JPH08193113A - Modified polyisocyanate mixture and polyurethane coating composition containing the same - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To enable the efficient formation of a coating film having excellent performances by using a specific polyisocyanate mixture which has two kinds of properties that have not been attained simultaneously, i.e., (1) compatibility with other resins, tolerance, and antiblusking properties and (2) good material properties, e.g. hardness, and drying properties. CONSTITUTION: The mixture comprises isocyanate-terminated modified polyisocyanates and is obtained by reacting an aromatic diisocyanate with a monool having a number-average mol.wt. of 32-200 and a diol having a number-average mol.wt. of 60-600 to produce urethane compounds and further conducting polymerization to form isocyanurate rings. It has a content of the aromatic diisocyanate (monomer) of 0.9wt.% or lower. The coating composition comprises this mixture and a polyhydroxy compound.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ウレタン基及びイソシ
アヌレート環を含有する変性ポリイソシアネート混合
物、及びそれを用いたポリウレタン塗料組成物に関す
る。さらに詳細には、二液型ポリウレタン塗料組成物、
及びその高性能の硬化剤として用いられる変性ポリイソ
シアネート混合物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a modified polyisocyanate mixture containing a urethane group and an isocyanurate ring, and a polyurethane coating composition using the same. More specifically, a two-component polyurethane coating composition,
And a modified polyisocyanate mixture used as a high-performance curing agent thereof.

【０００２】[0002]

【従来の技術】二液型ポリウレタン塗料は、イソシアネ
ートと反応する活性水素を含有する化合物、一般的に
は、ポリエステルポリオール、油変性ポリエステルポリ
オール、アクリルポリオールなどと、イソシアネート基
を含有するポリイソシアネート硬化剤とからなる。この
ポリイソシアネート硬化剤としては、主にトリレンジイ
ソシアネート（以下、ＴＤＩと略称する）やヘキサメチ
レンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略称する）をイ
ソシアヌレート環形成重合（以下、トリマー化と略称す
る）したイソシアヌレート変性体（以下、トリマー体と
略称する）や、ＴＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（以下、ＭＤＩと略称する）、ＨＤＩのウレタン変
性体（たとえばトリメチロールプロパンをアダクトした
もの）が使用されている。塗膜の耐候性を重視する必要
がない場合には、経済性の点からＴＤＩやＭＤＩのよう
な芳香族ジイソシアネートが広く使用されている。上記
のＴＤＩにトリメチロールプロパンをアダクトしたウレ
タン変性体をポリウレタン塗料や接着剤の硬化剤として
使用した場合は、ＴＤＩのトリマー体に比べて、他樹脂
（イソシアネートと反応する活性水素を含有する高分子
化合物）との相溶性や溶剤による希釈性（以下、トレラ
ンスと略称する）が良好で、塗膜の白化の程度（以下、
白化性と略称する）も低く優れているが、硬度などの物
性や乾燥性はＴＤＩトリマー体の方が優れている。そこ
で、これらの性質を併せ持たせるべく、芳香族ポリイソ
シアネートにイソシアヌレート環とジオールを使用して
ウレタン基を導入することが提案されている（特開昭６
０−１５４１９号公報、特開平３−６８６１７号公
報）。2. Description of the Related Art Two-component polyurethane paints are compounds containing active hydrogen that reacts with isocyanates, generally polyester polyols, oil-modified polyester polyols, acrylic polyols, and polyisocyanate curing agents containing isocyanate groups. Consists of. This polyisocyanate curing agent is mainly an isocyanurate ring-forming polymerization (hereinafter, abbreviated as trimer) of tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDI) or hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI). Nurate modified products (hereinafter abbreviated as trimer products), TDI, diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), and urethane modified products of HDI (for example, trimethylolpropane adduct) are used. Aromatic diisocyanates such as TDI and MDI are widely used from the economical point of view when it is not necessary to attach importance to the weather resistance of the coating film. When the urethane modified product obtained by adducting trimethylolpropane to TDI as described above is used as a curing agent for polyurethane paints and adhesives, compared to other trimers of TDI, other resins (polymer containing active hydrogen that reacts with isocyanate) The compatibility with the compound) and the dilutability with a solvent (hereinafter abbreviated as tolerance) are good, and the degree of whitening of the coating film (hereinafter,
The TDI trimer body is superior in physical properties such as hardness and drying property. Therefore, in order to combine these properties, it has been proposed to introduce a urethane group into an aromatic polyisocyanate by using an isocyanurate ring and a diol (Japanese Unexamined Patent Publication No. 6 (1994) -58242).
0-15419, JP-A-3-68617).

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、芳香族
ジイソシアネートにジオールを使用してウレタン基とイ
ソシアヌレート環を導入すると、高分子量化し、かえっ
て他樹脂との相溶性やトレランスが低下する。一方、芳
香族ジイソシアネートにモノオールを使用してウレタン
基とイソシアヌレート環を導入した場合には、他樹脂と
の相溶性やトレランスに若干の改善が見られる程度で、
むしろ、官能基数が低下し、塗料や接着剤の硬化剤とし
て使用した場合、活性水素を有する高分子化合物との架
橋点が減少し、各種物性が低下する。However, when a urethane group and an isocyanurate ring are introduced into an aromatic diisocyanate using a diol, the molecular weight becomes high and the compatibility with other resins and the tolerance are lowered. On the other hand, in the case of introducing a urethane group and an isocyanurate ring by using a monol in an aromatic diisocyanate, there is a slight improvement in the compatibility with other resins and the tolerance,
Rather, the number of functional groups decreases, and when used as a curing agent for paints and adhesives, the number of crosslinking points with the polymer compound having active hydrogen decreases and various physical properties decrease.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは有
機ジイソシアネートについてイソシアヌレート環とウレ
タン基のバランスをとり「他樹脂との相溶性やトレラン
ス、そして耐白化性」と「硬度などの物性や乾燥性」の
両立を図るべく鋭意研究した結果、前記の問題点が解決
できることを見い出し、本発明を完成するに至った。す
なわち本発明は、芳香族ジイソシアネートを数平均分子
量３２〜２００のモノオール及び数平均分子量６０〜６
００のジオールでウレタン化し且つトリマー化して得ら
れる、芳香族ジイソシアネート（モノマー）含有量が
０．９ｗｔ％以下であり、末端イソシアネート基を有す
る変性ポリイソシアネート混合物である。Therefore, the inventors of the present invention balanced the isocyanurate ring and the urethane group in the organic diisocyanate, and evaluated the physical properties such as "compatibility with other resins and tolerance, and whitening resistance" and "hardness". As a result of intensive studies aimed at achieving both "dryness" and "dryness", they have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention. That is, the present invention uses an aromatic diisocyanate as a monool having a number average molecular weight of 32 to 200 and a number average molecular weight of 60 to 6
A modified polyisocyanate mixture having a terminal isocyanate group and having an aromatic diisocyanate (monomer) content of 0.9 wt% or less, which is obtained by urethanization with a diol of 00 and trimerization.

【０００５】本発明は、前記変性ポリイソシアネート混
合物と多価ヒドロキシル化合物とを含有することを特徴
とするポリウレタン塗料組成物である。The present invention is a polyurethane coating composition containing the modified polyisocyanate mixture and a polyvalent hydroxyl compound.

【０００６】本発明の変性ポリイソシアネート混合物の
製造に使用される芳香族ジイソシアネートとしては、
２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤ
Ｉ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−Ｔ
ＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、２，２′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソ
シアネート、ナフタレンジイソシアネート等を挙げるこ
とができ、これらは単独あるいは混合して使用すること
も可能である。このうち、２，４−ＴＤＩ、２，６−Ｔ
ＤＩ、４，４′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ、またはこ
れらの混合物が好ましい。The aromatic diisocyanates used in the preparation of the modified polyisocyanate mixture of the present invention include:
2,4-Tolylene diisocyanate (2,4-TD
I), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-T
DI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI), 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, etc. These can be used alone or in combination. Of these, 2,4-TDI and 2,6-T
DI, 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, or mixtures thereof are preferred.

【０００７】本発明の変性ポリイソシアネート混合物の
製造に使用される数平均分子量３２〜２００のモノオー
ルは芳香族ジイソシアネートを低官能基数化してイソシ
アヌレート環導入に伴う高分子量化を防止するためのも
のであり、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。具
体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノ
ール、ｎ−デカノール等の直鎖アルコール、また、イソ
プロパノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノー
ル等の分岐アルコールなどを挙げることができ、これら
は単独あるいは混合して使用することも可能である。こ
のうち、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オク
タノール、ｎ−デカノール、２−エチルヘキサノールな
どの主骨格（最長直鎖骨格）の炭素数が４〜１０個のモ
ノオールが好ましく、さらにはｎ−ブタノール、ｎ−ヘ
キサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノー
ルなどの主骨格（最長直鎖骨格）の炭素数が４〜８個の
モノオールが特に好ましい。The monool having a number average molecular weight of 32 to 200 used in the production of the modified polyisocyanate mixture of the present invention is for reducing the functional number of the aromatic diisocyanate to prevent the formation of a high molecular weight due to the introduction of an isocyanurate ring. And may be linear or branched. Specifically, linear alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, n-hexanol, n-octanol, and n-decanol, and branched alcohols such as isopropanol, isobutanol, 2-ethylhexanol, etc. These can be used alone or in combination. Of these, monools having 4 to 10 carbon atoms in the main skeleton (longest linear skeleton) such as n-butanol, n-hexanol, n-octanol, n-decanol, and 2-ethylhexanol are preferable, and further, n A monool having 4 to 8 carbon atoms in the main skeleton (longest linear skeleton) such as -butanol, n-hexanol, n-octanol, and 2-ethylhexanol is particularly preferable.

【０００８】本発明の変性ポリイソシアネート混合物の
製造に使用される数平均分子量６０〜６００のジオール
も直鎖状、分岐状のいずれであってもよいが、他樹脂と
の相溶性やトレランスを向上させるには分岐状のジオー
ルが好ましい。具体的には、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル
−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エ
チル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ヘキサデカ
ン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン
−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン
−１，２−エチレングリコール、水素化ビスフェノール
Ａ、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，
４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−
ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル
−３−ヒドロキシプロオネート等を挙げることができる
が、少なくとも１つ以上の分岐を有する脂肪族または脂
環族ジオールが他樹脂との相溶性やトレランスを向上さ
せるために好ましい。更に数平均分子量６００以下のポ
リプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物など
を挙げることができる。これらは単独あるいは混合して
使用することも可能である。このうち、ネオペンチルグ
リコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジ
オール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素
化ビスフェノールＡがより好ましく、さらにはネオペン
チルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパン
ジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロ
パンジオールが特に好ましい。The diol having a number average molecular weight of 60 to 600 used in the production of the modified polyisocyanate mixture of the present invention may be linear or branched, but has improved compatibility with other resins and tolerance. For this purpose, a branched diol is preferable. Specifically, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol,
1,2-butanediol, 1,3-butanediol,
2,3-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2 -N-hexadecane-1,2-ethylene glycol, 2-n-eicosane-1,2-ethylene glycol, 2-n-octacosane-1,2-ethylene glycol, hydrogenated bisphenol A, 2-ethyl-1,3 -Hexanediol, 2,2
4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2,2-
Examples thereof include dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxyproonate, and the like. Aliphatic or alicyclic diol having at least one or more branches has compatibility with other resins and It is preferable for improving the tolerance. Further, polypropylene glycol having a number average molecular weight of 600 or less, ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of bisphenol A, and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination. Of these, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, hydrogenation Bisphenol A is more preferable, and neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, and 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol are particularly preferable.

【０００９】芳香族ジイソシアネートに対するモノオー
ルのモル比は、好ましくはモノオール：芳香族ジイソシ
アネート＝０．０１：１〜０．３５：１であり、更に好
ましくは０．０１：１〜０．３：１であり、特に好まし
くは０．０１：１〜０．２５：１である。芳香族ジイソ
シアネートに対するモノオールのモル比が０．０１未満
では、芳香族ジイソシアネートの低官能基数化は期待で
きず、高分子量化し、他樹脂との相溶性やトレランス、
そして耐白化性が悪くなる。芳香族ジイソシアネートに
対するモノオールのモル比が０．３５より大きいと、芳
香族ジイソシアネートの官能基数が低くなりすぎ、トリ
マー化時の高分子量化が制限され、乾燥性が遅くなり、
鉛筆硬度が低くなる等の塗膜物性が劣るようになる。モ
ノオールに対するジオールのモル比は、好ましくはジオ
ール：モノオール＝０．１：１〜１５．０：１であり、
更に好ましくは０．１：１〜１２．０：１であり、特に
好ましくは０．１：１〜１０．０：１である。モノオー
ルに対するジオールのモル比が０．１未満では、ジオー
ルによる分子延長効果が期待できず、トリマー化による
高分子量化によって乾燥性、鉛筆硬度などの物性を引き
出さざるをえなくなり、本発明の特長とする他樹脂との
相溶性やトレランス、耐白化性を達成することが困難と
なる。また、モノオールに対するジオールのモル比が１
５．０より大きいと、ジオールでのウレタン化に基づく
高分子量化が進行し、作業性を考慮した適性粘度で使用
する場合、トリマー化による高分子量化を相対的に少な
くせざるを得なくなり、乾燥性、鉛筆硬度などの物性が
悪くなる。なお、ここで言うモル比とは、芳香族ジイソ
シアネートのイソシアネート基、モノオール、ジオール
の水酸基それぞれ１個あたりの分子量のそれぞれの比を
表す。具体例で示すと、ｎ−ブタノール（分子量＝７
４）とネオペンチルグリコール（分子量＝１０４）との
モル比が１：１とは、重量比に換算して７４：５２にな
る。The molar ratio of monool to aromatic diisocyanate is preferably monool: aromatic diisocyanate = 0.01: 1 to 0.35: 1, more preferably 0.01: 1 to 0.3: 1 and particularly preferably 0.01: 1 to 0.25: 1. When the molar ratio of the monool to the aromatic diisocyanate is less than 0.01, it cannot be expected that the aromatic diisocyanate has a low number of functional groups, and the aromatic diisocyanate has a high molecular weight, and the compatibility and tolerance with other resins,
And the whitening resistance becomes poor. When the molar ratio of the monool to the aromatic diisocyanate is larger than 0.35, the number of functional groups of the aromatic diisocyanate becomes too low, the high molecular weight at the time of trimerization is limited, and the drying property becomes slow,
The physical properties of the coating film become poor, such as the pencil hardness becoming low. The molar ratio of diol to monool is preferably diol: monool = 0.1: 1 to 15.0: 1,
It is more preferably 0.1: 1 to 12.0: 1, and particularly preferably 0.1: 1 to 10.0: 1. When the molar ratio of the diol to the monool is less than 0.1, the molecular extension effect of the diol cannot be expected, and physical properties such as drying property and pencil hardness are unavoidable due to the high molecular weight by trimerization. It becomes difficult to achieve compatibility with other resins, tolerance, and whitening resistance. Also, the molar ratio of diol to monool is 1
When it is more than 5.0, the high molecular weight due to the urethanization with diol progresses, and when it is used with an appropriate viscosity in consideration of workability, the high molecular weight due to trimerization has to be relatively reduced, Physical properties such as dryness and pencil hardness deteriorate. The term "molar ratio" used herein means the ratio of the molecular weight per isocyanate group of aromatic diisocyanate, monool and hydroxyl group of diol. As a specific example, n-butanol (molecular weight = 7
The molar ratio of 4) to neopentyl glycol (molecular weight = 104) of 1: 1 is 74:52 in terms of weight ratio.

【００１０】イソシアヌレート環のモル濃度に対するウ
レタン基のモル濃度の比は、好ましくはウレタン基のモ
ル濃度：イソシアヌレート環のモル濃度＝０．１０：１
〜０．７５：１であり、更に好ましくは０．１３：１〜
０．７３：１である。ただし、イソシアヌレート環濃度
およびウレタン基濃度は、トリマー化ないしはウレタン
化反応開始時のイソシアネート含量（以下、ＮＣＯ含量
と略称する）からトリマー化ないしはウレタン化した後
のＮＣＯ含量を引いた値（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）を、固
形分１００ｗｔ％あたりの量で換算した値で示す。イソ
シアヌレート環のモル濃度に対するウレタン基のモル濃
度の比が０．１０未満の時は、相対的にイソシアヌレー
ト環濃度が高くなるため他樹脂との相溶性やトレラン
ス、耐白化性を達成することが困難となる。また、イソ
シアヌレート環のモル濃度に対するウレタン基のモル濃
度の比が０．７５より大きい時は、相対的にウレタン基
濃度が高くなるため乾燥性、鉛筆硬度などの物性が悪く
なる。The ratio of the molar concentration of urethane groups to the molar concentration of isocyanurate rings is preferably the molar concentration of urethane groups: the molar concentration of isocyanurate rings = 0.10: 1.
To 0.75: 1, and more preferably 0.13: 1 to
It is 0.73: 1. However, the isocyanurate ring concentration and the urethane group concentration are values obtained by subtracting the NCO content after trimerization or urethane formation from the isocyanate content at the start of the trimerization or urethane formation reaction (hereinafter abbreviated as NCO content) (unit: (mmol / g) is shown by a value converted by the amount per 100 wt% of solid content. When the ratio of the molar concentration of urethane group to the molar concentration of isocyanurate ring is less than 0.10, the isocyanurate ring concentration becomes relatively high, so that compatibility with other resins, tolerance and whitening resistance should be achieved. Will be difficult. When the ratio of the molar concentration of the urethane group to the molar concentration of the isocyanurate ring is larger than 0.75, the urethane group concentration becomes relatively high, and the physical properties such as the dryness and pencil hardness deteriorate.

【００１１】本発明の変性ポリイソシアネート混合物の
製造の際に行われる芳香族ジイソシアネートと前記モノ
オール、ジオールとの反応は、不活性溶剤の存在下また
は不存在下に行うことが可能であるが、通常不活性溶剤
と混合した芳香族ジイソシアネート溶液中に攪拌下、前
記モノオール、ジオールを滴下する方法で実施される。
この際に使用される不活性溶剤としては、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソブチル、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン
等が挙げられる。一般に、ウレタン化の反応温度は３０
〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間
は１〜６時間程度である。The reaction between the aromatic diisocyanate and the monool or diol in the production of the modified polyisocyanate mixture of the present invention can be carried out in the presence or absence of an inert solvent. Usually, it is carried out by a method of dropping the above monool and diol into an aromatic diisocyanate solution mixed with an inert solvent while stirring.
The inert solvent used at this time is ethyl acetate,
Examples thereof include butyl acetate, isobutyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene and xylene. Generally, the reaction temperature for urethanization is 30
To 100 ° C, preferably 50 to 90 ° C, and the reaction time is about 1 to 6 hours.

【００１２】本発明の変性ポリイソシアネート混合物の
製造の際に行われるトリマー化反応の条件は一般に６０
℃以下、４〜４０時間の反応条件のなかから選択される
が、より低温でトリマー化反応を行う方がトリマー化反
応終了時点での芳香族ジイソシアネート（モノマー）含
有量を低くすることができるので好ましい。目標とする
ＮＣＯ含量まで到達すれば下記の停止剤を入れてトリマ
ー化反応を停止させる。この際、芳香族ジイソシアネー
ト（モノマー）含有量は、前記性能を充分に発揮させる
ため及び作業環境上のため０．９ｗｔ％以下にすること
が必要であり、本発明で規定する各種条件に従うことに
より充分達成できるものである。このトリマー化反応に
おいても上記と同様の不活性溶剤が使用できる。The conditions for the trimerization reaction carried out during the preparation of the modified polyisocyanate mixture according to the invention are generally 60
It is selected from the reaction conditions of 4 ° C. or lower and 4 to 40 hours, but it is possible to lower the aromatic diisocyanate (monomer) content at the end of the trimerization reaction by performing the trimerization reaction at a lower temperature. preferable. When the target NCO content is reached, the following terminating agent is added to stop the trimerization reaction. At this time, the content of the aromatic diisocyanate (monomer) needs to be 0.9 wt% or less in order to sufficiently exhibit the above-mentioned performance and in view of working environment, and it is necessary to comply with various conditions specified in the present invention. It can be achieved sufficiently. Also in this trimerization reaction, the same inert solvent as above can be used.

【００１３】このトリマー化反応に用いられる触媒とし
ては、たとえば、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリ
ジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルモル
フォリン、フェノール化合物のマンニッヒ塩基等の第３
級アミン、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルア
ンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアル
キルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、
たとえばトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、
トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチ
ルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキ
ルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、た
とえば酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリ
ン酸、吉草酸、オクチル酸、ミリスチン酸、ナフテン酸
等のカルボン酸のアルカリ金属塩化合物等が挙げられ
る。上記の各種トリマー化触媒の中で、フェノール化合
物のマンニッヒ塩基触媒がトリマー化反応時に使用する
溶剤の種類を選ばないため好ましい。その中で２，４，
６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが特に
好ましい。トリマー化触媒の使用量は、使用する触媒の
種類、反応温度などにより異なるが、通常、芳香族ジイ
ソシアネートに対して０．０１〜０．５ｗｔ％の範囲か
ら選択される。The catalyst used for this trimerization reaction is, for example, triethylamine, N-ethylpiperidine, N, N'-dimethylpiperazine, N-ethylmorpholine, a third compound such as Mannich base of a phenol compound.
Hydroxides and weak organic acid salts of tetraalkylammonium such as primary amine, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium,
For example trimethylhydroxypropyl ammonium,
Hydroxylammonium hydroxides such as trimethylhydroxypropylammonium and triethylhydroxyethylammonium, and weak organic acid salts such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, capric acid, valeric acid, octylic acid, myristic acid, naphthenic acid and other carboxylic acids. Examples thereof include alkali metal salt compounds of acids. Of the above various trimerization catalysts, the Mannich base catalyst of a phenol compound is preferable because it does not select the type of solvent used in the trimerization reaction. Among them, 2, 4,
6-Tris (dimethylaminomethyl) phenol is particularly preferred. The amount of trimerization catalyst used varies depending on the type of catalyst used, reaction temperature, etc., but is usually selected from the range of 0.01 to 0.5 wt% with respect to the aromatic diisocyanate.

【００１４】トリマー化反応に際し助触媒として、例え
ばメタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリ
コール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリメ
チロールプロパン、ポリプロピレングリコール、フェノ
ール等のアルコール類を使用しても良いが、本発明には
必須である前記モノオール、ジオールでも助触媒効果を
発揮できかつ本発明に必須であるウレタン構造を導入す
ることができるのでその使用を省いても良い。これらの
助触媒は、上記のトリマー化触媒と同時に添加すること
もできるし、あらかじめ芳香族ジイソシアネートと反応
させてウレタン基を形成させた後、トリマー化反応工程
に添加することも可能である。As a cocatalyst in the trimerization reaction, for example, methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, trimethylolpropane, polypropylene glycol, Alcohols such as phenol may be used, but the monool and diol which are essential to the present invention can exhibit the cocatalyst effect and can introduce the urethane structure which is essential to the present invention. May be omitted. These cocatalysts can be added at the same time as the above-mentioned trimerization catalyst, or can be added to the trimerization reaction step after previously reacting with an aromatic diisocyanate to form a urethane group.

【００１５】また、トリマー化反応の停止剤として、た
とえばリン酸、硫酸、塩酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の酸
類、または塩化ベンゾイル、塩化アセチル等の酸塩化物
が挙げられる。その使用量は、用いたトリマー化触媒を
中和させる当量の１〜１．２倍が好ましい。Further, as a terminator for the trimerization reaction, for example, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid,
Examples thereof include acids such as p-toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid, and acid chlorides such as benzoyl chloride and acetyl chloride. The amount used is preferably 1 to 1.2 times the equivalent amount for neutralizing the trimerization catalyst used.

【００１６】本発明の変性ポリイソシアネート混合物の
製造は、具体的には、反応系内が充分に攪拌可能な反応
容器に芳香族ジイソシアネート、不活性溶媒、モノオー
ルとジオールを仕込んでウレタン化を行い、トリマー化
触媒を添加して、所定のＮＣＯ含量になるまで反応を進
行させ、その時点でトリマー化反応停止剤を添加してト
リマー化反応を停止させる方法によって行うことができ
るが、ウレタン化とトリマー化の各反応は別々にいずれ
かを先に行ってもまた同時に行ってもよい。またウレタ
ン化は、芳香族ジイソシアネートとモノオール及びジオ
ールを同時に反応させても別々に順次反応させてもよ
い。モノオールとジオールを別々に反応させる場合、そ
れらの芳香族ジイソシアネートへの反応順序もどちらが
先であっても後であってもよい。To produce the modified polyisocyanate mixture of the present invention, specifically, an aromatic diisocyanate, an inert solvent, a monool and a diol are charged into a reaction vessel in which the reaction system can be sufficiently stirred to carry out urethanization. , A trimerization catalyst is added and the reaction is allowed to proceed until a predetermined NCO content is reached, at which point a trimerization reaction terminator is added to stop the trimerization reaction. Either of the trimerization reactions may be carried out separately or simultaneously. Further, the urethanization may be carried out by reacting the aromatic diisocyanate with the monool and the diol simultaneously or separately. When the monool and the diol are separately reacted, the reaction order of the aromatic diisocyanate may be either first or second.

【００１７】本発明の変性ポリイソシアネート混合物
は、木工用、金属用、プラスチック用などの塗料はもち
ろんのこと、その他接着剤、感圧接着剤、粘着剤、合成
皮革、磁気記録材結合剤、発泡体、床材、成形品、防水
材、アンカー剤等に使用されるが、特に塗料用として好
ましく使用される。又、本発明の変性ポリイソシアネー
ト混合物を二液型ポリウレタン塗料として用いる場合
は、イソシアネートと反応する活性水素を２個以上含有
する多価ヒドロキシル化合物とを組み合わせる。このよ
うな多価ヒドロキシル化合物としては、具体的には、飽
和または不飽和ポリエステルポリオール、飽和または不
飽和の油変性または脂肪酸変性アルキッドポリオール、
アミノアルキッドポリオール、ポリカーボネートポリオ
ール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、
エポキシポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、
含フッ素ポリオール、含シリコンポリオール、尿素樹脂
等を挙げることができる。これらには、ポリアミン、ポ
リアミド等の水酸基以外の活性水素基を持つ化合物を併
用してもよい。このようなポリウレタン塗料組成物にお
いて、変性ポリイソシアネート混合物中のイソシアネー
ト基と多価ヒドロキシル化合物中の水酸基とのモル比の
好ましい範囲は、イソシアネート基：水酸基＝０．７：
１〜１．３：１である。The modified polyisocyanate mixture of the present invention can be applied to not only paints for woodworking, metals, plastics, but also other adhesives, pressure-sensitive adhesives, pressure-sensitive adhesives, synthetic leather, binders for magnetic recording materials, foaming. It is used as a body, floor material, molded article, waterproof material, anchor agent, etc., but is particularly preferably used for paints. When the modified polyisocyanate mixture of the present invention is used as a two-component polyurethane paint, it is combined with a polyvalent hydroxyl compound containing two or more active hydrogens that react with isocyanate. As such a polyhydric hydroxyl compound, specifically, a saturated or unsaturated polyester polyol, a saturated or unsaturated oil-modified or fatty acid-modified alkyd polyol,
Amino alkyd polyol, polycarbonate polyol, acrylic polyol, polyether polyol,
Epoxy polyol, polycaprolactone polyol,
Fluorine-containing polyols, silicon-containing polyols, urea resins and the like can be mentioned. A compound having an active hydrogen group other than a hydroxyl group such as polyamine and polyamide may be used in combination therewith. In such a polyurethane coating composition, the molar ratio of the isocyanate group in the modified polyisocyanate mixture to the hydroxyl group in the polyvalent hydroxyl compound is preferably in the range of isocyanate group: hydroxyl group = 0.7:
1 to 1.3: 1.

【００１８】前記の変性ポリイソシアネート混合物、ポ
リウレタン塗料組成物には、上記の多価ヒドロキシル化
合物の他に、公知の添加剤、例えば着色剤、体質顔料、
繊維素、レベリング剤、消泡剤、ダレ止め剤、ウレタン
化触媒、有機溶剤、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、メチルエチルケトン等、希釈剤、可塑剤等を
添加しても良い。更に、このポリウレタン塗料組成物
は、従来より行われている通常の塗装方法によって塗
装、塗布することができ、塗装にはエアレススプレー
機、エアスプレー機、静電塗装機、浸漬、ロールコータ
ー、ナイフコーター、ハケ等を用いることができる。上
記変性ポリイソシアネート混合物単独又はそれを含む二
液型ポリウレタン塗料は、被塗物に塗布後、常温乾燥又
は強制乾燥させることが可能である。本発明の変性ポリ
イソシアネート混合物を含む二液型ポリウレタン塗料
は、木工、家具、橋梁、船舶、陸上構造物、タンク、自
動車補修用等あらゆる所に使用可能である。In the modified polyisocyanate mixture and the polyurethane coating composition, in addition to the above-mentioned polyhydric hydroxyl compound, known additives such as a colorant and an extender pigment,
A fibrin, a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-sagging agent, a urethane-forming catalyst, an organic solvent such as toluene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, a diluent, a plasticizer, etc. may be added. Furthermore, this polyurethane coating composition can be coated and applied by a conventional coating method conventionally used. For coating, an airless spray machine, an air spray machine, an electrostatic coating machine, dipping, a roll coater, a knife. A coater, brush, etc. can be used. The above-mentioned modified polyisocyanate mixture alone or the two-component polyurethane coating material containing the same can be dried at room temperature or forcedly dried after being applied to an object to be coated. The two-component polyurethane paint containing the modified polyisocyanate mixture of the present invention can be used in various places such as woodwork, furniture, bridges, ships, land structures, tanks, automobile repairs, and the like.

【００１９】[0019]

【発明の効果】このように、本発明の変性ポリイソシア
ネート混合物及びこれを使用したポリウレタン塗料組成
物は、他樹脂との相溶性やトレランス、耐白化性を有し
ながら、なおかつ硬度などの物性、乾燥性も良く、これ
まで成しえなかった２つの特性を合わせ持つ特長を有す
る。これらの性質を併せ持つことにより、性能の優れた
塗膜を作業性良く得ることができる。As described above, the modified polyisocyanate mixture of the present invention and the polyurethane coating composition using the same have physical properties such as hardness while having compatibility with other resins, tolerance and whitening resistance. It also has good drying properties and has the characteristics of combining two properties that could not be achieved until now. By having these properties together, a coating film with excellent performance can be obtained with good workability.

【００２０】[0020]

【実施例】本発明について、実施例及び比較例により更
に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何等限定し
て解釈されるものではない。実施例及び比較例において
「部」、「％」はそれぞれすべて「重量部」、「重量
（ｗｔ）％」を意味する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention should not be construed as being limited thereto. In the examples and comparative examples, "parts" and "%" mean "parts by weight" and "weight (wt)%", respectively.

【００２１】実施例１〜３、６及び７ 攪拌機、温度計、還流冷却器を取り付けた反応容器を窒
素置換し、この中に芳香族ジイソシアネート及び溶剤を
仕込み、次いでモノオールを攪拌下に仕込み、５０〜９
０℃で目標ＮＣＯ含量に到達するまで（ウレタン化）反
応させた。更に、この中にジオールを攪拌下に仕込み、
５０〜９０℃で目標ＮＣＯ含量に到達するまで（ウレタ
ン化）反応させた。その後、トリマー化触媒を添加し、
２０〜６０℃でトリマー化反応を行った。適宜ＮＣＯ含
量を測定し目標ＮＣＯ含量に到達した時点で、トリマー
化反応停止剤を添加し、反応を停止させた。得られた反
応生成物は淡黄色液体であった。得られた変性ポリイソ
シアネート混合物中の芳香族ジイソシアネートモノマー
（遊離芳香族ジイソシアネート）含有量は、いずれも
０．９％以下であった。使用した各原料、それらの仕込
み量、及び得られた反応生成物（変性ポリイソシアネー
ト混合物）の性状などをまとめて表１及び表２に示す。 Examples 1 to 3, 6 and 7 A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was replaced with nitrogen, and an aromatic diisocyanate and a solvent were charged therein, and then monool was charged with stirring. 50-9
The reaction was carried out at 0 ° C. until the target NCO content was reached (urethane conversion). Furthermore, diol was charged into this with stirring,
The reaction was carried out at 50 to 90 ° C. until the target NCO content was reached (urethane conversion). Then add the trimerization catalyst,
The trimerization reaction was performed at 20 to 60 ° C. The NCO content was appropriately measured, and when the target NCO content was reached, a trimerization reaction terminator was added to stop the reaction. The resulting reaction product was a pale yellow liquid. The aromatic diisocyanate monomer (free aromatic diisocyanate) content in the obtained modified polyisocyanate mixture was 0.9% or less in all cases. Tables 1 and 2 collectively show each raw material used, the amount thereof charged, and the properties of the obtained reaction product (modified polyisocyanate mixture).

【００２２】実施例４ 攪拌機、温度計、還流冷却器を取り付けた反応容器を窒
素置換し、この中に芳香族ジイソシアネート及び溶剤を
仕込み、次いでジオールを攪拌下に仕込み、５０〜９０
℃で目標ＮＣＯ含量に到達するまで（ウレタン化）反応
させた。更に、トリマー化触媒を添加し、２０〜６０℃
でトリマー化反応を行った。適宜ＮＣＯ含量を測定し目
標ＮＣＯ含量に到達した時点で、トリマー化反応停止剤
を添加し、反応を停止させた。その後、この中にモノオ
ールを攪拌下に仕込み、５０〜９０℃で目標ＮＣＯ含量
に到達するまで（ウレタン化）反応させた。得られた反
応生成物は淡黄色液体であった。得られた変性ポリイソ
シアネート混合物中の芳香族ジイソシアネートモノマー
（遊離芳香族ジイソシアネート）含有量は、０．９％以
下であった。使用した各原料、それらの仕込み量、及び
得られた反応生成物（変性ポリイソシアネート混合物）
の性状などをまとめて表１に示す。 Example 4 A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser was replaced with nitrogen, and an aromatic diisocyanate and a solvent were charged therein, and then a diol was charged under stirring to obtain 50 to 90.
The reaction was carried out at (° C) until the target NCO content was reached (urethane conversion). Furthermore, a trimerization catalyst is added, and 20-60 degreeC is added.
The trimerization reaction was carried out. The NCO content was appropriately measured, and when the target NCO content was reached, a trimerization reaction terminator was added to stop the reaction. Then, monool was charged into this under stirring, and reacted at 50 to 90 ° C. until the target NCO content was reached (urethane conversion). The resulting reaction product was a pale yellow liquid. The aromatic diisocyanate monomer (free aromatic diisocyanate) content in the obtained modified polyisocyanate mixture was 0.9% or less. Each raw material used, their charge amount, and the obtained reaction product (modified polyisocyanate mixture)
Table 1 summarizes the properties and the like.

【００２３】実施例５ 攪拌機、温度計、還流冷却器を取り付けた反応容器を窒
素置換し、この中に芳香族ジイソシアネート及び溶剤を
仕込み、次いでモノオールを攪拌下に仕込み、５０〜９
０℃で目標ＮＣＯ含量に到達するまで（ウレタン化）反
応させた。更に、トリマー化触媒を添加し、２０〜６０
℃でトリマー化反応を行った。適宜ＮＣＯ含量を測定し
目標ＮＣＯ含量に到達した時点で、トリマー化反応停止
剤を添加し、反応を停止させた。その後、この中にジオ
ールを攪拌下に仕込み、５０〜９０℃で目標ＮＣＯ含量
に到達するまで（ウレタン化）反応させた。得られた反
応生成物は淡黄色液体であった。得られた変性ポリイソ
シアネート混合物中の芳香族ジイソシアネートモノマー
（遊離芳香族ジイソシアネート）含有量は、０．９％以
下であった。使用した各原料、それらの仕込み量、及び
得られた反応生成物（変性ポリイソシアネート混合物）
の性状などをまとめて表２に示す。 Example 5 A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser was replaced with nitrogen, and an aromatic diisocyanate and a solvent were charged therein, and then monool was charged under stirring to give 50-9.
The reaction was carried out at 0 ° C. until the target NCO content was reached (urethane conversion). Further, a trimerization catalyst is added to the mixture to add 20 to 60
The trimerization reaction was performed at ° C. The NCO content was appropriately measured, and when the target NCO content was reached, a trimerization reaction terminator was added to stop the reaction. Then, a diol was charged into this under stirring and reacted at 50 to 90 ° C. until the target NCO content was reached (urethane conversion). The resulting reaction product was a pale yellow liquid. The aromatic diisocyanate monomer (free aromatic diisocyanate) content in the obtained modified polyisocyanate mixture was 0.9% or less. Each raw material used, their charge amount, and the obtained reaction product (modified polyisocyanate mixture)
Table 2 summarizes the properties and the like.

【００２４】比較例１ 攪拌機、温度計、還流冷却器を取り付けた反応容器を窒
素置換し、この中に芳香族ジイソシアネート及び溶剤を
仕込み、次いでモノオールを攪拌下に仕込み、５０〜９
０℃で目標ＮＣＯ含量に到達するまで（ウレタン化）反
応させた。その後、トリマー化触媒を添加し、２０〜６
０℃でトリマー化反応を行った。適宜ＮＣＯ含量を測定
し目標ＮＣＯ含量に到達した時点で、トリマー化反応停
止剤を添加し、反応を停止させた。得られた反応生成物
は淡黄色液体であった。得られた変性ポリイソシアネー
ト混合物中の芳香族ジイソシアネートモノマー（遊離芳
香族ジイソシアネート）含有量は、０．９％以下であっ
た。使用した各原料、それらの仕込み量、及び得られた
反応生成物（変性ポリイソシアネート混合物）の性状な
どをまとめて表２に示す。 Comparative Example 1 A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was replaced with nitrogen, and an aromatic diisocyanate and a solvent were charged therein, and then monool was charged under stirring to give 50-9.
The reaction was carried out at 0 ° C. until the target NCO content was reached (urethane conversion). Then, a trimerization catalyst is added, and 20 to 6 is added.
The trimerization reaction was performed at 0 ° C. The NCO content was appropriately measured, and when the target NCO content was reached, a trimerization reaction terminator was added to stop the reaction. The resulting reaction product was a pale yellow liquid. The aromatic diisocyanate monomer (free aromatic diisocyanate) content in the obtained modified polyisocyanate mixture was 0.9% or less. Table 2 shows the raw materials used, their amounts charged, and the properties of the obtained reaction product (modified polyisocyanate mixture).

【００２５】比較例２ 攪拌機、温度計、還流冷却器を取り付けた反応容器を窒
素置換し、この中に芳香族ジイソシアネート及び溶剤を
仕込み、更にトリマー化触媒を添加し、２０〜６０℃で
トリマー化反応を行った。適宜ＮＣＯ含量を測定し目標
ＮＣＯ含量に到達した時点で、トリマー化反応停止剤を
添加し、反応を停止させた。その後、モノオールを攪拌
下に仕込み、５０〜９０℃で目標ＮＣＯ含量に到達する
まで（ウレタン化）反応させた。得られた反応生成物は
淡黄色液体であった。得られた変性ポリイソシアネート
混合物中の芳香族ジイソシアネートモノマー（遊離芳香
族ジイソシアネート）含有量は、０．９％以下であっ
た。使用した各原料、それらの仕込み量、及び得られた
反応生成物（変性ポリイソシアネート混合物）の性状な
どをまとめて表２に示す。 Comparative Example 2 A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser was replaced with nitrogen, and an aromatic diisocyanate and a solvent were charged therein, and a trimerization catalyst was added, and trimerization was carried out at 20 to 60 ° C. The reaction was carried out. The NCO content was appropriately measured, and when the target NCO content was reached, a trimerization reaction terminator was added to stop the reaction. Then, monool was charged under stirring and reacted at 50 to 90 ° C. until the target NCO content was reached (urethane conversion). The resulting reaction product was a pale yellow liquid. The aromatic diisocyanate monomer (free aromatic diisocyanate) content in the obtained modified polyisocyanate mixture was 0.9% or less. Table 2 shows the raw materials used, their amounts charged, and the properties of the obtained reaction product (modified polyisocyanate mixture).

【００２６】比較例３ 攪拌機、温度計、還流冷却器を取り付けた反応容器を窒
素置換し、この中に芳香族ジイソシアネート及び溶剤を
仕込み、次いでジオールを攪拌下に仕込み、５０〜９０
℃で目標ＮＣＯ含量に到達するまで（ウレタン化）反応
させた。その後、トリマー化触媒を添加し、２０〜６０
℃でトリマー化反応を行った。適宜ＮＣＯ含量を測定し
目標ＮＣＯ含量に到達した時点で、トリマー化反応停止
剤を添加し、反応を停止させた。得られた反応生成物は
淡黄色液体であった。得られた変性ポリイソシアネート
混合物中の芳香族ジイソシアネートモノマー（遊離芳香
族ジイソシアネート）含有量は、いずれも０．９％以下
であった。使用した各原料、それらの仕込み量、及び得
られた反応生成物（変性ポリイソシアネート混合物）の
性状などをまとめて表３に示す。 Comparative Example 3 A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was replaced with nitrogen, and an aromatic diisocyanate and a solvent were charged therein, and then a diol was charged under stirring to 50 to 90.
The reaction was carried out at (° C) until the target NCO content was reached (urethane conversion). Then, a trimerization catalyst is added, and 20-60
The trimerization reaction was performed at ° C. The NCO content was appropriately measured, and when the target NCO content was reached, a trimerization reaction terminator was added to stop the reaction. The resulting reaction product was a pale yellow liquid. The aromatic diisocyanate monomer (free aromatic diisocyanate) content in the obtained modified polyisocyanate mixture was 0.9% or less in all cases. Table 3 collectively shows each raw material used, the charging amount thereof, the properties of the obtained reaction product (modified polyisocyanate mixture), and the like.

【００２７】比較例４ 攪拌機、温度計、還流冷却器を取り付けた反応容器を窒
素置換し、この中に芳香族ジイソシアネート及び溶剤を
仕込み、更にトリマー化触媒を添加し、２０〜６０℃で
トリマー化反応を行った。適宜ＮＣＯ含量を測定し目標
ＮＣＯ含量に到達した時点で、トリマー化反応停止剤を
添加し、反応を停止させた。その後、ジオールを攪拌下
に仕込み、５０〜９０℃で目標ＮＣＯ含量に到達するま
で（ウレタン化）反応させた。得られた反応生成物は淡
黄色液体であった。得られた変性ポリイソシアネート混
合物中の芳香族ジイソシアネートモノマー（遊離芳香族
ジイソシアネート）含有量は、０．９％以下であった。
使用した各原料、それらの仕込み量、及び得られた反応
生成物（変性ポリイソシアネート混合物）の性状などを
まとめて表３に示す。 Comparative Example 4 A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser was replaced with nitrogen, and an aromatic diisocyanate and a solvent were charged therein, and a trimerization catalyst was added to the mixture to form a trimer at 20 to 60 ° C. The reaction was carried out. The NCO content was appropriately measured, and when the target NCO content was reached, a trimerization reaction terminator was added to stop the reaction. Then, the diol was charged under stirring and reacted at 50 to 90 ° C. until the target NCO content was reached (urethane conversion). The resulting reaction product was a pale yellow liquid. The aromatic diisocyanate monomer (free aromatic diisocyanate) content in the obtained modified polyisocyanate mixture was 0.9% or less.
Table 3 collectively shows each raw material used, the charging amount thereof, the properties of the obtained reaction product (modified polyisocyanate mixture), and the like.

【００２８】比較例５ 攪拌機、温度計、還流冷却器を取り付けた反応容器を窒
素置換し、この中に芳香族ジイソシアネート及び溶剤を
仕込み、次いでトリマー化触媒を添加し、２０〜６０℃
でトリマー化反応を行った。適宜ＮＣＯ含量を測定し目
標ＮＣＯ含量に到達した時点で、トリマー化反応停止剤
を添加し、反応を停止させた。得られた反応生成物は淡
黄色液体であった。得られた変性ポリイソシアネート混
合物中の芳香族ジイソシアネートモノマー（遊離芳香族
ジイソシアネート）含有量は、０．９％以下であった。
使用した各原料、それらの仕込み量、及び得られた反応
生成物（変性ポリイソシアネート混合物）の性状などを
まとめて表３に示す。 Comparative Example 5 A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was replaced with nitrogen, and an aromatic diisocyanate and a solvent were charged therein, and then a trimerization catalyst was added to the reaction vessel at 20 to 60 ° C.
The trimerization reaction was carried out. The NCO content was appropriately measured, and when the target NCO content was reached, a trimerization reaction terminator was added to stop the reaction. The resulting reaction product was a pale yellow liquid. The aromatic diisocyanate monomer (free aromatic diisocyanate) content in the obtained modified polyisocyanate mixture was 0.9% or less.
Table 3 collectively shows each raw material used, the charging amount thereof, the properties of the obtained reaction product (modified polyisocyanate mixture), and the like.

【００２９】他樹脂との相溶性 実施例１〜７、比較例１〜５で得られた各種反応生成物
を、表４及び表５に記載の各種樹脂と、重量比で１／１
で混合し、その得られた混合液をガラス板に塗布した
後、１２０℃で１時間かけて溶剤を完全に飛散させた後
の塗膜の外観について、下記の評価基準により判定し
た。その結果を表４及び表５に示す。 評価基準 ○：透明 △：ややくもりあり ×：不透明Compatibility with Other Resins The various reaction products obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 were mixed with various resins shown in Tables 4 and 5 in a weight ratio of 1/1.
After coating the mixed solution on a glass plate, the appearance of the coating film after the solvent was completely scattered at 120 ° C. for 1 hour was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Tables 4 and 5. Evaluation criteria ○: transparent △: slightly cloudy ×: opaque

【００３０】トレランス 実施例１〜７、比較例１〜５で得られた各種反応生成物
を５ｇとり、表４及び表５に記載の各種溶剤をビュレッ
トにて少しずつ加え、よく振り混ぜて濁ったところを終
点とし、その時の溶剤の所要ｍｌ数を求めた。そして、
以下の式にて、各種溶剤に対応するトレランスを求め
た。 トレランス＝溶剤の所要ｍｌ数／サンプル量（５ｇ） その結果を表４及び表５に示す。 Tolerance 5 g of the various reaction products obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 were added little by little to the various solvents shown in Tables 4 and 5 with a buret, and the mixture was shaken well to be cloudy. Taking the end point as the end point, the required number of ml of the solvent at that time was obtained. And
The tolerance corresponding to various solvents was calculated by the following formula. Tolerance = Number of ml required of solvent / Sample amount (5 g) The results are shown in Tables 4 and 5.

【００３１】[0031]

【表１】 [Table 1]

【００３２】[0032]

【表２】 [Table 2]

【００３３】[0033]

【表３】 [Table 3]

【００３４】[0034]

【表４】 [Table 4]

【００３５】[0035]

【表５】 [Table 5]

【００３６】実施例８〜１４、比較例６〜１０ 実施例１〜７、比較例１〜５で得られた変性ポリイソシ
アネート混合物を硬化剤として用いて、表６及び表７に
示す組成の塗料組成物として使用できる配合組成物をそ
れぞれ得た。そして、目止めシーラーを塗布したカバ材
にこの配合組成物をそれぞれ塗布し（乾燥膜厚＝約１０
０μ）、２０℃、６５％の条件下で７日間放置した。こ
のようにして形成した塗膜の塗膜外観、乾燥性、耐白化
性、及び鉛筆硬度を測定した。これらの結果を表８及び
表９に示す。 Coatings having the compositions shown in Tables 6 and 7 using the modified polyisocyanate mixtures obtained in Examples 8 to 14 and Comparative Examples 6 to 10 Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 as a curing agent. A compounded composition that can be used as a composition was obtained. Then, each of the blended compositions was applied to a birch material coated with a sealing sealer (dry film thickness: about 10
0 μ), 20 ° C., 65%, and left for 7 days. The coating film appearance, drying property, whitening resistance, and pencil hardness of the coating film thus formed were measured. The results are shown in Tables 8 and 9.

【００３７】塗膜外観、乾燥性、鉛筆硬度 形成した塗膜をＪＩＳ Ｋ５４００に従って測定した。 Appearance of coating film, drying property, pencil hardness The formed coating film was measured according to JIS K5400.

【００３８】耐白化性 形成した塗膜に、上塗りとしてニッポラン１３３（日本
ポリウレタン工業株式会社製ポリエステルポリオール、
水酸基価＝２００、固形分＝６０％）とコロネートＬ
（日本ポリウレタン工業株式会社製ＴＤＩ系硬化剤、Ｎ
ＣＯ含量＝１３．２％、固形分＝７５％）との組み合わ
せにより得られるポリウレタン塗料（クリヤーとして使
用；ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０、固形分＝４０％）を約６０
μ（乾燥膜厚）塗布した。そして、２０℃、６５％の条
件下で７日間放置した。（６０℃、２時間）→（−２０
℃、２時間）→（６０℃、２時間）を１サイクルとして
１５サイクル経過後の塗膜の白化の程度を目視により８
段階（１→８）で評価した。白化の程度が低いものほど
点数が大きい。[0038] The whitening resistance of the coating film formed was topped with Niprolan 133 (polyester polyol manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.,
Hydroxyl value = 200, solid content = 60%) and Coronate L
(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. TDI curing agent, N
About 60 of a polyurethane paint (used as clear; NCO / OH = 1.0, solid content = 40%) obtained by combination with CO content = 13.2%, solid content = 75%)
μ (dry film thickness) was applied. Then, it was left for 7 days under the conditions of 20 ° C. and 65%. (60 ° C, 2 hours) → (-20
C., 2 hours) → (60 ° C., 2 hours) as one cycle, and visually observe the degree of whitening of the coating film after 15 cycles.
The evaluation was performed on a scale (1 → 8). The lower the degree of whitening, the higher the score.

【００３９】[0039]

【表６】 [Table 6]

【００４０】[0040]

【表７】 [Table 7]

【００４１】[0041]

【表８】 [Table 8]

【００４２】[0042]

【表９】 [Table 9]

【００４３】実施例と比較例との比較から明らかなよう
に、硬化剤として芳香族ジイソシアネートをモノオー
ル、ジオールでウレタン化、且つトリマー化したものを
使用することにより、良好な他樹脂との相溶性やトレラ
ンス、耐白化性を有しながら、なお且つ硬度、乾燥性も
良い塗料が得られる。As is clear from the comparison between the examples and the comparative examples, the use of the aromatic diisocyanate as a curing agent obtained by urethanization and trimerization of monool or diol makes it possible to form a good phase with other resins. It is possible to obtain a coating material having good solubility and tolerance, whitening resistance, hardness, and dryness.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 芳香族ジイソシアネートを数平均分子量
３２〜２００のモノオール及び数平均分子量６０〜６０
０のジオールでウレタン化し且つイソシアヌレート環形
成重合して得られる、芳香族ジイソシアネート（モノマ
ー）含有量が０．９ｗｔ％以下であり、末端イソシアネ
ート基を有する変性ポリイソシアネート混合物。1. A monool having a number average molecular weight of 32 to 200 and an aromatic diisocyanate having a number average molecular weight of 60 to 60.
A modified polyisocyanate mixture having a terminal isocyanate group and having an aromatic diisocyanate (monomer) content of 0.9 wt% or less, which is obtained by urethanization with a diol of 0 and isocyanurate ring-forming polymerization. 【請求項２】 請求項１に記載の変性ポリイソシアネー
ト混合物と多価ヒドロキシル化合物とを含有することを
特徴とするポリウレタン塗料組成物。2. A polyurethane coating composition comprising the modified polyisocyanate mixture according to claim 1 and a polyhydric hydroxyl compound.