JPH08188593A

JPH08188593A - 柑橘類に含有されるヘスペリジンの抽出方法および回収方法

Info

Publication number: JPH08188593A
Application number: JP7002176A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Ifuku; 靖伊福; Hisao Maeda; 久夫前田; Masaki Miyake; 正起三宅; Shinya Inaba; 伸也稲葉; Shigeru Ayano; 茂綾野; Yoshihiko Ozaki; 嘉彦尾崎; Keiji Hatake; 恵司畠; Kazuyuki Maruyama; 和之丸山
Original assignee: WAKAYAMA AGRIBIO KENKYU CENTER KK
Current assignee: WAKAYAMA AGRIBIO KENKYU CENTER KK
Priority date: 1995-01-10
Filing date: 1995-01-10
Publication date: 1996-07-23

Abstract

(57)【要約】【目的】温州みかん搾汁粕から効率よくヘスペリジンを
抽出できるヘスペリジンの抽出方法およびこのヘスペリ
ジン抽出液から効率よくヘスペリジンを回収することが
できるヘスペリジンの回収方法を提供することを目的と
している。【構成】柑橘類の搾汁粕に水酸化カルシウム等のアルカ
リ土類金属化合物とｐＨ調整剤とを添加してｐＨを１
１．５〜１２．５に調整するとともに、ｐＨ調整後攪拌
混合し、この攪拌混合物を所定の圧力で圧搾したのち、
圧搾によって得た圧搾液を遠心分離してヘスペリジン抽
出液を得た。そして、得られたヘスペリジン抽出液をｐ
Ｈ５．０〜５．５に調整して一旦加温処理したのち、遠
心分離してヘスペリジンを回収するようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、柑橘類に含有されるヘ
スペリジンの抽出方法および回収方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】温州みかんは、わが国の主要な果実の１
つであるが、そのまま皮を剥いて食する場合や、搾汁し
て飲料として供される場合などがある。ところで、温州
みかんを搾汁すると、搾汁粕が必ず発生する。この搾汁
粕は、その一部が家畜の飼料などに利用される以外は、
一般に乾燥させたのち、廃棄処理されているのが現状で
ある。

【０００３】また、搾汁粕の乾燥工程の前処理として行
っているライミング、圧搾処理で得られる圧搾液（二次
搾汁液）も、その一部が濃縮されシトラスモラセスとし
て発酵用原料に利用されている程度で、ほとんどが廃棄
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、二次搾汁液を
含め、搾汁粕中にはビタミンＰ活性を有し、食品の強化
剤や風邪薬の配合剤として利用されているとともに、最
近、血圧降下作用および抗アレルギー作用などの新しい
薬理作用が報告されているヘスペリジンが、多量に含ま
れている。したがって、このような搾汁粕をただ廃棄し
てしまうのは資源の無駄使いである。

【０００５】ところで、温州みかん搾汁粕に含まれるヘ
スペリジンを抽出する方法としては、果汁加工の副産物
として製造された乾燥搾汁粕（乾燥果皮）を、水酸化ナ
トリウムを用いて処理し、抽出する方法、所謂アルカリ
抽出法が一般に知られている。しかし、この方法は、搾
汁粕をあらかじめ乾燥するため非効率的であり、さら
に、得られる抽出液中に夾雑物が多く共存するので収量
が低いとともに、排出される残渣の処分が困難であるこ
となどから工業的な実用化には至っていない。

【０００６】本発明はこのような事情に鑑みて、温州み
かん搾汁粕から効率よくヘスペリジンを抽出できるヘス
ペリジンの抽出方法およびこのヘスペリジン抽出液から
効率よくヘスペリジンを回収することができるヘスペリ
ジンの回収方法を提供することを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明（以下、
「第１発明」と記す）にかかるヘスペリジンの抽出方法
は、柑橘類の搾汁粕にアルカリ土類金属の水酸化物，炭
酸塩，硫酸塩，硝酸塩，乳酸塩，塩化物等からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物と
ｐＨ調整剤とを添加してｐＨを１１．５〜１２．５に調
整する工程、ｐＨ調整後攪拌混合する工程、この攪拌混
合物を所定の圧力で圧搾する工程、圧搾によって得た圧
搾液を遠心分離してヘスペリジン抽出液を得る工程を備
える構成とした。

【０００８】上記構成において、アルカリ土類金属化合
物としては、特に限定されないが、たとえば、水酸化カ
ルシウム，塩化カルシウム，炭酸カルシウム，乳酸カル
シウム，塩化バリウム，水酸化マグネシウム，塩化マグ
ネシウム，硫酸マグネシウム，硝酸マグネシウム等が挙
げられる。また、ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウ
ムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げ
られる。

【０００９】ただし、食品素材、医薬品原料としての安
全性、経済性、作業効率等を考慮した場合、水酸化カル
シウムと、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムとを
組み合わす方法が有効である。搾汁粕のｐＨは、１１．
５〜１２．５に調整されるが、１２付近が最も好まし
い。すなわち、搾汁粕のｐＨが１１．５を下回ると、ヘ
スペリジンが十分に抽出できなくなり、ｐＨが１２．５
を越えてもヘスペリジンの抽出効率はそれ以上向上しな
い。

【００１０】因に、アルカリ土類金属化合物として水酸
化カルシウムを使用する場合、その添加量は、搾汁粕に
対して０．５〜１．０重量％程度とすることが好まし
い。請求項２の発明（以下、「第２発明」と記す）にか
かるヘスペリジンの回収方法は、上記第１発明で得たヘ
スペリジン抽出液をｐＨ５．０〜５．５に調整したの
ち、一旦加温処理する工程、加熱処理された抽出液を遠
心分離して得た第１の遠心スラッジを所定量の水に分散
させる工程、第１の遠心スラッジの水分散液を遠心分離
して第２の遠心スラッジを得る工程、第２の遠心スラッ
ジを乾燥させる工程を備える構成とした。

【００１１】上記構成において、まず、ヘスペリジン抽
出液のｐＨを７．０以下の酸性域にすればよいのである
が、ｐＨが５．０を下回ると、回収したヘスペリジンの
純度が低下し、ｐＨが５．５を越えると、ヘスペリジン
回収率が低下する傾向が強まり、ｐＨを５．０〜５．５
に調整する。また、ヘスペリジン抽出液は、塩酸等の酸
を添加することによってｐＨを調整できる。

【００１２】さらに、ｐＨ調整後の加熱温度は、６０℃
以上が好ましく、７０℃付近が特に好ましい。すなわ
ち、６０℃を下回ると、ヘスペリジン回収率が低下す
る。なお、７５℃を越えそれ以上加熱してもヘスペリジ
ン回収率は向上しない。なお、加熱処理された抽出液
は、一旦２０℃付近まで冷却することが好ましい。すな
わち、ヘスペリジン回収率は、冷却によって特に影響を
及ぼされないが、２０℃付近まで冷却すれば、操作性の
点で好ましい。

【００１３】また、ヘスペリジンの回収率は、加熱温度
と遠心分離処理までの保持時間とをそれぞれ調節するこ
とによってを任意に調整可能となる。請求項３の発明
（以下、「第３発明」と記す）にかかるヘスペリジンの
回収方法は、第１発明で得たヘスペリジン抽出液をｐＨ
５．０〜５．５に調整したのち、一旦加温処理する工
程、加熱処理された抽出液を遠心分離して得た上澄み液
を吸着材が充填されたカラムに通し、上澄み液中のヘス
ペリジンを前記吸着材に吸着させる工程、吸着材に吸着
したヘスペリジンを溶剤によって溶出させる工程、溶出
液を濃縮する工程を備える構成とした。

【００１４】上記構成において、吸着材としては、特に
限定されないが、たとえば、スチレンＤＶＢ（ジビニル
ベンゼン）系、アクリルＤＶＢ系およびフェノール系の
合成吸着樹脂等が挙げられる。溶剤としては、特に限定
されないが、たとえば、エタノール，イソプロピルアル
コールなどのアルコール類が挙げられ、安全性を考慮す
ると、エタノールが特に好ましい。

【００１５】因に、エタノールを溶剤として使用する場
合、３０重量％以上であれば特に問題がないが、５０〜
７５重量％程度の水溶液として用いることが好ましい。

【００１６】

【作用】上記第１発明の構成によれば、搾汁粕中に含ま
れる従来抽出効率を低下させている原因であるととも
に、夾雑物であるペクチンがペクチン酸カルシウムやペ
クチン酸マグネシウム等のアルカリ土類金属塩に変わり
除去され、ヘスペリジンが抽出されやすくなると考えら
れる。

【００１７】上記第２発明の構成によれば、第１発明の
抽出方法で得られたヘスペリジン抽出液から効率よく、
ヘスペリジンを回収することができる。上記第３発明の
構成によれば、第１発明の抽出方法で得られたヘスペリ
ジン抽出液から効率よく、高濃度のヘスペリジン濃縮液
を効率よく回収することができる。

【００１８】

〔第１プロセス〕

１− 図１に示すように、２００kgの温州みかん果実
を搾汁して１００kgの果汁と１００kgの搾汁粕を得た。
得られた搾汁粕には、水分が８０．２％、ヘスペリジン
が１．０８％の割合で含まれていた。

【００１９】１− この搾汁粕１００kgに対して水酸
化カルシウムを０．７５kg添加し、さらに４．３％水酸
化ナトリウム溶液を１９．２５kg加えてｐＨを１２に調
整した。１− この状態で３０分間攪拌、混合した後、３０〜
４０kg／cm²の圧力で圧搾した。

【００２０】１− 圧搾液を１００メッシュ（１５０
μｍ）の振動篩で濾過した後、遠心分離処理を行い、上
澄み液としてのヘスペリジン抽出液を得た。得られたヘ
スペリジン抽出液中に含まれるヘスペリジンの総量は、
１００kgの搾汁粕中に含まれるヘスペリジンの６４．１
％であった。〔第２プロセス〕２− 図２に示すように、上記第１プロセスで得たヘ
スペリジン抽出液に１．４リットルの１２Ｎ塩酸を加え
てｐＨ５．０に調整し、加温（７０℃）と冷却（２０
℃）を連続的に行って冷却液を得た。

【００２１】２− 冷却液を遠心分離して第１の遠心
スラッジを４．５kg沈澱画分として得るとともに、６５
kgの上澄み液を得た。なお、４．５kgの第１の遠心スラ
ッジのヘスペリジンの総量は、１００kgの搾汁粕中に含
まれるヘスペリジンの３０．４％であった。また、６５
kgの上澄み液中に含まれるヘスペリジンの総量は、１０
０kgの搾汁粕中に含まれるヘスペリジンの３１．１％で
あった。

【００２２】２− 分離して得た４．５kgの遠心スラ
ッジを６０リットルの水によって水洗したのち、さらに
遠心分離処理した第２の遠心スラッジ２．３kgを得た。
なお、２．３kgの第２の遠心スラッジ中に含まれるヘス
ペリジンの総量は、１００kgの搾汁粕中に含まれるヘス
ペリジンの２７．７％であった。２− 第２の遠心スラッジ２．３kgを乾燥して０．４
２kgの粗ヘスペリジンを得た。なお、得られた粗ヘスペ
リジンは、ヘスペリジンの含有率が７０．０％であっ
て、粗ヘスペリジン中のヘスペリジンの総量が１００kg
の搾汁粕中に含まれるヘスペリジンの２７．１％であっ
た。

【００２３】〔第３プロセス〕３− 図２に示すように上記２−の工程において得
られた６５kgの上澄み液を吸着材としての合成吸着樹脂
が充填されたカラム中に通し、上澄み液中のヘスペリジ
ンを合成吸着樹脂に吸着させた。３− ヘスペリジンの吸着した合成吸着樹脂を、２０
０リットルの水で水洗した後、７０％（Ｗ／Ｗ）エタノ
ールによってヘスペリジンを溶出させて８０リットルの
溶出液を得た。なお、溶出液中に含有されるヘスペリジ
ンの総量は、１００kgの搾汁粕中に含まれるヘスペリジ
ンの２８．０％であった。

【００２４】３− 得られた溶出液を濃縮して２．９
７kgのヘスペリジン濃縮液を得た。なお、ヘスペリジン
濃縮液中のヘスペリジン含有率は１０．０％で、ヘスペ
リジン濃縮液中に含有されるヘスペリジンの総量は、搾
汁粕中に含まれるヘスペリジンを１００％として２７．
５％であった。なお、ヘスペリジン抽出液を得る際に添
加する水酸化カルシウムの量をはじめとする抽出および
回収条件は、以下の通りにして決定した。

【００２５】すなわち、温州みかん搾汁粕（水分８４．
２％、ヘスペリジン含量０．８４％）１０００ｇに対し
て、水酸化カルシウムを０（無添加）重量％〜１．０重
量％の範囲で、０．２５重量％きざみで、また、１．０
重量％〜２．０重量％の範囲で０．５重量％きざみで添
加し、さらに１Ｎ水酸化ナトリウム溶液または水酸化カ
リウム溶液を加えることによりｐＨを１２に調整すると
ともに、水で全量を１２００ｇに調製した。この状態で
３０分間攪拌混合した後、圧搾（手搾り）した。

【００２６】つぎに、得られた圧搾液を１００メッシュ
（１５０μｍ）の篩で濾過した後、ろ過液を遠心分離処
理（１００００ｒｐｍ、１０分間）して、上澄部をヘス
ペリジン抽出液として得た。そして、ヘスペリジン抽出
液の液量、ヘスペリジン含有率およびヘスペリジン抽出
率を表１（ｐＨ調整剤：水酸化ナトリウム）および表２
（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】表１および表２に示すように、ｐＨ調整剤
として水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのいずれ
を用いた場合でも、水酸化カルシウムの添加割合が０．
５〜１．０重量％の範囲でヘスペリジン抽出率の高くな
ることが判った。特に水酸化カルシウムを０．７５重量
％添加した場合、最も効率良く抽出できることが明らか
になった。そこで、上記のように水酸化カルシウムを
０．７５重量％添加した。

【００３０】（比較例１）水酸化カルシウムを全く加え
ず、水酸化ナトリウムのみを１００kgの搾汁粕に添加し
て抽出した以外は、実施例１と同様にしてヘスペリジン
抽出液を得た。しかし、ヘスペリジン抽出液中には、多
量の夾雑物が混ざっているとともに、ヘスペリジン抽出
液中に含有するヘスペリジンの総量が１００kgの搾汁粕
に含まれる総量の約１０％であった。

【００３１】（実施例２）温州みかん搾汁粕（ヘスペリ
ジン含量０．９６％）１０００ｇに対して、１００ミリ
モル／kgの水酸化カルシウム（７．５ｇ），塩化カルシ
ウム（二水和物，１４．７ｇ）、炭酸カルシウム（１
０．０ｇ），塩化バリウム（二水和物，２４．４ｇ）お
よび硝酸マグネシウム（六水和物，２４．６ｇ）をそれ
ぞれ添加し、さらに水酸化ナトリウム溶液を加えること
によりｐＨを１２に調整するとともに、水で全量を１２
００ｇに調製した。この状態で３０分間攪拌混合した
後、圧搾（手搾り）した。

【００３２】つぎに、得られた圧搾液を１００メッシュ
（１５０μｍ）の篩で濾過した後、ろ過液を遠心分離処
理（１００００ｒｐｍ、１０分間）して、上澄部をヘス
ペリジン抽出液として得た。上記のようにしてそれぞれ
のアルカリ土類金属化合物を用いて得た抽出液のヘスペ
リジン含有率およびヘスペリジン抽出率を無添加の場合
と合わせて表３に示す。

【００３３】

【表３】

【００３４】表３に示すように、いずれの化合物もアル
カリ土類金属化合物無添加物に比べて抽出率が大幅に向
上した。特に、水酸化カルシウム，塩化カルシウムおよ
び塩化バリウムを添加することによりヘスヘリジンの抽
出効果は著しく向上した。

【００３５】（実施例３）温州みかん搾汁粕（ヘスペリ
ジン含量１．１７％）１０００ｇに対して塩化カルシウ
ム（二水和物）を０重量％〜１．００重量％の範囲で
０．２５重量％きざみで、また、１．００重量％〜２．
５０重量％の範囲で０．５０重量％きざみで添加量を変
えて添加するとともに、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１
２に調整し、その他は実施例２と同様の方法でヘスペリ
ジン抽出液を得た。得られたヘスペリジン抽出液のヘス
ペリジン含有率およびヘスペリジン抽出率をそれぞれ測
定し、その結果を表４に示す。

【００３６】

【表４】

【００３７】表４に示すように、ヘスペリジン抽出率
は、塩化カルシウムの添加量が０．７５重量％〜２．０
０重量％の範囲で高くなった。特に、塩化カルシウムを
１．５０重量％添加したとき、つまり、搾汁粕１kgに対
して約１００ミリモル濃度となるように添加したとき最
も効率よく抽出できた。すなわち、アルカリ土類金属化
合物の添加割合は化合物の種類によらずいずれも温州み
かん搾汁粕１０００ｇに対して１００ミリモル前後が最
適であるという知見が得られた。

【００３８】（実施例４）温州みかん搾汁粕（ヘスペリ
ジン含量０．９６％）１０００ｇに対して１００ミリモ
ルに相当する１４．７ｇの塩化カルシウム（二水和物）
を添加して、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０．０〜１
３．０の範囲で０．５きざみでｐＨが異なる試料を作成
し、その他は実施例２と同様の方法でヘスペリジン抽出
液を得た。

【００３９】得られたヘスペリジン抽出液のヘスペリジ
ン含有率およびヘスペリジン抽出率をそれぞれ測定し、
その結果を表５に示す。

【００４０】

【表５】

【００４１】表５に示すように、ｐＨを１１〜１３の範
囲に調整すれば、抽出率が高なり、特に、ｐＨ１１．５
以上で効率よく抽出できた。そして、経済性を考慮する
と、ｐＨを１１．５〜１２．５に調整することが最も好
ましいと言う知見を得た。

【００４２】（実施例５）温州みかん搾汁粕（ヘスペリ
ジン含量１．０７％）１０００ｇに対して１００ミリモ
ルに相当する７．５ｇの水酸化カルシウム添加するとと
もに、６Ｎ水酸化ナトリウム溶液をさらに添加してｐＨ
１２に調整した以外は、実施例２と同様にして抽出液を
得た。続いて、塩酸でこの抽出液をｐＨ４．０〜６．５
範囲で０．５きざみでｐＨを変化させた試料をそれぞれ
得た。そして、各試料を７０℃に加熱してヘスペリジン
を析出させた後、直ちに２０℃で５分間遠心分離処理
（１００００rpm ）し、得られた沈澱を乾燥して粗ヘス
ペリジンを回収した。このようにして回収した粗ヘスペ
リジンの純度と回収率とを調べその結果を表６に示す。

【００４３】

【表６】

【００４４】表６に示すように、ヘスペリジン回収率は
ｐＨ４．０〜６．５の範囲では大差ないが、得られる粗
ヘスペリジンの純度はｐＨ５．０〜５．５の範囲で最も
高くなった。

【００４５】（実施例６）実施例５と同様にして得た抽
出液に塩酸を添加してｐＨを５．０に調整し、４０〜８
０℃まで１０℃きざみで加熱温度を変化させて加熱処理
を行った以外は、実施例５と同様にして粗ヘスペリジン
を回収した。このようにして回収した粗ヘスペリジンの
純度と回収率とを調べ、ｐＨ調整後室温で直ちに遠心分
離処理して得た粗ヘスペリジンの純度と回収率とを合わ
せて表７に示す。

【００４６】

【表７】

【００４７】表７に示すように、得られるヘスペリジン
の純度および回収率は加熱処理により向上し、特に高温
になるに従って向上した。そして、７０℃以上ではほぼ
一定値となった。

【００４８】

【発明の効果】第１発明にかかるヘスペリジンの抽出方
法は、以上のように構成されているので、ヘスペリジン
を高い濃度に含むヘスペリジン抽出液を効率よく得るこ
とができる。第２発明にかかるヘスペリジンの回収方法
は、上記第１発明の抽出方法によって得られたヘスペリ
ジン抽出液から高純度のヘスペリジンを短時間で効率よ
く回収することができる。

【００４９】第３発明にかかるヘスペリジンの回収方法
は、上記第１発明の抽出方法によって得られたヘスペリ
ジン抽出液から高濃度のヘスペリジン濃縮液を短時間で
効率よく得ることができる。そして、得られたヘスペリ
ジン濃縮液は、機能性素材として有効に利用することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかるヘスペリジンの抽出方法の１実
施例をあらわす流れ図である。

【図２】本発明にかかるヘスペリジンの回収方法の１実
施例をあらわす流れ図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｂ 63/04 7419−4Ｈ (72)発明者綾野茂和歌山市関戸４−２−61 グランドハイツ関戸310 (72)発明者尾崎嘉彦和歌山県海草郡下津町市坪1501−２ (72)発明者畠恵司和歌山市和歌川町５−48 (72)発明者丸山和之和歌山県海南市小野田168

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】柑橘類の搾汁粕にアルカリ土類金属の水酸
化物，炭酸塩，硫酸塩，硝酸塩，乳酸塩，塩化物等から
なる群より選ばれた少なくとも１種のアルカリ土類金属
化合物とｐＨ調整剤とを添加してｐＨを１１．５〜１
２．５に調整する工程、ｐＨ調整後攪拌混合する工程、
この攪拌混合物を所定の圧力で圧搾する工程、圧搾によ
って得た圧搾液を遠心分離してヘスペリジン抽出液を得
る工程を備えるヘスペリジンの抽出方法。
【請求項２】請求項１の抽出方法で得られたヘスペリジ
ン抽出液をｐＨ５．０〜５．５に調整したのち、一旦加
温処理する工程、加熱処理された抽出液を遠心分離して
得た第１の遠心スラッジを所定量の水に分散させる工
程、第１の遠心スラッジの水分散液を遠心分離して第２
の遠心スラッジを得る工程、第２の遠心スラッジを乾燥
させる工程を備えるヘスペリジンの回収方法。
【請求項３】請求項１の抽出方法で得られたヘスペリジ
ン抽出液をｐＨ５．０〜５．５に調整したのち、一旦加
温処理する工程、加熱処理された抽出液を遠心分離して
得た上澄み液を吸着材が充填されたカラムに通し、上澄
み液中のヘスペリジンを前記吸着材に吸着させる工程、
吸着材に吸着したヘスペリジンを溶剤によって溶出させ
る工程、溶出液を濃縮する工程を備えるヘスペリジンの
回収方法。