JPH08176201A - 低分子量セルロースエーテルの製造方法 - Google Patents
低分子量セルロースエーテルの製造方法Info
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- JPH08176201A JPH08176201A JP7246435A JP24643595A JPH08176201A JP H08176201 A JPH08176201 A JP H08176201A JP 7246435 A JP7246435 A JP 7246435A JP 24643595 A JP24643595 A JP 24643595A JP H08176201 A JPH08176201 A JP H08176201A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低分子量のセルロースエーテルの製造方法を
提供する。 【解決手段】 高分子量のセルロースエーテルと塩基と
の混合物に電子を照射することによって、固体計量物及
びセラミック組成物又は化粧品の製剤の添加物又は重合
助剤として適した低分子量のセルロースエーテルを製造
する
提供する。 【解決手段】 高分子量のセルロースエーテルと塩基と
の混合物に電子を照射することによって、固体計量物及
びセラミック組成物又は化粧品の製剤の添加物又は重合
助剤として適した低分子量のセルロースエーテルを製造
する
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低分子量のセルロ
ースエーテルの製造方法及びその使用方法に関する。
ースエーテルの製造方法及びその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】セルロースエーテルの使用特性は、その
分子量及びその溶液の粘度により大きな影響を受ける。
ここでセルロースエーテルの分子量は、重合度及びポリ
マーの基となる単位の分子量により決まる。例えば医薬
品、化粧品及び紙、繊維、印刷及び建築用材料工業にお
いて、水結合剤、増粘剤及びエマルション安定剤とし
て、高分子量セルロースエーテルが低濃度で使用され
る。他方で、セルロースエーテルのフィルム形成特性が
利用される場合は、濃縮溶液を製造する必要がある。こ
れは、水中で高粘度にならない低分子量の生成物を用い
ることで可能となる。
分子量及びその溶液の粘度により大きな影響を受ける。
ここでセルロースエーテルの分子量は、重合度及びポリ
マーの基となる単位の分子量により決まる。例えば医薬
品、化粧品及び紙、繊維、印刷及び建築用材料工業にお
いて、水結合剤、増粘剤及びエマルション安定剤とし
て、高分子量セルロースエーテルが低濃度で使用され
る。他方で、セルロースエーテルのフィルム形成特性が
利用される場合は、濃縮溶液を製造する必要がある。こ
れは、水中で高粘度にならない低分子量の生成物を用い
ることで可能となる。
【０００３】低分子量のセルロースエーテルは、二つの
異なる方法で製造することができる。すなわち、出発物
質として低分子量のセルロースを使用し、これをエーテ
ル化するか、又は所望の低分子量とするために、セルロ
ースエーテルの製造の際に、又は製造後に解重合する。
使用されるセルロースの重合度によりセルロースエーテ
ルの分子量を制御することが最も容易に達成される。し
かしながら、商業的に入手できるセルロースの分子量に
は低限があるので、実際には超低分子量のセルロースエ
ーテルの製造においてはそのための解重合段階が必要と
なる。
異なる方法で製造することができる。すなわち、出発物
質として低分子量のセルロースを使用し、これをエーテ
ル化するか、又は所望の低分子量とするために、セルロ
ースエーテルの製造の際に、又は製造後に解重合する。
使用されるセルロースの重合度によりセルロースエーテ
ルの分子量を制御することが最も容易に達成される。し
かしながら、商業的に入手できるセルロースの分子量に
は低限があるので、実際には超低分子量のセルロースエ
ーテルの製造においてはそのための解重合段階が必要と
なる。
【０００４】低分子量セルロースエーテルの製造におい
て必要である分子量の減成は、電子線又はγ−線のよう
な高エネルギー電離放射線を使用することで行われる。
γ−照射は電子照射と比較していくつかの欠点を有す
る。一方で、永久的な放射線源のために高価な防護手段
が必要となり、この放射線源は使用しない場合にもまた
放射線を放射する。他方で、照射の際に脱アルキル化及
び脱アルコキシ化の形で、置換基がセルロースエーテル
から脱離する（F.A. Blouin et al., Textile Research
Journal 34, 153-158頁（1964）参照）。
て必要である分子量の減成は、電子線又はγ−線のよう
な高エネルギー電離放射線を使用することで行われる。
γ−照射は電子照射と比較していくつかの欠点を有す
る。一方で、永久的な放射線源のために高価な防護手段
が必要となり、この放射線源は使用しない場合にもまた
放射線を放射する。他方で、照射の際に脱アルキル化及
び脱アルコキシ化の形で、置換基がセルロースエーテル
から脱離する（F.A. Blouin et al., Textile Research
Journal 34, 153-158頁（1964）参照）。
【０００５】ドイツ特許出願公開第1928045 号明細書に
は、電子照射によって低粘度の水溶性セルロースエーテ
ルを製造する方法が開示されている。ここでは出発物質
として、分子量がより高く、含有湿分が4 重量％未満で
あるような本質的に乾燥固体であるセルロースエーテル
生成物を使用する。照射される特有の粒子状であるセル
ロースエーテルの層は、本質的に電子線の浸透深さにほ
ぼ対応する均一な深さである。これによって、全ての放
射線エネルギーが吸収され、できる限り均一である照射
を行う。照射されるセルロース材料の層を所望の放射線
量が得られるような速度で電子線のビーム中を通す。で
きる限り均一な特性を有するセルロースエーテルを得る
ために、この方法で処理された生成物を照射の後に完全
に混合する。
は、電子照射によって低粘度の水溶性セルロースエーテ
ルを製造する方法が開示されている。ここでは出発物質
として、分子量がより高く、含有湿分が4 重量％未満で
あるような本質的に乾燥固体であるセルロースエーテル
生成物を使用する。照射される特有の粒子状であるセル
ロースエーテルの層は、本質的に電子線の浸透深さにほ
ぼ対応する均一な深さである。これによって、全ての放
射線エネルギーが吸収され、できる限り均一である照射
を行う。照射されるセルロース材料の層を所望の放射線
量が得られるような速度で電子線のビーム中を通す。で
きる限り均一な特性を有するセルロースエーテルを得る
ために、この方法で処理された生成物を照射の後に完全
に混合する。
【０００６】さらに、固体セルロースに電子線を照射し
た際に、カルボキシル基の形成が起こることもまた公知
である（F.C. Leavitt, J. Polym. Sci. 51 (1961), 34
9 頁以降、K. Fischer, W. Goldberg, M. Wilke, Lenzi
nger Berichte 59 (1985), 32 頁以降参照）。低放射線
量の照射の後には、形成される酸基のために照射された
セルロース材料の水溶液のpH値が著しく低下する。放射
線量を増加することでpHがさらに低下し、pKa 価及び酸
基の最高濃度が定められた限界に到達する。酸基は、セ
ルロースエーテルの長期間の貯蔵に対する安定性を低下
させ、架橋をもたらし、これは使用特性が著しく変化す
ることを意味する。
た際に、カルボキシル基の形成が起こることもまた公知
である（F.C. Leavitt, J. Polym. Sci. 51 (1961), 34
9 頁以降、K. Fischer, W. Goldberg, M. Wilke, Lenzi
nger Berichte 59 (1985), 32 頁以降参照）。低放射線
量の照射の後には、形成される酸基のために照射された
セルロース材料の水溶液のpH値が著しく低下する。放射
線量を増加することでpHがさらに低下し、pKa 価及び酸
基の最高濃度が定められた限界に到達する。酸基は、セ
ルロースエーテルの長期間の貯蔵に対する安定性を低下
させ、架橋をもたらし、これは使用特性が著しく変化す
ることを意味する。
【０００７】分子量を減成するために、前もってγ−放
射線又は電子線のような電離放射線を用いて十分な乾燥
状態で照射したセルロースエーテルの水溶液は、貯蔵の
際に粘度が一定に減少する。米国特許出願公開第310889
0 号により、照射されたセルロースエーテルを水性媒体
中に溶解し、次いでこのセルロースエーテルの溶液のpH
が5.5 〜11.5となるように一定量のアルカリ性化合物を
この溶液に加えた場合には、そのような粘度の減少が起
こらないことが報告されている。使用されるアルカリ性
化合物は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化
物及び弱酸、アンモニア、アミン及び第四アンモニウム
化合物又は錯体の塩である。
射線又は電子線のような電離放射線を用いて十分な乾燥
状態で照射したセルロースエーテルの水溶液は、貯蔵の
際に粘度が一定に減少する。米国特許出願公開第310889
0 号により、照射されたセルロースエーテルを水性媒体
中に溶解し、次いでこのセルロースエーテルの溶液のpH
が5.5 〜11.5となるように一定量のアルカリ性化合物を
この溶液に加えた場合には、そのような粘度の減少が起
こらないことが報告されている。使用されるアルカリ性
化合物は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化
物及び弱酸、アンモニア、アミン及び第四アンモニウム
化合物又は錯体の塩である。
【０００８】さらに、米国特許出願公開第2895891 号に
より、セルロース材料の塩を水溶液で照射するか、又は
乾燥状態で照射するかにかかわらず、電離放射線を用い
てセルロース材料の塩、例えばカルボキシメチルセルロ
ースナトリウムを照射した際に分子量の減成が起こるこ
とが説明されている。
より、セルロース材料の塩を水溶液で照射するか、又は
乾燥状態で照射するかにかかわらず、電離放射線を用い
てセルロース材料の塩、例えばカルボキシメチルセルロ
ースナトリウムを照射した際に分子量の減成が起こるこ
とが説明されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、得ら
れる低分子量のセルロースエーテルが高い貯蔵安定性を
有する低分子量のセルロースエーテルの製造方法を提供
することにある。
れる低分子量のセルロースエーテルが高い貯蔵安定性を
有する低分子量のセルロースエーテルの製造方法を提供
することにある。
【００１０】
【課題を解決する手段】本発明は、加速された電子を高
分子量のセルロースエーテルに照射することによって、
低分子量のセルロースエーテルを製造する方法であっ
て、高分子量のセルロースエーテルと塩基からなる混合
物を電子線に暴露することからなる上記方法に関する。
分子量のセルロースエーテルに照射することによって、
低分子量のセルロースエーテルを製造する方法であっ
て、高分子量のセルロースエーテルと塩基からなる混合
物を電子線に暴露することからなる上記方法に関する。
【００１１】
【外２】
【００１２】相応して高分子量である全ての通常のセル
ロースエーテルを本発明の方法に使用することができ
る。それらは、アルカリ媒体中でのセルロースのエーテ
ル化によって公知の方法で製造される。通常のセルロー
スのエーテル化剤は、例えばアルキルハロゲン化物、ア
ルキレンオキサイド又はハロカルボン酸である。適した
セルロースエーテルは、非イオン性セルロースエーテル
又は陰イオン性セルロースエーテルのどちらであっても
よく、例えばメチルセルロース（MC）又はエチルセルロ
ース（EC）のようなアルキルセルロースエーテル、ヒド
ロキシエチルセルロース（HEC ）又はヒドロキシプロピ
ルセルロース（HPC ）のようなヒドロキシアルキルセル
ロースエーテル又はそれらの混合エーテル又は例えばメ
チルヒドロキシエチルセルロース（MHEC）又はメチルヒ
ドロキシプロピルセルロース（MHPC）、ブチルヒドロキ
シエチルセルロース（BHEC）、エチルヒドロキシエチル
セルロース（EHEC）又はメチルヒドロキシブチルセルロ
ース（MHBC）のようなアルキルヒドロキシアルキルセル
ロースエーテル、例えばメチルヒドロキシエチル−ヒド
ロキシプロピルセルロース（MHEHPC）のようなアルキル
ヒドロキシアルキルヒドロキシアルキルセルロースエー
テル、例えばメチルカルボキシメチルセルロース（MCM
C）のようなアルキルカルボキシアルキルセルロースエ
ーテル、例えばメチルヒドロキシエチルカルボキシメチ
ルセルロース（MHECMC）又はメチルヒドロキシプロピル
カルボキシメチルセルロース（MHPCMC）のようなアルキ
ルヒドロキシアルキルカルボキシアルキルセルロースエ
ーテル、例えばメチルヒドロキシエチルヒドロキシプロ
ピルカルボキシメチルセルロース（MHEHPCMC）のような
アルキルヒドロキシアルキルヒドロキシアルキルカルボ
キシアルキルセルロースエーテル又はスルホアルキル基
を含んだ上記化合物の誘導体である。
ロースエーテルを本発明の方法に使用することができ
る。それらは、アルカリ媒体中でのセルロースのエーテ
ル化によって公知の方法で製造される。通常のセルロー
スのエーテル化剤は、例えばアルキルハロゲン化物、ア
ルキレンオキサイド又はハロカルボン酸である。適した
セルロースエーテルは、非イオン性セルロースエーテル
又は陰イオン性セルロースエーテルのどちらであっても
よく、例えばメチルセルロース（MC）又はエチルセルロ
ース（EC）のようなアルキルセルロースエーテル、ヒド
ロキシエチルセルロース（HEC ）又はヒドロキシプロピ
ルセルロース（HPC ）のようなヒドロキシアルキルセル
ロースエーテル又はそれらの混合エーテル又は例えばメ
チルヒドロキシエチルセルロース（MHEC）又はメチルヒ
ドロキシプロピルセルロース（MHPC）、ブチルヒドロキ
シエチルセルロース（BHEC）、エチルヒドロキシエチル
セルロース（EHEC）又はメチルヒドロキシブチルセルロ
ース（MHBC）のようなアルキルヒドロキシアルキルセル
ロースエーテル、例えばメチルヒドロキシエチル−ヒド
ロキシプロピルセルロース（MHEHPC）のようなアルキル
ヒドロキシアルキルヒドロキシアルキルセルロースエー
テル、例えばメチルカルボキシメチルセルロース（MCM
C）のようなアルキルカルボキシアルキルセルロースエ
ーテル、例えばメチルヒドロキシエチルカルボキシメチ
ルセルロース（MHECMC）又はメチルヒドロキシプロピル
カルボキシメチルセルロース（MHPCMC）のようなアルキ
ルヒドロキシアルキルカルボキシアルキルセルロースエ
ーテル、例えばメチルヒドロキシエチルヒドロキシプロ
ピルカルボキシメチルセルロース（MHEHPCMC）のような
アルキルヒドロキシアルキルヒドロキシアルキルカルボ
キシアルキルセルロースエーテル又はスルホアルキル基
を含んだ上記化合物の誘導体である。
【００１３】本発明の方法では、メチルセルロース及び
非イオン性又はイオン性メチルセルロース混合エーテル
及びヒドロキシエチルセルロース及び非イオン性又はイ
オン性ヒドロキシエチルセルロース混合エーテルを使用
することが好ましい。ここで非イオン性又はイオン性の
メチル−又はヒドロキシエチル−セルロース混合エーテ
ルは、メチル又はヒドロキシエチル置換基の他にアルキ
ル鎖に１〜４個の炭素原子を有する非イオン性アルキル
及び／又はヒドロキシアルキル置換基及び／又はイオン
性カルボキシアルキル又はスルホアルキル置換基を含む
セルロース材料を意味する。
非イオン性又はイオン性メチルセルロース混合エーテル
及びヒドロキシエチルセルロース及び非イオン性又はイ
オン性ヒドロキシエチルセルロース混合エーテルを使用
することが好ましい。ここで非イオン性又はイオン性の
メチル−又はヒドロキシエチル−セルロース混合エーテ
ルは、メチル又はヒドロキシエチル置換基の他にアルキ
ル鎖に１〜４個の炭素原子を有する非イオン性アルキル
及び／又はヒドロキシアルキル置換基及び／又はイオン
性カルボキシアルキル又はスルホアルキル置換基を含む
セルロース材料を意味する。
【００１４】本発明の方法では、メチルセルロース及び
メチルヒドロキシエチルセルロース（MHEC）、メチルヒ
ドロキシプロピルセルロース（MHPC）のような非イオン
性メチルセルロース混合エーテル、ヒドロキシエチルセ
ルロース及びヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセル
ロース（HEHPC ）のような非イオン性ヒドロキシエチル
セルロース混合エーテルを使用することが特に好まし
い。
メチルヒドロキシエチルセルロース（MHEC）、メチルヒ
ドロキシプロピルセルロース（MHPC）のような非イオン
性メチルセルロース混合エーテル、ヒドロキシエチルセ
ルロース及びヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセル
ロース（HEHPC ）のような非イオン性ヒドロキシエチル
セルロース混合エーテルを使用することが特に好まし
い。
【００１５】本発明の方法で使用されるセルロースエー
テルは、通常セルロースエーテルの全重量に対して8 重
量％以下の含水量を有し、0.2 〜0.7g/cm3の嵩密度を有
する。塊状である場合には、密度は嵩密度として表す。
緩衝作用を有する水溶性の無機の塩が、塩基性化合物と
して使用される。アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、
リン酸塩及び／又はリン酸水素塩を使用することが好ま
しく、アルカリ金属の炭酸塩及び／又は炭酸水素塩が特
に好ましい。
テルは、通常セルロースエーテルの全重量に対して8 重
量％以下の含水量を有し、0.2 〜0.7g/cm3の嵩密度を有
する。塊状である場合には、密度は嵩密度として表す。
緩衝作用を有する水溶性の無機の塩が、塩基性化合物と
して使用される。アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、
リン酸塩及び／又はリン酸水素塩を使用することが好ま
しく、アルカリ金属の炭酸塩及び／又は炭酸水素塩が特
に好ましい。
【００１６】加速された電子で照射される高分子量セル
ロースエーテルと塩基との混合物は、通常（セルロース
エーテルが粉末状である場合には粒度が＜２００μｍま
で、セルロースエーテルが顆粒状である場合には粒度が
＜５００μｍまで）最初にセルロースエーテルと塩基と
を相互に別々に微細に粉砕し、ふるい分けすることによ
って製造される。ふるい分けの操作の後に、セルロース
エーテル及び塩基性物質の緊密な混合物を例えばプロー
シェアーミキサー（plowshare mixer ）又はインクライ
ンドブレードミキサー（inclined blade mixer）のよう
な適した混合装置を用いて製造する。
ロースエーテルと塩基との混合物は、通常（セルロース
エーテルが粉末状である場合には粒度が＜２００μｍま
で、セルロースエーテルが顆粒状である場合には粒度が
＜５００μｍまで）最初にセルロースエーテルと塩基と
を相互に別々に微細に粉砕し、ふるい分けすることによ
って製造される。ふるい分けの操作の後に、セルロース
エーテル及び塩基性物質の緊密な混合物を例えばプロー
シェアーミキサー（plowshare mixer ）又はインクライ
ンドブレードミキサー（inclined blade mixer）のよう
な適した混合装置を用いて製造する。
【００１７】その他の実施態様では、高分子量セルロー
スエーテルを塩基性水溶液とともに噴霧し、その後過剰
な水を除去し、前記した均一な粒度を得るために湿った
セルロースエーテルを粉砕して乾燥する。通常、塩基の
含有量は、セルロースエーテルに対して0.01〜4 重量％
である。セルロースエーテルに対し、特に0.1 〜2 重量
％、殊に0.1 〜1 重量％の塩基を使用することが好まし
い。
スエーテルを塩基性水溶液とともに噴霧し、その後過剰
な水を除去し、前記した均一な粒度を得るために湿った
セルロースエーテルを粉砕して乾燥する。通常、塩基の
含有量は、セルロースエーテルに対して0.01〜4 重量％
である。セルロースエーテルに対し、特に0.1 〜2 重量
％、殊に0.1 〜1 重量％の塩基を使用することが好まし
い。
【００１８】適した放射線源は、連続又はパルス電子線
加速器であり、すなわち特に放射線量が低い強度で連続
的にセルロースエーテルに照射されるか、又は高い強度
で短い間隔で照射される。電子の照射において、加速さ
れた電子は照射される材料を貫通し、これによって照射
される材料中の分子は励起され、イオン化され（第二電
子の形成で部分的に）、高分子の主鎖の結合が分解さ
れ、遊離基を形成し、これによって平均分子量が減少す
る。
加速器であり、すなわち特に放射線量が低い強度で連続
的にセルロースエーテルに照射されるか、又は高い強度
で短い間隔で照射される。電子の照射において、加速さ
れた電子は照射される材料を貫通し、これによって照射
される材料中の分子は励起され、イオン化され（第二電
子の形成で部分的に）、高分子の主鎖の結合が分解さ
れ、遊離基を形成し、これによって平均分子量が減少す
る。
【００１９】放射エネルギー量、すなわち単位重量当た
りに与えられる放射線エネルギーは、電子の照射方法を
特徴づけるために特に重要である。放射エネルギー量の
単位は、グレイ（Gy）（1Gy=1J/kg ）である。この放射
エネルギー量は、通常5 〜500kGyである。高エネルギー
電子の浸透深さは、そのエネルギー及び照射される材料
の密度に依存する。この浸透深さｓは、経験的に以下の
式（式Ｉ）から計算される。
りに与えられる放射線エネルギーは、電子の照射方法を
特徴づけるために特に重要である。放射エネルギー量の
単位は、グレイ（Gy）（1Gy=1J/kg ）である。この放射
エネルギー量は、通常5 〜500kGyである。高エネルギー
電子の浸透深さは、そのエネルギー及び照射される材料
の密度に依存する。この浸透深さｓは、経験的に以下の
式（式Ｉ）から計算される。
【００２０】 ｓ＝１／ρ（５．１・Ｅ−２．６） （Ｉ） （式中、ｓは浸透深さ（mm）を表し、ρは照射される材
料の密度（ここでは嵩密度）（g/cm3 ）を表し、Ｅは加
速された電子線のエネルギー（MeV ）を表す） 加速された電子線のエネルギーは、加速電圧に依存す
る。材料の密度によって加速電圧を選択し、適した浸透
深さに調節する。高分子量のセルロースエーテルの嵩密
度は、通常0.2 〜0.7g/cm3である。原理としては、1MV
を超える加速電圧で処理することが有利である。加速電
圧は、1 〜10MV、特に5 〜10MVであることが好ましい。
全放射エネルギー量として高エネルギー量が必要である
場合には、生成物の不必要な加熱を避けるために、必要
な全放射エネルギー量を数パスに分けて照射することが
賢明である。
料の密度（ここでは嵩密度）（g/cm3 ）を表し、Ｅは加
速された電子線のエネルギー（MeV ）を表す） 加速された電子線のエネルギーは、加速電圧に依存す
る。材料の密度によって加速電圧を選択し、適した浸透
深さに調節する。高分子量のセルロースエーテルの嵩密
度は、通常0.2 〜0.7g/cm3である。原理としては、1MV
を超える加速電圧で処理することが有利である。加速電
圧は、1 〜10MV、特に5 〜10MVであることが好ましい。
全放射エネルギー量として高エネルギー量が必要である
場合には、生成物の不必要な加熱を避けるために、必要
な全放射エネルギー量を数パスに分けて照射することが
賢明である。
【００２１】1 〜10MVの加速電圧で、0.2 〜0.7g/cm3の
密度（嵩密度）を有するセルロースエーテルを照射した
場合の浸透深さｓは160mm までである。生成物に照射さ
れるエネルギー、すなわち放射エネルギー量は、電子の
到達距離で一定ではなく、これは生成物によって吸収さ
れる放射線（単位重量当たりの放射線エネルギー）もま
た電子の到達距離で変化することを意味する。
密度（嵩密度）を有するセルロースエーテルを照射した
場合の浸透深さｓは160mm までである。生成物に照射さ
れるエネルギー、すなわち放射エネルギー量は、電子の
到達距離で一定ではなく、これは生成物によって吸収さ
れる放射線（単位重量当たりの放射線エネルギー）もま
た電子の到達距離で変化することを意味する。
【００２２】層の厚さが可能な限り均一である生成物の
片側に対する照射において、生成物の二つの面、すなわ
ち放射線源に面した生成物の表面及び放射線源に面して
いない表面に吸収される放射線エネルギーが同一である
場合に、最適な浸透深さｓ（opt ）は、一般に約２／３
・ｓである。さらに生成物を両側から（同時に、又は連
続的に）照射した場合には、放射線エネルギーを特に経
済的に利用できる。この場合に、最適な層の厚さｓ（op
t ）は、１．６・ｓである。
片側に対する照射において、生成物の二つの面、すなわ
ち放射線源に面した生成物の表面及び放射線源に面して
いない表面に吸収される放射線エネルギーが同一である
場合に、最適な浸透深さｓ（opt ）は、一般に約２／３
・ｓである。さらに生成物を両側から（同時に、又は連
続的に）照射した場合には、放射線エネルギーを特に経
済的に利用できる。この場合に、最適な層の厚さｓ（op
t ）は、１．６・ｓである。
【００２３】照射される高分子量セルロースエーテル及
び塩基の混合物は、通常例えばコンベアーベルトで所望
の放射線量を得るために必要な速度で可能な限り均一な
厚さの層で加速された電子線に通される。ここで使用さ
れる層の厚さは、前記の方法に従って測定される。照射
されたセルロースエーテルの粘度（DIN53015に従って測
定する）が２重量％濃度の水溶液中で２ｍＰａ・ｓを下
回るように、高分子量のセルロースエーテルと塩基との
混合物を電子で照射することによって、重合度を減らす
ことができる。
び塩基の混合物は、通常例えばコンベアーベルトで所望
の放射線量を得るために必要な速度で可能な限り均一な
厚さの層で加速された電子線に通される。ここで使用さ
れる層の厚さは、前記の方法に従って測定される。照射
されたセルロースエーテルの粘度（DIN53015に従って測
定する）が２重量％濃度の水溶液中で２ｍＰａ・ｓを下
回るように、高分子量のセルロースエーテルと塩基との
混合物を電子で照射することによって、重合度を減らす
ことができる。
【００２４】
【外３】
【００２５】本発明の方法により、後処理を必要としな
い制御方法で必要な低分子量のセルロースエーテルを得
ることができる。解重合に使用されるセルロースエーテ
ルは、高重合度のセルロースのエーテル化によって問題
なく製造されるので、洗浄損失がごくわずかであり、従
って廃水の汚染はほとんど起こらない。同時に、照射の
際に形成される酸基によって、高分子量のセルロースエ
ーテルと塩基との混合物の照射が緩衝され、従来技術に
従った電子の照射の欠点が避けられる。このようにし
て、その水溶液のpHが6 〜8.5 であり、そのために貯蔵
安定性の高い低分子量のセルロースエーテルが得られ
る。
い制御方法で必要な低分子量のセルロースエーテルを得
ることができる。解重合に使用されるセルロースエーテ
ルは、高重合度のセルロースのエーテル化によって問題
なく製造されるので、洗浄損失がごくわずかであり、従
って廃水の汚染はほとんど起こらない。同時に、照射の
際に形成される酸基によって、高分子量のセルロースエ
ーテルと塩基との混合物の照射が緩衝され、従来技術に
従った電子の照射の欠点が避けられる。このようにし
て、その水溶液のpHが6 〜8.5 であり、そのために貯蔵
安定性の高い低分子量のセルロースエーテルが得られ
る。
【００２６】驚くべきことに、さらに高分子量のセルロ
ースエーテルと塩基との混合物に対して電子を照射した
後に、生成物の溶解度が著しく改善され、生成物の水溶
液の曇りが減少することが見いだされた（表４参照）。
従って、本発明の方法で製造されるセルロースエーテル
は、例えば化粧品の製剤、固体計量物（solid metered
units ）、セラミック組成物への添加剤及び重合助剤の
ように透明な溶解度及び最低の残留物値が必須である分
野での使用に適している。固体計量物は、例えば錠剤、
コーティングした錠剤及びカプセルである。同時に電子
の照射によって、これらは殺菌される。
ースエーテルと塩基との混合物に対して電子を照射した
後に、生成物の溶解度が著しく改善され、生成物の水溶
液の曇りが減少することが見いだされた（表４参照）。
従って、本発明の方法で製造されるセルロースエーテル
は、例えば化粧品の製剤、固体計量物（solid metered
units ）、セラミック組成物への添加剤及び重合助剤の
ように透明な溶解度及び最低の残留物値が必須である分
野での使用に適している。固体計量物は、例えば錠剤、
コーティングした錠剤及びカプセルである。同時に電子
の照射によって、これらは殺菌される。
【００２７】
【実施例】本発明を以下の実施例に従って説明する。 例 通常セルロースエーテル化学では、アルキル置換はＤＳ
alkyl で表される。ＤＳalkyl は、アンヒドログルコー
ス単位当たりの置換されたＯＨ基の平均値である。
alkyl で表される。ＤＳalkyl は、アンヒドログルコー
ス単位当たりの置換されたＯＨ基の平均値である。
【００２８】ヒドロキシアルキル置換は、通常ＭＳ
hydroxyalkylで表される。ＭＳhydroxya lkylは、1 モル
のアンヒドログルコース当たりのエーテルを形成して結
合したヒドロキシアルキル化剤の平均モル数である。DI
N53015に従い、20℃で2 重量％濃度の水溶液で落球粘度
計を使用したヘプラーの方法で、粘度を測定した。 例１〜４ 炭酸ナトリウムの存在下でのメチルヒドロキシプロピル
セルロースエーテル（MHPC）の照射 セルロースエーテルに対し0.3 〜0.6 重量％の炭酸ナト
リウムを含むようにその濃度を選択した100mL の炭酸ナ
トリウム水溶液とともに1kg のメチルヒドロキシプロピ
ルセルロース（ＤＳmethyl=1.91 、ＭＳhydroxypropyl
=0.19 ）を噴霧した。
hydroxyalkylで表される。ＭＳhydroxya lkylは、1 モル
のアンヒドログルコース当たりのエーテルを形成して結
合したヒドロキシアルキル化剤の平均モル数である。DI
N53015に従い、20℃で2 重量％濃度の水溶液で落球粘度
計を使用したヘプラーの方法で、粘度を測定した。 例１〜４ 炭酸ナトリウムの存在下でのメチルヒドロキシプロピル
セルロースエーテル（MHPC）の照射 セルロースエーテルに対し0.3 〜0.6 重量％の炭酸ナト
リウムを含むようにその濃度を選択した100mL の炭酸ナ
トリウム水溶液とともに1kg のメチルヒドロキシプロピ
ルセルロース（ＤＳmethyl=1.91 、ＭＳhydroxypropyl
=0.19 ）を噴霧した。
【００２９】その後、生成物を粉砕、乾燥した。例１〜
４では、層の厚さを6cm 、それぞれの放射線量を約10〜
30kGy 、加速電圧を10MVとして、電子の照射を行った。
測定した粘度及びpHを表１に示すが、例１は炭酸ナトリ
ウムを添加しないで規定した条件下でセルロースエーテ
ルを照射した比較例である。 表１ 炭酸ナトリウムの存在下における電子のMHPC（DS 1.91:
MS 0.19 ）の照射
４では、層の厚さを6cm 、それぞれの放射線量を約10〜
30kGy 、加速電圧を10MVとして、電子の照射を行った。
測定した粘度及びpHを表１に示すが、例１は炭酸ナトリ
ウムを添加しないで規定した条件下でセルロースエーテ
ルを照射した比較例である。 表１ 炭酸ナトリウムの存在下における電子のMHPC（DS 1.91:
MS 0.19 ）の照射
【００３０】
【表１】
【００３１】例５及び６ 水溶液への溶解度及び曇り特性に関する電位線照射した
メチルヒドロキシプロピルセルロースの検討 例６では、セルロースエーテルに対し0.15〜0.6 重量％
の炭酸ナトリウムを含むようにその濃度を選択した100m
L の炭酸ナトリウム水溶液とともに1kg のメチルヒドロ
キシプロピルセルロース（ＤＳmethyl=1.81 、ＭＳ
hydroxypropyl =0.24 ）を噴霧した。
メチルヒドロキシプロピルセルロースの検討 例６では、セルロースエーテルに対し0.15〜0.6 重量％
の炭酸ナトリウムを含むようにその濃度を選択した100m
L の炭酸ナトリウム水溶液とともに1kg のメチルヒドロ
キシプロピルセルロース（ＤＳmethyl=1.81 、ＭＳ
hydroxypropyl =0.24 ）を噴霧した。
【００３２】その後、生成物を粉砕、乾燥した。層の厚
さを6cm 、それぞれの放射線量を約20kGy 、加速電圧を
10MVとして、電子の照射を行った。例５は、炭酸ナトリ
ウムを添加しないで規定した条件下でセルロース混合エ
ーテルを照射した比較例である。
さを6cm 、それぞれの放射線量を約20kGy 、加速電圧を
10MVとして、電子の照射を行った。例５は、炭酸ナトリ
ウムを添加しないで規定した条件下でセルロース混合エ
ーテルを照射した比較例である。
【００３３】電子で照射した後に、照射された生成物の
1 重量％濃度の水溶液を製造し、その結果得られる溶液
を気孔の大きさが20μｍである濾紙で濾過し、不溶性の
残留物を測定した（表２）。照射されたサンプルの曇り
特性を同様に1 重量％濃度の水溶液を用いて、578nm の
波長で、層の厚さを1cm として測定した。
1 重量％濃度の水溶液を製造し、その結果得られる溶液
を気孔の大きさが20μｍである濾紙で濾過し、不溶性の
残留物を測定した（表２）。照射されたサンプルの曇り
特性を同様に1 重量％濃度の水溶液を用いて、578nm の
波長で、層の厚さを1cm として測定した。
【００３４】測定した吸光値を表２に示す。 表２ 電子の照射後のMHPC（放射線量=160kGy ）（DS 1.81:MS
0.24 ）
0.24 ）
【００３５】
【表２】
【００３６】例７ フィルムコーティングした錠剤の製造 メチルヒドロキシプロピルセルロース（MHPC）（ＤＳ
methyl=1.8、ＭＳhydrox yalkyl=0.24 、粘度=4.8ｍＰａ
・ｓ）をフィルムコーティングした錠剤のためのコーテ
ィング溶液の製造に使用した。
methyl=1.8、ＭＳhydrox yalkyl=0.24 、粘度=4.8ｍＰａ
・ｓ）をフィルムコーティングした錠剤のためのコーテ
ィング溶液の製造に使用した。
【００３７】1kg のコーティング溶液は以下の組成から
なる： 80 gのMHPC 3.5 gのポリエチレンオキシド8000 20 gの二酸化チタン 6 gのタルク 1 gの酸化鉄イエロー 889.5gの水 滑らかで均一な0.1mm の厚さのフィルムを疑似錠剤に適
用した。このフィルムにより錠剤の崩壊は、本質的に遅
れなかった。
なる： 80 gのMHPC 3.5 gのポリエチレンオキシド8000 20 gの二酸化チタン 6 gのタルク 1 gの酸化鉄イエロー 889.5gの水 滑らかで均一な0.1mm の厚さのフィルムを疑似錠剤に適
用した。このフィルムにより錠剤の崩壊は、本質的に遅
れなかった。
【００３８】1kg のMHPC（粘度=200ｍＰａ・ｓ）と100g
の水中の6gの炭酸ナトリウムの溶液とを混合することに
よって、使用するセルロースエーテルを製造し、次いで
粉砕、乾燥した。161kGyで、pHが6.9 である2 重量％濃
度の水溶液で生成物に電子を照射した。
の水中の6gの炭酸ナトリウムの溶液とを混合することに
よって、使用するセルロースエーテルを製造し、次いで
粉砕、乾燥した。161kGyで、pHが6.9 である2 重量％濃
度の水溶液で生成物に電子を照射した。
Claims (13)
- 【請求項１】 高分子量セルロースエーテルと塩基との
混合物に加速された電子を照射することによって、低分
子量セルロースエーテルを製造する方法。 - 【請求項２】 高分子量セルロースエーテルが50,000〜
500,000g/molの平均分子量 【外１】 を有している請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 メチルセルロースエーテル又は非イオン
性又はイオン性メチルセルロース混合エーテルを使用す
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 ヒドロキシアルキルセルロースエーテル
又は非イオン性又はイオン性ヒドロキシアルキルセルロ
ース混合エーテルを使用する請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 緩衝作用を有する水溶性無機塩を塩基と
して使用する請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 セルロースエーテルに対して塩基の含有
量が0.01〜4 重量％、特に0.1 〜2 重量％、殊に0.1 〜
1 重量％である請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 最初にセルロースエーテルと塩基を相互
に別々に微細に粉砕し、次に混合装置でそれらを混合す
ることによって、セルロースエーテルと塩基との混合物
を製造する請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 セルロースエーテルを塩基の水溶液とと
もに噴霧し、次に含湿セルロースエーテルを粉砕し、乾
燥する請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 照射されるセルロースエーテルの嵩密度
が0.2 〜0.7g/cm3である請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 連続式電子線加速器を用いて照射を行
う請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】 電子線の放射線エネルギーが5 〜500k
Gyである請求項１に記載の方法。 - 【請求項１２】 請求項１に記載された方法で製造され
た低分子量セルロースエーテルを固体計量物のコーティ
ング材料として使用する方法。 - 【請求項１３】 請求項１に記載された方法で製造され
た低分子量セルロースエーテルをセラミック組成物又は
化粧品の製剤の添加剤として又は重合助剤として使用す
る方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4434280:2 | 1994-09-26 | ||
| DE4434280A DE4434280C2 (de) | 1994-09-26 | 1994-09-26 | Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Celluloseethern und ihre Verwendung als Überzugsmaterial für feste Dosiereinheiten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176201A true JPH08176201A (ja) | 1996-07-09 |
Family
ID=6529177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7246435A Withdrawn JPH08176201A (ja) | 1994-09-26 | 1995-09-25 | 低分子量セルロースエーテルの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5719274A (ja) |
| EP (1) | EP0708113B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08176201A (ja) |
| KR (1) | KR960010686A (ja) |
| CA (1) | CA2159045A1 (ja) |
| DE (2) | DE4434280C2 (ja) |
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| JP2004526066A (ja) * | 2001-03-15 | 2004-08-26 | サッピ リミテッド | パルプ処理およびプロセス |
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| DE19913533A1 (de) | 1999-03-25 | 2000-09-28 | Bayer Ag | Hochverzweigte Polykondensate |
| DE19941893A1 (de) * | 1999-09-03 | 2001-03-08 | Clariant Gmbh | Niederviskose, heisswasser-flockbare Celluloseether, Verfahren zu deren Herstellung durch Depolymerisation sowie deren Verwendung |
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| US6506712B2 (en) | 2001-05-21 | 2003-01-14 | React, Llc | Method of manufacturing a multifunctional additive and using the same |
| ITVA20030025A1 (it) * | 2003-07-17 | 2005-01-18 | Lamberti Spa | Depolimerizzazione enzimatica di carbossimetilcellulosa e relativi prodotti. |
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| IT201900012597A1 (it) | 2019-07-22 | 2021-01-22 | Lamberti Spa | Composizioni di gesso |
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- 1995-09-20 EP EP95114763A patent/EP0708113B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-20 DE DE59505079T patent/DE59505079D1/de not_active Expired - Lifetime
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