JPH08174663A - 2軸配向ポリアミド系樹脂フィルムおよびその製法 - Google Patents
2軸配向ポリアミド系樹脂フィルムおよびその製法Info
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Abstract
し、或は更に下記式(3)の関係を満たす2軸配向ポリ
アミド系樹脂フィルム及びその製法を提供する。 3%≦BSx≦6%……(1) (BSxは、全方向の沸水収縮率のうち最大値を表わ
す) BSa≦1.5%……(2) (BSaは、縦方向に対し+45°方向の沸水収縮率と
−45°方向の沸水収縮率の差の絶対値を表わす) 1.505≦Nz≦1.520……(3) (Nzは、フィルム厚さ方向の屈折率を表わす) 【効果】 強靭で耐ピンホール性、ラミネート性、外観
に優れると共に、沸水処理に供した場合でもカールやラ
ミネートフィルムの剥離(デラミ現象)等を生じること
がなく、包装材料、とりわけレトルト食品の包装用袋と
して優れた性能を備えた2軸延伸ポリアミド系樹脂フィ
ルムを提供できる。
Description
ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂フィルムとラ
ミネートしてレトルト食品等の包装に使用される、強靭
で耐ピンホール性に優れ且つ沸水処理時の耐カール性に
優れた2軸配向ポリアミド系樹脂フィルム、並びにその
製法に関するものである。
ミド系樹脂フィルムは、強靭で且つガスバリヤー性、耐
ピンホール性、透明性、印刷性などに優れた性能を有し
ているところから、例えば各種液状食品、含水食品、冷
凍食品、レトルト食品、ペースト状食品、畜肉・水産食
品等を始めとする様々の食品の包装材料として広く実用
化されており、殊に近年では、レトルト食品の包装に広
汎に利用されている。
系樹脂フィルムは、通常印刷処理を施して、例えばポリ
エチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂フ
ィルム等と、ポリアミド系樹脂フィルムを外層側として
ラミネートし、流れ方向に平行に2つに折り畳んでから
3辺を熱融着して切り出し、1辺が開放された開封状態
の3方シール袋とされる。そして、この袋に上記の様な
食品等を充填し、密閉した後沸騰水中で加熱殺菌して市
場に供される。
脂フィルムを用いた沸騰水処理用途に供される袋では、
加熱殺菌処理後に包装袋の隅部で反りが生じて4辺がS
字状にカールする現象が生じ、包装商品としての見栄え
を著しく悪化させるという問題が指摘されていた。
ための手段として、例えば特開平4−103335号や
同4−128027号公報などに開示されている様に、
ポリアミド系樹脂フィルムの物性を特定することによっ
てカール現象を低減する方法が提案されている。しかし
ながら、これらの方法には夫々以下に示す様な難点があ
り、需要者の要求の満足し得るものとは言い難い。即ち
特開平4−103335号公報に開示された方法は、2
軸配向ポリアミド系樹脂フィルムにおける沸水収縮歪み
率とマイクロ波によって測定される分子配向角のフィル
ム幅方向の変化率の積を評価基準とし、この値を特定す
ることによって上記の様なカール現象を低減しようとす
るものであるが、この方法ではカール現象はある程度改
善されるものの、強靭性や耐ピンホール性については尚
不充分であり、これらの特性を含めた一層の改善が望ま
れる。また特開平4−128027号公報では、2軸配
向ポリアミド系樹脂フィルムの耐熱性を高め、具体的に
は該フィルム内面の全方向の沸水収縮率を3%程度以下
に抑えることによってカール現象を抑えることを提案し
ている。ところが、この方法で沸騰水処理による寸法安
定性を要求レベルまで高めるには、熱固定時の温度を極
端に高くしてフィルム構成素材の結晶化を促進させた
り、あるいは延伸後の緩和熱処理を過度に施してフィル
ム構成ポリマーの分子鎖の緊張を解きほぐす等の処理が
必要となり、その結果、得られるフィルムの強靭性や耐
ピンホール性が損なわれるといった問題が生じてくる。
に適用される従来のカール現象改善手段では、カール現
象の向上に伴って他の重要な要求特性である強靭性や耐
ピンホール性が損なわれるという問題が指摘されてい
た。
題点に着眼してなされたものであって、その目的は、2
軸配向ポリアミド系樹脂フィルムの備えた優れた強靭性
や耐ピンホール性等を損なうことなく、沸水処理による
カール現象を可及的に軽減することのできる技術を確立
しようとするものである。
のできた本発明に係る2軸配向ポリアミド系樹脂フィル
ムの構成は、2軸配向ポリアミド系樹脂フィルムにおい
て、下記(1)と(2)式の関係を同時に満足するもの
であるところに要旨を有するものである。 3%≦BSx≦6%……(1) (BSxは、全方向の沸水収縮率のうち最大値を表わ
す) BSa≦1.5%……(2) (BSaは、フィルム流れ方向に対し+45°方向の沸
水収縮率と−45°方向の沸水収縮率の差の絶対値を表
わす)
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹
脂フィルムとラミネートして使用する際には、上記
(1),(2)式の関係に加えて下記(3)式の関係を
満足させることによって、熱水処理等にも耐える優れた
ラミネート強度を得ることができるので好ましい。 1.505≦Nz≦1.520……(3) (Nzは、フィルム厚さ方向の屈折率を表わす)
を備えた2軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得ること
のできる方法として位置付けられるものであって、その
構成は、2軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを製造する
に当たり、実質的に未配向のポリアミド系樹脂フィルム
またはシートを縦・横方向に夫々3倍以上延伸すること
とし、該縦延伸工程では、前記ポリアミド系樹脂のガラ
ス転位温度+20℃よりも高温で且つ冷結晶化温度+2
0℃を超えない温度で少なくとも2段階の延伸を行なう
ところに要旨を有するものである。
理由を詳細に説明する。まず、本発明でフィルムの構成
素材となるポリアミド系樹脂として特に好ましいのは、
ナイロンを主成分とするポリアミド系樹脂であり、ここ
でナイロンとしては、ナイロン−6、ナイロン−66、
ナイロン−46、ナイロン−610、ナイロン−61
2、ナイロン−11、ナイロン−12等の様々のナイロ
ンが例示されるが、これらの中でも特に好ましいのはナ
イロン−6である。また、これらナイロンを主成分とす
るポリアミド系樹脂としては、全てがナイロンであるも
のの他、例えば他の成分としてヘキサメチレンジアミン
とアジピン酸またはイソフタル酸とのナイロン塩や、メ
タキシレリレンジアミンとアジピン酸とのナイロン塩等
を少量共重合させた共重合ポリアミドやそれらのブレン
ド物などが包含される。
において特に好ましいのは、相対粘度が2〜3.5の範
囲のものである。しかしてポリアミド系樹脂の相対粘度
は、得られる2軸延伸フィルムの強靭性や延展性等に影
響を及ぼし、該相対粘度が2未満のものでは衝撃強度が
不足気味になり、また相対粘度が3.5を超えるもので
は、延伸応力の増大によって逐次2軸延伸性が悪くなる
傾向があるからである。しかるに2〜3.5の範囲の相
対粘度を有するポリアミド系樹脂を選択使用すると、上
記の様な好ましくない傾向を生じることなく、優れた性
能の2軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを容易に得るこ
とができる。尚、上記において相対粘度とは、ポリマー
0.5gを97.5%硫酸50mlに溶解した溶液を用
いて25℃で測定した値をいう。
リアミド系樹脂としての特性を阻害しない範囲で公知の
添加剤、たとえば耐ブロッキング剤、耐電防止剤、安定
剤、可塑剤などを少量含有させることも可能である。
ィルムは、後述する如く該ポリアミド系樹脂を溶融押し
出し等によってシート状もしくはフィルム状に成形した
実質的に未延伸物を、縦・横方向に2軸延伸することに
よって得られるが、該2軸延伸され、必要により熱固定
されたフィルム状態での物性が、前記(1),(2)式
の関係を満たすものでなければならず、またこのフィル
ムをポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン
系樹脂フィルムとラミネートする場合には、前記(3)
式の関係も満足させることが好ましい。上記各式の要件
を定めた理由を説明する。
うち最大値を表わしており、その測定法は後述するが、
この値は、2軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを袋状に
成形し熱水処理を施した時の耐熱性(ラミネート強度あ
るいは耐デラミ性ということがある)を確保すると共
に、フィルム自体の強靭性・耐ピンホール性を高めるう
えで重要であり、BSxの値が3%未満では、強靭性・
耐ピンホール性の指標の1つである衝撃強度が不充分と
なり、一方6%を超えると、ラミネート不良となったり
熱水処理時の耐デラミ性が不充分となる。強靭性・耐ピ
ンホール性とラミネート性や耐デラミ性を高める上でよ
り好ましいBSxの範囲は3.5〜5.0である。
向に対し+45°方向の沸水収縮率と−45°方向の沸
水収縮率の差の絶対値(以下、沸水収縮率の斜め差、と
いうことがある)を表わし、この値は、沸水処理時に生
じるカール現象に大きな影響を及ぼす。即ち本発明の2
軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、前述の如くポリエ
チレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂フィ
ルムとラミネートした後、2つ折りにして3方シールす
ることによって袋状に成形される。従って、この袋の上
面と下面では、同一素材のフィルム面が袋表面に出るこ
とになる。従って、沸水収縮率の斜め方向を夫々A、B
とすると、袋の上面のA方向と下面のB方向は、袋に対
して同一方向となることになる。即ち、2軸配向ポリア
ミド系樹脂フィルムの沸水収縮率の斜め差は、袋の表裏
面の斜め対角線方向の収縮率差を意味し、この差が大き
いほど袋はそり返り易くなってカールが著しくなる。し
かるに本発明者らが検討を行なったところによると、2
軸配向ポリアミド系樹脂フィルムの該斜め差を1.5%
以下、より好ましくは1.2%以下に抑えてやれば、沸
水処理時における袋の反り返りが可及的に抑えられ、S
字状のカール現象を生じなくなることが確認された。
わし、この値はラミネート強度と厚み斑などのフィルム
品位に大きな影響を及ぼす。従ってこの要件は、該2軸
配向ポリアミド系樹脂フィルムをポリオレフィン系樹脂
フィルムとラミネートして使用する場合の必須の要件と
なる。そしてNzが1.505未満では、ポリオレフィ
ン系樹脂フィルム等とのラミネート強度が不充分とな
り、製袋後の沸水処理等でラミネート基材との間でデラ
ミ現象が起こり易くなる。一方このNzは、未延伸のポ
リアミド系樹脂フィルムを2軸延伸する過程で順次低下
していく。換言すると、Nzは延伸の指標の1つとも考
えることができ、Nzが大きいということは延伸が未だ
不十分であることを表わしており、Nzが1.520を
超えるものでは、2軸延伸不足による厚み斑等が顕著に
現れて、満足なフィルム品位が得られなくなる。ラミネ
ート強度とフィルム品位の両面を考慮して特に好ましい
Nzの範囲は1.507〜1.516の範囲である。
ド系樹脂フィルムの特性を式(1)と(2)、更にはこ
れに加えて式(3)によって特定することにより、高レ
ベルの強靭性・耐ピンホール性、ラミネート強度および
フィルム品質を確保すると共に、沸水収縮時にもカール
現象を起こすことのない包装用袋を得ることが可能とな
る。
系樹脂フィルムは、後述する縦延伸工程を除いて他の方
法は通常の縦・横逐次2軸延伸法を採用し、縦・横方向
に夫々3倍以上に延伸することによって容易に得ること
ができる。例えば、縦延伸後に行なわれる横延伸は、縦
延伸1軸配向フィルムに、テンター等を用いて素材樹脂
のガラス転位温度(Tg)〜200℃程度の温度条件で
3倍程度以上の横延伸を施し、次いで200℃〜素材樹
脂の軟化温度(Tm)程度で熱固定し、必要により緩和
熱処理を行なう方法である。
延伸工程であり、該縦延伸条件を下記の様に設定するこ
とによって、本発明で意図する前述の様な物性を備えた
2軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを容易に得ることが
できる。即ち延伸に当たっては、まず実質的に未延伸の
フィルムを、フィルム素材のガラス転位温度(Tg)+
20℃以上で且つ該フィルム素材の冷結晶化温度(Tc
c)+20℃を超えない温度域で、少なくとも2段階で
総合倍率3倍以上に縦延伸する方法であり、該2段階延
伸の中間ではその温度をガラス転位温度(Tg)以上に
維持することが必要となる。こうした縦延伸条件を設定
することによって、その後の横延伸を容易にすると共
に、該横延伸・熱固定の条件の如何を問わず前記式
(1)〜(3)の要件を満足する2軸延伸ポリアミド系
樹脂フィルムを容易に得ることが可能となる。
ルム素材のガラス転位温度(Tg)+20℃」未満で
は、延伸応力が高くなって横延伸工程で破断し易くな
り、また「フィルム素材の冷結晶化温度(Tcc)+2
0℃」を超えると、熱結晶化の進行や厚み斑の増大が問
題となる。また該縦延伸を1段で行なうと、前記BSa
低減の効果が得られなくなり、更に該縦延伸を2段階で
行なった場合でも、その総合倍率が3倍未満では、縦方
向のフィルム強度が不十分となり、何れの場合も本願発
明で意図する様な物性のフィルムが得られなくなる。更
に、上記2段階延伸の中間でフィルム温度が素材のガラ
ス転位温度(Tg)を下回ると、縦第2延伸の際の再加
熱処理時に熱結晶化が進行し、横延伸時の破断が頻発す
る、といった問題が生じてくる。
設定してやれば、その後のテンター等を用いた横延伸や
熱固定の条件については通常の方法を採用することによ
って、目的とする前述の様な諸特性を備えた2軸配向ポ
リアミド系樹脂フィルムを得ることができる。
明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を
受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲
で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それ
らは全て本発明の技術的範囲に包含される。尚、下記実
施例で採用した物性値および特性の測定・評価法は次の
通りである。 [沸水収縮率(BS)、その最大値(BSx)および斜
め差(BSa)]
21cmの正方形状に切り出し、23℃、65%RHの
雰囲気で2時間以上放置する。この試料の中央を中心と
する直径20cmの円を描き、縦方向(フィルム引出し
方向)を0°として、15°間隔で時計回りに0〜16
5°方向に円の中心を通る直線を引き、各方向の直径を
測定し、処理前の長さとする。
理した後、取り出して表面に付着した水分を拭き取り、
風乾してから23℃、65%RHの雰囲気中で2時間以
上放置し、上記で各直径方向に引いた直線の長さを測定
して処理後の長さとし、下記式によって沸水収縮率を算
出する。 BS=[(処理前の長さ−処理後の長さ)/処理前の長
さ]×100(%) BSx=15°間隔で0〜165°方向に測定した中で
最も収縮率の大きい値(%) BSa=45°および135°(即ち180°−45
°)方向の収縮率の差の絶対値(%)
%RHの雰囲気中で2時間以上放置した後、アタゴ社製
の「アッベ屈折計4T型」を用いて測定。 [衝撃強度(IP)]各試料フィルムを23℃、65%
RHの雰囲気中で2時間以上放置した後、東洋精機製作
所社製の「フィルムインパクトテスターTSS式」を使
用し、直径12.7mmの半球型衝突子により破断強度
を測定。
0mmの2軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを、巻き取
りロールの最も縁寄りの部分からスリットして切り出
し、このスリットフィルムにウレタン系AC剤(東洋モ
ートン社製「EL443」)を塗布した後、その上に、
モダンマシナリー社製のシングルテストラミネータ−装
置を用いて厚さ15μmのLDPE(低密度ポリエチレ
ン)フィルムを315℃で押し出し、更にその上に厚さ
40μmのLLDPE(直鎖状低密度ポリエチレン)フ
ィルムをラミネートし、ポリアミド系樹脂/LDPE/
LLDPEよりなる3層積層構造のラミネートフィルム
を得る。
長さ200mmに切り出して試験片とし、東洋ボールド
ウイン社製の「テンシロンUMT−II−500型」を
用いて、温度23℃、相対湿度65%の条件下でポリア
ミド系樹脂フィルム層とLDPE層間の剥離強度を測定
した。引張速度は10cm/分、剥離角度は180度と
し、剥離部分に水を付けて行なった。
ートフィルムを、西部機械社製のテストシーラーを用い
て巻き長さ方向に平行に2つに折り畳みつつ縦方向に各
両端20mmずつを150℃で連続的に熱シールし、そ
れに垂直方向に10mmを150mm間隔で断続的に熱
シールして幅200mmの半製品を得る。これを巻き長
さ方向に、両縁部をシール部分が10mmとなる様に裁
断した後、これと垂直方向にシール部分の境界で切断
し、3方シール袋(シール幅:10mm)を作製する。
この袋10枚を沸騰水中で30分間熱処理した後、23
℃、65%RHの雰囲気で一昼夜保持し、更にこの10
枚の袋を重ねて上から袋全面に1Kgの荷重をかけ、一
昼夜保持した後に荷重を取り去って袋の反り返り(S字
カール)の度合いを以下の様にして評価した。 ◎ :全く反り返りがない ○ :僅かに反り返りが見られる × :明らかに反り返りが見られる ××:反り返りが著しい
行なった時の破断回数で評価する。 [厚み斑]2軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを縦方
向、横方向に夫々1m×5cmの短冊状に切断し、安立
電気社製の厚さ計「K306C」を用いて厚みを測定
し、下記式によって1m当たりの厚み斑を算出し、5回
繰り返してその平均を厚み斑とする。 厚み斑=[(最大厚み−最小厚み)/平均厚み]×10
0(%)
イロン−6樹脂(相対粘度:2.8、Tg:41℃、T
cc:71℃)を真空乾燥した後、これを押出し機に供
給して260℃で溶融し、Tダイよりシート状に押し出
し、直流高電圧を印加して冷却ロール上に静電気的に密
着させて冷却固化し、厚さ200μmの実質的に未配向
のシートを得た。
に第1縦延伸した後、70℃に保温しつつ延伸温度70
℃で総合延伸倍率が3.3倍となる様に第2延伸を行な
い、引き続いて連続的にテンターへ導いて130℃で4
倍に横延伸し、次いで210℃で熱固定および4%の横
緩和熱処理を施してから冷却し、両縁部を裁断除去して
厚さ15μmの2軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得
た。
外は全く同様にして2軸配向ポリアミド系樹脂フィルム
を得た。 参考例 縦延伸温度を65℃とし、1段で2.6倍に縦延伸し、
その後に行なわれる横延伸倍率を4.5倍とした以外は
上記実施例1と全く同様にして2軸配向ポリアミド系樹
脂フィルムを得た。
以外は上記実施例1と全く同様にして2軸配向ポリアミ
ド系樹脂フィルムを得た。 比較例2 縦延伸温度を65℃とし、1段で2.8倍に縦延伸し、
その後に行なわれる横延伸の温度を120℃、延伸倍率
を倍率4.5倍とし、205℃で熱固定した後、210
℃で蒸気を吹き付けながら5%の横緩和熱処理を行なっ
て2軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得た。
して横方向に自由収縮させながら再加熱処理を行なった
以外は、前記比較例1と全く同様にして2軸配向ポリア
ミド系樹脂フィルムを得た。上記実施例、参考例および
比較例で得た各フィルムの性能試験結果を表1に一括し
て示す。
定要件を全て満足するフィルムでは、靭性・耐ピンホー
ル性の指標とされる衝撃強度およびラミネート強度が何
れも良好で且つS字カールも殆んど見られない。これに
対しBSaの値が規定範囲を外れる比較例1では、沸水
処理によるカールの発生が著しく、また比較例2は、B
SxおよびNzの値が規定要件を外れるものであって、
耐カール性、衝撃強度、ラミネート強度の何れにおいて
も不充分である。更に比較例3は、BSxが低過ぎる例
であって、耐衝撃強度が非常に乏しく、実用にそぐわな
い。尚参考例では、BSxやBSaは一応規定要件を満
たしているため、耐衝撃性や耐カール性は良好である
が、Nzの値が規定要件を外れるため満足なラミネート
強度が得られていない。
3.1、Tg:42℃、Tcc:76℃)を使用し、表
2に示す縦延伸温度を採用した以外は実施例1と同様に
して2軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得た。夫々に
ついて破断回数と厚み斑を調べた結果を表2に併記す
る。
軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの前記式(1),
(2)、更にはこれらに加えて式(3)で規定される物
性を特定することによって、強靭で耐ピンホール性、ラ
ミネート性、外観に優れると共に、沸水処理に供した場
合でもカールやラミネートフィルムの剥離(デラミ現
象)等を生じることがなく、包装材料、とりわけレトル
ト食品の包装用袋として優れた性能を備えた2軸延伸ポ
リアミド系樹脂フィルムを提供することができ、また本
発明の方法によれば、こうした特性を備えた2軸延伸ポ
リアミド系樹脂フィルムを容易に製造することができ
る。
Claims (3)
- 【請求項1】 2軸配向ポリアミド系樹脂フィルムにお
いて、下記式の関係を同時に満足するものであることを
特徴とする2軸配向ポリアミド系樹脂フィルム。 3%≦BSx≦6% (BSxは、全方向の沸水収縮率のうち最大値を表わ
す) BSa≦1.5% (BSaは、縦方向に対し+45°方向の沸水収縮率と
−45°方向の沸水収縮率の差の絶対値を表わす) - 【請求項2】 ポリアミド系樹脂フィルムがポリオレフ
ィン系樹脂フィルムとラミネートされるものであり、且
つ上記式の関係に加えて下記式の関係を満足するもので
ある請求項1に記載の2軸配向ポリアミド系樹脂フィル
ム。 1.505≦Nz≦1.520 (Nzは、フィルム厚さ方向の屈折率を表わす) - 【請求項3】 2軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを製
造するに当たり、実質的に未配向のポリアミド系樹脂フ
ィルムまたはシートを縦・横方向に夫々3倍以上延伸す
ることとし、該縦延伸工程では、前記ポリアミド系樹脂
のガラス転位温度+20℃よりも高温で且つ冷結晶化温
度+20℃を超えない温度で少なくとも2段階の延伸を
行ない、請求項1または2に記載の特性を備えた2軸配
向フィルムを得ることを特徴とする2軸配向ポリアミド
系樹脂フィルムの製法。
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