JPH08198909A - オレフィン重合体製造用触媒、その製造方法及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体製造用触媒、その製造方法及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法Info
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- JPH08198909A JPH08198909A JP1072995A JP1072995A JPH08198909A JP H08198909 A JPH08198909 A JP H08198909A JP 1072995 A JP1072995 A JP 1072995A JP 1072995 A JP1072995 A JP 1072995A JP H08198909 A JPH08198909 A JP H08198909A
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Abstract
た効率の良いオレフィン重合体の製造方法を提供する。 【構成】(A)周期表IVb族の遷移金属化合物、
(B)下記一般式(1) 【化1】 [式中、R1はハロゲン原子含有炭化水素基である。]
で表されるアルコール及び/またはフェノール、及び
(C)周期表IIIa族の元素化合物からなるオレフィ
ン重合体製造用触媒。
Description
率的に製造するためのオレフィン重合体製造用触媒及び
それを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
3−197513号公報にはメタロセン化合物と有機ア
ルミニウム化合物を触媒として用いてエチレンの重合を
行なうことが開示されており、また特開平3−2904
08号公報にはジルコノセン化合物と有機アルミニウム
化合物及び有機マグネシウム化合物を触媒として用いて
エチレン単独重合体、エチレン共重合体を得る方法が開
示されている。しかし、上記方法は活性等の点で満足の
いくものではなかった。
ンを用いた触媒により高活性でプロピレンを含むオレフ
ィン重合体を製造できることが特開昭58−19309
号公報などにより公知であるが、メチルアルミノキサン
は比較的高価であることと重合の際に多量にこのメチル
アルミノキサンを用いる必要があるため、残存するアル
ミニウムの問題があった。
ロセン化合物が、オレフィンの重合において、触媒とし
て活性を示すことが特表平1−502036号公報に開
示されている。しかし、このツビッター型イオン性メタ
ロセン化合物は、触媒として活性等の点で満足のいくも
のではなかった。
ルミニウム化合物を添加することでプロピレンを含めた
オレフィンの重合に高活性を示す触媒が特開平3−20
7704号公報に開示された。この触媒におけるイオン
性メタロセン化合物は、一般に、メタロセン化合物とホ
ウ素化合物との反応により製造されるが、イオン性メタ
ロセン化合物の原料であるホウ素化合物を合成するため
には、多くの複雑な工程が必要であった。
ウム化合物及びブレンステッド酸からなるオレフィン重
合用触媒が特開平6−157651号公報に開示され
た。しかし、上記公報に記載の触媒系は活性の点で満足
のいくものではなかった。
重合体を効率よく製造するとともに、触媒成分の複雑な
合成工程を省くことができるオレフィン重合体製造用触
媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法を提供
することにある。
重ねた結果、周期表IVb族の遷移金属化合物、特定の
アルコール及び/またはフェノール、及び周期表III
a族の元素化合物からなる触媒を用いることにより上記
課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至
った。
族の遷移金属化合物、(B)下記一般式(1)
基である。]で表されるアルコール及び/またはフェノ
ール、及び(C)周期表IIIa族の元素化合物からな
るオレフィン重合体製造用触媒を提供するものである。
さらに本発明は、このオレフィン重合体製造用触媒を用
いたオレフィン重合体の製造方法を提供するものであ
る。
られるアルコール及びフェノールとしては、例えば、ト
リフルオロメタノール、トリクロロメタノール、トリブ
ロモメタノール、2,2,2−トリフルオロエタノー
ル、2,2,2−トリクロロエタノール、2,2,2−
トリブロモエタノール、ペンタフルオロエタノール、ペ
ンタクロロエタノール、ペンタブロモエタノール、2−
フルオロフェノール、3−フルオロフェノール、4−フ
ルオロフェノール、2−クロロフェノール、3−クロロ
フェノール、4−クロロフェノール、2−ブロモフェノ
ール、3−ブロモフェノール、4−ブロモフェノール、
2,3−ジフルオロフェノール、2,4−ジフルオロフ
ェノール、2,5−ジフルオロフェノール、2,6−ジ
フルオロフェノール、3,4−ジフルオロフェノール、
3,5−ジフルオロフェノール、2,3,4−トリフル
オロフェノール、2,3,5−トリフルオロフェノー
ル、2,3,6−トリフルオロフェノール、2,4,5
−トリフルオロフェノール、2,4,6−トリフルオロ
フェノール、3,4,5−トリフルオロフェノール、
2,3,4,5−テトラフルオロフェノール、2,3,
4,6−テトラフルオロフェノール、2,3,5,6−
テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノー
ル、2−フルオロ−p−クレゾール、3−フルオロ−p
−クレゾール、2,3−ジフルオロ−p−クレゾール、
2,5−ジフルオロ−p−クレゾール、2,6−ジフル
オロ−p−クレゾール、3,5−ジフルオロ−p−クレ
ゾール、2,3,5−トリフルオロ−p−クレゾール、
2,3,6−トリフルオロ−p−クレゾール、2,3,
5,6−テトラフルオロ−p−クレゾール、2−フルオ
ロ−m−クレゾール、4−フルオロ−m−クレゾール、
5−フルオロ−m−クレゾール、6−フルオロ−m−ク
レゾール、2,4−ジフルオロ−m−クレゾール、2,
5−ジフルオロ−m−クレゾール、2,6−ジフルオロ
−m−クレゾール、4,5−ジフルオロ−m−クレゾー
ル、4,6−ジフルオロ−m−クレゾール、5,6−ジ
フルオロ−m−クレゾール、2,4,5−トリフルオロ
−m−クレゾール、2,4,6−トリフルオロ−m−ク
レゾール、2,5,6−トリフルオロ−m−クレゾー
ル、4,5,6−トリフルオロ−m−クレゾール、2,
4,5,6−テトラフルオロ−m−クレゾール、3−フ
ルオロ−o−クレゾール、4−フルオロ−o−クレゾー
ル、5−フルオロ−o−クレゾール、6−フルオロ−o
−クレゾール、3,4−ジフルオロ−o−クレゾール、
3,5−ジフルオロ−o−クレゾール、3,6−ジフル
オロ−o−クレゾール、4,5−ジフルオロ−o−クレ
ゾール、4,6−ジフルオロ−o−クレゾール、5,6
−ジフルオロ−o−クレゾール、3,4,5−トリフル
オロ−o−クレゾール、3,4,6−トリフルオロ−o
−クレゾール、4,5,6−トリフルオロ−o−クレゾ
ール、3,4,5,6−テトラフルオロ−o−クレゾー
ル、α,α,α−トリフルオロ−p−クレゾール、α,
α,α,2−テトラフルオロ−p−クレゾール、α,
α,α,3−テトラフルオロ−p−クレゾール、α,
α,α,2,3−ペンタフルオロ−p−クレゾール、
α,α,α,2,5−ペンタフルオロ−p−クレゾー
ル、α,α,α,2,6−ペンタフルオロ−p−クレゾ
ール、α,α,α,3,5−ペンタフルオロ−p−クレ
ゾール、α,α,α,2,3,5−ヘキサフルオロ−p
−クレゾール、α,α,α,2,3,6−ヘキサフルオ
ロ−p−クレゾール、α,α,α,2,3,5,6−ヘ
プタフルオロ−p−クレゾール、α,α,α−トリフル
オロ−m−クレゾール、α,α,α,2−テトラフルオ
ロ−m−クレゾール、α,α,α,4−テトラフルオロ
−m−クレゾール、α,α,α,5−テトラフルオロ−
m−クレゾール、α,α,α,6−テトラフルオロ−m
−クレゾール、α,α,α,2,4−ペンタフルオロ−
m−クレゾール、α,α,α,2,5−ペンタフルオロ
−m−クレゾール、α,α,α,2,6−ペンタフルオ
ロ−m−クレゾール、α,α,α,4,5−ペンタフル
オロ−m−クレゾール、α,α,α,4,6−ペンタフ
ルオロ−m−クレゾール、α,α,α,5,6−ペンタ
フルオロ−m−クレゾール、α,α,α,2,4,5−
ヘキサフルオロ−m−クレゾール、α,α,α,2,
4,6−ヘキサフルオロ−m−クレゾール、α,α,
α,2,5,6−ヘキサフルオロ−m−クレゾール、
α,α,α,4,5,6−ヘキサフルオロ−m−クレゾ
ール、α,α,α,2,4,5,6−ヘプタフルオロ−
m−クレゾール、α,α,α−トリフルオロ−o−クレ
ゾール、α,α,α,3−テトラフルオロ−o−クレゾ
ール、α,α,α,4−テトラフルオロ−o−クレゾー
ル、α,α,α,5−テトラフルオロ−o−クレゾー
ル、α,α,α,6−テトラフルオロ−o−クレゾー
ル、α,α,α,3,4−ペンタフルオロ−o−クレゾ
ール、α,α,α,3,5−ペンタフルオロ−o−クレ
ゾール、α,α,α,3,6−ペンタフルオロ−o−ク
レゾール、α,α,α,4,5−ペンタフルオロ−o−
クレゾール、α,α,α,4,6−ペンタフルオロ−o
−クレゾール、α,α,α,5,6−ペンタフルオロ−
o−クレゾール、α,α,α,3,4,5−ヘキサフル
オロ−o−クレゾール、α,α,α,3,4,6−ヘキ
サフルオロ−o−クレゾール、α,α,α,4,5,6
−ヘキサフルオロ−o−クレゾール、α,α,α,3,
4,5,6−ヘプタフルオロ−o−クレゾール、2,4
−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、2,5−ビ
ス(トリフルオロメチル)フェノール、2,6−ビス
(トリフルオロメチル)フェノール、3,4−ビス(ト
リフルオロメチル)フェノール、3,5−ビス(トリフ
ルオロメチル)フェノール、2,3,4−トリス(トリ
フルオロメチル)フェノール、2,3,5−トリス
(トリフルオロメチル)フェノール、2,3,6−トリ
ス(トリフルオロメチル)フェノール、2,4,5−ト
リス(トリフルオロメチル)フェノール、2,4,6−
トリス(トリフルオロメチル)フェノール、3,4,5
−トリス(トリフルオロメチル)フェノール、2,3,
4,5−テトラキス(トリフルオロメチル)フェノー
ル、2,3,4,6−テトラキス(トリフルオロメチ
ル)フェノール、2,3,5,6−テトラキス(トリフ
ルオロメチル)フェノール、2,3,4,5,6−ペン
タキス(トリフルオロメチル)フェノール、2−フルオ
ロベンジルアルコール、3−フルオロベンジルアルコー
ル、4−フルオロベンジルアルコール、2,3−ジフル
オロベンジルアルコール、2,4−ジフルオロベンジル
アルコール、2,5−ジフルオロベンジルアルコール、
2,6−ジフルオロベンジルアルコール、3,4−ジフ
ルオロベンジルアルコール、3,5−ジフルオロベンジ
ルアルコール、2,3,4−トリフルオロベンジルアル
コール、2,3,5−トリフルオロベンジルアルコー
ル、2,3,6−トリフルオロベンジルアルコール、
2,4,5−トリフルオロベンジルアルコール、2,
4,6−トリフルオロベンジルアルコール、3,4,5
−トリフルオロベンジルアルコール、2,3,4,5−
テトラフルオロベンジルアルコール、2,3,4,6−
テトラフルオロベンジルアルコール、2,3,4,5,
6−ペンタフルオロベンジルアルコール等を例示するこ
とができるが、ペンタフルオロフェノールが好適であ
る。
られる周期表IVb族の遷移金属化合物は、下記一般式
(2)
原子またはハフニウム原子であり、Xは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基ま
たは炭素数6〜20のアリール基、アリールアルキル基
若しくはアルキルアリール基であり、R2は下記一般式
(3)、(4)、(5)または(6)
素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜20のアリ
ール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール
基である。)で表されるM1に配位する配位子であ
る。]で表される化合物、または下記一般式(7)、
(8)
原子またはハフニウム原子であり、Yは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基ま
たは炭素数6〜20のアリール基、アリールアルキル基
若しくはアルキルアリール基であり、R4,R5は各々独
立して下記一般式(9)、(10)、(11)または
(12)
素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜20のアリ
ール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール
基である。)で表されるM2に配位する配位子であり、
該配位子はM2と一緒にサンドイッチ構造を形成し、
R6,R7は各々独立して下記一般式(13)、(1
4)、(15)または(16)
素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜20のアリ
ール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール
基である。)で表されるM2に配位する配位子であり、
該配位子はM2と一緒にサンドイッチ構造を形成し、R8
は下記一般式(17)または(18)
素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜20のアリ
ール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール
基であり、M3は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫
原子である。)で表され、R6及びR7を架橋するように
作用しており、pは1〜5の整数である。]で表される
化合物、または下記一般式(19)、(20)、(2
1)、(22)
ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Zは各
々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の
アルキル基または炭素数6〜20のアリール基、アリー
ルアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Lは
ルイス塩基であり、wは0≦w≦3であり、JR12 q-1,
JR12 q-2はM4に配位するヘテロ原子配位子であり、Jは
配位数が3であるVa族の元素または配位数が2である
VIa族の元素であり、R12は各々独立して水素原子、
ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基若しくはア
ルコキシ基または炭素数6〜20のアリール基、アリー
ルオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ
基、アルキルアリール基若しくはアルキルアリールオキ
シ基であり、qは元素Jの配位数であり、R13は下記一
般式(23)、(24)、(25)または(26)
素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜20のアリ
ール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール
基である。)で表されるM4に配位する配位子であり、
R15は下記一般式(27)、(28)、(29)または
(30)
素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜20のアリ
ール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール
基である。)で表されるM4に配位する配位子であり、
R14は下記一般式(31)または(32)
素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜20のアリ
ール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール
基であり、M5は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫
原子である。)で表され、R15及びJR12 q-2を架橋す
るように作用しており、rは1〜5の整数である。]で
表される化合物であり、前記一般式(2)で表される化
合物としては、例えば、(シクロペンタジエニル)チタ
ニウムトリクロライド、(ペンタメチルシクロペンタジ
エニル)チタニウムトリクロライド、(メチルシクロペ
ンタジエニル)チタニウムトリクロライド、(1,2−
ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムトリクロラ
イド、(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタ
ニウムトリクロライド、(1,2,3−トリメチルシク
ロペンタジエニル)チタニウムトリクロライド、(1,
2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)チタニウム
トリクロライド、(テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)チタニウムトリクロライド、(インデニル)チタニ
ウムトリクロライド、(テトラヒドロインデニル)チタ
ニウムトリクロライド、(フルオレニル)チタニウムト
リクロライド、(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
トリクロライド、(ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムトリクロライド、(メチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムトリクロライド、(1,2−
ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロ
ライド、(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムトリクロライド、(1,2,3−トリメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロライド、
(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムトリクロライド、(テトラメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムトリクロライド、(インデニ
ル)ジルコニウムトリクロライド、(テトラヒドロイン
デニル)ジルコニウムトリクロライド、(フルオレニ
ル)ジルコニウムトリクロライド、(シクロペンタジエ
ニル)ハフニウムトリクロライド、(ペンタメチルシク
ロペンタジエニル)ハフニウムトリクロライド、(メチ
ルシクロペンタジエニル)ハフニウムトリクロライド、
(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウム
トリクロライド、(1,3−ジメチルシクロペンタジエ
ニル)ハフニウムトリクロライド、(1,2,3−トリ
メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムトリクロライ
ド、(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)
ハフニウムトリクロライド、(テトラメチルシクロペン
タジエニル)ハフニウムトリクロライド、(インデニ
ル)ハフニウムトリクロライド、(テトラヒドロインデ
ニル)ハフニウムトリクロライド、(フルオレニル)ハ
フニウムトリクロライド等のトリクロル体及び上記化合
物のトリメチル体、トリエチル体、トリヒドロ体、トリ
フェニル体、トリベンジル体等を例示することができ
る。
化合物としては、例えば、ビス(シクロペンタジエニ
ル)チタニウムジクロライド、ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(シクロペンタ
ジエニル)ハフニウムジクロライド、ビス(メチルシク
ロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(メ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジ
クロライド、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)チタ
ニウムジクロライド、ビス(ブチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ビス(ブチルシクロペ
ンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ビス(ペンタ
メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライ
ド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル)ハフニウムジクロライド、ビス(インデニ
ル)チタニウムジクロライド、ビス(インデニル)ジル
コニウムジクロライド、ビス(インデニル)ハフニウム
ジクロライド、メチレンビス(シクロペンタジエニル)
チタニウムジクロライド、メチレンビス(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチレンビス
(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス(メチルシクロペンタジエニル)チタニウム
ジクロライド、メチレンビス(メチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロライド、メチレンビス(メチ
ルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス(ブチルシクロペンタジエニル)チタニウム
ジクロライド、メチレンビス(ブチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロライド、メチレンビス(ブチ
ルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス(テトラメチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウ
ムジクロライド、エチレンビス(インデニル)チタニウ
ムジクロライド、エチレンビス(インデニル)ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス(インデニル)ハフニ
ウムジクロライド、エチレンビス(テトラヒドロインデ
ニル)チタニウムジクロライド、エチレンビス(テトラ
ヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロラ
イド、エチレンビス(2−メチル−1−インデニル)チ
タニウムジクロライド、エチレンビス(2−メチル−1
−インデニル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス(2−メチル−1−インデニル)ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−9−
フルオレニル)チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デン(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペン
タジエニル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−2,7
−ジメチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−2,7
−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−2,
7−ジメチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−2,
7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル
−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタ
ジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニ
ル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シ
クロペンタジエニル−9−フルオレニル)チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニ
ル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン(シクロペンタジエニル−9−フルオ
レニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フル
オレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9
−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブ
チル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン(シクロペンタジエニル−2,7−ジ
−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−
2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(シクロペ
ンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス(シクロペンタ
ジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス(メチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス(メチルシクロペンタジエニル)ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(ブチ
ルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス(ブチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス(2,4,5−トリ
メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス(2,4−ジメチルシク
ロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス(インデニル)チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(2
−メチル−インデニル)チタニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペ
ンタジエニル−9−フルオレニル)チタニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル−
2,7−ジメチル−9−フルオレニル)チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニ
ル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(2,
4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(2,4−
ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス(3−メチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス(2−メチル−インデニル)ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(テトラヒ
ドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フル
オレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチ
ル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス(2,4,5−トリメチルシク
ロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエ
ニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス(4−t−ブチ
ル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス(テトラメチルシ
クロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス(インデニル)ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス(2−メチル−インデ
ニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル−9
−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル
−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−
t−ブチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス(2,4,5−トリメチ
ルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジ
エチルシランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペン
タジエニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)チタニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(4−t
−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)チタニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(テトラメ
チルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス(インデニル)チタニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス(2−メチル−
インデニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス(テトラヒドロインデニル)チタニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニ
ル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ
メチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7
−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)チタニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイルビス(2,4,5−ト
リメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロラ
イド、ジエチルシランジイルビス(2,4−ジメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(インデニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス (2−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロ
ライド、ジエチルシランジイルビス(テトラヒドロイン
デニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジ
イル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ジル
コニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロ
ペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
(シクロペンタジエニル−2、7−ジ−t−ブチル−9
−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチル
シランジイルビス(2,4,5−トリメチルシクロペン
タジエニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ハフニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(4−t
−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(テトラメ
チルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス(インデニル)ハフニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス(2−メチル−
インデニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニ
ル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ
メチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、
ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2、7
−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ハフニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス(2,4,5−
トリメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス(2,4−ジメチル
シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエ
ニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエ
ニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(インデ
ニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス(2−メチル−インデニル)チタニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス(テトラヒドロイン
デニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)チタ
ニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロ
ペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニ
ル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9
−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイルビス(2,4,5−トリメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(4−t
−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(テト
ラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス(インデニル)ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
(2−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス(テトラヒドロインデ
ニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シク
ロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−
9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルシランジイルビス(2,4,5−トリメチルシクロ
ペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)
ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)
ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス(インデニル)
ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
(2−メチル−インデニル)ハフニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス(テトラヒドロインデニ
ル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ハフニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペン
タジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ハ
フニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シク
ロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フル
オレニル)ハフニウムジクロライド等のジクロル体及び
上記メタロセン化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒ
ドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示すること
ができる。
または(22)で表される化合物としては、例えば、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−t−ブチルホス
フィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−t−ブチルアミドチタニウムジクロ
ライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−n−ブト
キシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−t−ブチルホスフィノジルコニウム
ジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ
−t−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル−n−ブトキシドジルコニ
ウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
−ジ−t−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、
ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−t−ブチルア
ミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペン
タジエニル−n−ブトキシドハフニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−t−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル−2−t−ブチル−シクロペンタジエニ
ル−t−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル−3−t−ブチル−シクロペンタジエニ
ル−t−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル−2−トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル−t−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイル−3−トリメチルシリルシクロペン
タジエニル−t−ブチルアミドチタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジ
エニルフェニルアミドチタニウムジクロライド、メチル
フェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−t−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−p
−n−ブチルフェニルアミドチタニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−p−メトキシフェニルアミドチタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル−2−t−ブチルシクロペン
タジエニル−2,5−ジ−t−ブチル−フェニルアミド
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−3−
t−ブチルシクロペンタジエニル−2,5−ジ−t−ブ
チル−フェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルインデニル−t−ブチルアミドチタニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシ
クロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロ
ヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデ
シルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルテトラメチルシクロペンタジエニル−t−ブチルア
ミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
−2−t−ブチル−シクロペンタジエニル−t−ブチル
アミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ル−3−t−ブチル−シクロペンタジエニル−t−ブチ
ルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イル−2−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−t
−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル−3−トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル−t−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフ
ェニルアミドジルコニウムジクロライド、メチルフェニ
ルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−t
−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−p−n
−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル
−p−メトキシフェニルアミドジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル−2−t−ブチルシクロペン
タジエニル−2,5−ジ−t−ブチル−フェニルアミド
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−3
−t−ブチルシクロペンタジエニル−2,5−ジ−t−
ブチル−フェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルインデニル−t−ブチルアミドジル
コニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメ
チルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニ
ルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル
シクロドデシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−
t−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル−2−t−ブチル−シクロペンタジエニル−
t−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル−3−t−ブチル−シクロペンタジエニル−
t−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル−2−トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル−t−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル−3−トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル−t−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル
フェニルアミドハフニウムジクロライド、メチルフェニ
ルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−t
−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−p−n−
ブチルフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−p
−メトキシフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイル−2−t−ブチルシクロペンタジエ
ニル−2,5−ジ−t−ブチル−フェニルアミドハフニ
ウムジクロライド、ジメチルシランジイル−3−t−ブ
チルシクロペンタジエニル−2,5−ジ−t−ブチル−
フェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルインデニル−t−ブチルアミドハフニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペ
ンタジエニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシ
ルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルア
ミドハフニウムジクロライド等のジクロル体及び上記化
合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニ
ル体、ジベンジル体等を例示することができる。
して用いられる周期表IIIa族の元素化合物は、下記
一般式(33)
あり、R19は各々独立して水素原子、炭素数1〜20の
アルキル基若しくはアルコキシ基または炭素数6〜20
のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル
基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基若しく
はアルキルアリールオキシ基である。]で表される化合
物である。
ては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−n
−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチル
アルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウ
ムエトキサイド、ジ−n−プロピルアルミニウムエトキ
サイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−
n−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−n
−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジ−n−ブチルアルミニウム
ハイドライド等を例示することができる。
不活性溶媒中において不活性ガス雰囲気下、前記(A)
成分と(B)成分と(C)成分とを任意の順で接触させ
ることにより得ることができる。
重合活性の向上や物性が一定したオレフィン重合体の製
造を目的として1.0×10-5〜1.0×10mmol
/l、好ましくは1.0×10-4〜1.0mmol/l
の範囲にあるように(A)成分を用いるのが望ましい。
目的として1.0×10-4〜1.0×102mmol/
l、好ましくは1.0×10-3〜1.0×10mmol
/lの範囲にあるように(B)成分を用いるのが望まし
い。
ポリマー中に残存するアルミニウム量の低減を目的とし
て1.0×10-3〜1.0×102mmol/l、好ま
しくは1.0×10-2〜1.0×10mmol/lの範
囲にあるように(C)成分を用いるのが望ましい。
性の向上を目的として1.0〜1.0×103、好まし
くは3.0〜3.0×102の範囲にあるように(B)
成分と(A)成分を用いるのが望ましい。
性の向上やポリマー中に残存するアルミニウム量の低減
を目的として1.0〜1.0×104、好ましくは1.
0×10〜1.0×103の範囲にあるように(C)成
分と(A)成分を用いるのが望ましい。
用いられる不活性溶媒としては、クロロホルム,塩化メ
チレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等
の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは1種用いても
よいし、2種以上混合して用いてもよい。
時間については特に制限はないし、さらに各成分の接触
順序についても特に制限はなく、任意の順序で接触させ
ることができるが、好ましくは予め(B)成分と(C)
成分の一部を前記不活性溶媒中で接触させ、得られた反
応生成物を(A)成分と残りの(C)成分の前記不活性
溶媒中での接触生成物に添加することが望ましい。
不活性溶媒中で接触させる場合、(B)成分/(C)成
分モル比が1.0×10-2〜1.0×10になるよう
に、前記不活性溶媒中で、(B)成分と(C)成分の一
部を混合し、−80〜280℃の温度で、1分間以上接
触させることが望ましい。
用いオレフィンを重合することにより、著しく高い活性
でオレフィン重合体を製造することができる。
触媒は、不活性担体上で用いることもできる。これは
(A)成分、(B)成分、(A)成分と(C)成分との
反応生成物、(B)成分と(C)成分との反応生成物、
(A)成分と(B)成分と(C)成分との反応生成物、
または(C)成分自体を、例えば、シリカ、アルミナ、
塩化マグネシウム、スチレン−ジビニルベンゼンコポリ
マーまたはポリエチレンのような不活性担体上に付着さ
せることによって得ることができる。このようにして得
られる固形成分は、気相状態での重合に特に有利に用い
られる。
したオレフィン重合体製造用触媒の存在下、α−オレフ
ィンまたは環状オレフィンを溶液状態、懸濁状態または
気相状態で、−80〜280℃の温度、0.5〜200
0barの圧力の下で、重合または共重合してポリオレ
フィンを製造する。
れるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−1、ペンテン−1、4−メチル−1−ペンテン、ヘ
キセン−1、オクテン−1等のα−オレフィン、ノルボ
ルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン等が挙げ
られるが、これら2種以上の混合成分を重合することも
できる。
場合は、前記方法で得られたオレフィン重合体製造用触
媒をそのまま用いるか、または重合溶媒に希釈して用い
られる。重合溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤
であればいずれでもよく、具体的にはクロロホルム,塩
化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン
等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素などが挙げられ、またはオレフィンそ
れ自身を溶剤として用いることもできる。
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等
は、すべてあらかじめ公知の方法で精製、乾燥及び/ま
たは脱酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物
は、公知の方法により合成し、同定したものを用いた。
調製例: I.助触媒溶液Aの調製 ペンタフルオロフェノール276mg(1.5mmo
l)を溶解したトルエン溶液300mlに、トリイソブ
チルアルミニウムのトルエン溶液(0.856mol/
l)0.58ml(0.50mmol)を添加し、80
℃で3時間攪拌した後、さらに室温で15時間攪拌する
ことによって、助触媒溶液A(Al濃度;1.7μmo
l/ml)を得た。
ルエン溶液300mlに、トリイソブチルアルミニウム
のトルエン溶液(0.856mol/l)0.58ml
(0.50mmol)を添加し、80℃で3時間攪拌し
た後、さらに室温で15時間攪拌することによって、助
触媒溶液B(Al濃度;1.7μmol/ml)を得
た。
ol)を溶解したトルエン溶液300mlに、トリイソ
ブチルアルミニウムのトルエン溶液(0.856mol
/l)0.58ml(0.50mmol)を添加し、8
0℃で3時間攪拌した後、さらに室温で15時間攪拌す
ることによって、助触媒溶液C(Al濃度;1.7μm
ol/ml)を得た。
溶液の調製条件を表1に示す。
にトリイソブチルアルミニウム0.45mmolを加え
10分間攪拌した。この溶液に、公知の方法で合成した
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド
5μmolを10mlのトルエン溶液にして加え、この
混合物を20分間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例
Iで調製した助触媒溶液Aを30ml挿入した。そのオ
ートクレーブを8kg/cm2になるようにエチレンで
加圧し、80℃で1時間撹拌した。その結果、105g
のポリエチレンを得た。これは、21kg/mmolZ
r・hの重合活性に相当する。
した助触媒溶液Bを30ml挿入する以外は実施例1の
方法を繰り返した。その結果、0.8gのポリエチレン
を得た。これは、0.16kg/mmolZr・hの重
合活性に相当する。
製した助触媒溶液Cを30ml挿入する以外は実施例1
の方法を繰り返した。その結果、0.6gのポリエチレ
ンを得た。これは、0.12kg/mmolZr・hの
重合活性に相当する。
を繰り返した。その結果、0.5gのポリエチレンを得
た。これは、0.10kg/mmolZr・hの重合活
性に相当する。
にトリイソブチルアルミニウム0.24mmolを加え
10分間攪拌した。この溶液に、公知の方法で合成した
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド
1μmolを10mlのトルエン溶液にして加え、この
混合物を20分間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例
Iで調製した助触媒溶液Aを5.9ml挿入した。その
オートクレーブを4kg/cm2になるようにエチレン
で加圧し、80℃で1時間撹拌した。その結果、38g
のポリエチレンを得た。これは、38kg/mmolZ
r・hの重合活性に相当する。
ン−1 100mlを加え、次にトリイソブチルアルミ
ニウム0.24mmolを加え10分間攪拌した。この
溶液に、公知の方法で合成したエチレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムジクロライド1μmolを10mlの
トルエン溶液にして加え、この混合物を20分間撹拌し
た。これに助触媒溶液の調製例Iで調製した助触媒溶液
Aを5.9ml挿入した。そのオートクレーブを4kg
/cm2になるようにエチレンで加圧し、80℃で1時
間撹拌した。その結果、30gのエチレン−ヘキセン−
1共重合体を得た。これは、30kg/mmolZr・
hの重合活性に相当する。
にトリイソブチルアルミニウム0.45mmolを加え
10分間攪拌した。この溶液に、公知の方法で合成した
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−9−フル
オレニル)ジルコニウムジクロライド 5μmolを1
0mlのトルエン溶液にして加え、この混合物を20分
間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例Iで調製した助
触媒溶液Aを30ml挿入した。そのオートクレーブを
8kg/cm2になるようにエチレンで加圧し、80℃
で1時間撹拌した。その結果、10gのポリエチレンを
得た。これは、2.0kg/mmolZr・hの重合活
性に相当する。
にトリイソブチルアルミニウム0.45mmolを加え
10分間攪拌した。この溶液に、公知の方法で合成した
ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−t−ブチルアミドチタニウムジクロライド 5μm
olを10mlのトルエン溶液にして加え、この混合物
を20分間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例Iで調
製した助触媒溶液Aを30ml挿入した。そのオートク
レーブを8kg/cm2になるようにエチレンで加圧
し、80℃で1時間撹拌した。その結果、30gのポリ
エチレンを得た。これは、6.0kg/mmolZr・
hの重合活性に相当する。
ント1620(出光石油化学(株)製))600mlを
加え、次にヘキセン−1 20mlを加え、オートクレ
ーブの温度を150℃に設定した。そして、このオート
クレーブに圧力が20kg/cm2になるようにエチレ
ンを供給した。
ン(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ジルコ
ニウムジクロライド 5μmolをトルエンに溶解し、
そこにトリイソブチルアルミニウム0.45mmolを
加えて1時間攪拌した。次に、この混合物に助触媒溶液
の調製例Iで調製した助触媒溶液Aを30ml挿入し、
10分間攪拌し、ここで得られた混合物を前記オートク
レーブに導入した。
ートクレーブを150℃に保持したまま1500rpm
で20分間攪拌した。その結果、25gのエチレン−ヘ
キセン−1共重合体を得た。これは、15kg/mmo
lZr・hの重合活性に相当する。
び重合結果を表2に示す。
体製造用触媒を用いることにより、触媒成分の複雑な合
成工程を省くことができ、オレフィン重合体を効率よく
製造することができる。
Claims (9)
- 【請求項1】(A)周期表IVb族の遷移金属化合物、
(B)下記一般式(1) 【化1】 [式中、R1はハロゲン原子含有炭化水素基である。]
で表されるアルコール及び/またはフェノール、及び
(C)周期表IIIa族の元素化合物からなるオレフィ
ン重合体製造用触媒。 - 【請求項2】一般式(1)のR1がペンタフルオロフェ
ニル基であることを特徴とする請求項1に記載のオレフ
ィン重合体製造用触媒。 - 【請求項3】(A)成分が、下記一般式(2) 【化2】 [式中、M1はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
フニウム原子であり、Xは各々独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6
〜20のアリール基、アリールアルキル基若しくはアル
キルアリール基であり、R2は下記一般式(3)、
(4)、(5)または(6) 【化3】 (式中、R3は各々独立して水素原子、炭素数1〜20
のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基、アリ
ールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。)
で表されるM1に配位する配位子である。]で表される
IVb族の遷移金属化合物であることを特徴とする請求
項1または2に記載のオレフィン重合体製造用触媒。 - 【請求項4】(A)成分が、下記一般式(7)または
(8) 【化4】 【化5】 [式中、M2はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
フニウム原子であり、Yは各々独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6
〜20のアリール基、アリールアルキル基若しくはアル
キルアリール基であり、R4,R5は各々独立して下記一
般式(9)、(10)、(11)または(12) 【化6】 (式中、R9は各々独立して水素原子、炭素数1〜20
のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基、アリ
ールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。)
で表されるM2に配位する配位子であり、該配位子はM2
と一緒にサンドイッチ構造を形成し、R6,R7は各々独
立して下記一般式(13)、(14)、(15)または
(16) 【化7】 (式中、R10は各々独立して水素原子、炭素数1〜20
のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基、アリ
ールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。)
で表されるM2に配位する配位子であり、該配位子はM2
と一緒にサンドイッチ構造を形成し、R8は下記一般式
(17)または(18) 【化8】 (式中、R11は各々独立して水素原子、炭素数1〜20
のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基、アリ
ールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、M
3は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であ
る。)で表され、R6及びR7を架橋するように作用して
おり、pは1〜5の整数である。]で表されるIVb族
の遷移金属化合物であることを特徴とする請求項1また
は2に記載のオレフィン重合体製造用触媒。 - 【請求項5】(A)成分が、下記一般式(19)、(2
0)、(21)または(22) 【化9】 [式中、M4は各々独立してチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、Zは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基ま
たは炭素数6〜20のアリール基、アリールアルキル基
若しくはアルキルアリール基であり、Lはルイス塩基で
あり、wは0≦w≦3であり、JR12 q-1,JR12 q-2は
M4に配位するヘテロ原子配位子であり、Jは配位数が
3であるVa族の元素または配位数が2であるVIa族
の元素であり、R12は各々独立して水素原子、ハロゲン
原子、炭素数1〜20のアルキル基若しくはアルコキシ
基または炭素数6〜20のアリール基、アリールオキシ
基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アル
キルアリール基若しくはアルキルアリールオキシ基であ
り、qは元素Jの配位数であり、R13は下記一般式(2
3)、(24)、(25)または(26) 【化10】 (式中、R16は各々独立して水素原子、炭素数1〜20
のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基、アリ
ールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。)
で表されるM4に配位する配位子であり、R15は下記一
般式(27)、(28)、(29)または(30) 【化11】 (式中、R17は各々独立して水素原子、炭素数1〜20
のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基、アリ
ールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。)
で表されるM4に配位する配位子であり、R14は下記一
般式(31)または(32) 【化12】 (式中、R18は各々独立して水素原子、炭素数1〜20
のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基、アリ
ールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、M
5は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であ
る。)で表され、R15及びJR12 q-2を架橋するように
作用しており、rは1〜5の整数である。]で表される
IVb族の遷移金属化合物であることを特徴とする請求
項1または2に記載のオレフィン重合体製造用触媒。 - 【請求項6】(C)成分が、下記一般式(33) 【化13】 [式中、M6は周期表IIIa族の元素であり、R19は
各々独立して水素原子、炭素数1〜20のアルキル基若
しくはアルコキシ基または炭素数6〜20のアリール
基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリール
アルコキシ基、アルキルアリール基若しくはアルキルア
リールオキシ基である。]で表される周期表IIIa族
の元素化合物であることを特徴とする請求項1〜5のい
ずれか1項に記載のオレフィン重合体製造用触媒。 - 【請求項7】(B)成分と(C)成分を接触させて得ら
れる生成物に、(A)成分を接触させることを特徴とす
るオレフィン重合体製造用触媒の製造方法。 - 【請求項8】(B)成分と(C)成分の一部を1:0.
1〜1:100のモル比で、溶媒中、−80〜280℃
の温度で、1分間以上接触させて得られる生成物に、
(A)成分及び残りの(C)成分を接触させることを特
徴とするオレフィン重合体製造用触媒の製造方法。 - 【請求項9】請求項1〜6のいずれか1項に記載のオレ
フィン重合体製造用触媒の存在下、α一オレフィンまた
は環状オレフィンを溶液状態、懸濁状態または気相状態
で、−80〜280℃の温度、0.5〜2000bar
の圧力の下で、重合または共重合することを特徴とする
オレフィン重合体の製造方法。
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- 1995-01-26 JP JP01072995A patent/JP3572339B2/ja not_active Expired - Fee Related
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