JPH08175015A - Thermal recording material - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To provide a thermal recording material reducing the noise at the time of the printing due to a thermal head and excellent in sticking resistance and transparency. CONSTITUTION: In a thermal recording material wherein a thermal recording layer containing at least a colorless or light-colored color former and a protective layer are successively provided on a support, the haze value of the thermal recording material is 40 or less and the 50% vol. average particle size D50 calculated from cumulated vol. distribution of the pigment in the protective layer is 0.7μm or less and the particle size distribution D90 /D10 thereof is 4.5 or less.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に、塗布層の透明性が良好である上スティッキングが発
生しにくい感熱記録材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material in which a coating layer has good transparency and sticking hardly occurs.

【０００２】[0002]

【従来の技術】感熱記録方法は、（１）現像が不要であ
る、（２）支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、
（３）取扱が容易である、（４）発色濃度が高い、
（５）記録装置が簡単で安価である、（６）記録時の騒
音が無い等の利点があるためファクシミリやプリンター
の分野、ＰＯＳ等のラベルの分野等に感熱記録の用途が
拡大している。2. Description of the Related Art In a thermal recording method, (1) development is unnecessary, (2) when the support is paper, the paper quality is close to that of ordinary paper.
(3) Easy to handle, (4) High color density,
(5) Since the recording device is simple and inexpensive, and (6) there is no noise during recording, the use of thermal recording is expanding in the fields of facsimiles and printers, labels such as POS, etc. .

【０００３】このような背景のもとで、近年においては
多色化に対応するため、或いは画像をオーバーヘッドプ
ロジェクター（ＯＨＰ）で投影したり、直接ライトテー
ブル上で観察する等のために、サーマルヘッドで直接記
録することのできる透明な感熱記録材料も開発されてい
る。これらの感熱記録材料は、高分子フィルム等の透明
支持体上に、実質的に無色の発色成分と、該発色成分と
反応して発色する実質的に無色の発色成分を結着剤中に
微粒子状態で分散させたり、また、発色成分の一方をマ
イクロカプセルに内包させると共に他方を乳化分散した
塗布液を塗布・乾燥した感熱記録層を設けた透明感熱記
録材料（特開昭６３−２６５６８２）である。Under such a background, in recent years, the thermal head is used for coping with multicoloring, for projecting an image by an overhead projector (OHP), or for directly observing on a light table. A transparent heat-sensitive recording material that can be directly recorded with has been developed. These heat-sensitive recording materials include a transparent support such as a polymer film on which a substantially colorless color-forming component and a substantially colorless color-forming component which reacts with the color-forming component to form a color are fine particles in a binder. A transparent heat-sensitive recording material (Japanese Patent Laid-Open No. 63-265682) provided with a heat-sensitive recording layer formed by dispersing a coloring component or encapsulating one of the color-forming components in microcapsules and coating and drying the other emulsified and dispersed. is there.

【０００４】しかしながら、これらの透明感熱記録材料
は、透明性は良好であるものの、サーマルヘッドによる
印字時にスティッキングや騒音が発生し易いという欠点
があった。そこで、本出願人等は、既に、感熱記録層上
に顔料とバインダーを主成分とする保護層を設けた、印
字時のスティッキングや騒音の少ない感熱記録材料を提
案している（特開平４−３７５８４号公報）。しかしな
がら、耐スティッキング性を向上させると共に印字時の
騒音を少なくするために、上記保護層中の顔料の含有量
を増加させた場合には、感熱記録材料の透明性が損なわ
れるという欠点があった。However, although these transparent heat-sensitive recording materials have good transparency, they have the drawback that sticking and noise are likely to occur during printing with a thermal head. Therefore, the present applicants have already proposed a heat-sensitive recording material in which a protective layer containing a pigment and a binder as a main component is provided on the heat-sensitive recording layer and which causes less sticking and noise during printing (Japanese Patent Laid-Open No. Hei. No. 37584). However, when the content of the pigment in the protective layer is increased in order to improve the sticking resistance and reduce the noise during printing, there is a drawback that the transparency of the heat-sensitive recording material is impaired. .

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等
は、上記の欠点を解決するために保護層中の顔料につい
て鋭意検討した結果、顔料として特定の粒子径及び粒子
径分布のものを使用した場合には、保護層中の顔料の含
有量を増加させても、感熱記録材料の透明性を損なわな
いということを見出し、本発明に到達した。従って、本
発明の目的は、サーマルヘッドによる印字時の騒音が少
ない上、耐スティッキング性に優れると共に、透明性に
優れた感熱記録材料を提供することにある。The inventors of the present invention have made extensive studies as to the pigment in the protective layer in order to solve the above-mentioned drawbacks. As a result, the pigment having a specific particle size and particle size distribution is used. In such a case, they have found that the transparency of the heat-sensitive recording material is not impaired even if the content of the pigment in the protective layer is increased, and have reached the present invention. Therefore, it is an object of the present invention to provide a heat-sensitive recording material which has less noise during printing by a thermal head and has excellent sticking resistance and transparency.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
支持体上に、少なくとも無色又は淡色の発色剤を含有す
る感熱記録層及び保護層を順次設けてなる感熱記録材料
において、前記感熱記録材料のヘイズ値が４０以下であ
ると共に、前記保護層中の顔料の累積体積分布より求め
た５０％体積平均粒子径Ｄ₅₀が０．７μｍ以下であり、
且つ、粒子径分布Ｄ₉₀／Ｄ₁₀が４．５以下であることを
特徴とする感熱記録材料によって達成された。本発明に
おける、累積体積分布より求めた５０％体積平均粒子径
Ｄ₅₀は、使用する全粒子の粒子径及び体積を測定し、小
さい粒子径のものから順次体積を積算し、該積算体積が
測定した全粒子の体積に対して５０％となるときの粒子
径である。同様に、Ｄ₉₀及びＤ₁₀はそれぞれ９０％、１
０％となるときの粒子径である。また、粒子径分布Ｄ₉₀
／Ｄ₁₀は、９０％体積平均粒子径Ｄ₉₀を１０％体積平均
粒子径で除した値である。尚、このような体積平均粒子
径はレーザー回折型粒径測定装置を用いて容易に測定す
ることができる。SUMMARY OF THE INVENTION The above objects of the present invention are as follows.
A heat-sensitive recording material comprising a support, on which a heat-sensitive recording layer containing at least a colorless or light-colored color-forming agent and a protective layer are sequentially provided, and the haze value of the heat-sensitive recording material is 40 or less, and The 50% volume average particle diameter D ₅₀ obtained from the cumulative volume distribution of the pigment is 0.7 μm or less,
Further, it was achieved by a heat-sensitive recording material characterized by having a particle size distribution D ₉₀ / D ₁₀ of 4.5 or less. In the present invention, the 50% volume average particle diameter D ₅₀ obtained from the cumulative volume distribution is obtained by measuring the particle diameters and volumes of all the particles to be used, sequentially accumulating the volumes from the smallest particle diameter, and measuring the accumulated volume. The particle size is 50% of the volume of all the particles. Similarly, D ₉₀ and D ₁₀ are 90% and 1 respectively.
It is the particle size when it becomes 0%. Also, the particle size distribution D ₉₀
/ D ₁₀ is a value obtained by dividing 90% volume average particle diameter D ₉₀ by 10% volume average particle diameter. Incidentally, such a volume average particle diameter can be easily measured using a laser diffraction type particle diameter measuring device.

【０００７】本発明の感熱記録材料は、常温において互
いに隔離されている無色又は淡色の発色成分Ａと、該発
色成分Ａと反応して発色する無色又は淡色の発色成分Ｂ
とを、加熱することにより互いに接触させて発色させる
ことにより画像を記録するものである。このような実質
的に無色の発色成分の組合わせとしては、下記（ア）〜
（ス）の組合せを挙げることができる。The heat-sensitive recording material of the present invention comprises a colorless or light-colored color-forming component A which is isolated from each other at room temperature, and a colorless or light-colored color-forming component B which reacts with the color-forming component A to form a color.
And are brought into contact with each other by heating to develop a color, thereby recording an image. Examples of such a combination of substantially colorless coloring components include the following (a) to
The combination of (s) can be mentioned.

【０００８】（ア）光分解性ジアゾ化合物とカプラーの
組合せ （イ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合
せ （ウ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩とプ
ロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の
還元剤との組合せ （エ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第第二鉄等の
長鎖脂肪族塩と没食子酸、サリチル酸アンモニウム等の
フェノール類の組合せ(A) Combination of photodecomposable diazo compound and coupler (b) Combination of electron-donating dye precursor and electron-accepting compound (c) Organic metal salt such as silver behenate, silver stearate and protocatechuic acid , Combination with reducing agents such as spiroindane and hydroquinone (d) Combination of long-chain aliphatic salts such as ferric stearate and ferric myristate with phenols such as gallic acid and ammonium salicylate

【０００９】（オ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸
等の有機酸とニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、
銀等の重金属との有機酸重金属塩と硫化カルシウム、硫
化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ土類金属
硫化物との組合せ、又は上記有機酸重金属塩とｓ−ジフ
ェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレ
ート剤との組合せ （カ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の
（重）金属硫化物とＮａ−テトラチオネート、チオ硫酸
ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ （キ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と３，４
ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒド
ロキシ化合物との組合せ （ク）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機金属塩とポリ
ヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有
機ポリヒドロキシ化合物との組合せ(E) Organic acids such as acetic acid, stearic acid and palmitic acid, and nickel, cobalt, lead, copper, iron, mercury,
A combination of an organic acid heavy metal salt with a heavy metal such as silver and an alkaline earth metal sulfide such as calcium sulfide, strontium sulfide and potassium sulfide, or an organic acid heavy metal salt and an organic compound such as s-diphenylcarbazide and diphenylcarbazone Combination with chelating agents (f) Combination of (heavy) metal sulfides such as silver sulfide, lead sulfide, mercury sulfide and sodium sulfide with sulfur compounds such as Na-tetrathionate, sodium thiosulfate and thiourea (g) Aliphatic ferric salts such as ferric stearate and 3,4
Combination with aromatic polyhydroxy compounds such as dihydroxytetraphenylmethane (C) Combination of organic metal salts such as silver oxalate and mercury oxalate with organic polyhydroxy compounds such as polyhydroxy alcohol, glycerin and glycol

【００１０】（ケ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第
二鉄等の脂肪族第二鉄塩とチオセシルカルバミドやイソ
チオセシルカルバミド誘導体との組合せ （コ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の
有機酸鉛塩とエチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素
等のチオ尿素誘導体との組合せ （サ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂
肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との
組合せ （シ）オキサジン染料を形成する、レゾルシンとニトロ
ソ化合物の組合せ及びその他の組合せ （ス）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との
組合せ(K) Combination of ferric ferric pelargonate, ferric laurate, and other ferric iron salts with thiocecylcarbamide or isothiocesylcarbamide derivative (co) lead caproate, lead pelargonate, behen Combination of organic acid lead salts such as lead acid salt with thiourea derivatives such as ethylene thiourea and N-dodecyl thiourea (sa) Combination of higher fatty acid heavy metal salts such as ferric stearate and copper stearate with zinc dialkyldithiocarbamate (C) Combination of resorcinol and nitroso compound and other combinations to form oxazine dye (S) Combination of formazan compound with reducing agent and / or metal salt

【００１１】これらの組合せの中でも、本発明において
は、（ア）光分解性ジアゾ化合物とカプラーの組合せ及
び（イ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組
合せを使用することが好ましい。また、感熱記録材料の
ヘイズ値を４０以下とすることは、分散状態で使用する
添加剤等の微粒子の５０％体積平均粒子径を１．０μｍ
以下、好ましくは０．６μｍ以下とすると共に、含有さ
せるバインダーの量を全固形分重量に対して３０〜４０
重量％とする方法、発色成分Ａ又はＢのいずれか一方を
後述するマイクロカプセルに内包させると共に、他方の
成分を乳化分散物状態で塗布・乾燥する方法、感熱記録
層に含有させる成分として、屈折率がなるべく近いもの
を使用する方法等を用いて行うことができる。本発明に
おけるヘイズ値とは、拡散透過率を全光透過率で徐した
ものを百分率（％）で表した値（拡散透過率÷全光透過
率×１００）である。ヘイズ値が小さい程透明性の優れ
る。Among these combinations, in the present invention, it is preferable to use (a) a combination of a photodecomposable diazo compound and a coupler and (a) a combination of an electron-donating dye precursor and an electron-accepting compound. Further, setting the haze value of the heat-sensitive recording material to 40 or less means that the 50% volume average particle diameter of the fine particles such as additives used in a dispersed state is 1.0 μm.
The amount of the binder to be contained is preferably 30 to 40 relative to the weight of the total solid content, and is preferably 0.6 μm or less.
% By weight, a method of encapsulating either of the color-forming components A or B in a microcapsule described later, and a method of coating and drying the other component in an emulsified dispersion state. This can be performed by using a method having a rate as close as possible. The haze value in the present invention is a value obtained by dividing the diffuse transmittance by the total light transmittance in percentage (%) (diffuse transmittance / total light transmittance × 100). The smaller the haze value, the better the transparency.

【００１２】次に、本発明の感熱記録材料の代表的な例
として、発色成分として、電子供与性染料前駆体（発色
剤）と電子受容性化合物（顕色剤）の組合せ、及びジア
ゾ化合物（発色剤）とカプラー（顕色剤）の組合せを用
いた場合を説明するが、その他の例として、有機金属塩
と還元剤との組合せを用いた場合についても説明する。
本発明で使用する電子供与性染料前駆体は実質的に無色
のものであれば特に限定されるものではなく、エレクト
ロンを供与して、或いは酸等のプロトンを受容して発色
する性質を有するものであって、ラクトン、ラクタム、
サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨
格を有し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若
しくは開裂する、略無色の化合物が用いられる。Next, as a typical example of the heat-sensitive recording material of the present invention, as a color-forming component, a combination of an electron-donating dye precursor (color-forming agent) and an electron-accepting compound (developing agent), and a diazo compound ( A case where a combination of a color former) and a coupler (developing agent) is used will be described, but a case where a combination of an organic metal salt and a reducing agent is used is also described as another example.
The electron-donating dye precursor used in the present invention is not particularly limited as long as it is substantially colorless and has a property of developing a color by donating electrons or accepting a proton such as an acid. Where lactone, lactam,
A substantially colorless compound having a partial skeleton such as sultone, spiropyran, ester or amide, which is opened or cleaved by contact with a color developer, is used.

【００１３】このような電子供与性染料前駆体として
は、トリフェニルメタンフタリド系化合物、インドリル
フタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジ
ン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラ
クタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリア
ゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化
合物等を挙げることができる。フタリド系化合物の具体
例は、米国再発行特許第２３，０２４号、米国特許第
３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同
第３，４９１，１１６号及び同第３，５０９，１７４号
等に、フルオラン系化合物は、米国特許第３，６２４，
１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４
１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６
８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，
９５９，５７１号等に、スピロピラン系化合物は米国特
許第３，９７１，８０８号、フルオレン系の化合物は特
開昭６３−９４８７８号公報等に、その他ピリジン系及
びピラジン系化合物は米国特許第３，７７５，４２４
号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１
８号等に各記載されている。Examples of such electron-donating dye precursors include triphenylmethanephthalide type compounds, indolylphthalide type compounds, fluorane type compounds, phenothiazine type compounds, leuco auramine type compounds, rhodamine lactam type compounds, and triadine lactam type compounds. Examples thereof include phenylmethane compounds, triazene compounds, spiropyran compounds, fluorene compounds and the like. Specific examples of the phthalide compound include US Reissue Patent No. 23,024, US Patent Nos. 3,491,111, 3,491,112, 3,491,116 and 3,3. 509,174 and the like, fluoran compounds are disclosed in US Pat.
No. 107, No. 3,627,787, No. 3,64
No. 1,011, No. 3,462,828, No. 3,6
No. 81,390, No. 3,920,510, No. 3,
959,571 and the like, spiropyran-based compounds are described in U.S. Pat. No. 3,971,808, fluorene-based compounds are described in JP-A-63-94878, and other pyridine-based and pyrazine-based compounds are described in U.S. Pat. 775,424
No. 3,853,869, No. 4,246,31
Each is described in No. 8 and the like.

【００１４】これらの化合物の中でも、特に、黒発色
の、２−アリールアミノ−３─Ｈ、ハロゲン、アルキル
又はアルコキシ−６−置換アミノフルオランが好まし
い。具体的には、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、
２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオ
クチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキ
シ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロア
ニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン；Among these compounds, 2-arylamino-3-H, halogen, alkyl or alkoxy-6-substituted aminofluorane, which develops black color, are particularly preferable. Specifically, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6
-N-cyclohexyl-N-methylaminofluorane,
2-p-chloroanilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-dioctylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-
6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-isoamylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-
Dodecylaminofluorane, 2-anilino-3-methoxy-6-dibutylaminofluorane, 2-o-chloroanilino-6-dibutylaminofluorane;

【００１５】２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−
ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブ
チルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチ
ル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミ
ノフルオラン；2-p-chloroanilino-3-ethyl-6
-N-ethyl-N-isoamylaminofluorane, 2-
o-chloroanilino-6-p-butylanilinofluorane, 2-anilino-3-pentadecyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-ethyl-6-dibutylaminofluorane, 2-o-toluidino-3 -Methyl-6-diisopropylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-isobutyl-N-ethylaminofluorane;

【００１６】２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシ
プロピルアミノフルオラン等が挙げられる。2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylaminofluorane, 2
-Anilino-3-chloro-6-N-ethyl-N-isoamylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6
-N-methyl-N-γ-ethoxypropylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N
Examples include -γ-ethoxypropylaminofluorane and 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-γ-propoxypropylaminofluorane.

【００１７】その他の具体例としては、例えば、トリア
リールメタン系化合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，
３ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインド
ール−３−イル）フタリド等；ジフェニルメタン系化合
物として、４，４' −ビス−ジメチルアミノベンズヒド
リンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等；Other specific examples include, for example, triarylmethane compounds such as 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,
3 dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p
-Dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide and the like; as diphenylmethane compounds, 4,4'-bis-dimethylaminobenzhydrin benzyl ether, N-halophenyl-leuco auramine, N -2,4,5-trichlorophenyl leuco auramine and the like;

【００１８】キサンテン系化合物として、ローダミン−
Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトリノ）
ラクタム等； チアジン系化合物としては、ベンゾイル
ロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチ
レンブルー等；スピロ系化合物としては３−メチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフト
ピラン３，３' −ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、
３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナ
フト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−
プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等を挙げることがで
きる。これらの発色剤は２種以上併用しても良い。As the xanthene compound, rhodamine-
B-anilinolactam, rhodamine- (p-nitrino)
Lactam and the like; benzoyl leuco methylene blue, p-nitrobenzyl leuco methylene blue and the like as thiazine compounds; 3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran 3,3′-dichloro-spiro-as spiro compounds Jinaftpyran,
3-benzylspiro-dinaphthopyran, 3-methyl-naphtho- (3-methoxy-benzo) -spiropyran, 3-
Examples thereof include propyl-spiro-dibenzopyran and the like. Two or more of these color formers may be used in combination.

【００１９】これらの電子供与性染料前駆体に対する電
子受容性化合物としては、フェノール性化合物、有機酸
若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性
物質が用いられる。フェノール性化合物としては、例え
ば２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキ
シ−３’，５’ジクロロフェニル）プロパン；As the electron-accepting compound for these electron-donating dye precursors, phenolic compounds, organic acids or metal salts thereof, and acidic substances such as oxybenzoic acid esters are used. Examples of the phenolic compound include 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) pentane, and 2,2-bis (4'-hydroxy-). 3 ', 5'dichlorophenyl) propane;

【００２０】１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）−２−メチル−ペンタン；1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) hexane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) heptane , 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) octane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) -2-methyl-pentane;

【００２１】１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒ
ドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−
ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−−ヒドロ
キシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノー
ル類；ｐ−フェニルフェノール、３，５ジフェニルフェ
ノール、クミルフェノール、4-ヒドロキシ−４’−イソ
プロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−
４’−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノー
ル類が挙げられる。1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) -2-ethyl-hexane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) dodecane, 1,4-bis (p-hydroxyphenylcumyl) benzene , 1,3-bis (p-
Hydroxyphenylcumyl) benzene, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-allyl-4-)
Bisphenols such as hydroxyphenyl) sulfone and bis (p-hydroxyphenyl) acetic acid benzyl ester; p-phenylphenol, 3,5 diphenylphenol, cumylphenol, 4-hydroxy-4′-isopropoxy-diphenylsulfone, 4 -Hydroxy-
Phenols such as 4′-phenoxy-diphenyl sulfone can be mentioned.

【００２２】有機酸若しくはその金属塩及びオキシ安息
香酸エステルの具体例としては、３，５−ジ（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒ−ブチ
ル）サリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチ
ル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サ
リチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ
−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３
−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒ−オクチルサリチル
酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキシ
サリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、４
−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチ
ル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタ
デシルオキシサリチル酸等のサリチル酸誘導体、及びこ
れらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛等の多
価金属塩（これらの中でも特に、亜鉛及びアルミニウム
の金属塩が好ましい）；Specific examples of the organic acid or its metal salt and oxybenzoic acid ester include 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di (ter-butyl) salicylic acid and 3-α-α. -Dimethylbenzyl salicylic acid, 4- (β-p-methoxyphenoxyethoxy) salicylic acid, 5-octadecyl salicylic acid, 5-α- (p
-Α-methylbenzylphenyl) ethylsalicylic acid, 3
-Α-methylbenzyl-5-ter-octylsalicylic acid, 5-tetradecylsalicylic acid, 4-hexyloxysalicylic acid, 4-cyclohexyloxysalicylic acid, 4
-Salicylic acid derivatives such as decyloxysalicylic acid, 4-dodecyloxysalicylic acid, 4-pentadecyloxysalicylic acid, 4-octadecyloxysalicylic acid, and their polyvalent metal salts such as zinc, aluminum, calcium, copper and lead (among these, In particular, metal salts of zinc and aluminum are preferable);

【００２３】ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエス
テル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキキシエチル）
エステル等のオキシ安息香酸エステル類等を挙げること
ができる。特に、フェノール性化合物を使用した場合
が、地肌カブリを抑制する効果が著しい。また、発色性
を向上させる場合にはビスフェノール類を使用すること
が好ましい。尚、その他の具体例は特開昭６１−２９１
１８３号公報等に記載されている。これらの化合物は２
種以上併用してもよい。P-Hydroxybenzoic acid benzyl ester, p-hydroxybenzoic acid-2-ethylhexyl ester, β-resorcinic acid- (2-phenoxyethyl)
Examples thereof include oxybenzoic acid esters such as esters. In particular, when a phenolic compound is used, the effect of suppressing background fog is remarkable. Further, it is preferable to use bisphenols in the case of improving the color developability. Other specific examples are disclosed in JP-A-61-291.
No. 183, etc. These compounds are 2
You may use together 1 or more types.

【００２４】本発明で使用することのできるジアゾ化合
物は、実質的に無色で、後述するカップリング成分と呼
ばれる顕色剤と反応して所望の色相に発色するものであ
って、反応前に特定の波長の光を受けると分解し、もは
やカップリング成分が作用しても発色能力を持たなくな
る光分解性ジアゾ化合物である。この発色系における色
相は、ジアゾ化合物とカップリング成分が反応して生成
したジアゾ色素により主に決定される。従って、良く知
られているように、ジアゾ化合物の化学構造を変える
か、カップリング成分の化学構造を変えれば容易に発色
色相を変えることができ、組み合わせ次第で略任意の発
色色相を得ることができる。The diazo compound that can be used in the present invention is substantially colorless and reacts with a color developer called a coupling component described below to develop a desired hue, which is specified before the reaction. It is a photodecomposable diazo compound that decomposes when it receives light having a wavelength of, and no longer has a coloring ability even when the coupling component acts. The hue in this coloring system is mainly determined by the diazo dye produced by the reaction of the diazo compound and the coupling component. Therefore, as is well known, the coloring hue can be easily changed by changing the chemical structure of the diazo compound or the chemical structure of the coupling component, and almost any coloring hue can be obtained depending on the combination. it can.

【００２５】本発明における光分解性のジアゾ化合物と
は主に芳香族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には、芳
香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジア
ゾアミノ化合物等の化合物を指す。これらのジアゾ化合
物の詳細は、例えば特開平２−１３６２８６号に記載さ
れている。本発明に用いられるジアゾ化合物（ジアゾニ
ウム塩）とカップリングして色素を形成するカップリン
グ成分は、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ア
ニリドの他、レゾルシンを初めとし特開昭６２−１４６
６７８号に記載されているものを挙げることができる。
これらのカップリング成分を２種以上併用することによ
って任意の色調の画像を得ることができる。The photodecomposable diazo compound in the present invention mainly refers to an aromatic diazo compound, and more specifically, a compound such as an aromatic diazonium salt, a diazosulfonate compound or a diazoamino compound. Details of these diazo compounds are described in, for example, JP-A-2-136286. The coupling component for forming a dye by coupling with the diazo compound (diazonium salt) used in the present invention includes, for example, 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide as well as resorcin and JP-A-62-146.
The thing described in No. 678 can be mentioned.
An image having an arbitrary color tone can be obtained by using two or more of these coupling components in combination.

【００２６】これらのジアゾ化合物とカップリング成分
とのカップリング反応は塩基性雰囲気下で起こり易い
為、層内に塩基性物質を添加することが好ましい。塩基
性物質としては、水に不溶又は難溶性の塩基性物質や加
熱によってアルカリを発生する物質が用いられる。この
ような塩基性物質としては、例えば、無機又は有機アン
モニウム塩類、有機アミン類、アミド類、尿素やチオ尿
素及びその誘導体等の尿素類、チアゾール類、ピロール
類、ピリジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インド
ール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾー
ル類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン類、フ
ォリムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げら
れる。これらの化合物の具体例は特開昭６１−２９１１
８３号に記載されている。塩基性物質は２種以上併用し
てもよい。Since the coupling reaction between these diazo compounds and the coupling component easily occurs in a basic atmosphere, it is preferable to add a basic substance in the layer. As the basic substance, a basic substance that is insoluble or sparingly soluble in water or a substance that generates an alkali when heated is used. Examples of such a basic substance include inorganic or organic ammonium salts, organic amines, amides, ureas such as urea and thiourea and their derivatives, thiazoles, pyrroles, pyridines, piperazines, guanidines. And nitrogen-containing compounds such as indoles, imidazoles, imidazolines, triazoles, morpholines, piperidines, amidines, forimazines, and pyridines. Specific examples of these compounds are disclosed in JP-A-61-2911.
No. 83. Two or more basic substances may be used in combination.

【００２７】次に、発色成分として、有機金属塩と還元
剤との組合せを用いた場合について説明する。本発明で
使用することができる有機金属塩は、実質的に無色又は
淡色で、加熱することにより還元剤と接触して発色する
ものであれば特に限定されるものではない。Next, the case where a combination of an organic metal salt and a reducing agent is used as a color-forming component will be described. The organometallic salt that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is substantially colorless or light-colored and develops a color upon contact with a reducing agent when heated.

【００２８】このような有機金属塩としては、ラウリン
酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸
銀、アラキン酸銀、ベヘン酸銀等の長鎖脂肪族カルボン
酸銀塩、ベンゾトリアゾールの銀塩、ベンズイミダゾー
ルの銀塩、カルバゾールの銀塩、フタラジノン銀塩等の
イミノ基を有する有機化合物の銀塩、ｓ−アルキルチオ
グリコレート等の硫黄含有化合物の銀塩、安息香酸銀、
フタル酸銀等の芳香族カルボン酸の銀塩、エタンスルホ
ン酸銀等のスルホン酸の銀塩、ｏ−トルエンスルフィン
酸銀等のスルフィン酸の銀塩、フェニルリン酸銀等のリ
ン酸の銀塩、バルビツール酸銀、サッカリン酸銀、サリ
チルアスドキシムの銀塩、及びこれらの化合物の混合物
等が挙げられる。これらの中でも、長鎖脂肪族カルボン
酸銀塩が好ましく、特にべヘン酸銀が好ましい。尚、ベ
ヘン酸銀はベヘン酸と併用してもよい。Examples of such organic metal salts include silver laurate, silver myristate, silver palmitate, silver stearate, silver arachiate, silver behenate, and other long-chain aliphatic carboxylic acid silver salts, and silver benzotriazole. Salt, silver salt of benzimidazole, silver salt of carbazole, silver salt of organic compound having imino group such as silver salt of phthalazinone, silver salt of sulfur-containing compound such as s-alkylthioglycolate, silver benzoate,
Silver salts of aromatic carboxylic acids such as silver phthalate, silver salts of sulfonic acids such as silver ethanesulfonate, silver salts of sulfinic acids such as silver o-toluenesulfinate, silver salts of phosphoric acid such as silver phenylphosphate. , Silver barbiturate, silver saccharinate, silver salt of salicylasdoxime, and a mixture of these compounds. Of these, long-chain aliphatic carboxylic acid silver salts are preferable, and silver behenate is particularly preferable. Incidentally, silver behenate may be used in combination with behenic acid.

【００２９】有機金属塩に対する好ましい還元剤として
は、モノ、ビス、トリス又はテトラキスフェノール類、
モノ又はビスナフトール類、ジ又はポリヒドロキシナフ
タレン類、ジ又はポリヒドロキシベンゼン類、ヒドロキ
シモノエーテル類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリド
ン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、還元性糖類、フェ
ニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン
類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキ
シム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等の他特開昭５３−１０
２０号公報に記載されているものが挙げられる。これら
の中でも、ポリフェノール類、スルホンアミドフェノー
ル類及びナフトール類等の芳香族有機還元剤が特に好ま
しい。Preferred reducing agents for organometallic salts are mono-, bis-, tris- or tetrakisphenols,
Mono- or bis-naphthols, di- or polyhydroxynaphthalenes, di- or polyhydroxybenzenes, hydroxymonoethers, ascorbic acids, 3-pyrazolidones, pyrazolines, pyrazolones, reducing sugars, phenylenediamines, hydroxylamines , Reductones, hydrooxamic acids, hydrazides, amidoximes, N-hydroxyureas and the like, JP-A-53-10.
Those described in Japanese Patent Publication No. 20 can be mentioned. Among these, aromatic organic reducing agents such as polyphenols, sulfonamidephenols and naphthols are particularly preferable.

【００３０】このような有機金属塩及び還元剤は、感熱
記録層の透明性及び生保存性を良好とする観点から、５
０％体積平均粒子径が１．０μｍ、好ましくは０．６μ
ｍ以下の微粒子とし、それぞれをアセトン等の適当な溶
剤に溶解したポリビニルブチラール等のバインダー中に
混合・分散した分散物の形で使用することが好ましい。
この場合の感熱記録層中のバインダーの量は、固形分重
量で３０〜６０重量％であることが好ましい。From the viewpoint of improving the transparency and raw storage stability of the heat-sensitive recording layer, such an organic metal salt and a reducing agent are added in an amount of 5
0% volume average particle diameter is 1.0 μm, preferably 0.6 μm
It is preferable to use fine particles having a size of m or less, and to use them in the form of a dispersion prepared by mixing and dispersing them in a binder such as polyvinyl butyral dissolved in an appropriate solvent such as acetone.
In this case, the amount of the binder in the heat-sensitive recording layer is preferably 30 to 60% by weight based on the solid content.

【００３１】本発明において発色成分として電子供与性
染料前駆体又は光分解性ジアゾ化合物を用いた場合に
は、感熱記録材料のヘイズ値を４０以下とするため、及
び、常温で発色剤と顕色剤の接触を防止するといった感
熱記録層の生保存性の観点（カブリ防止）、並びに希望
の熱エネルギーで発色させるという発色感度の制御の観
点等から、電子供与性染料前駆体又は光分解性ジアゾ化
合物をマイクロカプセルに内包させて用いることが好ま
しい。When an electron-donating dye precursor or a photodecomposable diazo compound is used as a color-forming component in the present invention, the haze value of the heat-sensitive recording material is set to 40 or less, and the color-developing agent and the color-developing agent are developed at room temperature. From the viewpoint of raw storage stability of the heat-sensitive recording layer (prevention of fogging) such as preventing contact of the agent, and control of color-developing sensitivity that color is developed by desired thermal energy, an electron-donating dye precursor or a photodecomposable diazo compound is used. The compound is preferably used by being encapsulated in microcapsules.

【００３２】本発明で使用することのできるマイクロカ
プセルの製造には、界面重合法、内部重合法、外部重合
法の何れの方法をも採用することができるが、特に、発
色剤を含有した芯物質を、水溶性高分子を溶解した水溶
液中で乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を
形成させるという界面重合法を採用することが好まし
い。高分子物質を形成するリアクタントは、油滴の内部
及び／又は油滴の外部に添加される。Any of an interfacial polymerization method, an internal polymerization method, and an external polymerization method can be adopted for producing the microcapsules which can be used in the present invention. In particular, a core containing a color former is used. It is preferable to employ an interfacial polymerization method in which a substance is emulsified in an aqueous solution in which a water-soluble polymer is dissolved and then a wall of the polymer substance is formed around the oil droplets. The reactant forming the polymer substance is added inside the oil droplet and / or outside the oil droplet.

【００３３】高分子物質の具体例としては、ポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹
脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、
スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。好ま
しい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、特に好ま
しくはポリウレタン及びポリウレアである。高分子物質
は２種以上併用することもできる。Specific examples of the polymer substance include polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, polycarbonate, urea-formaldehyde resin, melamine resin, polystyrene, styrene methacrylate copolymer,
Examples thereof include styrene-acrylate copolymer. Preferred polymeric substances are polyurethanes, polyureas, polyamides, polyesters and polycarbonates, particularly preferably polyurethanes and polyureas. Two or more polymer substances can be used in combination.

【００３４】前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラ
チン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等
が挙げられる。マイクロカプセル複合壁の製造方法の詳
細については、例えば特開昭５８─６６９４８号公報に
記載されている。発色剤をマイクロカプセル化する場合
には、発色剤を有機溶剤に溶解させて使用することが好
ましい。Specific examples of the water-soluble polymer include gelatin, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol and the like. Details of the method for producing the microcapsule composite wall are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-66948. When the color former is microencapsulated, it is preferable to dissolve the color former in an organic solvent before use.

【００３５】このような有機溶剤としては、酢酸エチ
ル、酢酸メチル、四塩化炭素、クロロホルム、メタノー
ル、エタノール、ｎ−ブタノール、ジオキサン、アセト
ン、ベンゼン等の低沸点溶剤、燐酸エステル、フタル酸
エステル等のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アル
キル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パ
ラフィン、アルキルナフタレン、ジアリールエタン等の
高沸点溶媒が挙げられる。このような有機溶剤について
は、特開平４−１９７７８号公報に詳細に記載さてい
る。Examples of the organic solvent include low-boiling solvents such as ethyl acetate, methyl acetate, carbon tetrachloride, chloroform, methanol, ethanol, n-butanol, dioxane, acetone and benzene, phosphoric acid esters and phthalic acid esters. High boiling point solvents such as carboxylic acid esters, fatty acid amides, alkylated biphenyls, alkylated terphenyls, chlorinated paraffins, alkylnaphthalenes, and diarylethanes can be mentioned. Such an organic solvent is described in detail in JP-A-4-19778.

【００３６】また、本発明で使用するマイクロカプセル
壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の電
荷調節剤その他の添加剤を加えることもできる。これら
の添加剤は壁形成前又は形成時等任意の時点で添加する
ことができる。また、マイクロカプセル壁表面の帯電を
調整するために、ビニルモノマー等を添加してモノマー
をグラフト重合させても良い。If desired, a charge control agent such as a metal-containing dye or nigrosine, and other additives may be added to the microcapsule wall used in the present invention. These additives can be added at any time such as before or during wall formation. Further, in order to adjust the charge on the surface of the microcapsule wall, a vinyl monomer or the like may be added and the monomer may be graft-polymerized.

【００３７】発色剤を内包させるマイクロカプセルに
は、更に、加熱時にマイクロカプセル壁を膨潤させるた
めの固体増感剤を添加することもできる。固体増感剤
は、マイクロカプセル壁として用いるポリマーの可塑剤
と言われるものの中から、融点が５０℃以上、好ましく
は１２０℃以下で常温では固体であるものを選択して用
いることができる。例えば、壁材がポリウレア、ポリウ
レタンから成る場合には、ヒドロキシ化合物、カルバミ
ン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機ス
ルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールア
ミド化合物等が好適に用いられる。A solid sensitizer for swelling the walls of the microcapsules when heated can be further added to the microcapsules containing the color-forming agent. As the solid sensitizer, those which are solid at room temperature and have a melting point of 50 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or lower can be selected and used from among the plasticizers of polymers used for the microcapsule wall. For example, when the wall material is made of polyurea or polyurethane, a hydroxy compound, a carbamic acid ester compound, an aromatic alkoxy compound, an organic sulfonamide compound, an aliphatic amide compound, an arylamide compound and the like are preferably used.

【００３８】本発明においては、発色助剤を用いること
も可能である。本発明で用いることのできる発色助剤と
は、加熱印字時の発色濃度を高くする、若しくは最低発
色温度を低くする物質であり、カップリング成分もしく
はジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟
化点を低下させる作用により、ジアゾ化合物とカップリ
ング成分が反応し易い状況を作るためのものである。In the present invention, it is also possible to use a color forming aid. The coloring aid that can be used in the present invention is a substance that increases the coloring density during heating printing or lowers the minimum coloring temperature, lowers the melting point of the coupling component or the diazo compound, or capsule wall. This is to create a situation in which the diazo compound and the coupling component easily react with each other by the action of lowering the softening point of.

【００３９】本発明においては、感熱記録層のヘイズ値
を４０以下とするために、顕色剤は水に難溶性又は不溶
性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを、水溶性高分子
を保護コロイドとして含有すると共に、必要に応じて界
面活性剤を含有する水相と混合し、乳化分散した分散物
の形で使用することが好ましい。In the present invention, in order to set the haze value of the heat-sensitive recording layer to 40 or less, the developer is dissolved in an organic solvent that is sparingly soluble or insoluble in water, and then the water-soluble polymer is protected. It is preferable to use it in the form of a dispersion in which it is contained as a colloid and, if necessary, mixed with an aqueous phase containing a surfactant and emulsified and dispersed.

【００４０】この場合に使用される有機溶剤は、高沸点
オイルの中から適宜選択することができるが、熱感度を
高める上からは、補助溶剤として後述するような沸点が
１５０℃以下の水に難溶又は不溶の有機溶剤を使用する
ことが好ましい。好ましい高沸点オイルとしては、エス
テル類の他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレ
ン、ジイソプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、
ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイ
ソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニ
ル−１−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフ
ェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメ
チルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン
（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメ
タン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニ
ル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル
（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフ
ェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェ
ニルエーテル等が挙げられる。The organic solvent used in this case can be appropriately selected from oils having a high boiling point, but from the viewpoint of enhancing the thermal sensitivity, water having a boiling point of 150 ° C. or lower as described below is used as an auxiliary solvent. It is preferable to use a poorly soluble or insoluble organic solvent. Preferred high-boiling oils include esters, dimethylnaphthalene, diethylnaphthalene, diisopropylnaphthalene, dimethylbiphenyl,
Diethylbiphenyl, diisopropylbiphenyl, diisobutylbiphenyl, 1-methyl-1-dimethylphenyl-1-phenylmethane, 1-ethyl-1-dimethylphenyl-1-phenylmethane, 1-propyl-1-dimethylphenyl-1-phenylmethane. , Triallyl methane (eg tritoluyl methane, toluyl diphenyl methane), terphenyl compounds (eg terphenyl), alkyl compounds, alkylated diphenyl ethers (eg propyl diphenyl ether), hydrogenated terphenyls (eg hexahydroterphenyl) , Diphenyl ether and the like.

【００４１】これらの中でも、特に、エステル類を使用
することが乳化分散物の乳化安定性の観点から好まし
い。エステル類としては、燐酸エステル類、フタル酸エ
ステル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸エ
ステル、アビエチン酸エステル、アジピン酸ジオクチ
ル、コハク酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シ
ュウ酸エステル、、マロン酸ジエチル、マレイン酸エス
テル、クエン酸トリブチル、ソルビン酸エステル、セバ
シン酸エステル、エチレングリコールエステル類、トリ
アセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル等が挙げられる。Of these, the use of esters is particularly preferable from the viewpoint of the emulsion stability of the emulsion dispersion. Examples of the esters include phosphoric acid ester, phthalic acid ester, dioctyl tetrahydrophthalate, benzoic acid ester, abietic acid ester, dioctyl adipate, isodecyl succinate, dioctyl azelate acid, oxalic acid ester, diethyl malonate, maleic acid ester. , Tributyl citrate, sorbate ester, sebacate ester, ethylene glycol esters, triacetin, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, borate ester and the like.

【００４２】これらのエステル類の具体例は、例えば、
特開平４−３７１８８７号公報に記載されている。特
に、燐酸トリクレジルを単独又は混合して使用した場合
には、顕色剤の乳化分散安定性が良好であるので好まし
い。上記のオイル同志、又は他のオイルとの併用も可能
である。本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低
沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもできる。
このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イ
ソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特
に好ましいものとして挙げることができる。Specific examples of these esters are, for example,
It is described in JP-A-4-371887. In particular, the use of tricresyl phosphate alone or in combination is preferable because the emulsion dispersion stability of the developer is good. It is also possible to use the above oils in combination, or to use in combination with other oils. In the present invention, an auxiliary solvent may be added to the above organic solvent as a low boiling point dissolution aid.
As such an auxiliary solvent, for example, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methylene chloride and the like can be mentioned as particularly preferable ones.

【００４３】これらの成分を含有する油相と混合する水
相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子
は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性
高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニ
ルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好まし
い。また、水相に含有せしめる界面活性剤は、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。好ましい界面活性剤として
は、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸
ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、
ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。The water-soluble polymer to be contained as a protective colloid in the aqueous phase mixed with the oil phase containing these components is appropriately selected from known anionic polymers, nonionic polymers and amphoteric polymers. However, polyvinyl alcohol, gelatin, cellulose derivatives and the like are preferable. As the surfactant to be contained in the aqueous phase, an anionic or nonionic surfactant that does not cause precipitation or aggregation by acting on the protective colloid can be appropriately selected and used. Preferred surfactants include sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfate, sodium dioctyl sulfosuccinate,
Polyalkylene glycol (for example, polyoxyethylene nonyl phenyl ether) etc. can be mentioned.

【００４４】本発明における乳化分散物は、上記成分を
含有した油相と保護コロイド、及び、必要に応じて更に
界面活性剤を含有する水相を、高速撹拌、超音波分散
等、通常の微粒子乳化に用いられる手段を使用して混合
分散せしめることにより、容易に得ることができる。ま
た、油相の水相に対する比（油相重量／水相重量）は、
０．０２〜０．６であることが好ましく、特に０．１〜
０．４であることが好ましい。０．０２以下では水相が
多すぎて希薄となり十分な発色性が得られず、０．６以
上では逆に液の粘度が高くなり、取り扱いの不便さや塗
液安定性の低下をもたらす。The emulsified dispersion in the present invention is a usual fine particle obtained by high-speed stirring, ultrasonic dispersion, etc. of an oil phase containing the above components, a protective colloid, and an aqueous phase further containing a surfactant if necessary. It can be easily obtained by mixing and dispersing using the means used for emulsification. The ratio of the oil phase to the water phase (oil phase weight / water phase weight) is
It is preferably 0.02 to 0.6, and particularly 0.1 to
It is preferably 0.4. If it is 0.02 or less, the amount of the aqueous phase is too large to be diluted and sufficient color developability cannot be obtained, and if it is 0.6 or more, the viscosity of the liquid is increased, which causes inconvenience in handling and a decrease in coating liquid stability.

【００４５】以上の成分を攪拌・混合して調製した感熱
記録層用塗液を支持体上に塗布するに際しては、公知の
水系又は有機溶剤系の塗液を用いる塗布手段が用いられ
る。この場合、感熱記録層液を安全かつ均一に塗布する
と共に、塗膜の強度を保持するために、メチルセルロー
ス、ゼラチン、ポリビニルアルコール等の公知のバイン
ダーを使用することができる。When the coating liquid for the heat-sensitive recording layer prepared by stirring and mixing the above components is coated on the support, known coating means using a water-based or organic solvent-based coating liquid is used. In this case, a known binder such as methyl cellulose, gelatin, polyvinyl alcohol or the like can be used in order to apply the heat-sensitive recording layer liquid safely and uniformly and to maintain the strength of the coating film.

【００４６】また、感熱記録層には、必要に応じて、更
に、顔料、金属石鹸、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸
収剤、界面活性剤、消泡剤、導電剤、蛍光塗料等を添加
しても良い。顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、リトポン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シ
リカ、水酸化アルミニウムなどが用いられる。If necessary, a pigment, a metal soap, a wax, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a surfactant, an antifoaming agent, a conductive agent, a fluorescent paint, etc. are added to the heat-sensitive recording layer. May be. As the pigment, calcium carbonate, barium sulfate, lithopone, laurite, kaolin, silica, amorphous silica, aluminum hydroxide and the like are used.

【００４７】金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用
いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウムなどが用いられる。ワックス
としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリン
ワックス、カルナバワックス、メチロールステアロアミ
ド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワックス、脂
肪酸アミド系ワックスなどが、単独あるいは混合して用
いられる。As the metal soap, higher fatty acid metal salts are used, and zinc stearate, calcium stearate,
Aluminum stearate or the like is used. As the wax, paraffin wax, microcrystalline wax, carnauba wax, methylol stearamide, polyethylene wax, polystyrene wax, fatty acid amide wax, etc. may be used alone or in combination.

【００４８】界面活性剤としては、スルホコハク酸系の
アルカリ金属塩、及びフッ素含有界面活性剤が用いられ
る。これらの素材を用いた本発明の感熱記録層用塗布液
（感熱記録層液という）は、必要に応じて、ミキサー、
ディゾルバー、アトライター、サンドミル等の攪拌、混
合、分散装置によって充分混合分散された後、支持体に
塗布される。感熱記録層の塗布量は特に限定されるもの
では無いが、通常、固形分重量で１〜２５ｇ／ｍ² 、好
ましくは２〜８ｇ／ｍ² の範囲であり、その厚さは１〜
２５μｍであることが好ましい。As the surfactant, a sulfosuccinic acid-based alkali metal salt and a fluorine-containing surfactant are used. A coating liquid for a heat-sensitive recording layer of the present invention (referred to as a heat-sensitive recording layer liquid) using these materials is, if necessary, a mixer,
The mixture is thoroughly mixed and dispersed by a stirring, mixing and dispersing device such as a dissolver, an attritor or a sand mill, and then coated on a support. The coating amount of the heat-sensitive recording layer is not particularly limited, usually, 1 to 25 g / m ² in solid weight, preferably in the range from 2 to 8 g / m ^2, and its thickness is 1
It is preferably 25 μm.

【００４９】本発明において、支持体から感熱記録層が
剥がれることを防止するために、感熱記録層、光反射防
止層や紫外線フィルター層を塗布する前に、支持体上に
下塗層を設けることが好ましい。下塗層の素材として
は、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデ
ン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用いることができ
る。下塗層の膜厚は０．０５〜０．５μｍであることが
好ましい。下塗層は、感熱記録層がその上に塗布された
時に、感熱記録層中に含まれる水により膨潤して感熱記
録層の画質を悪化させることがあるので、硬膜剤を用い
て硬化させることが望ましい。In the present invention, in order to prevent the heat-sensitive recording layer from peeling off from the support, an undercoat layer is provided on the support before applying the heat-sensitive recording layer, the antireflection layer or the ultraviolet filter layer. Is preferred. As a material for the undercoat layer, an acrylic acid ester copolymer, polyvinylidene chloride, SBR, aqueous polyester or the like can be used. The thickness of the undercoat layer is preferably 0.05 to 0.5 μm. The undercoat layer may be swelled by water contained in the heat-sensitive recording layer when the heat-sensitive recording layer is applied thereon to deteriorate the image quality of the heat-sensitive recording layer. Therefore, the undercoat layer is cured using a hardener. Is desirable.

【００５０】硬膜剤としては、例えば、グルタルアルデ
ヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等の
ジアルデヒド類及びほう酸等の特開平２−１４１２７９
号公報に記載されるているものを挙げることができる。
これらの硬膜剤の添加量は、下塗層の重量に対して、
０．２０重量％から３．０重量％となる範囲で、塗布方
法や希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことが
できる。Examples of hardeners include glutaraldehyde, dialdehydes such as 2,3-dihydroxy-1,4-dioxane, and boric acid. JP-A-2-141279
The thing described in the gazette can be mentioned.
The amount of these hardeners added is based on the weight of the undercoat layer.
In the range of 0.20% by weight to 3.0% by weight, an appropriate addition amount can be selected according to the coating method and the desired degree of curing.

【００５１】本発明においては、耐スティッキング性や
耐溶剤性等を良好にするために、感熱記録層上に保護層
を設ける。特に、この保護層の透明性を良好とする観点
から、感熱記録層上に、体積平均粒子径Ｄ₅₀が０．７μ
ｍ以下であると共に、粒子径分布Ｄ₉₀／Ｄ₁₀が４．５以
下である顔料を含有する保護層を設ける必要がある。Ｄ
₅₀が０．７μｍを越えると感熱記録材料の透明性が悪く
なり、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀が４．５以上となると耐スティッキン
グ性が悪くなる。In the present invention, a protective layer is provided on the heat-sensitive recording layer in order to improve the sticking resistance and solvent resistance. In particular, from the viewpoint of improving the transparency of this protective layer, the volume average particle diameter D ₅₀ is 0.7 μm on the heat-sensitive recording layer.
In addition to m or less, it is necessary to provide a protective layer containing a pigment having a particle size distribution D ₉₀ / D ₁₀ of 4.5 or less. D
_{When 50} exceeds 0.7 μm, the transparency of the heat-sensitive recording material deteriorates, and when D ₉₀ / D ₁₀ exceeds 4.5, the sticking resistance deteriorates.

【００５２】本発明で使用する顔料は、特に限定される
ものではなく、公知の有機或いは無機の顔料を使用する
ことができる。具体的には、炭酸カルシウム、酸化亜
鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、カオリン、タル
ク、ロウ石、合成珪酸塩、非晶質シリカ、尿素ホルマリ
ン樹脂粉末等が挙げられるが、これらの中でも特に炭酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、カオリン、シリカが
好ましい。尚、このような顔料を前記の平均粒子径の粒
子とすることは、適当な保護コロイドや界面活性剤を用
い、ミル等の公知の湿式分散機を用いて容易に行うこと
ができる。The pigment used in the present invention is not particularly limited, and known organic or inorganic pigments can be used. Specific examples include calcium carbonate, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, kaolin, talc, wax, synthetic silicates, amorphous silica, urea formalin resin powder, and among these, calcium carbonate is particularly preferable. , Aluminum hydroxide, kaolin and silica are preferred. The pigment having such an average particle diameter can be easily formed by using a known wet disperser such as a mill by using an appropriate protective colloid or a surfactant.

【００５３】本発明における保護層は、顔料を保持する
と共に透明性を良好とする観点から、バインダーとして
完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコール、シリ化変性ポリビニルアルコール等を
含有するものであることが好ましい。本発明における保
護層用塗布液（保護層液という）は、上記バインダーの
溶液に顔料を混合して得られるが、熱記録時のサーマル
ヘッドとのヘッドマッチィング性の向上や、耐スクラッ
チ性等の向上の目的に応じて、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレ
ンワックス等の滑剤及び分散剤、蛍光増白剤、架橋剤、
紫外線吸収剤、スルフォこはく酸系のアルカリ金属塩及
びフッ素含有界面活性剤等の界面活性剤等の各種助剤を
更に適宜添加してもよい。The protective layer in the present invention contains a completely saponified polyvinyl alcohol, a carboxy-modified polyvinyl alcohol, a silylation-modified polyvinyl alcohol, etc. as a binder from the viewpoint of holding the pigment and improving transparency. preferable. The protective layer coating liquid (referred to as a protective layer liquid) in the present invention is obtained by mixing a pigment in the above-mentioned binder solution, and it is possible to improve the head matching property with a thermal head during thermal recording, scratch resistance and the like. Depending on the purpose of improvement, lubricants and dispersants such as zinc stearate, calcium stearate, paraffin wax, polyethylene wax, optical brighteners, crosslinking agents,
Various auxiliary agents such as an ultraviolet absorber, a sulphosuccinic acid-based alkali metal salt, and a surfactant such as a fluorine-containing surfactant may be further appropriately added.

【００５４】保護層液は、必要に応じて、ミキサー、デ
ィゾルバー、アトライター、サンドミル等の攪拌、混
合、分散装置によって充分混合分散された後に、感熱記
録層上に塗布される。保護層液を感熱記録層上に塗布す
るに際しては、前記感熱記録層液の場合と同様の塗布手
段が用いられる。The protective layer liquid is sufficiently mixed and dispersed by a stirring, mixing and dispersing device such as a mixer, a dissolver, an attritor, and a sand mill, if necessary, and then coated on the thermosensitive recording layer. When applying the protective layer liquid on the thermosensitive recording layer, the same coating means as in the case of the thermosensitive recording layer liquid is used.

【００５５】保護層の塗布量は、固形分重量で０．２〜
７ｇ／ｍ² であることが好ましく、特に１．０〜４．０
ｇ／ｍ² であることが好ましい。０．２ｇ／ｍ² 未満で
は耐ステッキングの悪化が生ずる。また、７ｇ／ｍ² を
越すと、記録感度が低下する。保護層中のバインダーに
対する顔料の重量比は、バインダー１００重量部に対し
て、顔料を１００重量部〜３０重量部とすることが好ま
しい。１００重量部以上とすると、保護層の透明性が損
なわれ、３０重量部以下とすると耐スティッキング性が
悪くなる。The coating amount of the protective layer is 0.2-by weight of solid content.
It is preferably 7 g / m ² , particularly 1.0 to 4.0.
It is preferably g / m ² . If it is less than 0.2 g / m ² , sticking resistance is deteriorated. If it exceeds 7 g / m ² , the recording sensitivity is lowered. The weight ratio of the pigment to the binder in the protective layer is preferably 100 parts by weight to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder. When it is 100 parts by weight or more, the transparency of the protective layer is impaired, and when it is 30 parts by weight or less, the sticking resistance is deteriorated.

【００５６】塗布された感熱記録材料は乾燥され、キャ
レンダー等の処理を施して使用に供される。本発明にお
いては、透明な感熱記録材料とするために、実質的に透
明な支持体を使用する。実質的に透明な支持体とは、ヘ
イズ値が４０以下のものをいう。実質的に透明な支持体
としては、例えばポリエチレンテレフタレートやポリブ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢
酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、
ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ
エチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリイ
ミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニ
リデンフィルム、ポリアクリル酸共重合体フィルム、ポ
リカーボネートフィルム等の合成高分子フィルムが挙げ
られ、これらを単独或いは貼り合わせて用いることがで
きるが、特にポリエステルフィルムに耐熱処理、帯電防
止処理を施したものが好ましい。支持体の厚みとしては
２５〜２５０μｍのものが用いられ、特に５０〜２００
μｍのものが好ましい。The heat-sensitive recording material applied is dried, treated with a calendar or the like, and used. In the present invention, a substantially transparent support is used in order to obtain a transparent heat-sensitive recording material. The substantially transparent support has a haze value of 40 or less. Examples of the substantially transparent support include polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, cellulose derivative films such as cellulose triacetate film,
Polystyrene films, polypropylene films, polyolefin films such as polyethylene films, polyimide films, polyvinyl chloride films, polyvinylidene chloride films, polyacrylic acid copolymer films, synthetic polymer films such as polycarbonate films, and these alone or Although it can be used by laminating, it is particularly preferable that the polyester film is subjected to heat treatment and antistatic treatment. The thickness of the support used is 25 to 250 μm, and particularly 50 to 200
It is preferably μm.

【００５７】合成高分子フィルムは着色されているもの
であってもよい。着色されたフィルムは、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエ
ステル樹脂に青色染料を混練して成形されたフィルム
に、耐熱、延伸や帯電防止処理等を施したものを使用す
ることが好ましい。本発明の記録材料を用いて記録した
画像をシャカーステンを用いて観察するような場合に
は、透過光により画像が見ずらくなることを防止する観
点から、色度座標（ＪＩＳ Ｚ８７０１）上の、Ａ（ｘ
＝０．２８０５，ｙ＝０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２
８２０，ｙ＝０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，
ｙ＝０．３０１５）及びＤ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝
０．３０４０）の４点で形成される四角形の領域内にあ
る、青く着色された合成高分子フィルムを使用すること
が好ましい。The synthetic polymer film may be colored. As the colored film, it is preferable to use a film formed by kneading a blue dye in a polyester resin such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, which has been subjected to heat resistance, stretching, antistatic treatment and the like. When an image recorded using the recording material of the present invention is observed using a Shakersten, from the viewpoint of preventing the image from becoming difficult to see due to transmitted light, the chromaticity coordinates (JIS Z8701) , A (x
= 0.2805, y = 0.3005), B (x = 0.2
820, y = 0.2970), C (x = 0.2885,
y = 0.3015) and D (x = 0.2870, y =
It is preferable to use a blue-colored synthetic polymer film within a square area formed by four points of 0.3040).

【００５８】本発明の感熱記録材料には、裏面からの反
射光を防止して画像を見易くする観点から、感熱記録層
と反対側の支持体表面に、平均粒子径が１〜２０μｍ、
好ましくは１〜１０μｍの微粒子を含有する光反射防止
層を設けてもよい。光反射防止層は、入射角が２０°に
おける光沢度が５０％以下、特に３０％以下のものであ
ることが好ましい。上記微粒子は、感熱記録材料の透明
性を良好とする観点から、屈折率が１．４５〜１．７５
のものであることが好ましい。The heat-sensitive recording material of the present invention has an average particle size of 1 to 20 μm on the surface of the support opposite to the heat-sensitive recording layer from the viewpoint of preventing reflected light from the back surface and making the image easier to see.
A light antireflection layer containing fine particles of preferably 1 to 10 μm may be provided. The light reflection preventing layer preferably has a glossiness of 50% or less, particularly 30% or less at an incident angle of 20 °. The fine particles have a refractive index of 1.45 to 1.75 from the viewpoint of improving the transparency of the heat-sensitive recording material.
It is preferred that

【００５９】光反射防止層に含有される微粒子として
は、デンプン微粒子、セルロースファイバー、ポリスチ
レン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホル
マリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチ
ル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニルと酢酸ビニル
との共重合体樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン
樹脂等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チ
タン、カオリン、スメクタイト粘土、水酸化アルミニウ
ム、シリカ、酸化亜鉛等の無機微粒子等を挙げることが
できる。これらの微粒子は２種以上併用しても良い。光
反射防止層は、前記保護層に用いたバインダーに上記微
粒子を混合した塗布液を前記感熱層液の場合と同様にし
て支持体上に塗布・乾燥することによって設けられる。The fine particles contained in the light antireflection layer include starch fine particles, cellulose fiber, polystyrene resin, epoxy resin, polyurethane resin, urea formalin resin, poly (meth) acrylate resin, polymethyl (meth) acrylate resin, vinyl chloride. And fine particles of synthetic polymer such as copolymer resin of vinyl acetate and polypropylene, polyolefin resin such as polypropylene, inorganic fine particles such as calcium carbonate, titanium oxide, kaolin, smectite clay, aluminum hydroxide, silica, zinc oxide, etc. You can Two or more kinds of these fine particles may be used in combination. The light antireflection layer is provided by coating and drying a coating liquid prepared by mixing the binder used in the protective layer with the fine particles on the support in the same manner as in the case of the heat-sensitive layer liquid.

【００６０】本発明においては、紫外線による記録画像
の褪色又は変色を防止する観点から、支持体の裏面（感
熱記録層と反対側）に紫外線フィルター層を設けること
が好ましい。紫外線フィルター層は、公知の紫外線吸収
剤を適宜選択して用い、前記保護層の場合と同様にして
設けることもできるが、層の透明性を良好とする観点か
ら、前記感熱記録層の場合と同様に紫外線吸収剤をマイ
クロカプセル化して使用することが好ましい。In the present invention, from the viewpoint of preventing fading or discoloration of a recorded image due to ultraviolet rays, it is preferable to provide an ultraviolet filter layer on the back surface of the support (the side opposite to the thermosensitive recording layer). The UV filter layer may be provided by appropriately selecting and using a known UV absorber, and may be provided in the same manner as in the case of the protective layer, but from the viewpoint of improving the transparency of the layer, in the case of the heat-sensitive recording layer, Similarly, it is preferable to use the ultraviolet absorber in the form of microcapsules.

【００６１】[0061]

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、感熱記録材料
のヘイズ値が４０以下であると共に、特定の粒子径の顔
料を含有する保護層を設けているので、印字騒音が少な
く、耐スティッキング性に優れる上透明性が良好であ
る。The heat-sensitive recording material of the present invention has a haze value of 40 or less and is provided with a protective layer containing a pigment having a specific particle diameter. Excellent transparency and good transparency.

【００６２】[0062]

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものでは無
い。又、特に断らない限り、以下に記載する部及び％
は、それぞれ重量部及び重量％を表す。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, the parts and percentages described below
Represents parts by weight and% by weight, respectively.

【００６３】実施例１． （感熱記録層の形成）カプセル液（Ａ）の調製 下記化１で表される化合物１０ｇ、下記化２で表される
化合物４．２ｇ、下記化３で表される化合物７．４ｇ、
下記化４で表されれる化合物０．６ｇ、下記化５で表さ
れる化合物１．９ｇ及び下記化６で表される化合物０．
８ｇを酢酸エチル３６ｇに添加して７０℃で溶解させた
後、３５℃に冷却した。Example 1. (Formation of Thermosensitive Recording Layer ) Preparation of Capsule Liquid (A) 10 g of a compound represented by the following chemical formula 1, 4.2 g of a compound represented by the following chemical formula 2, 7.4 g of a compound represented by the following chemical formula 3,
0.6 g of the compound represented by the following chemical formula 4, 1.9 g of the compound represented by the following chemical formula 5, and compound 0.
8 g was added to 36 g of ethyl acetate and dissolved at 70 ° C., then cooled to 35 ° C.

【００６４】[0064]

【化１】 Embedded image

【化２】 Embedded image

【化３】 Embedded image

【化４】 [Chemical 4]

【化５】 Embedded image

【化６】 [Chemical 6]

【００６５】得られた溶液に、ｎ−ブタノール０．８
ｇ、タケネートＤ─１１９Ｎ（武田薬品工業株式会社製
のカプセル壁剤の商品名）１１．２ｇ、タケネートＤ─
１１０Ｎ（同上）４．１ｇ及びスミジュールＮ３２００
（住友バイエルウレタン株式会社製のカプセル壁剤の商
品名）１０．５ｇを加え、３５℃で４０分間保温した。
得られた溶液をポリビニルアルコール８％溶液（ＰＶＡ
２１７Ｅ：クラレ株式会社製の商品名）７５ｇと水２６
ｇを混合した水相に混合した後、エースホモジナイザー
（日本精機株式会社製の商品名）を用い、１０，０００
ｒｐｍで５分間乳化分散を行った。The obtained solution was added with n-butanol 0.8.
g, Takenate D-119N (trade name of capsule wall agent manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) 11.2 g, Takenate D-
110 N (same as above) 4.1 g and Sumidule N3200
(Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. product name of capsule wall material) 10.5 g was added and kept at 35 ° C. for 40 minutes.
The obtained solution is a polyvinyl alcohol 8% solution (PVA
217E: product name of Kuraray Co., Ltd.) 75 g and water 26
After being mixed with an aqueous phase in which g was mixed, an ace homogenizer (trade name, manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) was used to obtain 10,000.
Emulsified and dispersed at rpm for 5 minutes.

【００６６】得られた乳化液に更に水１４０ｇ及びテト
ラエチレンペンタミン１．０ｇを添加した後、５０℃で
３時間カプセル化反応を行わせて、平均粒子径が０．７
μｍのカプセル液を得た。なお、平均粒子径はレーザー
回折粒度分布測定装置（ＬＡ７００：株式会社堀場製作
所の商品名）を用いて測定した５０％体積平均粒子径で
ある。以下において、特に断らない限り、平均粒子径は
上記の場合の５０％体積平均粒子径を表す。After further adding 140 g of water and 1.0 g of tetraethylenepentamine to the obtained emulsion, the encapsulation reaction was carried out at 50 ° C. for 3 hours to give an average particle size of 0.7.
A μm capsule liquid was obtained. The average particle diameter is a 50% volume average particle diameter measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (LA700: trade name of Horiba, Ltd.). In the following, unless otherwise specified, the average particle size represents the 50% volume average particle size in the above case.

【００６７】カプセル液（Ｂ）の調製 下記化７で表される化合物１９．０ｇ、下記化８で表さ
れる化合物４．２ｇ、下記化９で表される化合物７，４
ｇ、下記化１０で表される化合物０．６１ｇ、下記化１
１で表される化合物１．９ｇ及び下記化１２で表される
化合物０．８ｇを酢酸エチル３６ｇに添加し、７０℃で
溶解させた後、３０℃に冷却した。Preparation of Capsule Liquid (B) 19.0 g of the compound represented by the following chemical formula 7, 4.2 g of the compound represented by the following chemical formula 8, compound 7, 4 represented by the following chemical formula 9
g, 0.61 g of the compound represented by the following chemical formula 10
1.9 g of the compound represented by 1 and 0.8 g of the compound represented by the following Chemical formula 12 were added to 36 g of ethyl acetate, dissolved at 70 ° C., and then cooled to 30 ° C.

【００６８】[0068]

【化７】 [Chemical 7]

【化８】 Embedded image

【化９】 [Chemical 9]

【化１０】 [Chemical 10]

【化１１】 [Chemical 11]

【化１２】 [Chemical 12]

【００６９】得られた溶液に、タケネートＤ─１１０Ｎ
を１５．０ｇ、バーノックＤ７５０（大日本インキ株式
会社製のカプセル壁剤の商品名）を１０．４ｇ加え、３
５℃で５分間保温した。得られた溶液をポリビニルアル
コール８％水溶液（ＰＶＡ２１７Ｅ：クラレ株式会社製
の商品名）７５ｇと水２６ｇを混合した水相に混合した
後、エースホモジナイザーを用い、１０，０００ｒｐｍ
で５分間乳化分散を行った。得られた乳化液に、更に水
１４０ｇ及びテトラエチレンペンタミン１．０ｇを添加
した後、５０℃で３時間カプセル化反応を行わせて、平
均粒子径が０．７μｍのカプセル液を得た。To the resulting solution, Takenate D-110N
15.0 g, and Barnock D750 (trade name of capsule wall agent manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 10.4 g, and added 3
Incubated at 5 ° C for 5 minutes. The obtained solution was mixed with an aqueous phase obtained by mixing 75 g of an 8% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA217E: trade name manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 26 g of water, and then 10,000 rpm using an ace homogenizer.
Was emulsified and dispersed for 5 minutes. After adding 140 g of water and 1.0 g of tetraethylenepentamine to the obtained emulsion, the encapsulation reaction was performed at 50 ° C. for 3 hours to obtain a capsule solution having an average particle diameter of 0.7 μm.

【００７０】顕色剤乳化分散液の調製 下記化１３で表される化合物３．４ｇ、下記化１４で表
される化合物８．３ｇ、下記化１５で表される化合物
８．３ｇ、下記化１６で表される化合物５．８ｇ、下記
化１７で表される化合物３．９ｇ、下記化１８で表され
る化合物３．５ｇ、下記化１８ で表される化合物３．
５ｇ、トリクレジルホスフェート０．８ｇ及びマレイン
酸ジエチル０．４ｇを酢酸エチル１５ｇ中に７５℃で溶
解させた。Preparation of color developer emulsion dispersion : 3.4 g of the compound represented by the following chemical formula 13, 8.3 g of the compound represented by the following chemical formula 14, 8.3 g of the compound represented by the following chemical formula 15, 16 Compound 5.8g, compound 3.9g represented by the following Chemical formula 17, compound 3.5g represented by the following Chemical formula 18, compound 3.
5 g, tricresyl phosphate 0.8 g and diethyl maleate 0.4 g were dissolved in ethyl acetate 15 g at 75 ° C.

【００７１】[0071]

【化１３】 [Chemical 13]

【化１４】 Embedded image

【化１５】 [Chemical 15]

【化１６】 Embedded image

【化１７】 [Chemical 17]

【化１８】 Embedded image

【００７２】得られた溶液を、ポリビニルアルコール１
５％水溶液（ＰＶＡ２０５：クラレ株式会社製の商品
名）４０ｇ、ドデシルスルホン酸ナトリウム２０重量％
の水溶液９ｇ及び下記化１９で表される化合物２％水溶
液９ｇを混合した水相に投入し、エースホモジナイザー
を使用して１０，０００ｒｐｍで乳化分散し、平均粒子
径が０．７μｍの顕色剤乳化分散液を得た。The obtained solution was added to polyvinyl alcohol 1
5% aqueous solution (PVA205: trade name of Kuraray Co., Ltd.) 40 g, sodium dodecyl sulfonate 20% by weight
Of 9% aqueous solution and 9 g of a 2% aqueous solution of a compound represented by the following chemical formula 19 are added to the aqueous phase and emulsified and dispersed at 10,000 rpm using an ace homogenizer, and a developer having an average particle diameter of 0.7 μm. An emulsified dispersion was obtained.

【化１９】 [Chemical 19]

【００７３】ワックス微粒子乳化分散液の調製 融点が６８〜７０℃のパラフィンワックス（関東科学株
式会社製）２０．０ｇにポリオキシエチレンステアリル
エーテル系界面活性剤（エマルゲン３２０Ｐ：花王株式
会社製の商品名）５，０ｇを加え、７５℃に加熱し溶融
・混合した。得られた溶融液を、７５℃のポリビニルア
ルコール５％水溶液（ＰＶＡ２０５：クラレ株式会社製
の商品名）に加え、エースホモジナイザーを使用して１
５，０００ｒｐｍで乳化分散し、平均粒子径が０．７μ
ｍの乳化分散液を得た。尚、乳化分散はホモジナイザー
を８５℃の温水で保温しながら７５℃で行った。乳化終
了後、７５℃の温水８．３ｇを加えた後、常温まで冷却
し、ワックス含有量が３０％のワックス微粒子乳化分散
液を得た。Preparation of Wax Fine Particle Emulsion Dispersion Paraffin wax having a melting point of 68 to 70 ° C. (manufactured by Kanto Scientific Co., Ltd.) was added to 20.0 g of a polyoxyethylene stearyl ether type surfactant (Emulgen 320P: trade name manufactured by Kao Corporation). ) 5,0 g was added, and the mixture was heated to 75 ° C. and melted and mixed. The obtained melt was added to a polyvinyl alcohol 5% aqueous solution (PVA205: trade name manufactured by Kuraray Co., Ltd.) at 75 ° C., and 1 was added using an ace homogenizer.
Emulsified and dispersed at 5,000 rpm, average particle size is 0.7μ
An m emulsified dispersion was obtained. The emulsion dispersion was carried out at 75 ° C while keeping the homogenizer warm with 85 ° C warm water. After the completion of the emulsification, 8.3 g of warm water at 75 ° C. was added and then cooled to room temperature to obtain a wax fine particle emulsion dispersion having a wax content of 30%.

【００７４】保護層用顔料分散液の調製 水９０ｇにカオリン（カオグロス：水沢化学株式会社製
の商品名）２０ｇを加え、３時間攪拌した。得られた分
散液１００ｇにポイス５３２Ａ（花王株式会社製の分散
剤の商品名）０．５ｇ、ポリビニルアルコール１０％水
溶液（ＰＶＡ１０５：クラレ株式会社製の商品名）１０
ｇ、ステアリン酸亜鉛３０％分散液（Ｚ−７−３０：中
京油脂株式会社製の商品名）１０ｇ、ドデシルスルホン
酸ナトリウム１０％水溶液０．５ｇを加え、ボールミル
を使用して５０％体積平均粒子径（Ｄ₅₀）が０．７μｍ
の保護層用顔料分散液を得た。尚、粒子径分布（Ｄ₉₀／
Ｄ₁₀）は４．１であった。 Preparation of Pigment Dispersion Liquid for Protective Layer To 90 g of water was added 20 g of kaolin (Kao Gloss: trade name of Mizusawa Chemical Co., Ltd.) and the mixture was stirred for 3 hours. To 100 g of the obtained dispersion liquid, 0.5 g of Pois 532A (trade name of dispersant manufactured by Kao Corporation), 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA105: trade name of Kuraray Co., Ltd.) 10
g, zinc stearate 30% dispersion liquid (Z-7-30: trade name of Chukyo Yushi Co., Ltd.), and sodium dodecyl sulfonate 10% aqueous solution 0.5 g were added, and 50% volume average particles were obtained using a ball mill. Diameter (D ₅₀ ) is 0.7 μm
A pigment dispersion liquid for a protective layer was obtained. The particle size distribution (D ₉₀ /
D ₁₀₎ was 4.1.

【００７５】保護層用塗布液の調製 水５０ｇ、ポリビニルアルコール６％水溶液（ＰＶＡ１
２４Ｃ：クラレ株式会社製の商品名）５０ｇ、ステアリ
ン酸亜鉛２０．5 ％分散液（Ｆ155:中京油脂株式会社製
の商品名）０．５ｇ、ホウ酸１．０％水溶液２５ｇ、調
製済の保護層用顔料分散液１４ｇ及びワックス微粒子乳
化分散液３．０ｇ、及びフッ素ポリマー４％水分散液
（ＭＥ４１３：ダイキン工業株式会社製の商品名）０．
５ｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１０％
水溶液１ｇ、下記化２０で表される化合物２％水溶液１
５ｇ及びグリオキザール４０％水溶液１．５ｇを混合し
て保護層用塗布液を得た。尚、この保護層用塗布液を用
いた保護層中のバインダーに対する顔料の重量比率は１
００：６７であった。 Preparation of coating liquid for protective layer 50 g of water, 6% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA1
24C: Kuraray Co., Ltd. product name) 50 g, zinc stearate 20.5% dispersion liquid (F155: Chukyo Yushi Co., Ltd. product name) 0.5 g, boric acid 1.0% aqueous solution 25 g, prepared protection Layer dispersion 14 g, wax fine particle emulsion dispersion 3.0 g, and fluoropolymer 4% aqueous dispersion (ME413: trade name of Daikin Industries, Ltd.)
5 g, sodium dodecylbenzene sulfonate 10%
Aqueous solution 1 g, compound 2% aqueous solution 1 represented by the following chemical formula 20
5 g and 1.5 g of a 40% aqueous solution of glyoxal were mixed to obtain a coating liquid for protective layer. The weight ratio of the pigment to the binder in the protective layer using the coating liquid for the protective layer was 1
It was 00:67.

【化２０】 Embedded image

【００７６】紫外線フィルター層用カプセル液の調製 下記化２１で表される化合物１．５８ｇ、下記化２２で
表される化合物６．３ｇ、下記化２３で表される化合物
５．２ｇ、下記化２４で表される化合物 １．４ｇ及び
下記化２５で表される化合物７．３ｇを酢酸エチル８．
２ｇに添加し、７０℃で溶解し、３５℃に冷却した後、
タケネートＤ１１０Ｎを０．９ｇ、バーノックＤ７５０
を０．３ｇ加え、３５℃で５分間保温した。 Preparation of Capsule Liquid for Ultraviolet Filter Layer 1.58 g of the compound represented by the following chemical formula 21, 6.3 g of the compound represented by the chemical formula 22 below, 5.2 g of the compound represented by the chemical formula 23 below, and the chemical formula 24 below Compound (1.4 g) represented by:
2 g, melted at 70 ° C., cooled to 35 ° C.,
0.9 g of Takenate D110N, Burnock D750
0.3 g was added and the mixture was kept at 35 ° C. for 5 minutes.

【００７７】次いで、得られた溶液をポリビニルアルコ
ール１５％水溶液（ＰＶＡ２０５：クラレ株式会社製の
商品名）１２０ｇとドデシルベンゼンスルフォン酸ナト
リウム１０％水溶液８ｇを混合した水相に添加した後、
エースホモジナイザーを使用して１５，０００ｒｐｍで
１５分間乳化分散し、平均粒子径が０．２５μｍの乳化
分散液を得た。得られた乳化分散液に、水６０ｇ及びテ
トラエチレンペンタン０．１５ｇを添加した後、４０℃
で３時間カプセル化反応を行わせ、平均粒子径が０．２
５μｍの紫外線フィルター層用カプセル液を得た。Then, the obtained solution was added to an aqueous phase obtained by mixing 120 g of a 15% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA205: trade name of Kuraray Co., Ltd.) and 8 g of a 10% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, and
Using an ace homogenizer, it was emulsified and dispersed at 15,000 rpm for 15 minutes to obtain an emulsified dispersion liquid having an average particle diameter of 0.25 μm. After adding 60 g of water and 0.15 g of tetraethylenepentane to the obtained emulsified dispersion liquid, 40 ° C
The encapsulation reaction is performed for 3 hours, and the average particle size is 0.2.
A 5 μm UV filter layer capsule liquid was obtained.

【００７８】[0078]

【化２１】 [Chemical 21]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【化２５】 [Chemical 25]

【００７９】紫外線フィルター層用塗布液の調製 水４２．３１ｇ、シラノール変性ポリビニルアルコール
（Ｒ２１０５：クラレ株式会社製の商品名）４０．０ｇ
に既に調製した紫外線フィルター層用カプセル液１３．
５ｇを加えた後、下記化２６で表される化合物５０％水
溶液１７ｇ、コロイダルシリカ２０％分散液（スノーテ
ックスＯ：日産化学株式会社製の商品名）６５ｇを混合
し、紫外線フィルター層用塗布液を得た。 Preparation of coating liquid for ultraviolet filter layer 42.31 g of water, silanol-modified polyvinyl alcohol (R2105: trade name of Kuraray Co., Ltd.) 40.0 g
13. The UV filter layer capsule liquid which has already been prepared in 13.
After adding 5 g, 17 g of a 50% aqueous solution of a compound represented by the following chemical formula 26 and 65 g of a 20% colloidal silica dispersion (Snowtex O: a trade name of Nissan Chemical Co., Ltd.) are mixed, and a coating solution for an ultraviolet filter layer is mixed. Got

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００８０】光反射防止層（バックコート層）用塗布液
の調製 水５０ｇに平均粒子径が５μｍのライススターチ（松谷
化学株式会社製）０．１ｇを加え十分分散させた後、ス
ルフォン酸ジ（２─エチル）ヘキシル２％水溶液２．５
ｇ、下記化２７で表される化合物２％水溶液１．５ｇ、
ロイダルシリカ２０％分散液（スノーテックスＯ）１７
ｇを混合して光反射防止層用塗布液を調製した。 Coating liquid for light reflection preventing layer (back coat layer)
After adding 0.1 g of rice starch (manufactured by Matsutani Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 5 μm to 50 g of prepared water to sufficiently disperse the solution, di (2-ethyl) hexyl sulfonate 2% aqueous solution 2.5
g, 1.5 g of a 2% aqueous solution of the compound represented by the following chemical formula 27,
Loydal silica 20% dispersion (Snowtex O) 17
g was mixed to prepare a coating liquid for a light antireflection layer.

【化２７】 [Chemical 27]

【００８１】下塗層を設けた透明支持体の調製 色度座標（ＪＩＳ Ｚ８７０１）が、ｘ＝０．２８５
０、ｙ＝０．２９９５の青色に着色された、厚さ１７５
μｍのポリエテレンテレフタレートの両面にＳＢＲラテ
ックスを固形分重量で０．３ｇ／ｍ² となるように塗布
した後、下記の下塗層用塗布液を片面当たりの固形分重
量が０．１ｇ／ｍ² となるように両面に塗布して下塗層
を設けた透明支持体を得た。 The prepared chromaticity coordinate (JIS Z8701) of the transparent support provided with the undercoat layer is x = 0.285.
0, y = 0.2995 colored blue, thickness 175
After coating SBR latex on both surfaces of μm polyethylene terephthalate so as to have a solid content of 0.3 g / m ² , the following coating solution for undercoat layer has a solid content of 0.1 g / m on one side. A transparent support provided with an undercoat layer was obtained by coating both sides so as to be ² .

【００８２】下塗層用塗布液の調製 ゼラチン５％水溶液（＃８１０：新田ゼラチン株式会社
製の商品名）２００ｇ、粒子径２μｍのポリメチルメタ
クリレート樹脂粒子を５％分散したゼラチン分散物０．
５ｇ、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン３％水溶液
１．０ｇ、スルフォン酸ジ（２─エチル）ヘキシル２％
水溶液１０ｇを混合して下塗り層塗布液を得た。 Preparation of Coating Liquid for Undercoat Layer 200% of 5% aqueous gelatin solution (# 810: trade name of Nitta Gelatin Co., Ltd.), 5% polymethylmethacrylate resin particles having a particle diameter of 2 μm, and a gelatin dispersion of 0.
5 g, 1,2-benzothiazolin-3-one 3% aqueous solution 1.0 g, di (2-ethyl) hexyl sulfonate 2%
10 g of the aqueous solution was mixed to obtain a coating solution for undercoat layer.

【００８３】感熱記録層用塗布液の調製 既に調製した、カプセル液（Ａ）４．２ｇ、カプセル液
（Ｂ）１０．０ｇ、顕色剤乳化分散液４０ｇ及び下記化
２８で表される化合物５０％水溶液０．４ｇを混合して
感熱記録層塗布液を得た。 Preparation of coating liquid for heat-sensitive recording layer 4.2 g of the capsule liquid (A), 10.0 g of the capsule liquid (B), 40 g of the color developer emulsion dispersion, and the compound 50 represented by the following chemical formula 28 were prepared. % Aqueous solution 0.4 g was mixed to obtain a thermal recording layer coating liquid.

【化２８】 [Chemical 28]

【００８４】感熱記録材料の調製 既に調製した、下塗り層を設けた透明支持体の一方の面
に固形分重量で１．８ｇ／ｍ² となるように紫外線フィ
ルター層用塗布液を塗布・乾燥した後、光反射防止層用
塗布液を固形分重量で２．２ｇ／ｍ² となるように塗布
・乾燥した。次いで、反対側の面に、調製済の感熱記録
層用塗布液を固形分重量で１３．５ｇ／ｍ² となるよう
に塗布・乾燥した後、保護層用塗布液を固形分重量で
２．５ｇ／ｍ² となるように塗布・乾燥して本発明の感
熱記録材料を得た。Preparation of heat-sensitive recording material A coating liquid for UV filter layer was applied and dried on one surface of a transparent support provided with an undercoat layer so as to have a solid content of 1.8 g / m ² . After that, the coating solution for the light antireflection layer was applied and dried so that the solid content was 2.2 g / m ² . Then, the prepared coating liquid for the thermosensitive recording layer was applied to the opposite surface so as to have a solid content weight of 13.5 g / m ² and dried, and then the protective layer coating liquid was added as a solid content weight of 2. The heat-sensitive recording material of the present invention was obtained by coating and drying so as to give 5 g / m ² .

【００８５】耐スティッキング性及び透明性の評価 得られた感熱記録材料にサーマルプリンター（ＦＴＩ−
１０００：富士写真フィルム株式会社製の商品名）を用
い、主走査方向の黒率を１０％刻みで０〜１００％まで
変化させた、印字長が２０ｃｍの画像を記録したとこ
ろ、スティッキング音が小さい上得られた画像は白飛び
（印字がライン単位で抜けること）も生じず極めて良好
な画像であった。また、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２Ｄ
Ｐ：スガ試験機株式会社製の商品名）を用いて測定し
た、記録材料の地肌部のヘイズ値は３５であった。尚、
この値が小さい程透明性は良好であることを示す。 Evaluation of Sticking Resistance and Transparency A thermal printer (FTI-
1000: Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used, and the black ratio in the main scanning direction was changed from 0 to 100% in 10% increments. When an image with a print length of 20 cm was recorded, the sticking sound was small. The image obtained above was a very good image with no blown-out highlights (printing was lost in line units). In addition, haze meter (HGM-2D
P: measured by using Suga Test Instruments Co., Ltd.), the haze value of the background portion of the recording material was 35. still,
The smaller this value is, the better the transparency is.

【００８６】実施例２．実施例１で使用した、保護層用
顔料分散液のカオリンに代えて、水酸化アルミニウム
（Ｈ−４２：昭和電工株式会社製の商品名）を用い、５
０％体積平均粒子径を０．４μｍ、粒子径分布Ｄ₉₀／Ｄ
₁₀を３．８に変えた他は実施例１と全く同様にして感熱
記録材料を作製し、実施例１と全く同様にして耐スティ
ッキング性及び透明性を評価したところ、実施例と同様
の良好な結果が得られ、ヘイズ値も３２であった。Example 2. Aluminum hydroxide (H-42: trade name manufactured by Showa Denko KK) was used in place of kaolin in the pigment dispersion liquid for a protective layer used in Example 1, and 5
0% volume average particle size 0.4 μm, particle size distribution D ₉₀ / D
_A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that ₁₀ was changed to 3.8, and the sticking resistance and the transparency were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results were the same as those in Example. Such a result was obtained, and the haze value was 32.

【００８７】実施例３．実施例１で使用した、保護層用
顔料分散液のカオリンに代えて、炭酸カルシウム（ブリ
リアント１５：白石工業株式会社製の商品名）を用い、
５０％体積平均粒子径を０．４５μｍ、粒子径分布Ｄ₉₀
／Ｄ₁₀を３．９に変えた他は実施例１と全く同様にして
感熱記録材料を作製し、実施例１と全く同様にして耐ス
ティッキング性及び透明性を評価したところ、実施例と
同様の良好な結果が得られ、ヘイズ値も３２であった。Example 3. In place of kaolin of the pigment dispersion liquid for protective layer used in Example 1, calcium carbonate (Brilliant 15: trade name of Shiraishi Industry Co., Ltd.) was used,
50% volume average particle diameter 0.45 μm, particle diameter distribution D ₉₀
A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that / D ₁₀ was changed to 3.9, and the sticking resistance and the transparency were evaluated in the same manner as in Example 1. The good result was obtained and the haze value was 32.

【００８８】比較例１．実施例１で使用した保護層用顔
料分散液のカオリンの５０％体積平均粒子径を１．５μ
ｍ、粒子径分布Ｄ₉₀／Ｄ₁₀を５．５に変えた他は実施例
１と全く同様にして感熱記録材料を作製し、実施例１と
全く同様にして耐スティッキング性及び透明性を評価し
たところ、スティッキング音が発生すると共に、記録画
像に２０ｃｍ当たり５箇所の白飛びが発生し、画像の質
は観察上問題となるレベルであった。尚、ヘイズ値も５
０であった。Comparative Example 1. The 50% volume average particle diameter of kaolin in the pigment dispersion liquid for protective layer used in Example 1 was 1.5 μm.
m, the particle size distribution D ₉₀ / D ₁₀ was changed to 5.5, a thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1, and the sticking resistance and transparency were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, a sticking sound was generated, and overexposure occurred at 5 points per 20 cm in the recorded image, and the quality of the image was at a level that was a problem in observation. The haze value is 5
It was 0.

【００８９】比較例２．実施例２で使用した保護層用顔
料分散液の水酸化アルミニウムの５０％体積平均粒子径
を０．８μｍ、粒子径分布Ｄ₉₀／Ｄ₁₀を４．７に変えた
他は実施例１と全く同様にして感熱材料を作製し、実施
例１と全く同様にして耐スティッキング性及び透明性を
評価したところ、スティッキング音が発生すると共に、
記録画像に２０ｃｍ当たり３箇所の白飛びが発生し、画
像の質は観察上問題となるレベルであった。尚、ヘイズ
値も４５であった。Comparative Example 2. The same as Example 1 except that the 50% volume average particle size of aluminum hydroxide in the pigment dispersion liquid for the protective layer used in Example 2 was changed to 0.8 μm and the particle size distribution D ₉₀ / D ₁₀ was changed to 4.7. When a heat-sensitive material was produced in the same manner and the sticking resistance and the transparency were evaluated in the same manner as in Example 1, a sticking sound was generated and
Three white spots occurred in the recorded image per 20 cm, and the quality of the image was at a level that caused a problem in observation. The haze value was 45.

【００９０】比較例３．実施例３で使用した保護層用顔
料分散液の炭酸カルシウムの５０％体積平均粒子径を
０．９μｍ、粒子径分布Ｄ₉₀／Ｄ₁₀を４．９に変えた他
は実施例１と全く同様にして感熱材料を作製し、実施例
１と全く同様にして耐スティッキング性及び透明性を評
価したところ、スティッキング音が発生すると共に、記
録画像に２０ｃｍ当たり１箇所の白飛びが発生し、画像
の質は観察上問題となるレベルであった。尚、ヘイズ値
も４７であった。Comparative Example 3. The same as Example 1 except that the 50% volume average particle size of calcium carbonate in the pigment dispersion liquid for the protective layer used in Example 3 was changed to 0.9 μm, and the particle size distribution D ₉₀ / D ₁₀ was changed to 4.9. When a heat-sensitive material was produced and the sticking resistance and the transparency were evaluated in exactly the same manner as in Example 1, a sticking sound was generated, and white spots were generated in one place per 20 cm in the recorded image. The quality was observable. The haze value was 47.

【００９１】比較例４．実施例３で使用した５０％体積
平均粒子径０．４５μｍ、粒子径分布Ｄ₉₀／Ｄ₁₀３．９
の炭酸カルシウム顔料分散液と比較例３で使用した５０
％体積平均粒子径０．９μｍ、粒子径分布Ｄ₉₀／Ｄ
₁₀４．９の炭酸カルシウム顔料分散液を４対６でブレン
ドして、５０％体積平均粒子径０．６８μｍ、粒子径分
布Ｄ₉₀／Ｄ₁₀４．６の混合顔料分散液を作製した。実施
例１と全く同様にして耐スティッキング性及び透明性を
評価したところ、スティッキング音が発生すると共に、
記録画像に２０ｃｍ当り１箇所の白飛びが発生し、画像
の質は観察上問題となるレベルであった。尚、ヘイズ値
も４２であった。Comparative Example 4. 50% volume average particle size used in Example 3 0.45 μm, particle size distribution D ₉₀ / D ₁₀ 3.9
50 used in Comparative Example 3 and the calcium carbonate pigment dispersion of
% Volume average particle diameter 0.9 μm, particle diameter distribution D ₉₀ / D
_A calcium carbonate pigment dispersion liquid of ₁₀ 4.9 was blended in a ratio of 4 to 6 to prepare a mixed pigment dispersion liquid having a 50% volume average particle diameter of 0.68 μm and a particle diameter distribution D ₉₀ / D ₁₀ 4.6. When the sticking resistance and the transparency were evaluated in the same manner as in Example 1, a sticking sound was generated, and
White spots were formed at one location per 20 cm in the recorded image, and the quality of the image was at a level that caused a problem in observation. The haze value was 42.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に、少なくとも無色又は淡色の
発色剤を含有する感熱記録層及び保護層を順次設けてな
る感熱記録材料において、前記感熱記録材料のヘイズ値
が４０以下であると共に、前記保護層中の顔料の累積体
積分布より求めた５０％体積平均粒子径Ｄ₅₀が０．７μ
ｍ以下であり、且つ、粒子径分布Ｄ₉₀／Ｄ₁₀が４．５以
下であることを特徴とする感熱記録材料。1. A heat-sensitive recording material comprising a support, on which a heat-sensitive recording layer containing at least a colorless or light-colored coloring agent and a protective layer are sequentially provided, and the haze value of the heat-sensitive recording material is 40 or less, The 50% volume average particle diameter D ₅₀ obtained from the cumulative volume distribution of the pigment in the protective layer is 0.7 μm.
A heat-sensitive recording material having a particle size distribution D ₉₀ / D ₁₀ of 4.5 or less.