JPH08175889A - Copper-metallizing method of ceramic base plate - Google Patents
Copper-metallizing method of ceramic base plateInfo
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- JPH08175889A JPH08175889A JP32444194A JP32444194A JPH08175889A JP H08175889 A JPH08175889 A JP H08175889A JP 32444194 A JP32444194 A JP 32444194A JP 32444194 A JP32444194 A JP 32444194A JP H08175889 A JPH08175889 A JP H08175889A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、例えば電子部品として
利用されるセラミック基板を使用したプリント配線板の
製造の際等に使用されるセラミック基板の銅メタライズ
法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a copper metallizing method for a ceramic substrate used, for example, in manufacturing a printed wiring board using a ceramic substrate used as an electronic component.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、セラミック基板を使用したプリ
ント配線板には、以下の特性が要求される。 セラミック基板と、その表面に形成するメタライズ
層、すなわち導体層の密着力が強いこと。 導体層のシート抵抗が低いこと。 高周波信号伝達時の伝送特性が良好なこと。（表面平
滑なセラミック基板を用いることにより達成される。） 従来のセラミック基板の銅メタライズ法として一般的
な、金属ペーストを用いたメタライズ法の場合、上記の
を満足させるために、金属ペースト中に焼成温度で溶
解し、セラミック基板に融着するガラスを含ませてい
る。しかし、そのため純金属に比べ、ガラスが含まれる
分だけシート抵抗が高くなり、上記の特性が劣るとい
う欠点がある。2. Description of the Related Art Generally, a printed wiring board using a ceramic substrate is required to have the following characteristics. Strong adhesion between the ceramic substrate and the metallized layer formed on the surface, that is, the conductor layer. The sheet resistance of the conductor layer is low. Good transmission characteristics when transmitting high-frequency signals. (Achieved by using a ceramic substrate with a smooth surface.) In the case of a metallizing method using a metal paste, which is generally used as a copper metallizing method for a conventional ceramic substrate, in order to satisfy the above, It contains glass that melts at the firing temperature and is fused to the ceramic substrate. However, as a result, the sheet resistance is higher than that of pure metal due to the inclusion of glass, and the above properties are inferior.
【０００３】一方、他のメタライズ法である、めっき
法、蒸着法、スパッタ法で得られるメタライズ層（導体
層）は、不純物の含有量が少ないため、シート抵抗は純
金属と同レベルであり、上記を満足している。しか
し、これらの場合メタライズ層は物理的にセラミック基
板に接合しているだけであり、密着力は一般的に低く、
上記の特性が劣るという欠点がある。そこで、メタラ
イズ処理する前に、予め、フッ酸、リン酸、水酸化ナト
リウムなどの高温溶液にセラミック基板を浸漬して、セ
ラミック基板表面をエッチングして粗面化し、いわゆる
アンカー効果により、セラミック基板とメタライズ層の
密着力を向上させる方法が一般に採用されているが、こ
の方法は上記の特性を劣化させるという欠点がある。On the other hand, since the metallized layer (conductor layer) obtained by another metallizing method, which is a plating method, a vapor deposition method, or a sputtering method, has a small amount of impurities, the sheet resistance is the same level as that of pure metal. I am satisfied with the above. However, in these cases, the metallized layer is only physically bonded to the ceramic substrate, and the adhesion is generally low,
There is a drawback that the above characteristics are inferior. Therefore, before the metallizing treatment, the ceramic substrate is immersed in a high temperature solution of hydrofluoric acid, phosphoric acid, sodium hydroxide or the like in advance, and the surface of the ceramic substrate is etched and roughened. Although a method of improving the adhesion of the metallized layer is generally adopted, this method has a drawback that the above characteristics are deteriorated.
【０００４】また、粗面化せずに、密着力の優れたメタ
ライズ層を形成できる方法として、特公平３−６９１９
１号にはアルミナ基板に無電解銅めっきを施し、次いで
３００〜９００℃で酸化性雰囲気中で熱処理し、さらに
還元性雰囲気中２００〜９００℃で処理し、次いで無電
解銅めっきを施し、しかる後電気銅めっきを施す方法が
記載されている。しかし、この方法の場合、還元性雰囲
気中での処理を行なうため、製造装置や製造工程が複雑
になるという問題点や、還元処理を２００〜９００℃と
高温で行うことから、得られる金属膜の表面の濡れ性が
低くなるためと推定されるが、還元処理を終えた下地層
とその上に形成する無電解銅めっき膜間の密着力が不十
分であるという問題点があった。As a method of forming a metallized layer having excellent adhesion without roughening the surface, Japanese Patent Publication No. 3-6919.
For No. 1, electroless copper plating was applied to an alumina substrate, followed by heat treatment at 300 to 900 ° C. in an oxidizing atmosphere, further at 200 to 900 ° C. in a reducing atmosphere, and then electroless copper plating. A method for performing post electrolytic copper plating is described. However, in the case of this method, since the treatment is performed in a reducing atmosphere, the manufacturing apparatus and the manufacturing process are complicated, and the reduction treatment is performed at a high temperature of 200 to 900 ° C. It is presumed that the wettability of the surface of No. 3 is low, but there was a problem that the adhesion between the underlayer after the reduction treatment and the electroless copper plating film formed thereon was insufficient.
【０００５】このような、従来技術の欠点を克服する手
段として、本発明者等は特願平６−２９４０９２号及び
特願平６−２９４０９４号において、セラミック基板上
に銅とビスマスを含有する層又は銅とバナジウムを含有
する層を形成し、次いで熱処理し、次に還元性溶液中に
浸漬して還元処理を行った後、必要膜厚の銅メタライズ
を施す方法を提案している。そして、銅とビスマス（又
はバナジウム）を含有する層の具体的な形成方法として
（ａ）銅とビスマス（又はバナジウム）の両成分を含有
する層を一度に形成する方法、（ｂ）前もって銅層を形
成した上にビスマス（又はバナジウム）層を形成する方
法、（ｃ）前もってビスマス（又はバナジウム）層を形
成した上に銅層を形成する方法を提案している。As means for overcoming the above-mentioned drawbacks of the prior art, the present inventors have proposed in Japanese Patent Application Nos. 6-294092 and 6-294094 a layer containing copper and bismuth on a ceramic substrate. Alternatively, a method has been proposed in which a layer containing copper and vanadium is formed, then heat-treated, then immersed in a reducing solution for reduction treatment, and then copper metallization of a required film thickness is performed. Then, as a specific method of forming a layer containing copper and bismuth (or vanadium), (a) a method of simultaneously forming a layer containing both components of copper and bismuth (or vanadium), (b) a copper layer in advance A method of forming a bismuth (or vanadium) layer on top of which is formed, and (c) a method of forming a copper layer on a bismuth (or vanadium) layer in advance.
【０００６】しかし、その後検討を進めたところ、上記
の特願平６−２９４０９２号及び特願平６−２９４０９
４号において提案した方法には改良の余地があることが
判明した。すなわち、上記の特性をより改善するため
に、表面粗度が極めて小さいセラミック基板（例えばＲ
max が１μｍ以下程度）を使用した場合、前記（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）の各方法ではセラミック基板とメタラ
イズ層の密着力が低い場合が発生することが判明した。
そこで、表面粗度が極めて小さいセラミック基板を使用
した場合でもセラミック基板とメタライズ層の密着力が
安定して優れたものとなる方法について研究した結果、
本発明に到ったものである。However, as a result of further study, the above-mentioned Japanese Patent Application No. 6-294092 and Japanese Patent Application No. 6-29409.
It was found that the method proposed in No. 4 could be improved. That is, in order to further improve the above characteristics, a ceramic substrate (for example, R
(max is about 1 μm or less), the above (a),
It was found that in the methods (b) and (c), the adhesion between the ceramic substrate and the metallized layer was low.
Therefore, as a result of research on a method in which the adhesion between the ceramic substrate and the metallized layer is stable and excellent even when a ceramic substrate having extremely small surface roughness is used,
The present invention has been made.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】上記の事情に鑑み、本
発明は、還元性雰囲気等の特殊な雰囲気を必要とせず、
かつ、粗化処理を施していない、平滑なセラミック基板
表面に、安定した強固な密着力を持つ銅メタライズ層を
形成することができるセラミック基板の銅メタライズ法
を提供することを目的としている。In view of the above circumstances, the present invention does not require a special atmosphere such as a reducing atmosphere,
Moreover, it is an object of the present invention to provide a copper metallization method for a ceramic substrate, which is capable of forming a copper metallization layer having stable and strong adhesion on a smooth ceramic substrate surface which has not been roughened.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明のセ
ラミック基板の銅メタライズ法は、セラミック基板に対
して、その表面に銅層を形成し、次に前記銅層上に銅及
びビスマスを含有する層を形成し、次に酸化性雰囲気中
で６００〜１１００℃で熱処理し、次に還元性溶液中に
浸漬して還元処理し、次いで銅メタライズを施すことを
特徴としている。なお、この請求項１に係る発明を第１
の発明と呼ぶ。According to the method of copper metallizing a ceramic substrate of the invention of claim 1, a copper layer is formed on the surface of a ceramic substrate, and then copper and bismuth are deposited on the copper layer. It is characterized in that the layer to be contained is formed, then heat treated at 600 to 1100 ° C. in an oxidizing atmosphere, then immersed in a reducing solution for reduction treatment, and then subjected to copper metallization. The first aspect of the invention is
Called invention.
【０００９】請求項２に係る発明のセラミック基板の銅
メタライズ法は、セラミック基板に対して、その表面に
銅層を形成し、次に前記銅層上に銅及びバナジウムを含
有する層を形成し、次に酸化性雰囲気中で４５０〜６２
０℃で熱処理し、次に還元性溶液中に浸漬して還元処理
し、次いで銅メタライズを施すことを特徴としている。
なお、この請求項２に係る発明を第２の発明と呼ぶ。According to a second aspect of the present invention, there is provided a method of copper metallizing a ceramic substrate, which comprises forming a copper layer on the surface of the ceramic substrate and then forming a layer containing copper and vanadium on the copper layer. , Then in an oxidizing atmosphere 450-62
It is characterized in that it is heat-treated at 0 ° C., then immersed in a reducing solution for reduction treatment, and then subjected to copper metallization.
The invention according to claim 2 is referred to as a second invention.
【００１０】請求項３に係る発明のセラミック基板の銅
メタライズ法は、請求項１又は請求項２記載のセラミッ
ク基板の銅メタライズ法において、セラミック基板の表
面に銅層を形成する方法が無電解めっき法であることを
特徴としている。According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for forming a copper layer on the surface of a ceramic substrate by electroless plating. It is characterized by being law.
【００１１】請求項４に係る発明のセラミック基板の銅
メタライズ法は、請求項１、請求項２又は請求項３記載
のセラミック基板の銅メタライズ法において、銅メタラ
イズを施す方法が無電解めっき法、電解めっき法又はス
パッタ法であることを特徴としている。According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a copper metallizing method for a ceramic substrate according to any one of the first, second and third aspects, wherein the copper metallizing method is an electroless plating method. It is characterized by the electrolytic plating method or the sputtering method.
【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。第１及び
第２の発明で使用するセラミック基板の材質としては、
例えば、アルミナ、ジルコニア、コージェライト、チタ
ン酸バリウム等の酸化物系のセラミックや窒化アルミニ
ウム、窒化珪素等の窒化物系のセラミックや炭化珪素等
の炭化物系のセラミック等があり、特に限定はない。た
だし、窒化物系及び炭化物系のセラミックの場合、後の
熱処理工程で基板表面が若干酸化される場合がある。The present invention will be described in detail below. As the material of the ceramic substrate used in the first and second inventions,
Examples thereof include oxide-based ceramics such as alumina, zirconia, cordierite, and barium titanate; nitride-based ceramics such as aluminum nitride and silicon nitride; and carbide-based ceramics such as silicon carbide. However, in the case of nitride-based and carbide-based ceramics, the substrate surface may be slightly oxidized in the subsequent heat treatment step.
【００１３】第１及び第２の発明では、セラミック基板
と後で形成する銅メタライズの間に、２層構成の下地層
を形成する。まず第１の下地層としてセラミック基板の
表面に銅層を形成する。この第１の下地層である銅層の
形成方法については、特に限定するものではないが、無
電解めっき法、レジネートペースト法、蒸着法、スパッ
タ法等の、不純物の含有量が少ない銅層が得られる方法
で行うことが、最終的なセラミック基板上のメタライズ
層のシート抵抗を低くするには望ましい。また、この第
１の下地層である銅層の膜厚については３μｍ以下であ
ることが望ましい。この膜厚が３μｍを越えると、形成
した皮膜（銅層）の内部応力が接着強度を上回る場合が
生じ、皮膜にふくれが発生する場合があり、好ましくな
い。In the first and second inventions, a two-layered underlayer is formed between the ceramic substrate and the copper metallization to be formed later. First, a copper layer is formed as a first underlayer on the surface of the ceramic substrate. The method of forming the copper layer which is the first underlayer is not particularly limited, but a copper layer having a low content of impurities such as an electroless plating method, a resinate paste method, a vapor deposition method, and a sputtering method can be used. The resulting method is desirable to lower the sheet resistance of the metallized layer on the final ceramic substrate. Further, the film thickness of the copper layer which is the first underlayer is preferably 3 μm or less. If this film thickness exceeds 3 μm, the internal stress of the formed film (copper layer) may exceed the adhesive strength, and the film may bulge, which is not preferable.
【００１４】次いで、上記の第１の下地層である銅層の
上に第２の下地層を形成するが、この第２の下地層が第
１の発明では銅及びビスマスを含有する層であり、第２
の発明では銅及びバナジウムを含有する層である。この
第２の下地層を形成する方法については、特に限定する
ものではないが、レジネートペースト法、めっき法、蒸
着法、スパッタ法等の、不純物の含有量が少ない金属層
が得られる方法で行うことが、最終的なセラミック基板
上のメタライズ層のシート抵抗を低くするには望まし
い。Then, a second underlayer is formed on the copper layer which is the first underlayer, and the second underlayer is a layer containing copper and bismuth in the first invention. , Second
In the above invention, it is a layer containing copper and vanadium. The method of forming the second underlayer is not particularly limited, but is performed by a method such as a resinate paste method, a plating method, a vapor deposition method, a sputtering method or the like that can obtain a metal layer having a low content of impurities. Is desirable to lower the sheet resistance of the metallized layer on the final ceramic substrate.
【００１５】次いで、酸化性雰囲気中で熱処理し、次に
還元性溶液中に浸漬して還元処理を行うが、この熱処理
を第１の発明では６００〜１１００℃、第２の発明では
４５０〜６２０℃の温度範囲内で行う。それぞれの温度
範囲の下限よりも低い温度で熱処理した場合にはセラミ
ック基板とメタライズ層の密着力が不十分となり、一
方、それぞれの温度範囲の上限よりも高い温度で熱処理
した場合には、熱処理中に形成される酸化ビスマス又は
酸化バナジウムが飛散し、密着力向上に必要なビスマス
又はバナジウムの量が確保できないためやはり、セラミ
ック基板とメタライズ層の密着力が不十分となる。そし
て、酸化性雰囲気中で熱処理を終えた下地層付きのセラ
ミック基板を還元性溶液中に浸漬し、下地層の表面を還
元する。この工程により、下地層の表面に存在する銅の
酸化物は還元されて金属銅となる。還元性溶液について
は銅の酸化物を還元できるものであればよく、特に限定
はないが、例えば、水素化ホウ素塩液、次亜リン酸塩
液、ジメチルアミンボラン液などを用いることができ
る。Next, a heat treatment is carried out in an oxidizing atmosphere, and then a reduction treatment is carried out by immersing in a reducing solution. This heat treatment is 600 to 1100 ° C. in the first invention and 450 to 620 in the second invention. Perform within the temperature range of ° C. When heat treatment is performed at a temperature lower than the lower limit of each temperature range, the adhesion between the ceramic substrate and the metallized layer becomes insufficient, while when heat treatment is performed at a temperature higher than the upper limit of each temperature range, Since the bismuth oxide or vanadium oxide formed in 1 is scattered and the amount of bismuth or vanadium required to improve the adhesive strength cannot be secured, the adhesive strength between the ceramic substrate and the metallized layer is also insufficient. Then, the ceramic substrate with the underlayer that has been heat-treated in an oxidizing atmosphere is immersed in a reducing solution to reduce the surface of the underlayer. By this step, the copper oxide existing on the surface of the underlayer is reduced to metallic copper. The reducing solution is not particularly limited as long as it can reduce the copper oxide, and for example, a borohydride solution, a hypophosphite solution, a dimethylamine borane solution or the like can be used.
【００１６】次いで、還元処理を終えたセラミック基板
に銅メタライズを施す。この銅メタライズを施す方法に
ついては、特に限定はないが、無電解めっき法、電解め
っき法、スパッタ法等の、不純物の含有量が少なく、か
つ容易に所望厚みの金属層が得られる方法で行うことが
好ましい。Next, copper metallization is applied to the ceramic substrate after the reduction treatment. The method of applying the copper metallization is not particularly limited, but is performed by a method such as an electroless plating method, an electrolytic plating method, a sputtering method, etc., in which the content of impurities is small and a metal layer having a desired thickness can be easily obtained. It is preferable.
【００１７】[0017]
【作用】第１及び第２の発明では、セラミック基板に対
して、その表面に銅層を形成し、次に前記銅層上に銅及
びビスマスを含有する層又は銅及びバナジウムを含有す
る層を形成し、次に酸化性雰囲気中で熱処理するが、こ
の熱処理により銅の酸化物と酸化ビスマス又は酸化バナ
ジウムが形成される。この酸化ビスマス又は酸化バナジ
ウムはセラミック基板への濡れ性がよく、拡散してセラ
ミック基板に対する密着剤として作用する。また、酸化
ビスマス又は酸化バナジウムと銅の酸化物は化合物を形
成するので、それら同士の密着は強固なものになる。ま
た、セラミック基板と後で形成する銅メタライズの間
に、第１の下地層として銅層を、第２の下地層として銅
及びビスマスを含有する層又は銅及びバナジウムを含有
する層を形成することは、他の下地層の構成（例えば１
層構成）に比べ、表面粗度が極めて小さいセラミック基
板を使用した場合でもセラミック基板とメタライズ層の
密着力が安定して優れたものとなるよう作用する。In the first and second inventions, a copper layer is formed on the surface of a ceramic substrate, and then a layer containing copper and bismuth or a layer containing copper and vanadium is formed on the copper layer. It is formed and then heat-treated in an oxidizing atmosphere, and this heat-treatment forms an oxide of copper and bismuth oxide or vanadium oxide. This bismuth oxide or vanadium oxide has good wettability to the ceramic substrate and diffuses to act as an adhesive agent to the ceramic substrate. Further, since bismuth oxide or vanadium oxide and copper oxide form a compound, the adhesion between them becomes strong. Further, between the ceramic substrate and the copper metallization to be formed later, a copper layer is formed as a first underlayer, and a layer containing copper and bismuth or a layer containing copper and vanadium is formed as a second underlayer. Is the composition of another underlayer (for example, 1
Compared with the (layer structure), even when a ceramic substrate having extremely small surface roughness is used, the adhesive force between the ceramic substrate and the metallized layer is stable and excellent.
【００１８】そして、熱処理後の下地層付きのセラミッ
ク基板を還元性溶液中に浸漬し、下地層の表面を還元す
ることは、下地層表面の銅の酸化物を金属銅に変える作
用をする。この金属銅は次の工程で付与される銅メタラ
イズ層と強固に結合することができる。Then, the ceramic substrate with the underlayer after the heat treatment is immersed in a reducing solution to reduce the surface of the underlayer, which serves to change the copper oxide on the surface of the underlayer into metallic copper. This metallic copper can be firmly bonded to the copper metallization layer applied in the next step.
【００１９】請求項３に係る発明で、セラミック基板の
表面に銅層を形成する方法を無電解めっき法とすること
は、不純物の含有量が少ない銅層を形成する作用があ
る。請求項４に係る発明で、銅メタライズを施す方法を
無電解めっき法、電解めっき法又はスパッタ法とするこ
とは、不純物の含有量が少ない銅層を形成する作用す
る。このように不純物の含有量が少ない銅層を形成する
ことは、最終的なセラミック基板上のメタライズ層のシ
ート抵抗を低くする作用をする。In the invention according to claim 3, the method of forming the copper layer on the surface of the ceramic substrate is an electroless plating method, which has the effect of forming a copper layer having a low content of impurities. In the invention according to claim 4, the electroless plating method, the electrolytic plating method, or the sputtering method is used as the method for performing the copper metallization, which functions to form a copper layer having a low content of impurities. The formation of the copper layer containing a small amount of impurities serves to reduce the sheet resistance of the final metallized layer on the ceramic substrate.
【００２０】[0020]
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
説明する。EXAMPLES The present invention will be described below based on Examples and Comparative Examples.
【００２１】（実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例
３）表１に示す各種のセラミック基板を用意し、各基板
表面にＰｄ核付けを行い、感受性化した後、基板全面に
無電解銅めっきを施し、表１に示す厚みの銅層（第１の
下地層）を形成した。ただし、比較例１〜比較例３では
Ｐｄ核付け、無電解銅めっきのいずれも行わなかった。(Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3) Various ceramic substrates shown in Table 1 were prepared, and Pd nucleation was performed on the surface of each substrate to sensitize them, and then the entire surface of the substrate was sensitized. Electroless copper plating was performed to form a copper layer (first underlayer) having a thickness shown in Table 1. However, in Comparative Examples 1 to 3, neither Pd nucleation nor electroless copper plating was performed.
【００２２】次いで、実施例１〜実施例６については上
記の銅層の上に、また、比較例１〜比較例３ではセラミ
ック基板上に直接、銅及びビスマスを含有する層（実施
例１〜実施例６については第２の下地層）を形成した。
この銅及びビスマスを含有する層の形成は、平均粒径１
μｍの銅粉１．０５重量部とビスマスレジネートペース
ト（エヌ・イー・ケムキャット社製、品名Ｈ９３Ｅ−Ｂ
１）２重量部とを混合した混合ペーストを、基板の全面
にスクリーン印刷法により塗布し、１２５℃で１０分間
乾燥処理して形成した。次いで、８５０℃、１時間、大
気中で熱処理を施した。Next, in Examples 1 to 6, a layer containing copper and bismuth was formed directly on the above-mentioned copper layer, and in Comparative Examples 1 to 3 on the ceramic substrate (Examples 1 to 3). For Example 6, a second underlayer) was formed.
The formation of the layer containing copper and bismuth has an average particle size of 1
1.05 parts by weight of copper powder of μm and bismuth resinate paste (manufactured by NE Chemcat, product name H93E-B
1) A mixed paste prepared by mixing 2 parts by weight was applied to the entire surface of the substrate by a screen printing method and dried at 125 ° C. for 10 minutes to form a paste. Then, heat treatment was performed in the air at 850 ° C. for 1 hour.
【００２３】次いで、上記で得られた基板を８０℃の水
素化ホウ素ナトリウム水溶液（ｐＨ１２．５）に５分間
浸漬して還元処理を行って、基板最表面の銅の酸化物を
還元して金属銅とした。還元処理を終えた基板に無電解
銅めっきを施し、全膜厚が８μｍであるメタライズ層を
形成した。Next, the substrate obtained above is immersed in an aqueous sodium borohydride solution (pH 12.5) at 80 ° C. for 5 minutes to carry out a reduction treatment to reduce the copper oxide on the outermost surface of the substrate to reduce the metal. It was copper. The substrate after the reduction treatment was subjected to electroless copper plating to form a metallized layer having a total film thickness of 8 μm.
【００２４】得られた基板における、基板とメタライズ
層との密着力を測定し、その結果を表１に示した。な
お、密着力の測定は図１に示すように、セラミック基板
１上に形成した２ｍｍ角のメタライズ層２に０．７ｍｍ
φのスズめっき銅線４をはんだ３により接合した試験片
を用いて行った。なお、図１中の矢印は引張試験の引張
方向を示す。The adhesion force between the substrate and the metallized layer in the obtained substrate was measured, and the results are shown in Table 1. In addition, as shown in FIG. 1, the measurement of the adhesive force was performed by using a 2 mm square metallized layer 2 formed on the ceramic substrate 1 with a thickness of 0.7 mm.
A test piece in which the φ tin-plated copper wire 4 was joined with the solder 3 was used. In addition, the arrow in FIG. 1 shows the pulling direction of a tensile test.
【００２５】表１の結果から、表面粗度が極めて小さい
（Ｒmax ＝１μｍ）セラミック基板を使用した場合で
も、第１の発明の実施例ではセラミック基板とメタライ
ズ層の密着力が、比較例１のものに比べて優れたものと
なることが確認された。なお、比較例２、比較例３では
使用している基板の表面粗度がある程度大きいため、実
施例と同等の密着力があることも確認された。From the results shown in Table 1, even when a ceramic substrate having an extremely small surface roughness (R max = 1 μm) is used, the adhesion strength between the ceramic substrate and the metallized layer in Comparative Example 1 is large in the embodiment of the first invention. It was confirmed that it was superior to that of the above. In addition, in Comparative Examples 2 and 3, it was also confirmed that the substrates used had relatively high surface roughness, and therefore had the same adhesive strength as the Examples.
【００２６】[0026]
【表１】 [Table 1]
【００２７】（実施例７〜実施例１２、比較例４〜比較
例６）表２に示す各種のセラミック基板を用意し、各基
板表面にＰｄ核付けを行い、感受性化した後、基板全面
に無電解銅めっきを施し、表２に示す厚みの銅層（第１
の下地層）を形成した。ただし、比較例４〜比較例６で
はＰｄ核付け、無電解銅めっきのいずれも行わなかっ
た。(Examples 7 to 12 and Comparative Examples 4 to 6) Various ceramic substrates shown in Table 2 were prepared, and Pd nucleation was performed on the surface of each substrate to make it sensitive, and then the whole surface of the substrate was sensitized. Electroless copper plating is applied, and a copper layer having the thickness shown in Table 2 (first
Underlayer) was formed. However, in Comparative Examples 4 to 6, neither Pd nucleation nor electroless copper plating was performed.
【００２８】次いで、実施例７〜実施例１２については
上記の銅層の上に、また、比較例４〜比較例６ではセラ
ミック基板上に直接、銅及びバナジウムを含有する層
（実施例７〜実施例１２については第２の下地層）を形
成した。この銅及びバナジウムを含有する層の形成は、
平均粒径１μｍの銅粉３重量部とバナジウムレジネート
ペースト（エヌ・イー・ケムキャット社製、品名＃５１
−Ｆ）７重量部とを混合した混合ペーストを、基板の全
面にスクリーン印刷法により塗布し、１２５℃で１０分
間乾燥処理して形成した。次いで、６００℃、１時間、
大気中で熱処理を施した。Next, in Examples 7 to 12, a layer containing copper and vanadium was directly formed on the copper layer described above, and in Comparative Examples 4 to 6 directly on the ceramic substrate (Examples 7 to 12). For Example 12, a second underlayer) was formed. The formation of the layer containing copper and vanadium is
3 parts by weight of copper powder having an average particle diameter of 1 μm and vanadium resinate paste (manufactured by NE Chemcat, product name # 51)
-F) 7 parts by weight of the mixed paste was applied to the entire surface of the substrate by screen printing and dried at 125 ° C for 10 minutes to form a paste. Then, at 600 ° C for 1 hour,
Heat treatment was performed in the atmosphere.
【００２９】次いで、上記で得られた基板を８０℃の水
素化ホウ素ナトリウム水溶液（ｐＨ１２．５）に５分間
浸漬して還元処理を行って、基板最表面の銅の酸化物を
還元して金属銅とした。還元処理を終えた基板に無電解
銅めっきを施し、全膜厚が８μｍであるメタライズ層を
形成した。Next, the substrate obtained above is immersed in an aqueous sodium borohydride solution (pH 12.5) at 80 ° C. for 5 minutes to carry out a reduction treatment to reduce the copper oxide on the outermost surface of the substrate to reduce the metal. It was copper. The substrate after the reduction treatment was subjected to electroless copper plating to form a metallized layer having a total film thickness of 8 μm.
【００３０】得られた基板における、基板とメタライズ
層との密着力を実施例１と同様の方法で測定し、その結
果を表２に示した。The adhesion between the substrate and the metallized layer in the obtained substrate was measured by the same method as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
【００３１】表２の結果から、表面粗度が極めて小さい
（Ｒmax ＝１μｍ）セラミック基板を使用した場合で
も、第２の発明の実施例ではセラミック基板とメタライ
ズ層の密着力が、比較例４のものに比べて優れたものと
なることが確認された。なお、比較例５、比較例６では
使用している基板の表面粗度がある程度大きいため、実
施例と同等の密着力があることも確認された。From the results shown in Table 2, even when a ceramic substrate having an extremely small surface roughness (R max = 1 μm) is used, the adhesion strength between the ceramic substrate and the metallized layer in Comparative Example 4 is large in the embodiment of the second invention. It was confirmed that it was superior to that of the above. In addition, in Comparative Examples 5 and 6, the surface roughness of the substrate used was large to some extent, and thus it was also confirmed that the substrate had an adhesion force equivalent to that of the Examples.
【００３２】[0032]
【表２】 [Table 2]
【００３３】（実施例１３〜実施例１５、比較例７、比
較例８）大気中での熱処理温度を表３に示す温度とした
以外は、実施例１と同様にして表面粗度（Ｒmax ）が１
μｍである９９．５％アルミナ基板を用いて、銅メタラ
イズした基板を作製し、その基板における、基板とメタ
ライズ層との密着力を実施例１と同様の方法で測定し、
その結果を表３に示した。表３の結果から熱処理温度が
６００〜１１００℃の温度範囲であれば良好な密着力が
得られることが確認された。(Examples 13 to 15, Comparative Examples 7 and 8) The surface roughness (R max was the same as in Example 1 except that the heat treatment temperature in the atmosphere was changed to the temperature shown in Table 3. ) Is 1
A copper metallized substrate was prepared using a 99.5% alumina substrate having a thickness of μm, and the adhesion between the substrate and the metallized layer on the substrate was measured by the same method as in Example 1,
Table 3 shows the results. From the results of Table 3, it was confirmed that good adhesion can be obtained when the heat treatment temperature is in the temperature range of 600 to 1100 ° C.
【００３４】[0034]
【表３】 [Table 3]
【００３５】（実施例１６、実施例１７、比較例９、比
較例１０）大気中での熱処理温度を表４に示す温度とし
た以外は、実施例７と同様にして表面粗度（Ｒmax ）が
１μｍである９９．５％アルミナ基板を用いて、銅メタ
ライズした基板を作製し、その基板における、基板とメ
タライズ層との密着力を実施例１と同様の方法で測定
し、その結果を表４に示した。（実施例７の結果も併せ
て示す。）表３の結果から熱処理温度が４５０〜６２０
℃の温度範囲であれば良好な密着力が得られることが確
認された。(Example 16, Example 17, Comparative Example 9, Comparative Example 10) The surface roughness (R max was the same as in Example 7 except that the heat treatment temperature in air was set to the temperature shown in Table 4. ) Is 1 μm, a copper metallized substrate is produced using a 99.5% alumina substrate, and the adhesion between the substrate and the metallized layer on the substrate is measured by the same method as in Example 1, and the result is shown. The results are shown in Table 4. (The results of Example 7 are also shown.) From the results of Table 3, the heat treatment temperature is 450 to 620.
It was confirmed that good adhesion can be obtained in the temperature range of ° C.
【００３６】[0036]
【表４】 [Table 4]
【００３７】（実施例１８、実施例１９）還元処理を終
えた基板への銅メタライズ法を表５に示す方法とした以
外は、実施例１と同様にして表面粗度（Ｒmax ）が１μ
ｍである９９．５％アルミナ基板を用いて、銅メタライ
ズした基板を作製し、その基板における、基板とメタラ
イズ層との密着力を実施例１と同様の方法で測定し、そ
の結果を表５に示した。（実施例１の結果も併せて示
す。）表５の結果から銅メタライズ法が電解めっき法、
スパッタ法の場合も良好な密着力が得られることが確認
された。(Examples 18 and 19) The surface roughness (R max ) was 1 μm in the same manner as in Example 1 except that the copper metallizing method for the substrate after the reduction treatment was the method shown in Table 5.
A copper metallized substrate was prepared using a 99.5% alumina substrate having a thickness of m, and the adhesion between the substrate and the metallized layer was measured in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 5. It was shown to. (The results of Example 1 are also shown.) From the results of Table 5, the copper metallizing method is the electrolytic plating method,
It was confirmed that good adhesion can be obtained also in the case of the sputtering method.
【００３８】[0038]
【表５】 [Table 5]
【００３９】（実施例２０、実施例２１）還元処理を終
えた基板への銅メタライズ法を表６に示す方法とした以
外は、実施例７と同様にして表面粗度（Ｒmax ）が１μ
ｍである９９．５％アルミナ基板を用いて、銅メタライ
ズした基板を作製し、その基板における、基板とメタラ
イズ層との密着力を実施例７と同様の方法で測定し、そ
の結果を表６に示した。（実施例７の結果も併せて示
す。）表６の結果から銅メタライズ法が電解めっき法、
スパッタ法の場合も良好な密着力が得られることが確認
された。(Examples 20 and 21) The surface roughness (R max ) was 1 μm in the same manner as in Example 7 except that the copper metallizing method for the substrate after the reduction treatment was changed to the method shown in Table 6.
A copper metallized substrate was prepared using a 99.5% alumina substrate of m, and the adhesion between the substrate and the metallized layer on the substrate was measured by the same method as in Example 7, and the results are shown in Table 6. It was shown to. (The results of Example 7 are also shown.) From the results of Table 6, the copper metallization method is the electrolytic plating method,
It was confirmed that good adhesion can be obtained also in the case of the sputtering method.
【００４０】[0040]
【表６】 [Table 6]
【００４１】[0041]
【発明の効果】請求項１及び請求項２に係る発明によれ
ば、還元性雰囲気等の特殊な雰囲気を必要とせず、か
つ、粗化処理を施していない、平滑なセラミック基板表
面に、強固な密着力を持つ銅メタライズ層を形成するこ
とができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the inventions of claims 1 and 2, a special atmosphere such as a reducing atmosphere is not required, and the surface of the smooth ceramic substrate which has not been roughened is firm. It is possible to form a copper metallization layer having excellent adhesion.
【００４２】請求項３及び請求項４に係る発明によれ
ば、最終的なセラミック基板上のメタライズ層のシート
抵抗を低くすることが容易になる。According to the inventions of claims 3 and 4, it becomes easy to reduce the sheet resistance of the final metallized layer on the ceramic substrate.
【図１】セラミック基板とメタライズ層との密着力の測
定法を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a method for measuring an adhesion force between a ceramic substrate and a metallized layer.
１ セラミック基板 ２ メタライズ層 ３ はんだ ４ スズめっき銅線 1 Ceramic substrate 2 Metallized layer 3 Solder 4 Tin-plated copper wire
Claims (4)
層を形成し、次に前記銅層上に銅及びビスマスを含有す
る層を形成し、次に酸化性雰囲気中で６００〜１１００
℃で熱処理し、次に還元性溶液中に浸漬して還元処理
し、次いで銅メタライズを施すことを特徴とするセラミ
ック基板の銅メタライズ法。1. A ceramic substrate is provided with a copper layer on its surface, then a layer containing copper and bismuth is formed on the copper layer, and then 600 to 1100 in an oxidizing atmosphere.
A copper metallizing method for a ceramic substrate, which comprises heat-treating at a temperature of ℃, dipping in a reducing solution for reduction, and then copper metallizing.
層を形成し、次に前記銅層上に銅及びバナジウムを含有
する層を形成し、次に酸化性雰囲気中で４５０〜６２０
℃で熱処理し、次に還元性溶液中に浸漬して還元処理
し、次いで銅メタライズを施すことを特徴とするセラミ
ック基板の銅メタライズ法。2. A ceramic substrate is provided with a copper layer on its surface, then a layer containing copper and vanadium is formed on the copper layer, and then 450 to 620 in an oxidizing atmosphere.
A copper metallizing method for a ceramic substrate, which comprises heat-treating at a temperature of ℃, dipping in a reducing solution for reduction, and then copper metallizing.
方法が無電解めっき法であることを特徴とする請求項１
又は請求項２記載のセラミック基板の銅メタライズ法。3. The method for forming a copper layer on the surface of a ceramic substrate is an electroless plating method.
Alternatively, a method of copper metallizing a ceramic substrate according to claim 2.
めっき法、電解めっき法又はスパッタ法であることを特
徴とする請求項１、請求項２又は請求項３記載のセラミ
ック基板の銅メタライズ法。4. The method for copper metallizing a ceramic substrate according to claim 1, wherein the method for applying the copper metallizing is an electroless plating method, an electrolytic plating method or a sputtering method. .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06324441A JP3089961B2 (en) | 1994-12-27 | 1994-12-27 | Copper metallization of ceramic substrates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06324441A JP3089961B2 (en) | 1994-12-27 | 1994-12-27 | Copper metallization of ceramic substrates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08175889A true JPH08175889A (en) | 1996-07-09 |
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| JP06324441A Expired - Fee Related JP3089961B2 (en) | 1994-12-27 | 1994-12-27 | Copper metallization of ceramic substrates |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP3089961B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101385419B1 (en) * | 2005-08-31 | 2014-04-25 | 램 리써치 코포레이션 | System and method for forming patterned copper lines through electroless copper plating |
-
1994
- 1994-12-27 JP JP06324441A patent/JP3089961B2/en not_active Expired - Fee Related
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| KR101385419B1 (en) * | 2005-08-31 | 2014-04-25 | 램 리써치 코포레이션 | System and method for forming patterned copper lines through electroless copper plating |
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