JPH0819312B2 - Acrylic resin emulsion - Google Patents
Acrylic resin emulsionInfo
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- JPH0819312B2 JPH0819312B2 JP62068923A JP6892387A JPH0819312B2 JP H0819312 B2 JPH0819312 B2 JP H0819312B2 JP 62068923 A JP62068923 A JP 62068923A JP 6892387 A JP6892387 A JP 6892387A JP H0819312 B2 JPH0819312 B2 JP H0819312B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料、塗料バインダー、カーペットバッキ
ング剤、接着剤、被覆材料などに有用なアクリル系樹脂
エマルジョンに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an acrylic resin emulsion useful for paints, paint binders, carpet backing agents, adhesives, coating materials and the like.
従来、アクリル系樹脂エマルジョンは、塗料、塗料バ
インダー、カーペットバッキング剤、接着剤、被覆材料
などに広く使用されている。Conventionally, acrylic resin emulsions have been widely used in paints, paint binders, carpet backing agents, adhesives, coating materials and the like.
このアクリル系樹脂エマルジョンは、各用途によって
それぞれ充填剤もしくは顔料の結合剤、または例えばカ
ーペットバッキング剤ではそれ自身接着能力をもたせる
ためなどの役割を担っている。The acrylic resin emulsion plays a role of a filler or a pigment binder depending on each application, or a carpet backing agent itself having an adhesive ability.
しかしながら、従来のアクリル系樹脂エマルジョンで
は、樹脂的な硬さを与え、弾性、強度が充分ではない。
そのため、各用途、例えば塗料、塗料バインダー、被覆
材料などの用途においては、膜が硬くて脆く、弾力性に
乏しいので被覆効果が不充分であり、基体の変形に伴う
追随性に劣るために膜にクラックが発生したり、また基
体との接着性が劣るなどの欠点を有している。However, conventional acrylic resin emulsions give resin-like hardness and are not sufficiently elastic and strong.
Therefore, in various applications such as coatings, coating binders, coating materials, etc., the coating effect is insufficient because the film is hard and brittle, and the elasticity is poor, and the followability due to deformation of the substrate is poor. It has drawbacks such as cracks on the surface and poor adhesion to the substrate.
また、このアクリル系樹脂エマルジョンは、カーペッ
トバッキング剤、接着剤などの用途においては、接着性
に劣り、特にカーペットバッキング剤の用途において
は、風合が硬く、使用感が悪いなどの欠点を有してい
る。In addition, this acrylic resin emulsion has poor adhesiveness in applications such as carpet backing agents and adhesives, and particularly in applications of carpet backing agents, it has the drawbacks of hard texture and poor usability. ing.
このように、従来のアクリル系樹脂エマルジョンで
は、接着力、弾性強度の物性バランスが高水準でなく、
これらの改良が求められていた。In this way, in the conventional acrylic resin emulsion, the balance of physical properties of adhesive strength and elastic strength is not at a high level,
These improvements have been sought.
本発明は、前記従来技術の問題点を背景になされたも
ので、接着力、弾性、強度の物性バランスの優れたアク
リル系樹脂エマルジョンを提供することを目的とする。The present invention has been made against the background of the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide an acrylic resin emulsion having an excellent balance of physical properties such as adhesive strength, elasticity and strength.
すなわち、本発明は、（ａ）アルキル基の炭素数が１
〜10の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体70〜
99.5重量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体
0.5〜15重量％、および（ｃ）これらと共重合可能な他
の単量体０〜20重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋
（ｃ）＝100重量％）を乳化重合してなる乳化共重合体
であって、示差熱分析法によるガラス転移温度のピーク
の位置が−45〜30℃である乳化共重合体と、示差熱分析
法によるガラス転移温度のピーク位置が−25〜−５℃で
ある乳化共重合体との混合物からなり、これら乳化共重
合体混合物の、ポリスチレン換算重量平均分子量（Mw）
が100,000〜700,000、重量平均分子量と数平均分子量
（Mn）との比（Mw/Mn）が1.4〜６であることを特徴とす
るアクリル系樹脂エマルジョンを提供するものである。That is, in the present invention, the carbon number of the (a) alkyl group is 1
~ 10 (meth) acrylic acid alkyl ester monomers 70 ~
99.5% by weight, (b) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer
0.5 to 15% by weight, and (c) 0 to 20% by weight of other monomers copolymerizable with these (provided that (a) + (b) +
(C) = 100% by weight), which is an emulsion copolymer obtained by emulsion polymerization, wherein the glass transition temperature peak position by differential thermal analysis is -45 to 30 ° C. It is composed of a mixture with an emulsion copolymer having a glass transition temperature peak position of -25 to -5 ° C by an analytical method, and the polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) of these emulsion copolymer mixtures.
Is 100,000 to 700,000, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mn) is 1.4 to 6, which provides an acrylic resin emulsion.
本発明のアクリル系樹脂エマルジョンに使用される
（ａ）アルキル基の炭素数が１〜10の（メタ）アクリル
酸アルキルエステル単量体としては、例えば（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロ
ピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メ
タ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、
（メタ）アクリル酸デシル、ヒドロキシ（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが
挙げられる。Examples of the (a) alkyl (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having 1 to 10 carbon atoms of the alkyl group used in the acrylic resin emulsion of the present invention include methyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid. Ethyl, (meth)
N-propyl acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate Hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth)
Octyl acrylate, i-nonyl (meth) acrylate,
Examples include decyl (meth) acrylate, hydroxy (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, and the like.
これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体
は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することもで
きる。These (meth) acrylic acid alkyl ester monomers may be used alone or in combination of two or more.
この（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量
体は、得られるアクリル系樹脂エマルジョンに弾性、強
度、接着力を与えるために必須の成分であり、その割合
は乳化共重合体中、70〜99.5重量％、好ましくは80〜99
重量％、特に好ましくは80〜98重量％であり、70重量％
未満では弾性、強度に劣り、一方99.5重量％を超えると
系の安定性が劣り、また接着力などが劣り好ましくな
い。This (a) (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is an essential component for imparting elasticity, strength, and adhesive force to the resulting acrylic resin emulsion, and the proportion thereof is 70 to 70% in the emulsion copolymer. 99.5% by weight, preferably 80-99
%, Particularly preferably 80-98% by weight, 70% by weight
If it is less than 100% by weight, elasticity and strength are inferior. On the other hand, if it exceeds 99.5% by weight, system stability is inferior and adhesive strength is inferior.
また、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体とし
ては、例えばイタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル
酸、マレイン酸、クロトン酸などが挙げられ、好ましく
は（メタ）アクリル酸である。Examples of the (b) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include itaconic acid, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, and the like, and (meth) acrylic acid is preferable.
これらの（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体
は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することもで
きる。These (b) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers may be used alone or in combination of two or more.
かかる（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、
得られるアクリル系樹脂エマルジョンの安定性と耐水性
のバランスを高水準に保つために必須の成分であって、
その使用量は、乳化共重合体中、0.5〜15重量％、好ま
しくは0.5〜10重量％であり、0.5重量％未満では得られ
るアクリル系樹脂エマルジョンの安定性が低下し、一方
15重量％を越えると耐水性に劣るものとなる。The (b) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is
It is an essential component for keeping the balance of stability and water resistance of the obtained acrylic resin emulsion at a high level,
The amount used is 0.5 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight in the emulsion copolymer, and if less than 0.5% by weight, the stability of the resulting acrylic resin emulsion is lowered, while
If it exceeds 15% by weight, the water resistance becomes poor.
さらに、（ｃ）これらと共重合可能な他の単量体とし
ては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン系
不飽和カルボン酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；エチ
レン系不飽和ジカルボン酸の酸無水物、モノアルキルエ
ステル、モノアミド類；アミノエチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルアクリレート、ブチルアミノエチル
アクリレートなどのエチレン系不飽和カルボン酸のアミ
ノアルキルエステル；アミノエチルアクリルアミド、ジ
メチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプ
ロピルメタクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボ
ン酸のアミノアルキルアミド；（メタ）アクリロニトリ
ル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル
系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽
和脂肪族グリシジルエステルなどを挙げることができ、
好ましくはスチレン、アクリロニトリル、α−メチルス
チレンなどである。Further, (c) other monomers copolymerizable therewith include, for example, aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene; ethylene-based compounds such as (meth) acrylamide and N-methylolacrylamide. Saturated carboxylic acid alkylamides; vinyl acetate, vinyl propionate, and other carboxylic acid vinyl esters; ethylenically unsaturated dicarboxylic acid acid anhydrides, monoalkyl esters, monoamides; aminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, butylaminoethyl Aminoalkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylates; Aminoalkyl amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as aminoethylacrylamide, dimethylaminomethylmethacrylamide, and methylaminopropylmethacrylamide Amide; (meth) acrylonitrile, alpha-vinyl cyanide monomers such as chloro acrylonitrile; etc. can be mentioned unsaturated aliphatic glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate,
Preferred are styrene, acrylonitrile, α-methylstyrene and the like.
これらの（ｃ）他の単量体は、１種単独でも、あるい
は２種以上を併用することができる。These other monomers (c) may be used alone or in combination of two or more.
これらの（ｃ）他の単量体の使用量は、０〜20重量
％、好ましくは０〜10重量％であり、20重量％を越える
とフィルムの変色、造膜性の低下、フィルムの収縮など
の問題があり好ましくない。The amount of these other monomers (c) used is 0 to 20% by weight, preferably 0 to 10% by weight. If the amount exceeds 20% by weight, the film discolors, the film-forming property deteriorates, and the film shrinks. It is not preferable because of problems such as
本発明のアクリル系樹脂エマルジョンを構成する水性
乳化共重合体は、以上のように（ａ）〜（ｃ）の単量体
を乳化重合、好ましくはシード重合による乳化重合によ
って得られたものである。The aqueous emulsion copolymer constituting the acrylic resin emulsion of the present invention is obtained by emulsion polymerization of the monomers (a) to (c) as described above, preferably by seed polymerization. .
ここで、乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエ
ーテルジスルホン酸ナトリウム、琥珀酸ジアルキルエス
テルスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、あ
るいはポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテルなどのノニオン系乳
化剤の１種または２種以上を挙げることができる。Here, as the emulsifier, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium diphenyl ether disulfonate, anionic emulsifiers such as sodium succinate dialkyl ester sulfonate, or polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkyl allyl ether, etc. One or more nonionic emulsifiers can be used.
特に、本発明の効果が著しく発揮できる乳化剤として
は、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムであ
る。In particular, sodium diphenyl ether disulfonate is an emulsifier that can remarkably exhibit the effects of the present invention.
乳化剤の使用量は、通常、0.2〜4.0重量％（単量体
（ａ）〜（ｃ）の総計量に対して、以下同じ）、好まし
くは0.5〜3.0重量％であり、0.2重量％未満では凝固物
を発生するなど、重合安定性が悪くなり、共重合体の製
造に支障があるので好ましくなく、一方4.0重量％を超
えると耐水性、耐候性が劣り好ましくない。The amount of the emulsifier used is usually 0.2 to 4.0% by weight (the same applies hereinafter to the total amount of the monomers (a) to (c)), preferably 0.5 to 3.0% by weight, and less than 0.2% by weight. It is not preferable because the polymerization stability is deteriorated due to generation of coagulated substances and the production of the copolymer is hindered. On the other hand, when it exceeds 4.0% by weight, water resistance and weather resistance are poor, which is not preferable.
連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、オ
クチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、
オクチルメルカプタン、ｔ−ヘキシルメルカプタン、ｎ
−ヘキシルメルカプタンなどのメルカプタン類：四塩化
炭素、臭化エチレンなどのハロゲン系化合物が、通常、
０〜0.5重量％使用される。As the chain transfer agent, t-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan,
Octyl mercaptan, t-hexyl mercaptan, n
-Mercaptans such as hexyl mercaptan: carbon tetrachloride, halogenated compounds such as ethylene bromide are usually
Used from 0 to 0.5% by weight.
さらに、重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫
酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開
始剤；クメンハイドロパーオキサイド、イソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロ
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機
過酸化物；過酸化水素などが挙げられる。Further, as a polymerization initiator, persulfate-based initiators such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate; organic substances such as cumene hydroperoxide, isopropylbenzene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, and benzoyl peroxide Peroxide; hydrogen peroxide and the like can be mentioned.
かかる重合開始剤の使用量は、好ましくは0.03〜2.5
重量％、特に好ましくは0.05〜2.0重量％である。The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.03 to 2.5.
%, Particularly preferably 0.05 to 2.0% by weight.
なお、乳化重合を促進させるために、例えばピロ重亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリ
ウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒド、ナ
トリウムスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸、亜硫
酸水素ナトリウムなどの還元剤；グリシン、アラニン、
エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキレート剤を
併用することもできる。In order to promote emulsion polymerization, reducing agents such as sodium pyrobisulfite, sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ferrous sulfate, glucose, formaldehyde, sodium sulfoxylate, L-ascorbic acid and sodium hydrogen sulfite; Glycine, alanine,
A chelating agent such as sodium ethylenediaminetetraacetate can also be used in combination.
乳化重合に際しては、前記乳化剤、連鎖移動剤、重合
開始剤などのほかに、必要に応じて各種電解質、pH調整
剤などを併用し、前記単量体（ａ）〜（ｃ）100重量部
に対して水100〜300重量部と前記乳化剤、開始剤、連鎖
移動剤などを前記範囲内の量で使用して、重合温度５〜
80℃、好ましくは30〜50℃、重合時間15〜30時間の重合
条件下で乳化重合される。In emulsion polymerization, in addition to the emulsifier, chain transfer agent, polymerization initiator, etc., various electrolytes, pH adjusters, etc. are used in combination, if necessary, to 100 parts by weight of the monomers (a) to (c). On the other hand, 100-300 parts by weight of water and the emulsifier, initiator, chain transfer agent, etc. are used in an amount within the above range, and the polymerization temperature is 5 to 5.
The emulsion polymerization is carried out under the polymerization conditions of 80 ° C., preferably 30 to 50 ° C. and a polymerization time of 15 to 30 hours.
前記各単量体（ａ）〜（ｃ）の添加方法は、特に制限
されるものではなく、一括添加法、連続添加法あるいは
分割添加法などの任意の方法が採用される。The method of adding each of the monomers (a) to (c) is not particularly limited, and any method such as a batch addition method, a continuous addition method or a divided addition method may be employed.
なお、得られる乳化共重合体の重合転化率は、99.5％
以上であることが好ましい。The polymerization conversion rate of the obtained emulsion copolymer is 99.5%.
It is preferable that it is above.
また、シード重合を採用する場合には、あらかじめ
（ａ）〜（ｃ）からなる単量体を乳化重合して得られる
ポリマーをシード粒子とし、これに（ａ）〜（ｃ）単量
体混合物を加えて乳化重合すればよい。When seed polymerization is adopted, a polymer obtained by emulsion-polymerizing the monomers (a) to (c) in advance is used as seed particles, and the (a) to (c) monomer mixture is added to the seed particles. And emulsion polymerization may be carried out.
このようにして乳化重合して得られる本発明の乳化共
重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、100,00
0〜700,000、好ましくは150,000〜600,000、特に好まし
くは200,000〜600,000であり、100,000未満では得られ
るアクリル系樹脂エマルジョンによる弾性、強度が不充
分であり、一方700,000を越えると接着力が低下する。The polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the emulsion copolymer of the present invention thus obtained by emulsion polymerization is 100,00.
It is 0 to 700,000, preferably 150,000 to 600,000, and particularly preferably 200,000 to 600,000. If it is less than 100,000, the resulting acrylic resin emulsion has insufficient elasticity and strength, while if it exceeds 700,000, the adhesive strength is lowered.
また、本発明の乳化共重合体のポリスチレン換算の重
量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比（Mw/M
n）は、1.4〜６、好ましくは1.6〜５、特に好ましくは
1.8〜４であり、1.4未満では得られるアクリル系樹脂エ
マルジョンによる弾性、強度が不充分であり、一方６を
越えると接着力が低下する。Further, the ratio (Mw / M) between the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the emulsion copolymer of the present invention.
n) is 1.4 to 6, preferably 1.6 to 5, and particularly preferably
If it is less than 1.4, the elasticity and strength of the resulting acrylic resin emulsion are insufficient, whereas if it exceeds 6, the adhesive strength is lowered.
さらに、本発明の乳化共重合体の示差熱分析法（DS
C）によるガラス転移温度のピークの位置は、−45〜−3
0℃と、−25〜−５℃の少なくとも２個所、好ましくは
−40〜−30℃と、−25〜−15℃の少なくとも２個所にあ
る。Furthermore, the differential thermal analysis method (DS) of the emulsion copolymer of the present invention
The position of the peak of the glass transition temperature according to (C) is -45 to -3.
There are at least two positions of 0 ° C and -25 to -5 ° C, preferably -40 to -30 ° C and at least two positions of -25 to -15 ° C.
乳化共重合体のガラス転移温度のピークの位置が前記
のような範囲に少なくとも２個所あると、強度、弾性、
接着力のバランスが一段と高水準のものとなる。When there are at least two peak positions of the glass transition temperature of the emulsion copolymer in the above range, strength, elasticity,
The balance of adhesive strength becomes much higher.
ここで、ガラス転移温度（Tg）とは、下記式より計算
された値である。Here, the glass transition temperature (Tg) is a value calculated from the following formula.
Wa;乳化共重合体中の単量体（ａ）の重量分率 Wb;乳化共重合体中の単量体（ｂ）の重量分率 Wc;乳化共重合体中の単量体（ｃ）の重量分率 Tg（ａ）；単量体（ａ）の単独重合体のTgを絶対温度で
表した値 Tg（ｂ）；単量体（ｂ）の単独重合体のTgを絶対温度で
表した値 Tg（ｃ）；単量体（ｃ）の単独重合体のTgを絶対温度で
表した値 Tg0；乳化共重合体のTgを絶対温度で表した値 また、各種の単独重合体のTgとしては、例えばアクリ
ル酸ｎ−ブチル219゜K、アクリル酸＝379゜K、スチレン＝
373゜Kである。 Wa; Weight fraction of monomer (a) in emulsion copolymer Wb; Weight fraction of monomer (b) in emulsion copolymer Wc; Monomer (c) in emulsion copolymer Weight fraction of Tg (a); Tg of homopolymer of monomer (a) expressed in absolute temperature Tg (b); Tg of homopolymer of monomer (b) expressed in absolute temperature Value Tg (c); Tg of homopolymer of monomer (c) expressed in absolute temperature Tg 0 ; value of Tg of emulsion copolymer expressed in absolute temperature As Tg, for example, n-butyl acrylate 219 ° K, acrylic acid = 379 ° K, styrene =
It is 373 ° K.
ここで、乳化共重合体のガラス転移温度の調整方法と
しては、例えばシード重合でTg−45〜−30℃の範囲のエ
マルジョンと、Tg−25〜−５℃の範囲のエマルジョンを
ブレンドすることによって得ることができる。Here, the method for adjusting the glass transition temperature of the emulsion copolymer is, for example, by blending an emulsion in the range of Tg-45 to -30 ° C with an emulsion in the range of Tg-25 to -5 ° C by seed polymerization. Obtainable.
なお、本発明の乳化共重合体の粒子径分布は、平均粒
子径2,000〜3,000Åに全粒子の35〜65重量％、平均粒子
径4,000〜5,000Åに全粒子の35〜65重量％が含まれ、か
つ粒子径2,000〜6,000Åに全粒子の80重量％以上が含ま
れていることが好ましい。ここで、乳化共重合体の平均
粒子径は、エマルジョンをオスミウム酸で処理し、電子
顕微鏡写真（30,000倍）を撮り、粒子100個以上につい
て粒子径を測定し、数平均により算出した値である。前
記粒子径分布がこのような範囲にあることによって、造
膜性がよく、系の安定性が保たれ、かつ物性のバランス
がとれるという効果を奏する。The particle size distribution of the emulsion copolymer of the present invention includes an average particle size of 2,000 to 3,000Å of 35 to 65% by weight of all particles, and an average particle size of 4,000 to 5,000Å of 35 to 65% by weight of all particles. In addition, it is preferable that 80% by weight or more of all particles are contained in the particle diameter of 2,000 to 6,000 Å. Here, the average particle diameter of the emulsion copolymer is a value obtained by treating the emulsion with osmic acid, taking an electron micrograph (30,000 times), measuring the particle diameter of 100 or more particles, and calculating the number average. . When the particle size distribution is in such a range, the film forming property is good, the stability of the system is maintained, and the physical properties are balanced.
この際の乳化共重合体の平均粒子径の調整は、乳化重
合時における乳化剤の使用量、重合温度を調整すること
により容易に実施できる。The average particle size of the emulsion copolymer at this time can be easily adjusted by adjusting the amount of the emulsifier used during the emulsion polymerization and the polymerization temperature.
なお、本発明の乳化共重合体を含むアクリル系樹脂エ
マルジョンの固形分濃度は、通常、45〜62重量％、好ま
しくは55〜60重量％に調製される。すなわち、アクリル
系樹脂エマルジョンの固形分濃度が45重量％未満では、
エマルジョン濃度が低すぎて各種の用途において配合物
の粘度調整が困難となり、また物性のバランスが低下す
る傾向にあり、一方60重量％を超えると該エマルジョン
の粘度が高くなり、充填剤などの分散が困難となる。The solid content concentration of the acrylic resin emulsion containing the emulsion copolymer of the present invention is usually adjusted to 45 to 62% by weight, preferably 55 to 60% by weight. That is, when the solid content concentration of the acrylic resin emulsion is less than 45% by weight,
If the emulsion concentration is too low, it becomes difficult to adjust the viscosity of the compound in various applications, and the balance of physical properties tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the viscosity of the emulsion will increase and dispersion of fillers, etc. Will be difficult.
本発明により得られるアクリル系樹脂エマルジョンに
は、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、クレイ、硫酸バリウム、ケイ酸、ケイ酸塩、
酸化チタン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの
充填剤；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ア
ンモニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム塩、ピロリン
酸カリウム塩などの分散剤；ヒドロキシエチルセルロー
ス、高分子量ポリアクリル酸ナトリウムなどの増粘剤；
ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、エポキシ
化脂肪酸エステルなどの可塑剤;n−プロピルアルコー
ル、エチルセロソルブ、カルビトール、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコールなどの助剤；メラミン−ホ
ルマリン樹脂、グリオキザール系樹脂、エポキシ系化合
物、無機金属錯体、アジリジン系化合物などの硬化剤；
ロジン変性ポリエステル樹脂、スチレン−無水マレイン
酸共重合樹脂などのレベリング剤などを組み合わせて各
用途の目的に合わせて配合してもよい。The acrylic resin emulsion obtained by the present invention includes calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, clay, barium sulfate, silicic acid, silicate,
Fillers such as titanium oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate; dispersants such as sodium polyacrylate, ammonium polyacrylate, sodium hexametaphosphate, potassium pyrophosphate; thickening of hydroxyethyl cellulose, high molecular weight sodium polyacrylate, etc. Agent;
Plasticizers such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, epoxidized fatty acid esters; auxiliaries such as n-propyl alcohol, ethyl cellosolve, carbitol, ethylene glycol, diethylene glycol; melamine-formalin resins, glyoxal resins, epoxy compounds, inorganic metals Hardeners such as complexes and aziridine compounds;
A leveling agent such as a rosin-modified polyester resin and a styrene-maleic anhydride copolymer resin may be combined and blended according to the purpose of each application.
そのほか、本発明のアクリル系樹脂エマルジョンに
は、必要に応じて消泡剤、発泡剤、着色剤、難燃剤、防
腐剤、老化防止剤、安定剤、加硫促進剤、帯電防止剤、
pH調整剤などを加えることもできる。In addition, in the acrylic resin emulsion of the present invention, if necessary, a defoaming agent, a foaming agent, a coloring agent, a flame retardant, a preservative, an antiaging agent, a stabilizer, a vulcanization accelerator, an antistatic agent,
A pH adjuster or the like can also be added.
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明す
る。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
なお、実施例中における部、％および比は、特に断ら
ない限り、重量基準である。Parts,% and ratios in the examples are by weight unless otherwise specified.
また、実施例中における各種の試験方法は、下記の通
りである。Further, various test methods in the examples are as follows.
ガラス転移温度（Tg） ガラス転移温度（Tg）は、理学電気（株）製の示差走
査熱量分析計（DSC）を用い、次の条件で測定した。Glass transition temperature (Tg) The glass transition temperature (Tg) was measured under the following conditions using a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.
製品の約5gをガラス板に薄く引き伸ばし、25℃で７
日間乾燥させ、ポリマーフィルムを得る。Approximately 5g of the product is thinly stretched on a glass plate, and then 7
Dry for a day to obtain a polymer film.
得られた乾燥フィルムのTgを測定する。 The Tg of the resulting dry film is measured.
条件；昇温速度 20℃／分 雰囲気 窒素 サンプル量 20mg 重量平均分子量および数平均分子量 重量平均分子量（Mw）および数平均分子量（Mn）は、
米国ウォーターズ社製、150型液体クロマトグラフィ
ー、カラムは東洋ソーダ（株）製、Ｈタイプを用いて測
定した。得られた分子量は、いずれもポリスチレン換算
である。Conditions: Temperature rising rate 20 ° C / min. Atmosphere Nitrogen sample amount 20mg Weight average molecular weight and number average molecular weight Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are
The measurement was performed using a 150-type liquid chromatography manufactured by Waters, Inc., USA, and a column manufactured by Toyo Soda Co., Ltd., H type. The molecular weights obtained are all in terms of polystyrene.
粒子径分布 コールタール社製、コールタールサブミクロン粒子ア
ナライザーモデルＮ−４によって測定した。Particle size distribution Measured with a coal tar submicron particle analyzer model N-4 manufactured by Coal Tar Co.
塗料用組成物の耐ブリスター性 塗料乾燥後の塗膜でブリスター発生の有無を目視で判
定した。条件は、130℃、30分間および150℃、20分間で
行った。Blister resistance of the coating composition The presence or absence of blisters in the coating film after drying the coating material was visually determined. The conditions were 130 ° C. for 30 minutes and 150 ° C. for 20 minutes.
○；ブリスターなし △；塗膜に１〜10個のブリスターが発生 ×；塗膜全面にブリスターが発生 耐割れ性 塗膜の膜厚が、乾燥後で800μｍおよび1,000μｍにな
るように塗布し、塗面の状態を目視で判定した（乾燥条
件;130℃、30分間）。○: No blister △: 1 to 10 blisters occurred on the coating film ×: Blistering occurred on the entire surface of the coating film Crack resistance Coat the coating film to a thickness of 800 μm and 1,000 μm after drying, The state of the coated surface was visually determined (drying conditions; 130 ° C, 30 minutes).
○；割れの発生なし △；塗膜面に微細な割れが発生 ×；塗膜全面に割れが発生 密着性 塗膜面をクロスカット後、粘着テープ剥離した場合の
状態を判定した（2mmます目10×10個）。○: No cracks were generated △: Fine cracks were generated on the coating surface ×: Cracks were generated on the entire coating surface Adhesiveness The condition when the adhesive tape was peeled off after cross-cutting the coating surface was judged (2 mm square) 10 x 10).
○；カット塗膜面の残存個数100〜90 △；カット塗膜面の残存個数89〜50 ×；カット塗膜面の残存個数49〜０ 耐水性 試料を20℃で10日間水に浸漬し、塗膜面の状態を判定
した（塗料膜厚は、800μｍ）。○: Remaining number of cut coating surface 100 to 90 △: Remaining number of cut coating surface 89 to 50 ×; Remaining number of cut coating surface 49 to 0 Water resistance The sample was immersed in water at 20 ° C for 10 days, The state of the coating film surface was judged (coating film thickness: 800 μm).
○；全く変化なし △；塗膜が軟化 ×；剥がれもしくはふくれが発生 剥離強度 ポリプロピレン製の一次基布にナイロン捲縮糸をタフ
トしてなる生機に固形分濃度75％のバッキング用組成物
を塗布し、次いで二次基布として７オンスジュートを圧
着して貼り合わせ、120℃で20分間乾燥したのち、二次
基布と生機との剥離強度をJIS L−1021に準じて測定し
た。○: No change Δ: Softening of coating film ×: Peeling or blistering Peeling strength Peeling strength A backing composition with a solid content of 75% was applied to a raw fabric made of polypropylene crimped yarn with tufted nylon Then, 7 ounces of jute as a secondary base cloth was pressure-bonded to each other and dried at 120 ° C. for 20 minutes, and then the peel strength between the secondary base cloth and the greige was measured according to JIS L-1021.
抜糸強度 JIS L−1021に準じて、剥離強度の測定と同条件によ
りバイル１本の引き抜き強度を測定した。Pull-out strength According to JIS L-1021, the pull-out strength of one pile was measured under the same conditions as the measurement of peel strength.
カーペットバッキング用組成物の耐ブリスター性 未乾燥カーペットを温度150℃、風速8m/秒に調整され
た熱風乾燥機中に入れて、乾燥中に生じるブリスター
（火ぶくれ）を目視により観察し判定した。判定は、１
〜５級の等級で行った。Blister resistance of the composition for carpet backing The undried carpet was put in a hot air dryer adjusted to a temperature of 150 ° C. and a wind speed of 8 m / sec, and visually observed for blisters (fire blisters) generated during drying. . Judgment is 1
It was performed in a grade of ~ 5.
１級はブリスターが全く発生しなかったものであり、
５級はブリスターが全面に発生したものである。In the first grade, blister did not occur at all,
The 5th grade has blisters all over the surface.
実施例１〜７および比較例１〜10 アクリル系樹脂エマルジョンの調製 pH7に調整したアクリル系重合体（シード粒子）を固
形分換算で0.5部存在させ、水40部および重合開始剤と
して過硫酸ナトリウム0.3部を、冷却器、攪拌機、温度
計および単量体添加ポンプを備えたフラスコ反応器に仕
込み、加熱器により温度を70℃まで昇温した。このと
き、別容器より第１表に示す仕込み組成で単量体100
部、水21部および乳化剤からなる単量体混合物を３時間
にわたって連続的に添加した。単量体混合物の添加終了
後、さらに３時間熟成し、冷却したのち、アンモニア水
溶液にてpH7に調整し、得られた重合体ａと、上記と同
様の方法で得られた重合体ａ′とをブレンドし、エマル
ジョンＡを得た。同様にして、エマルジョンＢ〜Ｎを得
た。Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 10 Preparation of Acrylic Resin Emulsion 0.5 part of an acrylic polymer (seed particles) adjusted to pH 7 in terms of solid content was present, 40 parts of water and sodium persulfate as a polymerization initiator. 0.3 part was charged into a flask reactor equipped with a condenser, a stirrer, a thermometer and a monomer addition pump, and the temperature was raised to 70 ° C. by a heater. At this time, the monomer 100 was charged from another container with the composition shown in Table 1.
Parts, 21 parts of water and a monomer mixture consisting of emulsifier were added continuously over a period of 3 hours. After the addition of the monomer mixture was completed, the mixture was aged for 3 hours, cooled, and then adjusted to pH 7 with an aqueous ammonia solution to obtain the polymer a and the polymer a ′ obtained by the same method as described above. Were blended to obtain Emulsion A. Emulsions B to N were obtained in the same manner.
塗料用組成物の調製 次に、このようにして得られたエマルジョンを用い、
下記配合処方により、塗料組成物を得た。Preparation of coating composition Next, using the emulsion thus obtained,
A coating composition was obtained by the following formulation.
配合処方 （部） 共重合体エマルジョン； 100 炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、スパーS
S）； 250 クレー（勝光山工業（株）製、Ｋクレー）； 50 分散剤（米国ノプコ社製、SN−Dispersant 5044）； ２ エチレングリコール； １ 増粘剤（ヒドロキシエチルセルロース；フジケミカル
（株）製、Ａ−5000）； 0.2 防腐剤（米国ノプコ社製、SN−215）； 0.05 消泡剤（米国ノプコ社製、FoamasterAP）； 0.5 酸化亜鉛； １ カーボンブラック； １ なお、配合に際しては、水で固形分濃度70％に調製し
たのち、増粘剤とてヒドロキシエチルセルロースを用
い、塗料粘度が8,000〜10,000cps（BH型粘度計）になる
ように調製した。混合は、ディスパー攪拌機を用い、充
分に混合した。Formulation (part) Copolymer emulsion; 100 calcium carbonate (Maruo Calcium Co., Ltd., Super S
S): 250 Clay (K-K clay, manufactured by Shokoyama Kogyo Co., Ltd.); 50 Dispersant (SN-Dispersant 5044, manufactured by Nopco, USA); 2 Ethylene glycol; 1 Thickener (hydroxyethyl cellulose; Fuji Chemical Co., Ltd.) Manufactured by A-5000); 0.2 preservative (SN-215 manufactured by Nopco, USA); 0.05 antifoaming agent (FoamasterAP manufactured by Nopco, USA); 0.5 zinc oxide; 1 carbon black; 1 Was prepared to a solid content concentration of 70%, and then hydroxyethyl cellulose was used as a thickener to prepare a paint viscosity of 8,000 to 10,000 cps (BH viscometer). The mixing was performed sufficiently using a Disper stirrer.
得られた塗料用組成物を、キシレンおよびアルカリ性
洗浄剤で清浄にした鉄板（JIS−G3141 SPCCD、0.8×70
×150mm）にエアレススプレーにて乾燥後の膜厚が800μ
ｍになるように塗布した。塗布された鉄板は、130℃、3
0分間で乾燥した。ただし、耐ブリスター性、耐割れ性
は、条件を変えて試験した。The obtained coating composition was cleaned with xylene and an alkaline detergent on an iron plate (JIS-G3141 SPCCD, 0.8 × 70
The film thickness after drying with airless spray is 800μ.
It was applied so that it would be m. The applied iron plate is 130 ℃, 3
It was dried in 0 minutes. However, the blister resistance and crack resistance were tested under different conditions.
結果を第２表に示す。 The results are shown in Table 2.
カーペットバッキング用組成物の調製 前記方法によって得られたアクリル系樹脂エマルジョ
ンを用い、下記配合処方によりカーペットバッキング用
組成物を得た。Preparation of Carpet Backing Composition Using the acrylic resin emulsion obtained by the above method, a carpet backing composition was obtained according to the following formulation.
配合処方 （部） アクリル系樹脂エマルジョン 100 ピロリン酸カリウム 0.8 スチレン化フェノール 1.0 重質炭酸カルシウム 450 増粘剤（ポリアクリル酸ソーダ） 1.0 なお、カーペットバッキング用組成物の調製は、共重
合体ラテックスに分散剤であるピロリン酸カリウムなど
を添加後、充填剤である重質炭酸カルシウムを添加し、
充分に分散したのち、固形分濃度が75％、粘度が約30,0
00cps（ブルックフィールド粘度計、BM型No.4を使用
し、6rpmの条件下で測定）になるように増粘剤と水で調
整したものである。このカーペットバッキング用組成物
用いて各種のカーペット試験を実施した結果を、第２表
に示す。Formulation (part) Acrylic resin emulsion 100 Potassium pyrophosphate 0.8 Styrenated phenol 1.0 Heavy calcium carbonate 450 Thickener (sodium polyacrylate) 1.0 Note that the carpet backing composition is dispersed in a copolymer latex. After adding potassium pyrophosphate, which is an agent, add heavy calcium carbonate, which is a filler,
After fully dispersed, the solid content concentration is 75% and the viscosity is about 30,0
It was adjusted with a thickener and water so that it would be 00 cps (measured using a Brookfield viscometer, BM type No. 4 under conditions of 6 rpm). Table 2 shows the results of various carpet tests conducted using this composition for carpet backing.
第２表から明らかなように、実施例１〜７は、本発明
のエマルジョンックスを使用した場合であり、いずれも
単量体組成が本発明の範囲内で変えたものであり、得ら
れるエマルジョンの分子量、Mw/Mn、ガラス転移温度も
本発明の範囲内にあるものである。かくて、本発明の範
囲内でエマルジョンの仕込み組成を変えた実施例１〜７
の塗料組成物では、高膜厚でもブリスター、割れの発生
がなく、密着性、耐水性も良好である。As is clear from Table 2, Examples 1 to 7 are the cases in which the emulsion of the present invention was used, and all of them were obtained by changing the monomer composition within the scope of the present invention. The molecular weight, Mw / Mn, and glass transition temperature of the emulsion are also within the scope of the present invention. Thus, Examples 1 to 7 in which the composition of the emulsion charged was changed within the scope of the present invention.
The coating composition (1) does not cause blisters or cracks even at a high film thickness, and has good adhesion and water resistance.
また、実施例１〜７のエマルジョンを使用したカーペ
ット組成物は、剥離強度、抜糸強度が強い。Further, the carpet compositions using the emulsions of Examples 1 to 7 have high peeling strength and yarn removal strength.
これに対して、比較例１〜10は、本発明の範囲外のエ
マルジョンを使用した場合である。On the other hand, Comparative Examples 1 to 10 are cases in which emulsions outside the scope of the present invention were used.
このうち、比較例１は、重量平均分子量を本発明の範
囲未満としたエマルジョンを使用した場合であり、塗料
用組成物では密着性は良いものの、耐ブリスター性、耐
割れ性が悪く、またカーペットバッキンブ用組成物で
は、剥離強度、抜糸強度ともに弱い。Among them, Comparative Example 1 is a case where an emulsion having a weight average molecular weight of less than the range of the present invention is used, and although the coating composition has good adhesion, it has poor blister resistance and crack resistance, and also has a carpet property. The peeling strength and the yarn removal strength of the backing composition are weak.
比較例２は、Mw/Mn比を本発明の範囲未満としたエマ
ルジョンを使用した場合であり、塗料用組成物では、耐
ブリスター性、密着性が悪く、カーペットバッキング用
組成物では、乾燥性は良いものの、抜糸強度が弱い。Comparative Example 2 is a case where an emulsion having an Mw / Mn ratio of less than the range of the present invention is used, the composition for coating has poor blister resistance and adhesion, and the composition for carpet backing exhibits drying property. Good, but weak thread removal strength.
比較例３は、Mw/Mn比を本発明の範囲を超えたエマル
ジョンを使用した場合であり、塗料用組成物では、耐割
れ性、耐水性が悪くカーペットバッキング用組成物で
は、剥離強度が弱い。Comparative Example 3 is a case where an emulsion having an Mw / Mn ratio exceeding the range of the present invention is used, and the coating composition has poor crack resistance and water resistance, and the carpet backing composition has low peel strength. .
比較例４、５は、Tgを本発明の範囲外としたエマルジ
ョンを使用した場合であり、塗料用組成物では、耐ブリ
スター性、耐割れ性が悪く、カーペットバッキング用組
成物では、抜糸強度が弱い。Comparative Examples 4 and 5 are cases in which emulsions having Tg outside the range of the present invention were used, the coating composition had poor blister resistance and crack resistance, and the carpet backing composition had a yarn removal strength. weak.
比較例６は、重量平均分子量を本発明の上限を超えた
エマルジョンを使用した場合であり、塗料用組成物で
は、耐ブリスター性、耐割れ性、密着性、耐水性ともに
悪く、カーペットバッキング用組成物でも剥離強度、抜
糸強度、耐ブリスター性ともに悪い。Comparative Example 6 is a case where an emulsion having a weight average molecular weight exceeding the upper limit of the present invention is used, and the coating composition is poor in blister resistance, crack resistance, adhesion and water resistance, and is a composition for carpet backing. The peel strength, the yarn removal strength, and the blister resistance of the product are also poor.
比較例７、８は、Tgを本発明の範囲外としたエマルジ
ョンを使用した場合であり、塗料用組成物では、耐ブリ
スター性、耐割れ性、密着性、耐水性ともに悪く、カー
ペットバッキング用組成物でも剥離強度、抜糸強度、耐
ブリスター性ともに悪い。Comparative Examples 7 and 8 are cases where emulsions having Tg outside the range of the present invention were used, and the coating composition was poor in blister resistance, crack resistance, adhesion and water resistance, and was a composition for carpet backing. The peel strength, the yarn removal strength, and the blister resistance of the product are also poor.
比較例９は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの
量が本発明の範囲未満の場合であり、渡洋組成物では、
耐ブリスター性、耐水性に劣り、カーペットバッキング
用組成物でも剥離強度、抜糸強度、耐ブリスター性とも
に悪い。Comparative Example 9 is the case where the amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester is less than the range of the present invention.
It is inferior in blister resistance and water resistance, and even the composition for carpet backing has poor peeling strength, yarn removal strength and blister resistance.
比較例10は、Tgを本発明の範囲外としたエマルジョン
を使用した場合であり、塗料用組成物では、特に耐割れ
性に劣り、カーペットバッキング用組成物では、剥離強
度、抜糸強度、耐ブリスター性ともに劣る。Comparative Example 10 is a case where an emulsion having Tg outside the range of the present invention was used, and the coating composition had particularly poor crack resistance, and the carpet backing composition had peeling strength, yarn pulling strength and blister resistance. Both sex is inferior.
〔発明の効果〕 本発明のアクリル系樹脂エマルジョンは、高分子量化
されており、また従来のものに較べ、接着力、弾性、強
度のバランスが一段と高水準であり、各種バインダーと
して有効である。例えば、本発明のアクリル系樹脂エマ
ルジョンを用いて得られる塗料用組成物は、耐ブリスタ
ー性、耐割れ性、密着性に優れ、またカーペットバッキ
ング用組成物では、耐ブリスター性、剥離強度、抜糸強
度が向上する。 [Effect of the Invention] The acrylic resin emulsion of the present invention has a high molecular weight, and has a much higher balance of adhesive strength, elasticity, and strength than conventional ones, and is effective as various binders. For example, a coating composition obtained by using the acrylic resin emulsion of the present invention is excellent in blister resistance, crack resistance, and adhesion, and in a composition for carpet backing, blister resistance, peeling strength, and yarn removal strength. Is improved.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−264077（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−89381（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−64614（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−65278（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-61-264077 (JP, A) JP-A-59-89381 (JP, A) JP-A-59-64614 (JP, A) JP-A-55- 65278 (JP, A)
Claims (2)
タ）アクリル酸アルキルエステル単量体70〜99.5重量
％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体0.5〜15
重量％、および（ｃ）これらと共重合可能な他の単量体
０〜20重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝100
重量％）を乳化重合してなる乳化共重合体であって、示
差熱分析法によるガラス転移温度のピークの位置が−45
〜30℃である乳化共重合体と、示差熱分析法によるガラ
ス転移温度のピーク位置が−25〜−５℃である乳化共重
合体との混合物からなり、これら乳化共重合体混合物
の、ポリスチレン換算重量平均分子量（Mw）が100,000
〜700,000、重量平均分子量と数平均分子量（Mn）との
比（Mw/Mn）が1.4〜６であることを特徴とするアクリル
系樹脂エマルジョン。1. (a) 70 to 99.5% by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and (b) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer of 0.5 to 15
% By weight, and (c) 0 to 20% by weight of other monomers copolymerizable with these (provided that (a) + (b) + (c) = 100
% By weight), and the position of the peak of the glass transition temperature by differential thermal analysis is -45
To 30 ° C and a mixture of an emulsion copolymer having a glass transition temperature peak position by differential thermal analysis of -25 to -5 ° C by differential thermal analysis, and a polystyrene mixture of these emulsion copolymers. Converted weight average molecular weight (Mw) is 100,000
~ 700,000, The ratio (Mw / Mn) of a weight average molecular weight and a number average molecular weight (Mn) is 1.4-6, The acrylic resin emulsion characterized by the above-mentioned.
合体の粒子径分布が、平均粒子径2,000〜3,000Åに全粒
子の35〜65重量％、平均粒子径4,000〜5,000Åに全粒子
の35〜65重量％が含まれ、かつ粒子径2,000〜6,000Åに
全粒子の80重量％以上が含まれる特許請求の範囲第１項
記載のアクリル系樹脂エマルジョン。2. The particle size distribution of the emulsion copolymer in the acrylic resin emulsion is such that the average particle size of 2,000 to 3,000Å is 35 to 65% by weight of all particles, and the average particle size of 4,000 to 5,000Å is 35 of all particles. The acrylic resin emulsion according to claim 1, wherein the acrylic resin emulsion contains ˜65% by weight and 80% by weight or more of all particles in a particle size of 2,000 to 6,000Å.
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