混合物と混合すること
によりホットメルト樹脂組成物に含まれる。反応混合物
から揮発成分を除去する前または後に、ワックスを混合
してホットメルト樹脂組成物を得てもよい。 〔第１の態様から第１２の態様までの各ホットメルト樹
脂組成物〕第１の態様から第１２の態様までの各ホット
メルト樹脂組成物は、必要に応じて、その他の添加物を
さらに含んでいてもよい。その添加物としては、たとえ
ば、フタル酸エステル、アジピン酸エステルなどの（メ
タ）アクリル酸エステル重合体の可塑剤となる化合物；
シリカ粉、酸化チタンなどの充填材；ジチオカルバミン
酸塩、フェノール化合物などの酸化防止剤などからなる
群から選ばれる少なくとも１つの化合物である。これら
の添加物の量としては、たとえば、従来のホットメルト
樹脂組成物において採用されている量が挙げられる。The wax is contained in the hot melt resin composition by mixing with the reaction mixture containing the thermoplastic addition polymer obtained by polymerization, for example. The wax may be mixed before or after removing the volatile components from the reaction mixture to obtain a hot melt resin composition. [Each hot melt resin composition from the first aspect to the twelfth aspect] Each hot melt resin composition from the first aspect to the twelfth aspect further contains other additives, if necessary. You can leave. As the additive, for example, a compound serving as a plasticizer of a (meth) acrylic acid ester polymer such as phthalic acid ester and adipic acid ester;
At least one compound selected from the group consisting of silica powder, fillers such as titanium oxide; antioxidants such as dithiocarbamate and phenol compounds. Examples of the amount of these additives include the amounts employed in conventional hot melt resin compositions.
【００９３】添加物は、たとえば、重合により得られた
熱可塑性付加重合体を含む反応混合物と混合することに
よりホットメルト樹脂組成物に含まれる。反応混合物か
ら揮発成分を除去する前または後に、添加物を混合して
ホットメルト樹脂組成物を得てもよい。The additives are contained in the hot melt resin composition by mixing with the reaction mixture containing the thermoplastic addition polymer obtained by polymerization, for example. The hot melt resin composition may be obtained by mixing the additives before or after removing the volatile components from the reaction mixture.
【００９４】[0094]
【実施例】以下に、本発明の実施例と、本発明の範囲を
外れた比較例とを示すが、本発明は下記実施例に限定さ
れない。以下では、「％」は「重量％」、「部」は「重
量部」のことである。なお、数平均分子量（Ｍｎ）、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値で
求めた。EXAMPLES Examples of the present invention and comparative examples outside the scope of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited to the following examples. In the following, "%" means "% by weight" and "part" means "part by weight". The number average molecular weight (Mn) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.
【００９５】ガラス転移温度（Ｔｇ）は、パーキン・エ
ルマー（Perkin Elmer）社製示差走査熱量計「ＤＳＣ−
７」により求めた。平行光線透過率は、重合体を射出成
形して得られた厚み３mmの平板の厚み方向について濁度
計（日本電色工業（株）ＮＤ−１００１ＤＰ）を用いて
測定した。 （実施例１）窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管
を装備したマックスブレンド翼（住友重機械工業（株）
製）を備えた１．５リットルの４つ口フラスコにメタク
リル酸メチル１９６部、アクリル酸４部、アゾビスシク
ロヘキサンカーボニトリル０．２部、メチルイソブチル
ケトン２００部、ペンタエリスリトールテトラキスチオ
グリコレート５．６部を加え、窒素雰囲気下１００℃で
重合を行った。２時間後、メタクリル酸メチルの重合率
は９０％に達し、生成した重合体の数平均分子量Ｍｎは
１．４×１０4 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．８、ガ
ラス転移温度Ｔｇは８９℃であった。続いて、この反応
液に滴下ロートからアクリル酸ブチル３００部、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル１７５部、アクリル酸２５部を
一括投入した。しばらくして、内温が上昇してくると反
応系が白濁して２段目の重合が開始されたことがわかっ
た。還流温度で５時間反応させた後、重合禁止剤である
メトキシフェノール０．１４部を投入して重合を停止し
た。こうして得られた反応液からメチルイソブチルケト
ンおよび残存単量体などの揮発成分を二軸押し出し機を
用いて揮発除去して、乳白色の重合体を得た。重合体
は、粘着力を有しており、Ｍｎ＝５．６×１０4 、Ｍｗ
／Ｍｎ＝２．４、Ｔｇ＝−５１℃および９０℃であっ
た。この重合体をホットメルト樹脂組成物（１）と称す
る。The glass transition temperature (Tg) was measured by a differential scanning calorimeter "DSC-" manufactured by Perkin Elmer.
7 ”. The parallel light transmittance was measured using a turbidimeter (ND-1001DP, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) in the thickness direction of a flat plate having a thickness of 3 mm obtained by injection molding a polymer. (Example 1) Maxblend blade equipped with a nitrogen introduction tube, a dropping funnel, a thermometer, and a cooling tube (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.)
1.9 parts of a methyl methacrylate, 4 parts of acrylic acid, 0.2 part of azobiscyclohexanecarbonitrile, 200 parts of methyl isobutyl ketone, pentaerythritol tetrakisthioglycolate 6 parts was added, and polymerization was performed at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere. After 2 hours, the polymerization rate of methyl methacrylate reached 90%, the number average molecular weight Mn of the produced polymer was 1.4 × 10 4 , the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.8, and the glass transition temperature Tg was 89. It was ℃. Subsequently, 300 parts of butyl acrylate, 175 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and 25 parts of acrylic acid were added all at once to the reaction solution from a dropping funnel. After a while, it was found that when the internal temperature increased, the reaction system became cloudy and the second stage polymerization started. After reacting for 5 hours at the reflux temperature, 0.14 parts of methoxyphenol, which is a polymerization inhibitor, was added to terminate the polymerization. Volatile components such as methyl isobutyl ketone and residual monomers were volatilized and removed from the reaction liquid thus obtained using a twin-screw extruder to obtain a milky white polymer. The polymer has adhesive strength, Mn = 5.6 × 10 4 , Mw
/Mn=2.4, Tg = -51 ° C and 90 ° C. This polymer is referred to as a hot melt resin composition (1).
【００９６】実施例１では、重合がメルカプト基を発端
として進行するため、得られた重合体は、第１の重合性
不飽和単量体からの重合体であるポリ（メタクリル酸メ
チル／アクリル酸）、および、第１の重合性不飽和単量
体の残りと第２の重合性不飽和単量体との単量体混合物
からの重合体であるポリ（アクリル酸ブチル／アクリル
酸２−エチルヘキシル／アクリル酸／メタクリル酸メチ
ル）が多価メルカプタンを中心として最大でメルカプト
基の数だけ上記重合体部分が延びたブロック構造を有す
ると考えられた。In Example 1, the polymerization proceeded starting from the mercapto group, and thus the obtained polymer was poly (methyl methacrylate / acrylic acid) which was a polymer from the first polymerizable unsaturated monomer. ), And poly (butyl acrylate / 2-ethylhexyl acrylate), which is a polymer from a monomer mixture of the rest of the first polymerizable unsaturated monomer and the second polymerizable unsaturated monomer. It was considered that / acrylic acid / methyl methacrylate) had a block structure in which the polymer portion was extended by the maximum number of mercapto groups centered on polyvalent mercaptan.
【００９７】ホットメルト樹脂組成物（１）の特性を次
の方法で測定し、結果を表１に示す。 １８０℃粘度：ホットメルト樹脂組成物を１８０℃に加
熱して溶融し、フローテスター（株式会社島津製作所
製）にて測定した。なお、１００ポイズ以下のものにつ
いては、Ｂ型回転粘度計にて測定した結果を示す。The characteristics of the hot melt resin composition (1) were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1. 180 ° C. Viscosity: The hot melt resin composition was heated to 180 ° C. to be melted and measured with a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation). In addition, about 100 poise or less, the result measured by the B-type rotational viscometer is shown.
【００９８】１８０°ピール強度：塗布厚みが２５〜３
０μｍとなるようにホットメルト樹脂組成物を市販のコ
ピー用紙（坪量６０ｇ）に溶融塗布し、２５ｍｍ幅で被
着体であるステンレススチール（ＳＵＳ）に貼り付け、
２ｋｇローラーで１往復圧着して２０分後、３００ｍｍ
／分の引張速度でコピー用紙をステンレススチールから
１８０°剥離して強度を測定した。180 ° peel strength: coating thickness 25 to 3
The hot-melt resin composition is melt-coated on a commercially available copy paper (basis weight: 60 g) so as to have a thickness of 0 μm, and is stuck on a stainless steel (SUS) as an adherend with a width of 25 mm,
300 mm after 20 minutes of pressing back and forth once with a 2 kg roller
The copy paper was peeled 180 ° from the stainless steel at a pulling rate of 1 / min to measure the strength.
【００９９】ボールタック：Ｊ．Ｄｏｗ法により、傾斜
角度３０度、助走長さ１０ｃｍの条件で試験した測定値
を示した。 保持力：ステンレススチール（ＳＵＳ）板に２５ｍｍ×
２５ｍｍの接着面積でホットメルト樹脂組成物を溶融塗
布した市販のコピー用紙（坪量６０ｇ）を貼り付け、２
ｋｇローラーで１往復圧着し、所定温度（４０℃、８０
℃）でそれぞれ２０分間調温した後、１ｋｇの荷重をコ
ピー用紙にかけて落下するまでの時間または１時間後の
ずれ（単位：ｍｍ）を測定した。Ball tack: J. The measurement values tested by the Dow method under the conditions of an inclination angle of 30 degrees and an approach length of 10 cm are shown. Holding power: 25mm × on stainless steel (SUS) plate
A commercially available copy paper (basis weight 60 g) having a hot melt resin composition melt-coated with an adhesion area of 25 mm was applied, and 2
Pressed back and forth with a kg roller for 1 reciprocation, and set the temperature to 40 ℃
After the temperature was controlled at 20 ° C. for 20 minutes, a load of 1 kg was applied to the copy paper, and the time (unit: mm) until it dropped or after 1 hour was measured.
【０１００】（実施例２）実施例１で得られた重合体１
００部に酢酸亜鉛１．３部を加え、１８０℃減圧下で１
時間混練した。得られたホットメルト樹脂組成物（２）
の粘着物性を表１に示す。 （実施例３）実施例１で得られた重合体１００部にスチ
レン系石油樹脂（粘着付与剤）ＦＴＲ６１００（三井石
油化学株式会社製）３０部を加え、１８０℃で１時間混
練した。得られたホットメルト樹脂組成物（３）の粘着
物性を表１に示す。(Example 2) Polymer 1 obtained in Example 1
Add 1.3 parts of zinc acetate to 00 parts and add 1 under reduced pressure at 180 ° C.
Kneaded for hours. Obtained hot melt resin composition (2)
The adhesive physical properties of are shown in Table 1. (Example 3) To 100 parts of the polymer obtained in Example 1, 30 parts of styrene petroleum resin (tackifier) FTR6100 (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) was added and kneaded at 180 ° C for 1 hour. The adhesive properties of the obtained hot melt resin composition (3) are shown in Table 1.
【０１０１】（実施例４）実施例１で得られた重合体１
００部に酢酸亜鉛２．０部、リン酸エステルとしてトリ
ブチルホスヘート１．０部を加えて、１８０℃で１時間
減圧下にて混練した。得られたホットメルト樹脂組成物
（４）の粘着物性を表１に示す。 （実施例５）窒素置換したオートクレーブにスチレン２
００部、トリメチロールプロパントリチオグリコレート
３部を仕込み、１４０℃まで加熱した。２時間後の重合
率は９１％に達し、生成した重合体のＭｎ＝１．５×１
０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．６、Ｔｇ＝９０℃であった。続
いて、この反応液に加圧下、ブタジエン４５０部、アク
リル酸２５部、アクリロニトリル２５部を加えて重合を
進めた。１４０℃で５時間反応させた後、重合禁止剤で
あるメトキシフェノール０．１４部を投入して重合を停
止した。得られた反応液から揮発成分を、二軸押し出し
機を用いて除去して乳白色の重合体を得た。重合体は、
わずかな粘着性を示し、Ｍｎ＝４．２×１０4 、Ｍｗ／
Ｍｎ＝６．８、Ｔｇ＝−５５℃，９０℃であった。Example 4 Polymer 1 obtained in Example 1
2.0 parts of zinc acetate and 1.0 part of tributyl phosphate as a phosphoric acid ester were added to 00 parts and kneaded at 180 ° C. for 1 hour under reduced pressure. The adhesive properties of the obtained hot melt resin composition (4) are shown in Table 1. (Example 5) Styrene 2 was added to an autoclave replaced with nitrogen.
00 parts and 3 parts of trimethylolpropane trithioglycolate were charged and heated to 140 ° C. The polymerization rate after 2 hours reached 91%, and the polymer produced had Mn = 1.5 × 1.
0 4 , Mw / Mn = 8.6, and Tg = 90 ° C. Subsequently, 450 parts of butadiene, 25 parts of acrylic acid, and 25 parts of acrylonitrile were added to the reaction solution under pressure to carry out polymerization. After reacting at 140 ° C. for 5 hours, 0.14 parts of methoxyphenol which is a polymerization inhibitor was added to terminate the polymerization. Volatile components were removed from the obtained reaction solution using a twin-screw extruder to obtain a milky white polymer. The polymer is
Shows a slight tackiness, Mn = 4.2 × 10 4 , Mw /
Mn = 6.8, Tg = −55 ° C., 90 ° C.
【０１０２】実施例５では、実施例１と同様に、重合は
メルカプト基を発端として進行しているため、実施例５
で得られた重合体は、第１の重合性不飽和単量体からの
重合体であるポリスチレン、および、第１の重合性不飽
和単量体の残りと第２の重合性不飽和単量体との単量体
混合物からの重合体であるポリ（ブタジエン、アクリル
酸、アクリロニトリル、スチレン）が多価メルカプタン
部分から放射状に延びたブロック構造を取っていること
が容易に想像された。In Example 5, as in Example 1, the polymerization proceeded starting from the mercapto group.
The polymer obtained in 1. is polystyrene which is a polymer from the first polymerizable unsaturated monomer, and the rest of the first polymerizable unsaturated monomer and the second polymerizable unsaturated monomer. It was readily envisioned that poly (butadiene, acrylic acid, acrylonitrile, styrene), which is a polymer from a monomer mixture with the body, had a block structure extending radially from the polyvalent mercaptan moiety.
【０１０３】この重合体１００部に粘着付与剤（上述の
ＦＴＲ６１００）５０部を添加し、１８０℃で１時間混
練した。得られたホットメルト樹脂組成物（５）の粘着
物性を表２に示す。 （実施例６）実施例５で得られたホットメルト樹脂組成
物（５）１００部に酢酸マグネシウム０．５部を加え
て、１８０℃にて２時間混練した。得られたホットメル
ト樹脂組成物（６）の粘着物性を表２に示す。To 100 parts of this polymer was added 50 parts of a tackifier (FTR6100 described above), and the mixture was kneaded at 180 ° C. for 1 hour. Table 2 shows the adhesive properties of the obtained hot melt resin composition (5). (Example 6) 0.5 part of magnesium acetate was added to 100 parts of the hot melt resin composition (5) obtained in Example 5 and kneaded at 180 ° C for 2 hours. Table 2 shows the adhesive properties of the obtained hot melt resin composition (6).
【０１０４】（実施例７）実施例５で得られたホットメ
ルト樹脂組成物（５）１００部に酢酸マグネシウム１．
０部、２−エチルヘキシルアシッドホスヘート１．０部
を加えて、１８０℃にて２時間減圧下混練した。得られ
たホットメルト樹脂組成物（７）の粘着物性を表２に示
す。Example 7 To 100 parts of the hot melt resin composition (5) obtained in Example 5 was added magnesium acetate 1.
0 parts and 1.0 part of 2-ethylhexyl acid phosphate were added, and the mixture was kneaded at 180 ° C. for 2 hours under reduced pressure. Table 2 shows the adhesive physical properties of the obtained hot melt resin composition (7).
【０１０５】（実施例８）実施例１と同様の装置に、メ
タクリル酸メチル１９６部、アクリル酸４部、メチルイ
ソブチルケトン２００部、ジペンタエリスリトールヘキ
サキスチオプロピオネート５．５部を加え、窒素雰囲気
下１００℃に加熱した。３０分後、重合率が３０％とな
ったところで、アクリル酸ブチル３００部、アクリル酸
エチル１７５部、メタクリル酸２５部からなる混合物を
滴下ロートから３時間かけて滴下した。その後１時間重
合を続けた後、重合禁止剤であるメトキシフェノール
０．１４部を投入して重合を停止した。得られた反応液
から揮発成分を、二軸押し出し機を用いて除去し、透明
な重合体を得た。重合体は、粘着性を示し、Ｍｎ＝６．
８×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、Ｔｇは−４０℃〜８
０℃までの間で幅広い値を示した。重合手法より、第１
の重合性不飽和単量体からの重合体であるポリ（メタク
リル酸メチル／アクリル酸）（メタクリル酸メチル／ア
クリル酸＝９８／２、重量比）から、第２の重合性不飽
和単量体からの重合体であるポリ（アクリル酸ブチル／
アクリル酸エチル／メタクリル酸）（アクリル酸ブチル
／アクリル酸エチル／メタクリル酸＝６０／３５／５、
重量比）へ徐々に組成を変えながら、多価メルカプタン
を発端とした重合が進行し、よって連続的組成変化を有
する多価メルカプタン中心星型ブロック重合体が得られ
た。Example 8 To the same apparatus as in Example 1 were added 196 parts of methyl methacrylate, 4 parts of acrylic acid, 200 parts of methyl isobutyl ketone, and 5.5 parts of dipentaerythritol hexakisthiopropionate. It heated at 100 degreeC under nitrogen atmosphere. After 30 minutes, when the degree of polymerization reached 30%, a mixture of 300 parts of butyl acrylate, 175 parts of ethyl acrylate and 25 parts of methacrylic acid was added dropwise from the dropping funnel over 3 hours. After continuing the polymerization for 1 hour, 0.14 parts of methoxyphenol, which is a polymerization inhibitor, was added to terminate the polymerization. Volatile components were removed from the obtained reaction liquid using a twin-screw extruder to obtain a transparent polymer. The polymer exhibits tackiness and Mn = 6.
8 × 10 4 , Mw / Mn = 2.4, Tg of −40 ° C. to 8
It showed a wide range of values up to 0 ° C. From the polymerization method, the first
The second polymerizable unsaturated monomer from poly (methyl methacrylate / acrylic acid) (methyl methacrylate / acrylic acid = 98/2, weight ratio), which is a polymer from the polymerizable unsaturated monomer Is a polymer from poly (butyl acrylate /
Ethyl acrylate / methacrylic acid) (butyl acrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid = 60/35/5,
While gradually changing the composition to (weight ratio), the polymerization initiated from polyvalent mercaptan proceeded, and thus a polyvalent mercaptan central star block polymer having a continuous composition change was obtained.
【０１０６】得られた重合体をホットメルト樹脂組成物
（８）として、その粘着物性を表３に示した。 （実施例９）実施例８で得られた重合体１００部にナト
リウムメトキシド２．０部、水添ロジン系粘着付与剤Ｆ
ｏｒａｌ １０５（理化ハーキュレス（株）製）２０部
を加え、減圧下１８０℃で１時間混練した。得られたホ
ットメルト樹脂組成物（９）の粘着物性を表３に示し
た。The polymer obtained was used as a hot melt resin composition (8), and its adhesive properties are shown in Table 3. (Example 9) To 100 parts of the polymer obtained in Example 8, 2.0 parts of sodium methoxide and hydrogenated rosin tackifier F were added.
20 parts of oral 105 (manufactured by Rika Hercules Co., Ltd.) was added, and the mixture was kneaded at 180 ° C. under reduced pressure for 1 hour. The adhesive properties of the obtained hot melt resin composition (9) are shown in Table 3.
【０１０７】（実施例１０）実施例８で得られた重合体
１００部に酢酸亜鉛３．０部、２−エチルヘキシルアシ
ッドホスヘート２．０部を加えて、１８０℃にて１時間
減圧混練した。ホットメルト樹脂組成物（１０）の粘着
物性を表３に示した。 （実施例１１）実施例１と同様の装置に、酢酸ビニル２
００部、アクリル酸ブチル１５０部、酢酸ブチル３００
部、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート
４．０部を加え、窒素雰囲気下１００℃に加熱した。重
合率が１０％のところで、スチレン３３５部、アクリロ
ニトリル１５部からなる混合物を滴下ロートから３時間
かけて滴下した。その後１時間重合を続けた後、重合禁
止剤であるメトキシフェノール０．１４部を投入して重
合を停止した。こうして得られた反応液に酸化防止剤
（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ１０１ 住友化学工業
（株）製）３部を添加混合した後、二軸押し出し機にて
揮発成分を除去した。得られた重合体は、蛍光色透明で
Ｍｎ＝５．１×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．８、Ｔｇ＝−
１０℃〜９０℃までの間で幅広い値を示した。Example 10 To 100 parts of the polymer obtained in Example 8, 3.0 parts of zinc acetate and 2.0 parts of 2-ethylhexyl acid phosphate were added and kneaded under reduced pressure at 180 ° C. for 1 hour. . The adhesive properties of the hot melt resin composition (10) are shown in Table 3. (Embodiment 11) Vinyl acetate 2 was added to the same apparatus as in Embodiment 1.
00 parts, butyl acrylate 150 parts, butyl acetate 300
Part, and 4.0 parts of pentaerythritol tetrakisthioglycolate were added, and the mixture was heated to 100 ° C. in a nitrogen atmosphere. When the polymerization rate was 10%, a mixture of 335 parts of styrene and 15 parts of acrylonitrile was dropped from the dropping funnel over 3 hours. After continuing the polymerization for 1 hour, 0.14 parts of methoxyphenol, which is a polymerization inhibitor, was added to terminate the polymerization. After 3 parts of an antioxidant (Sumilizer BP101 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added to and mixed with the reaction solution thus obtained, volatile components were removed by a twin-screw extruder. The obtained polymer was fluorescent color transparent and Mn = 5.1 × 10 4 , Mw / Mn = 5.8, Tg = −
It showed a wide range of values from 10 ° C to 90 ° C.
【０１０８】重合手法より、第１の重合性不飽和単量体
からの重合体であるポリ（酢酸ビニル／アクリル酸ブチ
ル）（酢酸ビニル／アクリル酸ブチル＝５７／４３、重
量比）から、第２の重合性不飽和単量体からの重合体で
あるポリ（スチレン／アクリロニトリル）（スチレン／
アクリロニトリル＝９６／４、重量比）へ徐々に組成を
変えながら多価メルカプタンを発端とした重合が進行
し、よって連続的組成変化を有する多価メルカプタン中
心星型ブロック重合体が得られた。According to the polymerization method, from the polymer of the first polymerizable unsaturated monomer, poly (vinyl acetate / butyl acrylate) (vinyl acetate / butyl acrylate = 57/43, weight ratio), Poly (styrene / acrylonitrile), which is a polymer from the polymerizable unsaturated monomer of 2 (styrene /
Polymerization starting from polyvalent mercaptan proceeded while gradually changing the composition to acrylonitrile = 96/4 (weight ratio), and thus a polyvalent mercaptan central star block polymer having a continuous composition change was obtained.
【０１０９】得られた重合体をホットメルト樹脂組成物
（１１）とし、その１８０℃粘度と剥離強度を表４に示
した。１８０℃粘度は上述の方法で測定し、剥離強度は
次の方法で測定した。 剥離強度：ＳＰＣＣ鋼板（０．５ｍｍ×２５ｍｍ×１５
０ｍｍ）に膜厚が２０〜３０μｍとなるようにホットメ
ルト樹脂組成物を加熱溶融して塗布し、その上から同じ
鋼板をすばやく載せ、２ｋｇローラーで１往復圧着し
た。２０分間所定温度（０℃，２５℃，５０℃）で調温
した後、引張速度５０ｍｍ／分で剪断剥離強度を測定し
た。The polymer obtained was used as a hot melt resin composition (11), and its 180 ° C. viscosity and peel strength are shown in Table 4. The 180 ° C. viscosity was measured by the above method, and the peel strength was measured by the following method. Peel strength: SPCC steel plate (0.5 mm x 25 mm x 15
(0 mm), the hot melt resin composition was heated and melted so as to have a film thickness of 20 to 30 μm, and the same steel plate was quickly placed on the hot melt resin composition and pressed back and forth once with a 2 kg roller. After controlling the temperature at a predetermined temperature (0 ° C, 25 ° C, 50 ° C) for 20 minutes, the shear peel strength was measured at a tensile speed of 50 mm / min.
【０１１０】（実施例１２）実施例１と同様の装置に酢
酸ビニル２００部、アクリル酸ブチル１３６部、２−メ
タクリロイルオキシエチルアッシドホスヘート（共栄社
樹脂（株）製）１４部、酢酸ブチル２００部、ペンタエ
リスリトールテトラキスチオグリコレート５．６部を加
え、窒素雰囲気下１００℃に加熱した。重合率が２０％
のところで、スチレン３３５部、アクリロニトリル１５
部からなる混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し
た。Example 12 In the same apparatus as in Example 1, 200 parts of vinyl acetate, 136 parts of butyl acrylate, 14 parts of 2-methacryloyloxyethyl assid phosphate (manufactured by Kyoeisha Resin Co., Ltd.), 200 parts of butyl acetate were used. And pentaerythritol tetrakisthioglycolate (5.6 parts) were added, and the mixture was heated to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere. Polymerization rate is 20%
By the way, 335 parts of styrene, 15 of acrylonitrile
The mixture of parts was added dropwise from the dropping funnel over 3 hours.
【０１１１】こうして得られた反応液に酸化防止剤（Ｓ
ｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ１０１）３部、酢酸亜鉛７部を
添加混合した後、二軸押し出し機にて揮発成分を除去し
た。得られたホットメルト樹脂組成物（１２）は、蛍光
色透明で、酢酸亜鉛添加前の重合体は、Ｍｎ＝４．０×
１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８、Ｔｇ＝−８℃〜８９℃ま
での間で幅広い値を示した。An antioxidant (S
3 parts of umilizer BP101) and 7 parts of zinc acetate were added and mixed, and then volatile components were removed by a twin-screw extruder. The resulting hot melt resin composition (12) was transparent in fluorescent color, and the polymer before addition of zinc acetate had a Mn = 4.0 ×.
10 4 , Mw / Mn = 4.8, Tg = -8 ° C. to a wide range of values from 89 ° C. to 89 ° C.
【０１１２】ホットメルト樹脂組成物（１２）の接着物
性を表４に示した。 （実施例１３）実施例１２で得られた樹脂組成物（１
２）１００部に１−エチルヘキシルアシッドホスヘート
１．５部を加えて、１８０℃にて１時間混練した。得ら
れたホットメルト樹脂組成物（１３）の接着物性を表４
に示した。The adhesive properties of the hot melt resin composition (12) are shown in Table 4. (Example 13) The resin composition (1
2) To 100 parts, 1.5 parts of 1-ethylhexyl acid phosphate was added and kneaded at 180 ° C. for 1 hour. The adhesive properties of the obtained hot melt resin composition (13) are shown in Table 4.
It was shown to.
【０１１３】（実施例１４）アクリル酸ブチル／アクリ
ル酸＝９５／５からなるＭｎ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．９の片末端にメタクリロイル基を有するマクロ
モノマー５００部、酢酸エチル５００部、アゾビスイソ
ブチロニトリル５部を実施例１と同様のフラスコに取
り、窒素雰囲気下７０℃に加熱した。４時間攪拌を続け
たとき、８０℃に昇温して１時間熟成し、重合禁止剤で
あるメトキシフェノール０．１４部を投入して重合を停
止した。Example 14 Butyl Acrylate / Acrylic Acid = 95/5 Mn = 10,000, Mw / M
500 parts of a macromonomer having a methacryloyl group at one end of n = 1.9, 500 parts of ethyl acetate, and 5 parts of azobisisobutyronitrile were placed in the same flask as in Example 1 and heated to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. . When stirring was continued for 4 hours, the temperature was raised to 80 ° C. and aging was carried out for 1 hour, and 0.14 parts of methoxyphenol as a polymerization inhibitor was added to terminate the polymerization.
【０１１４】こうして得られた反応液から二軸押し出し
機を用いて揮発成分を除去して透明な重合体を得た。重
合体は粘着力を有しており、Ｍｎ＝６．９×１０4 、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝３．５、Ｔｇ＝−５０℃であった。マクロモ
ノマーのみでの重合であるため、高度の枝分かれ構造を
持った重合体であることが理解できた。Volatile components were removed from the reaction solution thus obtained by using a twin-screw extruder to obtain a transparent polymer. The polymer has adhesive strength, Mn = 6.9 × 10 4 , M
It was w / Mn = 3.5 and Tg = -50 degreeC. It was understood that the polymer had a highly branched structure because it was polymerized only with macromonomers.
【０１１５】この重合体１００部に対して酢酸亜鉛２．
０部と２−エチルヘキシルアシッドホスヘート２．０部
を加え、減圧下１８０℃で２時間混練した。このように
して得られたホットメルト樹脂組成物（１４）の粘着物
性を表５に示す。 （実施例１５）実施例１と同様の装置にアクリル酸ブチ
ル４２５部、アクリル酸エチル５０部、アクリル酸２５
部からなる混合液の３０％量を加え、酢酸エチル２５０
部、トルエン２５０部、アゾビスイソブチロニトリル
２．５部を添加して、窒素雰囲気下７０℃にて重合を行
った。Zinc acetate 2.
0 parts and 2.0 parts of 2-ethylhexyl acid phosphate were added, and the mixture was kneaded at 180 ° C. for 2 hours under reduced pressure. Table 5 shows the adhesive physical properties of the hot melt resin composition (14) thus obtained. (Example 15) In the same apparatus as in Example 1, 425 parts of butyl acrylate, 50 parts of ethyl acrylate, 25 parts of acrylic acid were added.
30% of the mixed solution consisting of 10 parts of ethyl acetate
Part, toluene 250 parts, and azobisisobutyronitrile 2.5 parts were added, and polymerization was carried out at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere.
【０１１６】重合開始２０分後、単量体混合物の滴下を
始め、３時間で終了した。滴下終了後、アゾビスイソブ
チロニトリル１部を投入し、１時間重合してからメトキ
シフェノール０．１４部を投入して重合を終了した。こ
うして得られた反応液から二軸押し出し機を用いて揮発
成分を除去して透明な重合体を得た。重合体は粘着力を
有しており、Ｍｎ＝３．９×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．
９、Ｔｇ＝−４５℃であった。Twenty minutes after the initiation of the polymerization, the dropping of the monomer mixture was started and completed in 3 hours. After the completion of the dropping, 1 part of azobisisobutyronitrile was added, polymerization was carried out for 1 hour, and then 0.14 part of methoxyphenol was added to complete the polymerization. Volatile components were removed from the reaction solution thus obtained using a twin-screw extruder to obtain a transparent polymer. The polymer has adhesive strength, Mn = 3.9 × 10 4 , and Mw / Mn = 7.
9, Tg = -45 ° C.
【０１１７】この重合体１００部に対して酢酸亜鉛１．
３部、２−エチルヘキシルアシッドホスヘート１．３部
を加えて減圧下１８０℃で２時間混練した。このように
して得られたホットメルト樹脂組成物（１６）の粘着物
性を表５に示す。 （比較例１）実施例１と同様の装置にアクリル酸ブチル
４２５部、アクリル酸エチル５０部、アクリル酸２５部
からなる混合液の５０％を加え、酢酸エチル５００部、
アゾビスイソブチロニトリル１．５部を添加して窒素雰
囲気下７０℃にて重合を行った。重合開始２０分後、単
量体混合物の滴下を始め、２時間で終了した。滴下終了
後、アゾビスイソブチロニトリル１部を投入し、１時間
重合してからメトキシフェノール０．１４部を投入して
重合を終了した。To 100 parts of this polymer, zinc acetate 1.
3 parts and 1.3 parts of 2-ethylhexyl acid phosphate were added, and the mixture was kneaded at 180 ° C. for 2 hours under reduced pressure. Table 5 shows the adhesive physical properties of the hot melt resin composition (16) thus obtained. (Comparative Example 1) 50% of a mixed solution of 425 parts of butyl acrylate, 50 parts of ethyl acrylate and 25 parts of acrylic acid was added to the same apparatus as in Example 1 to obtain 500 parts of ethyl acetate,
1.5 parts of azobisisobutyronitrile was added and polymerization was carried out at 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. Twenty minutes after the start of the polymerization, the dropping of the monomer mixture was started and completed in 2 hours. After the completion of the dropping, 1 part of azobisisobutyronitrile was added, polymerization was carried out for 1 hour, and then 0.14 part of methoxyphenol was added to complete the polymerization.
【０１１８】こうして得られた反応液から二軸押し出し
機を用いて揮発成分を除去して透明な重合体を得た。重
合体は、粘着力を有しており、Ｍｎ＝７．８×１０4 、
Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５、Ｔｇ＝−４６℃であった。この重
合体を比較用ホットメルト樹脂組成物（１）とし、その
粘着物性を表５に示す。Volatile components were removed from the reaction solution thus obtained by using a twin-screw extruder to obtain a transparent polymer. The polymer has an adhesive force, Mn = 7.8 × 10 4 ,
It was Mw / Mn = 3.5 and Tg = -46 degreeC. This polymer was designated as Comparative Hot Melt Resin Composition (1), and its adhesive properties are shown in Table 5.
【０１１９】（比較例２）重合温度を６０℃にする以外
は比較例１の操作を繰り返して透明な重合体を得た。重
合体は、粘着力を有しており、Ｍｎ＝９．５×１０4 、
Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、Ｔｇ＝−４６℃であった。この重
合体を比較用ホットメルト樹脂組成物（２）とし、その
粘着物性を表５に示す。(Comparative Example 2) The procedure of Comparative Example 1 was repeated except that the polymerization temperature was changed to 60 ° C to obtain a transparent polymer. The polymer has an adhesive force, Mn = 9.5 × 10 4 ,
It was Mw / Mn = 3.3 and Tg = -46 degreeC. This polymer was used as a comparative hot melt resin composition (2), and its adhesive properties are shown in Table 5.
【０１２０】（比較例３）実施例１５において得られた
カルボキシル基含有重合体１００部に酢酸亜鉛１．０部
を加えて減圧下１８０℃で２時間混練して、比較用ホッ
トメルト樹脂組成物（３）を得た。その粘着物性を表５
に示す。 （比較例４）実施例１４で得られた枝分かれ構造を有す
る重合体（酢酸亜鉛なし）１００部に、粘着付与剤（上
述のＦＴＲ６１００）３０部を加え、１８０℃で１時間
混練した。このようにして得られた比較用ホットメルト
樹脂組成物（４）の粘着物性を表５に示す。Comparative Example 3 To 100 parts of the carboxyl group-containing polymer obtained in Example 15 was added 1.0 part of zinc acetate, and the mixture was kneaded at 180 ° C. for 2 hours under reduced pressure to obtain a comparative hot melt resin composition. (3) was obtained. Table 5 shows the adhesive properties.
Shown in (Comparative Example 4) To 100 parts of the polymer having a branched structure (without zinc acetate) obtained in Example 14, 30 parts of a tackifier (FTR6100 described above) was added and kneaded at 180 ° C for 1 hour. Table 5 shows the adhesive physical properties of the comparative hot melt resin composition (4) thus obtained.
【０１２１】（比較例５）実施例１と同様の装置にメタ
クリル酸メチル１９６部、アクリル酸４部、メチルイソ
ブチルケトン２００部、チオグリコール酸オクチル２．
０部を加え、窒素雰囲気下１００℃に加熱した。３０分
後、重合率が３％となったところで、アクリル酸ブチル
３００部、アクリル酸エチル１７５部、メチクリル酸２
５部からなる混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下
した。その後１時間重合を続けた後、重合禁止剤である
メトキシフェノール０．１４部を投入して重合を停止し
た。Comparative Example 5 196 parts of methyl methacrylate, 4 parts of acrylic acid, 200 parts of methyl isobutyl ketone, octyl thioglycolate were added to the same apparatus as in Example 1.
0 part was added, and the mixture was heated to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere. After 30 minutes, when the rate of polymerization reached 3%, 300 parts of butyl acrylate, 175 parts of ethyl acrylate, 2 parts of methacrylic acid were added.
A mixture of 5 parts was added dropwise from the dropping funnel over 3 hours. After continuing the polymerization for 1 hour, 0.14 parts of methoxyphenol, which is a polymerization inhibitor, was added to terminate the polymerization.
【０１２２】二軸押し出し機を用いて反応液から揮発成
分を除去して乳白色の重合体を得た。重合体は粘着性を
示し、Ｍｎ＝６．５×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６、Ｔ
ｇは−４０℃〜８０℃までの間で幅広い値を示した。こ
うして得られた重合体は連続的に組成が変化するもので
あり、比較用ホットメルト樹脂組成物（５）としてその
性能を表３に示した。Volatile components were removed from the reaction solution using a twin-screw extruder to obtain a milky white polymer. The polymer exhibits tackiness, Mn = 6.5 × 10 4 , Mw / Mn = 2.6, T
g showed a wide range of values from −40 ° C. to 80 ° C. The composition of the polymer thus obtained continuously changes, and the performance thereof is shown in Table 3 as a comparative hot melt resin composition (5).
【０１２３】（比較例６）比較例４で得られた連続的に
組成が変化する重合体１００部に、ナトリウムメトキシ
ド２．０部、水添ロジン系粘着付与剤（上述のＦｏｒａ
ｌ １０５）２０部を加え、減圧下１８０℃で１時間混
練した。得られた比較用ホットメルト樹脂組成物（６）
の物性を表３に示した。Comparative Example 6 To 100 parts of the polymer obtained in Comparative Example 4 having a continuously changing composition, 2.0 parts of sodium methoxide and a hydrogenated rosin-based tackifier (the above-mentioned Fora) were added.
l 105) (20 parts) was added, and the mixture was kneaded at 180 ° C. for 1 hour under reduced pressure. The comparative hot melt resin composition obtained (6)
The physical properties of are shown in Table 3.
【０１２４】（比較例７）実施例１と同様の装置に酢酸
ブチル３００部を仕込み、酢酸ビニル２００部、アクリ
ル酸ブチル１３６部、２−メタクリロイルオキシエチル
アシッドホスヘート１４部、スチレン３３５部、アクリ
ロニトリル１５部、チオグリコール酸オクチル２．０部
からなる混合物を滴下ロートに取った。滴下ロートから
２００部を加え、窒素雰囲気下１００℃に加熱した。重
合開始２０分後、混合物を滴下ロートから３時間かけて
滴下した。滴下終了後、１時間重合を続けてから重合禁
止剤であるメトキシフェノール０．１４部を投入して重
合を停止した。(Comparative Example 7) 300 parts of butyl acetate was charged into the same apparatus as in Example 1, 200 parts of vinyl acetate, 136 parts of butyl acrylate, 14 parts of 2-methacryloyloxyethyl acid acid phosphate, 335 parts of styrene, acrylonitrile. A mixture consisting of 15 parts and 2.0 parts of octyl thioglycolate was placed in a dropping funnel. 200 parts was added from the dropping funnel and heated to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere. 20 minutes after the start of polymerization, the mixture was added dropwise from the dropping funnel over 3 hours. After completion of the dropping, the polymerization was continued for 1 hour, and then 0.14 part of methoxyphenol which was a polymerization inhibitor was added to stop the polymerization.
【０１２５】こうして得られた反応液に酸化防止剤（上
述のＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ１０１）３部、酢酸亜鉛
７部を添加混合した後、二軸押し出し機にて揮発成分を
除去した。得られた重合体は蛍光色透明で、Ｍｎ＝４．
５×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．５、Ｔｇ＝４２℃であっ
た。得られた重合体を比較用ホットメルト樹脂組成物
（７）とし、その接着強度を表４に示した。After 3 parts of the antioxidant (Sumilizer BP101 described above) and 7 parts of zinc acetate were added to and mixed with the reaction solution thus obtained, volatile components were removed by a twin-screw extruder. The obtained polymer was fluorescent and transparent and had Mn = 4.
It was 5 × 10 4 , Mw / Mn = 6.5, and Tg = 42 ° C. The obtained polymer was used as a comparative hot melt resin composition (7), and its adhesive strength is shown in Table 4.
【０１２６】（比較例８）実施例１と同様の装置にアク
リル酸ブチル３００部、アクリル酸２−エチルヘキシル
１７５部、アクリル酸２９部、メタクリル酸メチル１９
６部からなる単量体混合物の５０％量を加え、酢酸エチ
ル７４０部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部を添
加して窒素雰囲気下７０℃にて重合を開始した。重合開
始２０分後、単量体混合物の残部の滴下を始め、２時間
で終了した。滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル
１部を投入し、１時間重合してからメトキシフェノール
０．１４部を投入して重合を終了した。Comparative Example 8 300 parts of butyl acrylate, 175 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 29 parts of acrylic acid, 19 parts of methyl methacrylate were placed in the same apparatus as in Example 1.
A 50% amount of 6 parts of a monomer mixture was added, 740 parts of ethyl acetate and 1.5 parts of azobisisobutyronitrile were added, and polymerization was started at 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. Twenty minutes after the start of the polymerization, the rest of the monomer mixture was added dropwise and completed in 2 hours. After the completion of the dropping, 1 part of azobisisobutyronitrile was added, polymerization was carried out for 1 hour, and then 0.14 part of methoxyphenol was added to complete the polymerization.
【０１２７】こうして得られた反応液から二軸押し出し
機を用いて揮発成分を除去して透明な重合体を得た。重
合体は、弱い粘着力を有しており、Ｍｎ＝６．２×１０
4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５、Ｔｇ＝−１１℃であった。こ
の重合体を比較用ホットメルト樹脂組成物（８）とし、
その粘着物性を表１に示した。Volatile components were removed from the reaction solution thus obtained using a twin-screw extruder to obtain a transparent polymer. The polymer has a weak adhesion, Mn = 6.2 × 10
4 , Mw / Mn = 4.5, Tg = −11 ° C. This polymer was used as a comparative hot melt resin composition (8),
The adhesive properties are shown in Table 1.
【０１２８】（比較例９）実施例５と同様の装置に、ス
チレン２００部、ブタジエン４５０部、アクリル酸２５
部、アクリロニトリル２５部、チオグリコール酸オクチ
ル１部を加えて、１４０℃まで加熱した。この条件下、
７時間重合反応させた後、実施例５と同様にして揮発成
分を除去して重合体を得た。(Comparative Example 9) In a device similar to that of Example 5, 200 parts of styrene, 450 parts of butadiene, 25 parts of acrylic acid were added.
Parts, 25 parts of acrylonitrile and 1 part of octyl thioglycolate were added and heated to 140 ° C. Under this condition,
After a polymerization reaction for 7 hours, a volatile component was removed in the same manner as in Example 5 to obtain a polymer.
【０１２９】重合体は、わずかな粘着性を示し、Ｍｎ＝
３．９×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９、Ｔｇ＝−２４℃
であった。この重合体１００部に粘着付与剤（ＦＴＲ６
１００）５０部を添加し、１８０℃で１時間混練した。
得られた比較用ホットメルト樹脂組成物（９）の粘着物
性を表２に示した。The polymer shows a slight stickiness, Mn =
3.9 × 10 4 , Mw / Mn = 3.9, Tg = −24 ° C.
Met. A tackifier (FTR6
50 parts of 100) was added and kneaded at 180 ° C. for 1 hour.
The adhesive properties of the obtained comparative hot melt resin composition (9) are shown in Table 2.
【０１３０】[0130]
【表１】 [Table 1]
【０１３１】[0131]
【表２】 [Table 2]
【０１３２】[0132]
【表３】 [Table 3]
【０１３３】[0133]
【表４】 [Table 4]
【０１３４】[0134]
【表５】 [Table 5]
【０１３５】[0135]
【発明の効果】本発明のホットメルト樹脂組成物は、第
１の態様によれば、多価メルカプタン部分と、多価メル
カプタン部分から放射状に延びた、２以上の異なる組成
を有する複数の重合体部分とを有し、１０，０００〜２
００，０００の数平均分子量を持つ熱可塑性付加重合体
を含むので、耐熱性とホットメルト作業性とに優れ、従
来公知の湿気硬化型およびエネルギー線照射型の架橋可
能なホットメルト樹脂組成物よりも少ない時間・設備・
エネルギーで同等またはほぼ同等の耐熱性を発現するこ
とができ、耐候性などの経時的な性能変化を起こしにく
い。According to the first aspect, the hot melt resin composition of the present invention comprises a polyvalent mercaptan portion and a plurality of polymers having two or more different compositions radially extending from the polyvalent mercaptan portion. Part and 10,000 to 2
Since it contains a thermoplastic addition polymer having a number average molecular weight of 0,000, it has excellent heat resistance and hot melt workability, and is superior to conventionally known moisture-curable and energy ray-irradiable crosslinkable hot-melt resin compositions. Less time and equipment
The same or almost equivalent heat resistance can be expressed with energy, and it is difficult for the performance change such as weather resistance to occur over time.
【０１３６】本発明のホットメルト樹脂組成物は、第２
の態様によれば、多価メルカプタン部分と、多価メルカ
プタン部分から放射状に延びた、２以上の異なる組成を
有する複数の重合体部分とを有する熱可塑性付加重合体
であって、重合体部分が熱可塑性付加重合体の集合体全
体において連続的に変化してなる組成を有する熱可塑性
付加重合体を含むので、耐熱性とホットメルト作業性と
に優れ、従来公知の湿気硬化型およびエネルギー線照射
型の架橋可能なホットメルト樹脂組成物よりも少ない時
間・設備・エネルギーで同等またはほぼ同等の耐熱性を
発現することができ、耐候性などの経時的な性能変化を
起こしにくく、しかも、透明である。The hot melt resin composition of the present invention comprises the second
According to an embodiment of the above, there is provided a thermoplastic addition polymer having a polyvalent mercaptan moiety and a plurality of polymer moieties having two or more different compositions radially extending from the polyvalent mercaptan moiety. Since it contains a thermoplastic addition polymer having a composition that continuously changes in the entire assembly of the thermoplastic addition polymer, it has excellent heat resistance and hot melt workability, and is conventionally known as a moisture-curing type and energy ray irradiation. The same or almost the same heat resistance can be expressed with less time, equipment, and energy than the hot-melt resin composition that can be cross-linked, and it is hard to cause performance changes such as weather resistance over time, and is transparent. is there.
【０１３７】本発明のホットメルト樹脂組成物は、第３
の態様によれば、１０，０００〜２００，０００の数平
均分子量を持ち、５０℃以上の幅を有するガラス転移温
度ピークを１つだけ持ち、８５％以上の平行光線透過率
を持つ熱可塑性付加重合体を含むので、耐熱性とホット
メルト作業性とに優れ、従来公知の湿気硬化型およびエ
ネルギー線照射型の架橋可能なホットメルト樹脂組成物
よりも少ない時間・設備・エネルギーで同等またはほぼ
同等の耐熱性を発現することができ、耐候性などの経時
的な性能変化を起こしにくく、しかも、透明である。The hot melt resin composition of the present invention comprises the third
According to the embodiment, the thermoplastic resin having a number average molecular weight of 10,000 to 200,000, a single glass transition temperature peak having a width of 50 ° C. or more, and a parallel light transmittance of 85% or more. As it contains a polymer, it has excellent heat resistance and hot melt workability, and is equivalent or almost equivalent in less time, equipment, and energy than conventionally known moisture-curable and energy ray-irradiable crosslinkable hot-melt resin compositions. The heat resistance can be exhibited, the performance change such as weather resistance does not easily occur over time, and the material is transparent.
【０１３８】本発明のホットメルト樹脂組成物は、第４
の態様によれば、第１の態様から第３の態様までのいず
れかにおいて、熱可塑性付加重合体がカルボキシル基含
有重合性不飽和単量体単位および（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体単位から構成されているので、耐熱性と耐
候性とにより優れている。本発明のホットメルト樹脂組
成物は、第５の態様によれば、第１の重合性不飽和単量
体と多価メルカプタンとを含む混合物を準備する準備工
程と、この混合物に、第１の重合性不飽和単量体とは異
なる組成を有する第２の重合性不飽和単量体を加える添
加工程と、多価メルカプタンのメルカプト基を発端とし
て第１の重合性不飽和単量体および第２の重合性不飽和
単量体のラジカル重合を行う重合工程とを含む製造方法
により得られた熱可塑性付加重合体を含むので、耐熱性
とホットメルト作業性とに優れ、従来公知の湿気硬化型
およびエネルギー線照射型の架橋可能なホットメルト樹
脂組成物よりも少ない時間・設備・エネルギーで同等ま
たはほぼ同等の耐熱性を発現することができ、耐候性な
どの経時的な性能変化を起こしにくい。The hot melt resin composition of the present invention comprises the fourth
According to any one of the first to third aspects, the thermoplastic addition polymer comprises a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer unit and a (meth) acrylic acid ester monomer unit. Since it is composed, it is more excellent in heat resistance and weather resistance. According to a fifth aspect, the hot-melt resin composition of the present invention comprises a preparatory step of preparing a mixture containing a first polymerizable unsaturated monomer and a polyvalent mercaptan, and a first step in the mixture. An addition step of adding a second polymerizable unsaturated monomer having a composition different from that of the polymerizable unsaturated monomer, and the first polymerizable unsaturated monomer and the first polymerizable unsaturated monomer starting from the mercapto group of the polyvalent mercaptan Since it contains a thermoplastic addition polymer obtained by a production method including a polymerization step of radically polymerizing a polymerizable unsaturated monomer of 2, it has excellent heat resistance and hot melt workability, and is conventionally known as moisture curing. Type and energy ray irradiation type crosslinkable hot melt resin composition can develop heat resistance equivalent to or almost the same with less time, equipment and energy, and less likely to cause performance change over time such as weather resistance. .
【０１３９】本発明のホットメルト樹脂組成物の第６の
態様によれば、第５の態様において、製造方法が、準備
工程と添加工程との間に、多価メルカプタンのメルカプ
ト基を発端として第１の重合性不飽和単量体のラジカル
重合を行う前重合工程をさらに含むので、耐熱性とホッ
トメルト作業性を両立しやすいという利点をさらに有す
る。According to the sixth aspect of the hot-melt resin composition of the present invention, in the fifth aspect, the production method uses the mercapto group of the polyvalent mercaptan as a starting point between the preparation step and the addition step. Since it further includes a pre-polymerization step of performing radical polymerization of the polymerizable unsaturated monomer of No. 1, it further has an advantage that heat resistance and hot melt workability are easily compatible with each other.
【０１４０】本発明のホットメルト樹脂組成物は、第７
の態様によれば、カルボキシル基含有重合性不飽和単量
体および（メタ）アクリル酸エステル単量体からなる重
合性不飽和単量体と多価メルカプタンとを含む混合物を
準備する準備工程と、多価メルカプタンのメルカプト基
を発端として重合性不飽和単量体のラジカル重合を行う
重合工程とを含む製造方法により得られた枝分かれ構造
（星形構造）の熱可塑性付加重合体を含むので、耐熱性
とホットメルト作業性とに優れ、従来公知の湿気硬化型
およびエネルギー線照射型の架橋可能なホットメルト樹
脂組成物よりも少ない時間・設備・エネルギーで同等ま
たはほぼ同等の耐熱性を発現することができ、耐候性な
どの経時的な性能変化を起こしにくい。The hot melt resin composition of the present invention comprises a seventh
According to the aspect, a preparatory step of preparing a mixture containing a polymerizable unsaturated monomer composed of a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and (meth) acrylic acid ester monomer and a polyvalent mercaptan, Since it contains a thermoplastic addition polymer having a branched structure (star structure) obtained by a manufacturing method including radical polymerization of a polymerizable unsaturated monomer starting from a mercapto group of polyvalent mercaptan, Of excellent heat resistance and hot melt workability, and exhibiting the same or almost the same heat resistance with less time, equipment, and energy than conventionally known moisture-curable and energy ray irradiation type crosslinkable hot-melt resin compositions. It is possible to prevent changes in performance such as weather resistance over time.
【０１４１】本発明のホットメルト樹脂組成物は、第８
の態様によれば、第１の態様から第７の態様までのいず
れかにおいて、金属イオン源をさらに含むので、熱可塑
性付加重合体が金属イオンで架橋されるため凝集力がよ
り大きくなるという利点をさらに有する。本発明のホッ
トメルト樹脂組成物は、第９の態様によれば、第８の態
様において、リン酸エステルをさらに含むので、リン酸
エステルが金属イオンに配位するため、カルボキシル基
と金属イオンとの結合力が低下し、ホットメルト作業性
が向上するという利点をさらに有する。The hot melt resin composition of the present invention comprises
According to the aspect, in any one of the first aspect to the seventh aspect, since a metal ion source is further included, the thermoplastic addition polymer is cross-linked with the metal ion, so that the cohesive force becomes larger. Further has. According to the ninth aspect, the hot-melt resin composition of the present invention further includes a phosphoric acid ester in the eighth aspect, so that the phosphoric acid ester coordinates with a metal ion, and thus a carboxyl group and a metal ion are formed. Further, it has the advantage that the binding force of is decreased and the hot melt workability is improved.
【０１４２】本発明のホットメルト樹脂組成物は、第１
０の態様によれば、カルボキシル基含有重合性不飽和単
量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位
を含む（メタ）アクリル系熱可塑性付加重合体と、金属
イオン源と、リン酸エステルとを含むので、耐熱性とホ
ットメルト作業性とに優れ、従来公知の湿気硬化型およ
びエネルギー線照射型の架橋可能なホットメルト樹脂組
成物よりも少ない時間・設備・エネルギーで同等または
ほぼ同等の耐熱性を発現することができ、耐候性などの
経時的な性能変化を起こしにくい。The hot melt resin composition of the present invention comprises the first
According to an aspect of 0, a (meth) acrylic thermoplastic addition polymer containing a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer unit and a (meth) acrylic acid ester monomer unit, a metal ion source, and phosphoric acid Since it contains an ester, it has excellent heat resistance and hot melt workability, and is equivalent or nearly equivalent in less time, equipment, and energy than conventionally known moisture-curable and energy-ray-irradiating crosslinkable hot-melt resin compositions. The heat resistance can be exhibited, and it is difficult for performance changes such as weather resistance to occur over time.
【０１４３】本発明のホットメルト樹脂組成物は、第１
１の態様によれば、第１の態様から第１０の態様までの
いずれかにおいて、粘着付与樹脂をさらに含むので、粘
度がより低くなるか、または、凝集力がより大きくなる
という利点をさらに有する。本発明のホットメルト樹脂
組成物は、第１２の態様によれば、第１の態様から第１
１の態様までのいずれかにおいて、ワックスをさらに含
むので、粘度がより低くなるという利点を有する。The hot melt resin composition of the present invention comprises the first
According to 1st aspect, in any one of 1st aspect to 10th aspect, since it further contains a tackifying resin, it has the advantage that viscosity becomes lower or cohesive force becomes larger. . According to a twelfth aspect, the hot-melt resin composition of the present invention has the first to first aspects.
In any of the first to the first embodiments, it further has a wax, and thus has an advantage of lower viscosity.
Claims (12)
プタン部分から放射状に延びた、２以上の異なる組成を
有する複数の重合体部分とを有し、１０，０００〜２０
０，０００の数平均分子量を持つ熱可塑性付加重合体を
含むホットメルト樹脂組成物。1. A polyvalent mercaptan moiety and a plurality of polymeric moieties having two or more different compositions extending radially from the polyvalent mercaptan moiety and having a composition of 10,000 to 20.
A hot melt resin composition containing a thermoplastic addition polymer having a number average molecular weight of 20,000.
加重合体の集合体全体において連続的に変化してなる組
成を有する、請求項１に記載のホットメルト樹脂組成
物。2. The hot melt resin composition according to claim 1, wherein the plurality of polymer portions have a composition that continuously changes in the entire assembly of the thermoplastic addition polymer.
子量を持ち、５０℃以上の幅を有するガラス転移温度ピ
ークを１つだけ持ち、８５％以上の平行光線透過率を持
つ熱可塑性付加重合体を含むホットメルト樹脂組成物。3. A thermoplastic additive having a number average molecular weight of 10,000 to 200,000, a single glass transition temperature peak having a width of 50 ° C. or more, and a parallel light transmittance of 85% or more. A hot melt resin composition containing a coalescence.
含有重合性不飽和単量体単位および（メタ）アクリル酸
エステル単量体単位から構成されている、請求項１から
３までのいずれかに記載のホットメルト樹脂組成物。4. The thermoplastic addition polymer according to claim 1, wherein the thermoplastic addition polymer is composed of a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer unit and a (meth) acrylic acid ester monomer unit. The hot melt resin composition described.
タンとを含む混合物を準備する準備工程と、 前記混合物に、前記第１の重合性不飽和単量体とは異な
る組成を有する第２の重合性不飽和単量体を加える添加
工程と、 前記多価メルカプタンのメルカプト基を発端として前記
第１の重合性不飽和単量体および前記第２の重合性不飽
和単量体のラジカル重合を行う重合工程と、を含む製造
方法により得られた熱可塑性付加重合体を含むホットメ
ルト樹脂組成物。5. A preparatory step of preparing a mixture containing a first polymerizable unsaturated monomer and a polyvalent mercaptan, and a composition different from that of the first polymerizable unsaturated monomer in the mixture. An addition step of adding a second polymerizable unsaturated monomer having, and the first polymerizable unsaturated monomer and the second polymerizable unsaturated monomer starting from a mercapto group of the polyvalent mercaptan A polymerization step of performing radical polymerization of 1. A hot-melt resin composition containing a thermoplastic addition polymer obtained by a production method comprising:
工程との間に、前記多価メルカプタンのメルカプト基を
発端として前記第１の重合性不飽和単量体のラジカル重
合を行う前重合工程をさらに含む、請求項５に記載のホ
ットメルト樹脂組成物。6. The prepolymerization in which the manufacturing method performs radical polymerization of the first polymerizable unsaturated monomer with the mercapto group of the polyvalent mercaptan as an initiation point between the preparing step and the adding step. The hot melt resin composition according to claim 5, further comprising a step.
よび（メタ）アクリル酸エステル単量体からなる重合性
不飽和単量体と多価メルカプタンとを含む混合物を準備
する準備工程と、 前記多価メルカプタンのメルカプト基を発端として前記
重合性不飽和単量体のラジカル重合を行う重合工程と、
を含む製造方法により得られた枝分かれ構造の熱可塑性
付加重合体を含むホットメルト樹脂組成物。7. A preparatory step of preparing a mixture containing a polymerizable unsaturated monomer comprising a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer and a polyvalent mercaptan, A polymerization step of radically polymerizing the polymerizable unsaturated monomer starting from a mercapto group of polyvalent mercaptan,
A hot melt resin composition containing a thermoplastic addition polymer having a branched structure, which is obtained by a production method including.
７までのいずれかに記載のホットメルト樹脂組成物。8. The hot melt resin composition according to claim 1, further comprising a metal ion source.
記載のホットメルト樹脂組成物。9. The hot melt resin composition according to claim 8, further comprising a phosphoric acid ester.
単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含
む（メタ）アクリル系熱可塑性付加重合体と、 金属イオン源と、 リン酸エステルと、を含むホットメルト樹脂組成物。10. A (meth) acrylic thermoplastic addition polymer containing a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer unit and a (meth) acrylic acid ester monomer unit, a metal ion source, and a phosphate ester. A hot melt resin composition containing a.
ら１０までのいずれかに記載のホットメルト樹脂組成
物。11. The hot melt resin composition according to claim 1, further comprising a tackifying resin.
１までのいずれかに記載のホットメルト樹脂組成物。12. The method of claim 1, further comprising a wax.
The hot melt resin composition according to any one of 1 to 1.
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| JPH08199141A true JPH08199141A (en) | 1996-08-06 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0953059A (en) * | 1995-06-07 | 1997-02-25 | Nippon Shokubai Co Ltd | Adhesive composition |
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