JPH08171822A - Oxide superconductor wire and manufacture thereof - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To provide an oxide superconductor with high critical current density, high mechanical strength to the bending strain and the stress at the time of handling, and low a.c loss. CONSTITUTION: Oxide superconductor wires 1a, 1b, 1c contain stabilizing metals 3, 4 which cover an oxide supercondutor filament 2 and which are selected from a Ag-Mn alloy containing 0.01-1 atomic % of Mn, a Ag-Au-Mn alloy containing 1-30 atomic % of Au and 0.01-1 atomic % of Mn, a Ag-Sb alloy containing 0.01-5 atomic % of Sb, a Ag-Au-Sb alloy containing 1-30 atomic % of Au and 0.01-5 atomic % of Sb, a Ag-Pb alloy containing 0.01-3 atomic % of Pb, a Ag-Au-Pb alloy containing 1-30 atomic % of Au and 0.01-3 atomic % of Pb, and a Ag-Au-Bi alloy containing 1-30 atomic % of Au and 0.01-3 atomic % of Bi.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、高強度および／ま
たは高抵抗のシースを有する酸化物超電導線材およびそ
の製造方法に関し、特に、ビスマス系酸化物超電導線材
の臨界電流密度の向上を図るとともに、高磁界コイルや
電流リード、さらには交流用途に有利な線材を提供する
ための技術に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an oxide superconducting wire having a high-strength and / or high-resistance sheath and a method for producing the same, and in particular to improve the critical current density of a bismuth-based oxide superconducting wire. The present invention relates to a technology for providing a high magnetic field coil, a current lead, and a wire rod advantageous for alternating current applications.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、より高い臨界温度を示す超電導材
料として酸化物超電導材料が注目されている。たとえ
ば、ビスマス系酸化物超電導材料には、高い臨界温度を
示す相として臨界温度が１１０Ｋのものと臨界温度が８
０Ｋのものがあることが知られている。１１０Ｋ相は、
Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−ＣｕまたはＢｉの一部をＰｂで置換
したＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系において２２２３
組成を有しており、他方、８０Ｋ相は、同様の系におい
て２２１２組成を有していることが知られている。2. Description of the Related Art In recent years, oxide superconducting materials have attracted attention as superconducting materials exhibiting a higher critical temperature. For example, a bismuth-based oxide superconducting material has a critical temperature of 110 K and a critical temperature of 8 as phases showing a high critical temperature.
It is known that there are 0K. The 110K phase is
2223 in Bi-Pb-Sr-Ca-Cu system in which Bi-Sr-Ca-Cu or a part of Bi is substituted with Pb
It is known to have a composition, while the 80K phase has a 2212 composition in a similar system.

【０００３】酸化物超電導体を製造する方法において、
酸化物超電導体またはその原料の粉末を金属シースに充
填した状態で塑性加工および熱処理を施す方法がある。
このプロセスにより、金属シース内の粉末は焼結され超
電導体となる。この方法は、パウダー・イン・チューブ
法と呼ばれ、たとえば長尺の超電導線材を製造するとき
有利に適用される。得られた線材は電力ケーブルや各種
コイルへの応用が可能となる。In a method of manufacturing an oxide superconductor,
There is a method of performing plastic working and heat treatment in a state where a metal sheath is filled with oxide superconductor or powder of its raw material.
By this process, the powder in the metal sheath is sintered into a superconductor. This method is called a powder-in-tube method, and is advantageously applied when, for example, producing a long superconducting wire. The wire obtained can be applied to power cables and various coils.

【０００４】パウダー・イン・チューブ法において、粉
末が充填されたシースは、伸線および圧延等の塑性加工
を受ける。シースとして純銀を用いた場合、銀の強度は
相対的に低いため、１回の塑性加工において粉末に理想
的な圧縮力を加えることは望めない。また、純銀シース
を用いた線材について酸化物超電導体の焼結のため熱処
理を行なう際、銀の軟化温度よりも高い温度を用いるた
め、焼結後の銀は強度が低くなる。このため、得られた
線材を取扱うときや線材からコイルを形成するとき、過
大な歪みが加わりやすく、臨界電流密度などの超電導特
性が劣化しやすいという課題が生じている。In the powder-in-tube method, the powder-filled sheath is subjected to plastic working such as wire drawing and rolling. When pure silver is used as the sheath, it is not possible to apply an ideal compressive force to the powder in one plastic working because the strength of silver is relatively low. Further, when heat treatment is performed on a wire material using a pure silver sheath for sintering an oxide superconductor, a temperature higher than the softening temperature of silver is used, so that the strength of silver after sintering is low. For this reason, when handling the obtained wire rod or when forming a coil from the wire rod, there is a problem that excessive strain is easily applied and superconducting characteristics such as critical current density are easily deteriorated.

【０００５】特開平２−８３３５号公報は、１〜１０ａ
ｔ％のＭｎを含有するＡｇ合金製パイプよりなる酸化物
超電導線材製造用シースを開示する。このような合金
は、Ａｇよりも硬度が高い。同公報は、１〜１０ａｔ％
のＭｎを含有するＡｇ合金パイプをシースに用いること
により、Ａｇシースよりも肉厚が薄いものを使用するこ
とができ、そのため伸線加工が容易となり、酸化物超電
導体の酸素欠損の回復が容易である旨記載する。また、
同公報は、このシースが、断面圧縮率が２〜５０となる
ごとに１００〜３００℃の中間焼鈍を加える延伸加工法
のシースとして適している旨記載する。しかしながら、
このように高濃度のＭｎを含有するシースは８４０℃〜
８５０℃の高温での熱処理を必要とするプロセスにおい
ては超電導体との反応が著しく適していない。Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-8335 discloses 1-10a.
Disclosed is a sheath for producing an oxide superconducting wire, which comprises an Ag alloy pipe containing t% Mn. Such an alloy has a higher hardness than Ag. The publication is 1 to 10 at%
By using Ag alloy pipe containing Mn of Mn as the sheath, it is possible to use one having a thinner wall thickness than the Ag sheath, which facilitates wire drawing and facilitates recovery of oxygen deficiency of the oxide superconductor. It states that it is. Also,
The same publication describes that this sheath is suitable as a sheath for a stretching method in which intermediate annealing of 100 to 300 ° C. is performed every time the cross-section compression rate becomes 2 to 50. However,
Thus, the sheath containing a high concentration of Mn has a temperature of 840 ° C or higher.
The reaction with a superconductor is extremely unsuitable for a process that requires heat treatment at a high temperature of 850 ° C.

【０００６】日本金属学会秋季大会一般講演概要、１９
８７年１０月、ｐ２３６も、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系のパ
ウダー・イン・チューブ法におけるシース材としてＡｇ
−２ａｔ％ＭｎおよびＡｇ−５ａｔ％Ｍｎを開示する。
しかし、これらのシースも、８４０〜８５０℃の熱処理
には適しておらず、特にビスマス系酸化物超電導線を作
製する場合、このようなシースでは高い臨界電流密度を
得ることは困難である。Outline of General Lecture of Autumn Meeting of the Japan Institute of Metals, 19
In October 1987, p236 was also used as a sheath material in the Y-Ba-Cu-O powder-in-tube method for Ag.
-2 at% Mn and Ag-5 at% Mn are disclosed.
However, these sheaths are not suitable for heat treatment at 840 to 850 ° C., and it is difficult to obtain a high critical current density with such a sheath, especially when manufacturing a bismuth-based oxide superconducting wire.

【０００７】一方、酸化物超電導体を用いた線材を液体
ヘリウムを冷媒として用いる超電導マグネットの電流リ
ードとして使用する場合、電流リードからの熱侵入量を
十分抑制することが望まれる。しかし、銀をシースとし
て用いた線材では、熱伝導率の高い銀を介する熱侵入量
は大きく、この改善が望まれる。[0007] On the other hand, when a wire using an oxide superconductor is used as a current lead of a superconducting magnet using liquid helium as a coolant, it is desired to sufficiently suppress the amount of heat penetration from the current lead. However, in a wire rod using silver as a sheath, the amount of heat penetration through silver having high thermal conductivity is large, and this improvement is desired.

【０００８】また、超電導線材に臨界電流密度以下の直
流を通電する場合、損失は実質的に発生しないが、交流
を通電する場合には、臨界電流密度以下の電流であって
も損失が発生する。特に、銀シース線材において、シー
ス部で発生する渦電流損失や結合損失を低減することは
課題であった。In addition, when a direct current having a critical current density or less is applied to the superconducting wire, no loss is substantially generated. However, when an alternating current is applied, a loss is generated even if the current is a critical current density or less. . In particular, it has been a problem to reduce the eddy current loss and the coupling loss generated in the sheath portion of the silver sheath wire.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、パウ
ダー・イン・チューブ法によって形成される酸化物超電
導線において、上記問題点を解決し、次のような特性を
兼ね備える線材を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above problems in an oxide superconducting wire formed by the powder-in-tube method and provide a wire having the following characteristics. It is in.

【００１０】（１） シース内により高い密度で酸化物
超電導体が保持されている。 （２） 高い臨界電流密度（Ｊ_C ）を示す。(1) The oxide superconductor is held at a higher density in the sheath. (2) It shows a high critical current density (J _C ).

【００１１】（３） 曲げ歪みや取扱い時の応力、コイ
ルとして使用する時のフープ応力等によってＪ_C 等の超
電導特性が低下しにくい。(3) Superconducting characteristics such as J _C are unlikely to be deteriorated by bending strain, handling stress, hoop stress when used as a coil, and the like.

【００１２】（４） 電流リードとして用いた場合の熱
侵入量が小さい。 （５） 交流損失が低い。(4) The amount of heat penetration when used as a current lead is small. (5) AC loss is low.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明の線材は、焼結に
より酸化物超電導体を生成し得る原料粉末が充填され
た、安定化金属からなるシースに、塑性加工および焼結
を施して得られる酸化物超電導線材であって、酸化物超
電導体からなるフィラメントと、それを覆う安定化金属
とからなる。この線材において安定化金属は、機械的強
度および比抵抗の少なくともいずれかが銀よりも高い銀
合金を含む。この線材は、１００Ｋ以上の臨界温度およ
び１０⁴ Ａ／ｃｍ² 以上の臨界電流密度（７７Ｋ，０
Ｔ）を有し、かつ引張試験における室温での降伏点が５
ｋｇ／ｍｍ² 以上であることを特徴とする。The wire of the present invention is obtained by subjecting a sheath made of a stabilized metal filled with a raw material powder capable of producing an oxide superconductor by sintering to plastic working and sintering. The oxide superconducting wire is made of an oxide superconductor and a stabilizing metal covering the filament. In this wire, the stabilizing metal includes a silver alloy having higher mechanical strength and / or specific resistance than silver. This wire rod has a critical temperature of 100 K or more and a critical current density of 10 ⁴ A / cm ² or more (77 K, 0
T) and has a yield point at room temperature in a tensile test of 5
It is characterized in that it is at least kg / mm ² .

【００１４】本発明において、線材の臨界温度は１００
Ｋ以上、好ましくは１０５Ｋ以上であり、臨界電流密度
（７７Ｋ，０Ｔ）は１０⁴ Ａ／ｃｍ² 以上、好ましくは
２０，０００Ａ／ｃｍ² 以上であり、引張試験における
室温での降伏点は、５ｋｇ／ｍｍ² 以上、好ましくは１
０ｋｇ／ｍｍ² 以上である。また本発明において、安定
化金属シースに、たとえば０．０１ａｔ％以上１ａｔ％
未満のＭｎを含むＡｇ−Ｍｎ合金および／または１ａｔ
％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上
１ａｔ％未満のＭｎを含むＡｇ−Ａｕ−Ｍｎ合金が含ま
れる場合、本発明に従う線材は臨界温度直上の温度にお
いて０．６０μΩ・ｃｍ以上の比抵抗を有することがで
きる。本発明に従ってＳｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群
から選択される金属を含む銀合金を用いる場合にも線材
の比抵抗を上げることができる。本発明において、臨界
温度直上の温度での比抵抗は、電気抵抗の温度変化を測
定した時、抵抗が直線領域からはずれて急激に低下し始
める温度における比抵抗として定義することができ、引
張試験における室温での降伏点は、引張試験において明
らかな降伏現象が認められることから容易に定義するこ
とができる。臨界温度直上での比抵抗を向上させること
によって、交流損失や電流リードとして用いたときの熱
侵入量を低減することができる。また、引張試験におけ
る降伏点が５ｋｇ／ｍｍ² 未満の場合、シース内におい
て酸化物超電導体の密度は顕著に向上しておらず、曲げ
歪みや取扱い時の応力に対する機械的強度の向上も顕著
でない。機械的強度および／または比抵抗を高くするた
め、安定化金属シースに用いられる銀合金については、
後に詳しく述べていく。In the present invention, the critical temperature of the wire is 100.
K or more, preferably 105K or more, the critical current density (77K, 0T) is 10 ⁴ A / cm ² or more, preferably 20,000 A / cm ² or more, and the yield point at room temperature in the tensile test is 5 kg. / Mm ² or more, preferably 1
It is 0 kg / mm ² or more. Further, in the present invention, the stabilized metal sheath has, for example, 0.01 at% or more and 1 at%
Ag-Mn alloy containing less than Mn and / or 1 at
% To 30 at% Au and 0.01 at% to 1 at% Mn-containing Ag-Au-Mn alloy, the wire according to the present invention has a ratio of 0.60 μΩ · cm or more at a temperature just above the critical temperature. Can have resistance. The specific resistance of the wire can also be increased when a silver alloy containing a metal selected from the group consisting of Sb, Pb and Bi is used according to the present invention. In the present invention, the specific resistance at the temperature just above the critical temperature can be defined as the specific resistance at the temperature at which the resistance deviates from the linear region and starts to sharply decrease when the temperature change of the electric resistance is measured. The yield point at room temperature can be easily defined since a clear yield phenomenon is observed in the tensile test. By improving the specific resistance just above the critical temperature, it is possible to reduce the AC loss and the amount of heat penetration when used as a current lead. Further, when the yield point in the tensile test is less than 5 kg / mm ² , the density of the oxide superconductor is not significantly improved in the sheath, and the mechanical strength is not significantly improved against bending strain and stress during handling. . Regarding the silver alloy used for the stabilized metal sheath in order to increase the mechanical strength and / or the specific resistance,
More on that later.

【００１５】またもう１つの局面において、本発明に従
う酸化物超電導線材は、焼結により酸化物超電導体を生
成し得る原料粉末が充填された安定化金属からなるシー
スに塑性加工および焼結を施して得られる酸化物超電導
線材であって、酸化物超電導体からなるフィラメント
と、それを覆う安定化金属とを備え、該安定化金属は、
機械的強度および比抵抗の少なくとも何れかが銀よりも
高い銀合金を含み、さらに該安定化金属は、フィラメン
トを直接覆う第１の部分と、第１の部分を覆う第２の部
分とを備え、第１の部分は、第２の部分の成分が酸化物
超電導体へ拡散し酸化物超電導体と反応することを防止
するものであることを特徴とする。このような構造の線
材において、１００Ｋ以上の臨界温度および１０⁴ Ａ／
ｃｍ² 以上の臨界電流密度（７７Ｋ，０Ｔ）を有し、か
つ引張試験における室温での降伏点が５ｋｇ／ｍｍ² 以
上である線材を提供することができる。In another aspect, the oxide superconducting wire according to the present invention is obtained by subjecting a sheath made of a stabilized metal filled with a raw material powder capable of producing an oxide superconductor by sintering to plastic working and sintering. An oxide superconducting wire obtained by comprising a filament comprising an oxide superconductor and a stabilizing metal covering the filament, the stabilizing metal comprising
The mechanical strength and / or the specific resistance includes a silver alloy higher than silver, and the stabilizing metal further includes a first portion directly covering the filament and a second portion covering the first portion. The first portion is characterized by preventing the components of the second portion from diffusing into the oxide superconductor and reacting with the oxide superconductor. In a wire rod having such a structure, a critical temperature of 100 K or higher and 10 ⁴ A /
It is possible to provide a wire having a critical current density (77K, 0T) of cm ² or more and a yield point at room temperature in a tensile test of 5 kg / mm ² or more.

【００１６】さらなる局面において、本発明に従う酸化
物超電導線材は、焼結により酸化物超電導体を生成し得
る原料粉末が充填された安定化金属からなるシースに、
塑性加工および焼結を施して得られる酸化物超電導線で
あって、酸化物超電導体からなる複数のフィラメント
と、それを覆う安定化金属とを備え、該安定化金属は、
銀よりも機械的強度および比抵抗の高い銀合金を含み、
さらに該安定化金属は、フィラメントを直接覆う第１の
部分と、第１の部分を覆う第２の部分とを備え、該第１
の部分は、複数のフィラメント間に生じる交流損失を低
減するため銀よりも比抵抗の高い銀合金からなることを
特徴とする。このような構造の線材において、１００Ｋ
以上の臨界温度および１０⁴ Ａ／ｃｍ² 以上の臨界電流
密度（７７Ｋ，０Ｔ）を有し、かつ引張試験における室
温での降伏点が５ｋｇ／ｍｍ² 以上であることを特徴と
する線材を提供することができる。In a further aspect, the oxide superconducting wire according to the present invention has a sheath made of a stabilized metal filled with a raw material powder capable of producing an oxide superconductor by sintering,
An oxide superconducting wire obtained by subjecting to plastic working and sintering, comprising a plurality of filaments made of an oxide superconductor, and a stabilizing metal covering the filament, the stabilizing metal comprising:
Contains a silver alloy with higher mechanical strength and specific resistance than silver,
Further, the stabilizing metal comprises a first portion that directly covers the filament and a second portion that covers the first portion.
The part (2) is characterized by being made of a silver alloy having a higher specific resistance than silver in order to reduce an AC loss generated between a plurality of filaments. For wire rods with such a structure, 100K
A wire rod having the above critical temperature and a critical current density (77K, 0T) of 10 ⁴ A / cm ² or more and having a yield point at room temperature in a tensile test of 5 kg / mm ² or more. can do.

【００１７】本発明に従って酸化物超電導線材の製造方
法が提供される。この方法は、焼結により酸化物超電導
体を生成し得る原料粉末が充填された安定化金属シース
に、塑性加工および焼結を施す工程を備える。このよう
な方法において、安定化金属シースには、下記の（ａ）
〜（ｈ）からなる群から選択される銀合金が用いられ
る。またこの方法において、安定化金属シースにＭｎを
含む銀合金を用いる場合、焼結工程は、０．０１気圧以
上の分圧で酸素を含む雰囲気下において８５０℃以下の
温度で行なわれる。一方安定化金属シースにＳｂ、Ｐｂ
およびＢｉからなる群から選択される金属を含む銀合金
を用いる場合、焼結工程は、０．０８気圧以下の分圧で
酸素を含む雰囲気下において８５０℃以下の温度で行な
われる。According to the present invention, a method for manufacturing an oxide superconducting wire is provided. This method includes a step of subjecting a stabilized metal sheath filled with a raw material powder capable of producing an oxide superconductor by sintering to plastic working and sintering. In such a method, the stabilizing metal sheath has the following (a)
A silver alloy selected from the group consisting of (h) to (h) is used. Further, in this method, when a silver alloy containing Mn is used for the stabilized metal sheath, the sintering step is performed at a temperature of 850 ° C. or lower in an atmosphere containing oxygen at a partial pressure of 0.01 atm or higher. On the other hand, Sb, Pb on the stabilizing metal sheath
When using a silver alloy containing a metal selected from the group consisting of and Bi, the sintering step is performed at a temperature of 850 ° C. or lower in an atmosphere containing oxygen at a partial pressure of 0.08 atm or lower.

【００１８】（ａ） ０．０１ａｔ％以上１ａｔ％未満
のＭｎを含むＡｇ−Ｍｎ合金、（ｂ） １ａｔ％以上３
０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上１ａｔ％
未満のＭｎを含むＡｇ−Ａｕ−Ｍｎ合金、（ｃ） ０．
０１ａｔ％以上５ａｔ％以下のＳｂを含むＡｇ−Ｓｂ合
金、（ｄ） １ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび
０．０１ａｔ％以上５ａｔ％以下のＳｂを含むＡｇ−Ａ
ｕ−Ｓｂ合金、（ｅ） ０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以
下のＰｂを含むＡｇ−Ｐｂ合金、（ｆ） １ａｔ％以上
３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上３ａｔ
％以下のＰｂを含むＡｇ−Ａｕ−Ｐｂ合金、（ｇ） １
ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％
以上３ａｔ％以下のＢｉを含むＡｇ−Ａｕ−Ｂｉ合金、
ならびに（ｈ） ０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＢ
ｉを含むＡｇ−Ｂｉ合金。(A) Ag-Mn alloy containing 0.01 at% or more and less than 1 at% Mn, (b) 1 at% or more and 3
Au of 0 at% or less and 0.01 at% or more and 1 at%
Ag-Au-Mn alloy containing less than Mn, (c) 0.
Ag-Sb alloy containing 01 at% or more and 5 at% or less Sb, (d) 1 at% or more and 30 at% or less Au, and Ag-A containing 0.01 at% or more and 5 at% or less Sb.
u-Sb alloy, (e) Ag-Pb alloy containing 0.01 at% or more and 3 at% or less Pb, (f) 1 at% or more and 30 at% or less Au, and 0.01 at% or more and 3 at
% Or less Pb-containing Ag-Au-Pb alloy, (g) 1
Au of from at% to 30 at% and 0.01 at%
An Ag-Au-Bi alloy containing Bi at 3 at% or more and 3 at% or less,
And (h) 0.01 at% or more and 3 at% or less B
An Ag-Bi alloy containing i.

【００１９】さらに本発明に従って多芯酸化物超電導線
材の製造方法が提供される。この方法は、焼結により酸
化物超電導体を生成し得る原料粉末を第１の安定化金属
シースに充填し、かつ塑性加工を施して素線を得る工程
と、前記素線を複数本、第２の安定化金属シースに嵌合
し、次いで塑性加工を施して多芯線を得る工程と、酸化
物超電導体の焼結体を得るため多芯線を熱処理する工程
とを備える。この方法において第１の安定化金属シース
には、Ａｇ、Ａｇ−Ｚｒ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−
Ａｕ合金、ならびに上述した（ａ）〜（ｈ）からなる群
から選択される材料を用いる。第２の安定化金属シース
には、Ａｇ、Ａｇ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｎｉ合金、Ａｇ−
Ｍｇ−Ｎｉ合金、Ａｇ−Ｚｒ合金ならびに上述した
（ａ）〜（ｈ）からなる群から選択される材料を用い
る。第１および第２の安定化金属シースの少なくともい
ずれかに上述した群から選択される銀合金が用いられ
る。したがって、第１および第２の安定化金属シースが
ともに銀からなることはない。この方法において、安定
化金属シースにＭｎを含む銀合金を用いる場合、熱処理
工程は、０．０１気圧以上の分圧で酸素を含む雰囲気下
において８５０℃以下の温度で行なわれる。一方安定化
金属シースにＳｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択
される金属を含む銀合金を用いる場合、熱処理工程は、
０．０８気圧以下の分圧で酸素を含む雰囲気下において
８５０以下の温度で行なわれる。Further, according to the present invention, there is provided a method for producing a multi-core oxide superconducting wire. This method comprises the steps of filling a first stabilizing metal sheath with a raw material powder capable of forming an oxide superconductor by sintering, and subjecting it to plastic working to obtain a strand, and a plurality of the strands. The method includes the steps of fitting into the stabilized metal sheath of 2 and then subjecting it to plastic working to obtain a multifilamentary wire, and heat treating the multifilamentary wire to obtain a sintered body of an oxide superconductor. In this method, Ag, Ag-Zr alloy, Ag-Ti alloy, Ag-
An Au alloy and a material selected from the group consisting of (a) to (h) described above are used. Ag, Ag-Mg alloy, Ag-Ni alloy, Ag- are used for the second stabilizing metal sheath.
A material selected from the group consisting of Mg-Ni alloy, Ag-Zr alloy and the above-mentioned (a) to (h) is used. A silver alloy selected from the above group is used for at least one of the first and second stabilizing metal sheaths. Therefore, neither the first nor the second stabilizing metal sheath consists of silver. In this method, when a silver alloy containing Mn is used for the stabilized metal sheath, the heat treatment step is performed at a temperature of 850 ° C. or lower in an atmosphere containing oxygen at a partial pressure of 0.01 atm or higher. On the other hand, when a silver alloy containing a metal selected from the group consisting of Sb, Pb and Bi is used for the stabilizing metal sheath, the heat treatment step is
It is carried out at a temperature of 850 or less in an atmosphere containing oxygen at a partial pressure of 0.08 atm or less.

【００２０】[0020]

【発明の実施の形態】本発明に従う線材には、安定化材
中に酸化物超電導体からなるフィラメントが埋込まれた
構造を有するテープ状酸化物超電導単芯線または多芯線
がある。酸化物超電導体には、たとえば、イットリウム
系、ビスマス系またはタリウム系酸化物超電導体があ
る。本発明は、特にビスマス系セラミックス超電導体に
好ましく適用することができる。本発明の線材は、酸化
物超電導体の原料粉末の焼成および粉砕、粉末の安定化
材シースへの充填、塑性加工ならびに焼結のプロセスを
経て製造される。原料粉末の調製では、超電導体を構成
する元素の酸化物または炭酸塩の粉末が所定の配合比で
混合され、かつ焼結された後、焼結物が粉砕されて原料
粉末を得る。粉末を充填するシースは、後述するような
銀合金から形成できる。塑性加工には、伸線加工および
圧延加工等が用いられる。圧延加工の後、テープ状にさ
れた線材は、約８００℃〜約８５０℃、好ましくは約８
４０℃〜８５０℃の温度において焼結が施され、シース
材中の超電導体が、高い配向性および高い臨界電流密度
を得るようになる。多芯線を製造する場合、伸線加工の
後得られた複数の線材が嵌合され、塑性加工および焼結
に供される。上述したプロセスにおいて、塑性加工と焼
結の組合せにより、高い配向性を有するほぼ単一の超電
導相を生成することができる。このプロセスにより製造
されたテープ状超電導線のフィラメントは、テープ線の
長手方向にわたってほぼ均一な超電導相を有し、超電導
相のｃ軸はテープ線の厚み方向にほぼ平行に配向してい
る。また、フィラメントにおける結晶粒は、テープ線の
長手方向に延びるフレーク状であり、結晶粒同士は強く
結合している。フレーク状の結晶粒は、テープ線の厚み
方向に積層される。テープ状超電導線のサイズは特に限
定されるものではないが、たとえば幅１．０ｍｍ〜１０
ｍｍ、好ましくは２ｍｍ〜６ｍｍ、厚み０．０５ｍｍ〜
１ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜０．４ｍｍである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The wire according to the present invention includes a tape-shaped oxide superconducting single-core wire or multi-core wire having a structure in which a filament made of an oxide superconductor is embedded in a stabilizing material. Examples of oxide superconductors include yttrium-based, bismuth-based, and thallium-based oxide superconductors. The present invention can be preferably applied to a bismuth-based ceramics superconductor. The wire of the present invention is manufactured through the processes of firing and pulverizing the raw material powder of the oxide superconductor, filling the powder into the stabilizing material sheath, plastic working and sintering. In the preparation of the raw material powder, powders of oxides or carbonates of the elements forming the superconductor are mixed in a predetermined mixing ratio and sintered, and then the sintered product is pulverized to obtain the raw material powder. The powder-filled sheath can be formed from a silver alloy as described below. Wire drawing, rolling and the like are used for the plastic working. After rolling, the taped wire has a temperature of about 800 ° C to about 850 ° C, preferably about 8 ° C.
Sintering is performed at a temperature of 40 ° C to 850 ° C, and the superconductor in the sheath material obtains high orientation and high critical current density. When manufacturing a multifilamentary wire, a plurality of wire rods obtained after wire drawing are fitted and subjected to plastic working and sintering. In the process described above, a combination of plastic working and sintering can produce a nearly single superconducting phase with high orientation. The tape-shaped superconducting wire filament produced by this process has a substantially uniform superconducting phase along the longitudinal direction of the tape wire, and the c-axis of the superconducting phase is oriented substantially parallel to the thickness direction of the tape wire. Further, the crystal grains in the filament are flakes extending in the longitudinal direction of the tape line, and the crystal grains are strongly bonded to each other. The flake-shaped crystal grains are laminated in the thickness direction of the tape wire. The size of the tape-shaped superconducting wire is not particularly limited, but is, for example, 1.0 mm to 10 mm in width.
mm, preferably 2 mm to 6 mm, thickness 0.05 mm to
It is 1 mm, preferably 0.1 mm to 0.4 mm.

【００２１】本発明に従う酸化物超電導線材で安定化金
属を構成する好ましい銀合金として次の（Ａ）〜（Ｈ）
を挙げることができる。The following (A) to (H) are preferred silver alloys for forming the stabilizing metal in the oxide superconducting wire according to the present invention.
Can be mentioned.

【００２２】（Ａ） ０．０１ａｔ％以上１ａｔ％未満
のＭｎを含むＡｇ−Ｍｎ合金で固溶体中にＭｎの一部が
酸化物粒子として析出しているもの、（Ｂ） １ａｔ％
以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上１
ａｔ％未満のＭｎを含むＡｇ−Ａｕ−Ｍｎ合金で固溶体
中にＭｎの一部が酸化物粒子として析出しているもの、
（Ｃ） ０．０１ａｔ％以上５ａｔ％以下のＳｂを含む
Ａｇ−Ｓｂ合金で固溶体中にＳｂの一部が酸化物粒子と
して析出しているもの、（Ｄ） １ａｔ％以上３０ａｔ
％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上５ａｔ％以下の
Ｓｂを含むＡｇ−Ａｕ−Ｓｂ合金で固溶体中にＳｂの一
部が酸化物粒子として析出しているもの、（Ｅ） ０．
０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＰｂを含むＡｇ−Ｐｂ合
金で固溶体中にＰｂの一部が酸化物粒子として析出して
いるもの、（Ｆ） １ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕ
および０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＰｂを含むＡ
ｇ−Ａｕ−Ｐｂ合金で、固溶体中にＰｂの一部が酸化物
粒子として析出しているもの、（Ｇ） １ａｔ％以上３
０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上３ａｔ％
以下のＢｉを含むＡｇ−Ａｕ−Ｂｉ合金で固溶体中にＢ
ｉの一部が酸化物粒子として析出しているもの、ならび
に（Ｈ） ０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＢｉを含
むＡｇ−Ｂｉ合金で固溶体中にＢｉの一部が酸化物粒子
として析出しているもの。(A) An Ag-Mn alloy containing 0.01 at% or more and less than 1 at% Mn in which a part of Mn is precipitated as oxide particles in the solid solution, (B) 1 at%
Above 30 at% Au and above 0.01 at% 1
An Ag-Au-Mn alloy containing less than at% Mn in which a part of Mn is precipitated as oxide particles in the solid solution,
(C) Ag-Sb alloy containing 0.01 at% or more and 5 at% or less of Sb, in which a part of Sb is precipitated as oxide particles in the solid solution, (D) 1 at% or more and 30 at
% Or less Au and 0.01 at% or more and 5 at% or less Sb in an Ag-Au-Sb alloy in which part of Sb is precipitated as oxide particles in the solid solution, (E) 0.
Ag-Pb alloy containing Pb of 01 at% or more and 3 at% or less, in which a part of Pb is precipitated as oxide particles in the solid solution, (F) 1 at% or more and 30 at% or less of Au
And A containing 0.01 to 3 at% of Pb
g-Au-Pb alloy in which part of Pb is precipitated as oxide particles in the solid solution, (G) 1 at% or more 3
0 at% or less Au and 0.01 at% or more 3 at%
The following Ag-Au-Bi alloy containing Bi was added to B in the solid solution.
Part of i is precipitated as oxide particles, and (H) In an Ag-Bi alloy containing 0.01 at% or more and 3 at% or less of Bi, part of Bi is precipitated as oxide particles in a solid solution. What you have.

【００２３】以下、それぞれの銀合金についてより詳し
く説明する。Hereinafter, each silver alloy will be described in more detail.

【００２４】本発明において、銀よりも機械的強度およ
び比抵抗の高い安定化金属のための銀合金には、０．０
１ａｔ％以上１ａｔ％未満のＭｎを含むＡｇ−Ｍｎ合金
であり、かつＭｎの一部が酸化物粒子として析出してい
るものを用いることができる。ＡｇとＭｎの固溶体を主
とする銀合金は、高い強度を有する。またＭｎの一部が
酸化物粒子として析出している場合は、その強度はより
高くなる。Ｍｎはあらかじめ酸化させておいても良い
が、線材の製造工程中に酸化させることも可能である。
この場合、Ｍｎの一部は固溶状態を保つので比抵抗向上
に効果がある。この銀合金において、Ｍｎの濃度が０．
０１ａｔ％未満では、高い機械的強度および比抵抗等の
所望する特性の向上が得られない。一方、Ｍｎの濃度が
１ａｔ％以上では、線材の製造プロセスにおいてＭｎと
超電導体との反応が顕著となり、臨界温度、臨界電流密
度の優れた線材を得ることはできない。In the present invention, a silver alloy for a stabilizing metal having higher mechanical strength and specific resistance than silver has a content of 0.0
It is possible to use an Ag—Mn alloy containing 1 at% or more and less than 1 at% of Mn, in which a part of Mn is precipitated as oxide particles. A silver alloy mainly composed of a solid solution of Ag and Mn has high strength. Further, when a part of Mn is precipitated as oxide particles, the strength becomes higher. Although Mn may be oxidized in advance, it may be oxidized during the manufacturing process of the wire.
In this case, part of Mn remains in a solid solution state, which is effective in improving the specific resistance. In this silver alloy, the concentration of Mn is 0.
When it is less than 01 at%, desired mechanical properties such as high mechanical strength and specific resistance cannot be improved. On the other hand, when the concentration of Mn is 1 at% or more, the reaction between Mn and the superconductor becomes remarkable in the manufacturing process of the wire, and the wire having excellent critical temperature and critical current density cannot be obtained.

【００２５】銀合金として、１ａｔ％以上３０ａｔ％以
下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上１ａｔ％未満のＭｎ
を含むＡｇ−Ａｕ−Ｍｎ合金であり、かつＭｎの一部が
酸化物粒子として析出しているものを用いることができ
る。固溶体を主とする銀合金は、高い機械的強度を有す
る。この銀合金において、Ｍｎの濃度は上述した理由に
より０．０１〜１ａｔ％の範囲とされる。この合金では
Ａｕの添加により、電気抵抗のさらなる増加をもたらす
ことができる。Ａｕの添加量が１ａｔ％未満では、より
顕著な電気抵抗の増加をもたらすことは困難である。一
方、コストと得られる効果とを考慮すれば、Ａｕの濃度
は３０ａｔ％までが望ましい。As a silver alloy, 1 at% or more and 30 at% or less Au and 0.01 at% or more and less than 1 at% Mn are used.
It is possible to use an Ag-Au-Mn alloy containing Al, in which a part of Mn is precipitated as oxide particles. A silver alloy mainly composed of a solid solution has high mechanical strength. In this silver alloy, the concentration of Mn is set in the range of 0.01 to 1 at% for the reasons described above. In this alloy, the addition of Au can bring about a further increase in electrical resistance. If the added amount of Au is less than 1 at%, it is difficult to bring about a more remarkable increase in electric resistance. On the other hand, considering the cost and the effect obtained, the Au concentration is preferably up to 30 at%.

【００２６】銀合金として０．０１ａｔ％以上５ａｔ％
以下のＳｂを含むＡｇ−Ｓｂ合金であり、かつＳｂの少
なくとも一部（一部または全部）が酸化物粒子として析
出しているものを好ましく用いることができる。Ｓｂは
Ｍｎに比べて酸化物超電導体との反応性が低く、シース
の比抵抗をより高めることが可能である。ＡｇとＳｂの
固溶体を主成分とする銀合金は、高い強度を有する。ま
たＳｂの少なくとも一部が酸化物粒子として析出してい
る場合、強度はより高くなる。Ｓｂはあらかじめ酸化さ
せておいても良いが、線材の製造工程中で酸化させるこ
とも可能である。この場合、Ｓｂの少なくとも一部は固
溶状態を保つので比抵抗向上に効果がある。比抵抗向上
のためには、固溶状態を十分保持することが望ましい。
この銀合金においてＳｂの濃度が０．０１ａｔ％未満で
は、高い機械的強度および比抵抗等の所望する特性の向
上は得られない。一方、Ｓｂの濃度が５ａｔ％以上で
は、線材の製造プロセスにおいてＳｂと超電導体との反
応が顕著となり、臨界温度、臨界電流密度等の優れた線
材を得ることはできない。As a silver alloy, 0.01 at% or more and 5 at%
The following Ag—Sb alloy containing Sb, in which at least part (part or all) of Sb is precipitated as oxide particles, can be preferably used. Sb has a lower reactivity with an oxide superconductor than Mn and can further increase the specific resistance of the sheath. A silver alloy whose main component is a solid solution of Ag and Sb has high strength. Further, when at least part of Sb is precipitated as oxide particles, the strength becomes higher. Although Sb may be previously oxidized, it may be oxidized during the manufacturing process of the wire. In this case, since at least a part of Sb remains in a solid solution state, it is effective in improving the specific resistance. In order to improve the specific resistance, it is desirable to maintain the solid solution state sufficiently.
When the Sb concentration is less than 0.01 at% in this silver alloy, desired improvements in properties such as high mechanical strength and specific resistance cannot be obtained. On the other hand, when the concentration of Sb is 5 at% or more, the reaction between Sb and the superconductor becomes remarkable in the wire manufacturing process, and it is not possible to obtain a wire having excellent critical temperature, critical current density and the like.

【００２７】銀合金として、１ａｔ％以上３０ａｔ％以
下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上５ａｔ％以下のＳｂ
を含むＡｇ−Ａｕ−Ｓｂ合金であり、かつＳｂの少なく
とも一部（一部または全部）が酸化物粒子として析出し
ているものを好ましく用いることができる。固溶体を主
成分とする銀合金は、高い機械的強度を有する。この銀
合金において、Ｓｂの濃度は上述した理由により０．０
１〜５ａｔ％の範囲とされる。この銀合金では、Ａｕの
添加により、電気抵抗のさらなる増加をもたらすことが
できる。Ａｕの添加量が１ａｔ％未満では、より顕著な
電気抵抗の増加をもたらすことは困難である。一方、コ
ストと得られる効果とを考慮すれば、Ａｕの濃度は３０
ａｔ％までが望ましい。As a silver alloy, 1 at% to 30 at% of Au and 0.01 at% to 5 at% of Sb are used.
It is preferable to use an Ag-Au-Sb alloy containing Al, in which at least part (part or all) of Sb is precipitated as oxide particles. A silver alloy containing a solid solution as a main component has high mechanical strength. In this silver alloy, the concentration of Sb is 0.0 due to the above reason.
It is set to a range of 1 to 5 at%. In this silver alloy, the addition of Au can bring about a further increase in electrical resistance. If the added amount of Au is less than 1 at%, it is difficult to bring about a more remarkable increase in electric resistance. On the other hand, considering the cost and the effect obtained, the Au concentration is 30
Up to at% is desirable.

【００２８】銀合金として０．０１ａｔ％以上３ａｔ％
以下のＰｂを含むＡｇ−Ｐｂ合金であり、かつＰｂの少
なくとも一部（一部または全部）が酸化物粒子として析
出しているものを好ましく用いることができる。Ａｇと
Ｐｂの固溶体を主成分とする銀合金は、強い強度を有す
る。またＰｂの少なくとも一部が酸化物粒子として析出
している場合はより高い強度が得られるい。Ｐｂはあら
かじめ酸化させておいても良いが、線材の製造工程中で
酸化させることも可能である。この場合、Ｐｂの少なく
とも一部は固溶状態を保つので比抵抗向上に効果があ
る。比抵抗向上のためには、固溶状態を十分保持するこ
とが望ましい。この銀合金においてＰｂの濃度が０．０
１ａｔ％未満では、高い機械的強度および比抵抗等の所
望する特性の向上は得られない。一方、Ｐｂの濃度が３
ａｔ％以上では、線材の製造プロセスにおいてＰｂと超
電導体との反応が顕著となり、臨界温度、臨界電流密度
等の優れた線材を得ることはできない。As a silver alloy, 0.01 at% or more and 3 at%
The following Ag-Pb alloy containing Pb, in which at least part (part or all) of Pb is precipitated as oxide particles, can be preferably used. A silver alloy containing a solid solution of Ag and Pb as a main component has strong strength. Further, when at least part of Pb is precipitated as oxide particles, higher strength cannot be obtained. Although Pb may be oxidized in advance, it may be oxidized in the wire rod manufacturing process. In this case, at least a part of Pb remains in a solid solution state, which is effective in improving the specific resistance. In order to improve the specific resistance, it is desirable to maintain the solid solution state sufficiently. In this silver alloy, the Pb concentration is 0.0
If it is less than 1 at%, desired mechanical properties such as high mechanical strength and specific resistance cannot be improved. On the other hand, if the concentration of Pb is 3
When the content is at% or more, the reaction between Pb and the superconductor becomes remarkable in the wire manufacturing process, and it is not possible to obtain a wire excellent in critical temperature, critical current density and the like.

【００２９】銀合金として、１ａｔ％以上３０ａｔ％以
下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＰｂ
を含むＡｇ−Ａｕ−Ｐｂ合金であり、かつＰｂの少なく
とも一部（一部または全部）が酸化物粒子として析出し
ているものを好ましく用いることができる。固溶体を主
成分とする銀合金は、高い機械的強度を有する。この銀
合金において、Ｐｂの濃度は上述した理由により０．０
１〜３ａｔ％の範囲とされる。この銀合金では、Ａｕの
添加により、電気抵抗のさらなる増加をもたらすことが
できる。Ａｕの添加量が１ａｔ％未満では、より顕著な
電気抵抗の増加をもたらすことは困難である。一方、コ
ストと得られる効果とを考慮すれば、Ａｕの濃度は３０
ａｔ％までが望ましい。As a silver alloy, Au of 1 at% or more and 30 at% or less and Pb of 0.01 at% or more and 3 at% or less are used.
It is preferable to use an Ag-Au-Pb alloy containing Pd, in which at least part (part or all) of Pb is precipitated as oxide particles. A silver alloy containing a solid solution as a main component has high mechanical strength. In this silver alloy, the Pb concentration is 0.0 because of the reason described above.
It is set to a range of 1 to 3 at%. In this silver alloy, the addition of Au can bring about a further increase in electrical resistance. If the added amount of Au is less than 1 at%, it is difficult to bring about a more remarkable increase in electric resistance. On the other hand, considering the cost and the effect obtained, the Au concentration is 30
Up to at% is desirable.

【００３０】銀合金として０．０１ａｔ％以上３ａｔ％
以下のＢｉを含むＡｇ−Ｂｉ合金であり、かつＢｉの少
なくとも一部（一部または全部）が酸化物粒子として析
出しているものを好ましく用いることができる。Ａｇと
Ｂｉの固溶体を主成分とする銀合金は、高い強度を有す
る。またＢｉの少なくとも一部が酸化物粒子として析出
している場合、強度はより高くなる。Ｂｉはあらかじめ
酸化させておいても良いが、線材の製造工程中で酸化さ
せることも可能である。この場合、Ｂｉの少なくとも一
部は固溶状態を保つので比抵抗向上に効果がある。比抵
抗向上のためには、固溶状態を十分保持することが望ま
しい。この銀合金においてＢｉの濃度が０．０１ａｔ％
未満では、高い機械的強度および比抵抗等の所望する特
性の向上は得られない。一方、Ｂｉの濃度が３ａｔ％以
上では、線材の製造プロセスにおいてＢｉと超電導体と
の反応が顕著となり、臨界温度、臨界電流密度等の優れ
た線材を得ることはできない。As a silver alloy, 0.01 at% or more and 3 at%
The following Ag-Bi alloy containing Bi, in which at least part (part or all) of Bi is precipitated as oxide particles, can be preferably used. A silver alloy containing a solid solution of Ag and Bi as a main component has high strength. Further, when at least a part of Bi is precipitated as oxide particles, the strength becomes higher. Although Bi may be oxidized in advance, it may be oxidized during the manufacturing process of the wire. In this case, since at least a part of Bi remains in a solid solution state, it is effective in improving the specific resistance. In order to improve the specific resistance, it is desirable to maintain the solid solution state sufficiently. In this silver alloy, the Bi concentration is 0.01 at%
If it is less than the above, desired mechanical properties such as high mechanical strength and specific resistance cannot be improved. On the other hand, if the Bi concentration is 3 at% or more, the reaction between Bi and the superconductor becomes remarkable in the wire manufacturing process, and it is not possible to obtain a wire having excellent critical temperature and critical current density.

【００３１】銀合金として、１ａｔ％以上３０ａｔ％以
下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＢｉ
を含むＡｇ−Ａｕ−Ｂｉ合金であり、かつＢｉの少なく
とも一部（一部または全部）が酸化物粒子として析出し
ているものを好ましく用いることができる。固溶体を主
成分とする銀合金は、高い機械的強度を有する。また、
Ｂｉを酸化物粒子として析出させることで、より高い強
度が得られる。この銀合金において、Ｂｉの濃度は０．
０１〜３ａｔ％の範囲とされる。Ｂｉの濃度が０．０１
ａｔ％未満では、高い機械的強度および比抵抗等の所望
する特性の向上は得られない。一方、Ｂｉの濃度が３ａ
ｔ％以上では、線材の製造プロセスにおいてＢｉと超電
導体との反応が顕著となり、臨界温度、臨界電流密度等
の優れた線材を得ることはできない。この銀合金では、
Ａｕの添加により、電気抵抗のさらなる増加をもたらす
ことができる。Ａｕの添加量が１ａｔ％未満では、より
顕著な電気抵抗の増加をもたらすことは困難である。一
方、コストと得られる効果とを考慮すれば、Ａｕの濃度
は３０ａｔ％までが望ましい。Ｂｉはあらかじめ酸化さ
せておいても良いが、線材の製造工程中で酸化させるこ
とも可能である。一方、比抵抗をより向上させるために
は、固溶状態を十分保持することが望ましい。As a silver alloy, 1 at% or more and 30 at% or less Au and 0.01 at% or more and 3 at% or less Bi are used.
It is possible to preferably use an Ag-Au-Bi alloy containing Al, in which at least part (part or all) of Bi is precipitated as oxide particles. A silver alloy containing a solid solution as a main component has high mechanical strength. Also,
Higher strength can be obtained by precipitating Bi as oxide particles. In this silver alloy, the concentration of Bi is 0.
It is set to the range of 01 to 3 at%. Bi concentration is 0.01
If it is less than at%, desired mechanical properties such as high mechanical strength and specific resistance cannot be improved. On the other hand, if the Bi concentration is 3a
At t% or more, the reaction between Bi and the superconductor becomes remarkable in the wire manufacturing process, and it is not possible to obtain a wire having excellent critical temperature and critical current density. In this silver alloy,
The addition of Au can bring about a further increase in electrical resistance. If the added amount of Au is less than 1 at%, it is difficult to bring about a more remarkable increase in electric resistance. On the other hand, considering the cost and the effect obtained, the Au concentration is preferably up to 30 at%. Although Bi may be oxidized in advance, it may be oxidized during the manufacturing process of the wire. On the other hand, in order to further improve the specific resistance, it is desirable to maintain the solid solution state sufficiently.

【００３２】本明細書において、濃度を示す「ａｔ％」
は、原子百分率（atomic percentage ）を表わすもので
あり、すなわち組成物または混合物中の全原子数に対す
る特定の原子の割合（百分率）を示すものである。In the present specification, "at%" indicating the concentration
Represents the atomic percentage, that is, the ratio (percentage) of a specific atom to the total number of atoms in the composition or mixture.

【００３３】一方、本発明の酸化物超電導線材におい
て、安定化金属は、フィラメントを直接覆う第１の部分
と、この第１の部分を覆う第２の部分とを備えることが
できる。この構造において、第１の部分は、第２の部分
の成分が酸化物超電導体へ拡散し、反応することを防止
する材料から形成される。このような構造において、第
１の部分は、酸化物超電導体との反応性に乏しい材料か
らなり、酸化物超電導体と実質的に反応しないものであ
る。このような第１の部分は、上述した（Ａ）〜（Ｈ）
のいずれかからなるか、または、Ａｇ、Ａｇ−Ｚｒ合
金、Ａｇ−Ｓｂ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金およびＡｇ−Ａｕ
合金からなる群から選択される材料で形成することが好
ましい。複合のため、第１の部分と第２の部分とは異な
る材料で形成することができる。第１の部分による保護
効果のため、第２の部分には、酸化物超電導体と反応性
のある元素を相当量含む材料を用いてもよい。したがっ
て、このような構造とすることで、安定化金属マトリッ
クスに用いることのできる材料の範囲が広がり、線材の
機械的強度および／または比抵抗をさらに向上させるべ
く、より効果的な材料を用いることが可能になる。第２
の部分は、たとえば上述した（Ａ）〜（Ｈ）、Ａｇ−Ｍ
ｇ合金、Ａｇ−Ｎｉ合金、Ａｇ−Ｍｇ−Ｎｉ合金および
Ａｇ−Ｚｒ合金からなる群から選択される少なくとも１
つから構成することができる。特に、Ａｇ−Ｍｇ合金、
Ａｇ−Ｎｉ合金およびＡｇ−Ｍｇ−Ｎｉ合金は、酸化物
超電導体との反応性が高いため第１の部分に用いること
は好ましくないが、これらの合金を第２の部分に用いる
ことで、線材の機械的な強度および／または比抵抗をよ
り向上させることができる。On the other hand, in the oxide superconducting wire of the present invention, the stabilizing metal can have a first portion that directly covers the filament and a second portion that covers the first portion. In this structure, the first portion is formed of a material that prevents the components of the second portion from diffusing into and reacting with the oxide superconductor. In such a structure, the first portion is made of a material having poor reactivity with the oxide superconductor, and does not substantially react with the oxide superconductor. Such a first portion is (A) to (H) described above.
Or Ag, Ag-Zr alloy, Ag-Sb alloy, Ag-Ti alloy and Ag-Au.
It is preferably made of a material selected from the group consisting of alloys. Due to the composite, the first portion and the second portion can be formed of different materials. Due to the protective effect of the first portion, a material containing a considerable amount of an element reactive with the oxide superconductor may be used for the second portion. Therefore, with such a structure, the range of materials that can be used for the stabilized metal matrix is expanded, and more effective materials are used in order to further improve the mechanical strength and / or the specific resistance of the wire. Will be possible. Second
The part of is, for example, (A) to (H), Ag-M described above.
At least one selected from the group consisting of g-alloy, Ag-Ni alloy, Ag-Mg-Ni alloy, and Ag-Zr alloy.
Can be composed of two. In particular, Ag-Mg alloy,
Since Ag-Ni alloys and Ag-Mg-Ni alloys have high reactivity with oxide superconductors, it is not preferable to use them in the first part, but by using these alloys in the second part, the wire rod The mechanical strength and / or the specific resistance of the can be further improved.

【００３４】また、フィラメントを直接覆う第１の部分
と、第１の部分を覆う第２の部分とを備える安定化金属
において、第１の部分が複数のフィラメント間に生じる
交流損失を低減するため銀よりも比抵抗の高い銀合金か
らなる構造を採用することができる。この場合、第１の
部分は、酸化物超電導体との反応性に乏しく、かつ比抵
抗の高い材料から形成されることが好ましい。この点か
ら、第１の部分は、上述した（Ａ）〜（Ｈ）の少なくと
もいずれかから形成することが好ましい。また第１の部
分は、Ａｇ−Ｚｒ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金またはＡｇ−Ａ
ｕ合金から構成することものできる。一方、第２の部分
は、上述した（Ａ）〜（Ｈ）、Ａｇ−Ｍｇ合金、Ａｇ−
Ｎｉ合金、Ａｇ−Ｍｇ−Ｎｉ合金およびＡｇ−Ｚｒ合金
からなる群から選択される材料から構成することができ
る。安定化金属を複合構造とするため、第１の部分と第
２の部分とを異なる材料で形成することができる。In the stabilizing metal having the first portion directly covering the filament and the second portion covering the first portion, the first portion reduces the AC loss generated between the plurality of filaments. A structure made of a silver alloy having a higher specific resistance than silver can be adopted. In this case, the first portion is preferably formed of a material having low reactivity with the oxide superconductor and high specific resistance. From this point, it is preferable that the first portion is formed of at least one of (A) to (H) described above. The first portion is made of Ag-Zr alloy, Ag-Ti alloy or Ag-A.
It can be composed of a u alloy. On the other hand, the second part includes (A) to (H), the Ag-Mg alloy, and the Ag- described above.
It can be composed of a material selected from the group consisting of Ni alloys, Ag-Mg-Ni alloys and Ag-Zr alloys. Since the stabilizing metal has a composite structure, the first portion and the second portion can be formed of different materials.

【００３５】上述したＡｇ−Ｚｒ合金には、たとえばＺ
ｒを０．０１ａｔ％〜５ａｔ％含む銀合金、Ａｇ−Ｔｉ
合金には、たとえばＴｉを０．０１ａｔ％〜５ａｔ％含
む銀合金、Ａｇ−Ａｕ合金には、たとえばＡｕを１ａｔ
％〜３０ａｔ％含む銀合金をそれぞれ用いることができ
る。また、Ａｇ−Ｍｇ合金には、たとえばＭｇを０．０
１ａｔ％〜２０ａｔ％含む銀合金、Ａｇ−Ｎｉ合金に
は、たとえばＮｉを０．０１ａｔ％〜０．５ａｔ％含む
銀合金、Ａｇ−Ｍｇ−Ｎｉ合金には、たとえばＭｇおよ
びＮｉをそれぞれ０．０１ａｔ％〜５ａｔ％含む銀合金
を用いることができる。For the Ag-Zr alloy described above, for example, Z
Ag alloy containing 0.01 at% to 5 at% of r, Ag-Ti
The alloy includes, for example, a silver alloy containing 0.01 at% to 5 at% of Ti, and the Ag—Au alloy includes, for example, 1 att of Au.
% To 30 at% silver alloys can be used. Further, in the Ag-Mg alloy, for example, Mg is 0.0
For a silver alloy containing 1 at% to 20 at% and an Ag-Ni alloy, for example, a silver alloy containing 0.01 at% to 0.5 at% Ni, and for an Ag-Mg-Ni alloy, for example, Mg and Ni are each 0.01 at. % To 5 at% can be used.

【００３６】また、本発明において、酸化物超電導体の
フィラメントを覆うマトリックス全体を銀合金で構成す
ることができる一方、マトリックスの一部を銀合金とし
残りを銀とすることもできる。銀合金の配置は、線材の
機械的強度、銀合金の酸化物超電導体への影響および線
材の交流損失等を考慮して決定することができる。たと
えば、銀合金成分の酸化物超電導体への拡散および反応
を防止するため、酸化物超電導体フィラメントを直接覆
う部分に銀を用い、その周りに銀合金を配置することも
できる。すなわち、安定化金属は、フィラメントを直接
覆いかつ銀からなる部分と、それを覆いかつ銀合金から
なる部分とからなることができる。また、本発明におい
て安定化金属は、フィラメントを直接覆いかつ銀からな
る部分と、それを覆いかつ銀合金からなる部分と、それ
をさらに覆いかつ銀または銀合金からなる部分とからな
ることもできる。一方、交流損失低減の観点から、フィ
ラメントを銀合金で直接覆うこともできる。この場合、
安定化金属は、フィラメントを直接覆いかつ銀合金から
なる部分と、それを覆いかつ銀からなる部分とからなる
ことができる。以上のように、安定化金属のマトリック
スとして銀と銀合金とを複合させることができる。In the present invention, the entire matrix covering the filaments of the oxide superconductor can be made of silver alloy, while part of the matrix can be made of silver alloy and the rest can be made of silver. The arrangement of the silver alloy can be determined in consideration of the mechanical strength of the wire, the influence of the silver alloy on the oxide superconductor, the AC loss of the wire, and the like. For example, in order to prevent the diffusion and reaction of the silver alloy component into the oxide superconductor, silver can be used in the portion directly covering the oxide superconductor filament and the silver alloy can be arranged around it. That is, the stabilizing metal can be composed of a portion directly covering the filament and made of silver, and a portion covering the filament and made of a silver alloy. Further, in the present invention, the stabilizing metal may be composed of a portion directly covering the filament and made of silver, a portion covering the filament and made of a silver alloy, and a portion further covering it and made of silver or a silver alloy. . On the other hand, from the viewpoint of reducing AC loss, the filament may be directly covered with a silver alloy. in this case,
The stabilizing metal can be composed of a portion directly covering the filament and made of a silver alloy, and a portion covering the filament and made of silver. As described above, silver and a silver alloy can be compounded as the matrix of the stabilizing metal.

【００３７】以上述べてきた安定化金属の複合化は、多
芯超電導線において容易に得られる。多芯線の製造で
は、酸化物超電導体の原料粉末が第１の金属シースに充
填され、塑性加工の後素線が得られる。得られた素線を
複数本、第２の金属シース内に束ねて充填し、塑性加工
および熱処理を経て多芯線が調製される。このとき、第
１のシース、第２のシースをそれぞれ形成する材料を選
択することによって、銀と銀合金または異なる種類の銀
合金の複合化が行なわれる。図１（ａ）は、第１のシー
スに銀合金を用い、第２のシースに銀を用いた例を示し
ている。テープ線材１ａにおいて、フィラメント２は、
たとえばＡｇ−ＳｂまたはＡｇ−Ａｕ−Ｓｂ合金からな
る銀合金３により直接覆われ、その周囲は銀４によって
覆われる。図１（ｂ）は、第１のシースに銀、第２のシ
ースに銀合金を用いた例を示している。テープ線材１ｂ
においてフィラメント２は、銀４によって直接覆われ、
その周りはたとえばＡｇ−ＳｂまたはＡｇ−Ａｕ−Ｓｂ
合金の銀合金３によって被覆される。図１（ｃ）は、第
１のシースとして内側が銀、外側が銀合金のものを用
い、第２のシースとして銀または銀合金を用いる例を示
している。テープ線材１ｃにおいてフィラメント２は銀
４によって直接覆われ、銀４はたとえばＡｇ−Ｓｂまた
はＡｇ−Ａｕ−Ｓｂの銀合金３によって覆われる。銀合
金３は、銀または上述した銀合金からなる安定化マトリ
ックス５により被覆される。また、上述した構造におい
て、第１および第２の金属シースにそれぞれ銀合金を用
いてもよい。The composite of the stabilizing metals described above can be easily obtained in a multicore superconducting wire. In the production of the multifilamentary wire, the raw material powder of the oxide superconductor is filled in the first metal sheath, and the strand is obtained after the plastic working. A plurality of the obtained strands are bundled and packed in the second metal sheath, and a multifilamentary wire is prepared through plastic working and heat treatment. At this time, silver and a silver alloy or a different type of silver alloy is compounded by selecting materials for forming the first sheath and the second sheath, respectively. FIG. 1A shows an example in which a silver alloy is used for the first sheath and silver is used for the second sheath. In the tape wire 1a, the filament 2 is
For example, it is directly covered with a silver alloy 3 composed of Ag-Sb or Ag-Au-Sb alloy, and its periphery is covered with silver 4. FIG. 1B shows an example in which silver is used for the first sheath and silver alloy is used for the second sheath. Tape wire 1b
The filament 2 is directly covered by silver 4,
Around it is, for example, Ag-Sb or Ag-Au-Sb.
It is coated with the alloy silver alloy 3. FIG. 1C shows an example in which the first sheath has silver inside and the outer has silver alloy, and the second sheath uses silver or silver alloy. In the tape wire 1c, the filament 2 is directly covered with silver 4, and the silver 4 is covered with, for example, Ag—Sb or Ag—Au—Sb silver alloy 3. The silver alloy 3 is coated with a stabilizing matrix 5 consisting of silver or the silver alloys mentioned above. Further, in the above structure, silver alloy may be used for the first and second metal sheaths.

【００３８】また、本発明に従う多芯酸化物超電導線の
製造方法では、原料粉末を充填するための第１の安定化
金属シースを、上述した（ａ）〜（ｈ）、Ａｇ−Ｚｒ合
金、Ａｇ−Ｔｉ合金およびＡｇ−Ａｕ合金からなる群か
ら選択される銀合金から構成することができる。また、
素線を嵌合するための第２の安定化金属シースは、上述
した（ａ）〜（ｈ）、Ａｇ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｎｉ合
金、Ａｇ−Ｍｇ−Ｎｉ合金およびＡｇ−Ｚｒ合金からな
る群から選択される銀合金で構成することができる。上
述したおとり、安定化金属シースにＭｎを含む銀合金を
用いる場合には、０．０１気圧以上の分圧で酸素を含む
雰囲気下において８５０℃以上の温度で熱処理すること
が好ましい。安定化金属シースにＳｂ、ＰｂおよびＢｉ
からなる群から選択される金属を含む銀合金を用いる場
合、０．０８気圧以下の分圧で酸素を含む雰囲気下にお
いて８５０℃以下の温度で熱処理を行なうのが好まし
い。またＡｇ−Ｚｒ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｍｇ
合金、Ａｇ−Ｎｉ合金、Ａｇ−Ｍｇ−Ｎｉ合金を用いる
場合、熱処理は、たとえば、０．０８気圧以下の分圧で
酸素を含む雰囲気下において８５０℃以下の温度で熱処
理を行なうことが好ましい。一方、Ａｇ−Ａｕ合金を用
いる場合、熱処理雰囲気における酸素分圧について特に
制限はない。Further, in the method for producing a multi-core oxide superconducting wire according to the present invention, the first stabilizing metal sheath for filling the raw material powder is the above-mentioned (a) to (h), Ag-Zr alloy, It can be composed of a silver alloy selected from the group consisting of Ag-Ti alloys and Ag-Au alloys. Also,
The second stabilizing metal sheath for fitting the wire is made of (a) to (h) described above, Ag-Mg alloy, Ag-Ni alloy, Ag-Mg-Ni alloy and Ag-Zr alloy. It can be composed of a silver alloy selected from the group. When a silver alloy containing Mn is used for the bait and the stabilizing metal sheath described above, it is preferable to perform heat treatment at a temperature of 850 ° C. or higher in an atmosphere containing oxygen at a partial pressure of 0.01 atm or higher. Sb, Pb and Bi on stabilized metal sheath
When a silver alloy containing a metal selected from the group consisting of is used, it is preferable to perform the heat treatment at a temperature of 850 ° C. or less in an atmosphere containing oxygen at a partial pressure of 0.08 atm or less. In addition, Ag-Zr alloy, Ag-Ti alloy, Ag-Mg
When an alloy, an Ag-Ni alloy, or an Ag-Mg-Ni alloy is used, the heat treatment is preferably performed at a temperature of 850 ° C or lower in an atmosphere containing oxygen at a partial pressure of 0.08 atm or lower. On the other hand, when an Ag-Au alloy is used, there is no particular limitation on the oxygen partial pressure in the heat treatment atmosphere.

【００３９】一方、多芯線の製造プロセスにおいて、第
１の安定化金属シースを銀合金から構成し、第２の安定
化金属シースを銀から構成することができる。また、第
１の安定化金属シースを銀から構成する一方、第２の安
定化金属シースを銀合金から構成することもできる。一
方、第１の安定化金属シースは、原料粉末に直接接触す
る部分に銀、その他の部分に銀合金を用いた複合材料か
らなり、第２の安定化金属シースは、銀合金または銀か
らなることができる。On the other hand, in the manufacturing process of the multifilamentary wire, the first stabilizing metal sheath can be made of silver alloy and the second stabilizing metal sheath can be made of silver. Also, the first stabilizing metal sheath can be made of silver while the second stabilizing metal sheath is made of silver alloy. On the other hand, the first stabilizing metal sheath is made of a composite material in which silver is used in a portion which comes into direct contact with the raw material powder and a silver alloy is used in the other portion, and the second stabilizing metal sheath is made of a silver alloy or silver. be able to.

【００４０】上述した多芯線の製造プロセスにおいて、
安定化金属シースとして、予め内部酸化によりＭｎ、Ｓ
ｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択される金属が少
なくとも一部酸化されたものを好ましく用いることがで
きる。In the manufacturing process of the multifilamentary wire described above,
As a stabilizing metal sheath, Mn, S were previously formed by internal oxidation.
A metal in which a metal selected from the group consisting of b, Pb and Bi is at least partially oxidized can be preferably used.

【００４１】本発明の製造方法では、安定化金属シース
に用いる銀合金の種類に応じて、酸素を適当量含有する
雰囲気下で熱処理を行なうことにより、銀合金からなる
安定化金属シースの酸化、特に内部酸化を引起こし、そ
の機械的強度を増加させる。Ｍｎを含む銀合金を用いる
場合、熱処理雰囲気における酸素分圧は０．０１気圧以
上が好ましい。この場合、酸素分圧が０．０１気圧未満
ではＭｎの酸化が十分に進まず、強度の十分な増加を図
ることは困難である。また、酸素が０．０１気圧未満で
あると、Ｍｎが酸化物超電導体と反応しやすくなり、得
られる線材についてＪ_C 等の超電導特性が劣化する。な
お、Ｍｎを含む銀合金を用いる場合、比較的酸素を高い
濃度で含む雰囲気、たとえば大気（酸素分圧約０．２気
圧）においても熱処理により好ましい特性の線材を得る
ことができる。一方、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群
から選択される金属を含む銀合金を用いる場合、熱処理
雰囲気における酸素分圧は０．０８気圧以下が望まし
い。これらの金属の一部を酸化させずに固溶体として保
持し、比抵抗を増加させる効果を得ようとするためであ
る。これらの金属はＭｎよりも酸化されやすい一方、こ
れらの金属の一部を酸化させずに残した方が比抵抗をよ
り増加させることができる。以上の点から、Ｓｂ、Ｐｂ
およびＢｉからなる群から選択される金属を含む銀合金
を用いる場合、酸素分圧は０．０８気圧以下が望まし
い。また、熱処理温度は８５０℃以下、好ましくは８４
０〜８５０℃である。熱処理のため８５０℃を超える温
度を用いると、得られる線材のＪ_C は顕著に低下する。In the manufacturing method of the present invention, the stabilized metal sheath made of a silver alloy is oxidized by heat treatment in an atmosphere containing an appropriate amount of oxygen according to the type of silver alloy used for the stabilized metal sheath. In particular, it causes internal oxidation and increases its mechanical strength. When using a silver alloy containing Mn, the oxygen partial pressure in the heat treatment atmosphere is preferably 0.01 atm or more. In this case, if the oxygen partial pressure is less than 0.01 atm, the oxidation of Mn does not proceed sufficiently and it is difficult to achieve a sufficient increase in strength. When oxygen is less than 0.01 atm, Mn easily reacts with the oxide superconductor, and the superconducting properties such as J _{C of the} obtained wire are deteriorated. When a silver alloy containing Mn is used, a wire having favorable characteristics can be obtained by heat treatment even in an atmosphere containing a relatively high concentration of oxygen, for example, the atmosphere (oxygen partial pressure of about 0.2 atm). On the other hand, when using a silver alloy containing a metal selected from the group consisting of Sb, Pb and Bi, the oxygen partial pressure in the heat treatment atmosphere is preferably 0.08 atm or less. This is because some of these metals are retained as a solid solution without being oxidized, and the effect of increasing the specific resistance is obtained. While these metals are more likely to be oxidized than Mn, it is possible to further increase the specific resistance by leaving some of these metals unoxidized. From the above points, Sb, Pb
When using a silver alloy containing a metal selected from the group consisting of and Bi, the oxygen partial pressure is preferably 0.08 atm or less. The heat treatment temperature is 850 ° C. or lower, preferably 84
It is 0-850 degreeC. When a temperature higher than 850 ° C. is used for heat treatment, the J _C of the wire obtained is significantly reduced.

【００４２】所定の範囲の濃度でＭｎ、Ｓｂ、Ｐｂおよ
びＢｉからなる群から選択される金属を含むＡｇ−Ｍｎ
合金、Ａｇ−Ａｕ−Ｍｎ合金、Ａｇ−Ｓｂ合金、Ａｇ−
Ａｕ−Ｓｂ合金、Ａｇ−Ｐｂ合金、Ａｇ−Ａｕ−Ｐｂ合
金、Ａｇ−Ｂｉ合金およびＡｇ−Ａｕ−Ｂｉ合金からな
る群から選択される合金をシースに用いれば、シース材
の強度は高くなる。このように強度の高められたシース
材中で、超電導体の原料粉末に圧力をかければ、粉末に
は圧力がかかりやすく、その充填密度は高められる。粉
末の高密度化により、高いＪ_C を示す線材が得られる。Ag-Mn containing a metal selected from the group consisting of Mn, Sb, Pb and Bi in a concentration within a predetermined range.
Alloy, Ag-Au-Mn alloy, Ag-Sb alloy, Ag-
If the alloy selected from the group consisting of Au-Sb alloy, Ag-Pb alloy, Ag-Au-Pb alloy, Ag-Bi alloy and Ag-Au-Bi alloy is used for the sheath, the strength of the sheath material is increased. If pressure is applied to the raw material powder of the superconductor in the sheath material having the increased strength as described above, the powder is likely to be pressed and the packing density thereof is increased. By increasing the density of the powder, a wire having a high J _C can be obtained.

【００４３】また、酸素を含む雰囲気下において熱処理
を行なえば、シースの強度は向上し、機械的強度の高い
線材が得られる。When the heat treatment is performed in an atmosphere containing oxygen, the strength of the sheath is improved and a wire having high mechanical strength can be obtained.

【００４４】本発明に従って強度、たとえば引張試験に
おける降伏点の向上した線材は、曲げ歪みや取扱い時の
応力に対して超電導特性の劣化が少ない。このような線
材は、導体やコイルの作製時に張力を大きく取れるた
め、精度よく導体またはコイルにおいて配置することが
でき、ワイヤムーブメントの少ない導体またはコイルを
もたらすことができる。また、コイル化した時には電磁
力によるフープ応力は線材に引張力として作用するが、
降伏点の高い本発明の線材は特別な強化をしなくても高
い応力までＪ_C が劣化することがない。本発明によれ
ば、ステンレステープ等による強化が不要なため、コイ
ル電流密度も高くとることが可能である。更に線材の降
伏応力は、低温において室温よりも増大し、コイルが使
用される７７Ｋ、２０Ｋ、４．２Ｋといった低温では、
室温の降伏点よりも高い応力までＪ_Cが劣化することが
ない。According to the present invention, a wire having an improved strength, for example, a yield point in a tensile test, has less deterioration in superconducting characteristics due to bending strain and stress during handling. Since such a wire rod can have a large tension when producing a conductor or a coil, it can be arranged in the conductor or the coil with high accuracy, and a conductor or a coil with less wire movement can be provided. Also, when coiled, the hoop stress due to electromagnetic force acts on the wire as a tensile force,
The wire rod of the present invention having a high yield point does not deteriorate J _C even under a high stress without special reinforcement. According to the present invention, since it is not necessary to reinforce with a stainless tape or the like, it is possible to increase the coil current density. Furthermore, the yield stress of the wire increases above room temperature at low temperatures, and at low temperatures such as 77K, 20K and 4.2K where coils are used,
J _C does not deteriorate up to stress higher than the yield point at room temperature.

【００４５】また、原料粉末を充填する前に上述した銀
合金を含むシースの内部を酸化しておくことにより、シ
ースの強度を高めることができる。このようなシースを
用いれば、塑性加工において超電導部の密度は向上しや
すく、最終的に得られる線材のＪ_C は大きくなる。ま
た、内部酸化により、超電導部に対して反応し得るＭ
ｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択される金
属の濃度はより低くなり、焼結プロセスにおける超電導
部と合金成分との反応はより抑制される。The strength of the sheath can be increased by oxidizing the inside of the sheath containing the silver alloy described above before filling the raw material powder. If such a sheath is used, the density of the superconducting portion can be easily improved in plastic working, and the J _C of the finally obtained wire rod becomes large. In addition, M that can react with the superconducting portion due to internal oxidation
The concentration of the metal selected from the group consisting of n, Sb, Pb and Bi becomes lower, and the reaction between the superconducting portion and the alloy component in the sintering process is further suppressed.

【００４６】また、シースに上述した銀合金を用いるこ
とにより、シースの電気抵抗は高められ、線材に発生す
る交流損失は低減される。電気抵抗が大きくなると、ウ
ィーデマン−フランツの法則により、熱伝導度も小さく
なる。したがって、本発明を電流リードに応用した場
合、熱侵入量は小さくなる。By using the above-described silver alloy for the sheath, the electric resistance of the sheath is increased and the AC loss generated in the wire is reduced. As the electric resistance increases, the thermal conductivity also decreases due to the Wiedemann-Franz law. Therefore, when the present invention is applied to a current lead, the amount of heat penetration is small.

【００４７】一方、フィラメントを直接覆う第１の安定
化金属に拡散防止機能および／または交流損失低減機能
を持たせ、それを任意の第２の安定化金属で覆うことに
より、機械的強度、比抵抗、超電導特性などの点でより
優れた線材を得ることができる。第１の安定化金属に拡
散防止機能を持たせることで、第２の安定化金属として
選択される材料の範囲は広がり、線材の機械的強度およ
び比抵抗の増加のため、より効果の高い材料を採用でき
るようになる。また、第１の安定化金属に比抵抗の高い
銀合金を用いることで、線材の交流損失は効果的に低減
される。On the other hand, the first stabilizing metal that directly covers the filament has a diffusion preventing function and / or an AC loss reducing function, and by covering it with an optional second stabilizing metal, the mechanical strength and ratio can be improved. It is possible to obtain a wire material that is more excellent in terms of resistance, superconductivity, and the like. By providing the first stabilizing metal with a diffusion preventing function, the range of materials selected as the second stabilizing metal is expanded, and the mechanical strength and the specific resistance of the wire are increased, so that a more effective material is obtained. Will be able to be adopted. Further, by using a silver alloy having a high specific resistance as the first stabilizing metal, the AC loss of the wire is effectively reduced.

【００４８】また、上述したように銀と銀合金を複合す
ることにより、安定性が高く、かつ交流損失の低減され
た線材が得られる。複合方法は、たとえば上述したとお
りであり、フィラメントと直接接触する部分に銀を用
い、その周りに銀合金を配置すれば、合金成分との反応
による超電導特性の劣化は阻止される。一方、フィラメ
ントの周りに銀合金を配置すれば、線材の交流損失、特
に結合損失は効果的に低減される。また、多芯線におい
て、粉末充填用のシースに内側が銀、外側が銀合金のも
のを用いれば、超電導特性の劣化を防ぎ、かつ結合損失
を低減することができる。By compounding silver and a silver alloy as described above, a wire having high stability and reduced AC loss can be obtained. The composite method is, for example, as described above, and if silver is used in a portion that directly contacts the filament and a silver alloy is arranged around it, deterioration of superconducting properties due to reaction with alloy components is prevented. On the other hand, if a silver alloy is arranged around the filament, the AC loss of the wire, particularly the coupling loss, can be effectively reduced. Further, in the multifilamentary wire, if the sheath for powder filling is made of silver on the inside and silver alloy on the outside, deterioration of superconducting properties can be prevented and the coupling loss can be reduced.

【００４９】本発明は、特にＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−
Ｃｕ−Ｏ系等のビスマス系酸化物超電導体を用いた線材
に適用され、中でも（Ｂｉ，Ｐｂ）₂ Ｓｒ₂ Ｃａ₂ Ｃｕ
₃ Ｏ _10-X（０≦Ｘ＜１）等のビスマス系２２２３酸化物
超電導相をフィラメントとして用いる線材に適用され
る。The present invention is particularly applicable to Bi-Pb-Sr-Ca-
Wire material using bismuth oxide superconductor such as Cu-O
Applied to, among others (Bi, Pb)₂Sr₂Ca₂Cu
₃O _10-XBismuth-based 2223 oxide such as (0 ≦ X <1)
It is applied to wire rods that use the superconducting phase as a filament.
It

【００５０】[0050]

【実施例】【Example】

例１ Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＣｕＯ
を用いて、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：
０．４：２：２：３の組成比を有する粉末を配合した、
この粉末を７００℃で１２時間、および８００℃で８時
間熱処理を行なった後、８５０℃で８時間の熱処理をさ
らに行なった。それぞれの熱処理の後、配合物はボール
ミルで粉砕した。粉砕により得られた粉末を８００℃で
１５分間加熱処理して脱気した後、外径１２ｍｍφ、内
径１０ｍｍφの銀合金パイプに充填した。用いた銀合金
パイプの組成を表１に示す。また比較のため、銀パイプ
も用いた。粉末を充填したパイプを１．０２ｍｍφまで
伸線した後、得られた線材を切断し、６１本の線材を外
径１２ｍｍφ、内径９ｍｍφの最初と同じ組成を有する
パイプに嵌合した。これを１．１５ｍｍφまで伸線した
後、厚さ０．２４ｍｍまで圧延した。圧延した線材を表
１に示す温度で５０時間、それぞれ１次熱処理した後、
さらに厚さ０．２ｍｍまで圧延した。次に、表１に記載
の温度でそれぞれ５０時間２次熱処理を行なった。なお
１次熱処理、２次熱処理とも大気中で行なった。得られ
た線材について、臨界温度（Ｔ_C ）、臨界温度直上の温
度（臨界温度＋１Ｋ）での比抵抗、および液体窒素中に
おける外部磁場印加なしの状態での臨界電流密度
（Ｊ_C ）を直流４端子法により測定した。さらに室温で
引張試験を行ない降伏点を求めた。降伏点の測定のた
め、作製した線材から長さ１５０ｍｍをサンプリング
し、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／ｈ
でインストロン型試験機により室温で引張試験を行なっ
た。降伏点は、図２に示すような荷重−変位チャートか
ら降伏荷重を決定し、それを引張前の断面積で割り算す
ることにより求めた。それらの結果を表１に示す。Example 1 Bi ₂ O ₃ , PbO, SrCO ₃ , CaCO ₃ , CuO
By using Bi: Pb: Sr: Ca: Cu = 1.8:
Blended with a powder having a composition ratio of 0.4: 2: 2: 3,
This powder was heat-treated at 700 ° C. for 12 hours and 800 ° C. for 8 hours, and then further heat-treated at 850 ° C. for 8 hours. After each heat treatment, the formulation was ball milled. The powder obtained by pulverization was heated at 800 ° C. for 15 minutes to be deaerated, and then filled in a silver alloy pipe having an outer diameter of 12 mmφ and an inner diameter of 10 mmφ. Table 1 shows the composition of the silver alloy pipe used. A silver pipe was also used for comparison. After drawing the powder-filled pipe to 1.02 mmφ, the obtained wire rod was cut, and 61 wire rods were fitted into a pipe having an outer diameter of 12 mmφ and an inner diameter of 9 mmφ and having the same composition as the first. This was drawn to 1.15 mmφ and then rolled to a thickness of 0.24 mm. After the primary heat treatment of the rolled wire rods at the temperatures shown in Table 1 for 50 hours,
Further, it was rolled to a thickness of 0.2 mm. Next, the secondary heat treatment was performed at the temperatures shown in Table 1 for 50 hours. Both the first heat treatment and the second heat treatment were performed in the atmosphere. The obtained wire, the critical temperature (T _C), the DC resistivity at temperatures just above the critical temperature (the critical temperature + 1K), and the critical current density under no external magnetic field is applied in liquid nitrogen in (J _C) It was measured by the 4-terminal method. Further, a tensile test was conducted at room temperature to determine the yield point. To measure the yield point, a length of 150 mm was sampled from the manufactured wire rod, the chuck distance was 100 mm, and the pulling speed was 20 mm / h.
A tensile test was performed at room temperature using an Instron type tester. The yield point was determined by determining the yield load from the load-displacement chart as shown in FIG. 2 and dividing it by the cross-sectional area before tension. The results are shown in Table 1.

【００５１】[0051]

【表１】 [Table 1]

【００５２】例２ 例１のＮｏ．１の組成を有する銀合金パイプを用い、１
次および２次熱処理を２０Ｔｏｒｒの真空中（酸素分圧
０．００５気圧）で各々８３５℃、８４０℃で行なった
以外は例１と同様にして線材を作製した。得られた線材
のＴ_C は１００Ｋであり、Ｊ_C は１０，０００Ａ／ｃｍ
² であった。このように得られた線材の超電導特性は例
１のものより劣っていた。また、得られた線材の室温で
の降伏強度も６ｋｇ／ｍｍ² と小さかった。Example 2 No. 1 of Example 1. 1 using a silver alloy pipe having a composition of 1
A wire was prepared in the same manner as in Example 1 except that the second and second heat treatments were performed at 835 ° C. and 840 ° C. in a vacuum of 20 Torr (oxygen partial pressure: 0.005 atm), respectively. The obtained wire rod had a T _C of 100K and a J _C of 10,000 A / cm.
^{Was 2} . The superconducting properties of the wire thus obtained were inferior to those of Example 1. Further, the yield strength of the obtained wire rod at room temperature was as small as 6 kg / mm ² .

【００５３】例３ 予め大気中で８５０℃×７０時間の熱処理を行なったＡ
ｇ−０．５ａｔ％Ｍｎ−１０ａｔ％Ａｕ合金パイプを用
い、例１のＮｏ．６と同様にして線材を作製した。得ら
れた線材のＴ_C および降伏点はＮｏ．６と同じであっ
た。一方、シース中の超電導部の密度は例１のＮｏ．６
が６．１ｇ／ｃｍ³ であったのに対し、本例では６．３
５ｇ／ｃｍ³ と高く、Ｊ_C も２６，０００Ａ／ｃｍ² と
高い値が得られた。Example 3 A which was previously heat-treated at 850 ° C. for 70 hours in the atmosphere A
g-0.5at% Mn-10at% Au alloy pipe was used, and No. 1 of Example 1 was used. A wire was produced in the same manner as in 6. The obtained wire rod has T _C and yield point of No. It was the same as 6. On the other hand, the density of the superconducting part in the sheath was No. 1 of Example 1. 6
Was 6.1 g / cm ³ , whereas in this example 6.3.
A high value of 5 g / cm ³ and a high J _C value of 26,000 A / cm ² were obtained.

【００５４】例４ Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＣｕＯ
を用いてＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．
４：２：２：３の組成比を有する粉末を配合した。この
粉末を、７００℃で１２時間、８００℃で８時間、８５
０℃で８時間、順に熱処理した。それぞれの熱処理の
後、配合物はボールミルで粉砕した。粉砕して得られた
粉末を８００℃で１５分間加熱処理して脱気した後、外
径１２ｍｍφ、内径１０ｍｍφの銀合金パイプに充填し
た。用いた銀合金パイプの組成を表２に示す。また比較
のため、銀パイプを用いた実験も行なった。粉末を充填
したものを１．０２ｍｍφまで伸線した後、得られた線
材を切断し、６１本の線材を外径１２ｍｍφ、内径９ｍ
ｍφの最初と同じ組成を有するパイプに嵌合した。これ
を１．１５ｍｍφまで伸線した後、厚さ０．２４ｍｍま
で圧延した。圧延した線材を表２にそれぞれ示す温度で
５０時間、１次熱処理した後、さらに厚さ０．２ｍｍま
で圧延した。次に、表２に記載の温度で５０時間の２次
熱処理を行なった。なお１次熱処理、２次熱処理とも大
気中で行なった。得られた線材について、臨界温度（Ｔ
_C ）、臨界温度直上の温度（臨界温度＋１Ｋ）での比抵
抗、および液体窒素中における外部磁場印加なしの状態
での臨界電流密度（Ｊ_C ）を直流４端子法により測定し
た。さらに、上述した通り室温において引張試験を行な
い降伏点を求めた。それらの結果を表２に示す。Example 4 Bi ₂ O ₃ , PbO, SrCO ₃ , CaCO ₃ , CuO
Using Bi: Pb: Sr: Ca: Cu = 1.8: 0.
A powder having a composition ratio of 4: 2: 2: 3 was blended. This powder is heated at 700 ° C. for 12 hours, 800 ° C. for 8 hours, 85
Heat treatment was sequentially performed at 0 ° C. for 8 hours. After each heat treatment, the formulation was ball milled. The powder obtained by pulverization was heated at 800 ° C. for 15 minutes to be deaerated, and then filled in a silver alloy pipe having an outer diameter of 12 mmφ and an inner diameter of 10 mmφ. Table 2 shows the composition of the silver alloy pipe used. For comparison, we also conducted an experiment using a silver pipe. After drawing the powder-filled material to 1.02 mmφ, the obtained wire rod was cut, and 61 wire rods had an outer diameter of 12 mmφ and an inner diameter of 9 m.
Fitted into a pipe with the same composition as the beginning of mφ. This was drawn to 1.15 mmφ and then rolled to a thickness of 0.24 mm. The rolled wire rod was subjected to primary heat treatment at the temperatures shown in Table 2 for 50 hours, and further rolled to a thickness of 0.2 mm. Next, the secondary heat treatment was performed at the temperature shown in Table 2 for 50 hours. Both the first heat treatment and the second heat treatment were performed in the atmosphere. The critical temperature (T
_C ), the specific resistance at a temperature just above the critical temperature (critical temperature + 1K), and the critical current density (J _C ) in liquid nitrogen without application of an external magnetic field were measured by the DC 4-terminal method. Further, a tensile test was performed at room temperature as described above to determine the yield point. Table 2 shows the results.

【００５５】[0055]

【表２】 [Table 2]

【００５６】例５ 例４におけるＮｏ．１のパイプを用いて、１次および２
次熱処理を２０Ｔｏｒｒの真空中（酸素分圧０．０５気
圧）で各々８３５℃、８４０℃で行なった以外は例４と
同様にして線材を作製した。得られた線材のＴ_C は１０
６Ｋ、Ｊ_C は２０，０００Ａ／ｃｍ² であり、Ｔ_C 直上
の比抵抗は１．５μΩ・ｃｍと高い値が得られた。Example 5 No. With 1 pipe, primary and 2
A wire was produced in the same manner as in Example 4 except that the subsequent heat treatment was performed at 835 ° C. and 840 ° C. in a vacuum of 20 Torr (oxygen partial pressure of 0.05 atm). The obtained wire rod has T _C of 10
6K and J _C were 20,000 A / cm ² , and the specific resistance directly above T _C was as high as 1.5 μΩ · cm.

【００５７】例６ 予め大気中で８５０℃×７０時間の熱処理を施したＡｇ
−０．５ａｔ％Ｓｂ−１０ａｔ％Ａｕ合金パイプを用
い、例４のＮｏ．６と同様にして線材を作製した。得ら
れた線材についてＴ_C および降伏点は例４のＮｏ．６と
同じであったが、シース中の超電導部の密度は例４のＮ
ｏ．６が６．１ｇ／ｃｍ³ であったのに対し、本例では
６．３５ｇ／ｃｍ³ と高く、Ｊ_C も４２，０００Ａ／ｃ
ｍ² と高い値が得られた。Example 6 Ag which has been previously heat-treated in the atmosphere at 850 ° C. for 70 hours
-0.5 at% Sb-10 at% Au alloy pipe was used, and No. 4 of Example 4 was used. A wire was produced in the same manner as in 6. Regarding the obtained wire, the T _C and the yield point of No. 4 of Example 4 were determined. 6, but the density of the superconducting part in the sheath was N in Example 4.
o. 6 was 6.1 g / cm ³ , whereas in this example, it was as high as 6.35 g / cm ^3, and J _C was 42,000 A / c.
A high value of m ² was obtained.

【００５８】例７ Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＣｕＯ
を用いてＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．
４：２：２：３の組成比を有する粉末を配合した。この
粉末を、７００℃で１２時間、８００℃で８時間、８５
０℃で８時間、順に熱処理した。それぞれの熱処理の
後、配合物はボールミルで粉砕した。粉砕して得られた
粉末を８００℃で１５分間加熱処理して脱気した後、外
径１２ｍｍφ、内径１０ｍｍφの銀合金パイプに充填し
た。用いた銀合金パイプの組成を表３に示す。また比較
のため、銀パイプを用いた実験も行なった。粉末を充填
したものを１．０２ｍｍφまで伸線した後、得られた線
材を切断し、６１本の線材を外径１２ｍｍφ、内径９ｍ
ｍφの最初と同じ組成を有するパイプに嵌合した。これ
を１．１５ｍｍφまで伸線した後、厚さ０．２４ｍｍま
で圧延した。圧延した線材を表３にそれぞれ示す温度で
５０時間、１次熱処理した後、さらに厚さ０．２ｍｍま
で圧延した。次に、表３に記載の温度で５０時間の２次
熱処理を行なった。なお１次熱処理、２次熱処理とも大
気中で行なった。得られた線材について、臨界温度（Ｔ
_C ）、臨界温度直上の温度（臨界温度＋１Ｋ）での比抵
抗、および液体窒素中における外部磁場印加なしの状態
での臨界電流密度（Ｊ_C ）を直流４端子法により測定し
た。さらに、上述した通り室温において引張試験を行な
い降伏点を求めた。それらの結果を表３に示す。Example 7 Bi ₂ O ₃ , PbO, SrCO ₃ , CaCO ₃ , CuO
Using Bi: Pb: Sr: Ca: Cu = 1.8: 0.
A powder having a composition ratio of 4: 2: 2: 3 was blended. This powder is heated at 700 ° C. for 12 hours, 800 ° C. for 8 hours, 85
Heat treatment was sequentially performed at 0 ° C. for 8 hours. After each heat treatment, the formulation was ball milled. The powder obtained by pulverization was heated at 800 ° C. for 15 minutes to be deaerated, and then filled in a silver alloy pipe having an outer diameter of 12 mmφ and an inner diameter of 10 mmφ. Table 3 shows the composition of the silver alloy pipe used. For comparison, we also conducted an experiment using a silver pipe. After drawing the powder-filled material to 1.02 mmφ, the obtained wire rod was cut, and 61 wire rods had an outer diameter of 12 mmφ and an inner diameter of 9 m.
Fitted into a pipe with the same composition as the beginning of mφ. This was drawn to 1.15 mmφ and then rolled to a thickness of 0.24 mm. The rolled wire rod was subjected to primary heat treatment at the temperatures shown in Table 3 for 50 hours, and further rolled to a thickness of 0.2 mm. Next, the secondary heat treatment was performed at the temperature shown in Table 3 for 50 hours. Both the first heat treatment and the second heat treatment were performed in the atmosphere. The critical temperature (T
_C ), the specific resistance at a temperature just above the critical temperature (critical temperature + 1K), and the critical current density (J _C ) in liquid nitrogen without application of an external magnetic field were measured by the DC 4-terminal method. Further, a tensile test was performed at room temperature as described above to determine the yield point. The results are shown in Table 3.

【００５９】[0059]

【表３】 [Table 3]

【００６０】例８ 例７におけるＮｏ．１のパイプを用いて、１次および２
次熱処理を２０Ｔｏｒｒの真空中（酸素分圧０．０１気
圧）で各々８３５℃、８４０℃で行なった以外は例７と
同様にして線材を作製した。得られた線材のＴ_C は１０
５Ｋ、Ｊ_C は２０，０００Ａ／ｃｍ² であり、Ｔ_C 直上
の比抵抗は１．８μΩ・ｃｍと高い値が得られた。Example 8 No. With 1 pipe, primary and 2
A wire rod was produced in the same manner as in Example 7, except that the subsequent heat treatment was performed at 835 ° C. and 840 ° C. in a vacuum of 20 Torr (oxygen partial pressure of 0.01 atm), respectively. The obtained wire rod has T _C of 10
The values of 5K and J _C were 20,000 A / cm ² , and the resistivity just above T _C was 1.8 μΩ · cm, which was a high value.

【００６１】例９ 予め大気中で８５０℃×７０時間の熱処理を施したＡｇ
−０．５ａｔ％Ｐｂ−１０ａｔ％Ａｕ合金パイプを用
い、例７のＮｏ．６と同様にして線材を作製した。得ら
れた線材についてＴ_C および降伏点は例７のＮｏ．６と
同じであったが、シース中の超電導部の密度は例７のＮ
ｏ．６が６．１ｇ／ｃｍ³ であったのに対し、本例では
６．３５ｇ／ｃｍ³ と高く、Ｊ_C も２６，０００Ａ／ｃ
ｍ² と高い値が得られた。Example 9 Ag previously heat-treated at 850 ° C. for 70 hours in the atmosphere
-0.5 at% Pb-10 at% Au alloy pipe was used, and No. 7 of Example 7 was used. A wire was produced in the same manner as in 6. Regarding the obtained wire, the T _C and the yield point of No. 7 of Example 7 were determined. 6, but the density of the superconducting part in the sheath was N in Example 7.
o. 6 was 6.1 g / cm ³ , whereas in this example it was as high as 6.35 g / cm ^3, and J _C was also 26,000 A / c.
A high value of m ² was obtained.

【００６２】例１０ Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＣｕＯ
を用いてＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．
４：２：２：３の組成比を有する粉末を配合した。この
粉末を、７００℃で１２時間、８００℃で８時間、８５
０℃で８時間、順に熱処理した。それぞれの熱処理の
後、配合物はボールミルで粉砕した。粉砕して得られた
粉末を８００℃で１５分間加熱処理して脱気した後、外
径１２ｍｍφ、内径１０ｍｍφの銀合金パイプに充填し
た。用いた銀合金パイプの組成を表４に示す。また比較
のため、銀パイプを用いた実験も行なった。粉末を充填
したものを１．０２ｍｍφまで伸線した後、得られた線
材を切断し、６１本の線材を外径１２ｍｍφ、内径９ｍ
ｍφの最初と同じ組成を有するパイプに嵌合した。これ
を１．１５ｍｍφまで伸線した後、厚さ０．２４ｍｍま
で圧延した。圧延した線材を表４にそれぞれ示す温度で
５０時間、１次熱処理した後、さらに厚さ０．２ｍｍま
で圧延した。次に、表４に記載の温度で５０時間の２次
熱処理を行なった。なお１次熱処理、２次熱処理とも大
気中で行なった。得られた線材について、臨界温度（Ｔ
_C ）、臨界温度直上の温度（臨界温度＋１Ｋ）での比抵
抗、および液体窒素中における外部磁場印加なしの状態
での臨界電流密度（Ｊ_C ）を直流４端子法により測定し
た。さらに、上述した通り室温において引張試験を行な
い降伏点を求めた。それらの結果を表４に示す。Example 10 Bi ₂ O ₃ , PbO, SrCO ₃ , CaCO ₃ , CuO
Using Bi: Pb: Sr: Ca: Cu = 1.8: 0.
A powder having a composition ratio of 4: 2: 2: 3 was blended. This powder is heated at 700 ° C. for 12 hours, 800 ° C. for 8 hours, 85
Heat treatment was sequentially performed at 0 ° C. for 8 hours. After each heat treatment, the formulation was ball milled. The powder obtained by pulverization was heated at 800 ° C. for 15 minutes to be deaerated, and then filled in a silver alloy pipe having an outer diameter of 12 mmφ and an inner diameter of 10 mmφ. Table 4 shows the composition of the silver alloy pipe used. For comparison, we also conducted an experiment using a silver pipe. After drawing the powder-filled material to 1.02 mmφ, the obtained wire rod was cut, and 61 wire rods had an outer diameter of 12 mmφ and an inner diameter of 9 m.
Fitted into a pipe with the same composition as the beginning of mφ. This was drawn to 1.15 mmφ and then rolled to a thickness of 0.24 mm. The rolled wire rod was subjected to primary heat treatment at the temperatures shown in Table 4 for 50 hours, and further rolled to a thickness of 0.2 mm. Next, the secondary heat treatment was performed at the temperature shown in Table 4 for 50 hours. Both the first heat treatment and the second heat treatment were performed in the atmosphere. The critical temperature (T
_C ), the specific resistance at a temperature just above the critical temperature (critical temperature + 1K), and the critical current density (J _C ) in liquid nitrogen without application of an external magnetic field were measured by the DC 4-terminal method. Further, a tensile test was performed at room temperature as described above to determine the yield point. The results are shown in Table 4.

【００６３】[0063]

【表４】 [Table 4]

【００６４】例１１ 例１０におけるＮｏ．１のパイプを用いて、１次および
２次熱処理を２０Ｔｏｒｒの真空中（酸素分圧０．０１
気圧）で各々８３５℃、８４０℃で行なった以外は例１
０と同様にして線材を作製した。得られた線材のＴ_C は
１０８Ｋ、Ｊ_Cは２０，０００Ａ／ｃｍ² であり、Ｔ_C
直上の比抵抗は０．８μΩ・ｃｍと高い値が得られた。Example 11 No. The first and second heat treatments were performed in a vacuum of 20 Torr (oxygen partial pressure 0.01
Example 1 except at 835 ° C and 840 ° C respectively)
A wire was produced in the same manner as in No. 0. The resulting T _C of the wire 108K, J _C is 20,000A / cm ^2, T _C
The specific resistance immediately above was as high as 0.8 μΩ · cm.

【００６５】例１２ 粉末充填用金属シースと素線嵌合用金属シースとをそれ
ぞれ異なる材料から構成し、例４と同様にして線材を作
製した。これらのシースの組合せは表５に示すとおりで
ある。シースの組成については、添加元素のａｔ％のみ
を記載しており、残部は銀である。１次熱処理および２
次熱処理は、それぞれ８４５℃、８４０℃で行なった。
得られた線材について、臨界温度（Ｔ_C ）、液体窒素中
における外部磁場印加なしの状態での臨界電流密度（Ｊ
_C ）を直流４端子法により測定した。また、Ｔ_C 直上の
比抵抗を測定し、さらに室温において上述した通り引張
試験を行ない、降伏点を求めた。これらの結果を表５に
示す。Example 12 A wire rod was produced in the same manner as in Example 4 by forming the powder filling metal sheath and the strand-fitting metal sheath from different materials. The combinations of these sheaths are as shown in Table 5. Regarding the composition of the sheath, only the at% of the additional element is described, and the balance is silver. Primary heat treatment and 2
The subsequent heat treatment was performed at 845 ° C and 840 ° C, respectively.
For the obtained wire, the critical temperature (T _C ) and the critical current density (J
_C ) was measured by the DC 4-terminal method. Further, the specific resistance immediately above T _C was measured, and the tensile test was performed at room temperature as described above to obtain the yield point. The results are shown in Table 5.

【００６６】[0066]

【表５】 [Table 5]

【００６７】例１３ 粉末充填用金属シースとして、内側がＡｇ、外側がＡｇ
−３ａｔ％Ｓｂ合金である銀合金シース、嵌合用金属シ
ースとしてＡｇシースを用い、例１２と同様に線材を作
製した。得られた線材のＴ_C は１１０Ｋ、Ｊ_C は２０，
０００Ａ／ｃｍ ² 、降伏点は１３．０ｋｇ／ｍｍ² と高
い値が得られた。交流損失は、１０Ａの通電時で１．５
×１０^-4Ｗ／ｍであり、純銀シースを用いた場合（２．
９×１０ ^-3Ｗ／ｍ）よりも低い値が得られた。Example 13 As a powder filling metal sheath, the inside is Ag and the outside is Ag
-3at% Sb alloy silver alloy sheath, mating metal sheath
Using an Ag sheath as the source, make a wire as in Example 12.
Made. T of obtained wire_C110K, J_CIs 20,
000A / cm ², The yield point is 13.0 kg / mm²And high
A good value was obtained. AC loss is 1.5 when energized at 10A
× 10^-FourW / m and using a pure silver sheath (2.
9 x 10 ^-3A value lower than W / m) was obtained.

【００６８】例１４ 粉末充填用金属シースと素線嵌合用金属シースとをそれ
ぞれ異なる材料から構成し、例７と同様にして線材を作
製した。これらのシースの組合せは表６に示すとおりで
ある。シースの組成については、添加元素のａｔ％のみ
を記載しており、残部は銀である。１次熱処理および２
次熱処理は、それぞれ８４５℃、８４０℃で行なった。
得られた線材について、臨界温度（Ｔ_C ）、液体窒素中
における外部磁場印加なしの状態での臨界電流密度（Ｊ
_C ）を直流４端子法により測定した。また、Ｔ_C 直上の
比抵抗を測定し、さらに室温において上述した通り引張
試験を行ない、降伏点を求めた。これらの結果を表６に
示す。Example 14 A wire rod was produced in the same manner as in Example 7, except that the powder filling metal sheath and the strand-fitting metal sheath were made of different materials. The combinations of these sheaths are as shown in Table 6. Regarding the composition of the sheath, only the at% of the additional element is described, and the balance is silver. Primary heat treatment and 2
The subsequent heat treatment was performed at 845 ° C and 840 ° C, respectively.
For the obtained wire, the critical temperature (T _C ) and the critical current density (J
_C ) was measured by the DC 4-terminal method. Further, the specific resistance immediately above T _C was measured, and the tensile test was performed at room temperature as described above to obtain the yield point. The results are shown in Table 6.

【００６９】[0069]

【表６】 [Table 6]

【００７０】例１５ 粉末充填用金属シースと素線嵌合用金属シースとをそれ
ぞれ異なる材料から構成し、例１０と同様にして線材を
作製した。これらのシースの組合せは表７に示すとおり
である。シースの組成について表には添加元素のａｔ％
のみを記載しており、残部は銀である。１次熱処理およ
び２次熱処理は、それぞれ８４５℃、８４０℃で行なっ
た。得られた線材について、臨界温度（Ｔ_C ）、液体窒
素中における外部磁場印加なしの状態での臨界電流密度
（Ｊ_C ）を直流４端子法により測定した。また、Ｔ_C 直
上の比抵抗を測定し、さらに室温において上述した通り
引張試験を行ない、降伏点を求めた。これらの結果を表
７に示す。Example 15 A wire rod was prepared in the same manner as in Example 10, except that the powder filling metal sheath and the wire fitting metal sheath were made of different materials. The combinations of these sheaths are as shown in Table 7. Regarding composition of sheath, at% of additive element is shown in the table.
Only the remainder is silver. The first heat treatment and the second heat treatment were performed at 845 ° C. and 840 ° C., respectively. The critical temperature (T _C ) and the critical current density (J _C ) of the obtained wire rod in liquid nitrogen without application of an external magnetic field were measured by the DC 4-terminal method. Further, the specific resistance immediately above T _C was measured, and the tensile test was performed at room temperature as described above to obtain the yield point. The results are shown in Table 7.

【００７１】[0071]

【表７】 [Table 7]

【００７２】例１６ 粉末充填用金属シースとして、内側がＡｇ、外側がＡｇ
−３ａｔ％Ｂｉ合金である銀合金シース、嵌合用金属シ
ースとしてＡｇシースを用い、例１５と同様に線材を作
製した。得られた線材のＴ_C は１１０Ｋ、Ｊ_C は２０，
０００Ａ／ｃｍ ² 、降伏点は１３．０ｋｇ／ｍｍ² と高
い値が得られた。交流損失は、１０Ａの通電時で１．５
×１０^-4Ｗ／ｍであり、純銀シースを用いた場合（２．
９×１０ ^-3Ｗ／ｍ）よりも低い値が得られた。Example 16 As a powder filling metal sheath, the inside is Ag and the outside is Ag
-3at% Bi alloy silver alloy sheath, mating metal sheath
Using an Ag sheath as the source, make a wire in the same manner as in Example 15.
Made. T of obtained wire_C110K, J_CIs 20,
000A / cm ², The yield point is 13.0 kg / mm²And high
A good value was obtained. AC loss is 1.5 when energized at 10A
× 10^-FourW / m and using a pure silver sheath (2.
9 x 10 ^-3A value lower than W / m) was obtained.

【００７３】上述したプロセスによって製造されたいく
つかの線材について、それらの引張応力特性を図３に、
Ｔｃの測定結果を図４にそれぞれ示す。図３において、
横軸は張力（ｋｇ／ｍｍ² ）、縦軸は、張力のかかって
いないときの臨界電流（Ｉｃ ₀ ）に対する張力がかけら
れたときの臨界電流（Ｉｃ）の比（Ｉｃ／Ｉｃ₀ ）を示
している。図中、Ａｇ、Ａｇ−Ｍｎ０．１％およびＡｇ
−Ｓｂ０．３％は、それらの材料を充填用および嵌合用
シースにそれぞれ用いて作製した多芯酸化物超電導線を
表しており、Ａｇ／Ａｇ−Ｍｎ０．５％は、充填用シー
スにＡｇ、嵌合用シースにＡｇ−Ｍｎ０．５％を用いた
多芯酸化物超電導線を表している。パーセンテージはす
べてａｔ％である。製造プロセスにおいて、１次熱処理
は大気中８４５℃×５０時間、２次熱処理は大気中８４
０℃×５０時間であった。また図４は、それぞれの線材
について温度（Ｋ）と抵抗（μΩｃｍ）との関係を示し
ている。Manufactured by the process described above
Figure 3 shows the tensile stress characteristics of some wire rods.
The measurement results of Tc are shown in FIG. 4, respectively. In FIG.
The horizontal axis is the tension (kg / mm²), The vertical axis is under tension
Critical current (Ic ₀) Against the tension
Ratio of critical current (Ic) (Ic / Ic)₀)
are doing. In the figure, Ag, Ag-Mn 0.1% and Ag
-Sb 0.3% is for filling and fitting those materials
The multi-core oxide superconducting wire produced by using each for the sheath
It shows that Ag / Ag-Mn 0.5% is a filling sheet.
And Ag-Mn 0.5% for the fitting sheath.
It represents a multi-core oxide superconducting wire. Percentage lotus
It is at% in total. Primary heat treatment in the manufacturing process
Is in the air at 845 ° C for 50 hours, and the second heat treatment is in the air at 84
It was 0 ° C. × 50 hours. In addition, Figure 4 shows each wire
Shows the relationship between temperature (K) and resistance (μΩcm)
ing.

【００７４】さらに、異なるシース材を用いて以下に示
す実験を行なった。 例１７ Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＣｕＯ
を用いてＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．
４：２：２：３の組成比を有する粉末を配合した。この
粉末を７００℃で１２時間、８００℃で８時間、８５０
℃で８時間、熱処理を行なった。その後、ボールミルで
粉砕した粉末を８００℃で１５分加熱処理して脱気した
後、外径１２ｍｍφ、内径１０ｍｍφの銀合金パイプに
充填した。使用した銀合金パイプの組成を、以下に示す
表８〜１３では縦の列に「内側」として表し、表１４で
は「第１」として表している。その後、１．０２ｍｍφ
まで伸線した後、得られた線材を切断し、６１本の線材
を外径１２ｍｍφ、内径１０ｍｍφの銀合金パイプに嵌
合した。使用した合金パイプの組成を、以下に示す表８
〜１３では横の行に「外皮」として表し、表１４では
「第２」として表わす。それを１．１５ｍｍφまで伸線
した後、厚さ０．２５ｍｍまで圧延した。その後８４５
℃、５０時間大気中において熱処理した後、さらに厚さ
０．２ｍｍまで圧延した。次に８４０℃、５０時間、大
気中において熱処理を行なった。得られた線材につい
て、臨界温度、１１５Ｋでの比抵抗、および液体窒素中
での自己磁場下での臨界電流密度（Ｊｃ）を直流４端子
法で測定した。さらに室温において引張試験を行ない降
伏点を求めた。結果を表８〜１４に示す。Further, the following experiments were conducted using different sheath materials. Example 17 Bi ₂ O ₃ , PbO, SrCO ₃ , CaCO ₃ , CuO
Using Bi: Pb: Sr: Ca: Cu = 1.8: 0.
A powder having a composition ratio of 4: 2: 2: 3 was blended. This powder was heated at 700 ° C for 12 hours, 800 ° C for 8 hours, and 850
Heat treatment was performed at 8 ° C. for 8 hours. Then, the powder pulverized with a ball mill was heated at 800 ° C. for 15 minutes to be deaerated, and then filled in a silver alloy pipe having an outer diameter of 12 mmφ and an inner diameter of 10 mmφ. The composition of the silver alloy pipe used is represented as "inside" in the vertical columns in Tables 8 to 13 below and as "first" in Table 14. After that, 1.02mmφ
After wire drawing, the obtained wire rod was cut, and 61 wire rods were fitted into a silver alloy pipe having an outer diameter of 12 mmφ and an inner diameter of 10 mmφ. The composition of the alloy pipe used is shown in Table 8 below.
In Tables 13 to 13, "horizontal" is shown in the horizontal row, and in Table 14, it is shown as "second". After drawing it to 1.15 mmφ, it was rolled to a thickness of 0.25 mm. Then 845
After heat treatment in the atmosphere at 50 ° C. for 50 hours, it was further rolled to a thickness of 0.2 mm. Next, heat treatment was performed in the atmosphere at 840 ° C. for 50 hours. The critical temperature, the specific resistance at 115 K, and the critical current density (Jc) under the self-magnetic field in liquid nitrogen of the obtained wire were measured by the direct current 4-terminal method. Further, a tensile test was conducted at room temperature to determine the yield point. The results are shown in Tables 8-14.

【００７５】[0075]

【表８】 [Table 8]

【００７６】[0076]

【表９】 [Table 9]

【００７７】[0077]

【表１０】 [Table 10]

【００７８】[0078]

【表１１】 [Table 11]

【００７９】[0079]

【表１２】 [Table 12]

【００８０】[0080]

【表１３】 [Table 13]

【００８１】[0081]

【表１４】 [Table 14]

【００８２】例１８ 熱処理を酸素分圧０．０４気圧下で行なった以外は、例
１７と同様の材料を用い同様の工程において多芯酸化物
超電導線材を作製した。得られた線材について臨界電流
密度（Ｊｃ）および臨界温度直上（Ｔｃ＋１Ｋ）での比
抵抗を測定した。結果を表１５に示す。表１５Ｎｏ．１
〜１３の線材を作製するため用いたシース材料は表１４
に示すものと同じである。表１５では、第２のシース材
料の記載を省略している。Example 18 A multi-core oxide superconducting wire was produced in the same process using the same materials as in Example 17, except that the heat treatment was carried out under an oxygen partial pressure of 0.04 atm. The critical current density (Jc) and the specific resistance just above the critical temperature (Tc + 1K) of the obtained wire were measured. The results are shown in Table 15. Table 15 No. 1
The sheath materials used for producing the wire rods of
Is the same as that shown in FIG. In Table 15, the description of the second sheath material is omitted.

【００８３】[0083]

【表１５】 [Table 15]

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明に従う線材の具体例を模式的に示す断面
図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a specific example of a wire rod according to the present invention.

【図２】引張試験における降伏点を求めるための荷重−
変位チャートを示す図である。[Fig. 2] Load for obtaining yield point in tensile test-
It is a figure which shows a displacement chart.

【図３】実施例において得られた線材の耐引張応力特性
を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing tensile stress resistance characteristics of the wire rods obtained in the examples.

【図４】実施例で得られた線材について、温度と比抵抗
の関係を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing the relationship between temperature and specific resistance for the wire rods obtained in the examples.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ａ、１ｂ、１ｃ テープ線材 ２ フィラメント ３ 銀合金 ４ 銀 ５ 銀または銀合金 1a, 1b, 1c Tape wire 2 Filament 3 Silver alloy 4 Silver 5 Silver or silver alloy

フロントページの続き (72)発明者 林 和彦 大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友電 気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 佐藤 謙一 大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友電 気工業株式会社大阪製作所内Front Page Continuation (72) Inventor Kazuhiko Hayashi 1-3-3 Shimaya, Konohana-ku, Osaka City Sumitomo Electric Industries, Ltd. (72) Inventor Kenichi Sato 1-3-3 Shimaya, Konohana-ku, Osaka City Sumitomo Electric Industry Co., Ltd.Osaka Works

Claims (21)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 焼結により酸化物超電導体を生成し得る
原料粉末が充填された安定化金属からなるシースに、塑
性加工および焼結を施して得られる酸化物超電導線材で
あって、 酸化物超電導体からなるフィラメントと、それを覆う安
定化金属とを備え、 前記安定化金属は、銀よりも機械的強度および比抵抗の
少なくともいずれかが高い銀合金を含み、 前記銀合金は、下記の（Ａ）〜（Ｇ）からなる群から選
択されるものであり、 （Ａ） ０．０１ａｔ％以上１ａｔ％未満のＭｎを含む
Ａｇ−Ｍｎ合金で固溶体中にＭｎの一部が酸化物粒子と
して析出しているもの、 （Ｂ） １ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．
０１ａｔ％以上１ａｔ％未満のＭｎを含むＡｇ−Ａｕ−
Ｍｎ合金で固溶体中にＭｎの一部が酸化物粒子として析
出しているもの、 （Ｃ） ０．０１ａｔ％以上５ａｔ％以下のＳｂを含む
Ａｇ−Ｓｂ合金で固溶体中にＳｂの一部が酸化物粒子と
して析出しているもの、 （Ｄ） １ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．
０１ａｔ％以上５ａｔ％以下のＳｂを含むＡｇ−Ａｕ−
Ｓｂ合金で固溶体中にＳｂの一部が酸化物粒子として析
出しているもの、 （Ｅ） ０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＰｂを含む
Ａｇ−Ｐｂ合金で固溶体中にＰｂの一部が酸化物粒子と
して析出しているもの、 （Ｆ） １ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．
０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＰｂを含むＡｇ−Ａｕ−
Ｐｂ合金で、固溶体中にＰｂの一部が酸化物粒子として
析出しているもの、および （Ｇ） １ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．
０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＢｉを含むＡｇ−Ａｕ−
Ｂｉ合金で、固溶体中にＢｉの一部が酸化物粒子として
析出しているもの、 １００Ｋ以上の臨界温度および１０⁴ Ａ／ｃｍ² 以上の
臨界電流密度（７７Ｋ，０Ｔ）を有し、かつ引張試験に
おける室温での降伏点が５ｋｇ／ｍｍ² 以上であること
を特徴とする、酸化物超電導線材。1. An oxide superconducting wire obtained by subjecting a sheath made of a stabilized metal filled with a raw material powder capable of producing an oxide superconductor by sintering to plastic working and sintering, the oxide superconducting wire comprising: A filament comprising a superconductor and a stabilizing metal covering the filament are provided, the stabilizing metal includes a silver alloy having at least one of higher mechanical strength and specific resistance than silver, and the silver alloy is It is selected from the group consisting of (A) to (G), and (A) is an Ag-Mn alloy containing 0.01 at% or more and less than 1 at% Mn, and part of Mn in the solid solution as oxide particles. (B) 1 at% or more and 30 at% or less of Au and 0.
Ag-Au-containing 01 at% or more and less than 1 at% Mn
Part of Mn is precipitated in the solid solution as oxide particles in the Mn alloy, (C) Part of Sb is oxidized in the solid solution in the Ag-Sb alloy containing 0.01 at% or more and 5 at% or less of Sb. (D) 1 at% or more and 30 at% or less of Au and 0.
Ag-Au-containing 01 at% or more and 5 at% or less of Sb
Part of Sb is precipitated as oxide particles in the solid solution in the Sb alloy, (E) Part of Pb is oxidized in the solid solution in the Ag-Pb alloy containing 0.01 at% to 3 at% of Pb. (F) 1 at% or more and 30 at% or less of Au and 0.
Ag-Au- containing Pb of 01 at% or more and 3 at% or less
Pb alloy in which part of Pb is precipitated as oxide particles in the solid solution, and (G) 1 at% or more and 30 at% or less Au and 0.
Ag—Au— containing 01 at% or more and 3 at% or less Bi
Bi alloy in which a part of Bi is precipitated as oxide particles in a solid solution, has a critical temperature of 100K or more and a critical current density (77K, 0T) of 10 ⁴ A / cm ² or more, and is tensile An oxide superconducting wire having a yield point at room temperature in the test of 5 kg / mm ² or more. 【請求項２】 焼結により酸化物超電導体を生成し得る
原料粉末が充填された安定化金属からなるシースに、塑
性加工および焼結を施して得られる酸化物超電導線材で
あって、 酸化物超電導体からなるフィラメントと、それを覆う安
定化金属とを備え、 前記安定化金属は、銀よりも機械的強度および比抵抗の
少なくともいずれかが高い銀合金を含み、さらに前記安
定化金属は、前記フィラメントを直接覆う第１の部分
と、前記第１の部分を覆う第２の部分とを備え、 前記第１の部分は、前記第２の部分の成分が前記酸化物
超電導体へ拡散し前記酸化物超電導体と反応することを
防止するものであり、 １００Ｋ以上の臨界温度および１０⁴ Ａ／ｃｍ² 以上の
臨界電流密度（７７Ｋ，０Ｔ）を有し、かつ引張試験に
おける室温での降伏点が５ｋｇ／ｍｍ² 以上であること
を特徴とする、酸化物超電導線材。2. An oxide superconducting wire obtained by subjecting a sheath made of a stabilized metal filled with a raw material powder capable of forming an oxide superconductor by sintering to plastic working and sintering, the oxide superconducting wire comprising: A filament comprising a superconductor and a stabilizing metal covering the filament are provided, wherein the stabilizing metal includes a silver alloy in which at least one of mechanical strength and specific resistance is higher than silver, and the stabilizing metal further comprises: A first portion that directly covers the filament and a second portion that covers the first portion are provided. In the first portion, the component of the second portion diffuses into the oxide superconductor, and It is intended to prevent reaction with oxide superconductors, has a critical temperature of 100K or higher and a critical current density (77K, 0T) of 10 ⁴ A / cm ² or higher, and has a yield point at room temperature in a tensile test. Is 5 kg / Mm ² or more, an oxide superconducting wire. 【請求項３】 前記第１の部分が銀からなり、前記第２
の部分が銀よりも機械的強度および比抵抗の少なくとも
いずれかが高い銀合金からなることを特徴とする、請求
項２記載の酸化物超電導線材。3. The first portion comprises silver and the second portion
3. The oxide superconducting wire according to claim 2, characterized in that the portion is made of a silver alloy having at least one of mechanical strength and specific resistance higher than that of silver. 【請求項４】 前記銀合金が前記（Ａ）〜（Ｇ）、下記
の（Ｈ）、Ａｇ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｎｉ合金、Ａｇ−Ｍ
ｇ−Ｎｉ合金、およびＡｇ−Ｚｒ合金からなる群から選
択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求
項３記載の酸化物超電導線材。 （Ｈ） ０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＢｉを含む
Ａｇ−Ｂｉ合金で固溶体中にＢｉの一部が酸化物粒子と
して析出しているもの。4. The silver alloy comprises: (A) to (G), (H) below, Ag—Mg alloy, Ag—Ni alloy, Ag—M.
The oxide superconducting wire according to claim 3, which is at least one selected from the group consisting of a g-Ni alloy and an Ag-Zr alloy. (H) An Ag-Bi alloy containing 0.01 at% or more and 3 at% or less Bi, in which a part of Bi is precipitated as oxide particles in the solid solution. 【請求項５】 前記第１の部分および前記第２の部分が
ともに、銀よりも機械的強度および比抵抗の高い銀合金
からなることを特徴とする、請求項２記載の酸化物超電
導線材。5. The oxide superconducting wire according to claim 2, wherein both the first portion and the second portion are made of a silver alloy having higher mechanical strength and higher specific resistance than silver. 【請求項６】 前記第１の部分がＡｇ−Ｓｂ合金、Ａｇ
−Ｚｒ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金およびＡｇ−Ａｕ合金から
なる群から選択される少なくとも１つからなることを特
徴とする、請求項５記載の酸化物超電導線材。6. The first portion is Ag—Sb alloy, Ag
The oxide superconducting wire according to claim 5, comprising at least one selected from the group consisting of -Zr alloy, Ag-Ti alloy and Ag-Au alloy. 【請求項７】 前記第２の部分が、前記（Ａ）〜
（Ｈ）、Ａｇ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｎｉ合金、Ａｇ−Ｍｇ
−Ｎｉ合金、およびＡｇ−Ｚｒ合金からなる群から選択
される少なくとも１つからなることを特徴とする、請求
項５または６記載の酸化物超電導線材。7. The second part comprises:
(H), Ag-Mg alloy, Ag-Ni alloy, Ag-Mg
The oxide superconducting wire according to claim 5 or 6, wherein the oxide superconducting wire comprises at least one selected from the group consisting of -Ni alloy and Ag-Zr alloy. 【請求項８】 前記フィラメントが複数設けられ、多芯
線であることを特徴とする、請求項２〜７のいずれか１
項記載の酸化物超電導線材。8. The multifilamentary wire provided with a plurality of the filaments, wherein the filament is a multifilamentary wire.
The oxide superconducting wire according to the item. 【請求項９】 前記安定化金属が、前記第２の部分を覆
い、かつ銀または銀合金からなる第３の部分を備えるこ
とを特徴とする、請求項２〜８のいずれか１項記載の酸
化物超電導線材。9. The stabilizing metal according to claim 2, further comprising a third portion which covers the second portion and which is made of silver or a silver alloy. Oxide superconducting wire. 【請求項１０】 焼結により酸化物超電導体を生成し得
る原料粉末が充填された安定化金属からなるシースに、
塑性加工および焼結を施して得られる酸化物超電導線で
あって、 酸化物超電導体からなる複数のフィラメントと、それを
覆う安定化金属とを備え、 前記安定化金属は、銀よりも機械的強度および比抵抗の
高い銀合金を含み、さらに前記安定化金属は、前記フィ
ラメントを直接覆う第１の部分と、前記第１の部分を覆
う第２の部分とを備え、 前記第１の部分は、前記複数のフィラメント間に生じる
交流損失を低減するため、銀よりも比抵抗の高い銀合金
からなり、 １００Ｋ以上の臨界温度および１０⁴ Ａ／ｃｍ² 以上の
臨界電流密度（７７Ｋ，０Ｔ）を有し、かつ引張試験に
おける室温での降伏点が５ｋｇ／ｍｍ² 以上であること
を特徴とする、酸化物超電導線材。10. A sheath made of a stabilized metal filled with a raw material powder capable of producing an oxide superconductor by sintering,
An oxide superconducting wire obtained by subjecting to plastic working and sintering, comprising a plurality of filaments made of an oxide superconductor and a stabilizing metal covering the filament, wherein the stabilizing metal is more mechanical than silver. The stabilizing metal includes a silver alloy having high strength and high specific resistance, and the stabilizing metal further includes a first portion directly covering the filament and a second portion covering the first portion. In order to reduce the AC loss generated between the plurality of filaments, it is made of a silver alloy having a higher specific resistance than silver, and has a critical temperature of 100K or higher and a critical current density (77K, 0T) of 10 ⁴ A / cm ² or higher. An oxide superconducting wire, which has a yield point at room temperature in a tensile test of 5 kg / mm ² or more. 【請求項１１】 前記第２の部分が銀からなることを特
徴とする、請求項９記載の酸化物超電導線材。11. The oxide superconducting wire according to claim 9, wherein the second portion is made of silver. 【請求項１２】 前記第１の部分が、前記（Ａ）〜
（Ｈ）からなる群から選択される少なくとも１つからな
ることを特徴とする、請求項１０または１１記載の酸化
物超電導線材。12. The first part comprises:
It consists of at least 1 selected from the group which consists of (H), The oxide superconducting wire of Claim 10 or 11 characterized by the above-mentioned. 【請求項１３】 前記第１の部分が、Ａｇ−Ｓｂ合金、
Ａｇ−Ｚｒ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金およびＡｇ−Ａｕ合金
からなる群から選択される少なくとも１つからなること
を特徴とする、請求項１０または１１記載の酸化物超電
導線材。13. The first portion is an Ag—Sb alloy,
The oxide superconducting wire according to claim 10 or 11, characterized by comprising at least one selected from the group consisting of an Ag-Zr alloy, an Ag-Ti alloy and an Ag-Au alloy. 【請求項１４】 前記安定化金属が、前記第２の部分を
覆い、かつ銀または銀合金からなる第３の部分を備える
ことを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか１項記
載の酸化物超電導線材。14. The stabilizing metal according to claim 10, wherein the stabilizing metal has a third portion which covers the second portion and is made of silver or a silver alloy. Oxide superconducting wire. 【請求項１５】 焼結により酸化物超電導体を生成し得
る原料粉末が充填された安定化金属シースに、塑性加工
および焼結を施す工程を備える酸化物超電導線材の製造
方法において、 前記安定化金属シースに、０．０１ａｔ％以上１ａｔ％
未満のＭｎを含むＡｇ−Ｍｎ合金、１ａｔ％以上３０ａ
ｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上１ａｔ％未満
のＭｎを含むＡｇ−Ａｕ−Ｍｎ合金、０．０１ａｔ％以
上５ａｔ％以下のＳｂを含むＡｇ−Ｓｂ合金、１ａｔ％
以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上５
ａｔ％以下のＳｂを含むＡｇ−Ａｕ−Ｓｂ合金、０．０
１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＰｂを含むＡｇ−Ｐｂ合
金、１ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１
ａｔ％以上３ａｔ％以下のＰｂを含むＡｇ−Ａｕ−Ｐｂ
合金、０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＢｉを含むＡ
ｇ−Ｂｉ合金、ならびに１ａｔ％以上３０ａｔ％以下の
Ａｕおよび０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＢｉを含
むＡｇ−Ａｕ−Ｂｉ合金からなる群から選択される銀合
金を用い、かつ前記安定化金属シースにＭｎを含む銀合
金を用いる場合に前記焼結工程が、０．０１気圧以上の
分圧で酸素を含む雰囲気下において８５０℃以下の温度
で行なわれ、一方前記安定化金属シースにＳｂ、Ｐｂお
よびＢｉからなる群から選択される金属を含む銀合金を
用いる場合に前記焼結工程が、０．０８気圧以下の分圧
で酸素を含む雰囲気下において８５０℃以下の温度で行
なわれることを特徴とする、酸化物超電導線材の製造方
法。15. A method for producing an oxide superconducting wire, comprising the steps of subjecting a stabilized metal sheath filled with a raw material powder capable of forming an oxide superconductor by sintering to plastic working and sintering. 0.01 at% or more and 1 at% on the metal sheath
Ag-Mn alloy containing less than 1 Mn, 1 at% or more 30a
Ag-Au-Mn alloy containing t% or less Au and 0.01 at% or more and less than 1 at% Mn, Ag-Sb alloy containing 0.01 at% or more and 5 at% or less Sb, 1 at%.
Above 30 at% Au and above 0.01 at% 5
Ag-Au-Sb alloy containing at% or less of Sb, 0.0
Ag-Pb alloy containing 1 at% or more and 3 at% or less Pb, 1 at% or more and 30 at% or less Au, and 0.01
Ag-Au-Pb containing Pb in the range of at% to 3 at%
Alloy, A containing 0.01 at% or more and 3 at% or less Bi
A silver alloy selected from the group consisting of a g-Bi alloy and an Ag-Au-Bi alloy containing 1 at% or more and 30 at% or less Au and 0.01 at% or more and 3 at% or less Bi is used. When a silver alloy containing Mn is used for the sheath, the sintering step is performed at a temperature of 850 ° C. or lower in an atmosphere containing oxygen at a partial pressure of 0.01 atm or higher, while Sb is added to the stabilized metal sheath. When using a silver alloy containing a metal selected from the group consisting of Pb and Bi, the sintering step is performed at a temperature of 850 ° C. or less in an atmosphere containing oxygen at a partial pressure of 0.08 atm or less. A method for producing an oxide superconducting wire, which is characterized. 【請求項１６】 前記安定化金属シースとして、あらか
じめ内部酸化によりＭｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉからな
る群から選択される金属が少なくとも一部酸化されたも
のを用いることを特徴とする、請求項１５記載の製造方
法。16. The stabilizing metal sheath is formed by previously oxidizing at least part of a metal selected from the group consisting of Mn, Sb, Pb and Bi by internal oxidation. The manufacturing method described. 【請求項１７】 焼結により酸化物超電導体を生成し得
る原料粉末を第１の安定化金属シースに充填し、かつ塑
性加工を施して素線を得る工程と、前記素線を複数本、
第２の安定化金属シースに嵌合し、次いで塑性加工を施
して多芯線を得る工程と、酸化物超電導体の焼結体を得
るため前記多芯線を熱処理する工程とを備える、酸化物
超電導線材の製造方法において、 前記第１の安定化金属シースにＡｇ、Ａｇ−Ｚｒ合金、
Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ａｕ合金、０．０１ａｔ％以上
１ａｔ％未満のＭｎを含むＡｇ−Ｍｎ合金、１ａｔ％以
上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上１ａ
ｔ％未満のＭｎを含むＡｇ−Ａｕ−Ｍｎ合金、０．０１
ａｔ％以上５ａｔ％以下のＳｂを含むＡｇ−Ｓｂ合金、
１ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ
％以上５ａｔ％以下のＳｂを含むＡｇ−Ａｕ−Ｓｂ合
金、０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＰｂを含むＡｇ
−Ｐｂ合金、１ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび
０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＰｂを含むＡｇ−Ａ
ｕ−Ｐｂ合金、０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＢｉ
を含むＡｇ−Ｂｉ合金、ならびに１ａｔ％以上３０ａｔ
％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下の
Ｂｉを含むＡｇ−Ａｕ−Ｂｉ合金からなる群から選択さ
れる材料を用い、 前記第２の安定化金属シースに、Ａｇ、Ａｇ−Ｍｇ合
金、Ａｇ−Ｎｉ合金、Ａｇ−Ｍｇ−Ｎｉ合金、Ａｇ−Ｚ
ｒ合金、０．０１ａｔ％以上１ａｔ％未満のＭｎを含む
Ａｇ−Ｍｎ合金、１ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕお
よび０．０１ａｔ％以上１ａｔ％未満のＭｎを含むＡｇ
−Ａｕ−Ｍｎ合金、０．０１ａｔ％以上５ａｔ％以下の
Ｓｂを含むＡｇ−Ｓｂ合金、１ａｔ％以上３０ａｔ％以
下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上５ａｔ％以下のＳｂ
を含むＡｇ−Ａｕ−Ｓｂ合金、０．０１ａｔ％以上３ａ
ｔ％以下のＰｂを含むＡｇ−Ｐｂ合金、１ａｔ％以上３
０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上３ａｔ％
以下のＰｂを含むＡｇ−Ａｕ−Ｐｂ合金、０．０１ａｔ
％以上３ａｔ％以下のＢｉを含むＡｇ−Ｂｉ合金、なら
びに１ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１
ａｔ％以上３ａｔ％以下のＢｉを含むＡｇ−Ａｕ−Ｂｉ
合金からなる群から選択される材料を用い、 前記第１および第２の安定化金属シースの少なくともい
ずれかに前記群から選択される銀合金がもちいられ、か
つ前記安定化金属シースにＭｎを含む銀合金を用いる場
合に前記熱処理工程が、０．０１気圧以上の分圧で酸素
を含む雰囲気下において８５０℃以下の温度で行なわ
れ、一方前記安定化金属シースにＳｂ、ＰｂおよびＢｉ
からなる群から選択される金属を含む銀合金を用いる場
合に前記熱処理工程が、０．０８気圧以下の分圧で酸素
を含む雰囲気下において８５０℃以下の温度で行なわれ
ることを特徴とする、酸化物超電導線材の製造方法。17. A step of filling a raw material powder capable of forming an oxide superconductor by sintering into a first stabilizing metal sheath and performing plastic working to obtain a strand, and a plurality of the strands,
Oxide superconducting, comprising: a step of fitting into a second stabilizing metal sheath, and then plastic working to obtain a multifilamentary wire; and a step of heat-treating the multifilamentary wire to obtain a sintered body of an oxide superconductor. In the method for producing a wire rod, Ag, Ag-Zr alloy,
Ag-Ti alloy, Ag-Au alloy, Ag-Mn alloy containing 0.01 at% or more and less than 1 at% Mn, 1 at% or more and 30 at% or less Au, and 0.01 at% or more 1a.
Ag-Au-Mn alloy containing less than t% Mn, 0.01
Ag-Sb alloy containing Sb in an amount of at% or more and 5 at% or less,
1 at% or more and 30 at% or less Au and 0.01 at
% -5 at% or less Sb-containing Ag-Au-Sb alloy, 0.01 at% or more and 3 at% or less Pb-containing Ag.
-Pb alloy, 1 at% or more and 30 at% or less Au, and 0.01 at% or more and 3 at% or less Pb-containing Ag-A.
u-Pb alloy, Bi of 0.01 at% or more and 3 at% or less
Ag-Bi alloy containing, and 1 at% or more and 30 at
% Or less Au and 0.01 at% or more and 3 at% or less Bi at a material selected from the group consisting of Ag-Au-Bi alloys are used, and Ag, Ag-Mg alloy is used for the second stabilizing metal sheath. , Ag-Ni alloy, Ag-Mg-Ni alloy, Ag-Z
r alloy, Ag-Mn alloy containing 0.01 at% or more and less than 1 at% Mn, 1 at% or more and 30 at% or less Au, and Ag containing 0.01 at% or more and less than 1 at% Mn.
-Au-Mn alloy, Ag-Sb alloy containing 0.01 at% or more and 5 at% or less Sb, 1 at% or more and 30 at% or less Au, and 0.01 at% or more and 5 at% or less Sb.
Ag-Au-Sb alloy containing 0.01 at% or more 3a
Ag-Pb alloy containing tb or less Pb, 1 at% or more 3
0 at% or less Au and 0.01 at% or more 3 at%
Ag-Au-Pb alloy containing the following Pb, 0.01 at
% -3 at% or less Bi-containing Ag-Bi alloy, and 1 at% or more and 30 at% or less Au and 0.01
Ag-Au-Bi containing at% to 3 at% Bi
A material selected from the group consisting of alloys is used, a silver alloy selected from the group is used in at least one of the first and second stabilizing metal sheaths, and the stabilizing metal sheath contains Mn. When a silver alloy is used, the heat treatment step is performed at a temperature of 850 ° C. or lower in an atmosphere containing oxygen at a partial pressure of 0.01 atm or higher, while Sb, Pb and Bi are added to the stabilized metal sheath.
When the silver alloy containing a metal selected from the group consisting of is used, the heat treatment step is performed at a temperature of 850 ° C. or less in an atmosphere containing oxygen at a partial pressure of 0.08 atm or less. Manufacturing method of oxide superconducting wire. 【請求項１８】 前記第１の安定化金属シースが、前記
銀合金からなり、前記第２の安定化金属シースが銀から
なることを特徴とする、請求項１７記載の製造方法。18. The manufacturing method according to claim 17, wherein the first stabilizing metal sheath is made of the silver alloy, and the second stabilizing metal sheath is made of silver. 【請求項１９】 前記第１の安定化金属シースが銀から
なり、前記第２の安定化金属シースが前記銀合金からな
ることを特徴とする、請求項１７記載の製造方法。19. The manufacturing method according to claim 17, wherein the first stabilizing metal sheath is made of silver, and the second stabilizing metal sheath is made of the silver alloy. 【請求項２０】 前記第１の安定化金属シースが、前記
原料粉末に直接接触する部分に銀、その他の部分に前記
銀合金を用いた複合材料からなり、前記第２の安定化金
属シースが、前記銀合金または銀からなることを特徴と
する、請求項１７記載の製造方法。20. The first stabilizing metal sheath is made of a composite material in which silver is used in a portion in direct contact with the raw material powder and the silver alloy is used in another portion, and the second stabilizing metal sheath is 18. The manufacturing method according to claim 17, wherein the manufacturing method is made of the silver alloy or silver. 【請求項２１】 前記安定化金属シースとして、あらか
じめ内部酸化によりＭｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉからな
る群から選択される金属が少なくとも一部酸化されたも
のを用いることを特徴とする、請求項１７〜２０のいず
れか１項記載の製造方法。21. The stabilizing metal sheath is prepared by at least partially oxidizing a metal selected from the group consisting of Mn, Sb, Pb and Bi by internal oxidation in advance. 21. The manufacturing method according to claim 1.