JPH08190902A

JPH08190902A - 薄型電池の封口材用フィルムおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH08190902A
Application number: JP7019765A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Sumida; 克彦隅田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1995-01-11
Filing date: 1995-01-11
Publication date: 1996-07-23

Abstract

(57)【要約】【目的】封口材により薄型電池の防湿性、耐熱性、接
着性を高める。【構成】一対の端子板間に介在する電池要素を、前記
端子板の周縁部において封口するため、前記一対の端子
板１，６に対して熱接着させるための両外層側の熱接着
性ポリオレフィン層（Ａ層）と、これらのＡ層間に介在
し、かつ充填剤を含むポリオレフィン中間層（Ｂ層）と
で構成された３層構造の封口材５を用いる。熱接着性ポ
リオレフィンには、ホットメルト接着性を有する変性ポ
リオレフィンが含まれ、Ｂ層のポリオレフィンにはポリ
プロピレンなどが含まれる。Ａ層により端子板との高い
接着性などを維持でき、充填剤の添加により前記Ｂ層の
熱変形温度を高めることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ペーパー電池などの薄
型電池の封口材用フィルムとその製造方法、前記フィル
ムを用いた封口材、および薄型電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】薄型電池、例えば、ペーパー電池、ペー
パーリチウム電池、プレート状電池などは、ＩＣカー
ド、メモリーカード、ＲＡＭカード、ＩＤカード、カー
ド電卓、カード時計などの小型電子機器の電源として使
用されている。前記ペーパーリチウム電池は、例えば、
電極端子を兼ねる薄肉平板状の正極端子板と負極端子板
との間に、電池要素（例えば、正極合材、セパレータお
よびリチウム負極材）が挾持された構造を有する。

【０００３】このようなペーパーリチウム電池は、厚さ
がせいぜい０．５ｍｍ程度であるため、その封口構造
は、例えば、ボタン型アルカリ電池のように端子板間で
絶縁ガスケットを挟圧する封口構造とは異なる。すなわ
ち、ペーパーリチウム電池では、通常、正極端子板と負
極端子板との周縁部に、ポリオレフィンなどの絶縁材料
で作製した枠状の封口材を配し、電池要素の周縁部を加
熱・加圧して、端子板の周縁部を封口材により熱融着す
るための封口構造が採用されている。

【０００４】このような薄型電池の封口材には、電池要
素に水分が侵入するのを防止するための防湿性、端子板
に対する高い熱接着性、電池が高温環境下に晒されて
も、高い接着強度を保持するための耐熱性が要求され
る。また、前記接着性には、上記の耐熱接着性だけでな
く、水分や荷重の作用により接着性が低下しないことも
要求される。さらには、電解液に対する高い耐薬品性も
封口材に要求される。

【０００５】特開平５−１８２６４９号公報には変性ポ
リプロピレンなどの熱融着性層と金属層とを有する外装
材を用いた薄型電池、特開平２−２５０２５７号公報、
特開平２−２３４３４４号公報および特開平２−２２０
３５１号公報には、ポリオレフィン、変性ポリエチレ
ン、ポリイソブチレン変性ポリエチレンなどの単層フィ
ルムを封口材として利用することが提案されている。こ
れらの封口材は、端子板に対して良好な熱接着力を示
す。しかし、これらの封口材のうち変性ポリエチレンの
ビカット軟化点は６０〜７０℃程度と低く、変性ポリプ
ロピレンであってもビカット軟化点が１１０〜１３０℃
程度であり、耐熱性が劣る。

【０００６】一方、耐熱性の高いポリマーを用いると、
熱接着性が低下する。従って、耐熱性および熱接着性の
双方の特性を両立することが困難である。例えば、耐熱
性を高めるため、ナイロン１２，ナイロン６などの融点
の高いポリアミド系ホットメルト接着フィルムを使用す
ることが考えられる。ポリアミド系ホットメルト接着フ
ィルムを用いると、初期の接着強度の大きな電池が得ら
れる。しかし、ポリアミドは吸湿性および透湿性が大き
い。そのため、水分により接着強度が大きく低下するだ
けでなく、侵入した水分によって電池要素が劣化し、起
電力が大きく低下するとともに、電池の寿命が短くな
る。

【０００７】また、ポリエステル系ホットメルト接着フ
ィルムのうち、融点の高いフィルムを用いると、耐熱性
を高めることができるものの、端子板に対する接着強度
が小さい。しかも、ポリエステルの透湿度が未だ大きい
ため、電池要素を端子板と関連させて封口するために利
用することは、実用的観点から困難である。

【０００８】このように、従来の封口材は、防湿性、接
着性および耐熱性のいずれかの特性が低下するので、封
口性を高め、電池の寿命を大巾に改善するには限度があ
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、防湿性、接着性および耐熱性のいずれの特性も両立
できる封口材用フィルムおよびその製造方法を提供する
ことにある。

【００１０】本発明の他の目的は、オレフィン系ポリマ
ーを用いるにも拘らず、耐熱性の高い封口材用フィルム
およびその製造方法を提供することにある。

【００１１】本発明のさらに他の目的は、前記の如き優
れた特性を有する封口材と、それを用いた電池を提供す
ることにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するため鋭意検討の結果、熱接着性オレフィン層間
に、充填剤を含むオレフィン系ポリマーの中間層を形成
すると、オレフィン系ポリマーの利点を維持しつつ耐熱
性を向上できることを見いだし、本発明を完成した。

【００１３】すなわち、本発明の封口材用フィルムは、
一対の端子板間に介在する電池要素を、前記端子板の周
縁部において封口するための封口材用フィルムであっ
て、前記一対の端子板に対して熱接着させるための両外
層側の熱接着性ポリオレフィン層と、これらの熱接着性
ポリオレフィン層間に介在し、かつ充填剤を含むポリオ
レフィン中間層とで構成された少なくとも３層構造を有
している。

【００１４】前記中間層の熱変形温度は、中間層の前記
ポリオレフィンよりも１５℃以上高くてもよい。前記熱
接着性ポリオレフィンは、端子板に対して高い熱接着強
度、例えば、１．５Ｋｇ／１５ｍｍ以上のポリオレフィ
ンが使用でき、ホットメルト接着性を有する場合が多
い。前記中間層はポリプロピレンなどのポリオレフィン
と、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどの充填剤とで
構成できる。中間層を構成するポリオレフィンは、熱接
着性ポリオレフィンよりも高い軟化点を有する場合が多
い。

【００１５】前記熱接着性ポリオレフィン層（Ａ）およ
び中間層（Ｂ）の厚みは、接着性、耐熱性などを損わな
い範囲で選択でき、例えば、両外層の熱接着性ポリオレ
フィン層の厚みｔa は、それぞれ５〜２０μｍ程度、中
間層の厚みｔi は、ｔi ＝２×ｔa ×１．２（μｍ）以
上である場合が多い。

【００１６】このような封口材用フィルムは、ホットル
ト接着性ポリオレフィン層と、充填剤を含むポリオレフ
ィン中間層と、ホットルト接着性ポリオレフィン層とを
積層する方法であって、前記中間層のポリオレフィンよ
りも高い熱変形温度を有する樹脂組成物を用いて、中間
層を形成する方法により製造できる。

【００１７】本発明の封口材は、枠状に形成された前記
フィルムで構成されている。また、本発明の薄型電池
は、正極合材、セパレータおよび負極材で構成された電
池要素と、この電池要素を挾持するための一対の端子板
と、この端子板の周縁部において前記電池要素を封口す
るための封口材とで構成された電池であって、前記封口
材が、下記のＡ層とＢ層とで構成された少なくとも３層
構造を有する積層体で構成されている。

【００１８】Ａ層：両外層を構成する熱接着性ポリオレ
フィン層Ｂ層：Ａ層間に介在し、かつ充填剤を含むポリオレフィ
ン中間層であって、熱変形温度が、Ｂ層の前記ポリオレ
フィンよりも高い中間層なお、本明細書において、「熱接着性」とは溶融又軟化
により接着性が発現する溶融接着性を意味し、「接着強
度」はＪＩＳＫ６８５４に準拠して測定される１８
０°剥離強度を意味する。また、「熱変形温度」とはＪ
ＩＳＫ７２０７に準拠して荷重４．２Ｋｇ／ｃｍ²
で測定したときの値を意味し、「ビカット軟化点」とは
ＪＩＳＫ７２０６に規定する方法により測定される
軟化点を意味する。また、「透湿度」とは、ＡＳＴＭ
Ｆ１２４９に規定する方法で測定された値を意味し、
厚み２５μｍに換算したときの値である。また、「フィ
ルム」とは、シートと称することのある二次元的な構造
物を意味する。

【００１９】以下、必要に応じて添付図面を参照しつ
つ、本発明を詳細に説明する。

【００２０】図１は本発明の一例であるペーパーリチウ
ム電池を示す分解斜視図である。この電池は、ステンレ
ススチールなどの導電性材料で形成された一対の端子
板、すなわち正極用端子板１および負極用端子板６と、
これらの一対の端子板１，６間に介在する電池要素とで
構成されている。前記電池要素は、陽極活物質を含むシ
ート状の正極合材２と、電解液が含浸されたセパレータ
３と、リチウムなどで構成された負極材４とで構成され
ている。そして、前記電池要素は、前記端子板１，６の
周縁部において、一対の端子板１，６間に対して熱接着
可能な枠状の封口材５により封口される。

【００２１】前記端子板は、薄膜化可能な導電性材料、
特に電解液により変質せず、機械的強度が大きくフレッ
キシブルな導電性金属フィルムで形成する場合が多い。
このような導電性金属には、例えば、アルミ、銅、ニッ
ケル、チタン、ステンレス鋼、ニッケルメッキステンレ
ス鋼などが含まれる。これらの導電性金属のうち、ニッ
ケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキステンレス鋼など
を用いる場合が多い。導電性金属フィルムに対応する端
子板の厚みは、例えば、０．０１ｍｍ〜０．１ｍｍ、好
ましくは０．０１ｍｍ〜０．０７ｍｍ程度である。厚み
が０．０１ｍｍ未満では強度が低く欠陥が生じ易く、
０．１ｍｍを越えると電池重量が大きくなり易い。

【００２２】なお、前記電池要素を構成する部材は、上
記に限らず電池の種類に応じて選択できる。上記ペーパ
ーリチウム電池を例にとって電池要素を説明すると、正
極合材の陽極活物質としては、例えば、ＴｉＳ₂、Ｍｏ
Ｓ₃、ＮｂＳｅ₃、ＶＳｅ₂などの層状構造を有する金
属カルコゲン化物；ＣｏＯ₂、Ｃｒ₃Ｏ₅、ＴｉＯ₂、
ＣｕＯ、Ｖ₃Ｏ₆、Ｍｏ₃Ｏ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₅（・
Ｐ₂Ｏ₅）、Ｍｎ₂Ｏ（・Ｌｉ₂Ｏ）などの金属酸化
物；ポリアセチレンなどの導電性を有する共役系高分子
などが挙げられる。好ましい陽極活性物質には、Ｖ₂Ｏ
₅、ＭｎＯ₂などが含まれる。このような陽極活物質
は、例えば、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロ
エチレンなど）などの結合剤、導電性カーボンブラック
などの導電剤と併用することもできる。

【００２３】前記セパレータとしては、例えば、ポリプ
ロピレンの不織布などの保液性を有するポリオレフィン
系多孔質材料が使用できる。負極材には、金属リチウム
などのアルカリ金属（例えば、リチウム箔）、アルカリ
金属を担持した担体などが使用できる。

【００２４】電解液の溶媒としては、非水系溶媒、例え
ば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメ
トキシエタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコ
ール、ジメチルエーテルなどの非プロトン性溶媒などが
挙げられる。ペーパーリチウム電池においては、電解液
として、前記溶媒に、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ
ＣｌＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＩなどのリチウム塩を溶解した溶媒が繁用される。

【００２５】前記封口材には、前記のように、正負極
端子板に対して熱融着により高い接着強度を示すこと、
水分の浸透又は透過を防止し、正極合材やリチウム負
極材を保護すること、使用環境や製造工程における高
温環境下に晒されても接着力が低下しないこと（耐熱接
着性が高いこと）、電解液に対する耐薬品性が高いこ
となどが要求される。

【００２６】これらの要求性能に対応するため、本発明
の封口材は、単層ではなく複数層の積層体で構成されて
いる。すなわち、図２に示されるように、封口材は、前
記一対の端子板１，６に対して熱接着させるための両外
層を形成する熱接着性ポリオレフィン層１１，１３（以
下、単にＡ層という場合がある）と、これらの熱接着性
ポリオレフィン層の間に介在する中間層１２（以下、単
にＢ層という場合がある）とで構成されており、少なく
とも３層構造（Ａ層／Ｂ層／Ａ層）を有している。そし
て、前記Ａ層１１，１３により、高い接着性、防湿性お
よび耐薬品性を付与し、中間層としてのＢ層１２によ
り、高い耐熱性、防湿性および耐薬品性を付与してい
る。なお、封口材５は、図２に示す構造に対応する積層
構造を有する封口材用フィルムから得られる。

【００２７】前記Ａ層を構成する熱接着性ポリオレフィ
ンは、α−オレフィンの単独重合体又は共重合体であっ
てもよい。前記α−オレフィンには、例えば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ブテ
ン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセンなどが含まれる。

【００２８】好ましい熱接着性ポリオレフィンには、前
記α−オレフィン系単独又は共重合体が変性された変性
ポリオレフィンが含まれる。変性ポリオレフィンにおい
て、前記α−オレフィン系単独又は共重合体としては、
炭素数２〜６、好ましくは２〜４程度のα−オレフィン
の単独又は共重合体、例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−
エチレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、プ
ロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン
−ブテン−１共重合体、エチレン−３−メチルペンテン
−１共重合体、エチレン−プロピレン−３−メチルペン
テン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１
共重合体、エチレン−プロピレン−４−メチルペンテン
−１共重合体、エチレン−ブテン−１−３−メチルペン
テン−１共重合体などが挙げられる。耐熱性を高めるた
め、変性ポリオレフィンは変性ポリプロピレンであるの
が好ましい。

【００２９】変性ポリオレフィンは、一種又は二種以上
の前記α−オレフィンと、共重合可能なビニルモノマー
との共重合体で構成できる。共重合可能なビニルモノマ
ーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸など
のエチレン性不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水
シトラコン酸、無水イタコン酸などのエチレン系不飽和
カルボン酸無水物；アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの
（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピルなどのヒドロキシル基含有（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルな
どのグリシジル基含有（メタ）アクリレートなどの官能
基を有する（メタ）アクリレート）；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；ノル
ボルネン、シクロペンタジエンなどの環状オレフィン；
１，３−ブタジエン、イソプレンなどの鎖状共役ジエ
ン、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエンなど
の鎖状非共役ジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテ
トラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネンなどの環
状非共役ジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノ
ルボルネンなどの環状共役ジエンなどのジエンなどが例
示される。共重合可能なモノマーは１種または２種以上
使用できる。

【００３０】好ましい変性ポリオレフィンは、カルボン
酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸などの酸無水物
変性ポリオレフィン、アクリル酸エチルなどの（メタ）
アクリル酸エステル変性ポリオレフィン、（メタ）アク
リル酸グリシジルエステルなどのグリシジル変性ポリオ
レフィン、酢酸ビニルなどのビニル変性ポリオレフィン
などである場合が多い。

【００３１】前記のような変性ポリオレフィンは、例え
ば、三井石油化学工業（株）から商品名「アドマー」
「ニュクレル」、三菱油化（株）から商品名「モディ
ク」、三菱化成工業（株）から商品名「ノバテックＡ
Ｐ」、日本石油化学（株）から商品名「レスクパール」
「Ｎポリマー」、住化アトケム（株）から商品名「ボン
ダイン」、住友化学工業（株）から商品名「ボンドファ
スト」として市販されている。これらの市販変性ポリオ
レフィンのうち、耐熱性を高めるため、ポリプロピレン
を主成分とする変性ポリオレフィン（変性ポリプロピレ
ン）、例えば、「アドマー」のＱＦシリーズ、「モディ
ク」のＰシリーズ、「ノバテックＡＰ」のＰシリーズな
どが好ましい。

【００３２】Ａ層を構成する熱接着性ポリオレフィンの
正負極端子板に対する熱接着強度は、電解液の漏出、電
池要素の劣化を防止できる範囲であればよく、例えば、
１．５ｋｇ／１５ｍｍ以上、好ましくは２．０ｋｇ／１
５ｍｍ以上、さらに好ましくは２．５ｋｇ／１５ｍｍ以
上である。接着強度が１．５ｋｇ／１５ｍｍ未満である
と、電池の使用環境下によっては電池が破壊する虞があ
る。

【００３３】熱接着性ポリオレフィンのビカット軟化点
は、例えば、７０℃以上、好ましくは１６０℃、さらに
好ましくは９０〜１５０℃程度である場合が多い。封口
材の耐熱性を高めるため、熱接着性ポリオレフィンは、
ビカット軟化点が１００℃以上、好ましくは１１０〜１
６０℃（例えば、１２０〜１５５℃）、さらに好ましく
は１２５〜１５０℃（例えば、１２５〜１４５℃）程度
であるのが好ましい。

【００３４】なお、正極端子板および負極端子板に対す
る熱接着性ポリオレフィンの接着力は、例えば、湿度、
特に高温高湿度環境下（例えば、４０℃９０％ＲＨ、６
０℃９０％ＲＨ条件下で、２０日以上、好ましくは４０
日以上、更に好ましくは１００日以上）で低下しないこ
と、プロピレンカーボネイトなどの電解液により低下し
ないことが必要とされている。本発明で使用する熱接着
性ポリオレフィンは、このような要求性能に十分に耐え
うる。

【００３５】なお、封口材用フィルムおよび封口材の両
外層は、同一の熱接着性ポリオレフィンで構成してもよ
く、異なる熱接着性ポリオレフィンで構成してもよい。

【００３６】本発明の特色は、封口材用フィルムおよび
封口材を３層構造の積層体で構成することに加えて、中
間層を、充填剤を含むポリオレフィンで構成することに
より、高い防湿性および耐薬品性を維持しつつ、耐熱性
を高める点にある。

【００３７】中間層としてのＢ層を構成するポリオレフ
ィンには、前記Ａ層の項で述べたα−オレフィンの単独
重合体又は共重合体、および熱接着性ポリオレフィン
（変性ポリオレフィン）が含まれる。Ｂ層を構成する好
ましいポリオレフィンは、α−オレフィンの単独又は共
重合体、さらに好ましくは炭素数２又は３のα−オレフ
ィンの単独又は共重合体、特にプロピレンを主成分とす
る単独又は共重合体が好ましい。

【００３８】中間層としてのＢ層を構成するポリプロピ
レンは、プロピレンの単独重合体、プロピレンのランダ
ム又はブロック共重合体などのプロピレンを主成分とす
るポリオレフィン、特に融点の高いポリプロピレン（例
えば、アイソタクチックポリプロピレン、高結晶性ポリ
プロピレンなど）であるのが好ましい。

【００３９】好ましいＢ層を構成するポリオレフィンの
具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン（例え
ば、三菱化成工業（株）から「三菱ポリエチＬＤ」とし
て入手できる）、線状低密度ポリエチレン（例えは、住
友化学工業（株）から「スミカセンＬ」として入手でき
る）、高密度ポリエチレン（例えば、三井石油化学
（株）から「ハイゼックス」として入手できる）、ポリ
プロピレン（例えば、宇部興産（株）から「ウベポリプ
ロ」として入手できる）、高結晶性ポリプロピレン（チ
ッソ（株）から「ＨＣＰＰ」として入手できる）などが
挙げられる。

【００４０】Ｂ層を構成するポリオレフィンのビカット
軟化点は、耐熱性などを損わない限り特に制限されない
が、少なくともＡ層の熱接着性ポリオレフィンと同等又
はそれ以上であるのが好ましい。封口材用フィルムおよ
び封口材の耐熱性を高めるため、Ｂ層を構成するポリオ
レフィンのビカット軟化点は、ＪＩＳＫ７２０６に
準じて測定したとき、Ａ層の熱接着性ポリオレフィンよ
りも、３℃以上（例えば、３〜７５℃）、好ましくは５
℃以上（例えば、５〜６０℃）、さらに好ましくは１０
℃以上（例えば、１０〜５０℃）高いのが好ましい。

【００４１】中間層を構成するポリオレフィンのビカッ
ト軟化点は、耐熱性を損わない範囲で、Ａ層を構成する
熱接着性ポリオレフィンの軟化点に応じて選択でき、例
えば、８０〜１７０℃、好ましくは９０〜１６０℃程度
である場合が多い。好ましいポリオレフィンは、１１０
℃以上（例えば、１２０〜１６０℃）、好ましくは１２
０℃以上（例えば、１２５〜１６０℃）、さらに好まし
くは１３０℃以上（例えば、１３５〜１５５℃）、特に
１４０℃以上（例えば、１４０〜１５５℃）程度のビカ
ット軟化点を有する場合が多い。

【００４２】充填剤としては、熱変形温度が前記ポリオ
レフィンよりも高い限り、有機充填剤及び無機充填剤の
いずれも使用できる。有機充填剤には、例えば、ポリア
セタール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレ
ンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレー
ト、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサ
イド、ポリサルホン、ポリアリレートなどの熱可塑性樹
脂；フェノール樹脂、エキポシ樹脂、メラミン樹脂、ユ
リア樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキッド樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性
樹脂が含まれる。熱硬化性樹脂は未硬化の樹脂としても
使用できるが、硬化物を用いる場合が多い。有機充填剤
は繊維状であってもよいが、粉粒状である場合が多い。

【００４３】無機充填剤としては、例えば、ガラス繊
維、炭素繊維、セラミック繊維、ボロン繊維、アスベス
ト、ウィスカーなどの繊維状無機物質；炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、高分散性ケイ酸、アル
ミナ、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ、ケイソウ
土、ガラスフレーク、ガラスビーズ、石英粉、ケイ砂、
ボロンナイトライト、窒化ケイ素、カーボンブラック、
グラファイトなどの粉粒状無機物質が挙げられる。

【００４４】繊維状充填剤は、例えば、平均繊維径１〜
５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ程度、平均繊維長１
００μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２００μｍ〜０．５ｍｍ
程度である場合が多い。また、粉粒状充填剤の平均粒子
径は、例えば、０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２５
μｍ程度である場合が多い。

【００４５】これらの充填剤のうち、非導電性又は電気
絶縁性の高い有機又は無機充填剤、特に無機充填剤を使
用する場合が多い。経済性及び実用性などの観点から好
ましい充填剤には、例えば、ガラス繊維などの繊維状無
機物質、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、二酸化ケイ素、酸化チタン、アルミナ、ガラスフレ
ーク、石英粉、ケイ砂などの粉粒状無機物質が含まれ、
タルク、マイカ、炭酸カルシウム、カラス繊維などを用
いる場合が多い。

【００４６】充填剤の含有量は、充填剤の種類に応じ
て、防湿性および耐薬品性を損わず耐熱性を高めること
ができる範囲内で適当に選択でき、例えば、中間層全体
の５〜５０重量％、好ましくは８〜４０重量％、更に好
ましくは１０〜３５重量％程度である。中間層としての
Ｂ層は、無機充填剤１０〜５０重量％程度を含む場合が
多い。

【００４７】なお、熱変形温度は充填剤の種類と添加量
により適当に調整できるが、中間層としてのＢ層の熱変
形温度は、ＪＩＳＫ７２０７に規定する方法におい
て、荷重４．２Ｋｇで測定したとき、充填剤を添加して
いない中間層のポリオレフィンよりも１０℃以上、好ま
しくは１５〜６０℃程度、さらに好ましくは２０〜５０
℃程度高いのが好ましい。前記充填剤の添加により中間
層の熱変形温度は、１５℃以上、好ましくは２０℃以上
（例えば、２０〜５０℃）、さらに好ましくは２５℃以
上（例えば、２５〜５０℃）高くなる場合が多い。

【００４８】なお、耐熱性を高めるためには、熱接着性
の高い変性ポリエチレンや変性ポリプロピレンに充填剤
を添加した単層フィルムを用いることも考えられる、し
かし、充填剤の添加により、フィルムの熱接着性が極端
に低下したり、フィルムと端子板との接着界面に充填剤
が介在し、防湿性が大きく低下する。

【００４９】熱接着性ポリプロピレン層（Ａ層）および
中間層（Ｂ層）には、接着性、耐熱性などを損わない範
囲で、他方の層のポリオレフィンや、他のポリマーを添
加してもよい。また、表面層を構成するＡ層には、熱接
着性を損わない範囲で、Ｂ層の充填剤を添加してもよ
い。また、充填剤などを含む層には、充填剤の分散性を
高めるため、分散剤、分散助剤などを添加してもよい。
さらに、各層には、添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外
線吸収剤などの安定化剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止
剤、着色剤、粘着付与剤などを添加してもよい。

【００５０】本発明のフィルムおよび封口材の厚みは、
熱接着性、耐熱性、防湿正、耐薬品性などを損わない範
囲で選択でき、例えば、２５〜２００μｍ、好ましくは
４０〜１５０μｍ、さらに好ましくは５０〜１２０μｍ
程度である。フィルムおよび封口材の厚みが薄すぎる
と、端子板との熱接着に際して熱接着性ポリオレフィン
層が部分的に接着して接着不良が生じる場合があり、熱
接着性ポリオレフィン層を熱接着に有効に利用できなく
なり、厚過ぎると、薄い電池を得ることができなくな
る。

【００５１】両外層を構成する熱接着性ポリオレフィン
層、中間層としての充填剤含有ポリオレフィン層の厚み
は、熱接着性、耐熱性などを損わない範囲で選択でき
る。両外層の熱接着性ポリオレフィン層の厚みｔa は、
それぞれ３〜２５μｍ、好ましくは５〜２０μｍ、さら
に好ましくは７〜１５μｍ程度である。また、中間層の
厚みｔi は、フィルムおよび封口材に耐熱性を付与する
ため、両外層の厚みよりも大きい場合が多い。そのた
め、中間層の厚みｔi は、両外層の厚みに応じて、封口
剤に高い耐熱性を付与できる範囲で選択でき、例えば、
ｔi ＝２×ｔa ×１．２（μｍ）以上、好ましくは２×
ｔa ×１．５≦ｔi ≦２×ｔa ×５（μｍ）程度であ
り、２×ｔa ×１．７≦ｔi ≦２×ｔa ×３（μｍ）程
度である場合が多い。中間層の厚みｔi は、通常、１０
〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ、さらに好
ましくは３０〜８０μｍ程度である。

【００５２】また、フィルム又は封口材全体の厚みｔに
対する前記中間層の厚みｔi の割合（ｔi ／ｔ）は、５
０〜９５％、好ましくは６０〜９０％、さらに好ましく
は６５〜８５％程度である。中間層（Ｂ層）に対する外
層（Ａ層）の厚みの割合が大きいと、耐熱性が低下し、
小さいと端子板に対する接着性が低下する。

【００５３】本発明のフィルムおよび封口材は、透湿度
の小さなポリオレフィンを含む外層と中間層とで構成さ
れた層構造を有しているので、中間層が充填剤を含んで
いても、防湿性が高い。また、両外層と中間層とが互い
に接着性及び親和性の高いオレフィン系ポリマーである
ため、３層構造であってもＡ層とＢ層との接着強度が高
い。そのため、前記フィルムおよび封口材を用いると、
電池の劣化を長期間亘り防止できる。

【００５４】前記封口材用フィルムおよび封口材の透湿
度は、ＡＳＴＭＦ１２４９に準じて測定したとき、厚
み２５μｍ換算で、６０ｇ／ｍ²・日以下（例えば、１
〜５０ｇ／ｍ²・日程度）、好ましくは４０ｇ／ｍ²・
日以下（例えば、１〜３５ｇ／ｍ²・日程度）、さらに
好ましくは３０ｇ／ｍ²・日以下（例えば、５〜３０ｇ
／ｍ²・日程度）、特に２０ｇ／ｍ²・日以下（例え
ば、５〜２０ｇ／ｍ²・日程度）である。封口材の透湿
度が大きいと、電池要素が水分によって劣化し、電池寿
命が短くなる。

【００５５】なお、本発明のフィルムおよび封口材は、
少なくとも前記３層構造を有していればよく、Ａ層とＢ
層との間は、接着剤層、ラミネート層、バリア層などの
他の層が介在した多層構造を有していてもよい。例え
ば、前記Ａ層とＢ層との間に塩化ビニリデン系ポリマー
の層を形成すると、防湿性をさらに高めることができ
る。また、Ｂ層の充填剤の含有量が多い場合、可撓性と
ともに、Ａ層とＢ層との接着強度が低下する場合があ
る。そのような場合、Ａ層とＢ層との間に充填剤の含有
量が小さなポリオレフィン層を形成することにより、Ａ
層とＢ層との接着強度を高めてもよい。なお、Ａ層とＢ
層との間には、導電性金属層を形成することも可能であ
るが、短絡の可能性があるので好ましくない。なお、接
着剤やラミネート剤でＡ層とＢ層とを接合する場合、Ａ
層（熱接着性ポリオレフィン層）の厚みによっては、接
着剤などが電池の電解液により浸蝕される場合がある。

【００５６】本発明のフィルムおよび封口材は、熱接着
性ポリオレフィン層（Ａ層）と、充填剤を含むポリオレ
フィン中間層（Ｂ層）と、熱接着性ポリオレフィン層
（Ａ層）とを順次積層し、少なくとも３層構造を有する
積層体を得る種々の積層工程を経ることにより製造でき
る。その際、前記中間層のポリオレフィンよりも高い熱
変形温度を有する樹脂組成物を用いて中間層を形成すれ
ばよい。

【００５７】積層作業性、封口材の生産効率を高めるた
め、好ましい方法には、フィルム成形法、特に溶融成形
法（例えば、Ｔダイ法、インフレーション法などの押出
成形法）が含まれる。押出し成形法においては、ラミネ
ート剤を用いるドライラミネート法を採用してもよい
が、電解液による浸蝕を回避するため、ラミネート剤を
用いることなく、フィルム状溶融物を順次積層する熱ラ
ミネート法、特に、共押出成形法が好ましい。

【００５８】共押出し成形法においては、Ａ層、Ｂ層に
対応する樹脂組成物を押出し機により溶融・混練しつ
つ、ダイ内で合流させて少なくとも３層構造（Ａ層／Ｂ
層／Ａ層）に溶融状態で積層し、ダイから押出してフィ
ルムに成形すればよい。得られたフィルムは延伸処理し
てもよいが、熱接着において熱収縮するのを防止するた
め、延伸しない場合が多い。なお、必要に応じて、得ら
れたフィルムは、例えば、コロナ放電処理などの表面処
理工程に供してもよい。

【００５９】このようにして得られたフィルムは、封口
材に対応する形状（例えば、枠状）に加工する場合が多
い。枠状の封口材は、前記フィルムを打抜き加工などに
供することにより得ることができる。

【００６０】このようにして得られた封口材は、前記の
ように薄型電池において、一対の端子板（特に金属フィ
ルムなどで形成された薄肉状の端子板）の間に介在する
電池要素（例えば、正極合材、セパレータおよび負極
材）を封止する上で有用である。すなわち、一対の端子
板間に電池要素を配するとともに、端子板の周縁部に封
口材を配し、封口材の外層を一対の端子板に対して熱接
着させることにより、電池を得ることができる。

【００６１】

【発明の効果】本発明の封口材用フィルムは、熱接着性
ポリオレフィンで構成された両外層、および充填剤を含
むポリオレフィンで構成された中間層を備えているの
で、防湿性、接着性および耐熱性のいずれの特性も両立
でき、耐薬品性も高い。また、両外層及び中間層がオレ
フィン系ポリマーを含むにも拘らず、耐熱性を高めるこ
とができる。そのため、前記フィルムから形成された封
口材を用いると、防湿性、、耐薬品性、接着性および耐
熱性の高い薄型電池を得ることができる。

【００６２】本発明の方法では、前記の如き優れた特性
を有する封口材用フィルムを、積層工程を経ることによ
り、簡単な操作で製造できる。

【００６３】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はそれらの実施例により限定され
るものではない。

【００６４】実施例１〜１０下記のＡ層用ポリマーおよ
びＢ層用樹脂組成物を、それぞれ押出し機で溶融してＴ
ダイから押出す３層共押出成形法により、Ａ層／Ｂ層／
Ａ層＝１２／５０／１２（μｍ）のフィルム（厚み７４
μｍ）を得た。なお、押出成形は、温度２００〜２５０
℃で行った。

【００６５】［Ａ層用ポリマー］（A1）熱接着性ポリエチレン：三井石油化学（株）製、
アドマーＮＦ５５０（A2）熱接着性ポリプロピレン：三井石油化学（株）
製、アドマーＱＦ５５０（A3）熱接着性ポリプロピレン：三菱化成（株）製、ノ
バテックＡＰ１９７Ｐ（A4）熱接着性ポリプロピレン：三菱化成（株）製、ノ
バテックＡＰ０３０Ｐ（A5）熱接着性ポリプロピレン：三菱化成（株）製、ノ
バテックＡＰ０２１Ｐ［Ｂ層用樹脂組成物］（B1）タルク充填高密度ポリエチレン：この樹脂組成物
は、高密度ポリエチレン（三井石油化学（株）製、ハイ
ゼックス３３００Ｆ）７０重量部とタルク（ファイザー
ＭＳＰ社製、ＴＡＬＣＯＲＮ−ＭＰ４４−２６）３０重
量部との混合物を２軸押出し機を使用し、ペレット化す
ることにより作製した。

【００６６】（B2）タルク充填ポリプロピレン：この樹
脂組成物は、ポリプロピレン（宇部興産（株）製、ウベ
ポリプロＹＫ１２１）７０重量部とタルク（ファイザー
ＭＳＰ社製、ＴＡＬＣＯＲＮ−ＭＰ４４−２６）３０重
量部との混合物を２軸押出し機を使用し、ペレット化す
ることにより作製した。

【００６７】（B3）フィラー（タルク）充填ポリプロピ
レン：住友化学工業（株）製、ノーブレンＢＷＨ１４、
タルク含有量３０重量％（B4）フィラー（ガラス繊維）充填ポリプロピレン：住
友化学工業（株）製、ノーブレンＧＨＨ４３、ガラス繊
維含有量３０重量％（B5）フィラー（タルク−マイカ系）充填ポリプロピレ
ン：宇部興産（株）製、ウベポリプロＣＪ１０４、タル
ク−マイカ系充填剤の含有量３０重量％比較例１〜８Ｂ層用樹脂組成物に代えて、前記Ａ層用熱接着性ポリオ
レフィン又は下記の充填剤を含まないポリオレフィンを
用いる以外、実施例１と同様にして、単層又は３層構造
のフィルム（厚み７４μｍ）を得た。

【００６８】（C1）高密度ポリエチレン：三井石油化学
（株）製、ハイゼックス３３００Ｆ（C2）ポリプロピレン：宇部興産（株）製、ウベポリプ
ロＹＫ１２１そして、上記実施例および比較例で得られたフィルムか
ら枠状の封口材を作製し、正極合材、スペーサおよび負
極材で構成された電池要素を正負極端子板（ＳＵＳ３０
４、厚み０．３ｍｍのフィルム）間に挾持し、１９０℃
で加熱加圧し、封口材を前記各端子板に熱接着すること
により、ペーパーリチウム電池（厚さ０．５ｍｍ×幅１
６．５ｍｍ×長さ３４．５ｍｍ）を作製した。

【００６９】そして、下記の特性について評価したとこ
ろ、表に示す結果を得た。

【００７０】［ビカット軟化点及び熱変形温度］Ａ層の
ポリオレフィンおよびＢ層のポリオレフィンのビカット
軟化点をＪＩＳＫ７２０６に準拠して測定するととも
に、Ｂ層の樹脂組成物の熱変形温度をＪＩＳＫ７２
０７に準拠して荷重４．２Ｋｇ／ｃｍ²で測定した。

【００７１】［接着強度］前記封口材と端子板との接着
強度（ｋｇ／１５ｍｍ）をＪＩＳＫ６８５４に準拠
して１８０°剥離強度として測定した。

【００７２】［耐湿性及び耐薬品性］４０℃、９０％相
対湿度（ＲＨ）で４０日間保存し、接着面の状態と封口
材の耐電解液性を調べた。

【００７３】［耐熱性］耐熱性を評価するため、電池に
５ｋｇ／ｃｍ²の荷重を作用させ、昇温することによ
り、封口材が溶融して電池から滲出する温度を調べた。

【００７４】［防湿性］実施例および比較例のフィルム
の透湿度をＡＳＴＭＦ１２４９に規定する方法で測
定し、厚み２５μｍ当りの透湿度に換算した。

【００７５】

【表１】表より明らかなように、実施例の封口材は、防湿性、接
着性、耐薬品性及び耐熱性が高い。特に、比較例の封口
材に比べて、実施例の封口材は耐熱性が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の一例であるペーパーリチウム電
池を示す分解斜視図である。

【図２】図２は図１に示す封口材の概略断面図である。

【符号の説明】１，６…端子板２…正極合材３…セパレータ４…負極材５…封口材１１，１３…熱接着性ポリオレフィン層１２…中間層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一対の端子板間に介在する電池要素を、
前記端子板の周縁部において封口するための封口材用フ
ィルムであって、前記一対の端子板に対して熱接着させ
るための両外層側の熱接着性ポリオレフィン層と、これ
らの熱接着性ポリオレフィン層間に介在し、かつ充填剤
を含むポリオレフィン中間層とで構成された少なくとも
３層構造を有する薄型電池の封口材用フィルム。
【請求項２】中間層の熱変形温度が、中間層のポリオ
レフィンよりも１５℃以上高い請求項１記載の封口材用
フィルム。
【請求項３】熱接着性ポリオレフィンが、端子板に対
して１．５Ｋｇ／１５ｍｍ以上の熱接着強度を有する請
求項１記載の封口材用フィルム。
【請求項４】熱接着性ポリオレフィンのビカット軟化
点が、１２０℃以上である請求項１記載の封口材用フィ
ルム。
【請求項５】中間層を構成するポリオレフィンがポリ
プロピレンである請求項１記載の封口材用フィルム。
【請求項６】中間層を構成するポリオレフィンのビカ
ット軟化点が、熱接着性ポリオレフィンよりも３℃以上
高い請求項１記載の封口材用フィルム。
【請求項７】中間層を構成するポリオレフィンのビカ
ット軟化点が、１３５℃以上である請求項１記載の封口
材用フィルム。
【請求項８】透湿度が、厚み２５μｍ換算で、６０ｇ
／ｍ²・日以下である請求項１記載の封口材用フィル
ム。
【請求項９】中間層の充填剤が、タルク、マイカ、炭
酸カルシウムまたはガラス繊維である請求項１記載の封
口材用フィルム。
【請求項１０】充填剤の含有量が、中間層全体の５〜
５０重量％である請求項１記載の封口材用フィルム。
【請求項１１】両外層側の熱接着性ポリオレフィン層
の厚みｔa が、それぞれ３〜２５μｍであり、中間層の
厚みｔi が、ｔi ＝２×ｔa ×１．２（μｍ）以上であ
る請求項１記載の封口材用フィルム。
【請求項１２】一対の端子板間に介在する電池要素
を、前記端子板の周縁部において封口するための封口材
用フィルムであって、ビカット軟化点１２５℃以上の両
外層側の熱接着性変性ポリオレフィン層（Ａ）と、これ
らの熱接着性変性ポリオレフィン層間に介在し、かつ無
機充填剤１０〜５０重量％を含むプロピレン系ポリマー
の中間層（Ｂ）とで構成されているとともに、フィルム
全体の厚みｔに対する前記中間層の厚みｔi の割合（ｔ
i ／ｔ）が、５０〜９５％である薄型電池の封口材用フ
ィルム。
【請求項１３】中間層のポリオレフィンのビカット軟
化点が１４５℃以上であり、中間層の熱変形温度が、中
間層の前記ポリオレフィンよりも２０℃以上高い請求項
１２記載の薄型電池の封口材用フィルム。
【請求項１４】一対の端子板間に介在する電池要素
を、前記端子板の周縁部において封口するための枠状封
口材であって、前記一対の端子板に対して熱接着させる
ための外層側の熱接着性ポリオレフィン層と、これらの
熱接着性ポリオレフィン層間に介在し、かつ充填剤を含
むポリオレフィン中間層とで構成された少なくとも３層
構造を有する薄型電池用封口材。
【請求項１５】ホットルト接着性を有するポリオレフ
ィン層と、充填剤を含むポリオレフィン中間層と、ホッ
トルト接着性を有するポリオレフィン層とを積層する方
法であって、前記中間層のポリオレフィンよりも高い熱
変形温度を有する樹脂組成物を用いて、中間層を形成す
る封口材用フィルムの製造方法。
【請求項１６】正極合材、セパレータおよび負極材で
構成された電池要素と、この電池要素を挾持するための
一対の端子板と、この端子板の周縁部において前記電池
要素を封口するための封口材とで構成された電池であっ
て、前記封口材が、下記のＡ層とＢ層とで構成された少
なくとも３層構造を有する積層体で構成されている薄型
電池。Ａ層：両外層を構成する熱接着性ポリオレフィン層Ｂ層：Ａ層間に介在し、かつ充填剤を含むポリオレフィ
ン中間層であって、熱変形温度が、Ｂ層の前記ポリオレ
フィンよりも高い中間層。