JPH08179287A - Liquid crystal display element and its production - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To suppress the degradation in response speed and contrast by varying the wettability to a liquid crystal and photopolymerizable compd. between the picture element part and non-picture element part of the opposite surfaces of a pair of substrates, thereby making the phase sepn. between both distinct. CONSTITUTION: This liquid crystal display element is formed by disposing a pair of the substrates 1a, 1b consisting of glass plates, etc., to face each other and holding polymer regions 8 and liquid crystal regions 7 generated by the phase sepn. therebetween to form the display medium. Electrical insulating films 3a, 3b are so formed on the substrate 1a, 1b as to cover band-shaped transparent electrodes 2a, 2b. Oriented films 4a, 4b are formed thereon and are subjected to a rubbing treatment. Metallic films 5a, 5b are formed on the non-electrode parts thereon. The substrates are immersed in an anhydrous ethanol having the good wettability to the photopolymerizable compds. specifically adsorbed on gold atoms to form org. polymer films 6a, 6b on the gold films. The wettability to the liquid crystals between the picture element regions and the non-picture element regions between the substrates or the polymerizable compds. is varied like this.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、液晶表示素子に関し、
さらに詳しくは、高分子壁で仕切られた液晶滴を有する
ＴＮ（Ｔwisted Ｎematic）モード、ＳＴＮ（Ｓuper Ｔ
wisted Ｎematic）モード、ＥＣＢ（Ｅlectrically Ｃo
ntrolled Ｂirefringence）モード、強誘電性液晶表示
モード、光拡散モード等を利用した液晶表示素子に関す
る。例えば、ペン入力などの機能を有する携帯情報端末
や高視野角を有するテレビ，ディスプレイなどのＯＡ
（Ｏffice Ａutomation）機器に利用できる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a liquid crystal display device,
More specifically, TN (Twisted Nematic) mode having liquid crystal droplets partitioned by polymer walls, STN (Super T
wisted Nematic) mode, ECB (Electrically Co)
The present invention relates to a liquid crystal display device utilizing a ntrolled birefringence) mode, a ferroelectric liquid crystal display mode, a light diffusion mode, and the like. For example, an OA for a portable information terminal having a pen input function, a television having a wide viewing angle, a display, or the like.
(Official Automation) Can be used for equipment.

【０００２】[0002]

【従来の技術】現在の液晶表示素子には種々の表示モー
ドがある。例えば、電気光学効果を利用する液晶表示素
子には、ネマティック液晶を用いたＴＮ（ツイスティッ
ドネマティック）モードや、ＳＴＮ（スーパーツイステ
ィッドネマティック）モードのものが実用化されてい
る。また、最近では強誘電性液晶（ＦＬＣ：Ｆerroelec
tric Ｌiquid Ｃrystal）を用いた液晶表示素子も実用
化されている。2. Description of the Related Art Current liquid crystal display devices have various display modes. For example, as a liquid crystal display element utilizing the electro-optical effect, a TN (twisted nematic) mode using nematic liquid crystal or an STN (super twisted nematic) mode has been put into practical use. Recently, ferroelectric liquid crystal (FLC: Ferroelec)
A liquid crystal display device using a tric liquid crystal) has also been put into practical use.

【０００３】さらに、本発明者らは、特開平６−３０１
０１５号公報に新たな表示モードとして新規高分子分散
型液晶表示素子を提案した。この高分子分散型液晶表示
素子は、液晶と光重合性化合物の混合物に強弱領域を有
する紫外光を照射し、光強領域に高分子を凝集させ、光
弱領域に液晶を凝集させた素子である。さらに詳しく
は、高分子と液晶の相分離を位置選択的に行って絵素部
に液晶領域、非絵素部に高分子領域を形成させ、非絵素
子部に形成された高分子を上下基板に密着させること
で、外部から加えられる圧力に対してパネルの強度を高
めた液晶表示素子を作成することが可能となった。Furthermore, the inventors of the present invention have disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-301.
A new polymer-dispersed liquid crystal display device was proposed as a new display mode in Japanese Patent Laid-Open No. 015. This polymer-dispersed liquid crystal display element is an element in which a mixture of liquid crystal and a photopolymerizable compound is irradiated with ultraviolet light having a strong and weak region, the polymer is aggregated in the light strong region, and the liquid crystal is aggregated in the light weak region. is there. More specifically, phase separation of polymer and liquid crystal is performed position-selectively to form a liquid crystal region in the picture element part and a polymer region in the non-picture element part, and the polymer formed in the non-picture element part is placed on the upper and lower substrates. It became possible to produce a liquid crystal display element in which the strength of the panel was improved against the pressure applied from the outside by closely contacting with.

【０００４】また、本発明者らは特願平６−１７７０７
５号公報に表面自由エネルギーの異なる領域を基板内に
パターニングすることで、液晶と高分子および光重合性
化合物の相分離を明確にした液晶表示素子を提案した。
この液晶表示素子は、絵素部と非絵素部の液晶、重合性
化合物それぞれの表面張力値を適切に選ぶことで、重合
性化合物を絵素部以外の部分に集め、液晶を絵素部に集
めるというものである。Further, the present inventors have filed Japanese Patent Application No. 6-17707.
In Japanese Patent Laid-Open No. 5 (1993), a liquid crystal display device was proposed in which regions having different surface free energies were patterned in a substrate to clarify the phase separation of the liquid crystal and the polymer and photopolymerizable compound.
This liquid crystal display device collects the polymerizable compound in a portion other than the pixel portion by appropriately selecting the surface tension values of the liquid crystal and the polymerizable compound in the pixel portion and the non-pixel portion, respectively, and the liquid crystal is collected in the pixel portion. It is to collect in.

【０００５】さらに、特願平４−３１５４１９号公報で
は、重合開始剤を含む薄膜パターンを高分子壁形成部に
作成することで、高分子の重合速度を高分子壁形成部と
それ以外の部分で異ならせ、非絵素部に高分子壁を形成
させると共に、液晶滴中に不純物として残留する重合開
始剤を混合しないので、表示部での液晶純度を高めるこ
とができ、応答速度やコントラストを高めることができ
る。また、選択的に表面改質を行う方法としては、絵素
領域と非絵素領域で電極や薄膜によって段差を任意に形
成し、ラビング処理によるラビング布の毛の当り具合に
よる方法、配向膜表面の特定位置にレジスト等の薄膜を
更に形成して配向膜表面を保護し、その上からラビング
処理する方法が挙げられる。これらの方法を用いること
で、ラビングによって電極部と非電極部とで配向膜表面
を改質することができる。Further, in Japanese Patent Application No. 4-315419, by forming a thin film pattern containing a polymerization initiator in the polymer wall forming portion, the polymerization rate of the polymer can be controlled in the polymer wall forming portion and other portions. The polymer wall is formed in the non-pixel area and the polymerization initiator that remains as an impurity in the liquid crystal droplets is not mixed, so that the liquid crystal purity in the display area can be increased and the response speed and contrast can be improved. Can be increased. Further, as a method for selectively modifying the surface, a step is arbitrarily formed by an electrode or a thin film in the picture element region and the non-picture element region, and the rubbing treatment is performed on the rubbing cloth with a hair hitting state, the alignment film surface. There may be mentioned a method of further forming a thin film such as a resist at a specific position to protect the surface of the alignment film, and then performing a rubbing treatment thereon. By using these methods, it is possible to modify the surface of the alignment film between the electrode portion and the non-electrode portion by rubbing.

【０００６】さらに、スタンプ法、スクリーン印刷、オ
フセット印刷などの印刷法やグロー放電、エッチング、
電磁波や放射線の照射などの方法によっても、絵素程度
サイズのパターニングが可能で、基板内の任意の位置に
おいて、液晶や重合性化合物に対する濡れ性の異なった
領域を形成することができる。Further, printing methods such as stamping method, screen printing and offset printing, glow discharge, etching,
Patterning in the size of a picture element can be performed by a method such as irradiation with electromagnetic waves or radiation, and regions having different wettability with respect to liquid crystal or a polymerizable compound can be formed at arbitrary positions within the substrate.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】前述のように、従来の
液晶表示素子及びその製造方法においては、基板間の絵
素部と非絵素部に対する紫外線照射強度を異ならせるだ
けで、液晶と高分子材料とを完全に相分離させることは
困難である。つまり、液晶内に高分子材料が取り残され
たり、高分子壁内に液晶が取り残されたりする場合が多
いからである。前者の場合は、取り残された高分子材料
は液晶パネルの開口率を低下させる。また、配向膜上に
高分子材料が残ることで配向状態を悪化させ、液晶の光
学特性、つまり応答速度の低下およびコントラストの低
下を招く。一方、後者の場合は、非絵素部では光散乱が
生じるため、表示品位を低下させる。また、高分子壁の
機械的強度が低くなり、耐衝撃性が低下することが懸念
されている。このように、液晶と高分子材料の分離性が
悪いと前述のような問題点が生ずる。As described above, in the conventional liquid crystal display device and the manufacturing method thereof, it is possible to obtain a high liquid crystal display device by simply changing the ultraviolet irradiation intensity for the pixel portion and the non-pixel portion between the substrates. It is difficult to completely phase separate the molecular material. That is, in many cases, the polymer material is left in the liquid crystal or the liquid crystal is left in the polymer wall. In the former case, the polymer material left behind reduces the aperture ratio of the liquid crystal panel. In addition, the polymer material remains on the alignment film, which deteriorates the alignment state, resulting in deterioration of optical characteristics of the liquid crystal, that is, response speed and contrast. On the other hand, in the latter case, light scattering occurs in the non-picture element portion, which deteriorates the display quality. Further, it is feared that the mechanical strength of the polymer wall is lowered and the impact resistance is lowered. As described above, if the separation property between the liquid crystal and the polymer material is poor, the above-mentioned problems occur.

【０００８】さらに、表面自由エネルギーを絵素部と非
絵素部で異ならせるために、レジストなどの熱重合性高
分子を用いると、高分子形成部で基板間ギャップが狭く
なり、液晶材料等を注入するのが大変困難となる。ま
た、重合開始剤を含む薄膜パターンを高分子形成部にの
み作成する方法では、重合開始剤が液晶中に溶け込むこ
とを抑えるために、実質的に高分子中に重合開始剤を取
り込まさなければならず、そのために、重合性モノマー
と重合開始剤の反応速度が極端に遅くなり、その部分で
のみ高分子壁を形成させることは大変困難である。さら
に、電極および薄膜で絵素部と非絵素部に段差を設け、
その上に配向膜を作成する場合は、配向膜が凹部に溜
り、十分な段差を形成することが困難であった。その結
果、ラビングによって配向膜の表面に十分な液晶または
光重合性化合物に対する濡れ性の差を生じさせるのは困
難であった。Furthermore, if a thermopolymerizable polymer such as a resist is used in order to make the surface free energy different between the picture element portion and the non-picture element portion, the gap between the substrates is narrowed in the polymer forming portion, and the liquid crystal material or the like is used. Is very difficult to inject. Further, in the method of forming a thin film pattern containing a polymerization initiator only in the polymer forming portion, the polymerization initiator must be substantially incorporated into the polymer in order to prevent the polymerization initiator from dissolving in the liquid crystal. As a result, the reaction rate of the polymerizable monomer and the polymerization initiator becomes extremely slow, and it is very difficult to form the polymer wall only in that portion. Furthermore, a step is provided between the picture element portion and the non-picture element portion with the electrode and the thin film,
When an alignment film is formed on it, the alignment film accumulates in the recesses and it is difficult to form a sufficient step. As a result, it was difficult to cause sufficient difference in wettability with respect to the liquid crystal or the photopolymerizable compound on the surface of the alignment film by rubbing.

【０００９】本発明は、このような実情に鑑みてなされ
たもので、液晶と高分子との相分離を明確にし、液晶領
域の配置および大きさを制御して、応答速度やコントラ
ストなどの表示特性の低下を抑え、外圧に対する耐衝撃
性を向上させること、また、絵素部と非絵素部の液晶あ
るいは光重合性化合物に対する濡れ性を異ならせるため
に設ける薄膜の厚みを薄くすることで、液晶材料等の注
入を容易にする液晶表示素子及びその製造方法を提供す
ることを目的としている。The present invention has been made in view of the above circumstances, and clarifies the phase separation between the liquid crystal and the polymer, controls the arrangement and size of the liquid crystal region, and displays the response speed and contrast. By suppressing the deterioration of the characteristics, improving the impact resistance against external pressure, and by reducing the thickness of the thin film that is provided to make the wettability of the picture element part and the non-picture element part to the liquid crystal or photopolymerizable compound different. An object of the present invention is to provide a liquid crystal display device that facilitates injection of a liquid crystal material and the like, and a manufacturing method thereof.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、（１）一対の基板間に液晶が挟持され、
１絵素あるいは複数の絵素を高分子壁が取り囲んでいる
ような液晶表示素子において、該一対の基板間に形成さ
れた絵素部よりも非絵素部表面の光重合性化合物に対す
る濡れ性がよいこと、更には、（２）一対の基板間に液
晶が挟持され、１絵素あるいは複数の絵素を高分子壁が
取り囲んでいるような液晶表示素子において、少なくと
も一方の該基板の表示媒体側に、共有結合あるいは化学
吸着させた有機低分子薄膜が、絵素部または非絵素部に
選択的に形成されていること、更には、（３）一対の基
板間に液晶が挟持され、１絵素あるいは複数の絵素を高
分子壁が取り囲んでいるような液晶表示素子において、
少なくとも一方の該基板の表示媒体側に感光性薄膜が形
成されており、該薄膜の絵素部と非絵素部表面で、該薄
膜を形成する化合物の分子構造が異なっていること、或
いは、（４）液晶表示素子の製造方法において、少なく
とも一方の基板の表示媒体側に形成された感光性薄膜表
面に照射強度分布を有する紫外線を照射することで、該
薄膜表面に分子構造の異なる領域を発生させることを特
徴としたものである。According to the present invention, in order to solve the above-mentioned problems, (1) a liquid crystal is sandwiched between a pair of substrates,
In a liquid crystal display device in which a polymer wall surrounds one picture element or a plurality of picture elements, the wettability of the non-picture element surface to the photopolymerizable compound is higher than that of the picture element portion formed between the pair of substrates. (2) In a liquid crystal display element in which a liquid crystal is sandwiched between a pair of substrates and one polymer element or a plurality of pixel elements is surrounded by a polymer wall, display of at least one of the substrates is performed. On the medium side, an organic low molecular thin film covalently bonded or chemically adsorbed is selectively formed on the pixel portion or the non-pixel portion, and further, (3) the liquid crystal is sandwiched between a pair of substrates. In a liquid crystal display device in which a polymer wall surrounds one picture element or a plurality of picture elements,
A photosensitive thin film is formed on the display medium side of at least one of the substrates, and the molecular structure of the compound forming the thin film is different between the picture element portion and the non-picture element surface of the thin film, or (4) In the method for manufacturing a liquid crystal display element, by irradiating the surface of the photosensitive thin film formed on the display medium side of at least one of the substrates with ultraviolet rays having an irradiation intensity distribution, regions of different molecular structures are formed on the surface of the thin film. It is characterized by being generated.

【００１１】[0011]

【作用】前記構成を有する本発明の液晶表示素子及びそ
の製造方法は、一対の基板間に液晶が挟持され、絵素周
辺に高分子壁が配置されているようにし、基板間の絵素
部と非絵素部で液晶あるいは光重合性化合物に対する濡
れ性を異ならせたものである。 （１）請求項１記載の発明によれば、絵素部よりも非絵
素部表面の光重合性化合物に対する濡れ性をよくするこ
とで、液晶と光重合性化合物あるいは高分子との相分離
を促進することができる。According to the liquid crystal display device and the method of manufacturing the same of the present invention having the above-described structure, the liquid crystal is sandwiched between the pair of substrates, and the polymer wall is arranged around the pixel, and the pixel portion between the substrates is formed. And the non-picture element portion has different wettability with respect to the liquid crystal or the photopolymerizable compound. (1) According to the invention of claim 1, the phase separation between the liquid crystal and the photopolymerizable compound or the polymer is achieved by improving the wettability of the surface of the non-pixel portion with respect to the photopolymerizable compound rather than the surface of the pixel portion. Can be promoted.

【００１２】（２）請求項２記載の発明によれば、共有
結合あるいは化学吸着させた有機低分子の薄膜が、該基
板間の絵素領域又は非絵素領域部に選択的に形成されて
いることで、該２領域間の光重合性化合物に対する濡れ
性を異ならせることができ、また、濡れ性を異ならせる
ために有機低分子薄膜を用いることで、基板間のギャッ
プ差を極力小さくすることができるとともに、有機低分
子薄膜を共有結合あるいは化学吸着させることで、基板
に薄膜を物理吸着させるより、基板に対する薄膜の結合
力を高めることができる。(2) According to the second aspect of the present invention, a thin film of an organic low molecule covalently bonded or chemically adsorbed is selectively formed in a pixel region or a non-pixel region between the substrates. The difference in wettability of the two regions with respect to the photopolymerizable compound can be made different, and by using the organic low molecular thin film for making the wettability different, the gap difference between the substrates can be minimized. In addition, by covalently bonding or chemically adsorbing the organic low molecular weight thin film, it is possible to enhance the binding force of the thin film to the substrate rather than physically adsorbing the thin film to the substrate.

【００１３】（３）請求項３記載の発明によれば、少な
くとも一方の基板の表示媒体側の絵素部と非絵素部面
で、感光性薄膜の分子構造が異なっていることで、該２
領域間で光重合性化合物に対する濡れ性を異ならせるこ
とができる。(3) According to the third aspect of the invention, the molecular structure of the photosensitive thin film is different between the picture element portion and the non-picture element portion surface of at least one substrate on the display medium side. Two
The wettability with respect to the photopolymerizable compound can be made different between the regions.

【００１４】（４）請求項４記載の発明によれば、少な
くとも一方の基板に感光性薄膜が形成され、該感光性薄
膜に照射強度分布を有する紫外線を照射することで、光
強照射領域と光弱照射領域表面で分子構造の異なる領域
を発生させることができる。(4) According to the invention described in claim 4, a photosensitive thin film is formed on at least one of the substrates, and the photosensitive thin film is irradiated with ultraviolet rays having an irradiation intensity distribution to form a high light irradiation region. Regions having different molecular structures can be generated on the surface of the weak light irradiation region.

【００１５】[0015]

【実施例】以下に、本発明の実施例について、図面を参
照して説明する。まず、実施例１について説明する。図
１は、本発明による液晶表示素子の一実施例（請求項
１，２）を説明するための構成図で、図中、１ａ，１ｂ
は基板、２ａ，２ｂは透明電極、３ａ，３ｂは電気絶縁
膜、４ａ，４ｂは配向膜、５ａ，５ｂは金属膜、６ａ，
６ｂは有機分子膜、７は液晶領域、８は高分子領域、９
はシール材、１０は絵素部、１１はスペーサである。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. First, the first embodiment will be described. FIG. 1 is a configuration diagram for explaining an embodiment (claims 1 and 2) of a liquid crystal display device according to the present invention, in which 1a and 1b are shown.
Is a substrate, 2a and 2b are transparent electrodes, 3a and 3b are electrical insulating films, 4a and 4b are alignment films, 5a and 5b are metal films, 6a,
6b is an organic molecular film, 7 is a liquid crystal region, 8 is a polymer region, 9
Is a sealing material, 10 is a pixel portion, and 11 is a spacer.

【００１６】実施例１では、請求項１,２記載の液晶表
示素子において、非絵素領域に選択的に有機化合物が化
学吸着した場合について説明する。図１において、液晶
表示素子はガラス板などからなる一対の基板１ａ，１ｂ
が対向配設され、その間に相分離により生じた高分子領
域８と液晶領域７が挟まれて表示媒体とされている。基
板１ａ，１ｂの表示媒体の内側面には帯状の透明電極２
ａ，２ｂが形成され、その上を覆うように電気絶縁膜３
ａ，３ｂが形成され、さらに、その上に配向膜４ａ，４
ｂが形成されている。Example 1 describes a case where the organic compound is selectively chemically adsorbed to the non-pixel regions in the liquid crystal display device according to the first and second aspects. In FIG. 1, a liquid crystal display element is a pair of substrates 1a and 1b made of a glass plate or the like.
Are opposed to each other, and the polymer region 8 and the liquid crystal region 7 generated by phase separation are sandwiched therebetween to form a display medium. Strip-shaped transparent electrodes 2 are formed on the inner surfaces of the display media of the substrates 1a and 1b.
a and 2b are formed, and the electric insulating film 3 is formed so as to cover them.
a, 3b are formed, and the alignment films 4a, 4
b is formed.

【００１７】また、配向膜上の非電極部には金などの金
属膜５ａ，５ｂが形成されており、その金属膜上に有機
分子膜６ａ，６ｂが形成されている。前記透明電極が対
向する部分が絵素部１０となっており、前記液晶領域７
にこの絵素部１０が含まれる。対向配設された基板１
ａ，１ｂの端部はシール材９により貼り合されている。
また、基板１ａ，１ｂの間隙には基板ギャップ制御材と
してスペーサ１１が存在している。Metal films 5a and 5b such as gold are formed on the non-electrode portion on the alignment film, and organic molecular films 6a and 6b are formed on the metal films. A portion of the liquid crystal region 7 facing the transparent electrode is a pixel portion 10.
This picture element part 10 is included in. Substrate 1 arranged oppositely
The ends of a and 1b are pasted together with a sealing material 9.
Further, a spacer 11 exists as a substrate gap control material in the gap between the substrates 1a and 1b.

【００１８】次に、本発明による液晶表示素子の製造方
法について説明する。まず、基板１ａ，１ｂ上にスパッ
タ法によりＩＴＯ（Ｉndium Ｔin Ｏxide：酸化インジ
ウムと酸化スズの混合物）膜が厚み２０００Å堆積し、
帯状の透明電極の２ａ，２ｂを覆うようにスパッタ法に
より電気絶縁膜３ａ，３ｂを形成する。さらに、その上
に配向膜４ａ，４ｂを形成し、その上の非電極部にスパ
ッタ法により金属膜５ａ，５ｂを形成する。Next, a method of manufacturing a liquid crystal display device according to the present invention will be described. First, an ITO (Indium Tin Oxide: mixture of indium oxide and tin oxide) film having a thickness of 2000 Å is deposited on the substrates 1a and 1b by a sputtering method.
Electrical insulating films 3a and 3b are formed by sputtering so as to cover the strip-shaped transparent electrodes 2a and 2b. Further, the alignment films 4a and 4b are formed thereon, and the metal films 5a and 5b are formed on the non-electrode portions thereon by the sputtering method.

【００１９】次に、例えば、金属膜に金を用いた場合に
は、金原子に対して特異的に吸着する硫黄原子を含む化
合物で、イソボルニルメタクリレートやトリメチルプロ
パンメタクリレートなどの光重合性化合物に対する濡れ
性の良いオクタデシルチオールやリポ酸ブチルなどを５
ｗｔ％含む無水エタノール溶液に基板を浸漬し、金膜上
に有機分子膜６ａ，６ｂを形成する。必要であれば、ナ
イロン布などを用いてラビング処理を行ってもよい。ラ
ビング処理を行うことで、液晶分子を配向させることが
できる。Next, for example, when gold is used for the metal film, it is a compound containing a sulfur atom that is specifically adsorbed to a gold atom, and is a photopolymerizable compound such as isobornyl methacrylate or trimethylpropane methacrylate. Wet octadecyl thiol, butyl lipoate, etc.
The substrate is immersed in an absolute ethanol solution containing wt% to form organic molecular films 6a and 6b on the gold film. If necessary, a rubbing treatment may be performed using a nylon cloth or the like. By performing the rubbing treatment, liquid crystal molecules can be aligned.

【００２０】ここで、ラビング処理を行わない場合に
は、光散乱モード，ＥＣＢモード，ランダム配向モー
ド，軸対称配向モードなどの表示素子に用いることがで
き、ラビング処理を行った場合には、ＳＴＮモード，Ｔ
Ｎモードなどに用いることができる。ここで、基板材料
としては、少なくとも一方の基板が光を透過する透明材
料であれば用いることができ、例えば、ガラスやプラス
ティックフィルムなどが挙げられる。また、一方が透明
であれば、他方は金属膜などを設けた基板であってもよ
い。Here, when the rubbing treatment is not performed, it can be used for a display element such as a light scattering mode, an ECB mode, a random alignment mode, and an axially symmetric alignment mode. When the rubbing treatment is performed, the STN is used. Mode, T
It can be used for N mode and the like. Here, as the substrate material, at least one substrate can be used as long as it is a transparent material that transmits light, and examples thereof include glass and plastic films. If one is transparent, the other may be a substrate provided with a metal film or the like.

【００２１】この状態の両基板１ａ，１ｂを、透明電極
２ａ，２ｂが互いに直交するように対向させてスペーサ
１１を散布する、そして、基板１ａ，１ｂの端部をシー
ル材９により貼り合せて液晶セルを作成する。このよう
にして作成された液晶セルの間隙（基板１ａ，１ｂの間
隙）に、少なくとも液晶材料、光重合性化合物及び重合
開始剤を含む混合材料（以下、混合材料とする）を注入
する。The two substrates 1a and 1b in this state are made to face each other so that the transparent electrodes 2a and 2b are orthogonal to each other, and the spacers 11 are scattered. Then, the ends of the substrates 1a and 1b are bonded by the seal material 9. Create a liquid crystal cell. A mixed material (hereinafter, referred to as a mixed material) containing at least a liquid crystal material, a photopolymerizable compound and a polymerization initiator is injected into a gap (a gap between the substrates 1a and 1b) of the liquid crystal cell thus formed.

【００２２】ここで、液晶材料としては、従来のＴＮモ
ード、ＳＴＮモード、ＥＣＢモード、強誘電性液晶モー
ド、光散乱モードなどの液晶表示素子に用いられる液晶
材料のいずれでも用いることができ、例えば、カイラル
剤（Ｓ−８１１）を０.３％添加したＭＬＣ−６０６９
（メルク社製）などが挙げられる。また、光重合性化合
物としてイソボルニルメタクリレート、トリメチルプロ
パントリメタクリレートなどが挙げられ、その単独でも
数種類の組合わせでもよい。本実施例では、イソボルニ
ルメタクリレートを用いた。さらに、光重合開始剤とし
ては、Ｉrugacure651（チバガイギー製）などを用いる
こともできる。また、このとき注入口は基板表示部に光
が当らないように紫外線硬化樹脂で封止しておく。Here, as the liquid crystal material, any of conventional liquid crystal materials used for liquid crystal display elements such as TN mode, STN mode, ECB mode, ferroelectric liquid crystal mode, light scattering mode, etc. can be used. , MLC-6069 to which a chiral agent (S-811) was added by 0.3%
(Manufactured by Merck). Examples of the photopolymerizable compound include isobornyl methacrylate and trimethylpropane trimethacrylate, which may be used alone or in combination of several kinds. In this example, isobornyl methacrylate was used. Further, as the photopolymerization initiator, Irugacure 651 (manufactured by Ciba Geigy) or the like can also be used. At this time, the injection port is sealed with an ultraviolet curable resin so that the substrate display unit is not exposed to light.

【００２３】次に、セルの外部から上記混合材料に紫外
線を照射する。このとき、必要であれば、絵素領域が紫
外線弱照射領域となるようにフォトマスクなどを被せて
もよい。また、光源としては、例えば、平行光が得られ
る紫外線照射用の高圧水銀ランプを使用し、その照射位
置は、例えば、高圧水銀ランプ下の照射強度が１０ｍＷ
／ｃｍ²の位置で行う。この紫外線照射時の基板温度
は、室温で行ってもよく、基板間において液晶が等方性
液晶状態となる温度域としてもよい。その場合には、液
晶の配向を安定させることができる。Next, the mixed material is irradiated with ultraviolet rays from the outside of the cell. At this time, if necessary, a photomask or the like may be covered so that the pixel region becomes a weak UV irradiation region. Further, as the light source, for example, a high-pressure mercury lamp for irradiating ultraviolet rays that can obtain parallel light is used, and the irradiation position is, for example, an irradiation intensity under a high-pressure mercury lamp is 10 mW.
/ Cm ² position. The substrate temperature at the time of this ultraviolet irradiation may be room temperature, or may be a temperature range in which the liquid crystal is in an isotropic liquid crystal state between the substrates. In that case, the alignment of the liquid crystal can be stabilized.

【００２４】以下に、基板全面に紫外線を照射した際に
起こる現象について説明する。紫外線を照射すると光強
照射領域である非絵素部では光弱照射領域である絵素部
よりも光重合化合物の重合が進み、ある程度以上の分子
量になると液晶中に高分子が溶存できなくなる。この結
果、液晶と溶解していた高分子及び未反応の光重合性化
合物が相分離を起こす。このとき、光重合性化合物に対
する濡れ性のよい有機分子膜が非絵素部に形成されてい
ることで、高分子及び未反応の光重合性化合物の非絵素
部への凝集が促進される。The phenomenon that occurs when the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet rays will be described below. When ultraviolet rays are radiated, the photopolymerization compound proceeds in the non-pixel area, which is a strong light irradiation area, more than in the pixel area, which is a weak light irradiation area, and when the molecular weight exceeds a certain level, the polymer cannot be dissolved in the liquid crystal. As a result, the polymer dissolved in the liquid crystal and the unreacted photopolymerizable compound undergo phase separation. At this time, since the organic molecular film having good wettability with respect to the photopolymerizable compound is formed in the non-pixel portion, aggregation of the polymer and unreacted photopolymerizable compound to the non-pixel portion is promoted. .

【００２５】この結果、表示エリア内の光弱領域には液
晶領域７が、同エリアの光強領域には高分子領域８が、
相分離により両基板１ａ，１ｂの間に形成されることに
なる。また、照射後は配向を安定させるために高温で行
った場合は、徐冷オーブン内で室温まで徐冷を行ったほ
うがよい。徐冷のスピードは３℃／ｈ〜２０℃／ｈ、好
ましくは５℃／ｈ〜１０℃／ｈでよい。このように相分
離が起った後、必要であればもう一度、室温で紫外線を
弱照度で基板全面に照射して、未反応の光重合性化合物
を硬化させてもよい。As a result, the liquid crystal region 7 is in the light weak region in the display area, and the polymer region 8 is in the light strong region in the area.
By the phase separation, it is formed between the two substrates 1a and 1b. When irradiation is performed at a high temperature to stabilize the orientation after irradiation, it is preferable to perform annealing to room temperature in an annealing oven. The slow cooling speed may be 3 ° C./h to 20 ° C./h, preferably 5 ° C./h to 10 ° C./h. After the phase separation occurs in this way, if necessary, the unreacted photopolymerizable compound may be cured by irradiating the entire surface of the substrate with ultraviolet light at room temperature with low illuminance.

【００２６】比較例１では、本発明による液晶表示素子
と比較するために、液晶とカイラル剤のみを基板間隙に
挟持し、高分子壁を形成していない場合について説明す
る。用いる液晶は実施例１と同様である。実施例１にお
いて、基板仕様については、金属膜および有機分子膜を
形成しない点を除いては実施例１と同様である。液晶表
示素子の製造方法については、実施例１における金属
膜、有機分子膜を形成せずに一対の基板を対向させて貼
り合わせ、液晶とカイラル剤のみを注入して作製した。In Comparative Example 1, for comparison with the liquid crystal display device according to the present invention, a case where only the liquid crystal and the chiral agent are sandwiched between the substrates and the polymer wall is not formed will be described. The liquid crystal used is the same as in Example 1. The substrate specifications of Example 1 are the same as those of Example 1 except that the metal film and the organic molecular film are not formed. Regarding the method of manufacturing the liquid crystal display element, the pair of substrates were opposed to each other and bonded without forming the metal film and the organic molecular film in Example 1, and only the liquid crystal and the chiral agent were injected.

【００２７】比較例２では、本発明による液晶表示素子
と比較するために、該一対の基板の対向面において、任
意の位置に液晶あるいは重合性樹脂に対する濡れ性を異
ならせた領域を形成しない場合について説明する。比較
例２で用いる液晶および光重合性化合物については、実
施例１と同様である。基板仕様については、実施例１に
おける金属膜、有機分子膜を形成しない点を除けば、実
施例１と同様である。液晶表示素子の製造方法について
は、実施例１における金属膜および有機分子膜を形成し
ない点を除けば、実施例１と同様である。実施例１、比
較例１，２で作製した液晶表示素子について、絵素部に
形成された液晶領域のネマティック相からアイソトロピ
ック相への相転移温度を測定した結果を、以下の表１に
示す。In Comparative Example 2, in order to compare with the liquid crystal display device according to the present invention, in the case where a region having different wettability with respect to liquid crystal or polymerizable resin is not formed at an arbitrary position on the facing surfaces of the pair of substrates. Will be described. The liquid crystal and photopolymerizable compound used in Comparative Example 2 are the same as in Example 1. The substrate specifications are the same as in Example 1 except that the metal film and the organic molecular film in Example 1 are not formed. The manufacturing method of the liquid crystal display element is the same as that of Example 1 except that the metal film and the organic molecular film in Example 1 are not formed. The results of measuring the phase transition temperature from the nematic phase to the isotropic phase of the liquid crystal region formed in the picture element part of the liquid crystal display device manufactured in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1 below. .

【００２８】[0028]

【表１】 [Table 1]

【００２９】以上の結果から、本実施例１により作製し
た液晶表示素子は、液晶と高分子および光重合性化合物
の相分離が十分に進行し、液晶中に残留する高分子およ
び光重合性化合物の量を、比較例２に示した方法で作製
した素子よりも減少させることができたといえる。From the above results, in the liquid crystal display device produced in this Example 1, the phase separation between the liquid crystal and the polymer and the photopolymerizable compound proceeded sufficiently, and the polymer and the photopolymerizable compound remained in the liquid crystal. It can be said that the amount of was reduced more than that of the element manufactured by the method shown in Comparative Example 2.

【００３０】本実施例に示した方法により、基板全面に
対し、有機低分子薄膜を形成した基板と比較例１に示し
た基板の表示媒体側の面に、用いた光重合性化合物（イ
ソボルニルメタクリレート）を滴下し、接触角を測定し
た結果を以下の表２に示す。The photopolymerizable compound (isoborane) used on the display medium side surface of the substrate having the organic low molecular thin film formed on the entire surface of the substrate by the method shown in this example and the substrate shown in Comparative Example 1 was used. (Nithyl methacrylate) was added dropwise, and the results of measuring the contact angle are shown in Table 2 below.

【００３１】[0031]

【表２】 [Table 2]

【００３２】また、前記２基板それぞれに対し、ラビン
グ処理を行ったものに対する光重合性化合物（イソボル
ニルメタクリレート）の接触角を測定した結果を以下の
表３に示す。Table 3 below shows the results of measuring the contact angle of the photopolymerizable compound (isobornyl methacrylate) with respect to each of the two substrates subjected to the rubbing treatment.

【００３３】[0033]

【表３】 [Table 3]

【００３４】以上の結果より、基板Ａの方が基板Ｂより
光重合性化合物の濡れ性がよいので、本実施例で作製し
た基板の表示媒体側表面において、有機低分子薄膜を形
成した非絵素部の方が絵素部よりも光重合性化合物の濡
れ性がよいといえる。From the above results, since the substrate A has a better wettability of the photopolymerizable compound than the substrate B, a non-painting film having an organic low molecular thin film formed on the display medium side surface of the substrate prepared in this example was formed. It can be said that the base part has better wettability of the photopolymerizable compound than the pixel part.

【００３５】次に、実施例２について説明する。実施例
２では、請求項１,２記載の液晶表示素子において、絵
素部に選択的に有機化合物を化学吸着させる場合につい
て説明する。用いる液晶、光重合性化合物については実
施例１と同様である。基板仕様については、金属膜と有
機分子膜が、透明電極上に形成されていること以外は、
実施例１と同様である。この液晶表示素子の製造方法に
ついては、金属膜を透明電極上に形成することおよび用
いる有機化合物が、例えば、イソボルニルメタクリレー
トやトリメチルプロパンメタクリレートなどの光重合性
化合物に対する濡れ性の悪いリポ酸や１−アミノエタン
２−チオールなどを用いる以外は、実施例１と同様であ
る。Next, a second embodiment will be described. In the second embodiment, a case will be described in which, in the liquid crystal display device according to claims 1 and 2, the organic compound is selectively chemically adsorbed to the pixel portion. The liquid crystal and photopolymerizable compound used are the same as in Example 1. Regarding the substrate specifications, except that the metal film and the organic molecular film are formed on the transparent electrode,
This is the same as in the first embodiment. Regarding the method for manufacturing the liquid crystal display element, the metal film is formed on the transparent electrode and the organic compound used is, for example, lipoic acid having poor wettability with respect to a photopolymerizable compound such as isobornyl methacrylate or trimethylpropane methacrylate. Example 1 is the same as Example 1 except that 1-aminoethane 2-thiol and the like are used.

【００３６】紫外線照射後の相分離のメカニズムについ
ては、絵素部において、イソボルニルメタクリレートや
トリメチルプロパンメタクリレートなどの光重合性化合
物に対する濡れ性の悪い有機分子膜があるために、絵素
部よりも非絵素部表面の方が光重合性化合物に対する濡
れ性が相対的によくなり、高分子および光重合性化合物
が絵素部から非絵素部へと凝集するのを促進することが
できるというもので、詳しくは、実施例１で述べたもの
と同様である。実施例２、比較例１，２で作製した液晶
表示素子について、絵素部に形成された液晶領域のネマ
ティック相からアイソトロピック相への相転移温度を測
定した結果を、以下の表４に示す。Regarding the mechanism of phase separation after irradiation with ultraviolet rays, there is an organic molecular film having poor wettability with respect to a photopolymerizable compound such as isobornyl methacrylate or trimethylpropane methacrylate in the pixel portion. In addition, the non-picture element surface has relatively better wettability to the photopolymerizable compound, and can accelerate aggregation of the polymer and the photopolymerizable compound from the picture element portion to the non-picture element portion. The details are the same as those described in the first embodiment. Table 4 below shows the results of measuring the phase transition temperature from the nematic phase to the isotropic phase in the liquid crystal region formed in the picture element part of the liquid crystal display device manufactured in Example 2 and Comparative Examples 1 and 2. .

【００３７】[0037]

【表４】 [Table 4]

【００３８】以上の結果から、本実施例により作製した
液晶表示素子は、液晶と高分子および光重合性化合物の
相分離が十分に進行し、液晶中に残留する高分子および
光重合性化合物の量を、比較例２に示した方法で作製し
た素子よりも減少させることができたといえる。From the above results, in the liquid crystal display element manufactured according to this example, the phase separation of the liquid crystal from the polymer and the photopolymerizable compound sufficiently proceeded, and the polymer and the photopolymerizable compound remaining in the liquid crystal were separated. It can be said that the amount could be reduced more than that of the element manufactured by the method shown in Comparative Example 2.

【００３９】本実施例に示した方法により、基板全面に
対し、有機低分子薄膜を形成した基板と比較例１に示し
た基板の表示媒体側の面に、用いた光重合性化合物（イ
ソボルニルメタクリレート）を滴下し、接触角を測定し
た結果を以下の表５に示す。The photopolymerizable compound (isoborane) used on the display medium side surface of the substrate having an organic low molecular thin film formed on the entire surface of the substrate and the surface of the substrate shown in Comparative Example 1 by the method shown in this example. (Nyl methacrylate) was added dropwise and the contact angle was measured. The results are shown in Table 5 below.

【００４０】[0040]

【表５】 [Table 5]

【００４１】以上の結果より、基板Ａの方が基板Ｂより
光重合性化合物の濡れ性が悪いので、本実施例で作製し
た基板の表示媒体側表面において、有機低分子薄膜を形
成した絵素部よりも非絵素部の方が光重合性化合物の濡
れ性がよいといえる。From the above results, since the substrate A has a poorer wettability of the photopolymerizable compound than the substrate B, a pixel having an organic low molecular thin film formed on the display medium side surface of the substrate manufactured in this example. It can be said that the non-pixel portion has better wettability of the photopolymerizable compound than the portion.

【００４２】次に、実施例３について説明する。実施例
３では、請求項１,２記載の液晶表示素子において、非
絵素部にのみ有機低分子を共有結合させる場合について
説明する。用いる液晶、光重合性化合物については実施
例１と同様である。基板仕様については、実施例１にお
ける金属膜と有機分子膜が、酸化物膜と有機分子膜とな
っていること以外は、実施例１と同様である。この液晶
表示素子の製造方法についても、配向膜を形成するとこ
ろまでは実施例１と同様であるので、それ以降の工程で
異なる点について説明する。Next, a third embodiment will be described. Example 3 describes a case of covalently bonding an organic low molecule only to the non-pixel portion in the liquid crystal display device according to claims 1 and 2. The liquid crystal and photopolymerizable compound used are the same as in Example 1. The substrate specifications are the same as in Example 1 except that the metal film and the organic molecular film in Example 1 are an oxide film and an organic molecular film. The manufacturing method of this liquid crystal display element is the same as that of Example 1 up to the point of forming the alignment film, and therefore, the difference in the subsequent steps will be described.

【００４３】配向膜の上の非電極部に無機酸化物膜、例
えば、ＳｉＯ₂膜をスパッタ法で形成する。次に、１ｗ
ｔ％ナトリウムエチラートのエタノール溶液中に１０分
間浸漬する。さらに、例えば、イソボルニルメタクリレ
ートやトリメチルプロパンメタクリレートなどの光重合
性化合物に対する濡れ性のよいステアリルトリクロロシ
ランを５ｗｔ％含むクロロホルム溶液に浸漬し、基板上
に有機分子膜を形成する。これ以降の工程については、
実施例１と同様である。An inorganic oxide film, for example, a SiO ₂ film is formed on the non-electrode portion on the alignment film by the sputtering method. Next, 1w
Immerse in an ethanol solution of t% sodium ethylate for 10 minutes. Further, for example, the organic molecular film is formed on the substrate by immersing it in a chloroform solution containing 5 wt% of stearyltrichlorosilane having good wettability with a photopolymerizable compound such as isobornyl methacrylate or trimethylpropane methacrylate. For subsequent steps,
This is the same as in the first embodiment.

【００４４】液晶と高分子および光重合性化合物が相分
離する際に、非絵素部に形成されたイソボルニルメタク
リレートやトリメチルプロパンメタクリレートなどの光
重合性化合物に対する濡れ性のよい有機膜により高分子
と光重合性化合物の凝集が促進される。必要であれば、
ナイロン布などによりラビング処理を行ってもよい。ラ
ビング処理を行うことで、液晶分子を配向させることが
できる。実施例３、比較例１，２で作製した液晶表示素
子について、絵素部に形成された液晶領域のネマティッ
ク相からアイソトロピック相への相転移温度を測定した
結果を、以下の表６に示す。When the liquid crystal and the polymer and the photopolymerizable compound are phase-separated, an organic film having a high wettability with respect to the photopolymerizable compound such as isobornyl methacrylate or trimethylpropane methacrylate formed in the non-pixel portion can improve The aggregation of the molecule and the photopolymerizable compound is promoted. If necessary,
The rubbing treatment may be performed with a nylon cloth or the like. By performing the rubbing treatment, liquid crystal molecules can be aligned. Table 6 below shows the results of measuring the phase transition temperature from the nematic phase to the isotropic phase in the liquid crystal region formed in the picture element portion of the liquid crystal display element manufactured in Example 3 and Comparative Examples 1 and 2. .

【００４５】[0045]

【表６】 [Table 6]

【００４６】以上の結果から、本実施例により作製した
液晶表示素子は、液晶と高分子および光重合性化合物の
相分離が十分に進行し、液晶中に残留する高分子および
光重合性化合物の量を、比較例２に示した方法で作製し
た素子よりも減少させることができたといえる。From the above results, in the liquid crystal display element manufactured according to this example, the phase separation of the liquid crystal from the polymer and the photopolymerizable compound proceeded sufficiently, and the polymer and the photopolymerizable compound remaining in the liquid crystal were separated. It can be said that the amount could be reduced more than that of the element manufactured by the method shown in Comparative Example 2.

【００４７】本実施例に示した方法により、基板全面に
対し、有機低分子薄膜を形成した基板と比較例１に示し
た基板の表示媒体側の面に、用いた光重合性化合物（イ
ソボルニルメタクリレート）を滴下し、接触角を測定し
た結果を以下の表７に示す。The photopolymerizable compound (isoborane) used on the display medium side surface of the substrate having the organic low molecular thin film formed on the entire surface of the substrate and the substrate shown in Comparative Example 1 by the method shown in this example. The results of measuring the contact angle are shown in Table 7 below.

【００４８】[0048]

【表７】 [Table 7]

【００４９】また、前記２基板それぞれに対し、ラビン
グ処理を行ったものに対する光重合性化合物（イソボル
ニルメタクリレート）の接触角を測定した結果を以下の
表８に示す。Table 8 below shows the results of measuring the contact angle of the photopolymerizable compound (isobornyl methacrylate) with respect to each of the two substrates subjected to the rubbing treatment.

【００５０】[0050]

【表８】 [Table 8]

【００５１】以上の結果より、基板Ａの方が基板Ｂより
光重合性化合物の濡れ性がよいので、本実施例で作製し
た基板の表示媒体側表面において、有機低分子薄膜を形
成した非絵素部の方が絵素部よりも光重合性化合物の濡
れ性がよいといえる。From the above results, since the substrate A has a better wettability of the photopolymerizable compound than the substrate B, a non-painted organic thin film formed with an organic low molecular thin film was formed on the surface of the substrate prepared in this example on the display medium side. It can be said that the base part has better wettability of the photopolymerizable compound than the pixel part.

【００５２】次に、実施例４について説明する。実施例
４では、請求項１,２記載の液晶表示素子において、非
絵素部にのみ有機低分子を共有結合させる場合について
説明する。用いる液晶、光重合性化合物については実施
例１と同様である。基板仕様については、実施例１にお
ける配向膜が絵素部にのみ存在し、非絵素部の電気絶縁
膜上に有機分子膜が形成されていること以外は、実施例
１と同様である。この液晶表示素子の製造方法について
も、電気絶縁膜を形成するところまでは実施例１と同様
であるので、それ以降の工程で異なる点について説明す
る。Next, a fourth embodiment will be described. Example 4 describes a case where the organic low molecule is covalently bonded only to the non-pixel portion in the liquid crystal display device according to claims 1 and 2. The liquid crystal and photopolymerizable compound used are the same as in Example 1. The substrate specifications are the same as in Example 1 except that the alignment film in Example 1 exists only in the picture element portion and the organic molecular film is formed on the electric insulating film in the non-picture element portion. The manufacturing method of this liquid crystal display element is the same as that of the first embodiment up to the point of forming the electric insulating film, and therefore, the differences in the subsequent steps will be described.

【００５３】配向膜としては感光性ポリイミドを用い、
ネガ型の場合は、絵素部のみに紫外線を照射し、非絵素
部の膜を現像処理により取り去る。この方法として、例
えば、フォトマスクを被せて絵素部のみに紫外線を照射
するか、または、紫外線ランプにマスクなどを施して絵
素部のみに紫外線が照射されるように照度分布を生じさ
せてもよい。この操作により、非絵素部にのみ配向膜下
層の電気絶縁膜が現れるので、電気絶縁膜にＳｉＯ₂を
用いた場合は、以下は実施例３と同様の操作をおこな
う。As the alignment film, photosensitive polyimide is used,
In the case of the negative type, only the picture element portion is irradiated with ultraviolet rays, and the film of the non-picture element portion is removed by the development treatment. As this method, for example, a photomask is applied to irradiate only the picture element portion with ultraviolet rays, or a mask such as an ultraviolet lamp is provided to generate an illuminance distribution so that only the picture element portion is irradiated with ultraviolet light. Good. By this operation, the electric insulating film under the alignment film appears only in the non-picture element portion. Therefore, when SiO ₂ is used for the electric insulating film, the same operation as in Example 3 is performed below.

【００５４】液晶と高分子および光重合性化合物が相分
離する際に、非絵素部に形成されたイソボルニルメタク
リレートやトリメチルプロパンメタクリレートなどの光
重合性化合物に対する濡れ性のよい有機膜により高分子
と光重合性化合物の凝集が促進される。必要であれば、
ナイロン布などによりラビング処理を行ってもよい。ラ
ビング処理を行うことで、液晶分子を配向させることが
できる。実施例４、比較例１，２で作製した液晶表示素
子について、絵素部に形成された液晶領域のネマティッ
ク相からアイソトロピック相への相転移温度を測定した
結果を、以下の表９に示す。When the liquid crystal, the polymer and the photopolymerizable compound are phase-separated, an organic film having a high wettability with respect to the photopolymerizable compound such as isobornyl methacrylate or trimethylpropane methacrylate formed in the non-picture element portion is used. The aggregation of the molecule and the photopolymerizable compound is promoted. If necessary,
The rubbing treatment may be performed with a nylon cloth or the like. By performing the rubbing treatment, liquid crystal molecules can be aligned. Table 9 below shows the results of measuring the phase transition temperature from the nematic phase to the isotropic phase in the liquid crystal region formed in the pixel portion of the liquid crystal display device manufactured in Example 4 and Comparative Examples 1 and 2. .

【００５５】[0055]

【表９】 [Table 9]

【００５６】以上の結果から、本実施例により作製した
液晶表示素子は液晶中に残留する高分子および光重合性
化合物の量を、比較例２に示した方法で作製した素子よ
りも減少させることができたといえる。From the above results, the liquid crystal display device manufactured according to this example can reduce the amount of polymer and photopolymerizable compound remaining in the liquid crystal as compared with the device manufactured according to the method shown in Comparative Example 2. It can be said that it was possible.

【００５７】本実施例に示した方法により、基板全面に
対し、有機低分子薄膜を形成した基板と感光性配向膜を
塗布した基板全面に対し、紫外線を照射した基板の膜形
成面に、用いた光重合性化合物（イソボルニルメタクリ
レート）を滴下し、接触角を測定した結果を以下の表１
０に示す。According to the method shown in this embodiment, the entire surface of the substrate on which the organic low molecular thin film was formed and the entire surface of the substrate on which the photosensitive alignment film was applied were irradiated with ultraviolet rays to the film forming surface of the substrate. The photopolymerizable compound (isobornyl methacrylate) was added dropwise and the contact angle was measured. The results are shown in Table 1 below.
0 is shown.

【００５８】[0058]

【表１０】 [Table 10]

【００５９】また、前記２基板に対して、ラビング処理
を行ったものに対する光重合性化合物（イソボルニルメ
タクリレート）の接触角を測定した結果を以下の表１１
に示す。The contact angle of the photopolymerizable compound (isobornyl methacrylate) with respect to the two substrates subjected to the rubbing treatment was measured and the results are shown in Table 11 below.
Shown in

【００６０】[0060]

【表１１】 [Table 11]

【００６１】以上の結果より、基板Ａの方が基板Ｂより
光重合性化合物の濡れ性がよいので、本実施例で作製し
た基板の表示媒体側表面において、有機低分子薄膜を形
成した非絵素部の方が絵素部よりも光重合性化合物の濡
れ性がよいといえる。From the above results, since the substrate A has a better wettability of the photopolymerizable compound than the substrate B, the organic low molecular thin film formed on the surface of the substrate prepared in this example on the display medium side was not painted. It can be said that the base part has better wettability of the photopolymerizable compound than the pixel part.

【００６２】次に、実施例５について説明する。実施例
５では、請求項１,２記載の液晶表示素子において、絵
素部にのみ有機膜を形成する場合について説明する。用
いる液晶、光重合性化合物については実施例１と同様で
ある。基板仕様については、実施例２における金属膜と
有機分子膜が、酸化物膜と有機分子膜となっていること
以外は、実施例２と同様である。この液晶表示素子の製
造方法についても、実施例３において非絵素部に形成し
た酸化物膜と有機分子膜を絵素部に形成するという点を
除いて実施例３と同様である。ただし、有機分子はイソ
ボルニルメタクリレートやトリメチルプロパンメタクリ
レートなどの光重合性化合物に対する濡れ性の悪い、例
えば、５ｗｔ％γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
のエタノール溶液を用いる。Next, a fifth embodiment will be described. Example 5 describes a case where an organic film is formed only in the picture element portion in the liquid crystal display device according to claims 1 and 2. The liquid crystal and photopolymerizable compound used are the same as in Example 1. The substrate specifications are the same as in Example 2 except that the metal film and the organic molecular film in Example 2 are an oxide film and an organic molecular film. The manufacturing method of this liquid crystal display element is also the same as that of the third embodiment except that the oxide film and the organic molecular film formed in the non-pixel portion in the third embodiment are formed in the pixel portion. However, as the organic molecule, an ethanol solution of 5 wt% γ-aminopropyltriethoxysilane having poor wettability with a photopolymerizable compound such as isobornyl methacrylate or trimethylpropane methacrylate is used.

【００６３】液晶と高分子および光重合性化合物が相分
離する際に、絵素部に形成されたイソボルニルメタクリ
レートやトリメチルプロパンメタクリレートなどの光重
合性化合物に対する濡れ性の悪い有機膜により、相対的
に非絵素部の光重合性化合物に対する濡れ性がよくな
り、高分子と光重合性化合物の絵素部から非絵素部への
凝集が促進される。実施例５、比較例１,２で作製した
液晶表示素子について、絵素部に形成された液晶領域の
ネマティック相からアイソトロピック相への相転移温度
を測定した結果を、以下の表１２に示す。When the liquid crystal, the polymer and the photopolymerizable compound are phase-separated, the organic film having a poor wettability with respect to the photopolymerizable compound such as isobornyl methacrylate or trimethylpropane methacrylate formed in the pixel portion causes As a result, the wettability of the non-picture element portion to the photopolymerizable compound is improved, and the aggregation of the polymer and the photopolymerizable compound from the picture element portion to the non-picture element portion is promoted. Table 12 shows the results of measuring the phase transition temperature from the nematic phase to the isotropic phase of the liquid crystal region formed in the picture element part of the liquid crystal display device manufactured in Example 5 and Comparative Examples 1 and 2. .

【００６４】[0064]

【表１２】 [Table 12]

【００６５】以上の結果から、本実施例により作製した
液晶表示素子は、液晶と高分子および光重合性化合物の
相分離が十分に進行し、液晶中に残留する高分子および
光重合性化合物の量を、比較例２に示した方法で作製し
た素子よりも減少させることができたといえる。From the above results, in the liquid crystal display element manufactured according to this example, the phase separation between the liquid crystal and the polymer and the photopolymerizable compound proceeded sufficiently, and the polymer and the photopolymerizable compound remaining in the liquid crystal were separated. It can be said that the amount could be reduced more than that of the element manufactured by the method shown in Comparative Example 2.

【００６６】本実施例に示した方法により、基板全面に
対し、有機低分子薄膜を形成した基板と比較例１に示し
た基板の表示媒体側の面に、用いた光重合性化合物（イ
ソボルニルメタクリレート）を滴下し、接触角を測定し
た結果を以下の表１３に示す。The photopolymerizable compound (isoborane) used on the display medium side surface of the substrate having the organic low molecular thin film formed on the entire surface of the substrate by the method shown in this example and the substrate shown in Comparative Example 1 was used. (Nithyl methacrylate) was added dropwise, and the results of measuring the contact angle are shown in Table 13 below.

【００６７】[0067]

【表１３】 [Table 13]

【００６８】以上の結果より、基板Ａの方が基板Ｂより
光重合性化合物の濡れ性が悪いので、本実施例で作製し
た基板の表示媒体側表面において、有機低分子薄膜を形
成した絵素部よりも非絵素部の方が光重合性化合物の濡
れ性がよいといえる。From the above results, since the substrate A has a poorer wettability of the photopolymerizable compound than the substrate B, the pixel formed with the organic low molecular thin film on the surface of the substrate prepared in this example on the display medium side. It can be said that the non-pixel portion has better wettability of the photopolymerizable compound than the portion.

【００６９】次に、実施例６について説明する。実施例
６では、請求項１,２記載の液晶表示素子において、絵
素部に有機分子膜を形成する場合について説明する。用
いる液晶、光重合性化合物については実施例１と同様で
ある。基板仕様については、実施例４において非絵素部
に形成されている有機分子膜が、絵素部に形成されてい
る点以外は、実施例４と同じである。この液晶表示素子
の製造方法については、有機分子膜を絵素部に形成する
こと以外は実施例４と同様である。ただし、実施例５と
同様に用いる有機分子は、例えば、５ｗｔ％γ−アミノ
プロピルトリエトキシシランのエタノール溶液を用い
る。Next, a sixth embodiment will be described. Example 6 describes a case where an organic molecular film is formed in a pixel portion in the liquid crystal display device according to claims 1 and 2. The liquid crystal and photopolymerizable compound used are the same as in Example 1. The substrate specifications are the same as in Example 4 except that the organic molecular film formed in the non-pixel portion in Example 4 is formed in the pixel portion. The manufacturing method of this liquid crystal display element is the same as that of Example 4 except that the organic molecular film is formed in the picture element portion. However, as the organic molecule used in the same manner as in Example 5, for example, an ethanol solution of 5 wt% γ-aminopropyltriethoxysilane is used.

【００７０】ここでも、紫外線の照度分布を発生させる
方法として、例えば、感光性配向膜がネガ型の場合は、
フォトマスクを被せて非絵素部のみに紫外線を照射する
か、または、紫外線ランプにマスクなどを施して非絵素
部のみに紫外線が照射されるように照度分布を生じさせ
てもよい。実施例６、比較例１，２で作製した液晶表示
素子について、絵素部に形成された液晶領域のネマティ
ック相からアイソトロピック相への相転移温度を測定し
た結果を、以下の表１４に示す。Also here, as a method of generating the illuminance distribution of ultraviolet rays, for example, when the photosensitive alignment film is a negative type,
The photomask may be covered to irradiate only the non-picture elements with ultraviolet rays, or a mask such as an ultraviolet lamp may be provided to generate the illuminance distribution so that only the non-picture elements are irradiated with ultraviolet rays. Table 14 below shows the results of measuring the phase transition temperature from the nematic phase to the isotropic phase of the liquid crystal region formed in the picture element portion of the liquid crystal display device manufactured in Example 6 and Comparative Examples 1 and 2. .

【００７１】[0071]

【表１４】 [Table 14]

【００７２】以上の結果から、本実施例により作製した
液晶表示素子は、液晶と高分子および光重合性化合物の
相分離が十分に進行し、液晶中に残留する高分子および
光重合性化合物の量を、比較例２に示した方法で作製し
た素子よりも減少させることができたといえる。From the above results, in the liquid crystal display element manufactured according to this example, the phase separation of the liquid crystal from the polymer and the photopolymerizable compound proceeded sufficiently, and the polymer and the photopolymerizable compound remaining in the liquid crystal were separated. It can be said that the amount could be reduced more than that of the element manufactured by the method shown in Comparative Example 2.

【００７３】本実施例に示した方法により、基板全面に
対し、有機低分子薄膜を形成した基板と感光性配向膜を
塗布した基板全面に対し、紫外線を照射した基板の膜形
成面に、用いた光重合性化合物（イソボルニルメタクリ
レート）を滴下し、接触角を測定した結果を以下の表１
５に示す。According to the method shown in this embodiment, the entire surface of the substrate on which the organic low molecular thin film was formed and the entire surface of the substrate on which the photosensitive alignment film was applied were irradiated with ultraviolet rays to the film forming surface of the substrate. The photopolymerizable compound (isobornyl methacrylate) was added dropwise and the contact angle was measured. The results are shown in Table 1 below.
5 shows.

【００７４】[0074]

【表１５】 [Table 15]

【００７５】以上の結果より、基板Ａの方が基板Ｂより
光重合性化合物の濡れ性が悪いので、本実施例で作製し
た基板の表示媒体側表面において、有機低分子薄膜を形
成した絵素部よりも非絵素部の方が光重合性化合物の濡
れ性がよいといえる。From the above results, the wettability of the photopolymerizable compound on the substrate A is lower than that on the substrate B. Therefore, a pixel having an organic low molecular thin film formed on the display medium side surface of the substrate manufactured in this example. It can be said that the non-pixel portion has better wettability of the photopolymerizable compound than the portion.

【００７６】次に、実施例７について説明する。実施例
７では、請求項１,３,４記載の液晶表示素子について説
明する。用いる液晶、光重合性化合物については実施例
１と同様である。図２は、本発明による液晶表示素子の
他の実施例（実施例７）を説明するための構成図で、図
中、１４ａ，１４ｂは感光性薄膜（ポリアミド酸部）、
１５ａ，１５ｂは感光性薄膜（ポリイミド部）で、その
他、図１と同じ作用をする部分は同一の符号を付してあ
る。実施例１における金属膜および有機分子膜が存在し
ないこと以外は、実施例１と同様である。Next, a seventh embodiment will be described. In Example 7, a liquid crystal display device according to claims 1, 3, and 4 will be described. The liquid crystal and photopolymerizable compound used are the same as in Example 1. FIG. 2 is a constitutional view for explaining another embodiment (embodiment 7) of the liquid crystal display element according to the present invention, in which 14a and 14b are photosensitive thin films (polyamic acid portion),
Denoted at 15a and 15b are photosensitive thin films (polyimide parts), and other parts having the same functions as those in FIG. Same as Example 1 except that the metal film and the organic molecular film in Example 1 are not present.

【００７７】この液晶表示素子の製造方法についても、
電気絶縁膜を形成するところまでま実施例１と同様であ
るので、それ以降の工程で異なる点について説明する。
電気絶縁膜上に感光性ポリイミドを塗布し、電極領域が
光弱照射領域となるように、例えば、フォトマスクを被
せて非電極領域のみに紫外線を照射するか、または、紫
外ランプにマスクなどを施して非電極領域のみに紫外線
を照射する。あるいは、電気絶縁膜上の電極上に紫外線
透過光量を減少させるモリブデン，クロム，ニッケル，
アルミニウム，銅などの金属膜やＳｉＯ₂，ＩＴＯなど
の無機膜を形成した後に感光性ポリイミドを塗布し、該
基板の該感光性ポリイミドの塗布面の反対側から紫外線
を照射する。このようにして、イミド化反応が紫外線弱
射領域が紫外線強照射領域より抑制され、両領域間のイ
ミド化率を異ならせる。これ以降の工程については実施
例１と同様である。The manufacturing method of this liquid crystal display element is also as follows.
The process up to the point of forming the electrically insulating film is the same as that of the first embodiment, and therefore the differences in the subsequent steps will be described.
Applying a photosensitive polyimide on the electric insulation film, so that the electrode region becomes a weak light irradiation region, for example, by covering the photomask with ultraviolet light only on the non-electrode region, or by using a mask etc. on the ultraviolet lamp. Then, only the non-electrode area is irradiated with ultraviolet rays. Alternatively, molybdenum, chrome, nickel, which reduces the amount of transmitted UV light on the electrode on the electric insulation film,
After forming a metal film of aluminum, copper or the like or an inorganic film of SiO ₂ , ITO or the like, photosensitive polyimide is applied, and ultraviolet rays are irradiated from the opposite side of the substrate on which the photosensitive polyimide is applied. In this way, the imidization reaction is suppressed in the weak UV irradiation region than in the strong UV irradiation region, and the imidization ratio between the two regions is made different. The subsequent steps are the same as in Example 1.

【００７８】イミド化が起こる前のポリアミド酸よりも
反応後のポリイミドの方が本実施例で用いているイソボ
ルニルメタクリレートなどの光重合性化合物の濡れ性が
よいため、非絵素部への光重合性化合物の凝集が促進さ
れ、液晶と高分子および光重合性化合物の相分離が十分
に起こる。必要であれば、ナイロン布などでラビング処
理を行ってもよい。ラビング処理をすることで、絵素部
と非絵素部の濡れ性の差を更に引き出すことができる。
実施例７，比較例１,２で作製した液晶表示素子につい
て、絵素部に形成された液晶領域のネマティック相から
アイソトロピック相への相転移温度を測定した結果を、
以下の表１６に示す。Since the polyimide after reaction has a better wettability of the photopolymerizable compound such as isobornyl methacrylate used in this example than the polyamic acid before imidization, the non-pixel portion is not affected. Aggregation of the photopolymerizable compound is promoted, and phase separation of the liquid crystal from the polymer and the photopolymerizable compound sufficiently occurs. If necessary, rubbing treatment may be performed with a nylon cloth or the like. By performing the rubbing treatment, the difference in wettability between the picture element portion and the non-picture element portion can be further drawn.
With respect to the liquid crystal display elements manufactured in Example 7 and Comparative Examples 1 and 2, the results of measuring the phase transition temperature from the nematic phase to the isotropic phase in the liquid crystal region formed in the picture element part are shown.
The results are shown in Table 16 below.

【００７９】[0079]

【表１６】 [Table 16]

【００８０】以上の結果から、本実施例により作製した
液晶表示素子は液晶と高分子および光重合性化合物の相
分離が十分に進行し、液晶中に残留する高分子および光
重合性化合物の量を、比較例２に示した方法で作製した
素子よりも減少させることができたといえる。From the above results, in the liquid crystal display element manufactured according to this example, the phase separation between the liquid crystal and the polymer and the photopolymerizable compound proceeded sufficiently, and the amount of the polymer and the photopolymerizable compound remaining in the liquid crystal was increased. It can be said that it was possible to reduce the number of elements compared to the element manufactured by the method shown in Comparative Example 2.

【００８１】本実施例に示した方法により作製した基板
において、感光性薄膜の塗布面全面に対し、紫外線を照
射した基板と比較例１に示した基板の表示媒体側の面
に、用いた光重合性化合物（イソボルニルメタクリレー
ト）を滴下し、接触角を測定した結果を以下の表１７に
示す。In the substrate manufactured by the method shown in this example, the light applied to the display medium side surface of the substrate in which ultraviolet rays were irradiated to the entire coating surface of the photosensitive thin film and the substrate shown in Comparative Example 1 The results of measuring the contact angle by dropping a polymerizable compound (isobornyl methacrylate) are shown in Table 17 below.

【００８２】[0082]

【表１７】 [Table 17]

【００８３】以上の結果より、基板Ａの方が基板Ｂより
光重合性化合物の濡れ性がよいので、本実施例で作製し
た基板の表示媒体側表面において、紫外線強照射領域で
ある非絵素部の方が、弱照射領域である絵素部よりも光
重合性化合物の濡れ性がよいといえる。From the above results, since the substrate A has better wettability of the photopolymerizable compound than the substrate B, the surface of the substrate prepared in this example on the side of the display medium is a non-picture element which is a strong ultraviolet irradiation region. It can be said that the part has better wettability of the photopolymerizable compound than the pixel part, which is the weakly irradiated region.

【００８４】さらに、本発明による液晶表示素子の製造
方法について詳しく説明する。有機低分子薄膜形成法 まず、硫黄原子を含む有機低分子化合物を用いた薄膜作
製法について説明する。金原子と硫黄を含む有機化合物
（含硫化合物）は、両者の間で配位結合を形成し、特異
的に結合する現象が観察されている。本発明では、この
特異的結合を用いて、金薄膜上にのみ有機低分子薄膜を
形成させている。まず、金原子薄膜はスパッタ法により
金原子を蒸着させて形成する。その膜厚は、薄膜を形成
しようとする領域を一様に覆っていればよい。必要であ
れば、基板に対する金蒸着膜の密着性を上げるためにク
ロムなどの金属蒸着膜を薄膜形成部に形成してもよい。Further, the method of manufacturing the liquid crystal display device according to the present invention will be described in detail. Method for forming organic low-molecular thin film First, a method for forming a thin film using an organic low-molecular compound containing a sulfur atom will be described. It has been observed that an organic compound (sulfur-containing compound) containing a gold atom and sulfur forms a coordinate bond between the two and specifically binds. In the present invention, this specific bond is used to form the organic low molecular thin film only on the gold thin film. First, the gold atom thin film is formed by depositing gold atoms by a sputtering method. The film thickness should cover the region where the thin film is to be formed uniformly. If necessary, a metal vapor deposition film of chromium or the like may be formed in the thin film forming portion in order to improve the adhesion of the gold vapor deposition film to the substrate.

【００８５】次に、用いる含硫化合物を無水エタノール
などの溶媒に溶解し、下記に示すような濃度に調製す
る。このとき溶媒は、含硫化合物が酸化して二量体を形
成しないようなものであれば無水エタノール以外のもの
であってもよい。続いて、この金属薄膜上に含硫化合物
を化学吸着させるために、前記基板を前記溶液中に浸漬
する。この結果、基板表面の金薄膜上に含硫化合物薄膜
が形成される。このときの作製条件は以下の通りであ
る。Next, the sulfur-containing compound to be used is dissolved in a solvent such as absolute ethanol to prepare the following concentrations. At this time, the solvent may be other than absolute ethanol as long as the sulfur-containing compound does not oxidize to form a dimer. Then, the substrate is immersed in the solution in order to chemically adsorb the sulfur-containing compound on the metal thin film. As a result, a sulfur-containing compound thin film is formed on the gold thin film on the substrate surface. The manufacturing conditions at this time are as follows.

【００８６】１．含硫化合物の濃度 0.1wt％〜10wt
％、好ましくは0.5wt％〜6wt％ ２．温度 ０℃〜４０℃、好ましくは４℃〜１０℃ ３．反応時間 ３０分間〜４８時間、好ましくは１２時
間〜２４時間とする。 基板浸漬後、必要であれば、用いた溶媒などにより基板
表面を洗浄してもよい。この洗浄により基板上に非特異
吸着した含硫化合物を取り除くことができる。1. Sulfur-containing compound concentration 0.1 wt% to 10 wt
%, Preferably 0.5 wt% to 6 wt% 2. Temperature 0 ° C to 40 ° C, preferably 4 ° C to 10 ° C. Reaction time is 30 minutes to 48 hours, preferably 12 hours to 24 hours. After immersing the substrate, the surface of the substrate may be washed with the solvent used if necessary. By this washing, the sulfur-containing compound non-specifically adsorbed on the substrate can be removed.

【００８７】次に、共有結合による有機低分子薄膜作成
法について説明する。ここでは、有機シラン化合物薄膜
を形成する場合について説明する。薄膜を形成したい領
域にＳｉＯ₂やＩＴＯなどの無機酸化膜をスパッタ法に
より蒸着する。このとき、その膜厚は薄膜形成領域を無
機酸化膜が一様に覆っていればよい。酸化膜表面は、図
３に示すような構造になっていると考えられ、反応性に
乏しい。そこで、ナトリウムエチラート（Ｃ₂Ｈ₅ＯＮ
ａ：ＥｔＯＮａ）のエタノール溶液のように基板表面を
活性化することのできる溶液中に基板を浸漬する。この
ときの条件は、１ｗｔ％のナトリウムエチラートのエタ
ノール溶液であれば、室温下で１分間、基板を浸漬すれ
ば十分である。必要であれば、先程用いた溶媒で基板を
洗浄し、未反応のナトリウムエチラートを取り除いても
よい。このように処理した基板を、有機シラン化合物溶
液に浸漬することで基板上に薄膜を形成する。Next, a method for forming an organic low molecular thin film by covalent bonding will be described. Here, the case of forming an organic silane compound thin film will be described. An inorganic oxide film such as SiO ₂ or ITO is vapor-deposited by a sputtering method in a region where a thin film is desired to be formed. At this time, the film thickness may be such that the thin film formation region is uniformly covered with the inorganic oxide film. The surface of the oxide film is considered to have a structure as shown in FIG. 3, and has poor reactivity. So, sodium ethylate (C ₂ H ₅ ON
a: EtONa) The substrate is immersed in a solution capable of activating the substrate surface, such as an ethanol solution. At this time, it is sufficient to immerse the substrate at room temperature for 1 minute in the case of a 1 wt% sodium ethylate ethanol solution. If necessary, the substrate may be washed with the solvent used previously to remove unreacted sodium ethylate. The substrate thus treated is immersed in an organic silane compound solution to form a thin film on the substrate.

【００８８】このときの作成条件は以下の通りである。 １．有機シラン化合物の濃度 ０.１ｗｔ％〜１０ｗｔ
％さらに好ましくは０.５ｗｔ％〜６ｗｔ％ ２．温度 ０℃〜６０℃、好ましくは４℃〜２５℃ ３．反応時間 ３０分から４８時間、好ましくは１２時
間から２４時間とする。 さらに必要であれば、用いた溶媒などにより基板を洗浄
してもよい。この操作により、未反応の有機シラン化合
物を取り除くことができる。このようにして、有機物薄
膜を形成することができる。The preparation conditions at this time are as follows. 1. Concentration of organic silane compound 0.1 wt% to 10 wt
% More preferably 0.5 wt% to 6 wt% 2. Temperature 0 ° C to 60 ° C, preferably 4 ° C to 25 ° C. The reaction time is 30 minutes to 48 hours, preferably 12 hours to 24 hours. If necessary, the substrate may be washed with the solvent used. By this operation, the unreacted organosilane compound can be removed. In this way, the organic thin film can be formed.

【００８９】感光性薄膜について、本実施例では、感光
性薄膜として感光性ポリイミドを用いたが、光を照射す
ることにより、その分子構造を変化させ、光重合性化合
物に対する濡れ性が変化するものであれば、用いること
ができる。例えば、薄膜中に、図４（ａ）〜（ｄ）に示
すような（ａ）ビニル基，（ｂ）スチレン基を有する分
子や、（ｃ）アクリル酸誘導体、（ｄ）マレイミド誘導
体などが含まれていれば、光照射によりその構造を変化
させることができる。Regarding the photosensitive thin film, in this embodiment, photosensitive polyimide was used as the photosensitive thin film, but its molecular structure is changed by irradiation with light, and its wettability with respect to the photopolymerizable compound is changed. If so, it can be used. For example, the thin film contains molecules having (a) vinyl group, (b) styrene group as shown in FIGS. 4 (a) to (d), (c) acrylic acid derivative, (d) maleimide derivative, etc. If so, its structure can be changed by light irradiation.

【００９０】表示モード 前記実施例においては、単純マトリクス駆動により表示
が行われる液晶表示素子について説明したが、ＴＦＴ
（薄膜トランジスタ）やＭＩＭ（Ｍental Ｉnsulator
Ｍetal）等を用いたアクティブ駆動などにより表示が行
われる液晶表示素子にも適用することができ、駆動方法
については限定されない。また、カラーフィルタやブラ
ックマトリクスを形成してカラー表示を行うこともでき
る。また、ＳＴＮモード以外に、ＴＮモード、ＦＬＣモ
ード、ＥＣＢモード、光散乱モード等に用いられる液晶
を利用した液晶表示素子にも同様に適用することがで
き、透過型液晶表示素子及び反射型液晶表示素子のいず
れにも適用することができる。 Display Mode In the above embodiment, the liquid crystal display element in which display is performed by simple matrix driving has been described.
(Thin film transistor) and MIM (Mental Insulator)
The present invention can be applied to a liquid crystal display element in which display is performed by active driving using Metal) or the like, and the driving method is not limited. Further, color display can be performed by forming a color filter or a black matrix. Further, in addition to the STN mode, it can be similarly applied to a liquid crystal display device using a liquid crystal used for a TN mode, a FLC mode, an ECB mode, a light scattering mode, and the like, and a transmissive liquid crystal display device and a reflective liquid crystal display device. It can be applied to any of the devices.

【００９１】このように、液晶表示素子は基板間隙に液
晶部と高分子部を形成した素子であり、絵素部への高分
子の残留を減少させることで、表示特性の低下を抑える
ことができる。さらに、基板間隙の凹凸を小さくするこ
とで、液晶材料の注入を効率良く行えるようにすること
ができる。As described above, the liquid crystal display device is a device in which the liquid crystal part and the polymer part are formed in the gap between the substrates, and by suppressing the polymer remaining in the pixel part, it is possible to suppress the deterioration of the display characteristics. it can. Furthermore, by reducing the unevenness of the substrate gap, it is possible to efficiently inject the liquid crystal material.

【００９２】なお、液体が固体表面から気体を押しのけ
る現象を濡れといい、この性質を濡れ性という。したが
って、濡れは固体表面と液体との付着現象である。エネ
ルギー的には、固気界面張力σ_sと固液界面張力σ₁の差
σ_s−σ₁が濡れの自由エネルギーの減少であり、濡れの
親和力である。濡れは、通常、接触角θの大小によって
判定される。θの小さい場合には、液は「固体面を濡ら
す」、あるいは「固体面と濡れ性がよい」といい、大き
な場合には、「濡らしにくい」、あるいは「固体面と濡
れ性が悪い」という。The phenomenon of a liquid pushing away a gas from a solid surface is called wetting, and this property is called wettability. Therefore, wetting is a phenomenon of adhesion between a solid surface and a liquid. In terms of energy, the difference σ _s −σ ₁ between the solid-gas interface tension σ _s and the solid-liquid interface tension σ ₁ is the reduction of the wetting free energy and is the wetting affinity. Wetting is usually determined by the size of the contact angle θ. When θ is small, the liquid is said to "wet the solid surface" or "wettable with the solid surface", and when θ is large it is said to be "difficult to wet" or "wettable with the solid surface". .

【００９３】また、空気中にある固体面上に液体があ
り、図５に示すような関係にあるとき、固体，液体，気
体３相の接触点Ｐで液体に引いた接線と固体面のなす角
のうち、液体を含む方の角をその液体の固体表面に対す
る接触角（θ）という。When there is a liquid on the solid surface in the air and the relationship is as shown in FIG. 5, the tangent line drawn to the liquid at the contact point P of the solid, liquid and gas three phases forms the solid surface. Of the angles, the one containing the liquid is called the contact angle (θ) of the liquid with respect to the solid surface.

【００９４】本発明において、濡れ性がよい，悪いの判
定は、以下のようにして行った。ここでは、実施例１に
示した有機分子膜と光重合性化合物との濡れ性を例に挙
げて説明する。基板全面に実施例１に示した方法で有機
低分子薄膜を形成する。次に、液晶あるいは光重合性化
合物を該薄膜を形成した該基板上に滴下し、接触角を測
定する。また、前記薄膜を形成しない基板に対する光重
合性化合物の接触角を測定し、光重合性化合物の該２基
板に対する接触角を比較し、その大小により、濡れ性の
よい，悪いを判定した。In the present invention, whether the wettability is good or bad was determined as follows. Here, the wettability between the organic molecular film and the photopolymerizable compound shown in Example 1 will be described as an example. An organic low molecular thin film is formed on the entire surface of the substrate by the method shown in the first embodiment. Next, a liquid crystal or a photopolymerizable compound is dropped on the substrate on which the thin film is formed, and the contact angle is measured. In addition, the contact angle of the photopolymerizable compound with respect to the substrate on which the thin film was not formed was measured, and the contact angles of the photopolymerizable compound with respect to the two substrates were compared.

【００９５】なお、本発明における実施例において、前
記方法により非絵素部との濡れ性が良いと判断された光
重合性化合物については、相分離が促進されることが確
認されたが、すべての光重合性化合物に対して、前記方
法による判断が適用できるわけではない。また、本実施
例では、一種類の光重合性化合物により、高分子壁を形
成させたため、単一の光重合性化合物の基板に対する接
触角を測定したが、２種類以上の光重合性化合物を混合
して、高分子壁を形成させる場合には、それらすべての
光重合性化合物を混合したものの基板に対する接触角を
測定するものとする。In the examples of the present invention, it was confirmed that the phase separation was promoted for the photopolymerizable compounds judged to have good wettability with the non-picture element portion by the above-mentioned method. The judgment by the above method cannot be applied to the photopolymerizable compound (1). Further, in this example, since the polymer wall was formed by one kind of photopolymerizable compound, the contact angle of the single photopolymerizable compound with respect to the substrate was measured. When mixed to form the polymer wall, the contact angle of the mixture of all of the photopolymerizable compounds with the substrate is measured.

【００９６】[0096]

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によると、以下のような効果がある。 （１）請求項１に対応する効果：一対の基板間におい
て、絵素部より非絵素部表面の光重合性化合物に対する
濡れ性をよくすることで、光重合性化合物の非絵素部へ
の凝集を促進することができる。また、液晶と高分子お
よび光重合性化合物の相分離を促進させ、絵素部への高
分子の残留を減少させることができるので、絵素領域に
形成した液晶の純度を高めることができ、応答速度やコ
ントラストなどの表示特性の低下を押さえることができ
る。さらに、相分離を明確にし、高分子壁の形成位置を
規定することで、開口率の低下を抑えることができ。表
示の明るさの向上を図ることができる。 （２）請求項２に対応する効果：液晶あるいは光重合性
化合物との濡れ性を異ならせるために有機分子膜を用い
ることで、レジストなどの高分子を用いたときよりも基
板間隙凹凸を小さくすることができ、注入を容易にする
ことができるので、生産性に優れ、工業的にも有用な技
術であるといえる。また、有機低分子薄膜を基板に共有
結合あるいは化学吸着させることで、物理吸着させた場
合よりも基板に対する薄膜の結合力を大きくすることが
でき、高分子壁の基板に対する接着力を向上させ、外部
から加えられる押圧に対するパネルの耐衝撃性を高める
ことができる。 （３）請求項３に対応する効果：感光性薄膜の絵素部と
非絵素部表面で異なる分子構造を有する領域を選択的に
形成することで、該薄膜表面の絵素部より非絵素部で光
重合性化合物に対する濡れ性をよくすることができ、光
重合性化合物が非絵素部へ凝集するのを促進することが
でき、液晶と高分子および光重合性化合物の相分離が十
分に進行し、液晶中に残留する高分子および光重合性化
合物の量を減少させることができる。 （４）請求項４に対応する効果：一対の基板の表示媒体
側に形成した感光性薄膜に照射強度分布を有する紫外線
を照射することで、該薄膜表面の光強照射領域と光弱照
射領域で分子構造の異なる領域を発生させることがで
き、該２領域間で光重合性化合物に対する濡れ性を異な
らせることができる。As is apparent from the above description, the present invention has the following effects. (1) Effect corresponding to claim 1: By improving the wettability of the surface of the non-picture element portion from the picture element portion to the photopolymerizable compound between the pair of substrates, the non-picture element portion of the photopolymerizable compound becomes Can be accelerated. Further, since the phase separation of the liquid crystal from the polymer and the photopolymerizable compound can be promoted and the residual of the polymer in the pixel portion can be reduced, the purity of the liquid crystal formed in the pixel region can be increased, It is possible to suppress deterioration of display characteristics such as response speed and contrast. Further, by clarifying the phase separation and defining the position where the polymer wall is formed, it is possible to suppress the decrease in the aperture ratio. The display brightness can be improved. (2) Effect corresponding to claim 2: By using an organic molecular film in order to make the wettability with a liquid crystal or a photopolymerizable compound different, the substrate gap unevenness is smaller than when a polymer such as a resist is used. It can be said that this is a technique that is excellent in productivity and industrially useful because it can be performed and the injection can be facilitated. In addition, by covalently bonding or chemically adsorbing the organic low molecular weight thin film to the substrate, it is possible to increase the bonding force of the thin film to the substrate as compared with the case of physically adsorbing, and improve the adhesive force of the polymer wall to the substrate. The impact resistance of the panel against the pressure applied from the outside can be enhanced. (3) Effect corresponding to claim 3: By selectively forming regions having different molecular structures on the surface of the picture element part and the surface of the non-picture element part of the photosensitive thin film, the non-picture part is formed from the picture element part on the surface of the thin film. It is possible to improve the wettability of the photopolymerizable compound in the base portion, promote the aggregation of the photopolymerizable compound in the non-picture element portion, and achieve the phase separation of the liquid crystal from the polymer and the photopolymerizable compound. The amount of the polymer and the photopolymerizable compound that progresses sufficiently and remains in the liquid crystal can be reduced. (4) Effect corresponding to claim 4: By irradiating the photosensitive thin films formed on the display medium side of the pair of substrates with ultraviolet rays having an irradiation intensity distribution, the light strong irradiation region and the light weak irradiation region of the thin film surfaces are irradiated. Can generate regions having different molecular structures, and the wettability with respect to the photopolymerizable compound can be made different between the two regions.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明による液晶表示素子の一実施例を説明す
るための構成図である。FIG. 1 is a configuration diagram for explaining an embodiment of a liquid crystal display device according to the present invention.

【図２】本発明による液晶表示素子の他の実施例を説明
するための構成図である。FIG. 2 is a configuration diagram for explaining another embodiment of the liquid crystal display device according to the present invention.

【図３】本発明における酸化膜表面の構造を示す図であ
る。FIG. 3 is a diagram showing a structure of an oxide film surface in the present invention.

【図４】本発明における感光性薄膜材料を示す図であ
る。FIG. 4 is a diagram showing a photosensitive thin film material in the present invention.

【図５】本発明における接触角（θ）を説明するための
図である。FIG. 5 is a diagram for explaining a contact angle (θ) in the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ａ，１ｂ…基板、２ａ，２ｂ…透明電極、３ａ，３ｂ
…電気絶縁膜、４ａ，４ｂ…配向膜、５ａ，５ｂ…金属
膜、６ａ，６ｂ…有機分子膜、７…液晶領域、８…高分
子領域、９…シール材、１０…絵素部、１１…スペー
サ、１４ａ，１４ｂ…感光性薄膜（ポリアミド酸部）、
１５ａ，１５ｂ…感光性薄膜（ポリイミド部）。1a, 1b ... Substrate, 2a, 2b ... Transparent electrode, 3a, 3b
... Electrical insulating film, 4a, 4b ... Alignment film, 5a, 5b ... Metal film, 6a, 6b ... Organic molecular film, 7 ... Liquid crystal region, 8 ... Polymer region, 9 ... Sealing material, 10 ... Picture element part, 11 ... Spacers, 14a, 14b ... Photosensitive thin film (polyamic acid part),
15a, 15b ... Photosensitive thin film (polyimide part).

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神崎 修一 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Shuichi Kanzaki 22-22 Nagaike-cho, Abeno-ku, Osaka City, Osaka Prefecture

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一対の基板間に液晶が挟持され、１絵素
あるいは複数の絵素を高分子壁が取り囲んでいるような
液晶表示素子において、該一対の基板間に形成された絵
素部よりも非絵素部表面の光重合性化合物に対する濡れ
性がよいことを特徴とする液晶表示素子。1. A liquid crystal display device in which a liquid crystal is sandwiched between a pair of substrates and a polymer wall surrounds one picture element or a plurality of picture elements, and a picture element portion formed between the pair of substrates. A liquid crystal display device characterized in that the wettability of the photopolymerizable compound on the surface of the non-pixel portion is better than that of the liquid crystal display element. 【請求項２】 一対の基板間に液晶が挟持され、１絵素
あるいは複数の絵素を高分子壁が取り囲んでいるような
液晶表示素子において、少なくとも一方の該基板の表示
媒体側に、共有結合あるいは化学吸着させた有機低分子
薄膜が、絵素部または非絵素部に選択的に形成されてい
ることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子。2. In a liquid crystal display element in which a liquid crystal is sandwiched between a pair of substrates and one picture element or a plurality of picture elements is surrounded by a polymer wall, at least one of the substrates is shared by the display medium side. 2. The liquid crystal display device according to claim 1, wherein the organic low molecular thin film bonded or chemically adsorbed is selectively formed in the picture element portion or the non-picture element portion. 【請求項３】 一対の基板間に液晶が挟持され、１絵素
あるいは複数の絵素を高分子壁が取り囲んでいるような
液晶表示素子において、少なくとも一方の該基板の表示
媒体側に感光性薄膜が形成されており、該薄膜の絵素部
と非絵素部表面で、該薄膜を形成する化合物の分子構造
が異なっていることを特徴とする請求項１記載の液晶表
示素子。3. A liquid crystal display device in which a liquid crystal is sandwiched between a pair of substrates, and one picture element or a plurality of picture elements are surrounded by a polymer wall. 2. The liquid crystal display device according to claim 1, wherein a thin film is formed, and the molecular structure of the compound forming the thin film is different between the surface of the picture element portion and the surface of the non-picture element portion of the thin film. 【請求項４】 液晶表示素子の製造方法において、少な
くとも一方の基板の表示媒体側に形成された感光性薄膜
表面に照射強度分布を有する紫外線を照射することで、
該薄膜表面に分子構造の異なる領域を発生させることを
特徴とする液晶表示素子の製造方法。4. A method of manufacturing a liquid crystal display device, which comprises irradiating ultraviolet rays having an irradiation intensity distribution on a surface of a photosensitive thin film formed on the display medium side of at least one substrate,
A method of manufacturing a liquid crystal display device, wherein regions having different molecular structures are generated on the surface of the thin film.