JPH08171209A

JPH08171209A - 放射線硬化性組成物

Info

Publication number: JPH08171209A
Application number: JP33288994A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Nemoto; 宏明根本; Koichi Sakurai; 幸一櫻井; Sukefuku Tajima; 右副田島; Nobuo Bessho; 信夫別所
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1994-12-15
Filing date: 1994-12-15
Publication date: 1996-07-02
Also published as: EP0718694A2; EP0718694B1; EP0718694A3; KR960024636A

Abstract

(57)【要約】【目的】例えばカラーフィルターの製造に供された場
合に、現像処理において未溶解物が残存することを有効
に防止することができ、しかも、アンダーカットのない
画素形成体を高い効率で確実に製造することができる放
射線硬化性組成物を提供することにある。【構成】本発明の放射線硬化性組成物は、バインダー
ポリマー（Ａ）、多官能性モノマー（Ｂ）および下記化
１で示される化合物よりなる光ラジカル発生剤（Ｃ）を
含有することを特徴とする。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、放射線硬化性組成物に
関するものであり、特に、カラー液晶表示装置や撮像管
素子などに用いられるカラーフィルターを製造するため
に好適な放射線硬化性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、カラー液晶表示装置やカラー撮
像管素子などにおいては、赤色、緑色および青色の三原
色の画素アレイが配置されてなるカラーフィルターが用
いられるが、かかるカラーフィルターを製造する方法の
一つとして、顔料が分散されたネガ型の放射線硬化性組
成物を用いる方法が知られている。

【０００３】この方法においては、基板の表面上に画素
形成部を区画するよう遮光層を形成し、この基板上に例
えば赤色顔料が分散された放射線硬化性組成物を塗布
し、次いで、得られる塗膜にフォトマスクを介して硬化
用放射線を照射して放射線照射処理を行った後、例えば
アルカリ現像液を用いて現像処理を行って塗膜における
放射線が照射されていない部分を除去することにより、
赤色の画素形成体が特定のパターンに従って配置された
赤色の画素アレイを形成する。さらに、緑色顔料が分散
された放射線硬化性組成物および青色顔料が分散された
放射線硬化性組成物のそれぞれを用い、上記と同様に当
該放射線硬化性組成物の塗布、放射線照射処理および現
像処理を行うことにより、緑色の画素アレイおよび青色
の画素アレイを同一の基板上に形成し、これによって、
カラーフィルターが得られる。

【０００４】従来、放射線硬化性組成物としては、カル
ボキシル基を含有するバインダーポリマーと、ペンタエ
リスリトールアクリレートなどの多官能アクリレートよ
りなるラジカル重合性物質と、光ラジカル発生剤とを含
有してなるものが用いられており、光ラジカル発生剤と
しては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトンなどが用いられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
放射線硬化性組成物においては、カラーフィルターの製
造工程における現像処理において、現像液に対して溶解
しない物質（以下、「未溶解物」という。）が画素形成
部以外の領域に残存する、という問題がある。そして、
その結果、得られるカラーフィルターは、未溶解物の存
在によって全体として光の透過率が小さいものとなり、
当該カラーフィルターを使用したカラー液晶表示装置
は、表示におけるコントラストが低いものとなる。特
に、未溶解物が残存する個所に後続の工程により画素形
成体が形成された場合には、当該画素形成体は、未溶解
物の介在によって基板に対する密着性が不十分なものと
なるために基板から剥離して欠損しやすいものとなる。

【０００６】また、上記の放射線照射処理においては、
塗膜中における硬化用放射線の強度は、顔料に吸収され
ることなどによって減衰するために、当該塗膜における
基板表面の底部に接近するに従って小さくなる現象が必
然的に生ずる。従って、塗膜の底部においては、硬化反
応が十分に達成されない状態となり易い。そして、この
場合には、現像処理により当該底部がえぐられてしま
い、得られる画素形成体はいわゆるアンダーカットが生
じたものとなり、その結果、カラーフィルター上に保護
膜を形成する際には、十分に平坦化することができず、
あるいは、この保護膜上に形成される透明導電膜の断線
の原因となる場合がある。また、放射線照射処理におい
ては、大きなエネルギーの放射線照射を行う必要があ
り、照射量が不足すると塗布膜の硬化反応が十分に行わ
れないため、現像処理後の残膜率が低くて、画素形成体
それ自体の強度が低下し、その結果、カラーフィルター
上に透明導電膜や液晶配向膜を形成する際に画素形成体
が損なわれる、という問題がある。以上の問題は、十分
なエネルギー量で放射線照射処理を行うことにより解決
することはできるが、この場合には、製造における効率
が低いものとなる。

【０００７】本発明は、以上のような事情に基づいてな
されたものであって、その目的は、例えばカラーフィル
ターの製造に供された場合に、現像処理において未溶解
物が残存することを有効に防止することができ、しか
も、アンダーカットのない画素形成体を高い効率で確実
に製造することができる放射線硬化性組成物を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の放射線硬化性組
成物は、バインダーポリマー（Ａ）、多官能性モノマー
（Ｂ）および下記化２で示される化合物よりなる光ラジ
カル発生剤（Ｃ）を含有することを特徴とする。

【０００９】

【化２】

【００１０】

【作用】本発明の放射線硬化性組成物によれば、特定の
化合物よりなる光ラジカル発生剤（Ｃ）が含有されてい
ることにより、少ない照射エネルギー量の放射線照射処
理によって硬化反応が十分に達成されるので、未溶解物
の残存を伴わずに現像処理を容易に行うことができると
共に、アンダーカットのない画素形成体によるカラーフ
ィルターを高い効率で確実に製造することができる。

【００１１】以下、本発明の放射線硬化性組成物につい
て具体的に説明する。本発明の放射線硬化性組成物は、
バインダーポリマーである（Ａ）成分、多官能性モノマ
ーよりなる（Ｂ）成分および前記化２で示される化合物
よりなる光ラジカル発生剤である（Ｃ）成分を必須の成
分として含有するものである。

【００１２】（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、
分子中に少なくとも１個以上のカルボキシル基を有する
エチレン不飽和性のカルボキシル基含有単量体（Ａ−
１）と、このカルボキシル基含有単量体（Ａ−１）と共
重合可能な共重合性単量体（Ａ−２）とよりなる単量体
組成物を重合することにより得られるカルボキシル基含
有共重合体であることが好ましい。

【００１３】カルボキシル基含有単量体（Ａ−１）の具
体例としては、（イ）アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸などの不飽和モノカルボン酸、（ロ）イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸、
および（ハ）その他の不飽和カルボン酸が挙げられる。
これらは単独で若しくは２種類以上を組み合わせて用い
ることができる。

【００１４】共重合性単量体（Ａ−２）の具体例として
は、（イ）スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エンなどの芳香族ビニル化合物類、（ロ）メチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、
エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレ
ート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸
アルキルエステル類、（ハ）アミノエチルアクリレート
などの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、
（ニ）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類、
（ホ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン
酸ビニルエステル類、（ヘ）アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル化合物類、（ト）１，３−ブタジエン、イソ
プレンなどの脂肪族共役ジエン類、（チ）それぞれ末端
にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するポリ
スチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタク
リレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタク
リレート、ポリシリコーンなどのマクロモノマー類など
が挙げられる。これらは、単独で若しくは２種類以上を
組み合わせて用いることができる。

【００１５】また、上記のカルボキシル基含有単量体
（Ａ−１）と共重合性単量体（Ａ−２）とを共重合して
得られるバインダーポリマーの具体例としては、メタク
リル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、
メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合
体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチ
レンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメ
タクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体な
どが挙げられる。

【００１６】（Ａ）成分におけるカルボキシル基含有単
量体（Ａ−１）の共重合割合は、５〜５０重量％、特
に、１０〜４０重量％であることが好ましい。

【００１７】上記のカルボキシル基含有単量体（Ａ−
１）に由来する構成単位を含有する共重合体は、アルカ
リ溶解性を有し、特に上記の割合で単量体（Ａ−１）を
用いることにより得られる共重合体は、アルカリ現像液
に対して優れた溶解性を有するものとなり、従って、こ
れを（Ａ）成分として用いた放射線硬化性組成物は、ア
ルカリ現像液に対する未溶解物の生成が本質的に少ない
ものとなり、現像処理において基板の画素形成部以外の
個所における地汚れ、膜残りなどが発生しにくいもので
ある。また、この共重合体を（Ａ）成分とする場合に得
られる画素形成体は、アルカリ現像液に過剰に溶解する
ことがなく、基板に対して優れた密着性を有するため、
基板から脱落しにくいものである。

【００１８】（Ａ）成分において、カルボキシル基含有
単量体（Ａ−１）の共重合割合が５重量％未満の場合に
は、得られる放射線硬化性組成物は、アルカリ現像液に
対する溶解性が低くなる傾向がある。一方、カルボキシ
ル基含単量体（Ａ−１）の共重合割合が５０重量％を超
える場合には、現像時に画素形成体が基板から脱落する
傾向があり、また、画素表面の膜荒れが生じやすくなる
傾向がある。

【００１９】このような（Ａ）成分として用いられるバ
インダーポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ，キャリアー：テトラヒドロフラン）
で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、
単に「重量平均分子量」という。）が、３０００〜３０
００００、特に５０００〜１０００００であることが好
ましい。このような分子量を有するバインダーポリマー
を（Ａ）成分として用いることによって、現像性の高い
放射線硬化性組成物が得られ、これにより、シャープな
パターンエッジを有する画素アレイを形成することがで
きると共に、現像処理において基板の画素形成部以外の
個所における地汚れ、膜残りなどが発生しにくいものと
なる。

【００２０】（Ｂ）成分の多官能性モノマーの具体例と
しては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、トリスアクリロ
イルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ートなどの３官能以上の多官能アクリレート類、および
これらのオリゴマーが挙げられる。これらの中で、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタアクリレートまたはペンタエリスリトー
ルトリアクリレートが、画素強度が高く、画素表面の平
滑性に優れ、画素形成部以外での地汚れまたは膜残りが
発生しにくい点で好ましい。

【００２１】（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分１０
０重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましく
は２０〜３００重量部である。この割合が５重量部未満
である場合には、画素強度または画素表面の平滑性が不
十分なものとなりやすい傾向がある。一方、この割合が
５００重量部を超える場合には、アルカリ解像性が低下
したり、画素形成部以外の地汚れ、膜残りなどが発生し
たりする傾向がある。

【００２２】本発明において、（Ｃ）成分の光ラジカル
発生剤としては、前記化２で示される化合物、すなわ
ち、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，
４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド（以
下、「特定の化合物」ともいう。）が用いられる。この
特定の化合物よりなる光ラジカル発生剤が含有されるこ
とにより、少ない照射エネルギー量の放射線照射処理に
よって硬化反応が十分に達成されると共に、放射線が照
射されない個所においては硬化反応が生ずることがな
く、その結果、放射線照射処理後における塗膜は、アル
カリ現像液に対して不溶性の硬化部分と、アルカリ現像
液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とが形成され
た状態となる。

【００２３】（Ｃ）成分の特定の化合物の使用割合は、
（Ｂ）成分１００重量部に対して、０．０１〜２００重
量部、特に、１〜１２０重量部であることが好ましい。
この割合が０．０１重量部未満の場合には、放射線照射
処理において十分に硬化反応が行われず、画素形成体に
アンダーカットが生じる場合がある。この割合が２００
重量部を超える場合には、現像時に画素形成体が基板か
ら脱落する傾向があり、また、画素形成部以外での地汚
れ、膜残りなどが発生する傾向がある。

【００２４】また、本発明においては、（Ｃ）成分の特
定の化合物と共に、他の光ラジカル発生剤を併用するこ
とができる。ここに、他の光ラジカル発生剤の具体例と
しては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４
−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロ
キシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、２−メチル（４−メチルチオフェ
ニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフ
ォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ベンゾフェノ
ン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、３，３−ジメチ
ル−４−メトキシベンゾフェノン、４−アジドベンズア
ルデヒド、４−アジドアセトフェノン、４−アジドベン
ザルアセトフェノン、アジドピレン、４−ジアゾジフェ
ニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシ−ジフェニル
アミン、４−ジアゾ−３−メトキシ−ジフェニルアミ
ン、ジベンゾイル、ベンゾインチノイソブチルエーテ
ル、Ｎ−フェニル−チオアクリドン、トリフェニルピリ
リウムパークロレートなどが挙げられる。

【００２５】これらの中で、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル（４
−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロ
パン−１−オンまたは２−ベンジル−２−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−
オンが、現像時に基板からの画素形成体の脱落が発生し
ないこと、高い画素強度または感度が得られることなど
の点で好ましい。

【００２６】また、当該他の光ラジカル発生剤の使用割
合は、光ラジカル発生剤全体における８０重量％以下で
あることが好ましい。

【００２７】本発明の放射線硬化性組成物は、通常、有
機溶剤に溶解または分散した状態で使用する。有機溶剤
としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および
必要に応じて添加される顔料その他の成分を溶解または
分散し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を
有するものであればよい。このような有機溶剤（以下、
「（Ｄ）成分」ともいう。）の具体例としては、（イ）
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル
類、（ロ）エチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、エトキシエチルアセテートなどのエチレングリ
コールアルキルエーテルアセテート類、（ハ）ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテルなどのジエチレングリコール類、（ニ）プロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールエチルエーテルアセテートなどのプロピレ
ングリコールアルキルエーテルアセテート類、（ホ）ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類、（ヘ）メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなど
のケトン類、（ト）２−ヒドロキシプロピオン酸メチ
ル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロ
ピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３
−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオ
ン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、
２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチ
ル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−
メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−メトキシ
ジブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブチル、ギ酸ア
ミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸
ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロ
ピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキ
ソブタン酸エチルなどのエステル類、（チ）トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。

【００２８】さらに、ベンジルエチルエーテル、ジヘキ
シルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプ
ロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノー
ル、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチ
ル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチ
ロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニル
セロソルブアセテートなどの高沸点溶剤を併用すること
もできる。これらの有機溶剤は、単独で若しくは２種類
以上を組み合わせて用いることができる。

【００２９】これらのうち、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールメチルエテールアセ
テート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノ
ン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−
メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピ
オネート、メチル−３−エトキシプロピオネート、エチ
ル−３−エトキシプロピオネート、酢酸ブチル、ギ酸ア
ミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸
ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、
ピルビン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが、溶解
性、顔料分散性、塗布性などの点で好ましい。

【００３０】（Ｄ）成分である有機溶剤の使用割合は、
（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、１００〜１０
０００重量部、好ましくは５００〜５０００重量部であ
る。

【００３１】本発明の放射線硬化性組成物からなる塗膜
のアルカリ現像液に対する溶解性を高め、かつ、現像処
理後における未溶解物の残存をさらに少なくするため
に、有機酸よりなる（Ｅ）成分を含有させることができ
る。この（Ｅ）成分としては、分子量が１０００以下で
あって、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有
する脂肪族カルボン酸またはフェニル基含有カルボン酸
を用いることが好ましい。

【００３２】脂肪族カルボン酸の具体例としては、
（イ）ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバ
ル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリ
ル酸などのモノカルボン酸、（ロ）シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、
メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、
メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン
酸、フマル酸、メサコン酸などのジカルボン酸、（ハ）
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸などの
トリカルボン酸などが挙げられる。

【００３３】また、フェニル基含有カルボン酸として
は、フェニル基に直接カルボキシル基が結合した芳香族
カルボン酸、およびフェニル基に炭素結合を介してカル
ボキシル基が結合したカルボン酸を用いることができ、
その具体例としては、（イ）安息香酸、トルイル酸、ク
ミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸などの芳香族モノカ
ルボン酸、（ロ）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピ
ロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、（ハ）フェ
ニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデ
ル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、シン
ナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸などが挙げられ
る。これらの有機酸は、単独で若しくは２種類以上組み
合わせて用いることができる。

【００３４】これらのうち、アジピン酸、マロン酸、シ
トラコン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、フタ
ル酸などの脂肪族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン
酸が、アルカリ溶解性、（Ｄ）成分である有機溶剤に対
する溶解性、地汚れ防止などの点で特に好ましい。

【００３５】（Ｅ）成分の使用割合は、（Ｄ）成分であ
る有機溶剤を含めた組成物全体に対して、通常１０重量
％以下、好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ま
しくは０．０１〜１重量％である。（Ｅ）成分の使用割
合が１０重量％を超える場合には、当該放射線硬化性組
成物により得られる画素形成体は、基板に対する密着性
が低くなる傾向がみられる。

【００３６】本発明の放射線硬化性組成物によりカラー
フィルターを製造する場合においては、上記の各成分と
共に顔料が含有される。顔料としては、有機顔料および
無機顔料が挙げられる。

【００３７】有機顔料としては、例えばカーボンブラッ
クおよびカラーインデックスＣＩ（ＴｈｅＳｏｃｉｅ
ｔｙｏｆＤｙｅｒｓａｎｄＣｏｌｏｕｒｉｓｔ
ｓ出版）でピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されて
いる種々の化合物を用いることができる。また、無機顔
料としては、金属酸化物、金属錯塩などの金属化合物が
挙げられ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、
カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、
亜鉛、アンチモンなどの金属の酸化物または複合酸化物
を用いることができる。

【００３８】このような顔料の具体例としては、カラー
インデックスＣＩ番号で示すと、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔＹｅｌｌｏｗ１２、同１３、同１４、同１６、同
１７、同２４、同３１、同５３、同５５、同８１、同８
３、同１０６、同１１０、同１５４、同１７３、同１７
４、同１７６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ
３６、同４３、同５１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲ
ｅｄ９、同５７：１、同１０５、同１１４、同１４
４、同１４９、同１７６、同１７７、同２０８、Ｃ．
Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１４、同１９、同
２３、同２９、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１
５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：
４、同１５：６、同１６、同２２、同２８、Ｃ．Ｉ．Ｐ
ｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、同１５、同２５、同３
６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２８、Ｃ．
Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ１、同６、同７、同
８、同９、同１１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔ
ｅ６などが挙げられる。これらの顔料は、単独で若し
くは２種類以上を混合することにより調色して用いるこ
とができる。

【００３９】顔料の使用割合は、放射線硬化性組成物中
の（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、１０〜１０
００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。こ
の割合が１０重量部未満である場合には、カラーフィル
ターの画素形成体として充分な色濃度が得られにくくな
り、一方、この割合が１０００重量部を超える場合に
は、画素形成部以外の個所に地汚れや膜残りが生じるこ
とがある。

【００４０】本発明の放射線硬化性組成物においては、
光架橋剤または光増感剤として機能し得る官能基を主鎖
または側鎖中に有する高分子化合物がさらに含有されて
いてもよい。このような高分子化合物の具体例として
は、４−アジドベンズアルデヒドとポリビニルアルコー
ルとの縮合物、４−アジドベンズアルデヒドとフェノー
ルノボラック樹脂との縮合物、４−アクリロイルフェニ
ルシンナモイルエステルの重合物または共重合物、１，
４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエンなどが挙
げられる。このような光架橋剤または光増感剤の使用割
合は、通常、光ラジカル発生剤１００重量部に対して、
０．０１〜２００重量部、好ましくは５０〜１８０重量
部である。

【００４１】さらに、本発明の放射線硬化性組成物にお
いては、必要に応じて種々の添加剤が含有されていても
よい。このような添加剤としては、（イ）ガラス、アル
ミナなどの充填剤、（ロ）ポリビニルアルコール、ポリ
エチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロ
アルキルアクリレートなどの高分子化合物、（ハ）ノニ
オン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系
界面活性剤などの界面活性剤、（ニ）ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシランなどの密着促進剤、
（ホ）２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールなど
の酸化防止剤、（ヘ）２−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、アルコキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収
剤、（ト）ポリアクリル酸ナトリウムなどの凝集防止剤
が挙げられる。

【００４２】本発明の放射線硬化性組成物を硬化させる
ための硬化用放射線としては、波長１９０〜４５０ｎｍ
の範囲の光を含むものを用いることが好ましい。放射線
の照射エネルギー量としては、１〜１０００ｍＪ／ｃｍ
²であることが好ましい。

【００４３】また、アルカリ現像剤としては、炭酸ナト
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイドなどのアルカリ水
溶液を用いることが好ましい。現像処理条件としては、
シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ現像法、パ
ドル（液盛り）現像法などを適用することができ、現像
時間は５〜３００秒間であることが好ましい。

【００４４】本発明の放射線硬化性組成物を用いること
により、例えば次のようにしてカラーフィルターが製造
される。基板の表面上に画素形成部を区画するよう遮光
層を形成し、この基板上に例えば赤色顔料が分散された
放射線硬化性組成物を塗布し、プリベークを行うことに
より、有機溶剤を蒸発させて塗膜を形成する。その後、
この塗膜にフォトマスクを介して硬化用放射線を照射し
て放射線照射処理を行い、次いで、アルカリ現像剤を用
いて現像処理を行って塗膜における放射線が照射されて
いない部分を溶解除去することにより、赤色の画素形成
体が特定のパターンに従って配置された赤色の画素アレ
イを形成する。そして、緑色顔料が分散された放射線硬
化性組成物および青色顔料が分散された放射線硬化性組
成物のそれぞれを用い、上記と同様に放射線硬化性組成
物の塗布、プリベーク、放射線照射処理および現像処理
を行い、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同
一の基板上に形成することにより、赤色、緑色および青
色の三原色の画素アレイが配置されてなるカラーフィル
ターが得られる。

【００４５】本発明の放射線硬化性組成物によれば、特
定の化合物よりなる光ラジカル発生剤が含有されている
ことにより、少ない照射エネルギー量の放射線照射処理
によって硬化反応が十分に達成されるので、未溶解物の
残存を伴わずに現像処理を容易に行うことができると共
に、アンダーカットのない画素形成体によるカラーフィ
ルターを高い効率で確実に製造することができる。

【００４６】本発明の放射線硬化性組成物の好ましい態
様は次のとおりである。（１）バインダーポリマー（Ａ）が、少なくとも１個以
上のカルポキシル基を有するカルポキシル基含有単量体
およびこれと共重合可能な共重合性単量体からなる単量
体組成物を重合して得られるカルボキシル基含有共重合
体である放射線硬化性組成物。（２）バインダーポリマー（Ａ）、多官能性モノマー
（Ｂ）および特定の化合物よりなる光ラジカル発生剤
（Ｃ）と共に、さらに有機酸が含有されている放射線硬
化性組成物。（３）バインダーポリマー（Ａ）、多官能性モノマー
（Ｂ）および特定の化合物よりなる光ラジカル発生剤
（Ｃ）と共に、さらに顔料が含有されている放射線硬化
性組成物。（４）カラーフィルターを製造するために用いられる放
射線硬化性組成物。

【００４７】

【実施例】以下、本発明の実施例について具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００４８】〔実施例１〕（Ａ）成分としてメタクリル
酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体（重量
組成比：２５／６５／１０，重量平均分子量：４０００
０）５０重量部、（Ｂ）成分としてトリメチロールプロ
パントリアクリレート４０重量部、（Ｃ）成分としてビ
ス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ト
リメチルペンチルフォスフィンオキサイド２４重量部、
（Ｄ）成分としてエチルセロソルブアセテート７９０重
量部、および顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ
１７７）９０重量部を用いて、放射線硬化性組成物１を
製造した。

【００４９】次いで、表面にナトリウムイオンの溶出を
防止するシリカ（ＳｉＯ₂）膜が形成されたソーダガラ
ス製の基板の表面上に、画素形成部を区画するよう遮光
層を形成し、この遮光層が形成された基板の表面上に、
スピンコーターにより放射線硬化性組成物１を塗布し、
８０℃で２分間プリベークを行うことにより、膜厚２μ
ｍの塗膜を形成した。この基板を冷却した後、高圧水銀
ランプを用いて、基板の塗布膜にフォトマスクを介して
波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの光を含
む１００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を１秒間照射して放射線
照射処理を行った。次いで、２５℃の０．１重量％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬
して現像処理を行い、その後、超純水で洗浄して風乾
し、さらに１８０℃で３０分間ポストベークを行うこと
により、各々２０μｍ×２０μｍの大きさの赤色の画素
形成体よりなる赤色の画素アレイを形成した。

【００５０】上記の処理操作後において、光学顕微鏡に
よって観察したところ、基板上に未溶解物の残存は認め
られなかった。また、形成された画素アレイの残膜率は
９０％と良好であり、画素形成体の断面を走査型電子顕
微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、アンダーカットは認
められなかった。

【００５１】〔実施例２〕（Ａ）成分としてメタクリル
酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体（重量
組成比：２５／６５／１０，重量平均分子量：４０００
０）５０重量部、（Ｂ）成分としてトリメチロールプロ
パントリアクリレート４０重量部、（Ｃ）成分としてビ
ス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ト
リメチルペンチルフォスフィンオキサイド２４重量部、
（Ｄ）成分としてエチルセロソルブアセテート７９０重
量部、（Ｅ）成分としてアジピン酸６重量部、および顔
料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７７）９０重
量部を用いて、放射線硬化性組成物２を製造した。

【００５２】次いで、放射線硬化性組成物１の代わりに
放射線硬化性組成物２を用いたこと以外は、実施例１と
同様にして赤色の画素アレイを形成した。上記の処理操
作後において、光学顕微鏡によって観察したところ、基
板上に未溶解物の残存は認められなかった。また、形成
された画素アレイの残膜率は９２％と良好であり、画素
形成体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ア
ンダーカットは認められなかった。また、光学顕微鏡に
より詳細に観察したところ、画素形成体のエッジにスカ
ムは認められなかった。

【００５３】〔実施例３〕（Ａ）成分としてメタクリル
酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体（重量
組成比：２５／６５／１０，重量平均分子量：４０００
０）５０重量部、（Ｂ）成分としてジペンタエリスリト
ールペンタアクリレート４０重量部、（Ｃ）成分として
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−
トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド２０重量
部、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オン６０重量部、（Ｄ）成分としてジエ
チレングリコールジメチルエーテル７９０重量部、
（Ｅ）成分としてイタコン酸６重量部、および顔料
（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５）９０重量
部を用いて、放射線硬化性組成物３を製造した。

【００５４】次いで、放射線硬化性組成物１の代わりに
放射線硬化性組成物３を用いたこと以外は、実施例１と
同様にして青色の画素アレイを形成した。上記の処理操
作後において、光学顕微鏡によって観察したところ、基
板上に未溶解物の残存は認められなかった。また、形成
された画素アレイの残膜率は９０％と良好であり、画素
形成体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ア
ンダーカットは認められなかった。

【００５５】〔実施例４〕（Ａ）成分としてメタクリル
酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノ
マー共重合体（重量組成比：２５／６５／１０，重量平
均分子量：５５０００）５０重量部、（Ｂ）成分として
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート４０重量
部、（Ｃ）成分としてビス（２，６−ジメトキシベンゾ
イル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィン
オキサイド２０重量部、および２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニルプロパン−１−オン６０重量部、
（Ｄ）成分としてジエチレングリコールジメチルエーテ
ル７００重量部、（Ｅ）成分としてシトラコン酸５重量
部、および顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ
７）９０重量部を用いて、放射線硬化性組成物４を製造
した。

【００５６】次いで、放射線硬化性組成物１の代わりに
放射線硬化性組成物４を用いたこと以外は、実施例１と
同様にして緑色の画素アレイを形成した。上記の処理操
作後において、光学顕微鏡によって観察したところ、基
板上に未溶解物の残存は認められなかった。また、形成
された画素アレイの残膜率は９２％と良好であり、画素
形成体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ア
ンダーカットは認められなかった。

【００５７】〔実施例５〕（Ａ）成分としてメタクリル
酸／ベンジルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタク
リレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（重量
組成比：１２．５／６５／１２．５／１０，重量平均分
子量：２５０００）５０重量部、（Ｂ）成分としてジペ
ンタエリスリトールペンタアクリレート４０重量部、
（Ｃ）成分としてビス（２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオ
キサイド２４重量部、（Ｄ）成分として３−エトキシプ
ロピオン酸７９０重量部、（Ｅ）成分としてマロン酸６
重量部、および顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅ
ｅｎ７）９０重量部を用いて、放射線硬化性組成物５
を製造した。

【００５８】次いで、放射線硬化性組成物１の代わりに
放射線硬化性組成物５を用いたこと以外は、実施例１と
同様にして緑色の画素アレイを形成した。上記の処理操
作後において、光学顕微鏡によって観察したところ、基
板上に未溶解物の残存は認められなかった。また、形成
された画素アレイの残膜率は９５％と良好であり、画素
形成体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ア
ンダーカットは認められなかった。

【００５９】〔比較例１〕バインダーポリマーとしてメ
タクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合
体（重量組成比：２５／６５／１０，重量平均分子量：
４００００）５０重量部、ラジカル重合性モノマーとし
てトリメチロールプロパントリアクリレート４０重量
部、光ラジカル発生剤として１−ヒドロキシ−シクロヘ
キシル−フェニル２４重量部、有機溶剤としてエチルセ
ロソルブアセテート７９０重量部、および顔料（Ｃ．
Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７７）９０重量部を用
いて比較用の放射線硬化性組成物６を製造した。

【００６０】次いで、放射線硬化性組成物１の代わりに
放射線硬化性組成物６を用いたこと以外は、実施例１と
同様にして赤色の画素アレイを形成した。上記の処理操
作後において、光学顕微鏡によって観察したところ、基
板上に未溶解物の残存が認められた。また、形成された
画素アレイの残膜率は７５％と低く、画素形成体の断面
を走査型電子顕微鏡で観察したところ、アンダーカット
が認められた。

【００６１】

【発明の効果】本発明の放射線硬化性組成物によれば、
特定の化合物よりなる光ラジカル発生剤（Ｃ）が含有さ
れていることにより、少ない照射エネルギー量の放射線
照射処理によって硬化反応が十分に達成されるので、未
溶解物の残存を伴わずに現像処理を容易に行うことがで
きると共に、アンダーカットのない画素形成体によるカ
ラーフィルターを高い効率で確実に製造することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/033 (72)発明者別所信夫東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バインダーポリマー（Ａ）、多官能性モ
ノマー（Ｂ）および下記化１で示される化合物よりなる
光ラジカル発生剤（Ｃ）を含有することを特徴とする放
射線硬化性組成物。【化１】