JPH08171163A - 輻射線感性乳剤及び写真要素 - Google Patents
輻射線感性乳剤及び写真要素Info
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- JPH08171163A JPH08171163A JP21782295A JP21782295A JPH08171163A JP H08171163 A JPH08171163 A JP H08171163A JP 21782295 A JP21782295 A JP 21782295A JP 21782295 A JP21782295 A JP 21782295A JP H08171163 A JPH08171163 A JP H08171163A
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- silver halide
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- G03C1/46—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein having more than one photosensitive layer
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 写真用極薄平板状粒子乳剤の性能を改善する
こと。 【解決手段】 分散媒と、規定の平板状粒子を含むハロ
ゲン化銀粒子と、分光増感色素とを含む輻射線感性乳
剤。前記平板状粒子とのエピタキシャル接合部を形成す
るハロゲン化銀突起部は、(a)前記平板状粒子の表面
積の最大で50%を占めるように配置され、(b)前記
平板状粒子の少なくとも前記突起部とのエピタキシャル
接合部を形成する部分よりも高い全体溶解度を示し、
(c)面心立方晶格子を形成し、そして(d)フッ化物
イオンよりも電子吸引性が高い少なくとも1種の配位子
並びにFe+2、Ru+2及びOs+2の中から選ばれる二価
の第8族ドーパントを含む。
こと。 【解決手段】 分散媒と、規定の平板状粒子を含むハロ
ゲン化銀粒子と、分光増感色素とを含む輻射線感性乳
剤。前記平板状粒子とのエピタキシャル接合部を形成す
るハロゲン化銀突起部は、(a)前記平板状粒子の表面
積の最大で50%を占めるように配置され、(b)前記
平板状粒子の少なくとも前記突起部とのエピタキシャル
接合部を形成する部分よりも高い全体溶解度を示し、
(c)面心立方晶格子を形成し、そして(d)フッ化物
イオンよりも電子吸引性が高い少なくとも1種の配位子
並びにFe+2、Ru+2及びOs+2の中から選ばれる二価
の第8族ドーパントを含む。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
に関する。より詳細には、本発明は、改善された分光増
感ハロゲン化銀乳剤及びこれらの乳剤の一種以上を含有
する多層写真要素に関する。
に関する。より詳細には、本発明は、改善された分光増
感ハロゲン化銀乳剤及びこれらの乳剤の一種以上を含有
する多層写真要素に関する。
【0002】
【従来の技術】用語「ECD」は、ハロゲン化銀粒子の
投影面積に等しい面積を有する円の直径をさすものとす
る。ハロゲン化物を2種以上含むハロゲン化銀粒子及び
乳剤を示す場合、それらのハロゲン化物をその濃度昇順
に記載するものとする。用語「ドーパント」は、ハロゲ
ン化銀粒子結晶格子構造内に含まれている銀イオンとハ
ロゲン化物イオン以外のすべてをさすものとする。
投影面積に等しい面積を有する円の直径をさすものとす
る。ハロゲン化物を2種以上含むハロゲン化銀粒子及び
乳剤を示す場合、それらのハロゲン化物をその濃度昇順
に記載するものとする。用語「ドーパント」は、ハロゲ
ン化銀粒子結晶格子構造内に含まれている銀イオンとハ
ロゲン化物イオン以外のすべてをさすものとする。
【0003】本明細書中の用語「高照度相反則不軌」
(HIRFとする場合もある)は、受ける露光量は同じ
であるが露光時間を10-5〜10-2秒の範囲で変化させ
て乳剤試料を比較した際に短時間露光に対する応答が低
くなることをさす。写真相反則が満足されている場合
(すなわち、相反則不軌がない場合)には、写真乳剤の
スピードは、Iとtiの値が様々であってもそれらの積
I×tiが等しい値となる場合には、すべて同じスピー
ドとなる。ここで、Iは露光強度、tiは露光時間であ
る。露光強度及び露光量を変化させて得られる特性曲線
を比較することによって、スピード、コントラストの両
方に対するHIRFの影響を観測することができる。
(HIRFとする場合もある)は、受ける露光量は同じ
であるが露光時間を10-5〜10-2秒の範囲で変化させ
て乳剤試料を比較した際に短時間露光に対する応答が低
くなることをさす。写真相反則が満足されている場合
(すなわち、相反則不軌がない場合)には、写真乳剤の
スピードは、Iとtiの値が様々であってもそれらの積
I×tiが等しい値となる場合には、すべて同じスピー
ドとなる。ここで、Iは露光強度、tiは露光時間であ
る。露光強度及び露光量を変化させて得られる特性曲線
を比較することによって、スピード、コントラストの両
方に対するHIRFの影響を観測することができる。
【0004】本明細書で参照する元素の周期律表は、A
merican ChemicalSocietyによ
って採用されているフォーマット(Chemical
and Engineering Newsより198
5年2月4日に発行)を基準とする。Research
Disclosureは、Kenneth Maso
nPublications社(Dudley Hou
se, 12 NorthSt., Emswort
h, Hampshire P010 7DQ,英国)
より発行されている。
merican ChemicalSocietyによ
って採用されているフォーマット(Chemical
and Engineering Newsより198
5年2月4日に発行)を基準とする。Research
Disclosureは、Kenneth Maso
nPublications社(Dudley Hou
se, 12 NorthSt., Emswort
h, Hampshire P010 7DQ,英国)
より発行されている。
【0005】米国特許第4,439,520号明細書
(Kofron等)は、現在の高性能ハロゲン化銀写真
時代の到来を告げた。Kofron等は、直径が少なく
とも0.6μmで厚さが0.3μm未満である平板状粒
子が8よりも高い平均アスペクト比を示し且つ全粒子投
影面積の50%を超える割合を占める化学増感及び分光
増感された平板状粒子乳剤に関する注目すべき写真上の
利点を開示し且つ示した。示されている多数の乳剤のう
ち、これらの数値パラメータの一つ以上が、上記要件を
はるかに超えることがよくあった。Kofron等は、
種々の態様の一つ以上に開示されている化学増感及び分
光増感乳剤がカラー写真及び黒白写真(間接放射線写真
を含む)に有用であろうことを認識していた。黒白像形
成用途のためのオルソクロマチック及びパンクロマチッ
ク分光増感だけでなく、可視スペクトルの全ての部分及
びより長波長での分光増感も試みられた。Kofron
等は、一種以上の分光増感色素とミドルカルコゲン(例
えば、イオウ)及び/もしくは貴金属(例えば、金)化
学増感との組み合わせを用いた。しかしながら、Kof
ron等は、さらに他の還元増感等の通常の増感法も開
示している。
(Kofron等)は、現在の高性能ハロゲン化銀写真
時代の到来を告げた。Kofron等は、直径が少なく
とも0.6μmで厚さが0.3μm未満である平板状粒
子が8よりも高い平均アスペクト比を示し且つ全粒子投
影面積の50%を超える割合を占める化学増感及び分光
増感された平板状粒子乳剤に関する注目すべき写真上の
利点を開示し且つ示した。示されている多数の乳剤のう
ち、これらの数値パラメータの一つ以上が、上記要件を
はるかに超えることがよくあった。Kofron等は、
種々の態様の一つ以上に開示されている化学増感及び分
光増感乳剤がカラー写真及び黒白写真(間接放射線写真
を含む)に有用であろうことを認識していた。黒白像形
成用途のためのオルソクロマチック及びパンクロマチッ
ク分光増感だけでなく、可視スペクトルの全ての部分及
びより長波長での分光増感も試みられた。Kofron
等は、一種以上の分光増感色素とミドルカルコゲン(例
えば、イオウ)及び/もしくは貴金属(例えば、金)化
学増感との組み合わせを用いた。しかしながら、Kof
ron等は、さらに他の還元増感等の通常の増感法も開
示している。
【0006】Kofron等の教示について初期の相互
参照変更態様は、米国特許第4,435,501号明細
書(Maskasky)(以下、「Maskasky−
I」と称する)により提供された。Maskasky−
Iは、ホスト平板状粒子の表面に吸着したヨウ化物イオ
ン、アミノアザインデンもしくは選択された分光増感色
素等の部位指向体(site director)が、
ハロゲン化銀エピタキシーをホスト粒子の選択された部
位、典型的には縁部及び/もしくは角部に向けることが
できることを認識していた。銀塩エピタキシーの組成及
び部位に応じて、スピードの顕著な増加が認められた。
変性用化合物は、ホスト平板状粒子又はハロゲン化物塩
エピタキシーのいずれかに必要に応じて導入されると教
示されている。
参照変更態様は、米国特許第4,435,501号明細
書(Maskasky)(以下、「Maskasky−
I」と称する)により提供された。Maskasky−
Iは、ホスト平板状粒子の表面に吸着したヨウ化物イオ
ン、アミノアザインデンもしくは選択された分光増感色
素等の部位指向体(site director)が、
ハロゲン化銀エピタキシーをホスト粒子の選択された部
位、典型的には縁部及び/もしくは角部に向けることが
できることを認識していた。銀塩エピタキシーの組成及
び部位に応じて、スピードの顕著な増加が認められた。
変性用化合物は、ホスト平板状粒子又はハロゲン化物塩
エピタキシーのいずれかに必要に応じて導入されると教
示されている。
【0007】1982年に、Kofron等の教示を取
り入れた最初の間接放射線写真及びカラー写真フィルム
が商業的に導入された。12年後の現在、考えられる製
品の種類に応じて異なる平板状粒子乳剤が好ましいこと
が明瞭に理解されている。間接放射線写真は、極薄平板
状粒子乳剤が好ましくない温調(即ち、褐色がかった黒
色)画像色調を有する銀像を生じるので魅力的でないこ
とが分かった。カメラスピードカラー写真フィルムにお
いて、極薄平板状粒子乳剤は、通常魅力的であり、特に
固有粒子感度が低い波長領域、例えば、約430nmよ
り長波長での波長領域に分光増感するときに魅力的であ
ることが判明した。430nm未満に吸収ピークを有す
る一種以上の分光増感色素を含有する極薄平板状粒子が
匹敵する性能を示すことは理論的に可能である。しかし
ながら、当該技術分野では、カメラスピード乳剤の固有
青色感度に依存して感度を増加させることが通常であ
り、このため青色露光記録を行うのに極薄平板状粒子乳
剤へ移行するのが遅くなった。平板状粒子の厚さを減少
することにより生じる粒子体積の減少は、青色吸収分光
増感色素を用いることにより実現されるよりも顕著に大
きな青色感度の増加を与える固有青色感度の使用と相反
する。したがって、より厚い平板状粒子もしくは非平板
状粒子を選択するのが、カメラスピードフィルムの青色
記録乳剤層については一般的である。
り入れた最初の間接放射線写真及びカラー写真フィルム
が商業的に導入された。12年後の現在、考えられる製
品の種類に応じて異なる平板状粒子乳剤が好ましいこと
が明瞭に理解されている。間接放射線写真は、極薄平板
状粒子乳剤が好ましくない温調(即ち、褐色がかった黒
色)画像色調を有する銀像を生じるので魅力的でないこ
とが分かった。カメラスピードカラー写真フィルムにお
いて、極薄平板状粒子乳剤は、通常魅力的であり、特に
固有粒子感度が低い波長領域、例えば、約430nmよ
り長波長での波長領域に分光増感するときに魅力的であ
ることが判明した。430nm未満に吸収ピークを有す
る一種以上の分光増感色素を含有する極薄平板状粒子が
匹敵する性能を示すことは理論的に可能である。しかし
ながら、当該技術分野では、カメラスピード乳剤の固有
青色感度に依存して感度を増加させることが通常であ
り、このため青色露光記録を行うのに極薄平板状粒子乳
剤へ移行するのが遅くなった。平板状粒子の厚さを減少
することにより生じる粒子体積の減少は、青色吸収分光
増感色素を用いることにより実現されるよりも顕著に大
きな青色感度の増加を与える固有青色感度の使用と相反
する。したがって、より厚い平板状粒子もしくは非平板
状粒子を選択するのが、カメラスピードフィルムの青色
記録乳剤層については一般的である。
【0008】最近、米国特許第5,250,403号明
細書(Antoniades等)は、本発明の前に、多
くの点で、カラー写真要素、特にスペクトルのマイナス
ブルー(赤色及び/もしくは緑色)部における露光を記
録するための入手可能な最良の乳剤を代表する平板状粒
子乳剤を開示した。Antoniades等は、{11
1}主面を有する平板状粒子が全粒子投影面積の97%
を超える割合を占める平板状粒子乳剤を開示した。これ
らの平板状粒子は、平均等価円直径(ECD)が少なく
とも0.7μmであり、且つ平均厚さが0.07μm未
満である。平均厚さが0.07μm未満である平板状粒
子乳剤を、以下「極薄」平板状粒子乳剤と称する。極薄
平板状粒子乳剤は、乳剤層と下部乳剤層の両方におい
て、銀が効率的に利用されること、感度−粒状度関係が
魅力的であること、及び像の鮮鋭度レベルが高いことか
ら、カラー写真要素、特にマイナスブルー記録乳剤層に
使用するのに適している。
細書(Antoniades等)は、本発明の前に、多
くの点で、カラー写真要素、特にスペクトルのマイナス
ブルー(赤色及び/もしくは緑色)部における露光を記
録するための入手可能な最良の乳剤を代表する平板状粒
子乳剤を開示した。Antoniades等は、{11
1}主面を有する平板状粒子が全粒子投影面積の97%
を超える割合を占める平板状粒子乳剤を開示した。これ
らの平板状粒子は、平均等価円直径(ECD)が少なく
とも0.7μmであり、且つ平均厚さが0.07μm未
満である。平均厚さが0.07μm未満である平板状粒
子乳剤を、以下「極薄」平板状粒子乳剤と称する。極薄
平板状粒子乳剤は、乳剤層と下部乳剤層の両方におい
て、銀が効率的に利用されること、感度−粒状度関係が
魅力的であること、及び像の鮮鋭度レベルが高いことか
ら、カラー写真要素、特にマイナスブルー記録乳剤層に
使用するのに適している。
【0009】Buhr等によって、Research
Disclosure、第253巻、アイテム2533
0、1985年5月に教示されているように、0.18
〜0.08μmの範囲の厚さを有する平板状粒子の特徴
であると認識されているように、極薄平板状粒子乳剤が
他の平板状粒子乳剤と区別される特徴は、可視スペクト
ル内で最大反射を示さないことである。Researc
h Disclosureは、英国ハンプシャー州P0
10 7DQ エムスワース 12ノースストリート
ダッドレーアネックスにあるKenneth Maso
n Publications社により発行されてい
る。多層写真要素では、平均平板状粒子厚さが0.18
〜0.08μmの範囲である上層乳剤層は、反射特性が
可視スペクトル内で大きく異なるので選択に注意を要す
る。多層写真要素の構成に極薄平板状粒子乳剤を選択す
ると、他の乳剤層の上に位置する種々の乳剤層において
分光反射率に応じて異なる平均粒子厚さを選択する必要
がなくなる。したがって、極薄平板状粒子乳剤を使用す
ることは、単に写真性能を向上できるだけでなく、多層
写真要素の構成を簡素化する利点もある。別法の一つと
して、Antoniades等は、極薄平板状粒子にイ
オン性ドーパントを導入することを考えた。これについ
ては、Research Disclosure(第3
08巻、1989年12月、アイテム308119、セ
クションI、パラグラフD)に教示されている。
Disclosure、第253巻、アイテム2533
0、1985年5月に教示されているように、0.18
〜0.08μmの範囲の厚さを有する平板状粒子の特徴
であると認識されているように、極薄平板状粒子乳剤が
他の平板状粒子乳剤と区別される特徴は、可視スペクト
ル内で最大反射を示さないことである。Researc
h Disclosureは、英国ハンプシャー州P0
10 7DQ エムスワース 12ノースストリート
ダッドレーアネックスにあるKenneth Maso
n Publications社により発行されてい
る。多層写真要素では、平均平板状粒子厚さが0.18
〜0.08μmの範囲である上層乳剤層は、反射特性が
可視スペクトル内で大きく異なるので選択に注意を要す
る。多層写真要素の構成に極薄平板状粒子乳剤を選択す
ると、他の乳剤層の上に位置する種々の乳剤層において
分光反射率に応じて異なる平均粒子厚さを選択する必要
がなくなる。したがって、極薄平板状粒子乳剤を使用す
ることは、単に写真性能を向上できるだけでなく、多層
写真要素の構成を簡素化する利点もある。別法の一つと
して、Antoniades等は、極薄平板状粒子にイ
オン性ドーパントを導入することを考えた。これについ
ては、Research Disclosure(第3
08巻、1989年12月、アイテム308119、セ
クションI、パラグラフD)に教示されている。
【0010】Kunoの米国特許第5,051,344
号明細書は、0.1〜4モル%のヨウ化物並びに粒子ド
ーパントとして銀1モル当たり5×10-9〜1×10-6
モルのイリジウム化合物及び5×10-9〜1×10-6モ
ルの鉄化合物を含有するヨウ臭化銀乳剤を開示してい
る。この粒子は、コアのヨウ化物含有率がシェルよりも
(少なくとも3モル%は)高いコア−シェル構造をした
粒子である。Kunoは、イリジウムと鉄がどちらもシ
ェル中に存在するものを特に好ましいものとしている。
その目的は、高輝度短時間露光による高コントラスト、
迅速処理及び良好な安全光操作を達成することである。
この最後の要件、すなわち良好な安全光操作は、低照度
相反則不軌を増大させる要件である。つまり、乳剤を高
照度短時間露光に対しては応答するようにするが、安全
光による低輝度レベルに対しては比較的応答しないよう
にする。Kunoは、イリジウムが高照度相反則不軌と
低照度相反則不軌の両方を減少させることを認めてい
る。Kunoの鉄を添加する目的は、低照度相反則不軌
を減少させるイリジウムの効果を排除することである。
号明細書は、0.1〜4モル%のヨウ化物並びに粒子ド
ーパントとして銀1モル当たり5×10-9〜1×10-6
モルのイリジウム化合物及び5×10-9〜1×10-6モ
ルの鉄化合物を含有するヨウ臭化銀乳剤を開示してい
る。この粒子は、コアのヨウ化物含有率がシェルよりも
(少なくとも3モル%は)高いコア−シェル構造をした
粒子である。Kunoは、イリジウムと鉄がどちらもシ
ェル中に存在するものを特に好ましいものとしている。
その目的は、高輝度短時間露光による高コントラスト、
迅速処理及び良好な安全光操作を達成することである。
この最後の要件、すなわち良好な安全光操作は、低照度
相反則不軌を増大させる要件である。つまり、乳剤を高
照度短時間露光に対しては応答するようにするが、安全
光による低輝度レベルに対しては比較的応答しないよう
にする。Kunoは、イリジウムが高照度相反則不軌と
低照度相反則不軌の両方を減少させることを認めてい
る。Kunoの鉄を添加する目的は、低照度相反則不軌
を減少させるイリジウムの効果を排除することである。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】一般の平板状粒子乳剤
の数多くの利点、及びAntoniades等により開
示されている改良点をはじめとする極薄平板状粒子乳剤
やカラー写真要素による特定の改良点にもかかわらず、
これらの乳剤を含有する写真要素だけでなくいままで当
該技術分野において得ることのできなかった極薄平板状
粒子乳剤における性能向上並びにカラー写真について達
成できる最高性能の乳剤及び写真要素を構成するための
別の選択に対する満たされてない必要性が残っている。
の数多くの利点、及びAntoniades等により開
示されている改良点をはじめとする極薄平板状粒子乳剤
やカラー写真要素による特定の改良点にもかかわらず、
これらの乳剤を含有する写真要素だけでなくいままで当
該技術分野において得ることのできなかった極薄平板状
粒子乳剤における性能向上並びにカラー写真について達
成できる最高性能の乳剤及び写真要素を構成するための
別の選択に対する満たされてない必要性が残っている。
【0012】さらに、当該技術分野には、「頑強」であ
る極薄平板状粒子乳剤が必要とされている。ここで用語
「頑強」は、意図しない製造上の変動があっても乳剤が
目的とする(即ち、予定どおりの)写真特性に近いまま
であることを示すのに用いられる。実験室条件下で製造
すると写真特性の観点で魅力的と思われる写真乳剤が製
造手順の意図しない小さな変動により市場の要件を満足
できない程度に目的とする特性から逸脱した乳剤が多量
に生じることはまれではない。当該技術分野では、高レ
ベルの頑強性もしくは目的とする慣性を示し、一つの製
造実施から次の実施において目的とする写真特性からほ
とんど変動しない高性能平板状粒子乳剤が必要とされて
いる。
る極薄平板状粒子乳剤が必要とされている。ここで用語
「頑強」は、意図しない製造上の変動があっても乳剤が
目的とする(即ち、予定どおりの)写真特性に近いまま
であることを示すのに用いられる。実験室条件下で製造
すると写真特性の観点で魅力的と思われる写真乳剤が製
造手順の意図しない小さな変動により市場の要件を満足
できない程度に目的とする特性から逸脱した乳剤が多量
に生じることはまれではない。当該技術分野では、高レ
ベルの頑強性もしくは目的とする慣性を示し、一つの製
造実施から次の実施において目的とする写真特性からほ
とんど変動しない高性能平板状粒子乳剤が必要とされて
いる。
【0013】極薄平板状粒子乳剤の性能をドーパントの
導入によって改変し写真スピードを向上させ且つ高照度
相反則不軌(HIRF)を減少させる試みの中で、さら
に浅い電子捕獲部位を提供するドーパントを写真スピー
ド向上のために導入して存在させると、ドーパントとし
てイリジウムを内蔵させたことによるHIRFの減少
が、完全にではないにしても大幅に失われることが認め
られた。このため、解決すべき新たな課題として、極薄
平板状粒子乳剤において高いスピードと低いHIRFの
両方を達成しなければならないことがある。
導入によって改変し写真スピードを向上させ且つ高照度
相反則不軌(HIRF)を減少させる試みの中で、さら
に浅い電子捕獲部位を提供するドーパントを写真スピー
ド向上のために導入して存在させると、ドーパントとし
てイリジウムを内蔵させたことによるHIRFの減少
が、完全にではないにしても大幅に失われることが認め
られた。このため、解決すべき新たな課題として、極薄
平板状粒子乳剤において高いスピードと低いHIRFの
両方を達成しなければならないことがある。
【0014】
【課題を解決するための手段】一つの態様によれば、本
発明は、(1)分散媒と、(2)(a){111}主面
を有し、(b)臭化物を銀に対して70モル%を超えて
含有し、(c)全粒子投影面積の90%を超える割合を
占め、(d)平均等価円直径が少なくとも0.7μmで
あり、(e)平均厚さが0.07μm未満であり、
(f)1×10-2〜1×10-5秒の露光範囲にわたり相
反則不軌を減少させることができるイリジウムドーパン
トを含有し、そして(g)表面に潜像形成性の化学増感
部位を有する平板状粒子を含むハロゲン化銀粒子と、
(3)該平板状粒子の表面に吸着した分光増感色素とを
含む改善された輻射線感性乳剤であって、前記表面化学
増感部位は、前記平板状粒子とのエピタキシャル接合部
を形成するハロゲン化銀突起部を含み、前記突起部は、
(a)前記平板状粒子の表面積の最大で50%を占める
ように配置され、(b)前記平板状粒子の少なくとも前
記突起部とのエピタキシャル接合部を形成する部分より
も高い全体溶解度を示し、(c)面心立方晶格子を形成
し、そして(d)フッ化物イオンよりも電子吸引性が高
い少なくとも1種の配位子並びにFe+2、Ru+2及びO
s+2の中から選ばれる二価の第8族ドーパントを含むこ
とを特徴とする輻射線感性乳剤が提供される。
発明は、(1)分散媒と、(2)(a){111}主面
を有し、(b)臭化物を銀に対して70モル%を超えて
含有し、(c)全粒子投影面積の90%を超える割合を
占め、(d)平均等価円直径が少なくとも0.7μmで
あり、(e)平均厚さが0.07μm未満であり、
(f)1×10-2〜1×10-5秒の露光範囲にわたり相
反則不軌を減少させることができるイリジウムドーパン
トを含有し、そして(g)表面に潜像形成性の化学増感
部位を有する平板状粒子を含むハロゲン化銀粒子と、
(3)該平板状粒子の表面に吸着した分光増感色素とを
含む改善された輻射線感性乳剤であって、前記表面化学
増感部位は、前記平板状粒子とのエピタキシャル接合部
を形成するハロゲン化銀突起部を含み、前記突起部は、
(a)前記平板状粒子の表面積の最大で50%を占める
ように配置され、(b)前記平板状粒子の少なくとも前
記突起部とのエピタキシャル接合部を形成する部分より
も高い全体溶解度を示し、(c)面心立方晶格子を形成
し、そして(d)フッ化物イオンよりも電子吸引性が高
い少なくとも1種の配位子並びにFe+2、Ru+2及びO
s+2の中から選ばれる二価の第8族ドーパントを含むこ
とを特徴とする輻射線感性乳剤が提供される。
【0015】別の態様によれば、本発明は、(i)支持
体、(ii)前記支持体上に塗布され、500〜700
nmのマイナスブルー可視波長領域内のスペキュラー光
で露光したときに写真記録が生じるように増感された第
一ハロゲン化銀乳剤層と、(iii)第一ハロゲン化銀
乳剤層の露光を目的としたスペキュラーマイナスブルー
光を受光する、第一ハロゲン化銀乳剤層上に塗布された
第二写真記録を生じることができる第二ハロゲン化銀乳
剤層であって、スペキュラー光の形態で第一ハロゲン化
銀乳剤の露光を目的としたマイナスブルー光の少なくと
も一部分のデリバリー用透過媒体として作用することが
できる前記第二ハロゲン化銀乳剤層とを含んでなる写真
要素であって、前記第二ハロゲン化銀乳剤層が本発明に
よる改善された乳剤を含むことを特徴とする写真要素に
関する。
体、(ii)前記支持体上に塗布され、500〜700
nmのマイナスブルー可視波長領域内のスペキュラー光
で露光したときに写真記録が生じるように増感された第
一ハロゲン化銀乳剤層と、(iii)第一ハロゲン化銀
乳剤層の露光を目的としたスペキュラーマイナスブルー
光を受光する、第一ハロゲン化銀乳剤層上に塗布された
第二写真記録を生じることができる第二ハロゲン化銀乳
剤層であって、スペキュラー光の形態で第一ハロゲン化
銀乳剤の露光を目的としたマイナスブルー光の少なくと
も一部分のデリバリー用透過媒体として作用することが
できる前記第二ハロゲン化銀乳剤層とを含んでなる写真
要素であって、前記第二ハロゲン化銀乳剤層が本発明に
よる改善された乳剤を含むことを特徴とする写真要素に
関する。
【0016】
【発明の実施の形態】本発明の改善された極薄平板状粒
子乳剤は、極薄平板状粒子におけるイリジウムドーパン
トと化学増感におけるドーパント変性ハロゲン化銀エピ
タキシーとの組合せを利用し、極薄平板状粒子乳剤によ
って実現されうる利点を提供すると共に写真スピードを
高め且つこうした乳剤が示す高照度相反則不軌を減少さ
せた初めてのものである。本発明は、(1)ハロゲン化
銀エピタキシャル増感を極薄平板状粒子乳剤に適用する
ことに対する当該技術分野における偏見を克服したこ
と、(2)常用のイオウや金による増感のみを受けた極
薄平板状粒子乳剤と比べ性能の改善が認識されたこと、
(3)より厚い平板状粒子の同様の増感に対して予想を
越えるより大きな感度の向上が認められたこと、そして
(4)ドーパントを平板状粒子にではなくハロゲン化銀
エピタキシーに位置させることにより極薄粒子の厚化を
回避したことにより実現された。
子乳剤は、極薄平板状粒子におけるイリジウムドーパン
トと化学増感におけるドーパント変性ハロゲン化銀エピ
タキシーとの組合せを利用し、極薄平板状粒子乳剤によ
って実現されうる利点を提供すると共に写真スピードを
高め且つこうした乳剤が示す高照度相反則不軌を減少さ
せた初めてのものである。本発明は、(1)ハロゲン化
銀エピタキシャル増感を極薄平板状粒子乳剤に適用する
ことに対する当該技術分野における偏見を克服したこ
と、(2)常用のイオウや金による増感のみを受けた極
薄平板状粒子乳剤と比べ性能の改善が認識されたこと、
(3)より厚い平板状粒子の同様の増感に対して予想を
越えるより大きな感度の向上が認められたこと、そして
(4)ドーパントを平板状粒子にではなくハロゲン化銀
エピタキシーに位置させることにより極薄粒子の厚化を
回避したことにより実現された。
【0017】Antoniades等の教示からは、開
示されている極薄平板状粒子乳剤のハロゲン化銀エピタ
キシャル増感の適性が説明も提案もされていない。An
toniades等は、勿論、Maskasky−Iの
教示に気付いていたが、Maskasky−Iはハロゲ
ン化銀エピタキシャル増感を極薄平板状粒子乳剤に適用
する明白な教示もしくは例を提供しなかったことを正し
く認識した。頼るべきオリジナル考察がなく且つハロゲ
ン化銀増感を極薄平板状粒子乳剤に適用することについ
て何ら明確な教示のないことから、Antomiade
s等は、このような増感を極薄平板状粒子乳剤に適用す
ることの可能性について推定することを好まなかった。
極薄平板状粒子の表面:体積比がMaskasky−I
自体が用いたものと比較してはるかに大きいことは、平
板状粒子の極薄構造がハロゲン化銀エピタキシャル付着
中に維持できるかどうかについて大きな疑いを生じるに
十分であった。さらに、極薄平板状粒子乳剤にハロゲン
化銀エピタキシーを付加することは、乳剤層自体や下層
乳剤層において像鮮鋭度を向上しないだろうことは直観
的に明白に思われた。
示されている極薄平板状粒子乳剤のハロゲン化銀エピタ
キシャル増感の適性が説明も提案もされていない。An
toniades等は、勿論、Maskasky−Iの
教示に気付いていたが、Maskasky−Iはハロゲ
ン化銀エピタキシャル増感を極薄平板状粒子乳剤に適用
する明白な教示もしくは例を提供しなかったことを正し
く認識した。頼るべきオリジナル考察がなく且つハロゲ
ン化銀増感を極薄平板状粒子乳剤に適用することについ
て何ら明確な教示のないことから、Antomiade
s等は、このような増感を極薄平板状粒子乳剤に適用す
ることの可能性について推定することを好まなかった。
極薄平板状粒子の表面:体積比がMaskasky−I
自体が用いたものと比較してはるかに大きいことは、平
板状粒子の極薄構造がハロゲン化銀エピタキシャル付着
中に維持できるかどうかについて大きな疑いを生じるに
十分であった。さらに、極薄平板状粒子乳剤にハロゲン
化銀エピタキシーを付加することは、乳剤層自体や下層
乳剤層において像鮮鋭度を向上しないだろうことは直観
的に明白に思われた。
【0018】Antoniades等は、ハロゲン化銀
エピタキシャル増感を回避したが、Antoniade
s等は、常用のプラクティスに従い極薄平板状粒子にド
ーピングすることを教示した。Antoniades等
は、ドーパントが平板状粒子の厚化の原因となりうるこ
とを認識しなかった。さらに、ハロゲン化銀エピタキシ
ャル増感についてのいずれの教示をも明確に避け、An
toniades等は、ドーパントを極薄平板状粒子に
位置させること以外の別のドーピング法に関してはまっ
たく認めていない。
エピタキシャル増感を回避したが、Antoniade
s等は、常用のプラクティスに従い極薄平板状粒子にド
ーピングすることを教示した。Antoniades等
は、ドーパントが平板状粒子の厚化の原因となりうるこ
とを認識しなかった。さらに、ハロゲン化銀エピタキシ
ャル増感についてのいずれの教示をも明確に避け、An
toniades等は、ドーパントを極薄平板状粒子に
位置させること以外の別のドーピング法に関してはまっ
たく認めていない。
【0019】ハロゲン化銀エピタキシーを含む化学増感
が極薄ホスト平板状粒子と適合することだけでなく、得
られた乳剤は程度や種類において全く予想されない改善
を示すことが見出された。ハロゲン化銀エピタキシーに
よって極薄平板状粒子乳剤に付与される感度の増大は、
より厚い平板状ホスト粒子を用いたMaskasky−
Iの考察に基づいて予測されるよりも大きいことがわか
った。さらに、極薄平板状粒子とハロゲン化銀エピタキ
シーの中でドーパントを適切に配置することによって、
写真スピードの向上と高照度相反則不軌の減少とが共に
実現されうることがわかった。
が極薄ホスト平板状粒子と適合することだけでなく、得
られた乳剤は程度や種類において全く予想されない改善
を示すことが見出された。ハロゲン化銀エピタキシーに
よって極薄平板状粒子乳剤に付与される感度の増大は、
より厚い平板状ホスト粒子を用いたMaskasky−
Iの考察に基づいて予測されるよりも大きいことがわか
った。さらに、極薄平板状粒子とハロゲン化銀エピタキ
シーの中でドーパントを適切に配置することによって、
写真スピードの向上と高照度相反則不軌の減少とが共に
実現されうることがわかった。
【0020】同時に、スペキュラリティー測定に関して
調査した予期された許容できない像鮮鋭度の減少は、銀
塩エピタキシーの量をMaskasky−Iの教示によ
る好ましい最大レベルよりも十分高く増加させた場合で
さえ、簡単には実現しなかった。
調査した予期された許容できない像鮮鋭度の減少は、銀
塩エピタキシーの量をMaskasky−Iの教示によ
る好ましい最大レベルよりも十分高く増加させた場合で
さえ、簡単には実現しなかった。
【0021】さらに別の利点は、同様に増感した比較的
厚い平板状粒子乳剤と比べ、望ましくない波長吸収が減
少することにある。総光吸収量のうち、分光増感色素
(単一もしくは複数)が吸収極大を示したスペクトル領
域に限定されたパーセントがより高くなった。マイナス
ブルー増感極薄平板状粒子乳剤については、固有青色吸
収も減少した。最後に、調査した乳剤は予想外の頑強性
を示した。製造工程中に起こりうるように分光増感色素
のレベルを変化させると、本発明の銀塩エピタキシャル
増感極薄平板状粒子乳剤は、イオウ増感や金増感のみを
用いた匹敵する極薄平板状粒子乳剤よりも感度の変動が
小さいことが示された。
厚い平板状粒子乳剤と比べ、望ましくない波長吸収が減
少することにある。総光吸収量のうち、分光増感色素
(単一もしくは複数)が吸収極大を示したスペクトル領
域に限定されたパーセントがより高くなった。マイナス
ブルー増感極薄平板状粒子乳剤については、固有青色吸
収も減少した。最後に、調査した乳剤は予想外の頑強性
を示した。製造工程中に起こりうるように分光増感色素
のレベルを変化させると、本発明の銀塩エピタキシャル
増感極薄平板状粒子乳剤は、イオウ増感や金増感のみを
用いた匹敵する極薄平板状粒子乳剤よりも感度の変動が
小さいことが示された。
【0022】本発明はスペクトル増感写真乳剤の改善に
関する。この乳剤はカメラスピードのカラー写真フィル
ムへの組み込みを特に意図している。本発明の乳剤は、
平板状粒子が、(a){111}主面を有し、(b)銀
に対して70モル%を超える臭化物を含有し、(c)全
粒子投影面積の90%を超える割合を占め、(d)少な
くとも0.7μmの平均ECDを示し、そして(e)
0.07μm未満の平均厚さを示す、常用のいずれの極
薄平板状粒子乳剤を化学的及び分光的に増感することに
よっても実現することができる。
関する。この乳剤はカメラスピードのカラー写真フィル
ムへの組み込みを特に意図している。本発明の乳剤は、
平板状粒子が、(a){111}主面を有し、(b)銀
に対して70モル%を超える臭化物を含有し、(c)全
粒子投影面積の90%を超える割合を占め、(d)少な
くとも0.7μmの平均ECDを示し、そして(e)
0.07μm未満の平均厚さを示す、常用のいずれの極
薄平板状粒子乳剤を化学的及び分光的に増感することに
よっても実現することができる。
【0023】基準(a)〜(e)は厳しすぎて大多数の
公知の平板状粒子乳剤によっては満足されないが、二三
の公開されている沈殿法によりこれらの基準を満足する
乳剤を製造することができる。上記したAntonia
des等は、これらの基準を満足する好ましいヨウ臭化
銀乳剤を示している。ヨーロッパ特許出願公開公報第0
362699A3号明細書(Zola及びBryan
t)も、これらの基準を満足するヨウ臭化銀乳剤を開示
している。複数種のハロゲン化物を含有する粒子及び乳
剤について記述する際、ハロゲン化物は、濃度の昇順で
記載されている。
公知の平板状粒子乳剤によっては満足されないが、二三
の公開されている沈殿法によりこれらの基準を満足する
乳剤を製造することができる。上記したAntonia
des等は、これらの基準を満足する好ましいヨウ臭化
銀乳剤を示している。ヨーロッパ特許出願公開公報第0
362699A3号明細書(Zola及びBryan
t)も、これらの基準を満足するヨウ臭化銀乳剤を開示
している。複数種のハロゲン化物を含有する粒子及び乳
剤について記述する際、ハロゲン化物は、濃度の昇順で
記載されている。
【0024】カメラスピードフィルム用には、平板状粒
子が、ヨウ化物を銀に対して少なくとも0.25モル%
(好ましくは少なくとも1.0モル%)含有することが
一般に好ましい。臭化銀結晶格子におけるヨウ化物の飽
和レベルは、一般的に約40モル%として記載され、ヨ
ウ化物配合について一般的に記載される限界であるが、
写真用途に関して、ヨウ化物濃度は、めったに20モル
%を超えることはなく、典型的には約1〜12モル%の
範囲である。当該技術分野において一般的によく理解さ
れているように、ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤を生成する
Antoniades等並びにZola及びBryan
tに記載のものをはじめとする沈殿法を改良して、単に
ヨウ化物の添加を省略することにより同等かより薄い平
均粒子厚さの臭化銀塩平板状粒子乳剤を製造することが
できる。このことは、Kofron等により具体的に開
示されている。
子が、ヨウ化物を銀に対して少なくとも0.25モル%
(好ましくは少なくとも1.0モル%)含有することが
一般に好ましい。臭化銀結晶格子におけるヨウ化物の飽
和レベルは、一般的に約40モル%として記載され、ヨ
ウ化物配合について一般的に記載される限界であるが、
写真用途に関して、ヨウ化物濃度は、めったに20モル
%を超えることはなく、典型的には約1〜12モル%の
範囲である。当該技術分野において一般的によく理解さ
れているように、ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤を生成する
Antoniades等並びにZola及びBryan
tに記載のものをはじめとする沈殿法を改良して、単に
ヨウ化物の添加を省略することにより同等かより薄い平
均粒子厚さの臭化銀塩平板状粒子乳剤を製造することが
できる。このことは、Kofron等により具体的に開
示されている。
【0025】極薄平板状粒子に少量の塩化物イオンを含
めることが可能である。米国特許第5,372,927
号明細書(Delton)に開示されているように、総
銀に対して塩化物0.4〜20モル%及びヨウ化物10
モル%以下を含有し、ハロゲン化物の残部が臭化物であ
る極薄平板状粒子乳剤は、米国特許第5,061,60
9号明細書及び第5,061,616号明細書(Pig
gin等)の曲線A及びBに相当するDeltonによ
り示された曲線AのpAg−温度(°C)境界内(好ま
しくは曲線Bの境界内)の総銀の5〜90%を占める粒
子成長を行うことにより調製できる。これらの沈殿条件
下では、塩化物イオンの存在は、実際に平板状粒子の厚
さの減少に役立つ。塩化物イオン(存在するとき)が平
板状粒子厚さの減少に役立つことができる沈殿条件を用
いることが好ましいけれども、塩化物イオンは、平板状
粒子平均厚さ0.07μm未満の保持と適合する程度ま
で常用の極薄平板状粒子沈殿中に添加できることが認識
される。
めることが可能である。米国特許第5,372,927
号明細書(Delton)に開示されているように、総
銀に対して塩化物0.4〜20モル%及びヨウ化物10
モル%以下を含有し、ハロゲン化物の残部が臭化物であ
る極薄平板状粒子乳剤は、米国特許第5,061,60
9号明細書及び第5,061,616号明細書(Pig
gin等)の曲線A及びBに相当するDeltonによ
り示された曲線AのpAg−温度(°C)境界内(好ま
しくは曲線Bの境界内)の総銀の5〜90%を占める粒
子成長を行うことにより調製できる。これらの沈殿条件
下では、塩化物イオンの存在は、実際に平板状粒子の厚
さの減少に役立つ。塩化物イオン(存在するとき)が平
板状粒子厚さの減少に役立つことができる沈殿条件を用
いることが好ましいけれども、塩化物イオンは、平板状
粒子平均厚さ0.07μm未満の保持と適合する程度ま
で常用の極薄平板状粒子沈殿中に添加できることが認識
される。
【0026】ハロゲン化銀エピタキシーに関連して以下
で説明する理由により、全粒子投影面積の少なくとも9
0%を占める極薄平板状粒子は、銀に対して臭化物を少
なくとも70モル%含有する。これらの極薄平板状粒子
は、臭化銀塩、ヨウ臭化銀、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀及
び塩ヨウ臭化銀粒子を含む。極薄平板状粒子がヨウ化物
を含むとき、このヨウ化物は平板状粒子内に均一に分布
される。スピード−粒状度関係をさらに改善するため
に、ヨウ化物分布が米国特許第4,433,048号明
細書(Solberg等)の教示を満足することが好ま
しい。本明細書ではその記載を参照することにより取り
入れることとする。Solbergらのヨウ化物プロフ
ィールを極薄平板状粒子乳剤へ適用することが、先に引
用したDaubendiekら−IIの具体的な主題で
ある。極薄平板状粒子の組成物についての全ての文献
は、銀塩エピタキシーを排除している。
で説明する理由により、全粒子投影面積の少なくとも9
0%を占める極薄平板状粒子は、銀に対して臭化物を少
なくとも70モル%含有する。これらの極薄平板状粒子
は、臭化銀塩、ヨウ臭化銀、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀及
び塩ヨウ臭化銀粒子を含む。極薄平板状粒子がヨウ化物
を含むとき、このヨウ化物は平板状粒子内に均一に分布
される。スピード−粒状度関係をさらに改善するため
に、ヨウ化物分布が米国特許第4,433,048号明
細書(Solberg等)の教示を満足することが好ま
しい。本明細書ではその記載を参照することにより取り
入れることとする。Solbergらのヨウ化物プロフ
ィールを極薄平板状粒子乳剤へ適用することが、先に引
用したDaubendiekら−IIの具体的な主題で
ある。極薄平板状粒子の組成物についての全ての文献
は、銀塩エピタキシーを排除している。
【0027】Antoniades等、ZolaとBr
yant及びDeltonの教示によって生成される極
薄平板状粒子は、全て{111}主面を有している。こ
のような平板状粒子は、典型的には三角もしくは六角主
面を有している。これら粒子の平板状構造は平行双晶面
を含むことに起因している。
yant及びDeltonの教示によって生成される極
薄平板状粒子は、全て{111}主面を有している。こ
のような平板状粒子は、典型的には三角もしくは六角主
面を有している。これら粒子の平板状構造は平行双晶面
を含むことに起因している。
【0028】本発明の乳剤の平板状粒子は、全粒子投影
面積の90%を超える割合を占める。平板状粒子が全粒
子投影面積の97%を超える割合を占める極薄平板状粒
子乳剤は、Antoniades等により教示される調
製法により製造でき且つ好ましい。Antoniade
s等は、全粒子投影面積の実質的に全て(例えば、最大
99.8%)が平板状粒子により占められている乳剤を
報告している。同様に、Deltonは、極薄平板状粒
子乳剤を形成する際に沈殿する粒子の「実質的に全て」
が平板状であったことを報告している。平板状粒子が全
粒子投影面積の高い割合を占める乳剤を提供すること
は、特に多層カラー写真フィルムにおける最大達成可能
像鮮鋭度レベルを達成するために重要である。また、銀
を効率的に利用すること及び最も望ましいスピード−粒
状度関係を達成することも重要である。
面積の90%を超える割合を占める。平板状粒子が全粒
子投影面積の97%を超える割合を占める極薄平板状粒
子乳剤は、Antoniades等により教示される調
製法により製造でき且つ好ましい。Antoniade
s等は、全粒子投影面積の実質的に全て(例えば、最大
99.8%)が平板状粒子により占められている乳剤を
報告している。同様に、Deltonは、極薄平板状粒
子乳剤を形成する際に沈殿する粒子の「実質的に全て」
が平板状であったことを報告している。平板状粒子が全
粒子投影面積の高い割合を占める乳剤を提供すること
は、特に多層カラー写真フィルムにおける最大達成可能
像鮮鋭度レベルを達成するために重要である。また、銀
を効率的に利用すること及び最も望ましいスピード−粒
状度関係を達成することも重要である。
【0029】全粒子投影面積の90%を超える割合を占
める平板状粒子は、少なくとも0.7μmの平均ECD
を示す。平均ECDを少なくとも0.7μmに維持する
ことにより実現される利点は、Antoniades等
の表III及びIVに示されている。極めて大きな平均
粒子ECDを有する乳剤は科学的粒子研究用に調製され
ることがあるが、写真用途の場合、ECDは通常10μ
m未満であり、ほとんどの場合5μm未満である。中位
〜高位の像構造品質に関する最適ECD範囲は、1〜4
μmの範囲である。
める平板状粒子は、少なくとも0.7μmの平均ECD
を示す。平均ECDを少なくとも0.7μmに維持する
ことにより実現される利点は、Antoniades等
の表III及びIVに示されている。極めて大きな平均
粒子ECDを有する乳剤は科学的粒子研究用に調製され
ることがあるが、写真用途の場合、ECDは通常10μ
m未満であり、ほとんどの場合5μm未満である。中位
〜高位の像構造品質に関する最適ECD範囲は、1〜4
μmの範囲である。
【0030】本発明の極薄平板状粒子乳剤において、全
粒子投影面積の90%を超える割合を占める平板状粒子
は平均厚さが0.07μm未満である。平均粒子厚さ
0.07μmでは、スペクトルの緑色領域および赤色領
域間における反射率の変動がほとんどない。さらに、平
均粒子厚さ0.08〜0.20μm範囲を有する平板状
粒子乳剤と比較して、マイナスブルー反射率と青色反射
率との間の差は大きくない。可視領域における露光波長
からの反射率の大きさのデカップリングにより、緑色及
び赤色記録乳剤(及びより低程度青色記録乳剤)が同一
もしくは類似の平板状粒子乳剤を用いて構成できる点で
フィルム構成が簡略化される。もし平板状粒子の平均厚
さをさらに0.07μm未満に減少するならば、可視ス
ペクトル内で観察される平均反射率も減少する。したが
って、平均粒子厚さを0.05μm未満に維持すること
が好ましい。一般的に、採用した沈殿法によって都合よ
く実現される最小平均平板状粒子厚さが好ましい。この
ように、平均平板状粒子厚さが約0.03〜0.05μ
mの範囲である極薄平板状粒子乳剤が容易に実現され
る。米国特許第4,672,027号明細書(Daub
endiek等)は、平均平板状粒子厚さ0.017μ
mを報告している。Antoniades等により教示
されている粒子成長法を利用して、これらの乳剤を、認
められるほどの厚さの増加がなく、例えば、平均厚さ
0.02μm未満を維持しながら平均ECDを少なくと
も0.7μmにまで成長できる。平板状粒子の最小厚さ
は、沈殿中粒子に形成される最初の2つの平行双晶面の
間隔により限定される。0.002μm(即ち、2nm
もしくは20オングストローム)の小さな最小双晶面間
隔がAntoniades等の乳剤において観察された
が、Kofron等は、実用最小平板状粒子厚さ約0.
01μmを示唆している。
粒子投影面積の90%を超える割合を占める平板状粒子
は平均厚さが0.07μm未満である。平均粒子厚さ
0.07μmでは、スペクトルの緑色領域および赤色領
域間における反射率の変動がほとんどない。さらに、平
均粒子厚さ0.08〜0.20μm範囲を有する平板状
粒子乳剤と比較して、マイナスブルー反射率と青色反射
率との間の差は大きくない。可視領域における露光波長
からの反射率の大きさのデカップリングにより、緑色及
び赤色記録乳剤(及びより低程度青色記録乳剤)が同一
もしくは類似の平板状粒子乳剤を用いて構成できる点で
フィルム構成が簡略化される。もし平板状粒子の平均厚
さをさらに0.07μm未満に減少するならば、可視ス
ペクトル内で観察される平均反射率も減少する。したが
って、平均粒子厚さを0.05μm未満に維持すること
が好ましい。一般的に、採用した沈殿法によって都合よ
く実現される最小平均平板状粒子厚さが好ましい。この
ように、平均平板状粒子厚さが約0.03〜0.05μ
mの範囲である極薄平板状粒子乳剤が容易に実現され
る。米国特許第4,672,027号明細書(Daub
endiek等)は、平均平板状粒子厚さ0.017μ
mを報告している。Antoniades等により教示
されている粒子成長法を利用して、これらの乳剤を、認
められるほどの厚さの増加がなく、例えば、平均厚さ
0.02μm未満を維持しながら平均ECDを少なくと
も0.7μmにまで成長できる。平板状粒子の最小厚さ
は、沈殿中粒子に形成される最初の2つの平行双晶面の
間隔により限定される。0.002μm(即ち、2nm
もしくは20オングストローム)の小さな最小双晶面間
隔がAntoniades等の乳剤において観察された
が、Kofron等は、実用最小平板状粒子厚さ約0.
01μmを示唆している。
【0031】平板状粒子乳剤の平均平板状粒子厚さが
0.04μm以下である場合、バックグラウンド輻射線
に対する写真感度(スピード)対感度の比が増加する。
この関係は、平板状粒子が0.04μmよりも厚いとき
実現されるものより優れていることが分かった。バック
グラウンド輻射線に対するこれらの平板状粒子乳剤の相
対的に低い感度は、より厚い平板状粒子を含む平板状粒
子乳剤を用いる同じスピードの写真要素と比較して、よ
り長い貯蔵寿命を有する写真要素を提供する。
0.04μm以下である場合、バックグラウンド輻射線
に対する写真感度(スピード)対感度の比が増加する。
この関係は、平板状粒子が0.04μmよりも厚いとき
実現されるものより優れていることが分かった。バック
グラウンド輻射線に対するこれらの平板状粒子乳剤の相
対的に低い感度は、より厚い平板状粒子を含む平板状粒
子乳剤を用いる同じスピードの写真要素と比較して、よ
り長い貯蔵寿命を有する写真要素を提供する。
【0032】好ましい極薄平板状粒子乳剤は、粒子間の
差異が低レベルに保持されるものである。Antoni
ades等は、平板状粒子の90%を超える部分が六角
主面を有する極薄平板状粒子乳剤を報告している。ま
た、Antoniadesは、ECDに対する変動係数
(COV)が25%未満、さらには20%未満の場合も
ある極薄平板状粒子乳剤も報告している。
差異が低レベルに保持されるものである。Antoni
ades等は、平板状粒子の90%を超える部分が六角
主面を有する極薄平板状粒子乳剤を報告している。ま
た、Antoniadesは、ECDに対する変動係数
(COV)が25%未満、さらには20%未満の場合も
ある極薄平板状粒子乳剤も報告している。
【0033】写真感度及び粒状度がどちらも平均粒子E
CDの増加とともに増加することが認識される。異なる
粒子ECDを有する最適増感乳剤の感度と粒状度の比較
から、当該技術分野では、スピードが2倍(即ち、スピ
ードで0.3logE増加する、ここでEは露光量(ル
ックス−秒)である)増加するごとに、同じスピード−
粒状度関係を示す乳剤の粒状度が7粒状度単位増加する
ことが立証されている。本発明の極薄平板状粒子乳剤に
おけるより大きなECD粒子が小さな割合でも存在する
と、乳剤の粒状度が顕著に増加することが観察された。
Antoniades等は、COVを制限すると存在す
る平板状粒子ECDが必ず平均値に近くなるので、低C
OV乳剤を好ましいものとした。
CDの増加とともに増加することが認識される。異なる
粒子ECDを有する最適増感乳剤の感度と粒状度の比較
から、当該技術分野では、スピードが2倍(即ち、スピ
ードで0.3logE増加する、ここでEは露光量(ル
ックス−秒)である)増加するごとに、同じスピード−
粒状度関係を示す乳剤の粒状度が7粒状度単位増加する
ことが立証されている。本発明の極薄平板状粒子乳剤に
おけるより大きなECD粒子が小さな割合でも存在する
と、乳剤の粒状度が顕著に増加することが観察された。
Antoniades等は、COVを制限すると存在す
る平板状粒子ECDが必ず平均値に近くなるので、低C
OV乳剤を好ましいものとした。
【0034】本発明によれば、COVは乳剤の粒状度を
判断する上での最良の手法ではない。低乳剤COV値を
必要とすると、平均粒子ECDよりも大きい粒子集団と
小さい粒子集団の両方が制限されるのに対して、粒状度
を高レベルにするのは前者の粒子集団のみである。総C
OV測定値に依存するのは、粒度−頻度分布は、分散が
広いか狭いかには無関係に、沈殿法に固有であり且つ容
易に制御できない正規誤差関数分布であるとの仮定の上
でのことである。Antoniades等により教示さ
れる極薄平板状粒子沈殿法を変更して、乳剤の平均EC
Dよりも大きなECDを示す極薄平板状粒子の粒度−頻
度分布を選択的に減少させることが具体的に意図され
る。平均値よりも小さいECDを有する粒子の粒度−頻
度分布は対応して減少しないので、総COV値は認知で
きるほどには減少しない。しかしながら、乳剤粒状度を
減少させることによる利点は明確に立証された。
判断する上での最良の手法ではない。低乳剤COV値を
必要とすると、平均粒子ECDよりも大きい粒子集団と
小さい粒子集団の両方が制限されるのに対して、粒状度
を高レベルにするのは前者の粒子集団のみである。総C
OV測定値に依存するのは、粒度−頻度分布は、分散が
広いか狭いかには無関係に、沈殿法に固有であり且つ容
易に制御できない正規誤差関数分布であるとの仮定の上
でのことである。Antoniades等により教示さ
れる極薄平板状粒子沈殿法を変更して、乳剤の平均EC
Dよりも大きなECDを示す極薄平板状粒子の粒度−頻
度分布を選択的に減少させることが具体的に意図され
る。平均値よりも小さいECDを有する粒子の粒度−頻
度分布は対応して減少しないので、総COV値は認知で
きるほどには減少しない。しかしながら、乳剤粒状度を
減少させることによる利点は明確に立証された。
【0035】平均ECDよりも大きい極薄平板状粒子
(以下、「>平均ECD粒子」と称する)の粒度−頻度
分布における不均化サイズ範囲の減少は、以下の方法で
極薄平板状粒子乳剤の沈殿法を変更することにより実現
できることが判明した:即ち、極薄平板状粒子の核形成
を天然メチオニン含量を減少させる処理をされていない
ゼラチン状解こう剤を用いて行う一方、存在するゼラチ
ン状解こう剤及び後で導入したゼラチン状解こう剤のメ
チオニン分を実質的に除去した後に粒子成長を行う。こ
れを達成するのに都合のよい手法は、核形成後でメチオ
ニン酸化剤を導入するに十分な程度に成長が進行す前に
沈殿を中断することである。
(以下、「>平均ECD粒子」と称する)の粒度−頻度
分布における不均化サイズ範囲の減少は、以下の方法で
極薄平板状粒子乳剤の沈殿法を変更することにより実現
できることが判明した:即ち、極薄平板状粒子の核形成
を天然メチオニン含量を減少させる処理をされていない
ゼラチン状解こう剤を用いて行う一方、存在するゼラチ
ン状解こう剤及び後で導入したゼラチン状解こう剤のメ
チオニン分を実質的に除去した後に粒子成長を行う。こ
れを達成するのに都合のよい手法は、核形成後でメチオ
ニン酸化剤を導入するに十分な程度に成長が進行す前に
沈殿を中断することである。
【0036】ゼラチン状解こう剤のメチオニンを酸化す
るための従来の手法のいずれをも用いることができる。
米国特許第4,713,320(Maskasky)
(以下、「Maskasky−II」と称する)は、酸
化によりメチオニン量を、ゼラチン1グラム当たり30
μモル未満、好ましくは、強力な酸化剤を用いることに
より12μモル未満に減少させることを教示している。
事実、Maskasky−IIが用いる酸化剤処理によ
り、メチオニンが検出限界未満にまで減少する。ゼラチ
ン状解こう剤中のメチオニンを酸化するために用いられ
る薬剤としては、例えば、NaOCl、クロラミン、一
過硫酸カリウム、過酸化水素及び過酸化物放出化合物並
びにオゾンが挙げられる。米国特許第4,942,12
0号明細書(King等)は、ゼラチン状解こう剤のメ
チオニン成分をアルキル化剤で酸化することを教示して
いる。ヨーロッパ特許出願第0434012号明細書
(Takada等)は、次式のうちの一つで表されるチ
オスルホネートの存在下での沈殿を開示している: (I) R−SO2 S−M (II) R−SO2 S−R1 (III) R−SO2 S−Lm−SSO2 −R2 (式中、R、R1 及びR2 は同一もしくは異なり、脂肪
族基、芳香族基もしくは複素環式基であり、Mはカチオ
ンであり、Lは二価の結合基であり、そしてmは0もし
くは1であるが、但しR、R1 、R2 及びLは結合して
環を形成する)。ゼラチン状解こう剤には、ゼラチン、
例えば、アルカリ処理ゼラチン(家畜、骨もしくは皮ゼ
ラチン)もしくは酸処理ゼラチン(豚の皮ゼラチン)及
びゼラチン誘導体、例えば、アセチル化もしくはフタル
化ゼラチンが含まれる。
るための従来の手法のいずれをも用いることができる。
米国特許第4,713,320(Maskasky)
(以下、「Maskasky−II」と称する)は、酸
化によりメチオニン量を、ゼラチン1グラム当たり30
μモル未満、好ましくは、強力な酸化剤を用いることに
より12μモル未満に減少させることを教示している。
事実、Maskasky−IIが用いる酸化剤処理によ
り、メチオニンが検出限界未満にまで減少する。ゼラチ
ン状解こう剤中のメチオニンを酸化するために用いられ
る薬剤としては、例えば、NaOCl、クロラミン、一
過硫酸カリウム、過酸化水素及び過酸化物放出化合物並
びにオゾンが挙げられる。米国特許第4,942,12
0号明細書(King等)は、ゼラチン状解こう剤のメ
チオニン成分をアルキル化剤で酸化することを教示して
いる。ヨーロッパ特許出願第0434012号明細書
(Takada等)は、次式のうちの一つで表されるチ
オスルホネートの存在下での沈殿を開示している: (I) R−SO2 S−M (II) R−SO2 S−R1 (III) R−SO2 S−Lm−SSO2 −R2 (式中、R、R1 及びR2 は同一もしくは異なり、脂肪
族基、芳香族基もしくは複素環式基であり、Mはカチオ
ンであり、Lは二価の結合基であり、そしてmは0もし
くは1であるが、但しR、R1 、R2 及びLは結合して
環を形成する)。ゼラチン状解こう剤には、ゼラチン、
例えば、アルカリ処理ゼラチン(家畜、骨もしくは皮ゼ
ラチン)もしくは酸処理ゼラチン(豚の皮ゼラチン)及
びゼラチン誘導体、例えば、アセチル化もしくはフタル
化ゼラチンが含まれる。
【0037】本発明の乳剤の平板状粒子には高照度相反
則不軌(HIRF)を減少させることができるイリジウ
ムドーパントが含められる。高照度相反則不軌を減少さ
せるために用いられるイリジウムドーパントの具体例
は、Iwaosa等の米国特許第3,901,711号
明細書、Grzeskowiak等の米国特許第4,8
28,962号明細書、Kunoの米国特許第5,05
1,344号明細書及びYoshida等の米国特許第
5,229,263号明細書に記載されている。相反則
不軌を減少させるために用いられるイリジウムドーパン
トのさらに一般的な調査やその他の目的が、B.H.C
arrollのイリジウム増感:文献の検討「Phot
ographic Science and Engi
neering」(第24巻、第6番、1980年11
/12月、第265〜267頁)に記載されている。相
反則不軌を減少させるためのイリジウムドーパントを含
むドーパントに関するさらに一般的な調査が、Rese
arch Disclosure(第365巻、199
4年9月、アイテム36544、セクションI.乳剤粒
子とその調製、D.粒子変性条件と調節、サブパラグラ
フ(3)及び(4)に記載されている。高照度相反則不
軌を減少させることが知られている常用のいずれのイリ
ジウムドーパントでも、本発明を実施する上でこの目的
に有用であることが知られているいずれの量でも使用す
ることができる。
則不軌(HIRF)を減少させることができるイリジウ
ムドーパントが含められる。高照度相反則不軌を減少さ
せるために用いられるイリジウムドーパントの具体例
は、Iwaosa等の米国特許第3,901,711号
明細書、Grzeskowiak等の米国特許第4,8
28,962号明細書、Kunoの米国特許第5,05
1,344号明細書及びYoshida等の米国特許第
5,229,263号明細書に記載されている。相反則
不軌を減少させるために用いられるイリジウムドーパン
トのさらに一般的な調査やその他の目的が、B.H.C
arrollのイリジウム増感:文献の検討「Phot
ographic Science and Engi
neering」(第24巻、第6番、1980年11
/12月、第265〜267頁)に記載されている。相
反則不軌を減少させるためのイリジウムドーパントを含
むドーパントに関するさらに一般的な調査が、Rese
arch Disclosure(第365巻、199
4年9月、アイテム36544、セクションI.乳剤粒
子とその調製、D.粒子変性条件と調節、サブパラグラ
フ(3)及び(4)に記載されている。高照度相反則不
軌を減少させることが知られている常用のいずれのイリ
ジウムドーパントでも、本発明を実施する上でこの目的
に有用であることが知られているいずれの量でも使用す
ることができる。
【0038】特に好ましい態様では、イリジウムドーパ
ントは、以下の式を満たすヘキサ配位錯体の形態で粒子
の結晶格子構造に内蔵される。 (IV) 〔Ir+3X5 L’〕m 式中、Xはハロゲン化物配位子であり、L’は橋架け配
位子であり、そしてmは−2又は−3である。
ントは、以下の式を満たすヘキサ配位錯体の形態で粒子
の結晶格子構造に内蔵される。 (IV) 〔Ir+3X5 L’〕m 式中、Xはハロゲン化物配位子であり、L’は橋架け配
位子であり、そしてmは−2又は−3である。
【0039】析出工程中にイリジウムを添加する際、そ
のヘキサ配位錯体にはアンモニウムやアルカリ金属のよ
うな適当な対イオンが伴うが、結晶格子構造内には式I
Vのアニオン部分のみが実際には導入される。また、導
入時のイリジウムは、例えばLeubner等の米国特
許第4,902,611号明細書に例示されているよう
に、+4価の状態にあることができる。しかしながら、
+4価のイリジウムは内蔵されると+3価の状態に戻
る。塩化物と臭化物が好ましいハロゲン化物配位子であ
る。橋架け配位子のL’もハロゲン化物配位子であるこ
とができるが、その代わりとして、McDugleらの
米国特許第4,933,272号、同第4,981,7
81号及び同第5,037,732号明細書、Marc
hettiらの米国特許第4,937,180号明細
書、Keevertらの米国特許第5,037,732
号明細書並びにOlmらの米国特許第5,360,71
2号明細書に記載されている様々な個々の配位子形をは
じめとする常用の便利ないずれの形態をとることもでき
る。
のヘキサ配位錯体にはアンモニウムやアルカリ金属のよ
うな適当な対イオンが伴うが、結晶格子構造内には式I
Vのアニオン部分のみが実際には導入される。また、導
入時のイリジウムは、例えばLeubner等の米国特
許第4,902,611号明細書に例示されているよう
に、+4価の状態にあることができる。しかしながら、
+4価のイリジウムは内蔵されると+3価の状態に戻
る。塩化物と臭化物が好ましいハロゲン化物配位子であ
る。橋架け配位子のL’もハロゲン化物配位子であるこ
とができるが、その代わりとして、McDugleらの
米国特許第4,933,272号、同第4,981,7
81号及び同第5,037,732号明細書、Marc
hettiらの米国特許第4,937,180号明細
書、Keevertらの米国特許第5,037,732
号明細書並びにOlmらの米国特許第5,360,71
2号明細書に記載されている様々な個々の配位子形をは
じめとする常用の便利ないずれの形態をとることもでき
る。
【0040】イリジウムドーパントは、平板状粒子を形
成する銀の少なくとも20%(最も好ましくは60%)
を析出させた後であって且つ平板状粒子を形成する銀の
90%(最も好ましくは80%)が析出する前に導入す
ることが好ましい。析出工程におけるイリジウム添加時
期が上記よりも早いと極薄平板状粒子の核生成を複雑に
するので回避すべきであり、また極薄平板状粒子の内部
に確実にイリジウムを完全に内蔵させるためには析出工
程におけるイリジウム添加の遅れも回避すべきである。
成する銀の少なくとも20%(最も好ましくは60%)
を析出させた後であって且つ平板状粒子を形成する銀の
90%(最も好ましくは80%)が析出する前に導入す
ることが好ましい。析出工程におけるイリジウム添加時
期が上記よりも早いと極薄平板状粒子の核生成を複雑に
するので回避すべきであり、また極薄平板状粒子の内部
に確実にイリジウムを完全に内蔵させるためには析出工
程におけるイリジウム添加の遅れも回避すべきである。
【0041】イリジウムドーパントの好ましい濃度は、
最大で約300(最も好ましくは250)モル部/1,
000,000,000部(mppb)までの範囲とす
ることができる。イリジウムの最低有効濃度として2.
8mppbが報告されているが、通常は約15mppb
以上の濃度を採用する方が都合がよい。
最大で約300(最も好ましくは250)モル部/1,
000,000,000部(mppb)までの範囲とす
ることができる。イリジウムの最低有効濃度として2.
8mppbが報告されているが、通常は約15mppb
以上の濃度を採用する方が都合がよい。
【0042】本発明の化学増感及び分光増感は、Mas
kasky−Iに記載されている最良の化学増感及び分
光増感を改善するものである。本発明を実施する際、極
薄平板状粒子は、化学増感中に、極薄平板状粒子表面の
特定の部位に突起物を形成するエピタキシャル付着され
たハロゲン化銀を受ける。この突起物は、極薄平板状粒
子の、少なくともエピタキシャル付着ホスト部位として
働く部分、すなわち付着されるハロゲン化銀とのエピタ
キシャル接合部を形成する部分、を形成するハロゲン化
銀よりも高い全体溶解度を示す。「より高い全体溶解
度」とは、その突起部を形成するハロゲン化銀のモル分
率荷重平均溶解度がその平板状粒子のホスト部を形成す
るハロゲン化銀の平均溶解度よりも高くなければならな
いことを意味する。温度範囲0〜100℃におけるAg
Cl、AgBr及びAgIの水中での溶解度積がMee
sの「The Theory of the Phot
ographic Process」(第3版、Mac
millan、New York(1966))の第6
頁、表1.4に報告されている。例えば、一般的な乳剤
調製温度である40℃では、AgClの溶解度積は6.
22×10-10 、AgBrは2.44×10-12 そして
AgIは6.95×10-16 である。ハロゲン化銀の溶
解度の差が大きいため、エピタキシャル付着するハロゲ
ン化銀は、圧倒的大多数の場合において、ホスト平板状
粒子のエピタキシャル付着を受ける部分よりも低いヨウ
化物濃度を示さなければならないことは明白である。エ
ピタキシャル付着される突起部が極薄平板状粒子の少な
くとも突起部が付着する部分よりも高い全体溶解度を示
さなければならないという要件により、極薄平板状粒子
からハロゲン化物イオンが置換されることが減り、よっ
て平板状粒子の極薄形状の崩壊が回避される。
kasky−Iに記載されている最良の化学増感及び分
光増感を改善するものである。本発明を実施する際、極
薄平板状粒子は、化学増感中に、極薄平板状粒子表面の
特定の部位に突起物を形成するエピタキシャル付着され
たハロゲン化銀を受ける。この突起物は、極薄平板状粒
子の、少なくともエピタキシャル付着ホスト部位として
働く部分、すなわち付着されるハロゲン化銀とのエピタ
キシャル接合部を形成する部分、を形成するハロゲン化
銀よりも高い全体溶解度を示す。「より高い全体溶解
度」とは、その突起部を形成するハロゲン化銀のモル分
率荷重平均溶解度がその平板状粒子のホスト部を形成す
るハロゲン化銀の平均溶解度よりも高くなければならな
いことを意味する。温度範囲0〜100℃におけるAg
Cl、AgBr及びAgIの水中での溶解度積がMee
sの「The Theory of the Phot
ographic Process」(第3版、Mac
millan、New York(1966))の第6
頁、表1.4に報告されている。例えば、一般的な乳剤
調製温度である40℃では、AgClの溶解度積は6.
22×10-10 、AgBrは2.44×10-12 そして
AgIは6.95×10-16 である。ハロゲン化銀の溶
解度の差が大きいため、エピタキシャル付着するハロゲ
ン化銀は、圧倒的大多数の場合において、ホスト平板状
粒子のエピタキシャル付着を受ける部分よりも低いヨウ
化物濃度を示さなければならないことは明白である。エ
ピタキシャル付着される突起部が極薄平板状粒子の少な
くとも突起部が付着する部分よりも高い全体溶解度を示
さなければならないという要件により、極薄平板状粒子
からハロゲン化物イオンが置換されることが減り、よっ
て平板状粒子の極薄形状の崩壊が回避される。
【0043】Maskasky−Iは、ヨウ臭化銀平板
状粒子の特定部位にエピタキシャル付着する際に銀イオ
ンと塩化物イオンをダブルジェット注加すると写真感度
が最も高くなることを観測した。本発明の実施では、ど
の場合も、ハロゲン化銀突起部がホスト極薄平板状粒子
よりも10%以上、好ましくは15%以上、最適には2
0%以上高い塩化物濃度を示すように析出させることが
考えられる。より正確には、極薄平板状粒子のエピタキ
シャル接合部を形成する部分における塩化物イオン濃度
に対するハロゲン化銀突起部における塩化物濃度をさす
べきであろうが、極薄平板状粒子の塩化物イオン濃度は
実質的に均一である(すなわち、平均レベルにある)
か、又はエピタキシャル接合領域におけるヨウ化物の置
換のため若干低下すると考えられるので、必ずしも必要
ではない。
状粒子の特定部位にエピタキシャル付着する際に銀イオ
ンと塩化物イオンをダブルジェット注加すると写真感度
が最も高くなることを観測した。本発明の実施では、ど
の場合も、ハロゲン化銀突起部がホスト極薄平板状粒子
よりも10%以上、好ましくは15%以上、最適には2
0%以上高い塩化物濃度を示すように析出させることが
考えられる。より正確には、極薄平板状粒子のエピタキ
シャル接合部を形成する部分における塩化物イオン濃度
に対するハロゲン化銀突起部における塩化物濃度をさす
べきであろうが、極薄平板状粒子の塩化物イオン濃度は
実質的に均一である(すなわち、平均レベルにある)
か、又はエピタキシャル接合領域におけるヨウ化物の置
換のため若干低下すると考えられるので、必ずしも必要
ではない。
【0044】Maskasky−Iの教示とは対照的
に、エピタキシャル付着を行うと同時に極薄平板状粒子
乳剤に銀イオン及び塩化物イオンと共にヨウ化物イオン
を添加することによって、写真スピード及びコントラス
トが改善されうることが認められた。このことは、銀イ
オン及び塩化物イオンの添加工程中にヨウ臭化銀ホスト
平板状粒子から移行する低レベル(実質的に1モル%未
満)のヨウ化物を上回りエピタキシャル突起部における
ヨウ化物濃度を上昇させることになる。エピタキシャル
突起部の面心立方晶格子構造のヨウ化物濃度の増加は写
真性能を改善するが、ハロゲン化銀突起部におけるヨウ
化物濃度を銀に対して少なくとも1.0モル%、好まし
くは少なくとも1.5モル%まで増加させることが好ま
しい。臭化物イオンを塩化物イオン及びヨウ化物イオン
と一緒に添加すると、ハロゲン化銀エピタキシーに含ま
れうるヨウ化物量を増加させると同時に、意外なこと
に、臭化物量の増加が、ヨウ化物包含量の増加による写
真スピード及びコントラストの増大を差し引くことはな
い。臭化銀と塩化銀におけるヨウ化銀の一般に認められ
ている溶解度は総銀量に対してそれぞれ40モル%及び
13モル%であり、臭化銀と塩化銀の混合物はBr:C
lのモル比に依存して中間量のヨウ化銀を収容する。エ
ピタキシーにおけるヨウ化銀を、エピタキシーにおける
総銀量に対して10モル%未満に維持することが好まし
い。さらには、ハロゲン化銀エピタキシーの全体溶解度
を極薄平板状粒子のエピタキシャル付着のための付着部
位として働く部分の全体溶解度よりも高く維持すること
が好ましい。混合ハロゲン化銀の全体溶解度は、個々の
ハロゲン化銀の溶解度をモル分率荷重平均化したもので
ある。
に、エピタキシャル付着を行うと同時に極薄平板状粒子
乳剤に銀イオン及び塩化物イオンと共にヨウ化物イオン
を添加することによって、写真スピード及びコントラス
トが改善されうることが認められた。このことは、銀イ
オン及び塩化物イオンの添加工程中にヨウ臭化銀ホスト
平板状粒子から移行する低レベル(実質的に1モル%未
満)のヨウ化物を上回りエピタキシャル突起部における
ヨウ化物濃度を上昇させることになる。エピタキシャル
突起部の面心立方晶格子構造のヨウ化物濃度の増加は写
真性能を改善するが、ハロゲン化銀突起部におけるヨウ
化物濃度を銀に対して少なくとも1.0モル%、好まし
くは少なくとも1.5モル%まで増加させることが好ま
しい。臭化物イオンを塩化物イオン及びヨウ化物イオン
と一緒に添加すると、ハロゲン化銀エピタキシーに含ま
れうるヨウ化物量を増加させると同時に、意外なこと
に、臭化物量の増加が、ヨウ化物包含量の増加による写
真スピード及びコントラストの増大を差し引くことはな
い。臭化銀と塩化銀におけるヨウ化銀の一般に認められ
ている溶解度は総銀量に対してそれぞれ40モル%及び
13モル%であり、臭化銀と塩化銀の混合物はBr:C
lのモル比に依存して中間量のヨウ化銀を収容する。エ
ピタキシーにおけるヨウ化銀を、エピタキシーにおける
総銀量に対して10モル%未満に維持することが好まし
い。さらには、ハロゲン化銀エピタキシーの全体溶解度
を極薄平板状粒子のエピタキシャル付着のための付着部
位として働く部分の全体溶解度よりも高く維持すること
が好ましい。混合ハロゲン化銀の全体溶解度は、個々の
ハロゲン化銀の溶解度をモル分率荷重平均化したもので
ある。
【0045】ハロゲン化銀エピタキシーが(1)ホスト
の極薄平板状粒子とエピタキシャル付着した上記突起部
との間に塩化物濃度の大きな差を含み且つ(2)該突起
部の面心立方晶格子構造におけるヨウ化物包含量が高い
場合に、最高レベルの写真性能が実現されると考えられ
る。
の極薄平板状粒子とエピタキシャル付着した上記突起部
との間に塩化物濃度の大きな差を含み且つ(2)該突起
部の面心立方晶格子構造におけるヨウ化物包含量が高い
場合に、最高レベルの写真性能が実現されると考えられ
る。
【0046】先に具体的に記載した組成物の変更を受け
ることにより、化学増感及び分光増感の好ましい技法は
先に引用したMaskasky−Iに記載の技法と同じ
とすることができる。Maskasky−Iは、ホスト
平板状粒子表面の特定の部位にハロゲン化銀をエピタキ
シャル付着させることによる増感の改善を報告してい
る。Maskasky−Iは、観測されたスピード増加
を、ハロゲン化銀のエピタキシー付着をホスト平板状粒
子表面積の小さな領域に制限したためとしている。Ma
skasky−Iが教示するように、ハロゲン化銀エピ
タキシーを極薄平板状粒子表面積の50%未満に、好ま
しくはさらに制限することが考えられる。とりわけ、M
askasky−Iは、ハロゲン化銀エピタキシーをホ
スト粒子表面積の25%未満、好ましくは10%未満、
最適には5%未満に制限することを教示している。So
lbergらが教示するように、極薄平板状粒子がヨウ
化物濃度の低い中央領域とヨウ化物濃度の高い側部に配
置された領域とを含む場合には、ハロゲン化銀エピタキ
シーを、典型的には平板状粒子の縁部と角部を含む側部
に配置された領域によって形成される極薄平板状粒子の
部分に制限することが好ましい。
ることにより、化学増感及び分光増感の好ましい技法は
先に引用したMaskasky−Iに記載の技法と同じ
とすることができる。Maskasky−Iは、ホスト
平板状粒子表面の特定の部位にハロゲン化銀をエピタキ
シャル付着させることによる増感の改善を報告してい
る。Maskasky−Iは、観測されたスピード増加
を、ハロゲン化銀のエピタキシー付着をホスト平板状粒
子表面積の小さな領域に制限したためとしている。Ma
skasky−Iが教示するように、ハロゲン化銀エピ
タキシーを極薄平板状粒子表面積の50%未満に、好ま
しくはさらに制限することが考えられる。とりわけ、M
askasky−Iは、ハロゲン化銀エピタキシーをホ
スト粒子表面積の25%未満、好ましくは10%未満、
最適には5%未満に制限することを教示している。So
lbergらが教示するように、極薄平板状粒子がヨウ
化物濃度の低い中央領域とヨウ化物濃度の高い側部に配
置された領域とを含む場合には、ハロゲン化銀エピタキ
シーを、典型的には平板状粒子の縁部と角部を含む側部
に配置された領域によって形成される極薄平板状粒子の
部分に制限することが好ましい。
【0047】平板状粒子の部分によってヨウ化物濃度が
異なる場合には、エピタキシャル突起部のヨウ化物濃度
が、極薄平板状粒子構造を破壊する恐れのない範囲でホ
スト極薄平板状粒子の全体平均濃度よりも高くなっても
よいが、但し、平板状粒子のエピタキシャル突起部の付
着部位を提供する部分のヨウ化物濃度はエピタキシャル
突起部のヨウ化物濃度よりも高くなければならない。
異なる場合には、エピタキシャル突起部のヨウ化物濃度
が、極薄平板状粒子構造を破壊する恐れのない範囲でホ
スト極薄平板状粒子の全体平均濃度よりも高くなっても
よいが、但し、平板状粒子のエピタキシャル突起部の付
着部位を提供する部分のヨウ化物濃度はエピタキシャル
突起部のヨウ化物濃度よりも高くなければならない。
【0048】Maskasky−Iのように、本発明の
実施には公称量のハロゲン化銀エピタキシー〔総銀(ホ
スト及びエピタキシーにおける銀を含む)に対して0.
05モル%程度〕が有効である。上記で説明したハロゲ
ン化銀エピタキシーによるホスト平板状粒子表面部被覆
量の増加と極薄平板状粒子中の銀量の低下により、ハロ
ゲン化銀エピタキシーに存在する総銀の割合をより高め
ることができる。しかしながら、ハロゲン化銀エピタキ
シーの割合を増加することにより得られる明確な利点が
ない場合、ハロゲン化銀エピタキシーを総銀の50%ま
でに限定することが好ましい。一般的に、0.3〜25
モル%のハロゲン化銀エピタキシー濃度が好ましく、増
感には濃度約0.5〜15モル%が一般的に最適であ
る。
実施には公称量のハロゲン化銀エピタキシー〔総銀(ホ
スト及びエピタキシーにおける銀を含む)に対して0.
05モル%程度〕が有効である。上記で説明したハロゲ
ン化銀エピタキシーによるホスト平板状粒子表面部被覆
量の増加と極薄平板状粒子中の銀量の低下により、ハロ
ゲン化銀エピタキシーに存在する総銀の割合をより高め
ることができる。しかしながら、ハロゲン化銀エピタキ
シーの割合を増加することにより得られる明確な利点が
ない場合、ハロゲン化銀エピタキシーを総銀の50%ま
でに限定することが好ましい。一般的に、0.3〜25
モル%のハロゲン化銀エピタキシー濃度が好ましく、増
感には濃度約0.5〜15モル%が一般的に最適であ
る。
【0049】Maskasky−Iは、本発明の乳剤の
形成に適用できるハロゲン化銀エピタキシーによるホス
ト平板状粒子の表面部被覆を制限するための種々の手法
を教示している。Maskasky−Iは、ハロゲン化
銀エピタキシーを平板状粒子の縁部もしくは角部の方向
に向けることができる平板状粒子表面へ吸着した凝集形
態にある分光増感色素を用いることを教示している。J
−凝集形態でホスト極薄平板状粒子表面へ吸着されるシ
アニン色素は、特に好ましい種類の部位ディレクターを
構成する。また、Maskasky−Iは、アミノアザ
インデン類(例えば、アデニン)等の非色素吸着部位デ
ィレクターを用いて、エピタキシーを平板状粒子の縁部
もしくは角部に向けることも教示している。さらに別の
態様では、Maskasky−Iは、ホスト平板状粒子
内の総ヨウ化物量を少なくとも8モル%として、エピタ
キシーを平板状粒子の縁部もしくは角部に向けている。
さらに別の態様では、Maskasky−Iは、少量の
ヨウ化物をホスト平板状粒子の表面に吸着して、エピタ
キシーを粒子の縁部及び/もしくは角部に向けている。
上記の部位指向技法は、相互に互換性があり、本発明の
特に好ましい態様では組み合わせて用いられる。例え
ば、ホスト粒子におけるヨウ化物は、たとえ単独ではエ
ピタキシーをホスト平板状粒子の縁部もしくは角部に向
けることができる8モル%のレベルに達しないとして
も、エピタキシーの位置決定において吸着表面部位ディ
レクター(単一もしくは複数)(例えば、分光増感色素
及び/もしくは吸着ヨウ化物)とともに有効に作用する
ことができる。
形成に適用できるハロゲン化銀エピタキシーによるホス
ト平板状粒子の表面部被覆を制限するための種々の手法
を教示している。Maskasky−Iは、ハロゲン化
銀エピタキシーを平板状粒子の縁部もしくは角部の方向
に向けることができる平板状粒子表面へ吸着した凝集形
態にある分光増感色素を用いることを教示している。J
−凝集形態でホスト極薄平板状粒子表面へ吸着されるシ
アニン色素は、特に好ましい種類の部位ディレクターを
構成する。また、Maskasky−Iは、アミノアザ
インデン類(例えば、アデニン)等の非色素吸着部位デ
ィレクターを用いて、エピタキシーを平板状粒子の縁部
もしくは角部に向けることも教示している。さらに別の
態様では、Maskasky−Iは、ホスト平板状粒子
内の総ヨウ化物量を少なくとも8モル%として、エピタ
キシーを平板状粒子の縁部もしくは角部に向けている。
さらに別の態様では、Maskasky−Iは、少量の
ヨウ化物をホスト平板状粒子の表面に吸着して、エピタ
キシーを粒子の縁部及び/もしくは角部に向けている。
上記の部位指向技法は、相互に互換性があり、本発明の
特に好ましい態様では組み合わせて用いられる。例え
ば、ホスト粒子におけるヨウ化物は、たとえ単独ではエ
ピタキシーをホスト平板状粒子の縁部もしくは角部に向
けることができる8モル%のレベルに達しないとして
も、エピタキシーの位置決定において吸着表面部位ディ
レクター(単一もしくは複数)(例えば、分光増感色素
及び/もしくは吸着ヨウ化物)とともに有効に作用する
ことができる。
【0050】ホスト平板状粒子へのハロゲン化銀エピタ
キシーの選択的部位付着により、像様露光での光子吸収
により放出された伝導帯電子に関する増感部位競争が低
減され、よって感度が向上することが一般的に認められ
ている。即ち、極薄平板状粒子の主面の限定された部分
へのエピタキシーは、主面の全部もしくはほとんどを覆
うエピタキシーよりも効率的であり、さらに好ましいの
は、ホスト極薄平板状粒子の縁部に実質的に制限され、
且つ主面への被覆量が限定されるエピタキシーであり、
さらに効率的なのは、平板状粒子の角部にかもしくはそ
の付近または別々に離散した部位に制限されるエピタキ
シーである。ホスト極薄平板状粒子それ自体の主面の角
部の間隔は、光電子競争をほぼ最大感度が実現できる程
度に十分減少させる。Maskasky−Iは、エピタ
キシャル付着速度をゆっくりすることにより、ホスト平
板状粒子へのエピタキシャル付着部位の数を減少でき
る。米国特許第5,011,767号明細書(Yama
shita等)は、これをさらに進め、特定の分光増感
色素とホスト粒子1個当たり1個のエピタキシー接合を
形成するための条件を示唆している。Solberg等
が教示しているように、ホスト極薄平板状粒子が側部に
配置された領域においてより高濃度のヨウ化物を含有す
る場合には、ハロゲン化銀突起部をヨウ化物濃度の高い
側部に配置された領域に制限することによって写真性能
の向上が認められる。
キシーの選択的部位付着により、像様露光での光子吸収
により放出された伝導帯電子に関する増感部位競争が低
減され、よって感度が向上することが一般的に認められ
ている。即ち、極薄平板状粒子の主面の限定された部分
へのエピタキシーは、主面の全部もしくはほとんどを覆
うエピタキシーよりも効率的であり、さらに好ましいの
は、ホスト極薄平板状粒子の縁部に実質的に制限され、
且つ主面への被覆量が限定されるエピタキシーであり、
さらに効率的なのは、平板状粒子の角部にかもしくはそ
の付近または別々に離散した部位に制限されるエピタキ
シーである。ホスト極薄平板状粒子それ自体の主面の角
部の間隔は、光電子競争をほぼ最大感度が実現できる程
度に十分減少させる。Maskasky−Iは、エピタ
キシャル付着速度をゆっくりすることにより、ホスト平
板状粒子へのエピタキシャル付着部位の数を減少でき
る。米国特許第5,011,767号明細書(Yama
shita等)は、これをさらに進め、特定の分光増感
色素とホスト粒子1個当たり1個のエピタキシー接合を
形成するための条件を示唆している。Solberg等
が教示しているように、ホスト極薄平板状粒子が側部に
配置された領域においてより高濃度のヨウ化物を含有す
る場合には、ハロゲン化銀突起部をヨウ化物濃度の高い
側部に配置された領域に制限することによって写真性能
の向上が認められる。
【0051】本発明の特別な認識は、先に記載した利点
と適合する写真性能の改善が、ハロゲン化銀エピタキシ
ーに浅い電子捕獲部位を提供することができるドーパン
トを内蔵させることによって実現できる点である。この
ことは、平板状粒子表面とイリジウムドーパントに関し
て規定の濃度レベル及び平板状粒子の位置づけの範囲内
で、二価の第8族金属(すなわち、Fe+2、Ru+2又は
Os+2)を含むスピード向上性の第8族ドーパントと、
フッ化物イオンよりも電子求引性が高い少なくとも1種
の配位子とを使用することによって達成されることが好
ましい。スピード向上性の第8族ドーパントは、以下の
式を満足するヘキサ配位錯体として導入することができ
る: (V) 〔ML6 〕n 式中、Mは二価の第8族カチオン(すなわち、Fe+2、
Ru+2又はOs+2)であり、L6 は独立して選択するこ
とができる6個の配位錯体配位子を表すが、但し、配位
子の少なくとも4個はアニオン配位子であり、配位子の
少なくとも1個はいずれのハロゲン化物配位子よりも電
気的陰性が高く(すなわち、最も電気的陰性であるハロ
ゲン化物イオンであるフッ化物イオンよりも電子求引性
が高く)、そしてnは、絶対値が5未満である負の整数
である。
と適合する写真性能の改善が、ハロゲン化銀エピタキシ
ーに浅い電子捕獲部位を提供することができるドーパン
トを内蔵させることによって実現できる点である。この
ことは、平板状粒子表面とイリジウムドーパントに関し
て規定の濃度レベル及び平板状粒子の位置づけの範囲内
で、二価の第8族金属(すなわち、Fe+2、Ru+2又は
Os+2)を含むスピード向上性の第8族ドーパントと、
フッ化物イオンよりも電子求引性が高い少なくとも1種
の配位子とを使用することによって達成されることが好
ましい。スピード向上性の第8族ドーパントは、以下の
式を満足するヘキサ配位錯体として導入することができ
る: (V) 〔ML6 〕n 式中、Mは二価の第8族カチオン(すなわち、Fe+2、
Ru+2又はOs+2)であり、L6 は独立して選択するこ
とができる6個の配位錯体配位子を表すが、但し、配位
子の少なくとも4個はアニオン配位子であり、配位子の
少なくとも1個はいずれのハロゲン化物配位子よりも電
気的陰性が高く(すなわち、最も電気的陰性であるハロ
ゲン化物イオンであるフッ化物イオンよりも電子求引性
が高く)、そしてnは、絶対値が5未満である負の整数
である。
【0052】平板状粒子の結晶格子構造中へのドーパン
トの取り込みを促進するためには配位子の少なくとも4
個はアニオン性である必要がある。残る2個の配位子
は、同様にアニオン性であってもよいし、また常用の都
合のよい中性形態、例えば、カルボニル、アクオ若しく
はアミン配位子のいずれをとることもできる。
トの取り込みを促進するためには配位子の少なくとも4
個はアニオン性である必要がある。残る2個の配位子
は、同様にアニオン性であってもよいし、また常用の都
合のよい中性形態、例えば、カルボニル、アクオ若しく
はアミン配位子のいずれをとることもできる。
【0053】ハロゲン化物イオンよりも電気的陰性が高
いことが要求される配位子は1個だけであるが、すべて
の配位子を含むいくつの配位子がハロゲン化物イオンよ
りも電気的陰性が高いものであってもよい。電子求引特
性を評価する一つの一般的な方法は、Inorgani
c Chemistry:Principles of
Structure and Reactivit
y、James E.Huheey、1972年、Ha
rper及びRow、ニューヨーク並びにAbsorp
tion Spectra and Chemical
Bondingin Complexes、C.K.
Jorgensen、1962年、Pergamon
Press、ロンドン、において言及されている溶液で
の金属イオン錯体の吸収スペクトルから得たリガンドの
分光化学系列を参照することである。これらの文献から
明らかなように、分光化学系列におけるリガンドの順序
は、以下の通りである: I- <Br- <S- 2 <SCN- <Cl- <NO3 - <F- <OH <ox- 2 <H2 O<NCS- <CH3 CN - <NH3 <en<dipy <phen<NO2 - <phosph<<CN- <CO。
いことが要求される配位子は1個だけであるが、すべて
の配位子を含むいくつの配位子がハロゲン化物イオンよ
りも電気的陰性が高いものであってもよい。電子求引特
性を評価する一つの一般的な方法は、Inorgani
c Chemistry:Principles of
Structure and Reactivit
y、James E.Huheey、1972年、Ha
rper及びRow、ニューヨーク並びにAbsorp
tion Spectra and Chemical
Bondingin Complexes、C.K.
Jorgensen、1962年、Pergamon
Press、ロンドン、において言及されている溶液で
の金属イオン錯体の吸収スペクトルから得たリガンドの
分光化学系列を参照することである。これらの文献から
明らかなように、分光化学系列におけるリガンドの順序
は、以下の通りである: I- <Br- <S- 2 <SCN- <Cl- <NO3 - <F- <OH <ox- 2 <H2 O<NCS- <CH3 CN - <NH3 <en<dipy <phen<NO2 - <phosph<<CN- <CO。
【0054】使用した略語は、次の通りである:ox=
オキサレート、dipy=ジピリジン、phen=o−
フェナトロリン、及びphosph=4−メチル−2,
6,7−トリオキサ−1−ホスファビシクロ〔2.2.
2〕オクタン。分光化学系列は、リガンドが電子求引性
の順序となっており、系列における最初(I- )のリガ
ンドは最も電子求引性が小さく、最後(CO)のリガン
ドは最も電子求引性が大きい。下線は、多価金属イオン
へのリガンドの結合部位を示している。スピード増加に
必要とされる電子求引性を提供する上でのリガンドの効
率は、金属に結合するリガンド原子がClから、S、
O、N、Cの順序で変化するにつれて増加する。従っ
て、リガンドCN- 及びCOがとりわけ好ましい。他の
好ましいリガンドは、チオシアネート(NCS- )、セ
レノシアネート(NCSe- )、シアネート(NC
O- )、テルロシアネート(NCTe- )及びアジド
(N3 - )である。
オキサレート、dipy=ジピリジン、phen=o−
フェナトロリン、及びphosph=4−メチル−2,
6,7−トリオキサ−1−ホスファビシクロ〔2.2.
2〕オクタン。分光化学系列は、リガンドが電子求引性
の順序となっており、系列における最初(I- )のリガ
ンドは最も電子求引性が小さく、最後(CO)のリガン
ドは最も電子求引性が大きい。下線は、多価金属イオン
へのリガンドの結合部位を示している。スピード増加に
必要とされる電子求引性を提供する上でのリガンドの効
率は、金属に結合するリガンド原子がClから、S、
O、N、Cの順序で変化するにつれて増加する。従っ
て、リガンドCN- 及びCOがとりわけ好ましい。他の
好ましいリガンドは、チオシアネート(NCS- )、セ
レノシアネート(NCSe- )、シアネート(NC
O- )、テルロシアネート(NCTe- )及びアジド
(N3 - )である。
【0055】ヘキサ配位錯体における金属MがFe+2で
ある場合、リガンドLのうち少なくとも5個がハロゲン
化物イオンよりも電子求引性が高いことが好ましい。ヘ
キサ配位錯体における金属MがOs+2である場合、ハロ
ゲン化物イオンよりも電子求引性の高いリガンドが1個
だけあれば十分なスピードの増加が認められるが、この
ようなリガンドが2個以上あることが好ましい。Ru+2
錯体については、リガンドの少なくとも3個がハロゲン
化物イオンよりも電気的陰性が高いことが好ましい。
ある場合、リガンドLのうち少なくとも5個がハロゲン
化物イオンよりも電子求引性が高いことが好ましい。ヘ
キサ配位錯体における金属MがOs+2である場合、ハロ
ゲン化物イオンよりも電子求引性の高いリガンドが1個
だけあれば十分なスピードの増加が認められるが、この
ようなリガンドが2個以上あることが好ましい。Ru+2
錯体については、リガンドの少なくとも3個がハロゲン
化物イオンよりも電気的陰性が高いことが好ましい。
【0056】第8族配位錯体は、導入時には、上記した
イリジウム錯体と同様の電荷バランスをとるための対イ
オンと組み合わせることができる。上記の要件に従い、
リガンドLは上記のL’と同じ常用のリガンドの中から
(すなわち、McDugleらの米国特許第4,93
3,272号、同第4,981,781号及び同第5,
037,732号明細書、Marchettiらの米国
特許第4,937,180号明細書、Keevertら
の米国特許第5,037,732号明細書並びにOlm
らの米国特許第5,360,712号明細書に記載され
ている各種の個別のリガンド形の中から)選ぶことがで
きる。
イリジウム錯体と同様の電荷バランスをとるための対イ
オンと組み合わせることができる。上記の要件に従い、
リガンドLは上記のL’と同じ常用のリガンドの中から
(すなわち、McDugleらの米国特許第4,93
3,272号、同第4,981,781号及び同第5,
037,732号明細書、Marchettiらの米国
特許第4,937,180号明細書、Keevertら
の米国特許第5,037,732号明細書並びにOlm
らの米国特許第5,360,712号明細書に記載され
ている各種の個別のリガンド形の中から)選ぶことがで
きる。
【0057】イリジウムドーパントと併用した場合にス
ピードを高めることができる第8族配位錯体ドーパント
の具体例を以下に示す: SET−1 〔Fe(CN)6 〕- 4 SET−2 〔Ru(CN)6 〕- 4 SET−3 〔Os(CN)6 〕- 4 SET−4 〔Fe(ピラジン)(CN)5 〕- 4 SET−5 〔RuCl(CN)5 〕- 4 SET−6 〔OsBr(CN)5 〕- 4 SET−7 〔FeCO(CN)5 〕- 3 SET−8 〔RuF2 (CN)4 〕- 4 SET−9 〔OsCl2 (CN)4 〕- 4 SET−10 〔Ru(CN)5 (OCN)〕- 4 SET−11 〔Ru(CN)5 (N3 )〕- 4 SET−12 〔Os(CN)5 (SCN)〕- 4 SET−13 〔Fe(CN)3 Cl3 〕- 3 SET−14 〔Ru(CO)2 (CN)4 〕- 1 SET−15 〔Os(CN)Cl5 〕- 4
ピードを高めることができる第8族配位錯体ドーパント
の具体例を以下に示す: SET−1 〔Fe(CN)6 〕- 4 SET−2 〔Ru(CN)6 〕- 4 SET−3 〔Os(CN)6 〕- 4 SET−4 〔Fe(ピラジン)(CN)5 〕- 4 SET−5 〔RuCl(CN)5 〕- 4 SET−6 〔OsBr(CN)5 〕- 4 SET−7 〔FeCO(CN)5 〕- 3 SET−8 〔RuF2 (CN)4 〕- 4 SET−9 〔OsCl2 (CN)4 〕- 4 SET−10 〔Ru(CN)5 (OCN)〕- 4 SET−11 〔Ru(CN)5 (N3 )〕- 4 SET−12 〔Os(CN)5 (SCN)〕- 4 SET−13 〔Fe(CN)3 Cl3 〕- 3 SET−14 〔Ru(CO)2 (CN)4 〕- 1 SET−15 〔Os(CN)Cl5 〕- 4
【0058】第8族ドーパントは、平板状粒子に含まれ
る銀と突起部に含まれる銀の両方を含む総銀量に対する
常用の濃度において有効である。一般に、浅い電子トラ
ップ形成性ドーパントは、銀1モル当たり少なくとも1
×10-6モル(1mppm)から最大でその溶解限度ま
で、典型的には銀1モル当たり約5×10-4モル(50
0mppm)までの濃度で内蔵させることが考えられ
る。好ましい濃度は、銀1モル当たり約10-5〜10-4
モル(10〜100mppm)の範囲にある。
る銀と突起部に含まれる銀の両方を含む総銀量に対する
常用の濃度において有効である。一般に、浅い電子トラ
ップ形成性ドーパントは、銀1モル当たり少なくとも1
×10-6モル(1mppm)から最大でその溶解限度ま
で、典型的には銀1モル当たり約5×10-4モル(50
0mppm)までの濃度で内蔵させることが考えられ
る。好ましい濃度は、銀1モル当たり約10-5〜10-4
モル(10〜100mppm)の範囲にある。
【0059】第8族ドーパントをハロゲン化銀突起部に
配置する利点は、この配置において、(1)イリジウム
によって付与される好ましいHIRF効果が妨害されな
いこと、(2)極薄平板状粒子の厚化に寄与するドーパ
ントの危険性が排除されること、そして(3)第8族ド
ーパントを突起部に配置することにより、それが一般に
極薄平板状粒子との突起部の接合部又は接合部付近にあ
る潜像形成部位の近くに配置されることである。ドーパ
ントを潜像形成部位の近くに位置させると、ドーパント
の効率が増大する。
配置する利点は、この配置において、(1)イリジウム
によって付与される好ましいHIRF効果が妨害されな
いこと、(2)極薄平板状粒子の厚化に寄与するドーパ
ントの危険性が排除されること、そして(3)第8族ド
ーパントを突起部に配置することにより、それが一般に
極薄平板状粒子との突起部の接合部又は接合部付近にあ
る潜像形成部位の近くに配置されることである。ドーパ
ントを潜像形成部位の近くに位置させると、ドーパント
の効率が増大する。
【0060】ハロゲン化銀エピタキシーは、それ自体、
写真スピードをイオウ及び/もしくは金を用いた実質的
に最適な化学増感により得られるのに匹敵するレベルま
で増加させる。ハロゲン化銀をエピタキシャル付着させ
た平板状粒子を通常のミドルカルコゲン(即ち、イオ
ウ、セレンもしくはテルル)増感剤もしくは貴金属(例
えば、金)増感剤でさらに化学増感すると、写真スピー
ドがさらに増加する。ハロゲン化銀エピタキシャル増感
に適用できるこれらの通常の化学増感法は、Resea
rch Disclosure、1989年12月、ア
イテム308119、セクションIII「化学増感」に
記載されている。Kofron等は、これらの増感を平
板状粒子乳剤に適用することを説明している。
写真スピードをイオウ及び/もしくは金を用いた実質的
に最適な化学増感により得られるのに匹敵するレベルま
で増加させる。ハロゲン化銀をエピタキシャル付着させ
た平板状粒子を通常のミドルカルコゲン(即ち、イオ
ウ、セレンもしくはテルル)増感剤もしくは貴金属(例
えば、金)増感剤でさらに化学増感すると、写真スピー
ドがさらに増加する。ハロゲン化銀エピタキシャル増感
に適用できるこれらの通常の化学増感法は、Resea
rch Disclosure、1989年12月、ア
イテム308119、セクションIII「化学増感」に
記載されている。Kofron等は、これらの増感を平
板状粒子乳剤に適用することを説明している。
【0061】ハロゲン化銀エピタキシャル増感の特に好
ましい手法では、イオウ含有熟成剤を、ミドルカルコゲ
ン(典型的にはイオウ)及び貴金属(典型的には金)化
学増感剤と組み合わせて用いる。意図するイオウ含有熟
成剤には、米国特許第3,271,157号明細書(M
cBride)、米国特許第3,574,628号明細
書(Jones)及び米国特許第3,737,313号
明細書(Rosencrants等)で説明されている
チオエーテルのような、チオエーテル類が含まれる。好
ましいイオウ含有熟成剤は、米国特許第2,222,2
64号明細書(Nietz)、米国特許第2,448,
534号明細書(Lowe等)及び米国特許第3,32
0,069号明細書(Illingsworth)で説
明されているチオシアネート類である。好ましい種類の
ミドルカルコゲン増感剤は、米国特許第4,749,6
46号明細書及び第4,810,626号明細書(He
rz等)に開示されている種類のテトラ置換ミドルカル
コゲン尿素である。好ましい化合物には、下式で表され
るものが含まれる:
ましい手法では、イオウ含有熟成剤を、ミドルカルコゲ
ン(典型的にはイオウ)及び貴金属(典型的には金)化
学増感剤と組み合わせて用いる。意図するイオウ含有熟
成剤には、米国特許第3,271,157号明細書(M
cBride)、米国特許第3,574,628号明細
書(Jones)及び米国特許第3,737,313号
明細書(Rosencrants等)で説明されている
チオエーテルのような、チオエーテル類が含まれる。好
ましいイオウ含有熟成剤は、米国特許第2,222,2
64号明細書(Nietz)、米国特許第2,448,
534号明細書(Lowe等)及び米国特許第3,32
0,069号明細書(Illingsworth)で説
明されているチオシアネート類である。好ましい種類の
ミドルカルコゲン増感剤は、米国特許第4,749,6
46号明細書及び第4,810,626号明細書(He
rz等)に開示されている種類のテトラ置換ミドルカル
コゲン尿素である。好ましい化合物には、下式で表され
るものが含まれる:
【0062】
【化1】
【0063】(式中、Xはイオウ、セレンもしくはテル
ルであり;R1 、R2 、R3 及びR4 の各々は独立して
アルキレン、シクロアルキレン、アルカリーレン、アラ
ルキレンもしくは複素環アリーレン基を表すか、結合さ
れている窒素原子と一緒に、R1 とR2 もしくはR3 と
R4 は、5〜7員複素環を完成することができ;そして
A1 、A2 、A3 及びA4 の各々は独立して水素もしく
は酸基を含む基を表すことができ、但し、A1 R1 〜A
4 R4 の少なくとも一つは、炭素数1〜6の炭素鎖を介
して尿素窒素に結合された酸基を含有する)。
ルであり;R1 、R2 、R3 及びR4 の各々は独立して
アルキレン、シクロアルキレン、アルカリーレン、アラ
ルキレンもしくは複素環アリーレン基を表すか、結合さ
れている窒素原子と一緒に、R1 とR2 もしくはR3 と
R4 は、5〜7員複素環を完成することができ;そして
A1 、A2 、A3 及びA4 の各々は独立して水素もしく
は酸基を含む基を表すことができ、但し、A1 R1 〜A
4 R4 の少なくとも一つは、炭素数1〜6の炭素鎖を介
して尿素窒素に結合された酸基を含有する)。
【0064】Xは、好ましくはイオウであり、A1 R1
〜A4 R4 は、好ましくはメチルもしくはカルボキシメ
チル(但し、カルボキシ基は酸型でも塩型でもよい)で
ある。特に好ましいテトラ置換チオ尿素増感剤は、1,
3−ジカルボキシメチル−1,3−ジメチルチオ尿素で
ある。好ましい金増感剤は、米国特許第5,049,4
85号明細書(Deaton)で開示されている金
(I)化合物である。これらの化合物には、下式で表さ
れる化合物が含まれる: (VII) AuL2 + X- もしくはAuL(L
1 )+ X- (式中、Lはメソイオン化合物であり;Xはアニオンで
あり;そしてL1 はルイス酸供与体である)。
〜A4 R4 は、好ましくはメチルもしくはカルボキシメ
チル(但し、カルボキシ基は酸型でも塩型でもよい)で
ある。特に好ましいテトラ置換チオ尿素増感剤は、1,
3−ジカルボキシメチル−1,3−ジメチルチオ尿素で
ある。好ましい金増感剤は、米国特許第5,049,4
85号明細書(Deaton)で開示されている金
(I)化合物である。これらの化合物には、下式で表さ
れる化合物が含まれる: (VII) AuL2 + X- もしくはAuL(L
1 )+ X- (式中、Lはメソイオン化合物であり;Xはアニオンで
あり;そしてL1 はルイス酸供与体である)。
【0065】Kofron等は、化学増感を生じる加熱
工程(仕上げ)の前に分光増感色素を乳剤に導入する、
「仕上げ増感における色素」の利点を開示している。仕
上げ増感における色素は、分光増感色素が平板状粒子表
面に吸着してハロゲン化銀エピタキシャル付着の部位デ
ィレクターとして作用する本発明の実施に特に有利であ
る。Maskasky−Iは、J−凝集性分光増感色
素、特に緑色及び赤色吸収シアニン色素を部位ディレク
ターとして使用することを教示している。これらの色素
は、化学増感仕上げ工程前に乳剤に存在している。仕上
げに存在する分光増感色素がハロゲン化銀エピタキシー
の部位ディレクターとして利用されない場合には、はる
かに広範囲の分光増感色素が利用できる。Kofron
等により開示されている分光増感色素、特にスペクトル
の緑色部及び赤色部で吸収極大を示す構造およびより長
いメチン鎖類似体により示される青色分光増感色素が、
本発明の極薄平板状粒子乳剤に含有させるのに特に好ま
しい。部位ディレクターとして使用するためのJ−凝集
性青吸収分光増感色素を選択することが特に考えられ
る。有用な分光増感色素が、Research Dis
closure、1989年12月、アイテム3081
19、セクションIV.分光増感及び減感、A.分光増
感色素、に一般的にまとめられている。
工程(仕上げ)の前に分光増感色素を乳剤に導入する、
「仕上げ増感における色素」の利点を開示している。仕
上げ増感における色素は、分光増感色素が平板状粒子表
面に吸着してハロゲン化銀エピタキシャル付着の部位デ
ィレクターとして作用する本発明の実施に特に有利であ
る。Maskasky−Iは、J−凝集性分光増感色
素、特に緑色及び赤色吸収シアニン色素を部位ディレク
ターとして使用することを教示している。これらの色素
は、化学増感仕上げ工程前に乳剤に存在している。仕上
げに存在する分光増感色素がハロゲン化銀エピタキシー
の部位ディレクターとして利用されない場合には、はる
かに広範囲の分光増感色素が利用できる。Kofron
等により開示されている分光増感色素、特にスペクトル
の緑色部及び赤色部で吸収極大を示す構造およびより長
いメチン鎖類似体により示される青色分光増感色素が、
本発明の極薄平板状粒子乳剤に含有させるのに特に好ま
しい。部位ディレクターとして使用するためのJ−凝集
性青吸収分光増感色素を選択することが特に考えられ
る。有用な分光増感色素が、Research Dis
closure、1989年12月、アイテム3081
19、セクションIV.分光増感及び減感、A.分光増
感色素、に一般的にまとめられている。
【0066】本発明の特に好ましい態様では、分光増感
色素は部位ディレクターとしても作用でき、そして/も
しくは仕上げ中に存在することができるが、本発明の乳
剤で分光増感色素が果たさなければならない唯一の機能
は、スペクトルの少なくとも一領域に対する乳剤の感度
を増加することである。従って、必要ならば、分光増感
色素は化学増感が完了した後、本発明による極薄平板状
粒子に添加することができる。
色素は部位ディレクターとしても作用でき、そして/も
しくは仕上げ中に存在することができるが、本発明の乳
剤で分光増感色素が果たさなければならない唯一の機能
は、スペクトルの少なくとも一領域に対する乳剤の感度
を増加することである。従って、必要ならば、分光増感
色素は化学増感が完了した後、本発明による極薄平板状
粒子に添加することができる。
【0067】極薄平板状粒子乳剤は、同じ平均ECDの
より厚い平板状粒子よりも平均粒子体積が顕著に小さい
ので、極薄平板状粒子のスペクトルの青色領域における
固有ハロゲン化銀感度はより低い。従って、青色分光増
感色素は、極薄平板状粒子のヨウ化物濃度が比較的高く
ても、写真スピードを顕著に向上する。固有ハロゲン化
銀吸収に対して深色シフトされた露光波長では、極薄平
板状粒子は、光子捕獲をほとんど専ら分光増感色素に依
存する。従って、430nmよりも長波長で光吸収極大
(より長波長青色、緑色、赤色及び/もしくは赤外吸収
極大を含む)を示す分光増感色素を本発明の粒子表面に
吸着したものは、極めて大きくスピードが増加する。こ
れは、一部には平均粒子体積が相対的に小さいことに、
また一部には分光増感色素吸着に利用できる平均粒子表
面積が相対的に大きいことに、起因している。
より厚い平板状粒子よりも平均粒子体積が顕著に小さい
ので、極薄平板状粒子のスペクトルの青色領域における
固有ハロゲン化銀感度はより低い。従って、青色分光増
感色素は、極薄平板状粒子のヨウ化物濃度が比較的高く
ても、写真スピードを顕著に向上する。固有ハロゲン化
銀吸収に対して深色シフトされた露光波長では、極薄平
板状粒子は、光子捕獲をほとんど専ら分光増感色素に依
存する。従って、430nmよりも長波長で光吸収極大
(より長波長青色、緑色、赤色及び/もしくは赤外吸収
極大を含む)を示す分光増感色素を本発明の粒子表面に
吸着したものは、極めて大きくスピードが増加する。こ
れは、一部には平均粒子体積が相対的に小さいことに、
また一部には分光増感色素吸着に利用できる平均粒子表
面積が相対的に大きいことに、起因している。
【0068】上記した分光増感銀塩エピタキシャル増感
極薄平板状粒子乳剤の特徴の他に、本発明の乳剤及び乳
剤の調製は、いずれかの都合のよい通常の形態をとるこ
とができる。例えば、従来の慣習によると、本発明の要
件を満足する新規な乳剤を調製後、この乳剤を、本発明
による一種以上の他の新規な乳剤もしくはいずれか他の
通常の乳剤と配合できる。通常の乳剤の配合は、Res
earch Disclosure、第308巻、19
89年12月、アイテム308119、セクションI、
パラグラフIに説明されている。
極薄平板状粒子乳剤の特徴の他に、本発明の乳剤及び乳
剤の調製は、いずれかの都合のよい通常の形態をとるこ
とができる。例えば、従来の慣習によると、本発明の要
件を満足する新規な乳剤を調製後、この乳剤を、本発明
による一種以上の他の新規な乳剤もしくはいずれか他の
通常の乳剤と配合できる。通常の乳剤の配合は、Res
earch Disclosure、第308巻、19
89年12月、アイテム308119、セクションI、
パラグラフIに説明されている。
【0069】一旦形成された乳剤は、さらにいずれかの
都合のよい通常の方法により写真用途に使用できるよう
にすることができる。さらなる通常の特徴は、上記した
Research Disclosure、アイテム3
08119、セクションII、乳剤洗浄;セクションV
I、カブリ防止剤及び安定化剤;セクションVII、色
材料;セクションVIII、吸収及び散乱剤;セクショ
ンIX、ベヒクル及びベヒクル増量剤;セクションX、
硬膜剤;セクションXI、塗布助剤;及びセクションX
II、可塑剤及び滑剤に説明されている。VII〜XI
Iの特徴は、選択的に他の写真要素層に設けることがで
きる。
都合のよい通常の方法により写真用途に使用できるよう
にすることができる。さらなる通常の特徴は、上記した
Research Disclosure、アイテム3
08119、セクションII、乳剤洗浄;セクションV
I、カブリ防止剤及び安定化剤;セクションVII、色
材料;セクションVIII、吸収及び散乱剤;セクショ
ンIX、ベヒクル及びベヒクル増量剤;セクションX、
硬膜剤;セクションXI、塗布助剤;及びセクションX
II、可塑剤及び滑剤に説明されている。VII〜XI
Iの特徴は、選択的に他の写真要素層に設けることがで
きる。
【0070】本発明の新規なエピタキシーハロゲン化銀
増感極薄平板状粒子乳剤を、いずれの他の通常の写真要
素にも用いることができる。この乳剤を、例えば、ハロ
ゲン化銀乳剤層を1層以上有する写真要素に含めること
ができる。一つの具体例では、本発明による新規な乳剤
は、観察もしくは走査用の銀もしくは色素写真像の作成
を意図した写真要素の単一乳剤層に存在できる。
増感極薄平板状粒子乳剤を、いずれの他の通常の写真要
素にも用いることができる。この乳剤を、例えば、ハロ
ゲン化銀乳剤層を1層以上有する写真要素に含めること
ができる。一つの具体例では、本発明による新規な乳剤
は、観察もしくは走査用の銀もしくは色素写真像の作成
を意図した写真要素の単一乳剤層に存在できる。
【0071】重要な一態様において、本発明は、いずれ
かの通常の型の通常の写真支持体上に塗布された少なく
とも2層の重ねられた輻射線感受性ハロゲン化銀乳剤層
を含有している写真要素に向けられている。典型的な写
真支持体は、上記したResearch Disclo
sure、アイテム308119、セクションXVII
にまとめられている。支持体面のより近くに塗布された
乳剤層を分光増感して、写真要素を可視スペクトルのマ
イナスブルー領域内のスペキュラー光に露光したときに
写真記録を生成するようにする。用語「マイナスブル
ー」は、当該技術分野において、可視スペクトルの緑色
部及び赤色部(即ち、500〜700nm)を含む意味
で用いられている。用語「スペキュラー光」は、当該技
術分野において、カメラレンズによりフィルム表面の焦
点面に供給される空間的に配向した種類の光、即ち、実
用目的において散乱しない光、を示すために用いられて
いる。
かの通常の型の通常の写真支持体上に塗布された少なく
とも2層の重ねられた輻射線感受性ハロゲン化銀乳剤層
を含有している写真要素に向けられている。典型的な写
真支持体は、上記したResearch Disclo
sure、アイテム308119、セクションXVII
にまとめられている。支持体面のより近くに塗布された
乳剤層を分光増感して、写真要素を可視スペクトルのマ
イナスブルー領域内のスペキュラー光に露光したときに
写真記録を生成するようにする。用語「マイナスブル
ー」は、当該技術分野において、可視スペクトルの緑色
部及び赤色部(即ち、500〜700nm)を含む意味
で用いられている。用語「スペキュラー光」は、当該技
術分野において、カメラレンズによりフィルム表面の焦
点面に供給される空間的に配向した種類の光、即ち、実
用目的において散乱しない光、を示すために用いられて
いる。
【0072】2層のハロゲン化銀乳剤層の内の第二層を
第一ハロゲン化銀乳剤層上に塗布する。この配置では、
第二乳剤層は、全く異なる2つの写真的作用を果たすこ
とを求められる。これらの作用の第一は、少なくとも記
録しようとする光波長の一部を吸収することである。第
二乳剤層は、近紫外(≧300nm)〜近赤外(≦15
00nm)の範囲のいずれのスペクトル領域の光をも記
録できる。ほとんどの用途において、第一及び第二乳剤
層は、可視スペクトル内の像を記録する。第二乳剤層
は、ほとんどの用途において、青色もしくはマイナスブ
ルー光を記録し、必ずではないが通常第一乳剤層よりも
短い波長の光を記録する。意図する記録波長とは無関係
に、写真感度と像構成(即ち、粒状度と鮮鋭度)をうま
くバランスする第二乳剤層の能力は、第一の作用を満足
するのに重要である。
第一ハロゲン化銀乳剤層上に塗布する。この配置では、
第二乳剤層は、全く異なる2つの写真的作用を果たすこ
とを求められる。これらの作用の第一は、少なくとも記
録しようとする光波長の一部を吸収することである。第
二乳剤層は、近紫外(≧300nm)〜近赤外(≦15
00nm)の範囲のいずれのスペクトル領域の光をも記
録できる。ほとんどの用途において、第一及び第二乳剤
層は、可視スペクトル内の像を記録する。第二乳剤層
は、ほとんどの用途において、青色もしくはマイナスブ
ルー光を記録し、必ずではないが通常第一乳剤層よりも
短い波長の光を記録する。意図する記録波長とは無関係
に、写真感度と像構成(即ち、粒状度と鮮鋭度)をうま
くバランスする第二乳剤層の能力は、第一の作用を満足
するのに重要である。
【0073】第二乳剤層が果たす必要がある第二の異な
る作用は、第一乳剤層で記録することを意図しているマ
イナスブルー光を透過することである。第二乳剤層にお
けるハロゲン化銀粒子の存在は、第一作用にとって必須
であるが、その粒子の存在は、本発明によって要求され
るように選択されない限り、第二乳剤層の透過作用を十
分に果たす能力が大きく減少する。上に設けた乳剤層
(例えば、第二乳剤層)は、下に設けた乳剤層(例え
ば、第一乳剤層)の像の鮮鋭度を低下させる原因となる
ことがあるので、第二乳剤層を、以下「光学的コーザー
層」とも称し、第一乳剤層を、「光学的受容層」とも称
する。
る作用は、第一乳剤層で記録することを意図しているマ
イナスブルー光を透過することである。第二乳剤層にお
けるハロゲン化銀粒子の存在は、第一作用にとって必須
であるが、その粒子の存在は、本発明によって要求され
るように選択されない限り、第二乳剤層の透過作用を十
分に果たす能力が大きく減少する。上に設けた乳剤層
(例えば、第二乳剤層)は、下に設けた乳剤層(例え
ば、第一乳剤層)の像の鮮鋭度を低下させる原因となる
ことがあるので、第二乳剤層を、以下「光学的コーザー
層」とも称し、第一乳剤層を、「光学的受容層」とも称
する。
【0074】上に設けた(第二)乳剤層がどのように下
に設けた(第一)乳剤層において鮮鋭度の低下を生じさ
せるかについては、Antoniades等(本明細書
では参照することにより取り入れることとする)により
詳細に説明されており、繰り返して説明する必要はな
い。写真感度と像構成(例えば、粒状度と鮮鋭度)との
好ましい組み合わせは、本発明の要件を満足するハロゲ
ン化銀エピタキシャル増感極薄平板状粒子乳剤を用いて
少なくとも上に設けた第二の乳剤層を形成したときに実
現されることが判明した。上に設けた乳剤層の極薄平板
状粒子上にハロゲン化銀エピタキシーが存在すること
が、下に設けた第一の乳剤層において鮮明な像を観察で
きることと一致することは驚くべきことである。下に設
けた乳剤層において鮮明な像を得ることは、全粒子投影
面積の高い割合を占める、上に設けた乳剤層の極薄平板
状粒子に依存している;しかしながら、ECDが0.2
μm未満である粒子がもし存在するならば、これらの粒
子は比較的光学的に透明であるので、全粒子投影面積の
計算から排除することができる。ECDが0.2μm未
満の粒子を全粒子投影面積の計算から排除して、本発明
のハロゲン化銀エピタキシャル増感極薄平板状粒子乳剤
を含有する上に設けた乳剤層が、ハロゲン化銀粒子の総
投影面積の97%を超え、好ましくは99%を超える割
合を占めることが好ましい。
に設けた(第一)乳剤層において鮮鋭度の低下を生じさ
せるかについては、Antoniades等(本明細書
では参照することにより取り入れることとする)により
詳細に説明されており、繰り返して説明する必要はな
い。写真感度と像構成(例えば、粒状度と鮮鋭度)との
好ましい組み合わせは、本発明の要件を満足するハロゲ
ン化銀エピタキシャル増感極薄平板状粒子乳剤を用いて
少なくとも上に設けた第二の乳剤層を形成したときに実
現されることが判明した。上に設けた乳剤層の極薄平板
状粒子上にハロゲン化銀エピタキシーが存在すること
が、下に設けた第一の乳剤層において鮮明な像を観察で
きることと一致することは驚くべきことである。下に設
けた乳剤層において鮮明な像を得ることは、全粒子投影
面積の高い割合を占める、上に設けた乳剤層の極薄平板
状粒子に依存している;しかしながら、ECDが0.2
μm未満である粒子がもし存在するならば、これらの粒
子は比較的光学的に透明であるので、全粒子投影面積の
計算から排除することができる。ECDが0.2μm未
満の粒子を全粒子投影面積の計算から排除して、本発明
のハロゲン化銀エピタキシャル増感極薄平板状粒子乳剤
を含有する上に設けた乳剤層が、ハロゲン化銀粒子の総
投影面積の97%を超え、好ましくは99%を超える割
合を占めることが好ましい。
【0075】ECDが0.2μm未満である粒子(以
下、「光学的に透明な粒子」と称する)が混入する可能
性を除いて、第二乳剤層は、ほとんど実質的に極薄平板
状粒子から構成されている。ECDが0.2μm未満で
ある粒子のマイナスブルー光に対する光学的透明性は、
当該技術分野において十分報告されている。例えば、典
型的なECD0.05未満〜0.1μm超を有するLi
ppmann乳剤は、光学的に透明であることが良く知
られている。ECDが0.2μmである粒子は、400
nmの光を顕著に散乱するがマイナスブルー光の散乱は
限られている。本発明の具体的に好ましい態様では、E
CDが0.1(最適には0.05)μm未満である粒子
のみを排除した全粒子投影面積の97%超、最適には9
9%超の平板状粒子投影面積を満足する。従って、本発
明の写真要素では、第二乳剤層は、本発明の極薄平板状
粒子乳剤層によって提供される平板状粒子もしくはこれ
らの平板状粒子と光学的に透明な粒子から実質的に構成
されている。光学的に透明な粒子が存在する場合は、こ
れらは第二乳剤層における総銀の10%未満、最適には
5%未満に限定される。
下、「光学的に透明な粒子」と称する)が混入する可能
性を除いて、第二乳剤層は、ほとんど実質的に極薄平板
状粒子から構成されている。ECDが0.2μm未満で
ある粒子のマイナスブルー光に対する光学的透明性は、
当該技術分野において十分報告されている。例えば、典
型的なECD0.05未満〜0.1μm超を有するLi
ppmann乳剤は、光学的に透明であることが良く知
られている。ECDが0.2μmである粒子は、400
nmの光を顕著に散乱するがマイナスブルー光の散乱は
限られている。本発明の具体的に好ましい態様では、E
CDが0.1(最適には0.05)μm未満である粒子
のみを排除した全粒子投影面積の97%超、最適には9
9%超の平板状粒子投影面積を満足する。従って、本発
明の写真要素では、第二乳剤層は、本発明の極薄平板状
粒子乳剤層によって提供される平板状粒子もしくはこれ
らの平板状粒子と光学的に透明な粒子から実質的に構成
されている。光学的に透明な粒子が存在する場合は、こ
れらは第二乳剤層における総銀の10%未満、最適には
5%未満に限定される。
【0076】本発明の写真要素の有利な特性は、マイナ
スブルー記録乳剤層の上に設ける乳剤層の粒子を粒子特
性の特定の組み合わせが得られるように選択することに
依存している。第一に、その平板状粒子はヨウ化物を写
真学的に有意なレベルで含有している。ヨウ化物含量
は、感度、及び多色写真ではインターイメージ効果の面
で、匹敵する臭化銀乳剤を上回る当該技術分野で認識さ
れている利点を付与する。第二に、上記したような全粒
子集団の極めて高い割合を平板状粒子が占有するように
し、これを平均ECD少なくとも0.7μm及び平均粒
子厚さ0.07未満と組み合わせると、マイナスブルー
光の散乱が大きく減少する。平均ECD少なくとも0.
7μmは、勿論、第二乳剤層において達成されるより高
レベルのスピードを可能にする光透過のスペキュラリテ
ィを高めることとは別に有利である。第三に、極薄平板
状粒子を用いることにより銀がよりよく利用され、より
低レベルの粒状度が実現される。最後に、ハロゲン化銀
エピタキシーが存在すると、写真感度を予想以上に増加
できる。
スブルー記録乳剤層の上に設ける乳剤層の粒子を粒子特
性の特定の組み合わせが得られるように選択することに
依存している。第一に、その平板状粒子はヨウ化物を写
真学的に有意なレベルで含有している。ヨウ化物含量
は、感度、及び多色写真ではインターイメージ効果の面
で、匹敵する臭化銀乳剤を上回る当該技術分野で認識さ
れている利点を付与する。第二に、上記したような全粒
子集団の極めて高い割合を平板状粒子が占有するように
し、これを平均ECD少なくとも0.7μm及び平均粒
子厚さ0.07未満と組み合わせると、マイナスブルー
光の散乱が大きく減少する。平均ECD少なくとも0.
7μmは、勿論、第二乳剤層において達成されるより高
レベルのスピードを可能にする光透過のスペキュラリテ
ィを高めることとは別に有利である。第三に、極薄平板
状粒子を用いることにより銀がよりよく利用され、より
低レベルの粒状度が実現される。最後に、ハロゲン化銀
エピタキシーが存在すると、写真感度を予想以上に増加
できる。
【0077】簡単な一態様では、写真要素は、下に設け
た(第一)乳剤層がオルソクロマチックもしくはパンク
ロマチック増感される白黒(例えば、銀像形成)写真要
素であることができる。別の態様では、写真要素は、青
色記録(イエロー色素像形成)、緑色記録(マゼンタ色
素像形成)及び赤色(シアン色素像形成)層単位をいず
れかの塗布順序で含む多色写真要素であることができ
る。多種多様な塗布配列が、上記したKofron等、
第56〜58欄に開示されている。
た(第一)乳剤層がオルソクロマチックもしくはパンク
ロマチック増感される白黒(例えば、銀像形成)写真要
素であることができる。別の態様では、写真要素は、青
色記録(イエロー色素像形成)、緑色記録(マゼンタ色
素像形成)及び赤色(シアン色素像形成)層単位をいず
れかの塗布順序で含む多色写真要素であることができ
る。多種多様な塗布配列が、上記したKofron等、
第56〜58欄に開示されている。
【0078】
【実施例】以下に示す本発明の要件を満足する乳剤調
製、乳剤及び写真要素の実施例を参照することにより、
本発明をよりよく理解できる。写真感度を、スピード差
30log単位がスピード差0.3logE(但し、E
は単位:ルクスセカンドで表す露光量)に等しい相対的
な対数(log)スピードで表す。コントラストは、中
間スケールコントラストとして測定する。ハロゲン化物
イオン濃度は、銀に対するモル%(M%)で表す。
製、乳剤及び写真要素の実施例を参照することにより、
本発明をよりよく理解できる。写真感度を、スピード差
30log単位がスピード差0.3logE(但し、E
は単位:ルクスセカンドで表す露光量)に等しい相対的
な対数(log)スピードで表す。コントラストは、中
間スケールコントラストとして測定する。ハロゲン化物
イオン濃度は、銀に対するモル%(M%)で表す。
【0079】極薄平板状粒子A 攪拌機を備えた容器に、石灰処理骨ゼラチン3.75
g、NaBr4.12g、消泡剤、及び39°CでpH
を1.8に調整するのに十分な量の硫酸を含有する、水
6リットルを入れた。AgNO3 溶液とハロゲン化物
(NaBrとKIをそれぞれ98.5M%及び1.5M
%)溶液とを、両方2.5Mでヨウ臭化銀0.0133
5モルを生成するのに十分な量でバランスをとり、同時
に添加することにより達成された核形成中、pBrとp
Hは、最初に反応器内溶液で設定された値にほぼ維持さ
れた。核形成に続いて、Oxone(商標)(2KHS
O5 ・KHSO4 ・K2 SO4 Aldrich製)12
8mgを水20ccに溶解した溶液を添加することによ
り反応器内ゼラチンを迅速に酸化し、温度を9分間で5
4°Cに上昇させた。反応器とその内容物とを、この温
度で9分間保持した後、メチオニン酸化石灰処理骨ゼラ
チン100gを水1.5リットルに溶解した溶液を54
°Cで反応器に添加した。次に、pHを5.90に上昇
させ、1M NaBr122.5ccを反応器に添加し
た。核形成から24.5分後、成長段階が始まり、その
間に2.5M AgNO3 、2.8M NaBr及びA
gI(Lippmann)の0.148M懸濁液を、
(a)成長しているハロゲン化銀結晶中のヨウ化物レベ
ルを4.125M%に均一に維持すること、および
(b)ヨウ臭化銀が0.848モル生成するまで、反応
器内pBrを、核形成と成長の始まる前に上記したNa
Brの添加により得られた値に維持するように比例させ
て添加し(53.33分間、一定流量)、このときに、
1M NaBr105ccを添加して過剰Br- 濃度を
増加した;反応器内pBrを成長のバランスをとる得ら
れた値に維持した。次に、上記反応体の流入を再開し、
流量を加速して、このセグメントの終わりでの最終流量
を開始時の約12.6倍とした;ヨウ臭化銀が合計9モ
ル(4.125M%I)生成した。AgNO3 、AgI
及びNaBrの添加が完了したとき、得られた乳剤層を
凝集洗浄し、pHとpBrをそれぞれ保存値6と2.5
に調整した。
g、NaBr4.12g、消泡剤、及び39°CでpH
を1.8に調整するのに十分な量の硫酸を含有する、水
6リットルを入れた。AgNO3 溶液とハロゲン化物
(NaBrとKIをそれぞれ98.5M%及び1.5M
%)溶液とを、両方2.5Mでヨウ臭化銀0.0133
5モルを生成するのに十分な量でバランスをとり、同時
に添加することにより達成された核形成中、pBrとp
Hは、最初に反応器内溶液で設定された値にほぼ維持さ
れた。核形成に続いて、Oxone(商標)(2KHS
O5 ・KHSO4 ・K2 SO4 Aldrich製)12
8mgを水20ccに溶解した溶液を添加することによ
り反応器内ゼラチンを迅速に酸化し、温度を9分間で5
4°Cに上昇させた。反応器とその内容物とを、この温
度で9分間保持した後、メチオニン酸化石灰処理骨ゼラ
チン100gを水1.5リットルに溶解した溶液を54
°Cで反応器に添加した。次に、pHを5.90に上昇
させ、1M NaBr122.5ccを反応器に添加し
た。核形成から24.5分後、成長段階が始まり、その
間に2.5M AgNO3 、2.8M NaBr及びA
gI(Lippmann)の0.148M懸濁液を、
(a)成長しているハロゲン化銀結晶中のヨウ化物レベ
ルを4.125M%に均一に維持すること、および
(b)ヨウ臭化銀が0.848モル生成するまで、反応
器内pBrを、核形成と成長の始まる前に上記したNa
Brの添加により得られた値に維持するように比例させ
て添加し(53.33分間、一定流量)、このときに、
1M NaBr105ccを添加して過剰Br- 濃度を
増加した;反応器内pBrを成長のバランスをとる得ら
れた値に維持した。次に、上記反応体の流入を再開し、
流量を加速して、このセグメントの終わりでの最終流量
を開始時の約12.6倍とした;ヨウ臭化銀が合計9モ
ル(4.125M%I)生成した。AgNO3 、AgI
及びNaBrの添加が完了したとき、得られた乳剤層を
凝集洗浄し、pHとpBrをそれぞれ保存値6と2.5
に調整した。
【0080】得られた乳剤を、走査電子顕微鏡(SE
M)により調査した。全粒子投影面積の99.5%を超
える割合が平板状粒子により占められていた。乳剤粒子
の平均ECDは1.89μmであり、それらのCOVは
34であった。平板状粒子が、存在する粒子のほぼ全て
を占めているので、平均粒子厚さを、色素吸着法を用い
て測定した:飽和被覆量に必要とされる1,1’−ジエ
チル−2,2’−シアニン色素のレベルを測定し、この
色素の溶液吸収係数が77,300リットル/モル−c
mであり、1モル当たりの部位面積が0.566nm2
であると仮定して、表面積についての式を解いた。この
手法により、平均粒子厚さ値0.053μmが得られ
た。
M)により調査した。全粒子投影面積の99.5%を超
える割合が平板状粒子により占められていた。乳剤粒子
の平均ECDは1.89μmであり、それらのCOVは
34であった。平板状粒子が、存在する粒子のほぼ全て
を占めているので、平均粒子厚さを、色素吸着法を用い
て測定した:飽和被覆量に必要とされる1,1’−ジエ
チル−2,2’−シアニン色素のレベルを測定し、この
色素の溶液吸収係数が77,300リットル/モル−c
mであり、1モル当たりの部位面積が0.566nm2
であると仮定して、表面積についての式を解いた。この
手法により、平均粒子厚さ値0.053μmが得られ
た。
【0081】薄い乳剤B この乳剤を、ヨウ臭化銀が9モル生成する時点まで乳剤
Aと全く同様に沈殿させた後、ヨウ臭化銀乳剤6モルを
反応器から取り出した。更なる厚み成長の種結晶として
はたらかせるために反応器内に保持した3モルについて
更に成長させた。このさらなる成長開始する前に、メチ
オニン酸化石灰処理骨ゼラチン17gを水500ccに
溶解した溶液を54°Cで添加し、そしてpBrが約
2.2になるまでAgNO3 を単独でゆっくり添加させ
ることにより乳剤のpBrを約3.3に減少させ、Ag
NO3 とNaBrの不つり合いな流入を続けた。この高
pBr値と温度54°Cを維持しながら、AgNO3 と
混合ハロゲン化物塩溶液(95.875M%NaBr及
び4.125M%KI)とをヨウ臭化銀がさらに4.4
9モル(4.125M%I)生成するまで添加すること
により、種結晶を成長させた;この成長期間中、流量
を、開始から最終までの間に2倍に加速した。得られた
乳剤を凝集洗浄し、乳剤Aと同様に保存した。
Aと全く同様に沈殿させた後、ヨウ臭化銀乳剤6モルを
反応器から取り出した。更なる厚み成長の種結晶として
はたらかせるために反応器内に保持した3モルについて
更に成長させた。このさらなる成長開始する前に、メチ
オニン酸化石灰処理骨ゼラチン17gを水500ccに
溶解した溶液を54°Cで添加し、そしてpBrが約
2.2になるまでAgNO3 を単独でゆっくり添加させ
ることにより乳剤のpBrを約3.3に減少させ、Ag
NO3 とNaBrの不つり合いな流入を続けた。この高
pBr値と温度54°Cを維持しながら、AgNO3 と
混合ハロゲン化物塩溶液(95.875M%NaBr及
び4.125M%KI)とをヨウ臭化銀がさらに4.4
9モル(4.125M%I)生成するまで添加すること
により、種結晶を成長させた;この成長期間中、流量
を、開始から最終までの間に2倍に加速した。得られた
乳剤を凝集洗浄し、乳剤Aと同様に保存した。
【0082】得られた乳剤を、乳剤Aと同様にして調査
した。全粒子投影面積の99.5%を超える割合を平板
状粒子が占めていた。この乳剤の平均ECDは1.76
μmであり、それらのCOVは44であった。乳剤Aに
ついて記載したのと同様に色素吸着測定から求めた乳剤
粒子の平均厚さは、0.130μmであった。
した。全粒子投影面積の99.5%を超える割合を平板
状粒子が占めていた。この乳剤の平均ECDは1.76
μmであり、それらのCOVは44であった。乳剤Aに
ついて記載したのと同様に色素吸着測定から求めた乳剤
粒子の平均厚さは、0.130μmであった。
【0083】増感 次に、乳剤試料を、ハロゲン化銀エピタキシーを存在さ
せて増感し、また存在させることなく増感した。エピタキシャル増感 乳剤試料0.5モルを40°Cで溶融し、AgNO3 溶
液とKI溶液を同時添加することによりpBrを約4に
調整した。このとき、AgNO3 溶液とKI溶液は、こ
の調整中に少量沈殿するハロゲン化銀が12%Iである
ような比で添加した。次に、2M%NaCl(ヨウ臭化
銀ホストの最初の量を基準として)を添加後、分光増感
色素1〔アンヒドロ−9−エチル−5’,6’−ジメチ
オキシ−5−フェニル−3’−(3−スルホプロピル)
−3−(3−スルホブチル)オキサチア−カルボシアニ
ン水酸化物〕及び色素2〔アンヒドロ−5,5’−ジ−
クロロ−9−エチル−3,3’−ビス(3−スルホプロ
ピル)チアカルボシアニン水酸化物、ナトリウム塩〕を
添加し、その後、AgNO3 溶液とNaCl溶液のバラ
ンスをとったダブルジェット添加により6M%AgCl
エピタキシーを形成させた。この操作により、エピタキ
シー成長が、ホスト平板状粒子の主として角部と縁部に
生じた。
せて増感し、また存在させることなく増感した。エピタキシャル増感 乳剤試料0.5モルを40°Cで溶融し、AgNO3 溶
液とKI溶液を同時添加することによりpBrを約4に
調整した。このとき、AgNO3 溶液とKI溶液は、こ
の調整中に少量沈殿するハロゲン化銀が12%Iである
ような比で添加した。次に、2M%NaCl(ヨウ臭化
銀ホストの最初の量を基準として)を添加後、分光増感
色素1〔アンヒドロ−9−エチル−5’,6’−ジメチ
オキシ−5−フェニル−3’−(3−スルホプロピル)
−3−(3−スルホブチル)オキサチア−カルボシアニ
ン水酸化物〕及び色素2〔アンヒドロ−5,5’−ジ−
クロロ−9−エチル−3,3’−ビス(3−スルホプロ
ピル)チアカルボシアニン水酸化物、ナトリウム塩〕を
添加し、その後、AgNO3 溶液とNaCl溶液のバラ
ンスをとったダブルジェット添加により6M%AgCl
エピタキシーを形成させた。この操作により、エピタキ
シー成長が、ホスト平板状粒子の主として角部と縁部に
生じた。
【0084】エピタキシャル増感乳剤を、小さく分割し
て、続いて添加される増感成分の最適レベルを求めると
ともに、レベルの変動の影響を試験した。ポストエピタ
キシー成分には、色素1及び2のさらなる部分、60m
gNaSCN/モルAg、Na2 S2 O3 ・5H2 O
(イオウ)、KAuCl4 (金)及び11.44mg1
−(3−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテト
ラゾール(APMT)/モルAgを含ませた。全ての成
分を添加後、混合物を60°Cに加熱して増感を完了さ
せ、冷却後、さらにAPMT114.4mgを添加し
た。得られた増感乳剤を、グレーシルバーハレーション
防止層で被覆した酢酸セルロースフィルム支持体に塗布
し、この乳剤層を、界面活性剤とビス(ビニルズルホニ
ル)メタン硬膜剤(ゼラチン総重量に対して1.75重
量%)とを含有する4.3g/m2 ゼラチン層でオーバ
ーコートした。乳剤塗布量は0.646gAg/m2 で
あり、この層には、カプラー1及びカプラー2をそれぞ
れ0.323g/m2 及び0.019g/m2 、4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7,−テトラア
ザインデン(Na+ 塩)10.5mg/m2 並びに2−
(2−オクタデシル)−5−スルホヒドロキノン(Na
+ 塩)14.4mg/m2 、界面活性剤およびゼラチン
総量1.08g/m2 も含有させた。このように塗布し
た乳剤を、校正中性ステップタブレットを介して、Wr
atten23A(商標)濾過(波長>560nm透
過)昼光バランス光露光を0.01秒行い、そしてカラ
ーネガKodak Flexicolor(商標)C4
1プロセスを用いて現像した。スピードを最小濃度より
0.15高い濃度で測定した。
て、続いて添加される増感成分の最適レベルを求めると
ともに、レベルの変動の影響を試験した。ポストエピタ
キシー成分には、色素1及び2のさらなる部分、60m
gNaSCN/モルAg、Na2 S2 O3 ・5H2 O
(イオウ)、KAuCl4 (金)及び11.44mg1
−(3−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテト
ラゾール(APMT)/モルAgを含ませた。全ての成
分を添加後、混合物を60°Cに加熱して増感を完了さ
せ、冷却後、さらにAPMT114.4mgを添加し
た。得られた増感乳剤を、グレーシルバーハレーション
防止層で被覆した酢酸セルロースフィルム支持体に塗布
し、この乳剤層を、界面活性剤とビス(ビニルズルホニ
ル)メタン硬膜剤(ゼラチン総重量に対して1.75重
量%)とを含有する4.3g/m2 ゼラチン層でオーバ
ーコートした。乳剤塗布量は0.646gAg/m2 で
あり、この層には、カプラー1及びカプラー2をそれぞ
れ0.323g/m2 及び0.019g/m2 、4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7,−テトラア
ザインデン(Na+ 塩)10.5mg/m2 並びに2−
(2−オクタデシル)−5−スルホヒドロキノン(Na
+ 塩)14.4mg/m2 、界面活性剤およびゼラチン
総量1.08g/m2 も含有させた。このように塗布し
た乳剤を、校正中性ステップタブレットを介して、Wr
atten23A(商標)濾過(波長>560nm透
過)昼光バランス光露光を0.01秒行い、そしてカラ
ーネガKodak Flexicolor(商標)C4
1プロセスを用いて現像した。スピードを最小濃度より
0.15高い濃度で測定した。
【0085】
【化2】
【0086】非エピタキシャル増感 この増感をエピタキシャル付着工程を省略した以外は、
エピタキシャル増感について説明したのと同様に行っ
た。即ち、初期pBrを約4に調整後、色素1と色素2
を適当量添加し、その後NaSCN、イオウ、金及びA
PMTを上記のようにして添加し、続いて60°Cでヒ
ートサイクルに附した。最適化 分光増感色素、イオウ及び金増感剤の最初のレベルは、
平均粒子ECDと厚さに基づいた従来の経験からほぼ最
適であると知られているレベルであった。次に、色素、
イオウ及び金のレベルを系統的に変化させて増感試験を
行った。以下の表1及び表2に、それぞれ薄及び極薄平
板状粒子乳剤A及びBを増感したときに観察された最大
スピードを示す。表3には、表1及び表2に示したエピ
タキシャル増感薄及び極薄平板状粒子乳剤A及びBにつ
いてのコントラストを示す。
エピタキシャル増感について説明したのと同様に行っ
た。即ち、初期pBrを約4に調整後、色素1と色素2
を適当量添加し、その後NaSCN、イオウ、金及びA
PMTを上記のようにして添加し、続いて60°Cでヒ
ートサイクルに附した。最適化 分光増感色素、イオウ及び金増感剤の最初のレベルは、
平均粒子ECDと厚さに基づいた従来の経験からほぼ最
適であると知られているレベルであった。次に、色素、
イオウ及び金のレベルを系統的に変化させて増感試験を
行った。以下の表1及び表2に、それぞれ薄及び極薄平
板状粒子乳剤A及びBを増感したときに観察された最大
スピードを示す。表3には、表1及び表2に示したエピ
タキシャル増感薄及び極薄平板状粒子乳剤A及びBにつ
いてのコントラストを示す。
【0087】 表1 薄ホスト平板状粒子へのエピタキシーによるスピード増加 ホスト乳剤 増感の種類 Dmin 相対対数スピード 乳剤B 非エピタキシー 0.11 100 乳剤B エピタキシー 0.15 130
【0088】 表2 極薄ホスト平板状粒子へのエピタキシーによるスピード増加 ホスト乳剤 増感の種類 Dmin 相対対数スピード 乳剤A 非エピタキシー 0.14 100 乳剤A エピタキシー 0.15 150
【0089】 表3 エピタキシャル増感薄及び極薄平板状粒子乳剤のコントラストの比較 ホスト乳剤 乳剤の種類 増感 コントラスト 乳剤B 薄 エピタキシー 0.68 乳剤A 極薄 エピタキシー 0.89 表1及び表2から、極薄平板状粒子乳剤のエピタキシャ
ル増感から得られるスピードの増加は、薄平板状粒子乳
剤の匹敵するエピタキシャル増感により得られるスピー
ドの増加よりも著しく大きいことは明らかである。さら
に、表3から、エピタキシャル増感極薄平板状粒子乳剤
は、さらに同様に増感した薄平板状粒子乳剤よりもコン
トラスが高いことが明らかである。
ル増感から得られるスピードの増加は、薄平板状粒子乳
剤の匹敵するエピタキシャル増感により得られるスピー
ドの増加よりも著しく大きいことは明らかである。さら
に、表3から、エピタキシャル増感極薄平板状粒子乳剤
は、さらに同様に増感した薄平板状粒子乳剤よりもコン
トラスが高いことが明らかである。
【0090】スペキュラリティの比較 Antoniades等の実施例6に概略記載されてい
る乳剤の塗膜を通過した光の正規化スペキュラー透過率
を測定する方法を用いた。表4に、上記した分光増感・
エピタキシャル増感薄及び極薄平板状乳剤の正規化スペ
キュラー透過率(NST%)に関するデータをまとめて
示す。ここで、正規化スペキュラー透過率は、総透過光
に対する透過スペキュラー光の比である。450nmも
しくは550nmでの透過率と正規化スペキュラー透過
率を、銀塗布量に対してプロットした。これらのプロッ
トから総透過率70%に相当する銀塗布量を求め、これ
を使用して450nmと550nmの両方でのスペキュ
ラー透過率を得た。
る乳剤の塗膜を通過した光の正規化スペキュラー透過率
を測定する方法を用いた。表4に、上記した分光増感・
エピタキシャル増感薄及び極薄平板状乳剤の正規化スペ
キュラー透過率(NST%)に関するデータをまとめて
示す。ここで、正規化スペキュラー透過率は、総透過光
に対する透過スペキュラー光の比である。450nmも
しくは550nmでの透過率と正規化スペキュラー透過
率を、銀塗布量に対してプロットした。これらのプロッ
トから総透過率70%に相当する銀塗布量を求め、これ
を使用して450nmと550nmの両方でのスペキュ
ラー透過率を得た。
【0091】 表4 スペキュラリティの比較 ホスト 分光増 AgClエピ NST% 乳剤 感色素 タキシーM% 450nm 550nm 薄乳剤B 1&2 6 20.7 18.6 極薄乳剤A 1&2 6 70.7 71.6
【0092】表4から、エピタキシャル増感極薄平板状
粒子乳剤は、薄平板状粒子乳剤と比較して、総透過率に
占めるスペキュラー透過率の割合において著しく且つ驚
くべき増加を示すことが明らかである。
粒子乳剤は、薄平板状粒子乳剤と比較して、総透過率に
占めるスペキュラー透過率の割合において著しく且つ驚
くべき増加を示すことが明らかである。
【0093】分光吸収移動 550nmで総透過率70%を与えた表4に示したのと
同じ塗膜をさらに試験して、色素1及び色素2によるピ
ーク吸収波長(647nm)での吸収に対して、より短
波長での吸収を測定した。647nm吸収に対する60
0nm吸収との比較を表5に示したが、全てのオフピー
ク波長での吸収は、エピタキシャル増感極薄平板状粒子
乳剤の方が同様に増感した薄平板状粒子乳剤よりも低
い。
同じ塗膜をさらに試験して、色素1及び色素2によるピ
ーク吸収波長(647nm)での吸収に対して、より短
波長での吸収を測定した。647nm吸収に対する60
0nm吸収との比較を表5に示したが、全てのオフピー
ク波長での吸収は、エピタキシャル増感極薄平板状粒子
乳剤の方が同様に増感した薄平板状粒子乳剤よりも低
い。
【0094】 表5 相対オフピーク吸収 エピタキシー 相対吸収 ホスト乳剤 色素 モル% A600/A647 薄乳剤B 1&2 6 0.476 極薄乳剤A 1&2 6 0.370
【0095】表5から、分光増感・エピタキシャル増感
極薄平板状粒子乳剤は、同様に増感した比較の薄平板状
粒子乳剤よりも、オフピーク吸収が顕著に少ないことが
明らかである。乳剤C この乳剤を、乳剤Aについて記載したのと同様の方法で
調製したが、沈殿操作を変更して成長中の均一ヨウ化物
濃度(AgBr0.88I0.12)をより高くするとともに、
粒度をより小さくした。
極薄平板状粒子乳剤は、同様に増感した比較の薄平板状
粒子乳剤よりも、オフピーク吸収が顕著に少ないことが
明らかである。乳剤C この乳剤を、乳剤Aについて記載したのと同様の方法で
調製したが、沈殿操作を変更して成長中の均一ヨウ化物
濃度(AgBr0.88I0.12)をより高くするとともに、
粒度をより小さくした。
【0096】粒子パラメータを乳剤Aの場合と同様に測
定したところ、乳剤Cにおいて平板状粒子が全粒子投影
面積の99.4%を占め、平均粒子ECDが0.95μ
m(COV=61)であり、平均粒子厚さが0.049
μmであることが分かった。 スペキュラリティとエピタキシーレベルとの関係 乳剤Cのホスト極薄平板状粒子上へのAgClエピタキ
シーの形成を、典型的には6モル%/分以上のエピタキ
シーが形成するような流量で、エピタキシャル増感に関
して上記した一般的な操作に準じて行った。イオウもし
くは金増感はスペキュラリティには大きな影響を及ぼさ
ないので、乳剤試料には、これらの増感は行わなかっ
た。分光増感色素2に加えて、以下の代替分光増感色素
を用いた: 色素3:アンヒドロ−6,6’−ジクロロ−1,1’−
ジエチル−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)−
5,5’−ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイミダゾ
ールカルボシアニン水酸化物、ナトリウム塩; 色素4:アンヒドロ−5−クロロ−9−エチル−5’−
フェニル−3’−(3−スルホブチル)−3−(3−ス
ルホプロピル)オキサカルボシアニン水酸化物、トリエ
チルアンモニウム塩; 色素5:アンヒドロ−5,5’−ジクロロ−3,3’−
ビス(3−スルホプロピル)チアシアニン水酸化物、ト
リエチルアンモニアウム塩。
定したところ、乳剤Cにおいて平板状粒子が全粒子投影
面積の99.4%を占め、平均粒子ECDが0.95μ
m(COV=61)であり、平均粒子厚さが0.049
μmであることが分かった。 スペキュラリティとエピタキシーレベルとの関係 乳剤Cのホスト極薄平板状粒子上へのAgClエピタキ
シーの形成を、典型的には6モル%/分以上のエピタキ
シーが形成するような流量で、エピタキシャル増感に関
して上記した一般的な操作に準じて行った。イオウもし
くは金増感はスペキュラリティには大きな影響を及ぼさ
ないので、乳剤試料には、これらの増感は行わなかっ
た。分光増感色素2に加えて、以下の代替分光増感色素
を用いた: 色素3:アンヒドロ−6,6’−ジクロロ−1,1’−
ジエチル−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)−
5,5’−ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイミダゾ
ールカルボシアニン水酸化物、ナトリウム塩; 色素4:アンヒドロ−5−クロロ−9−エチル−5’−
フェニル−3’−(3−スルホブチル)−3−(3−ス
ルホプロピル)オキサカルボシアニン水酸化物、トリエ
チルアンモニウム塩; 色素5:アンヒドロ−5,5’−ジクロロ−3,3’−
ビス(3−スルホプロピル)チアシアニン水酸化物、ト
リエチルアンモニアウム塩。
【0097】エピタキシャル付着により、反応副生成物
として硝酸ナトリウムが化学量論的に相関した量で生成
され、もし塗布したときにこの副生成物が乳剤に残存し
ているならば、光学的測定を妨害する濁りを生じること
があるので、これらのエピタキシー処理乳剤は、塗布前
に全て凝集洗浄してこのような塩を除去した。
として硝酸ナトリウムが化学量論的に相関した量で生成
され、もし塗布したときにこの副生成物が乳剤に残存し
ているならば、光学的測定を妨害する濁りを生じること
があるので、これらのエピタキシー処理乳剤は、塗布前
に全て凝集洗浄してこのような塩を除去した。
【0098】 表6 異なるレベルのエピタキシーの極薄平板状粒子乳剤の スペキュラリティに及ぼす影響 エピタキシー NST(%) 色素 モル% 450nm 550nm 650nm 2 0 71.4 68.4 −− 2 12 65.7 67.0 −− 2 24 65.7 61.4 −− 2 36 64.0 64.3 −− 2 100 50.7 52.9 −− 3&4 0 −− −− 59.3 3&4 12 −− −− 57.1 5 0 −− 62.9 60.9 5 12 −− 57.6 57.7
【0099】表6のデータから、エピタキシーなしのホ
スト乳剤について観察されるスペキュラリティは、エピ
タキシャル付着後わずかにのみ減少する。さらに驚くべ
きことは、高レベルのエピタキシーにより高スペキュラ
リティが観察されることである。450nmと550n
mでのスペキュラリティは、エピタキシーのレベルを0
から100%まで増加しても高いままであることに留意
されたい。Antoniades等はエピタキシャル増
感を用いなかったけれども、正規化スペキュラー透過率
は、表4におけるAntoniades等による報告に
匹敵する。さらに、エピタキシーレベルがMaskas
kyIにおいて好ましいとされているよりも高くても、
もしくははMaskaskyIが有用であると教示して
いるよりも高くても、スペキュラー透過率の許容レベル
が達成されていることに留意する。
スト乳剤について観察されるスペキュラリティは、エピ
タキシャル付着後わずかにのみ減少する。さらに驚くべ
きことは、高レベルのエピタキシーにより高スペキュラ
リティが観察されることである。450nmと550n
mでのスペキュラリティは、エピタキシーのレベルを0
から100%まで増加しても高いままであることに留意
されたい。Antoniades等はエピタキシャル増
感を用いなかったけれども、正規化スペキュラー透過率
は、表4におけるAntoniades等による報告に
匹敵する。さらに、エピタキシーレベルがMaskas
kyIにおいて好ましいとされているよりも高くても、
もしくははMaskaskyIが有用であると教示して
いるよりも高くても、スペキュラー透過率の許容レベル
が達成されていることに留意する。
【0100】頑強性の比較 本発明の乳剤の頑強性を測定するために、分光増感色素
の量をわずかに多くした場合もしくはわずかに少なくし
た場合の効果を判断できるように増感を最適化するため
の操作を変更した以外は表2に示した乳剤と同様に、乳
剤Aをエピタキシャル増感を実施して、また実施しない
で、イオウ及び金増感した。分光増感色素とイオウ及び
金増感剤の好ましいレベルは、以下の方法により求め
た:最初のレベルは、これら及び類似の乳剤についての
従来の経験に基づいて選択したので、観察をほぼ最適な
増感から開始した。分光増感色素レベルは、この選定条
件から、実行可能な最適分光増感色素レベルまで変化さ
せ、次に、イオウ及び金増感レベルをこの色素レベルに
ついて最適化した。得られたイオウ(Na2 S2 O3 ・
5H2 O)と金(KAuCl4 )の最適レベルは、それ
ぞれ5及び1.39mg/Agモルであった。
の量をわずかに多くした場合もしくはわずかに少なくし
た場合の効果を判断できるように増感を最適化するため
の操作を変更した以外は表2に示した乳剤と同様に、乳
剤Aをエピタキシャル増感を実施して、また実施しない
で、イオウ及び金増感した。分光増感色素とイオウ及び
金増感剤の好ましいレベルは、以下の方法により求め
た:最初のレベルは、これら及び類似の乳剤についての
従来の経験に基づいて選択したので、観察をほぼ最適な
増感から開始した。分光増感色素レベルは、この選定条
件から、実行可能な最適分光増感色素レベルまで変化さ
せ、次に、イオウ及び金増感レベルをこの色素レベルに
ついて最適化した。得られたイオウ(Na2 S2 O3 ・
5H2 O)と金(KAuCl4 )の最適レベルは、それ
ぞれ5及び1.39mg/Agモルであった。
【0101】最適化されたイオウ及び金増感で分光増感
色素レベルを変化させて、色素レベルの差が乳剤感度に
影響を及ぼす程度を測定した。結果を表7にまとめて示
す。
色素レベルを変化させて、色素レベルの差が乳剤感度に
影響を及ぼす程度を測定した。結果を表7にまとめて示
す。
【0102】 表7 頑強性試験:エピタキシーなしの最適イオウ及び金増感 極薄平板状粒子乳剤 色素1 色素2 相対 Δ 種別 mM/AgM mM/AgM スヒ゜ート゛ Dmin 感度 中レベル色素 0.444 1.731 100 0.14 対照 高レベル色素 0.469 1.827 117 0.14 +17 低レベル色素 0.419 1.629 84 0.15 −16
【0103】色素濃度を1%変化させるごとに、2.7
3log感度単位の変化が生じた。2回目にスピードの
変動を調べたときは、分光増感色素の濃度を1%変化さ
せると、スピードが4.36log感度単位変化した。
試験間の結果の変動は、エピタキシーを欠いた乳剤が頑
強性を欠如していることの裏付けを強める役割を果たし
たに過ぎなかった。
3log感度単位の変化が生じた。2回目にスピードの
変動を調べたときは、分光増感色素の濃度を1%変化さ
せると、スピードが4.36log感度単位変化した。
試験間の結果の変動は、エピタキシーを欠いた乳剤が頑
強性を欠如していることの裏付けを強める役割を果たし
たに過ぎなかった。
【0104】乳剤Aを、表2におけるエピタキシャル増
感乳剤と同様にしてさらにエピタキシャル増感した以外
は、上記の実験を反復した。イオウ(Na2 S2 O3 ・
5H 2 O)と金(KAuCl4 )の最適レベルは、それ
ぞれ2.83及び0.99mg/Agモルであった。結
果を、以下の表8にまとめて示す:
感乳剤と同様にしてさらにエピタキシャル増感した以外
は、上記の実験を反復した。イオウ(Na2 S2 O3 ・
5H 2 O)と金(KAuCl4 )の最適レベルは、それ
ぞれ2.83及び0.99mg/Agモルであった。結
果を、以下の表8にまとめて示す:
【0105】 表8 頑強性試験:エピタキシーを用いた最適イオウ及び金増感 極薄平板状粒子乳剤 色素1 色素2 相対 Δ 種別 mM/AgM mM/AgM スヒ゜ート゛ Dmin 感度 中レベル色素 0.444 1.73 100 0.14 対照 高レベル色素 0.469 1.83 107 0.15 + 7 低レベル色素 0.419 1.63 91 0.13 − 9
【0106】色素濃度を1%変化させるごとに、スピー
ドは1.31logスピード単位変化したにすぎなかっ
た。このことは、エピタキシャル増感極薄平板状粒子乳
剤の頑強性が予想以上に増加したことを示している。ヨウ化物プロフィール この一連の比較は、本発明の要件を満足するエピタキシ
ャル増感極薄平板状粒子においてヨウ化物プロフィール
を与えることによりなされるスピード−粒状度関係の増
強を示す目的で行う。
ドは1.31logスピード単位変化したにすぎなかっ
た。このことは、エピタキシャル増感極薄平板状粒子乳
剤の頑強性が予想以上に増加したことを示している。ヨウ化物プロフィール この一連の比較は、本発明の要件を満足するエピタキシ
ャル増感極薄平板状粒子においてヨウ化物プロフィール
を与えることによりなされるスピード−粒状度関係の増
強を示す目的で行う。
【0107】乳剤D(均一1.5M%ヨウ化物) 攪拌機を備えた容器に、酸化剤で処理してメチオニン含
量を減少することをしなかった石灰処理骨ゼラチン3.
75g、NaBr4.12g、消泡剤及び39°Cでp
Hを1.8に調整するに十分な量の硫酸を含有する水6
リットルを入れた。AgNO3 溶液とハロゲン化物(N
aBrとKIをそれぞれ98.5モル%及び1.5モル
%)溶液(両方とも2.5Mでヨウ臭化銀0.0133
5モルを生成するのに十分な量)を、バランスをとって
同時4秒添加することにより達成される核形成中、pB
rとpHは、最初に反応器内溶液に設定された値にほぼ
維持された。核形成に続いて、Oxone(2KHSO
5 ・KHSO4 ・K2 SO 4 )128mgを水20cc
に溶解した溶液を添加することにより反応器内ゼラチン
を迅速に酸化し、温度を9分間で54°Cに上昇させ
た。反応器とその内容物とを、この温度で9分間保持
し、メチオニン酸化石灰処理骨ゼラチン100gを水
1.5リットルに溶解した溶液を54°Cで反応器に添
加した。次に、pHを5.90に上昇させ、1M Na
Br122.5ccを反応器に添加した。核形成から2
4.5分後、成長段階が始まり、その間に2.5M A
gNO3 、2.8M NaBr及びAgIの0.052
4M懸濁液を、成長しているハロゲン化銀結晶中のヨウ
化物レベルを1.5M%に均一に維持し、そして反応器
内pBrを核形成と成長の前に上記したNaBrの添加
により得られた値に維持した。このpBrは、ヨウ臭化
銀が0.825モル生成するまで維持するように比例さ
せて添加し(40分間、一定流量)、このときに、1M
NaBr105ccを添加して過剰Br- 濃度を増加
し、反応器内pBrを成長のバランスをとるのに生じる
値に維持した。反応体導入流量を、粒子成長の残り64
分間の間に約12倍加速した。ヨウ臭化銀が合計9モル
(1.5M%I)が生成した。AgNO3、AgI及び
NaBrの添加が完了したとき、得られた乳剤層を凝集
洗浄し、pHとpBrをそれぞれ保存値6と2.5に調
整した。
量を減少することをしなかった石灰処理骨ゼラチン3.
75g、NaBr4.12g、消泡剤及び39°Cでp
Hを1.8に調整するに十分な量の硫酸を含有する水6
リットルを入れた。AgNO3 溶液とハロゲン化物(N
aBrとKIをそれぞれ98.5モル%及び1.5モル
%)溶液(両方とも2.5Mでヨウ臭化銀0.0133
5モルを生成するのに十分な量)を、バランスをとって
同時4秒添加することにより達成される核形成中、pB
rとpHは、最初に反応器内溶液に設定された値にほぼ
維持された。核形成に続いて、Oxone(2KHSO
5 ・KHSO4 ・K2 SO 4 )128mgを水20cc
に溶解した溶液を添加することにより反応器内ゼラチン
を迅速に酸化し、温度を9分間で54°Cに上昇させ
た。反応器とその内容物とを、この温度で9分間保持
し、メチオニン酸化石灰処理骨ゼラチン100gを水
1.5リットルに溶解した溶液を54°Cで反応器に添
加した。次に、pHを5.90に上昇させ、1M Na
Br122.5ccを反応器に添加した。核形成から2
4.5分後、成長段階が始まり、その間に2.5M A
gNO3 、2.8M NaBr及びAgIの0.052
4M懸濁液を、成長しているハロゲン化銀結晶中のヨウ
化物レベルを1.5M%に均一に維持し、そして反応器
内pBrを核形成と成長の前に上記したNaBrの添加
により得られた値に維持した。このpBrは、ヨウ臭化
銀が0.825モル生成するまで維持するように比例さ
せて添加し(40分間、一定流量)、このときに、1M
NaBr105ccを添加して過剰Br- 濃度を増加
し、反応器内pBrを成長のバランスをとるのに生じる
値に維持した。反応体導入流量を、粒子成長の残り64
分間の間に約12倍加速した。ヨウ臭化銀が合計9モル
(1.5M%I)が生成した。AgNO3、AgI及び
NaBrの添加が完了したとき、得られた乳剤層を凝集
洗浄し、pHとpBrをそれぞれ保存値6と2.5に調
整した。
【0108】得られた乳剤を、SEMにより調査した。
平板状粒子が、全粒子投影面積の99%を超える割合を
占めており、乳剤粒子の平均ECDは1.98μm(変
動係数=34)であった。乳剤Aの場合と同様な測定法
で平均粒子厚さを測定したところ、0.055μmであ
った。乳剤E(均一12M%ヨウ化物) この乳剤は、乳剤Dと同様の方法で沈殿させた。但し、
AgI:AgNO3 流量比を、均一12M%ヨウ化物ヨ
ウ臭化銀粒子組成物が得られるように増加し、そして成
長中のAgNO3 とNaBrとの流量を、成長時間が約
1.93倍長くなるように減少させて、溶解度がより低
くヨウ化物濃度がより高いこの乳剤の成長中に再核形成
が生じないようにした。
平板状粒子が、全粒子投影面積の99%を超える割合を
占めており、乳剤粒子の平均ECDは1.98μm(変
動係数=34)であった。乳剤Aの場合と同様な測定法
で平均粒子厚さを測定したところ、0.055μmであ
った。乳剤E(均一12M%ヨウ化物) この乳剤は、乳剤Dと同様の方法で沈殿させた。但し、
AgI:AgNO3 流量比を、均一12M%ヨウ化物ヨ
ウ臭化銀粒子組成物が得られるように増加し、そして成
長中のAgNO3 とNaBrとの流量を、成長時間が約
1.93倍長くなるように減少させて、溶解度がより低
くヨウ化物濃度がより高いこの乳剤の成長中に再核形成
が生じないようにした。
【0109】乳剤Dに用いたのと同様の分析法により乳
剤Eを分析したところ、数で98%が平板状粒子で構成
され、平板状粒子が全粒子投影面積の99%を超える割
合を占めていた。乳剤粒子の平均ECDは1.60μm
(COV=42)であり、平均厚さは0.086μmで
あった。沈殿中を通じてヨウ化物を12モル%導入する
ことにより、ヨウ臭化銀平板状粒子の厚みを増加する効
果が生じ、もはや極薄平板状粒子乳剤の要件を満足しな
いものとなることを特に注意した。乳剤F(均一4.125M%ヨウ化物) この乳剤は、乳剤Dと同様の方法で沈殿させた。但し、
AgI:AgNO3 流量比を均一4.125M%ヨウ化
物ヨウ臭化銀粒子組成物が得られるように増加し、そし
て成長中のAgNO3 とNaBrとの流量を、成長時間
が約1.20倍長くなるように減少させて、溶解度がよ
り低くヨウ化物濃度がより高いこの乳剤の成長中に再核
形成が生じないようにした。
剤Eを分析したところ、数で98%が平板状粒子で構成
され、平板状粒子が全粒子投影面積の99%を超える割
合を占めていた。乳剤粒子の平均ECDは1.60μm
(COV=42)であり、平均厚さは0.086μmで
あった。沈殿中を通じてヨウ化物を12モル%導入する
ことにより、ヨウ臭化銀平板状粒子の厚みを増加する効
果が生じ、もはや極薄平板状粒子乳剤の要件を満足しな
いものとなることを特に注意した。乳剤F(均一4.125M%ヨウ化物) この乳剤は、乳剤Dと同様の方法で沈殿させた。但し、
AgI:AgNO3 流量比を均一4.125M%ヨウ化
物ヨウ臭化銀粒子組成物が得られるように増加し、そし
て成長中のAgNO3 とNaBrとの流量を、成長時間
が約1.20倍長くなるように減少させて、溶解度がよ
り低くヨウ化物濃度がより高いこの乳剤の成長中に再核
形成が生じないようにした。
【0110】乳剤Dに用いたのと同様の分析法により乳
剤Eを分析したところ、数で97.8%が平板状粒子で
構成され、平板状粒子が全粒子投影面積の99%を超え
る割合を占めていた。乳剤粒子の平均ECDは1.89
μm(COV=34)であり、平均厚さは0.053μ
mであった。
剤Eを分析したところ、数で97.8%が平板状粒子で
構成され、平板状粒子が全粒子投影面積の99%を超え
る割合を占めていた。乳剤粒子の平均ECDは1.89
μm(COV=34)であり、平均厚さは0.053μ
mであった。
【0111】乳剤G(プロフィールドヨウ化物) この乳剤は、乳剤Dと同様の方法で沈殿させた。但し、
1.5M%Iヨウ臭化銀粒子を含有する乳剤6.75モ
ル(総銀の75%に等しい)が生成した後、AgI:A
gNO3 添加比を増加して、9モルバッチの残存部が1
2M%Iであるようにした。このより高濃度のヨウ化物
バンド形成中、反応器に供給される総Agの速度を基準
とした流量は、乳剤Dの形成に用いた流量の約25%と
し(総成長時間は1.19倍長い)、溶解度がより低く
ヨウ化物濃度がより高いこの乳剤の成長中に再核形成が
生じないようにした。
1.5M%Iヨウ臭化銀粒子を含有する乳剤6.75モ
ル(総銀の75%に等しい)が生成した後、AgI:A
gNO3 添加比を増加して、9モルバッチの残存部が1
2M%Iであるようにした。このより高濃度のヨウ化物
バンド形成中、反応器に供給される総Agの速度を基準
とした流量は、乳剤Dの形成に用いた流量の約25%と
し(総成長時間は1.19倍長い)、溶解度がより低く
ヨウ化物濃度がより高いこの乳剤の成長中に再核形成が
生じないようにした。
【0112】乳剤Dに用いたのと同様の分析法により乳
剤Eを分析したところ、数で97%が平板状粒子で構成
され、平板状粒子が全粒子投影面積の99%を超える割
合を占めていた。乳剤粒子の平均ECDは1.67μm
(COV=39)であり、平均厚さは0.057μmで
あった。乳剤D〜Gに関する組成及び粒度データを、以
下の表9にまとめて示す。
剤Eを分析したところ、数で97%が平板状粒子で構成
され、平板状粒子が全粒子投影面積の99%を超える割
合を占めていた。乳剤粒子の平均ECDは1.67μm
(COV=39)であり、平均厚さは0.057μmで
あった。乳剤D〜Gに関する組成及び粒度データを、以
下の表9にまとめて示す。
【0113】 表9 乳剤粒子サイズ及びハロゲン化物についてのデータ AgIBr 粒子中 ECD 厚さ 乳剤 ヨウ化物 (μm) (μm) アスペクト比 D 1.5M%I 1.98 0.055 36.0 (均一) E 12.0M%I 1.60 0.086 18.6 (均一) F 4.125M%I 1.89 0.053 35.7 (均一) G 1.5M%I 1.67 0.056 29.8 (最初 75%Ag) 12M%I (最終 25%Ag)
【0114】表9のデータは、本発明の要件を満足する
乳剤(乳剤G)は、均一に分布したそれぞれ1.5又は
4.125M%ヨウ化物濃度を含有する乳剤D及びFの
粒子に寸法的に匹敵する粒子を含有していたことを示
す。しかしながら、12.0M%ヨウ化物が粒子内に均
一に分布した乳剤Eでは、平均ECDの低下、平均粒子
厚さの増加及び粒子の平均アスペクト比の減少を示し
た。
乳剤(乳剤G)は、均一に分布したそれぞれ1.5又は
4.125M%ヨウ化物濃度を含有する乳剤D及びFの
粒子に寸法的に匹敵する粒子を含有していたことを示
す。しかしながら、12.0M%ヨウ化物が粒子内に均
一に分布した乳剤Eでは、平均ECDの低下、平均粒子
厚さの増加及び粒子の平均アスペクト比の減少を示し
た。
【0115】増感 次に、乳剤試料を同様に増感して、乳剤D、E、F及び
Gの平板状粒子の角部位に選択的に銀塩エピタキシーを
形成した。各場合において、ホスト乳剤の0.5モル試
料を40°Cで溶融し、AgNO 3 溶液とKI溶液を同
時添加することによりpBrを約4に調整した。このと
き、この調整中に少量沈殿したハロゲン化銀は12M%
Iであった。次に、2M%NaCl(極薄平板状粒子乳
剤中の銀の量を基準として)を添加後、色素1と色素2
を添加し、その後AgNO3 溶液とNaCl溶液のバラ
ンスをとったダブルジェット添加により6M%AgCl
エピタキシーを形成させた。エピタキシャル付着を平板
状粒子の角部に制限した。
Gの平板状粒子の角部位に選択的に銀塩エピタキシーを
形成した。各場合において、ホスト乳剤の0.5モル試
料を40°Cで溶融し、AgNO 3 溶液とKI溶液を同
時添加することによりpBrを約4に調整した。このと
き、この調整中に少量沈殿したハロゲン化銀は12M%
Iであった。次に、2M%NaCl(極薄平板状粒子乳
剤中の銀の量を基準として)を添加後、色素1と色素2
を添加し、その後AgNO3 溶液とNaCl溶液のバラ
ンスをとったダブルジェット添加により6M%AgCl
エピタキシーを形成させた。エピタキシャル付着を平板
状粒子の角部に制限した。
【0116】エピタキシャル増感乳剤を、小さく分割し
て、続いて添加される増感成分の最適レベルを求めると
ともに、レベルの変動の影響を試験した。ポストエピタ
キシー成分には、色素1及び2の追加分、60mgNa
SCN/モルAg、Na2 S 2 O3 ・5H2 O(イオ
ウ)、KAuCl4 (金)及び11.44mgAPMT
/モルAgが含まれていた。全ての成分を添加後、混合
物を60°Cに加熱して増感を完了させ、40°Cに冷
却後、さらにAPMT114.4mgを添加した。
て、続いて添加される増感成分の最適レベルを求めると
ともに、レベルの変動の影響を試験した。ポストエピタ
キシー成分には、色素1及び2の追加分、60mgNa
SCN/モルAg、Na2 S 2 O3 ・5H2 O(イオ
ウ)、KAuCl4 (金)及び11.44mgAPMT
/モルAgが含まれていた。全ての成分を添加後、混合
物を60°Cに加熱して増感を完了させ、40°Cに冷
却後、さらにAPMT114.4mgを添加した。
【0117】得られた増感乳剤を、灰色銀ハレーション
防止層で被覆した酢酸セルロースフィルム支持体に塗布
し、4.3g/m2 ゼラチン層で乳剤層をオーバーコー
トした。乳剤塗布量は0.646gAg/m2 であり、
この層には、カプラー1及びカプラー2をそれぞれ0.
323g/m2 及び0.019g/m2 、4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3A,7−テトラアザインデ
ン(Na+ 塩)10.5mg/m2 及び2−(2−オク
タデシル)−5−スルホヒドロキノン(Na+塩)1
4.4mg/m2 並びにゼラチン総量1.08g/m2
も含有させた。界面活性剤とゼラチン総重量基準で1.
75重量%のビス(ビニルスルホニル)メタン硬膜剤と
を含有する4.3g/m2 ゼラチン層でこの乳剤層をオ
ーバーコートした。
防止層で被覆した酢酸セルロースフィルム支持体に塗布
し、4.3g/m2 ゼラチン層で乳剤層をオーバーコー
トした。乳剤塗布量は0.646gAg/m2 であり、
この層には、カプラー1及びカプラー2をそれぞれ0.
323g/m2 及び0.019g/m2 、4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3A,7−テトラアザインデ
ン(Na+ 塩)10.5mg/m2 及び2−(2−オク
タデシル)−5−スルホヒドロキノン(Na+塩)1
4.4mg/m2 並びにゼラチン総量1.08g/m2
も含有させた。界面活性剤とゼラチン総重量基準で1.
75重量%のビス(ビニルスルホニル)メタン硬膜剤と
を含有する4.3g/m2 ゼラチン層でこの乳剤層をオ
ーバーコートした。
【0118】このように塗布した乳剤を、21ステップ
粒状度ステップタブレット(0〜3濃度範囲)を介し
て、Wratten23A(商標)濾過昼光バランス光
露光を0.01秒行った後、Kodak Flexic
olor(商標)C41カラーネガプロセスを用いて現
像した。スピードを最小濃度より0.30高い濃度で測
定した。
粒状度ステップタブレット(0〜3濃度範囲)を介し
て、Wratten23A(商標)濾過昼光バランス光
露光を0.01秒行った後、Kodak Flexic
olor(商標)C41カラーネガプロセスを用いて現
像した。スピードを最小濃度より0.30高い濃度で測
定した。
【0119】同じ処理試験片についての粒状度の読み取
りを、SPSE Handbookof Photog
raphic Science and Engine
ering W.Thomas編、第934〜939頁
に記載の方法に準じて行った。各ステップでの粒状度の
読み取り値を同じステップでのコントラストで割り、最
小コントラスト正規化粒状度の読み取り値を記録した。
コントラスト正規化粒状度を、粒子単位(g.u.)
(但し、各g.u.は5%の変化を表す)で示す;正の
変化及び負の変化は、それぞれ粒子の粗さがより大きい
像及び粒子の粗さがより小さい像に相当する(即ち、負
の変化が望ましい)。比較のためにコントラスト−正規
化粒状度を選択して、コントラストの差に起因する粒状
度の差を除去した。粒状度のランダムドットモデルは、
粒状度が像形成中心数の平方根に逆比例すること(M.
A.Kriss、The Theory of the
Photographic Process、第4版、
T.H.James編、ニューヨーク、Macmill
an、1977年;第625頁)及び感度を高めるには
一般的に粒子の大きさを大きくする必要があることを示
唆しているので、乳剤においては、粒状度は、一定のA
g塗布量及び光効率で30logスピード単位増加する
ごとに約7g.u.の割合で増加するであろうことが一
般的に認められる。乳剤A及びBについて記載したよう
に、乳剤の各々の最適増感を完了させた。最適化増感に
ついての相対的対数スピードと最小コントラスト−正規
化粒状度を表10に示す。
りを、SPSE Handbookof Photog
raphic Science and Engine
ering W.Thomas編、第934〜939頁
に記載の方法に準じて行った。各ステップでの粒状度の
読み取り値を同じステップでのコントラストで割り、最
小コントラスト正規化粒状度の読み取り値を記録した。
コントラスト正規化粒状度を、粒子単位(g.u.)
(但し、各g.u.は5%の変化を表す)で示す;正の
変化及び負の変化は、それぞれ粒子の粗さがより大きい
像及び粒子の粗さがより小さい像に相当する(即ち、負
の変化が望ましい)。比較のためにコントラスト−正規
化粒状度を選択して、コントラストの差に起因する粒状
度の差を除去した。粒状度のランダムドットモデルは、
粒状度が像形成中心数の平方根に逆比例すること(M.
A.Kriss、The Theory of the
Photographic Process、第4版、
T.H.James編、ニューヨーク、Macmill
an、1977年;第625頁)及び感度を高めるには
一般的に粒子の大きさを大きくする必要があることを示
唆しているので、乳剤においては、粒状度は、一定のA
g塗布量及び光効率で30logスピード単位増加する
ごとに約7g.u.の割合で増加するであろうことが一
般的に認められる。乳剤A及びBについて記載したよう
に、乳剤の各々の最適増感を完了させた。最適化増感に
ついての相対的対数スピードと最小コントラスト−正規
化粒状度を表10に示す。
【0120】 表10 感度及びコントラスト正規化粒状度リスポンス 乳剤 Δスピード 相対粒状度 コントラスト D 対照 対照 0.85 E +9 +4.5 0.55 F +11 −3.0 0.91 G +21 −7.6 0.94
【0121】表10のデータは、より高いヨウ化物側部
配置領域粒子構造が、全てが角部エピタキシャル増感で
あるときに提供する前記3種の比較例乳剤(均一ヨウ化
物極薄平板状粒子)に対する利点を明らかに示してい
る。本発明の要件を満足する乳剤(乳剤G)は、最大写
真スピード及びコントラスト並びに最低像粒状度との両
方を示すので、同様の構造の比較乳剤(しかし必要とす
るヨウ化物プロフィールを欠如している)よりも明らか
に写真的に優れていた。
配置領域粒子構造が、全てが角部エピタキシャル増感で
あるときに提供する前記3種の比較例乳剤(均一ヨウ化
物極薄平板状粒子)に対する利点を明らかに示してい
る。本発明の要件を満足する乳剤(乳剤G)は、最大写
真スピード及びコントラスト並びに最低像粒状度との両
方を示すので、同様の構造の比較乳剤(しかし必要とす
るヨウ化物プロフィールを欠如している)よりも明らか
に写真的に優れていた。
【0122】側部配置領域エピタキシーと中央領域エピ
タキシーとの比較 乳剤H(プロフィールドヨウ化物、AgBr中央領域) 本乳剤は、極薄平板状粒子の中央領域におけるヨウ化物
濃度低下させたことの顕著な相違を有する以外は、乳剤
D〜Gと同様に沈殿させた。吸着部位指向体が存在しな
いと中央領域により形成される極薄平板状粒子の主面の
部分が銀塩エピタキシーを受け入れるので、中央領域に
おけるヨウ化物が存在しないことが基本的に重要なこと
であった。従って、この構造を選択して、1個以上の吸
着部位指向体が、それぞれ存在するか又は存在しないか
で形成できる、中央領域と側部配置領域(具体的には角
部)エピタキシャル増感の比較をした。ハロゲン化物組
成の上記変化に加えて、乳剤D〜Gについて上記した沈
殿操作の他の変更点には、核形成ゼラチンのその場での
酸化に関してOxone(商標)ではなくNaOClの
使用、バッチサイズの増加(9モルではなく12モル)
及び成長初期での流量の放物線状の増加が含まれる。
タキシーとの比較 乳剤H(プロフィールドヨウ化物、AgBr中央領域) 本乳剤は、極薄平板状粒子の中央領域におけるヨウ化物
濃度低下させたことの顕著な相違を有する以外は、乳剤
D〜Gと同様に沈殿させた。吸着部位指向体が存在しな
いと中央領域により形成される極薄平板状粒子の主面の
部分が銀塩エピタキシーを受け入れるので、中央領域に
おけるヨウ化物が存在しないことが基本的に重要なこと
であった。従って、この構造を選択して、1個以上の吸
着部位指向体が、それぞれ存在するか又は存在しないか
で形成できる、中央領域と側部配置領域(具体的には角
部)エピタキシャル増感の比較をした。ハロゲン化物組
成の上記変化に加えて、乳剤D〜Gについて上記した沈
殿操作の他の変更点には、核形成ゼラチンのその場での
酸化に関してOxone(商標)ではなくNaOClの
使用、バッチサイズの増加(9モルではなく12モル)
及び成長初期での流量の放物線状の増加が含まれる。
【0123】銀の最初の75%はヨウ化物の不存在下で
沈殿させ、一方、銀の残りの25%は、6M%Iの存在
下で沈殿させた。上記した分析法を用いて分析したとこ
ろ、乳剤Hは、平板状粒子98%(全粒子投影面積の9
9%を超える割合を占める)から構成されていることが
分かった。乳剤は、平均ECD2.19μm(COV=
54)、平均厚さ0.056μmであった。
沈殿させ、一方、銀の残りの25%は、6M%Iの存在
下で沈殿させた。上記した分析法を用いて分析したとこ
ろ、乳剤Hは、平板状粒子98%(全粒子投影面積の9
9%を超える割合を占める)から構成されていることが
分かった。乳剤は、平均ECD2.19μm(COV=
54)、平均厚さ0.056μmであった。
【0124】乳剤H/CR(Central Region)(中央領
域エピタキシャル増感) 中央領域によって形成される乳剤Hの極薄平板状粒子の
主面の部分へのエピタキシーの形成に使用した操作は、
以下の点を除いて乳剤D〜Gの角部エピタキシャル増感
について上記した操作と同様であった: 1)エピタキシーの形成前の初期pBr調整は、AgN
O3 とKIとを同時添加するのでなくAgNO3 単独で
行った。 2)pBrは、4ではなく約3.5に調整した。 3)エピタキシーの形成前の色素添加を行わなかった。
(これらの差は、エピタキシーの角部位指向を除去する
ために行った)。 4)エピタキシャル付着前の乳剤G基準のAgClエピ
タキシーレベルは、6M%ではなく12M%であった。
域エピタキシャル増感) 中央領域によって形成される乳剤Hの極薄平板状粒子の
主面の部分へのエピタキシーの形成に使用した操作は、
以下の点を除いて乳剤D〜Gの角部エピタキシャル増感
について上記した操作と同様であった: 1)エピタキシーの形成前の初期pBr調整は、AgN
O3 とKIとを同時添加するのでなくAgNO3 単独で
行った。 2)pBrは、4ではなく約3.5に調整した。 3)エピタキシーの形成前の色素添加を行わなかった。
(これらの差は、エピタキシーの角部位指向を除去する
ために行った)。 4)エピタキシャル付着前の乳剤G基準のAgClエピ
タキシーレベルは、6M%ではなく12M%であった。
【0125】走査電子顕微鏡による調査では、エピタキ
シーが極薄平板状粒子の主面に主に付着したことが分か
った。最適写真性能を得る努力において得られた面状
(facial)エピタキシーを有する乳剤について、分光増
感色素Na2 S2 O3 ・5H2 O及びKAuCl4 のレ
ベルを変化させた。試験した設計範囲内では、最適性能
を、これらの水準(単位:mg/モルAg)、即ち、2
50色素1、1025色素2、60NaSCN、3.1
3Na2 S2 O3 ・5H2 O、1.10KAuCl4 、
11.44mgAPMTで得た。これらの化合物を添加
後、得られた混合物を加熱して増感し易くし、その後1
14.4mgAPMTを安定化剤として添加した。塗布
フォーマット、露光及び処理は、乳剤D〜Gについて上
記したのと同様であった。感度−粒状度関係を、比較の
ために表11にまとめて示す。
シーが極薄平板状粒子の主面に主に付着したことが分か
った。最適写真性能を得る努力において得られた面状
(facial)エピタキシーを有する乳剤について、分光増
感色素Na2 S2 O3 ・5H2 O及びKAuCl4 のレ
ベルを変化させた。試験した設計範囲内では、最適性能
を、これらの水準(単位:mg/モルAg)、即ち、2
50色素1、1025色素2、60NaSCN、3.1
3Na2 S2 O3 ・5H2 O、1.10KAuCl4 、
11.44mgAPMTで得た。これらの化合物を添加
後、得られた混合物を加熱して増感し易くし、その後1
14.4mgAPMTを安定化剤として添加した。塗布
フォーマット、露光及び処理は、乳剤D〜Gについて上
記したのと同様であった。感度−粒状度関係を、比較の
ために表11にまとめて示す。
【0126】乳剤H/LDR(Laterally Displaced Re
gion)(側部配置領域エピタキシャル増感) 角部エピタキシーの形成についての一般的操作は、乳剤
D〜Gについて上記で説明したのと同じであった。但
し、乳剤H/CRのように、6モル%ではなく12モル
%AgClエピタキシーを形成し、そしてこの乳剤の最
適写真性能を求める一手段として色素、イオウ及び金レ
ベルを変化させた。試験設計範囲内において、以下の水
準(単位:mg/モルAg)で最適レスポンスが観察さ
れた、即ち、エピタキシー形成前では250色素1及び
1025色素2、そしてエピタキシー形成後ではそれぞ
れ25mg及び102.5mg、3.13mgNa2 S
2 O 3 ・5H2 O及び0.9mgKAuCl4 。
gion)(側部配置領域エピタキシャル増感) 角部エピタキシーの形成についての一般的操作は、乳剤
D〜Gについて上記で説明したのと同じであった。但
し、乳剤H/CRのように、6モル%ではなく12モル
%AgClエピタキシーを形成し、そしてこの乳剤の最
適写真性能を求める一手段として色素、イオウ及び金レ
ベルを変化させた。試験設計範囲内において、以下の水
準(単位:mg/モルAg)で最適レスポンスが観察さ
れた、即ち、エピタキシー形成前では250色素1及び
1025色素2、そしてエピタキシー形成後ではそれぞ
れ25mg及び102.5mg、3.13mgNa2 S
2 O 3 ・5H2 O及び0.9mgKAuCl4 。
【0127】得られた角部エピタキシャル増感乳剤を、
乳剤H/CRと同様に塗布し、露光し、処理した。感度
−粒状度関係を、比較のために表11にまとめて示す。
乳剤H/CRと同様に塗布し、露光し、処理した。感度
−粒状度関係を、比較のために表11にまとめて示す。
【0128】 表11 感度及びコントラスト正規化粒状度リスポンス エピタキシー 乳剤 の位置 Δスピード 相対粒状度 H/CR 主面 対照 対照 H/LDR 角部 +51 +3
【0129】表11のデータは、角部エピタキシャル増
感が、平板状粒子の主面に分布したエピタキシーを含む
エピタキシャル増感と比較して実質的な利点を有するこ
とを明らかにしている。乳剤H/LDRは、3g.u.
不利なだけで、乳剤H/CRよりも51スピード単位速
かった。これは、非常に好ましいスピード/粒状度関係
である:上記の説明から、光効率が不変であると仮定し
て、ランダムドットモデルが、一定Ag塗布量で0.5
1logEスピードの増加に伴うペナルティーとして約
11.9g.u.の増加を予測していることは明らかで
ある。従って、本発明のプロフィールドヨウ化物極薄平
板状粒子乳剤の角部エピタキシャル増感は、同じプロフ
ィールドヨウ化物極薄平板状粒子乳剤ではあるが銀塩エ
ピタキシーが粒子の主面上に分布しているものに対し
て、スピード−粒状度(光効率)の点で大きな利点を有
している。故に、本発明の乳剤の向上した光効率は、単
に選択されるヨウ化物プロフィールの作用だけでなく、
銀塩エピタキシーとその配置の作用でもある。
感が、平板状粒子の主面に分布したエピタキシーを含む
エピタキシャル増感と比較して実質的な利点を有するこ
とを明らかにしている。乳剤H/LDRは、3g.u.
不利なだけで、乳剤H/CRよりも51スピード単位速
かった。これは、非常に好ましいスピード/粒状度関係
である:上記の説明から、光効率が不変であると仮定し
て、ランダムドットモデルが、一定Ag塗布量で0.5
1logEスピードの増加に伴うペナルティーとして約
11.9g.u.の増加を予測していることは明らかで
ある。従って、本発明のプロフィールドヨウ化物極薄平
板状粒子乳剤の角部エピタキシャル増感は、同じプロフ
ィールドヨウ化物極薄平板状粒子乳剤ではあるが銀塩エ
ピタキシーが粒子の主面上に分布しているものに対し
て、スピード−粒状度(光効率)の点で大きな利点を有
している。故に、本発明の乳剤の向上した光効率は、単
に選択されるヨウ化物プロフィールの作用だけでなく、
銀塩エピタキシーとその配置の作用でもある。
【0130】エピタキシーにおけるヨウ化物の増加 乳剤Cの種々のヨウ化物増感 エピタキシャル増感中に導入される銀及びハロゲンイオ
ンと形成されるハロゲン化銀突起のヨウ化物レベルとの
関係を明らかにするために、一連の増感を行った。各場
合において、乳剤C0.25モルを1715mg/モル
Agの色素2で着色後、AgNO3 とKIとを、形成さ
れる少量のハロゲン化銀が最初の組成AgI0.12Br
0.88に相当するような相対速度で添加して、乳剤pBr
を4.0に調整した。次に、ホスト平板状粒子に含有さ
れる銀の12モル%に達するハロゲン化銀エピタキシー
を沈殿させた。ハロゲン化物溶液及び銀塩溶液を、塩化
物を2モル%過剰に維持してAgClを確実に沈殿させ
ながら、順次添加した。銀及びハロゲン化物の添加を、
以下にホスト平板状粒子中の銀のモル%基準で示す。A
gNO 3 の添加速度を調節して、エピタキシーを6モル
%/分の速度で沈殿させた。
ンと形成されるハロゲン化銀突起のヨウ化物レベルとの
関係を明らかにするために、一連の増感を行った。各場
合において、乳剤C0.25モルを1715mg/モル
Agの色素2で着色後、AgNO3 とKIとを、形成さ
れる少量のハロゲン化銀が最初の組成AgI0.12Br
0.88に相当するような相対速度で添加して、乳剤pBr
を4.0に調整した。次に、ホスト平板状粒子に含有さ
れる銀の12モル%に達するハロゲン化銀エピタキシー
を沈殿させた。ハロゲン化物溶液及び銀塩溶液を、塩化
物を2モル%過剰に維持してAgClを確実に沈殿させ
ながら、順次添加した。銀及びハロゲン化物の添加を、
以下にホスト平板状粒子中の銀のモル%基準で示す。A
gNO 3 の添加速度を調節して、エピタキシーを6モル
%/分の速度で沈殿させた。
【0131】増感C−1:12M%AgClの公称(イ
ンプット)エピタキシー組成物の場合、14M%NaC
lを添加後、12M%AgNO3 を添加した。 増感C−2:12M%AgI0.16Cl0.84の公称(イン
プット)エピタキシー組成物の場合、12.08M%N
aClを添加後、1.92M%AgI(Lippman
n)を添加し、その後10.08M%AgNO3 を添加
した。 増感C−3:12M%AgI0.16Br0.42Cl0.42の公
称組成物の場合、7.04M%NaClを添加後、5.
04M%NaBrを添加し、その後1.92M%AgI
(Lippmann)を添加し、次に10.08M%A
gNO3 を添加した。
ンプット)エピタキシー組成物の場合、14M%NaC
lを添加後、12M%AgNO3 を添加した。 増感C−2:12M%AgI0.16Cl0.84の公称(イン
プット)エピタキシー組成物の場合、12.08M%N
aClを添加後、1.92M%AgI(Lippman
n)を添加し、その後10.08M%AgNO3 を添加
した。 増感C−3:12M%AgI0.16Br0.42Cl0.42の公
称組成物の場合、7.04M%NaClを添加後、5.
04M%NaBrを添加し、その後1.92M%AgI
(Lippmann)を添加し、次に10.08M%A
gNO3 を添加した。
【0132】エピタキシャル付着に続いて、別個に増感
した試料を、化学増感仕上げ条件に附したが、イオウ及
び金増感は、エピタキシー突起のハロゲン化物分析が複
雑になるのを回避するために行わなかった。仕上げとし
て、銀1モル当たりNaSCN60mg及びAPMT1
1.4mgを添加した。これらの添加後、混合物を50
°Cに加熱し、その後APMTを114.4mg/モル
Ag添加した。次に、電子鏡検(AEM)法を用いて、
ハロゲン化銀エピタキシー突起の公称(インプット)組
成ではなく実際の組成を測定した。AEMの一般的な操
作は、J.I.Goldstein及びD.B.Wil
liams、「X−ray Analysis in
the TEM/STEM」、Scanning El
ectron Microscopy/1977;第1
巻、IIT Research Institute、
1977年3月、第651頁に記載されている。
した試料を、化学増感仕上げ条件に附したが、イオウ及
び金増感は、エピタキシー突起のハロゲン化物分析が複
雑になるのを回避するために行わなかった。仕上げとし
て、銀1モル当たりNaSCN60mg及びAPMT1
1.4mgを添加した。これらの添加後、混合物を50
°Cに加熱し、その後APMTを114.4mg/モル
Ag添加した。次に、電子鏡検(AEM)法を用いて、
ハロゲン化銀エピタキシー突起の公称(インプット)組
成ではなく実際の組成を測定した。AEMの一般的な操
作は、J.I.Goldstein及びD.B.Wil
liams、「X−ray Analysis in
the TEM/STEM」、Scanning El
ectron Microscopy/1977;第1
巻、IIT Research Institute、
1977年3月、第651頁に記載されている。
【0133】個々のエピタキシー突起の組成は、電子ビ
ームを十分小さく集光して試験する突起のみを照射する
ことにより測定した。エピタキシー突起をホスト平板状
粒子の角部に選択的に配置させることにより、エピタキ
シー突起のみへのアドレッシングが容易となった。25
粒子の各々についての各角部エピタキシー突起を、各増
感について調べた。結果を、表12にまとめて示す。
ームを十分小さく集光して試験する突起のみを照射する
ことにより測定した。エピタキシー突起をホスト平板状
粒子の角部に選択的に配置させることにより、エピタキ
シー突起のみへのアドレッシングが容易となった。25
粒子の各々についての各角部エピタキシー突起を、各増
感について調べた。結果を、表12にまとめて示す。
【0134】 表12 エピタキシーにおけるハロゲン化物 検出ハロゲン化物 試料 添加ハロゲン化物 Cl Br I C−1 C1 100% 72.6% 26.8% 0.6% I 16% C−2 C1 84% 69.4% 28.7% 1.9% I 16% C−3 Br/Cl 42% 28.4% 64.5% 7.2%
【0135】最小AEM検出限界は、ハロゲン化物濃度
0.5M%であった。表12から明らかなように、C−
1に関しては、塩化物が、エピタキシー突起の沈殿中に
ヨウ臭化銀極薄平板状粒子乳剤に添加される唯一のハロ
ゲン化銀であった場合でも、ホスト乳剤からのエピタキ
シーへのヨウ素イオンの移動が少なく、1モル未満であ
ったが、臭素イオンの包含が多い。これはAgBrのA
gClへの溶解度がAgIのAgClへの溶解度と比較
して大きいためと思われる。C−2に関しては、エピタ
キシャル付着中に塩化物と一緒にヨウ化物を添加した場
合、ヨウ化物濃度が1.5M%を超えて増加したが、エ
ピタキシーにおける臭化物の包含は比較的一定のままで
あった。
0.5M%であった。表12から明らかなように、C−
1に関しては、塩化物が、エピタキシー突起の沈殿中に
ヨウ臭化銀極薄平板状粒子乳剤に添加される唯一のハロ
ゲン化銀であった場合でも、ホスト乳剤からのエピタキ
シーへのヨウ素イオンの移動が少なく、1モル未満であ
ったが、臭素イオンの包含が多い。これはAgBrのA
gClへの溶解度がAgIのAgClへの溶解度と比較
して大きいためと思われる。C−2に関しては、エピタ
キシャル付着中に塩化物と一緒にヨウ化物を添加した場
合、ヨウ化物濃度が1.5M%を超えて増加したが、エ
ピタキシーにおける臭化物の包含は比較的一定のままで
あった。
【0136】C−3に関しては、C−2において添加し
た塩化物の半分を臭化物に置き換えたばあい、同量のヨ
ウ化物を各増感で添加しても、ヨウ化物濃度はC−2と
比較して大きく増加した。公称AgClと公称AgIClエピタキシーとの比較 乳剤I 総銀基準で4.125M%Iを含有するヨウ臭化銀乳剤
を調製した。総銀の75%を占める粒子の中央領域は
1.5M%Iを含有するのに対して、総銀の残りの25
%を占める側部配置領域は12M%Iを含有していた。
た塩化物の半分を臭化物に置き換えたばあい、同量のヨ
ウ化物を各増感で添加しても、ヨウ化物濃度はC−2と
比較して大きく増加した。公称AgClと公称AgIClエピタキシーとの比較 乳剤I 総銀基準で4.125M%Iを含有するヨウ臭化銀乳剤
を調製した。総銀の75%を占める粒子の中央領域は
1.5M%Iを含有するのに対して、総銀の残りの25
%を占める側部配置領域は12M%Iを含有していた。
【0137】攪拌機を備えた容器に、無水フタル酸処理
ゼラチン30.0g(10重量%)、NaBr3.60
g、消泡剤及び60°CでpHを2.0に調整するに十
分な量の硫酸を含有する水9.375リットルを入れ
た。AgNO3 及びハロゲン化物(AgNO3 0.09
0モル、NaBr0.1095モル、及びKI0.00
81モル)溶液を、バランスをとらないで30秒同時添
加することにより達成された核形成中、反応器内pBr
は核形成中に添加した過剰NaBrのために減少し、p
Hは反応器溶液内で最初に設定された値に対してほぼ一
定のままであった。核形成に続いて、Oxone(商
標)(2KHSO5 ・KHSO4 ・K2 SO 4 )102
1mgを水50ccに溶解した溶液を添加することによ
り反応器内ゼラチンを迅速に酸化した。反応器とその内
容物とをこの温度で7分間保持した後、メチオニン酸化
石灰処理骨ゼラチン100gをを溶解した1.5リット
ルの水を54°Cで反応器に添加した。次に、pHを
5.90に上昇させ、核形成完了から12分後、1M
NaBr196.0ccを反応器に添加した。核形成完
了から14分後成長段階を開始し、その間に2.30M
AgNO3 溶液、2.40M NaBr溶液及びAgI
(Lippmann)の0.04624M懸濁液を、成
長しているハロゲン化銀結晶中のヨウ化物レベルを1.
5M%に均一に保持するように、比例して添加した。反
応器内pBrは、核形成開始前及び核形成中並びに成長
前の上記NaBrの添加に由来した。このpBrを、ヨ
ウ臭化銀2.775モルが形成するまで維持し(流量
を、26.2分間かけてこのセグメントの開始の1.8
7倍に加速した)、このときに上記AgI懸濁液の流入
を停止し、より濃度の高いAgI懸濁液(0.4140
M)の添加を開始し、そしてこの12M%ヨウ化物部分
の成長が開始したら、AgNO3 の添加速度を約56%
まで減少させた。最終成長段階(最後の12.5分間)
中、AgNO3 流量加速(最終流量は、このセグメント
の開始時の1.52倍であった)を再開し、NaBr溶
液とAgI懸濁液の流入を調整して、反応器内pBrを
核形成前及び核形成中並びに成長開始前にNaBr添加
によって設定されたように維持し、AgI0. 12Br0.88
組成を達成した。ヨウ臭化銀が合計3.7モル生成し
た。AgNO3、AgI及びNaBrの添加が完了した
とき、得られた乳剤を凝集洗浄し、pHとpBrをそれ
ぞれ保存値6と3.0に調整した。
ゼラチン30.0g(10重量%)、NaBr3.60
g、消泡剤及び60°CでpHを2.0に調整するに十
分な量の硫酸を含有する水9.375リットルを入れ
た。AgNO3 及びハロゲン化物(AgNO3 0.09
0モル、NaBr0.1095モル、及びKI0.00
81モル)溶液を、バランスをとらないで30秒同時添
加することにより達成された核形成中、反応器内pBr
は核形成中に添加した過剰NaBrのために減少し、p
Hは反応器溶液内で最初に設定された値に対してほぼ一
定のままであった。核形成に続いて、Oxone(商
標)(2KHSO5 ・KHSO4 ・K2 SO 4 )102
1mgを水50ccに溶解した溶液を添加することによ
り反応器内ゼラチンを迅速に酸化した。反応器とその内
容物とをこの温度で7分間保持した後、メチオニン酸化
石灰処理骨ゼラチン100gをを溶解した1.5リット
ルの水を54°Cで反応器に添加した。次に、pHを
5.90に上昇させ、核形成完了から12分後、1M
NaBr196.0ccを反応器に添加した。核形成完
了から14分後成長段階を開始し、その間に2.30M
AgNO3 溶液、2.40M NaBr溶液及びAgI
(Lippmann)の0.04624M懸濁液を、成
長しているハロゲン化銀結晶中のヨウ化物レベルを1.
5M%に均一に保持するように、比例して添加した。反
応器内pBrは、核形成開始前及び核形成中並びに成長
前の上記NaBrの添加に由来した。このpBrを、ヨ
ウ臭化銀2.775モルが形成するまで維持し(流量
を、26.2分間かけてこのセグメントの開始の1.8
7倍に加速した)、このときに上記AgI懸濁液の流入
を停止し、より濃度の高いAgI懸濁液(0.4140
M)の添加を開始し、そしてこの12M%ヨウ化物部分
の成長が開始したら、AgNO3 の添加速度を約56%
まで減少させた。最終成長段階(最後の12.5分間)
中、AgNO3 流量加速(最終流量は、このセグメント
の開始時の1.52倍であった)を再開し、NaBr溶
液とAgI懸濁液の流入を調整して、反応器内pBrを
核形成前及び核形成中並びに成長開始前にNaBr添加
によって設定されたように維持し、AgI0. 12Br0.88
組成を達成した。ヨウ臭化銀が合計3.7モル生成し
た。AgNO3、AgI及びNaBrの添加が完了した
とき、得られた乳剤を凝集洗浄し、pHとpBrをそれ
ぞれ保存値6と3.0に調整した。
【0138】得られた乳剤を、SEMにより調査した。
全粒子投影面積の99%を超える割合が、平板状粒子に
より占められていた。乳剤粒子の平均ECDは0.57
μm(COV)=54であった。この乳剤がほとんど全
て平板状であるので、平均粒子厚さを色素吸着法を用い
て測定した。飽和被覆量に必要な1,1’−ジエチル−
2,2’−シアニン色素の量を測定し、この色素の溶液
吸光係数が77,300リットル/モル−cmであり、
1モル当たりの部位面積が0.566nm2 であると仮
定して、表面積についての式を解いた。この手法によ
り、平均粒子厚さ値0.043μmが得られた。
全粒子投影面積の99%を超える割合が、平板状粒子に
より占められていた。乳剤粒子の平均ECDは0.57
μm(COV)=54であった。この乳剤がほとんど全
て平板状であるので、平均粒子厚さを色素吸着法を用い
て測定した。飽和被覆量に必要な1,1’−ジエチル−
2,2’−シアニン色素の量を測定し、この色素の溶液
吸光係数が77,300リットル/モル−cmであり、
1モル当たりの部位面積が0.566nm2 であると仮
定して、表面積についての式を解いた。この手法によ
り、平均粒子厚さ値0.043μmが得られた。
【0139】増感I−1 公称AgCl 以下の方法を用いて、エピタキシー形成及び増感並びに
写真レスポンスの評価を行った。各場合において、乳剤
Iの0.5モル試料を40°Cで溶融し、そしてそのp
Brを、AgNO3 溶液とKI溶液とを同時添加するこ
とにより約4に調整した。この際、AgNO3 溶液とK
I溶液を、この調整中に沈殿する少量のハロゲン化銀が
12M%Iであるような比で同時添加した。次に、2M
%NaCl(乳剤Iの最初の量を基準として)を添加
し、その後Ag1モル当たり1696mgの色素4及び
152.7mgの色素6〔アンヒドロ−3,9−ジエチ
ル−3’−(N−スルホメチルカルバモイルメチル)オ
キサチアカルボシアニン水酸化物〕を添加し、その後6
M%AgClエピタキシーを、AgNO3 溶液とNaC
l溶液のバランスをとったダブルジェット添加(添加時
間:1分間)により形成させた。エピタキシー後の成分
(記載のレベル単位は、総銀1モル当たり)は、0.1
4mgのビス(2−アミノ−5−ヨードピリジン−ジヒ
ドロヨーダイド)ヨウ化第二水銀、137mgの色素
4、12.4mgの色素6、60mgのNaSCN、
6.4mgの増感剤1(イオウ)、3mgの増感剤2
(金)及び11.4mgのAPMTを含んでいた。
写真レスポンスの評価を行った。各場合において、乳剤
Iの0.5モル試料を40°Cで溶融し、そしてそのp
Brを、AgNO3 溶液とKI溶液とを同時添加するこ
とにより約4に調整した。この際、AgNO3 溶液とK
I溶液を、この調整中に沈殿する少量のハロゲン化銀が
12M%Iであるような比で同時添加した。次に、2M
%NaCl(乳剤Iの最初の量を基準として)を添加
し、その後Ag1モル当たり1696mgの色素4及び
152.7mgの色素6〔アンヒドロ−3,9−ジエチ
ル−3’−(N−スルホメチルカルバモイルメチル)オ
キサチアカルボシアニン水酸化物〕を添加し、その後6
M%AgClエピタキシーを、AgNO3 溶液とNaC
l溶液のバランスをとったダブルジェット添加(添加時
間:1分間)により形成させた。エピタキシー後の成分
(記載のレベル単位は、総銀1モル当たり)は、0.1
4mgのビス(2−アミノ−5−ヨードピリジン−ジヒ
ドロヨーダイド)ヨウ化第二水銀、137mgの色素
4、12.4mgの色素6、60mgのNaSCN、
6.4mgの増感剤1(イオウ)、3mgの増感剤2
(金)及び11.4mgのAPMTを含んでいた。
【0140】
【化3】
【0141】全ての成分を添加後、混合物を50°Cで
5分間加熱して増感を完了させ、40°Cに冷却後、A
PMTをさらに114.35mg添加した。塗布支持体
は、レムジェットアンチハレーションバッキングとゼラ
チン下塗り層(4.89g/m2 )とを有する酢酸セル
ロースフィルム支持体(厚さ:132μm)であり、ま
た乳剤層を界面活性剤および総ゼラチン基準で1.75
重量%のビス(ビニルスルホニル)メタン硬膜剤を含有
する4.3g/m2 ゼラチン層をオーバーコートした。
乳剤塗布量は0.538gAg/m2 であり、この層
は、カプラー3及びカプラー4をそれぞれ0.398g
/m2 及び0.022g/m2 、4−ヒドロキシ−6−
メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデン(Na
+ 塩)8.72mg/m2 及び2−(2−オクタデシ
ル)−5−スルホヒドロキノン(Na + 塩)11.96
mg/m2 、界面活性剤並びにゼラチン総量1.08g
/m2も含有していた。
5分間加熱して増感を完了させ、40°Cに冷却後、A
PMTをさらに114.35mg添加した。塗布支持体
は、レムジェットアンチハレーションバッキングとゼラ
チン下塗り層(4.89g/m2 )とを有する酢酸セル
ロースフィルム支持体(厚さ:132μm)であり、ま
た乳剤層を界面活性剤および総ゼラチン基準で1.75
重量%のビス(ビニルスルホニル)メタン硬膜剤を含有
する4.3g/m2 ゼラチン層をオーバーコートした。
乳剤塗布量は0.538gAg/m2 であり、この層
は、カプラー3及びカプラー4をそれぞれ0.398g
/m2 及び0.022g/m2 、4−ヒドロキシ−6−
メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデン(Na
+ 塩)8.72mg/m2 及び2−(2−オクタデシ
ル)−5−スルホヒドロキノン(Na + 塩)11.96
mg/m2 、界面活性剤並びにゼラチン総量1.08g
/m2も含有していた。
【0142】
【化4】
【0143】このように塗布した乳剤を、21ステップ
粒状度ステップタブレット(0〜3濃度範囲)を介し
て、Wratten9濾過(波長>460nm)昼光バ
ランス光露光を0.01秒行った後、Kodak Fl
exicolor C41カラーネガプロセスを用いて
現像した。スピードを最小濃度より0.15高い濃度で
測定した。同様に処理した試験片について粒状度の読み
取りを、乳剤D〜Gについて記載したように行った。
粒状度ステップタブレット(0〜3濃度範囲)を介し
て、Wratten9濾過(波長>460nm)昼光バ
ランス光露光を0.01秒行った後、Kodak Fl
exicolor C41カラーネガプロセスを用いて
現像した。スピードを最小濃度より0.15高い濃度で
測定した。同様に処理した試験片について粒状度の読み
取りを、乳剤D〜Gについて記載したように行った。
【0144】増感剤I−2 公称AgICl 増感、塗布及び評価を、増感D−1と同様に行った。但
し、エピタキシーのダブルジェット形成に用いたハロゲ
ン化物塩溶液は、NaClとして添加した92M%Cl
及びKIとして添加した8M%Iであった。増感I−1
及びI−2の性能比較を、表13に示す。
し、エピタキシーのダブルジェット形成に用いたハロゲ
ン化物塩溶液は、NaClとして添加した92M%Cl
及びKIとして添加した8M%Iであった。増感I−1
及びI−2の性能比較を、表13に示す。
【0145】 表13 エピタキシーにおける種々のヨウ化物の性能比較 公称 コントラスト エピタキシー 正規化 ハロゲン化物 Dmin スピード コントラスト 粒状度* C1 0.10 198 1.15 対照 C1 0.92 I 0.08 0.08 196 1.39 −3.1g.u. *最小粒状度付近の4露光量ステップを越える読み取り値の平均
【0146】乳剤J 総銀基準4.125M%Iを含有するヨウ臭化銀乳剤を
調製した。総銀の75%を占める粒子の中央領域は1.
5M%Iを含有するのに対して、総沈殿銀の残りの25
%を占める側部配置領域は12M%Iを含有していた。
攪拌機を備えた容器に、石灰処理骨ゼラチン3.75
g、NaBr4.12g、消泡剤及び39°CでpHを
1.86に調整するのに十分な量の硫酸を含有する水6
リットルを入れた。AgNO3 及びハロゲン化物(Na
BrとKIがそれぞれ98.5M%及び1.5M%)溶
液を、両方2.5Mでヨウ臭化銀0.01335モルを
生成するのに十分な量でバランスをとり同時4秒添加す
ることにより達成された核形成中、pBrとpHはおお
よそ反応器内溶液で最初に設定された値のままであっ
た。核形成に続いて、Oxone(2KHSO5 ・KH
SO4・K2 SO4 )128mgを水50ccに溶解し
た溶液を添加することにより反応器内ゼラチンのメチオ
ニンを迅速に酸化し、温度を9分間で54°Cに上昇さ
せた。反応器とその内容物とをこの温度で9分間保持し
た後、メチオニン酸化石灰処理骨ゼラチン100gを水
0.5リットルに溶解した溶液を54°Cで反応器に添
加した。次に、pHを5.87に上昇させ、1M Na
Br107.0ccを反応器に添加した。核形成開始か
ら22分後、成長段階を開始し、その間に1.6M A
gNO3 溶液、1.75M NaBr溶液及びAgI
(Lippmann)の0.0222M懸濁液を、成長
しているハロゲン化銀結晶中のヨウ化物レベルを1.5
M%に均一に維持しそして、反応器内pBrを、核形成
及び成長開始前のNaBrの添加から得られた値に維持
するように比例して添加した。このpBrを、ヨウ臭化
銀0.825モルが形成するまで維持し(40分間一定
流量)、このときに1.75M NaBr75ccを添
加して過剰Br- 濃度を増加し、反応器内pBrを、バ
ランスよく成長させることから得られた値に維持した。
AgNO3 の流量を、次の成長41.3分間の間にその
出発値の約8.0倍まで加速した。乳剤4.50モルが
形成(1.5M%I)した後、AgI:AgNO3 流量
比を、6モルバッチの残りの部分が12M%Iであるよ
うに変更した。この高ヨウ化物バンドの形成開始時に、
反応器に供給する総銀のレート基準での流量を、最初に
前のセグメントの終わりでの値の約25%まで減少させ
て、この溶解度が低下しヨウ化物濃度が高くなったバン
ドの形成中に再核形成するのを回避したが、この流量
は、この部分での開始から最後の間に2倍にした。Ag
NO3 、AgI及びNaBrの添加が完了したとき、得
られた乳剤層を凝集洗浄し、pHとpBrをそれぞれ保
存値6と2.5に調整した。
調製した。総銀の75%を占める粒子の中央領域は1.
5M%Iを含有するのに対して、総沈殿銀の残りの25
%を占める側部配置領域は12M%Iを含有していた。
攪拌機を備えた容器に、石灰処理骨ゼラチン3.75
g、NaBr4.12g、消泡剤及び39°CでpHを
1.86に調整するのに十分な量の硫酸を含有する水6
リットルを入れた。AgNO3 及びハロゲン化物(Na
BrとKIがそれぞれ98.5M%及び1.5M%)溶
液を、両方2.5Mでヨウ臭化銀0.01335モルを
生成するのに十分な量でバランスをとり同時4秒添加す
ることにより達成された核形成中、pBrとpHはおお
よそ反応器内溶液で最初に設定された値のままであっ
た。核形成に続いて、Oxone(2KHSO5 ・KH
SO4・K2 SO4 )128mgを水50ccに溶解し
た溶液を添加することにより反応器内ゼラチンのメチオ
ニンを迅速に酸化し、温度を9分間で54°Cに上昇さ
せた。反応器とその内容物とをこの温度で9分間保持し
た後、メチオニン酸化石灰処理骨ゼラチン100gを水
0.5リットルに溶解した溶液を54°Cで反応器に添
加した。次に、pHを5.87に上昇させ、1M Na
Br107.0ccを反応器に添加した。核形成開始か
ら22分後、成長段階を開始し、その間に1.6M A
gNO3 溶液、1.75M NaBr溶液及びAgI
(Lippmann)の0.0222M懸濁液を、成長
しているハロゲン化銀結晶中のヨウ化物レベルを1.5
M%に均一に維持しそして、反応器内pBrを、核形成
及び成長開始前のNaBrの添加から得られた値に維持
するように比例して添加した。このpBrを、ヨウ臭化
銀0.825モルが形成するまで維持し(40分間一定
流量)、このときに1.75M NaBr75ccを添
加して過剰Br- 濃度を増加し、反応器内pBrを、バ
ランスよく成長させることから得られた値に維持した。
AgNO3 の流量を、次の成長41.3分間の間にその
出発値の約8.0倍まで加速した。乳剤4.50モルが
形成(1.5M%I)した後、AgI:AgNO3 流量
比を、6モルバッチの残りの部分が12M%Iであるよ
うに変更した。この高ヨウ化物バンドの形成開始時に、
反応器に供給する総銀のレート基準での流量を、最初に
前のセグメントの終わりでの値の約25%まで減少させ
て、この溶解度が低下しヨウ化物濃度が高くなったバン
ドの形成中に再核形成するのを回避したが、この流量
は、この部分での開始から最後の間に2倍にした。Ag
NO3 、AgI及びNaBrの添加が完了したとき、得
られた乳剤層を凝集洗浄し、pHとpBrをそれぞれ保
存値6と2.5に調整した。
【0147】粒子サイズと厚みを、乳剤Hについて記載
した方法により測定した。平均粒子ECDは1.30μ
m(COV=47)であり、厚みは0.052μmであ
った。平板状粒子は、全粒子投影面積の99%を超える
割合を占めていた。
した方法により測定した。平均粒子ECDは1.30μ
m(COV=47)であり、厚みは0.052μmであ
った。平板状粒子は、全粒子投影面積の99%を超える
割合を占めていた。
【0148】増感J−1 公称AgCl 乳剤Jの0.5モル試料を40°Cで溶融し、そしてそ
のpBrを、この調整中に沈殿する少量のハロゲン化銀
が12M%Iであるような比で、AgNO3 溶液とKI
溶液とを同時添加することにより約4に調整した。次
に、2M%NaCl(乳剤Jの銀量を基準として)を添
加し、その後Ag1モル当たりで1170mgの色素
4、117.9mgの色素6及び119mgの色素7
〔アンヒドロ−9−エチル−5,6−ジメトキシ−5’
−フェニル−3,3’−ビス(スルホプロピル)オキサ
カルボシアニン水酸化物、ナトリウム塩〕を添加し、そ
の後、AgNO3 溶液とNaCl溶液とのバランスをと
ったダブルジェット添加(添加時間:1分間)により6
M%AgClエピタキシーを形成させた。エピタキシー
の形成後、得られた乳剤をチルセットした後、その0.
04モル部分を採取して、増感の残りの工程に用いた。
これによって、最適処理の組み合わせを決定ために増感
剤のレベルを変化させることができた。エピタキシー後
の成分(記載のレベルの単位は、銀1モル当たり)は、
色素4、色素6及び色素7、NaSCN60mg/モル
Ag、増感剤I(イオウ)、増感剤2(金)、及びN−
メチルベンゾチアゾリウムヨウ化物8.0mgを含んで
いた。全ての成分を添加後、混合物を50°Cで5分間
加熱して増感を完了させ、40°Cに冷却後、APMT
をさらに114.35mg添加した。
のpBrを、この調整中に沈殿する少量のハロゲン化銀
が12M%Iであるような比で、AgNO3 溶液とKI
溶液とを同時添加することにより約4に調整した。次
に、2M%NaCl(乳剤Jの銀量を基準として)を添
加し、その後Ag1モル当たりで1170mgの色素
4、117.9mgの色素6及び119mgの色素7
〔アンヒドロ−9−エチル−5,6−ジメトキシ−5’
−フェニル−3,3’−ビス(スルホプロピル)オキサ
カルボシアニン水酸化物、ナトリウム塩〕を添加し、そ
の後、AgNO3 溶液とNaCl溶液とのバランスをと
ったダブルジェット添加(添加時間:1分間)により6
M%AgClエピタキシーを形成させた。エピタキシー
の形成後、得られた乳剤をチルセットした後、その0.
04モル部分を採取して、増感の残りの工程に用いた。
これによって、最適処理の組み合わせを決定ために増感
剤のレベルを変化させることができた。エピタキシー後
の成分(記載のレベルの単位は、銀1モル当たり)は、
色素4、色素6及び色素7、NaSCN60mg/モル
Ag、増感剤I(イオウ)、増感剤2(金)、及びN−
メチルベンゾチアゾリウムヨウ化物8.0mgを含んで
いた。全ての成分を添加後、混合物を50°Cで5分間
加熱して増感を完了させ、40°Cに冷却後、APMT
をさらに114.35mg添加した。
【0149】塗布、露光、処理及び評価を、乳剤Hの増
感について上記した方法により行った。調査設計範囲内
において、最適スピード/Dmin(Dmin=0.1
0以下)レスポンスを、これらのの後増感添加(レベ
ル:mg/モルAg)について観察された。243mg
の色素4、12.15mgの色素6、12.2mgの色
素7、2.68mgの増感剤1及び1.35mg増感剤
2。
感について上記した方法により行った。調査設計範囲内
において、最適スピード/Dmin(Dmin=0.1
0以下)レスポンスを、これらのの後増感添加(レベ
ル:mg/モルAg)について観察された。243mg
の色素4、12.15mgの色素6、12.2mgの色
素7、2.68mgの増感剤1及び1.35mg増感剤
2。
【0150】増感J−2 公称AgICl 増感J−1と同様の操作を反復した。但し、エピタキシ
ーを形成するのに使用したハロゲン化物塩溶液は、84
M%NaCl及び16M%KIであった。即ち、最適写
真レスポンスは、増感E−2の公称AgClエピタキシ
ャル増感の場合と同じ増感剤レベルで観察された。増感
J−1及びJ−2の性能比較を、表14に示す。
ーを形成するのに使用したハロゲン化物塩溶液は、84
M%NaCl及び16M%KIであった。即ち、最適写
真レスポンスは、増感E−2の公称AgClエピタキシ
ャル増感の場合と同じ増感剤レベルで観察された。増感
J−1及びJ−2の性能比較を、表14に示す。
【0151】 表14 エピタキシーにおける種々のヨウ化物の性能比較 公称 コントラスト エピタキシー 正規化 ハロゲン化物 Dmin スピード コントラスト 粒状度* C1 0.10 240 1.42 対照 C1 0.84 I 0.16 0.08 241 1.58 −2.8g.u. *最小粒状度付近の4露光量を越えるステップの読み取り値の平均
【0152】表13と表14との比較から、ハロゲン化
銀エピタキシー中のヨウ化物を増加するとコントラスト
が増加し粒状度が減少し、そして表13と比較して表1
4におけるヨウ化物のさらなる増加により、コントラス
トがさらに増加した。乳剤K 総銀基準で4.125M%Iを含有するヨウ臭化銀乳剤
を調製した。総銀の74%を占める粒子の中央領域は
1.5M%Iを含有するのに対して、総沈殿銀の残りの
26%を占める側部配置領域は12M%Iを含有してい
た。
銀エピタキシー中のヨウ化物を増加するとコントラスト
が増加し粒状度が減少し、そして表13と比較して表1
4におけるヨウ化物のさらなる増加により、コントラス
トがさらに増加した。乳剤K 総銀基準で4.125M%Iを含有するヨウ臭化銀乳剤
を調製した。総銀の74%を占める粒子の中央領域は
1.5M%Iを含有するのに対して、総沈殿銀の残りの
26%を占める側部配置領域は12M%Iを含有してい
た。
【0153】攪拌機を備えた容器に、石灰処理骨ゼラチ
ン3.75g、NaBr4.12g、消泡剤及び39°
CでpHを5.41に調整するのに十分な量の硫酸を含
有する水6リットルを入れた。AgNO3 及びハロゲン
化物(NaBrとKIがそれぞれ98.5M%及び1.
5M%)溶液を、両方2.5Mでヨウ臭化銀0.013
35モルを生成するのに十分な量でバランスをとって同
時4秒添加することにより達成された核形成中、pBr
とpHはほぼ反応器内溶液で最初に設定された値のまま
であった。核形成に続いて、4.74M%NaOClの
溶液0.656ccを添加することにより反応器内ゼラ
チン中のメチオニンを迅速に酸化し、そして温度を9分
間で54°Cに上昇させた。反応器およびその内容物を
この温度で9分間保持した後、メチオニン酸化石灰処理
骨ゼラチン100gを水1.5リットルに溶解した54
°C溶液と1M NaBr122.5ccを添加した
(添加後のpHは約5.74であった)。核形成から2
4.5分後、成長段階を開始し、その間に2.50M
AgNO3 溶液、2.80M NaBr溶液及びAgI
(Lippmann)の0.0397M懸濁液を、成長
しているハロゲン化銀結晶中のヨウ化物レベルを1.5
M%に均一に維持し、反応器内pBrを、核形成及び成
長開始前に上記NaBrの添加から得られる値で維持す
るように、比例して加えた。このpBrをヨウ臭化銀
0.825モルが形成するまで維持し(40分間一定流
量)、このときに1M NaBr105ccを添加して
過剰Br-濃度を増加し、反応器内pBrをバランスよ
く成長させることから得られた値に維持した。AgNO
3 の流量を、次の成長52.5分間の間にこのセグメン
トにおける出発値の約10倍まで加速した。乳剤6.6
9モルが形成(1.5M%I)した後、AgI:AgN
O3 流量比を、9モルバッチの残りの部分が12M%I
であるように変更した。この高ヨウ化物バンドの形成開
始時に、反応器に供給された総銀の量基準での成長反応
物流量を、最初に前のセグメントの終わりでの値の約2
5%まで減少させてこの溶解度が低下しヨウ化物濃度が
高くなったバンドの形成中に再核形成するのを回避した
が、この流量を、乳剤のこの部分の形成中に加速した
(最終流量は、このセグメントの開始時の1.6倍)。
AgNO3、AgI及びNaBrの添加が完了したと
き、得られた乳剤を凝集洗浄し、pHとpBrをそれぞ
れ保存値6と2.5に調整した。
ン3.75g、NaBr4.12g、消泡剤及び39°
CでpHを5.41に調整するのに十分な量の硫酸を含
有する水6リットルを入れた。AgNO3 及びハロゲン
化物(NaBrとKIがそれぞれ98.5M%及び1.
5M%)溶液を、両方2.5Mでヨウ臭化銀0.013
35モルを生成するのに十分な量でバランスをとって同
時4秒添加することにより達成された核形成中、pBr
とpHはほぼ反応器内溶液で最初に設定された値のまま
であった。核形成に続いて、4.74M%NaOClの
溶液0.656ccを添加することにより反応器内ゼラ
チン中のメチオニンを迅速に酸化し、そして温度を9分
間で54°Cに上昇させた。反応器およびその内容物を
この温度で9分間保持した後、メチオニン酸化石灰処理
骨ゼラチン100gを水1.5リットルに溶解した54
°C溶液と1M NaBr122.5ccを添加した
(添加後のpHは約5.74であった)。核形成から2
4.5分後、成長段階を開始し、その間に2.50M
AgNO3 溶液、2.80M NaBr溶液及びAgI
(Lippmann)の0.0397M懸濁液を、成長
しているハロゲン化銀結晶中のヨウ化物レベルを1.5
M%に均一に維持し、反応器内pBrを、核形成及び成
長開始前に上記NaBrの添加から得られる値で維持す
るように、比例して加えた。このpBrをヨウ臭化銀
0.825モルが形成するまで維持し(40分間一定流
量)、このときに1M NaBr105ccを添加して
過剰Br-濃度を増加し、反応器内pBrをバランスよ
く成長させることから得られた値に維持した。AgNO
3 の流量を、次の成長52.5分間の間にこのセグメン
トにおける出発値の約10倍まで加速した。乳剤6.6
9モルが形成(1.5M%I)した後、AgI:AgN
O3 流量比を、9モルバッチの残りの部分が12M%I
であるように変更した。この高ヨウ化物バンドの形成開
始時に、反応器に供給された総銀の量基準での成長反応
物流量を、最初に前のセグメントの終わりでの値の約2
5%まで減少させてこの溶解度が低下しヨウ化物濃度が
高くなったバンドの形成中に再核形成するのを回避した
が、この流量を、乳剤のこの部分の形成中に加速した
(最終流量は、このセグメントの開始時の1.6倍)。
AgNO3、AgI及びNaBrの添加が完了したと
き、得られた乳剤を凝集洗浄し、pHとpBrをそれぞ
れ保存値6と2.5に調整した。
【0154】粒子サイズと厚みを、乳剤Hについて記載
した方法により測定した。平均粒子ECDは1.50μ
m(COV=53)であり、厚みは0.060μmであ
った。平板状粒子は、全粒子投影面積の99%を超える
割合を占めていた。増感K−1 公称AgCl 乳剤Kの0.5モル試料を40°Cで溶融し、そのpB
rを、この調整中に沈殿する少量のハロゲン化銀が12
M%Iであるような比でAgNO3 溶液とKI溶液とを
同時添加することにより約4に調整した。次に、2M%
NaCl(乳剤F試料の最初の銀量を基準として)を添
加し、その後色素4及び色素6(それぞれ1173及び
106mg/モルAg)を添加し、その後6モル%エピ
タキシーを、次のようにして形成した。ホスト乳剤の最
初の量を基準として6M%NaClをシングルジェット
添加し、その後6M%AgNO3 をシングルジェット添
加した。AgNO3 の添加は1分間で行った。エピタキ
シー後の添加成分は、60mgNaSCN/モルAg、
Na2 S2 O3 ・5H2 O(イオウ増感剤)及びKAu
Cl4 (金増感剤)並びに3.99mg3−メチル1,
3−ベンゾチアゾリウムヨウ化物/モルAgであった。
イオウ及び金増感剤レベルは、数種の試行増感から得た
最良のレベルを用いた。全ての成分を添加後、混合物を
60°Cで8分間加熱して増感を完了させた。40°C
に冷却後、114.35mgAPMT/モルAgを添加
した。最適増感は、2.9mg/M Ag Na2 S2
O3 ・5H2 O及び1.10mg/M Ag KAuC
l4 であった。
した方法により測定した。平均粒子ECDは1.50μ
m(COV=53)であり、厚みは0.060μmであ
った。平板状粒子は、全粒子投影面積の99%を超える
割合を占めていた。増感K−1 公称AgCl 乳剤Kの0.5モル試料を40°Cで溶融し、そのpB
rを、この調整中に沈殿する少量のハロゲン化銀が12
M%Iであるような比でAgNO3 溶液とKI溶液とを
同時添加することにより約4に調整した。次に、2M%
NaCl(乳剤F試料の最初の銀量を基準として)を添
加し、その後色素4及び色素6(それぞれ1173及び
106mg/モルAg)を添加し、その後6モル%エピ
タキシーを、次のようにして形成した。ホスト乳剤の最
初の量を基準として6M%NaClをシングルジェット
添加し、その後6M%AgNO3 をシングルジェット添
加した。AgNO3 の添加は1分間で行った。エピタキ
シー後の添加成分は、60mgNaSCN/モルAg、
Na2 S2 O3 ・5H2 O(イオウ増感剤)及びKAu
Cl4 (金増感剤)並びに3.99mg3−メチル1,
3−ベンゾチアゾリウムヨウ化物/モルAgであった。
イオウ及び金増感剤レベルは、数種の試行増感から得た
最良のレベルを用いた。全ての成分を添加後、混合物を
60°Cで8分間加熱して増感を完了させた。40°C
に冷却後、114.35mgAPMT/モルAgを添加
した。最適増感は、2.9mg/M Ag Na2 S2
O3 ・5H2 O及び1.10mg/M Ag KAuC
l4 であった。
【0155】カプラー3の代わりにカプラー5(0.3
23g/m2 )を使用し、カプラー2の塗布量が0.0
16g/m2 であった以外は、塗布、露光、処理及び評
価を乳剤Hの増感について上記で記載した方法により行
った。
23g/m2 )を使用し、カプラー2の塗布量が0.0
16g/m2 であった以外は、塗布、露光、処理及び評
価を乳剤Hの増感について上記で記載した方法により行
った。
【0156】
【化5】
【0157】増感K−2 公称AgIBrCl 増感K−1と同様の操作を反復した。但し、6M%Na
Cl及び6M%AgNO3 を逐次シングルジェット添加
する代わりに、以下の物質を逐次添加した:2.52M
%NaCl、2.52M%NaBr、0.96M%Ag
I(Lippmann)及び5.04M%AgNO3 。
上記パーセンテージは乳剤Kにより供給される銀を基準
とする。最適増感は、2.3mg/M Ag Na2 S
2 O3 ・5H2 O及び0.80mg/M Ag KAu
Cl4 であった。増感K−1及びK−2の性能の比較
を、表15にまとめて示す。
Cl及び6M%AgNO3 を逐次シングルジェット添加
する代わりに、以下の物質を逐次添加した:2.52M
%NaCl、2.52M%NaBr、0.96M%Ag
I(Lippmann)及び5.04M%AgNO3 。
上記パーセンテージは乳剤Kにより供給される銀を基準
とする。最適増感は、2.3mg/M Ag Na2 S
2 O3 ・5H2 O及び0.80mg/M Ag KAu
Cl4 であった。増感K−1及びK−2の性能の比較
を、表15にまとめて示す。
【0158】 表15 エピタキシーにおける種々のヨウ化物の性能比較 公称 コントラスト エピタキシー 正規化 ハロゲン化物 Dmin スピード コントラスト 粒状度* C1 0.09 100 0.51 対照 C1 0.42 Br 0.42 I 0.16 0.08 106 0.56 −3.5g.u. *最小粒状度付近の4露光量を越えるステップの読み取り値の平均
【0159】表15から、ハロゲン化銀エピタキシーに
おける臭化物及びヨウ化物の増加により、コントラスト
が増加し粒状度が低下したことが明らかである。ドーパントの検討 以下の実施例は、極薄平板状粒子乳剤のハロゲン化銀エ
ピタキシャル増感において浅い電子捕獲(SET)ドー
パントを内蔵させると写真スピードが増大することを、
乳剤Lと乳剤MのSETをドープしたエピタキシャル増
感とドープしていないエピタキシャル増感とによって例
示するものである。乳剤N(未ドープ)と乳剤O(ドー
プ済)は、ホスト極薄平板状粒子中にイリジウムが存在
すると相反則不軌が著しく減少しうることを例示するも
のである。乳剤N〜Zは、エピタキシャル増感された極
薄平板状粒子乳剤のホスト平板状粒子部分にあるSET
ドーパントが写真スピードを増大させることを例示する
ものである。
おける臭化物及びヨウ化物の増加により、コントラスト
が増加し粒状度が低下したことが明らかである。ドーパントの検討 以下の実施例は、極薄平板状粒子乳剤のハロゲン化銀エ
ピタキシャル増感において浅い電子捕獲(SET)ドー
パントを内蔵させると写真スピードが増大することを、
乳剤Lと乳剤MのSETをドープしたエピタキシャル増
感とドープしていないエピタキシャル増感とによって例
示するものである。乳剤N(未ドープ)と乳剤O(ドー
プ済)は、ホスト極薄平板状粒子中にイリジウムが存在
すると相反則不軌が著しく減少しうることを例示するも
のである。乳剤N〜Zは、エピタキシャル増感された極
薄平板状粒子乳剤のホスト平板状粒子部分にあるSET
ドーパントが写真スピードを増大させることを例示する
ものである。
【0160】乳剤AA及びBBは、エピタキシャル増感
された極薄平板状粒子乳剤のホスト平板状粒子部分へS
ETドーパントとイリジウムドーパントの両方を添加す
ると、高照度相反則不軌(HIRF)を減少させるイリ
ジウムドーパントの能力が完全にではないにしても大幅
に失われることを例示するものである。乳剤CCは、イ
リジウムドーパントを極薄平板状粒子中に残存させなが
らSETドーパントをエピタキシーへ移動させると、イ
リジウムドーパントのHIRFを減少させる効果を保持
しながらさらに高いスピードが得られることを例示する
ものである。
された極薄平板状粒子乳剤のホスト平板状粒子部分へS
ETドーパントとイリジウムドーパントの両方を添加す
ると、高照度相反則不軌(HIRF)を減少させるイリ
ジウムドーパントの能力が完全にではないにしても大幅
に失われることを例示するものである。乳剤CCは、イ
リジウムドーパントを極薄平板状粒子中に残存させなが
らSETドーパントをエピタキシーへ移動させると、イ
リジウムドーパントのHIRFを減少させる効果を保持
しながらさらに高いスピードが得られることを例示する
ものである。
【0161】エピタキシー中のSETドーパントによる
スピードの向上 乳剤L(ヨウ化物が段階化されたホスト平板状粒子) スターラーを具備した反応容器に、石灰処理済骨ゼラチ
ン3.75gと、NaBr4.12gと、消泡剤と、3
9℃でpHを5.42に調節するに十分量の硫酸とを含
む6Lの水を装填した。2.5M AgNO3 溶液及び
2.5Mハロゲン化物溶液(98.5M%Br及び1.
5M%IをそれぞれNaBr及びKIとして添加)を
0.01335モルのヨウ臭化銀を形成させるに十分な
量で同時に4秒間バランスをとって添加することにより
核生成を行った。pBr及びpHはどちらも反応容器中
に最初に設定された値に又はその付近に維持した。
スピードの向上 乳剤L(ヨウ化物が段階化されたホスト平板状粒子) スターラーを具備した反応容器に、石灰処理済骨ゼラチ
ン3.75gと、NaBr4.12gと、消泡剤と、3
9℃でpHを5.42に調節するに十分量の硫酸とを含
む6Lの水を装填した。2.5M AgNO3 溶液及び
2.5Mハロゲン化物溶液(98.5M%Br及び1.
5M%IをそれぞれNaBr及びKIとして添加)を
0.01335モルのヨウ臭化銀を形成させるに十分な
量で同時に4秒間バランスをとって添加することにより
核生成を行った。pBr及びpHはどちらも反応容器中
に最初に設定された値に又はその付近に維持した。
【0162】核生成後、反応容器中のゼラチンのメチオ
ニン部分を、NaOClの0.062重量%溶液50c
cを導入することによって酸化させ、そして反応容器内
の温度を9分かけて54℃まで上昇させた。この温度で
9分間保持した後、その反応容器に、54℃で1.5L
のH2 Oに溶解させたメチオニン酸化済の石灰処理済骨
ゼラチンを100g加えた。核生成後24.5分経過
後、成長段階を開始し、その間、2.5M AgN
O3 、2.8M NaBr及び0.0394M AgI
(リップマン)懸濁液を、成長中のヨウ臭化銀粒子にお
けるヨウ化物量を1.5M%で均一に維持し且つ反応容
器中のpBrをほぼ一定に維持するように少しずつ添加
した。このpBrを、一定の流速を40分間使用して
0.826モルのヨウ臭化銀が形成されるまで維持し、
その時点で105ccの1M NaBrを添加すること
により化学量論的過剰量のBr- 濃度を増加させた。反
応容器を、粒子成長のバランスのため得られたpBr値
で維持した。次の52.5分の間、最終流速が当初の約
10倍高くなるようにAgNO3 の流速を加速させ、
6.75モルのAgBr0.985 I0.015 を形成させた。
最終成長セグメントでは、AgNO3 、AgI及びNa
Brの流速を継続したが、AgI懸濁液の濃度は高く
(0.341M)、また2.5M AgNO3 の初期流
速は低下(1.5M%Iの成長終了時の0.25倍程
度)させた。この成長セグメントの間、AgNO3 の流
速を、その最終流速が当初の1.6倍になるように加速
させた。AgNO3 、AgI及びNaBrの相対流速を
調節し、前の成長セグメントのpBrを維持し且つ最終
的に2.25モルの銀を析出させる間、ヨウ化物濃度を
銀に対して12M%になるようにした。
ニン部分を、NaOClの0.062重量%溶液50c
cを導入することによって酸化させ、そして反応容器内
の温度を9分かけて54℃まで上昇させた。この温度で
9分間保持した後、その反応容器に、54℃で1.5L
のH2 Oに溶解させたメチオニン酸化済の石灰処理済骨
ゼラチンを100g加えた。核生成後24.5分経過
後、成長段階を開始し、その間、2.5M AgN
O3 、2.8M NaBr及び0.0394M AgI
(リップマン)懸濁液を、成長中のヨウ臭化銀粒子にお
けるヨウ化物量を1.5M%で均一に維持し且つ反応容
器中のpBrをほぼ一定に維持するように少しずつ添加
した。このpBrを、一定の流速を40分間使用して
0.826モルのヨウ臭化銀が形成されるまで維持し、
その時点で105ccの1M NaBrを添加すること
により化学量論的過剰量のBr- 濃度を増加させた。反
応容器を、粒子成長のバランスのため得られたpBr値
で維持した。次の52.5分の間、最終流速が当初の約
10倍高くなるようにAgNO3 の流速を加速させ、
6.75モルのAgBr0.985 I0.015 を形成させた。
最終成長セグメントでは、AgNO3 、AgI及びNa
Brの流速を継続したが、AgI懸濁液の濃度は高く
(0.341M)、また2.5M AgNO3 の初期流
速は低下(1.5M%Iの成長終了時の0.25倍程
度)させた。この成長セグメントの間、AgNO3 の流
速を、その最終流速が当初の1.6倍になるように加速
させた。AgNO3 、AgI及びNaBrの相対流速を
調節し、前の成長セグメントのpBrを維持し且つ最終
的に2.25モルの銀を析出させる間、ヨウ化物濃度を
銀に対して12M%になるようにした。
【0163】最終成長セグメントの完了後、乳剤を40
℃に冷却し、そして凝集洗浄した。次いで、pHとpB
rをそれぞれ保存値の6と2.5に調節した。得られた
平板状粒子ヨウ臭化銀乳剤が示すヨウ化物濃度は、析出
した粒子の最初の75%では1.5M%であり、析出し
た粒子の最後の25%では12M%であった。乳剤Aで
報告したように粒子の特性を測定した。全粒子投影面積
のうち99%を超える部分が平板状粒子によって占めら
れた。粒子の平均ECDは1.50μm(COV=5
2)であった。平板状粒子の平均厚さは0.060μm
であった。乳剤M(ヨウ化物が段階化されたホスト平板状粒子) スターラーを具備した反応容器に、石灰処理済骨ゼラチ
ン4.21gと、NaBr4.63gと、消泡剤と、3
9℃でpHを1.77に調節するに十分量の硫酸とを含
む6.75Lの水を装填した。2.4M AgNO3 溶
液及び2.4Mハロゲン化物溶液(98.5M%Br及
び1.5M%IをそれぞれNaBr及びKIとして添
加)を0.0150モルのヨウ臭化銀を形成させるに十
分な量で同時に4秒間バランスをとって添加することに
より核生成を行った。pBr及びpHはどちらも反応容
器中に最初に設定された値に又はその付近に維持した。
℃に冷却し、そして凝集洗浄した。次いで、pHとpB
rをそれぞれ保存値の6と2.5に調節した。得られた
平板状粒子ヨウ臭化銀乳剤が示すヨウ化物濃度は、析出
した粒子の最初の75%では1.5M%であり、析出し
た粒子の最後の25%では12M%であった。乳剤Aで
報告したように粒子の特性を測定した。全粒子投影面積
のうち99%を超える部分が平板状粒子によって占めら
れた。粒子の平均ECDは1.50μm(COV=5
2)であった。平板状粒子の平均厚さは0.060μm
であった。乳剤M(ヨウ化物が段階化されたホスト平板状粒子) スターラーを具備した反応容器に、石灰処理済骨ゼラチ
ン4.21gと、NaBr4.63gと、消泡剤と、3
9℃でpHを1.77に調節するに十分量の硫酸とを含
む6.75Lの水を装填した。2.4M AgNO3 溶
液及び2.4Mハロゲン化物溶液(98.5M%Br及
び1.5M%IをそれぞれNaBr及びKIとして添
加)を0.0150モルのヨウ臭化銀を形成させるに十
分な量で同時に4秒間バランスをとって添加することに
より核生成を行った。pBr及びpHはどちらも反応容
器中に最初に設定された値に又はその付近に維持した。
【0164】核生成後、反応容器中のゼラチンのメチオ
ニン部分を、NaOClの0.07重量%溶液50cc
を導入することによって酸化させ、そして反応容器内の
温度を9分かけて54℃まで上昇させた。この温度で6
分間保持した後、その反応容器に、54℃で1.5Lの
H2 O(さらに0.165モルのNaOHを含有)に溶
解させたメチオニン酸化済の石灰処理済骨ゼラチンを1
00g加えた後、pHを5.85に調節した。核生成後
24.4分経過後、反応容器に1Mハロゲン化物溶液
(33M%NaBr及び67M%NaCl)333.6
ccを加えた。その後1分経過後、成長段階を開始し、
その間、3.0M AgNO3 、3.33M NaBr
及び0.181M AgI(リップマン)懸濁液を、成
長中のヨウ臭化銀粒子におけるヨウ化物量を4.125
M%で均一に維持し且つ反応容器中のpBrをほぼ一定
に維持するように少しずつ添加した。このpBrを、
0.635モルのヨウ臭化銀が形成されるまで維持し、
その時点で147.4ccの1.5M NaBrを添加
することにより化学量論的過剰量のBr- 濃度を増加さ
せた。反応容器を、粒子成長のバランスのため得られた
pBr値で維持した。AgNO3 、AgI及びNaBr
の流速を、反応容器中で6.81モルのAgI0. 04125
Br0.95875 が形成するまで継続した(105.6分、
AgNO3 の最終流速が当初の9.6倍になるように流
速を加速)。
ニン部分を、NaOClの0.07重量%溶液50cc
を導入することによって酸化させ、そして反応容器内の
温度を9分かけて54℃まで上昇させた。この温度で6
分間保持した後、その反応容器に、54℃で1.5Lの
H2 O(さらに0.165モルのNaOHを含有)に溶
解させたメチオニン酸化済の石灰処理済骨ゼラチンを1
00g加えた後、pHを5.85に調節した。核生成後
24.4分経過後、反応容器に1Mハロゲン化物溶液
(33M%NaBr及び67M%NaCl)333.6
ccを加えた。その後1分経過後、成長段階を開始し、
その間、3.0M AgNO3 、3.33M NaBr
及び0.181M AgI(リップマン)懸濁液を、成
長中のヨウ臭化銀粒子におけるヨウ化物量を4.125
M%で均一に維持し且つ反応容器中のpBrをほぼ一定
に維持するように少しずつ添加した。このpBrを、
0.635モルのヨウ臭化銀が形成されるまで維持し、
その時点で147.4ccの1.5M NaBrを添加
することにより化学量論的過剰量のBr- 濃度を増加さ
せた。反応容器を、粒子成長のバランスのため得られた
pBr値で維持した。AgNO3 、AgI及びNaBr
の流速を、反応容器中で6.81モルのAgI0. 04125
Br0.95875 が形成するまで継続した(105.6分、
AgNO3 の最終流速が当初の9.6倍になるように流
速を加速)。
【0165】最終成長セグメントでは、AgNO3 、A
gI及びNaBrの流速を継続したが、AgI懸濁液の
濃度は高く(0.527M)、また3.0M AgNO
3 の初期流速は低下(4.125M%Iの成長終了時の
0.49倍程度)させた。この成長セグメントの間、A
gNO3 の流速は一定に保持し、またAgNO3 、Ag
I及びNaBrの相対流速を制御し、前の成長セグメン
トのpBrを維持し且つ最終的に2.25モルの銀を析
出させる間、ヨウ化物濃度を銀に対して12M%になる
ようにした。
gI及びNaBrの流速を継続したが、AgI懸濁液の
濃度は高く(0.527M)、また3.0M AgNO
3 の初期流速は低下(4.125M%Iの成長終了時の
0.49倍程度)させた。この成長セグメントの間、A
gNO3 の流速は一定に保持し、またAgNO3 、Ag
I及びNaBrの相対流速を制御し、前の成長セグメン
トのpBrを維持し且つ最終的に2.25モルの銀を析
出させる間、ヨウ化物濃度を銀に対して12M%になる
ようにした。
【0166】最終成長セグメントの完了後、乳剤を40
℃に冷却し、そして凝集洗浄した。次いで、pHとpB
rをそれぞれ保存値の6と2.5に調節した。得られた
平板状粒子ヨウ臭化銀乳剤が示すヨウ化物濃度は、析出
した粒子の最初の75%では4.125M%であり、析
出した粒子の最後の25%では12M%であった。乳剤
Aで報告したように粒子特性を測定した。全粒子投影面
積のうち99%を超える部分が平板状粒子によって占め
られた。粒子の平均ECDは1.79μmであった。平
板状粒子の平均厚さは0.056μmであった。
℃に冷却し、そして凝集洗浄した。次いで、pHとpB
rをそれぞれ保存値の6と2.5に調節した。得られた
平板状粒子ヨウ臭化銀乳剤が示すヨウ化物濃度は、析出
した粒子の最初の75%では4.125M%であり、析
出した粒子の最後の25%では12M%であった。乳剤
Aで報告したように粒子特性を測定した。全粒子投影面
積のうち99%を超える部分が平板状粒子によって占め
られた。粒子の平均ECDは1.79μmであった。平
板状粒子の平均厚さは0.056μmであった。
【0167】エピタキシャル増感 次に、乳剤L及び乳剤Mの試料を、ドーパントを含む場
合と含まない場合とでエピタキシャル付着により増感し
た。乳剤の0.5モル試料を40℃で溶融させ、そのp
Brを約4に調節し、この調節の間に析出する少量のハ
ロゲン化銀が12%Iになるような比率でAgNO 3 溶
液とKI溶液を同時に添加した。次いで、(ヨウ臭化銀
ホストの初期量を基準として)2M%のNaClを添加
した後、分光増感色素を添加すると、以下の添加順によ
り6M%のヨウ臭塩化銀エピタキシーが形成された:C
aCl2 として添加した2.52M%Cl- 、NaBr
として添加した2.52M%Br- 、AgI(リップマ
ン)懸濁液として添加した0.96M%I- 及び5.0
4M%AgNO3 。浅い電子捕獲性ドーパントのK4 R
u(CN)6 (SET−2)が増感エピタキシーに導入
されるこれらの試料において、このドーパントはNaB
rの後であってAgNO3 の前に添加した。
合と含まない場合とでエピタキシャル付着により増感し
た。乳剤の0.5モル試料を40℃で溶融させ、そのp
Brを約4に調節し、この調節の間に析出する少量のハ
ロゲン化銀が12%Iになるような比率でAgNO 3 溶
液とKI溶液を同時に添加した。次いで、(ヨウ臭化銀
ホストの初期量を基準として)2M%のNaClを添加
した後、分光増感色素を添加すると、以下の添加順によ
り6M%のヨウ臭塩化銀エピタキシーが形成された:C
aCl2 として添加した2.52M%Cl- 、NaBr
として添加した2.52M%Br- 、AgI(リップマ
ン)懸濁液として添加した0.96M%I- 及び5.0
4M%AgNO3 。浅い電子捕獲性ドーパントのK4 R
u(CN)6 (SET−2)が増感エピタキシーに導入
されるこれらの試料において、このドーパントはNaB
rの後であってAgNO3 の前に添加した。
【0168】赤増感用には色素1及びアンヒドロ−5,
5’−ジクロロ−9−エチル−3,3’−ビス(2−ヒ
ドロキシ−3−スルホプロピル)チアカルボシアニンヒ
ドロキシド、トリエチルアンモニウム塩、色素8を、ま
た緑増感用には色素3及び色素4を使用した。エピタキ
シャル増感した乳剤試料を少量ずつに分け、後に添加す
る増感成分の最適量を決定した。後エピタキシー成分
は、0.75mgの4,4’−フェニルジスルフィドジ
アセトアニリド、先に使用した同じ増感色素の付加的部
分、60mgのNaSCN/Agモル、増感剤1(硫黄
増感剤)、増感剤2(金増感剤)、5.72mgのAP
MT/Agモル(赤増感乳剤のみ)及び3.99mgの
3−メチル−1,3−ベンゾチアゾリウムヨージド/A
gモル(緑増感乳剤のみ)とした。後エピタキシー増感
成分のすべてを添加した後、混合物を50℃に5分間加
熱して増感を完了させた。40℃に冷却した後、さらに
114.35mgのAMPT/Agモルを添加した。
5’−ジクロロ−9−エチル−3,3’−ビス(2−ヒ
ドロキシ−3−スルホプロピル)チアカルボシアニンヒ
ドロキシド、トリエチルアンモニウム塩、色素8を、ま
た緑増感用には色素3及び色素4を使用した。エピタキ
シャル増感した乳剤試料を少量ずつに分け、後に添加す
る増感成分の最適量を決定した。後エピタキシー成分
は、0.75mgの4,4’−フェニルジスルフィドジ
アセトアニリド、先に使用した同じ増感色素の付加的部
分、60mgのNaSCN/Agモル、増感剤1(硫黄
増感剤)、増感剤2(金増感剤)、5.72mgのAP
MT/Agモル(赤増感乳剤のみ)及び3.99mgの
3−メチル−1,3−ベンゾチアゾリウムヨージド/A
gモル(緑増感乳剤のみ)とした。後エピタキシー増感
成分のすべてを添加した後、混合物を50℃に5分間加
熱して増感を完了させた。40℃に冷却した後、さらに
114.35mgのAMPT/Agモルを添加した。
【0169】赤増感乳剤を酢酸セルロースフィルム支持
体上のグレー銀ハレーション防止層の上に塗布した。緑
増感乳剤を同様の支持体上に塗布したが、該支持体は
4.89gゼラチン/m2 下塗層を有し、またグレー銀
ハレーション防止層の代わりに裏側にレムジェットハレ
ーション防止層を有した。
体上のグレー銀ハレーション防止層の上に塗布した。緑
増感乳剤を同様の支持体上に塗布したが、該支持体は
4.89gゼラチン/m2 下塗層を有し、またグレー銀
ハレーション防止層の代わりに裏側にレムジェットハレ
ーション防止層を有した。
【0170】赤増感乳剤及び緑増感乳剤の乳剤塗布量は
それぞれ0.646及び0.538gAg/m2 とし
た。各乳剤層は、界面活性剤、1.75g/Agモルの
4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テト
ラアザインデン(Na+ 塩)及び2.40g/Agモル
の2−(2−オクタデシル)−5−スルホヒドロキノン
(Na+ 塩)、色素形成性カプラー、並びに全部で1.
08g/m2 のゼラチンを含有した。赤増感乳剤試料に
はカプラー1及びカプラー2をそれぞれ0.323及び
0.019g/m2 使用した。緑増感乳剤試料にはカプ
ラー4及びカプラー5をそれぞれ0.016及び0.3
23g/m2 使用した。各乳剤層には、全ゼラチン塗布
量に対し1.75重量%のビス(ビニルスルホニル)メ
タン硬膜剤と界面活性剤を含有する4.3g/m2 のゼ
ラチン層をオーバーコートした。
それぞれ0.646及び0.538gAg/m2 とし
た。各乳剤層は、界面活性剤、1.75g/Agモルの
4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テト
ラアザインデン(Na+ 塩)及び2.40g/Agモル
の2−(2−オクタデシル)−5−スルホヒドロキノン
(Na+ 塩)、色素形成性カプラー、並びに全部で1.
08g/m2 のゼラチンを含有した。赤増感乳剤試料に
はカプラー1及びカプラー2をそれぞれ0.323及び
0.019g/m2 使用した。緑増感乳剤試料にはカプ
ラー4及びカプラー5をそれぞれ0.016及び0.3
23g/m2 使用した。各乳剤層には、全ゼラチン塗布
量に対し1.75重量%のビス(ビニルスルホニル)メ
タン硬膜剤と界面活性剤を含有する4.3g/m2 のゼ
ラチン層をオーバーコートした。
【0171】これらの乳剤に0.01秒の露光バランス
のとれた昼光露光を施した。赤増感コーティングにはラ
ッテン(商標)23A(>560nm透過)フィルター
を介して露光し、また緑増感コーティングにはラッテン
(商標)9(>460nm透過)フィルターを介して露
光した。露光は、21段階の粒状度ステップタブレット
(濃度範囲0〜3)を介して行い、その後はKodak
Flexicolor(商標)C41カラーネガプロ
セスによって現像した。スピードは最低濃度より0.1
5高い濃度で測定した。同じ処理ストリップについての
粒状度の読みは乳剤D〜Gについて記載したのと同様に
行った。
のとれた昼光露光を施した。赤増感コーティングにはラ
ッテン(商標)23A(>560nm透過)フィルター
を介して露光し、また緑増感コーティングにはラッテン
(商標)9(>460nm透過)フィルターを介して露
光した。露光は、21段階の粒状度ステップタブレット
(濃度範囲0〜3)を介して行い、その後はKodak
Flexicolor(商標)C41カラーネガプロ
セスによって現像した。スピードは最低濃度より0.1
5高い濃度で測定した。同じ処理ストリップについての
粒状度の読みは乳剤D〜Gについて記載したのと同様に
行った。
【0172】スペクトルの赤領域に対して最適に増感さ
れた本発明による乳剤の代表として乳剤Lの試料を選ん
だ。各試料は、Ag1モル当たり、223mgの色素
1、961mgの色素8、2.25mgの硫黄増感剤及
び0.79mgの金増感剤を含有した。エピタキシャル
付着の際にホスト乳剤1モル当たり30mppmのK4
Ru(CN)6 を存在させたかさせなかったかだけが異
なる試料を、以下の表16で比較する。このドーパント
を添加したことは、平板状粒子の厚さにも、また粒状度
にも何ら影響を及ぼすことはなかった。
れた本発明による乳剤の代表として乳剤Lの試料を選ん
だ。各試料は、Ag1モル当たり、223mgの色素
1、961mgの色素8、2.25mgの硫黄増感剤及
び0.79mgの金増感剤を含有した。エピタキシャル
付着の際にホスト乳剤1モル当たり30mppmのK4
Ru(CN)6 を存在させたかさせなかったかだけが異
なる試料を、以下の表16で比較する。このドーパント
を添加したことは、平板状粒子の厚さにも、また粒状度
にも何ら影響を及ぼすことはなかった。
【0173】表16 緑増感極薄平板状粒子乳剤のエピタキシーに含まれる浅い電子トラップの効果 SET−2mppm 相対Logスピード Dmin 0 100 0.15 30 111 0.18
【0174】ホスト乳剤のAg100万部当たりわずか
30モル部の濃度で浅い電子トラップ付与性ドーパント
を導入しただけで、0.11logEの有意なスピード
増加が実現した。最低濃度が若干(0.03)増加した
ことを除いては、性能が差し引かれるような欠点はまっ
たくなかった。極薄平板状粒子の厚さが増加すること
も、また粒状度が増加することも認められなかった。さ
らに、浅い電子トラップ付与性ドーパントによって提供
されたスピードの増分は、先に例示したホスト極薄平板
状粒子の段階化されたヨウ化物プロフィール及びエピタ
キシーに含まれるヨウ化物量の増加によって得られるス
ピード増分に付加されるものであった。
30モル部の濃度で浅い電子トラップ付与性ドーパント
を導入しただけで、0.11logEの有意なスピード
増加が実現した。最低濃度が若干(0.03)増加した
ことを除いては、性能が差し引かれるような欠点はまっ
たくなかった。極薄平板状粒子の厚さが増加すること
も、また粒状度が増加することも認められなかった。さ
らに、浅い電子トラップ付与性ドーパントによって提供
されたスピードの増分は、先に例示したホスト極薄平板
状粒子の段階化されたヨウ化物プロフィール及びエピタ
キシーに含まれるヨウ化物量の増加によって得られるス
ピード増分に付加されるものであった。
【0175】スペクトルの緑領域に対して最適に増感さ
れた本発明による乳剤の代表として乳剤Mの試料を選ん
だ。各試料は、Ag1モル当たり、336mgの色素
3、973mgの色素4、2.30mgの硫黄増感剤及
び0.84mgの金増感剤を含有した。エピタキシャル
付着の際にホスト乳剤Ag1モル当たり30mppmの
K4 Ru(CN)6 を存在させたかさせなかったかだけ
が異なる試料を、以下の表17で比較する。このドーパ
ントを添加したことは、平板状粒子の厚さにも、また粒
状度にも何ら影響を及ぼすことはなかった。
れた本発明による乳剤の代表として乳剤Mの試料を選ん
だ。各試料は、Ag1モル当たり、336mgの色素
3、973mgの色素4、2.30mgの硫黄増感剤及
び0.84mgの金増感剤を含有した。エピタキシャル
付着の際にホスト乳剤Ag1モル当たり30mppmの
K4 Ru(CN)6 を存在させたかさせなかったかだけ
が異なる試料を、以下の表17で比較する。このドーパ
ントを添加したことは、平板状粒子の厚さにも、また粒
状度にも何ら影響を及ぼすことはなかった。
【0176】表17 赤増感極薄平板状粒子乳剤のエピタキシーに含まれる浅い電子トラップの効果 SET−2mppm 相対Logスピード Dmin 0 100 0.06 30 109 0.06
【0177】ホスト乳剤のAg100万部当たりわずか
30モル部の濃度で浅い電子トラップ付与性ドーパント
を導入しただけで、0.09logEの有意なスピード
増加が実現した。性能が差し引かれるような欠点はまっ
たくなかった。極薄平板状粒子の厚さが増加すること
も、最低濃度が増加することも、また粒状度が増加する
こともまったく認められなかった。さらに、浅い電子ト
ラップ付与性ドーパントによって提供されたスピードの
増分は、先に例示したホスト極薄平板状粒子の段階化さ
れたヨウ化物プロフィール及びエピタキシーに含まれる
ヨウ化物量の増加によって得られるスピード増分に付加
されるものであった。
30モル部の濃度で浅い電子トラップ付与性ドーパント
を導入しただけで、0.09logEの有意なスピード
増加が実現した。性能が差し引かれるような欠点はまっ
たくなかった。極薄平板状粒子の厚さが増加すること
も、最低濃度が増加することも、また粒状度が増加する
こともまったく認められなかった。さらに、浅い電子ト
ラップ付与性ドーパントによって提供されたスピードの
増分は、先に例示したホスト極薄平板状粒子の段階化さ
れたヨウ化物プロフィール及びエピタキシーに含まれる
ヨウ化物量の増加によって得られるスピード増分に付加
されるものであった。
【0178】相反則不軌の減少 乳剤N(帯状ヨウ化物、ドーパントなし) 3.84g/Lのメチオニン酸化石灰処理済骨ゼラチン
と、消泡剤と、溶液pHを2.0に調節するのに十分量
のH2 SO4 とを含有する6.56Lの0.0048M
NaBr溶液に、2.38M AgNO3 水溶液及び
2.38M Na(Br0.95I0.05)水溶液を、50℃
においてダブルジェット式で各々105.6mL/分で
0.25分間導入した。核生成し、14分間保持した
後、さらにメチオニン酸化ゼラチン(70g)を塩基性
水溶液として加え、添加後のpHを6.0(50℃で)
に上昇させた。次いで、核生成後19分経過後に、1.
0MNaBrの溶液を、pBrを1.95に低下させる
のに十分な量で添加した。2.38M AgNO3 及び
2.38M NaBr試薬と共にヨウ化物源としてAg
I(リップマン)流を使用し、全銀量の75%を占める
内部領域のヨウ化物を低濃度とした後、導入するヨウ化
物濃度を12M%に上げて全銀量の最後の25%を占め
る周辺領域を形成させるように50℃で87分間成長さ
せ、全体の平均ヨウ化物含有量を約4.5M%とした。
析出の最初の20.33分は、pBrを1.95〜1.
7まで勾配させて実施した。その後、pBrを一定に維
持した。析出の最初の59.83分(全銀量の75%を
占める)は、AgNO3 流速を11.0〜76.8mL
/分まで直線的に上昇させた行った。銀導入の最後の2
5%の間では、27.23分にわたり硝酸銀流速を1
6.3〜47.3mL/分まで上昇させ、そしてリップ
マン添加速度を公称ヨウ化物濃度が銀に対して12M%
に維持されるように調節した。続いて、乳剤を限外濾過
で洗浄し、そしてpHとpBrをそれぞれ保存値の6.
0と3.4に調節した。
と、消泡剤と、溶液pHを2.0に調節するのに十分量
のH2 SO4 とを含有する6.56Lの0.0048M
NaBr溶液に、2.38M AgNO3 水溶液及び
2.38M Na(Br0.95I0.05)水溶液を、50℃
においてダブルジェット式で各々105.6mL/分で
0.25分間導入した。核生成し、14分間保持した
後、さらにメチオニン酸化ゼラチン(70g)を塩基性
水溶液として加え、添加後のpHを6.0(50℃で)
に上昇させた。次いで、核生成後19分経過後に、1.
0MNaBrの溶液を、pBrを1.95に低下させる
のに十分な量で添加した。2.38M AgNO3 及び
2.38M NaBr試薬と共にヨウ化物源としてAg
I(リップマン)流を使用し、全銀量の75%を占める
内部領域のヨウ化物を低濃度とした後、導入するヨウ化
物濃度を12M%に上げて全銀量の最後の25%を占め
る周辺領域を形成させるように50℃で87分間成長さ
せ、全体の平均ヨウ化物含有量を約4.5M%とした。
析出の最初の20.33分は、pBrを1.95〜1.
7まで勾配させて実施した。その後、pBrを一定に維
持した。析出の最初の59.83分(全銀量の75%を
占める)は、AgNO3 流速を11.0〜76.8mL
/分まで直線的に上昇させた行った。銀導入の最後の2
5%の間では、27.23分にわたり硝酸銀流速を1
6.3〜47.3mL/分まで上昇させ、そしてリップ
マン添加速度を公称ヨウ化物濃度が銀に対して12M%
に維持されるように調節した。続いて、乳剤を限外濾過
で洗浄し、そしてpHとpBrをそれぞれ保存値の6.
0と3.4に調節した。
【0179】SEM分析より、平均ECD1.29μm
(COV=60%)、平均粒子厚さ0.053μmが得
られた。この平板状粒子は、全粒子投影面積の>95%
を占めるものと概算された。
(COV=60%)、平均粒子厚さ0.053μmが得
られた。この平板状粒子は、全粒子投影面積の>95%
を占めるものと概算された。
【0180】乳剤O(帯状ヨウ化物、Irドープ) 乳剤Nの調製を繰り返したが、但し、全銀量の70%を
導入した後に、銀とハロゲン化物の添加を中断すること
なく、乳剤を形成する全銀1モル当たり0.05mgの
量のK2 IrCl6 を水溶液として導入した。SEM分
析は、乳剤粒子の物理寸法が本質的に変化しないままで
あったことを示した。平均粒子ECDは1.24μm、
平均粒子厚さは0.055μmであった。全粒子投影面
積の%として概算された平板状粒子投影面積にも変化は
なかった。
導入した後に、銀とハロゲン化物の添加を中断すること
なく、乳剤を形成する全銀1モル当たり0.05mgの
量のK2 IrCl6 を水溶液として導入した。SEM分
析は、乳剤粒子の物理寸法が本質的に変化しないままで
あったことを示した。平均粒子ECDは1.24μm、
平均粒子厚さは0.055μmであった。全粒子投影面
積の%として概算された平板状粒子投影面積にも変化は
なかった。
【0181】増感及び評価 乳剤N及び乳剤Oを以下のように同等に増感した。乳剤
試料1モルを40℃に加熱し、そしてAgNO3 とKI
(モル比1:0.12)を同時に添加してpBrを約4
に調節した。次いで、上記pBr調節前に存在する銀に
対して2M%のNaClを添加した。次いで、赤分光増
感色素、色素1及び色素8を全体モル濃度1.9ミリモ
ル/M Ag(モル比色素1:色素8=1:4)で添加
した。次に、平板状粒子を形成する銀に対して6モル%
の量の銀塩エピタキシーを付着させた。これは、CaC
l2 、NaBr、AgIリップマン(Cl:Br:Iの
モル比42:42:16)及びAgNO3 を逐次導入し
て行った。各々の溶液は3分以内で導入した。観測した
試料のエピタキシーは、ほとんどが平板状粒子の角部に
位置していた。
試料1モルを40℃に加熱し、そしてAgNO3 とKI
(モル比1:0.12)を同時に添加してpBrを約4
に調節した。次いで、上記pBr調節前に存在する銀に
対して2M%のNaClを添加した。次いで、赤分光増
感色素、色素1及び色素8を全体モル濃度1.9ミリモ
ル/M Ag(モル比色素1:色素8=1:4)で添加
した。次に、平板状粒子を形成する銀に対して6モル%
の量の銀塩エピタキシーを付着させた。これは、CaC
l2 、NaBr、AgIリップマン(Cl:Br:Iの
モル比42:42:16)及びAgNO3 を逐次導入し
て行った。各々の溶液は3分以内で導入した。観測した
試料のエピタキシーは、ほとんどが平板状粒子の角部に
位置していた。
【0182】次いで、化学増感の最適レベルを確立する
ため、エピタキシャル増感乳剤を少量ずつに分けた。各
々の試料に対して60mg/AgモルのNaSCN、硫
黄増感剤として増感剤1、金増感剤として増感剤2、8
mg/AgモルのAPMT及び2.25mg/Agモル
のビス(p−アセトアミドフェニル)ジスルフィドを添
加した。増感剤を含む乳剤を55℃に25分間加熱し
た。40℃に冷却した後、114.4mgのAPMTを
添加した。各種量の増感剤1及び増感剤2から最適な増
感を識別し、以下の検討の基準とした。
ため、エピタキシャル増感乳剤を少量ずつに分けた。各
々の試料に対して60mg/AgモルのNaSCN、硫
黄増感剤として増感剤1、金増感剤として増感剤2、8
mg/AgモルのAPMT及び2.25mg/Agモル
のビス(p−アセトアミドフェニル)ジスルフィドを添
加した。増感剤を含む乳剤を55℃に25分間加熱し
た。40℃に冷却した後、114.4mgのAPMTを
添加した。各種量の増感剤1及び増感剤2から最適な増
感を識別し、以下の検討の基準とした。
【0183】得られた増感乳剤を、酢酸セルロースフィ
ルム支持体上のグレー銀ハレーション防止層の上に塗布
し、そしてその乳剤に、界面活性剤と全ゼラチン重量に
対して1.75重量%のビス(ビニルスルホニル)メタ
ン硬膜剤とを含有する1.076g/m2 のゼラチン層
をオーバーコートした。乳剤の塗布量は0.646gA
g/m2 とし、また乳剤層は0.646g/m2 のカプ
ラー1及び0.21g/m2 のカプラー2、5.65m
g/m2 の5−ブロモ−4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a,7−テトラアザインデントリエチルアン
モニウム塩及び界面活性剤をさらに含有した。全ゼラチ
ン量は2.15g/m2 とした。
ルム支持体上のグレー銀ハレーション防止層の上に塗布
し、そしてその乳剤に、界面活性剤と全ゼラチン重量に
対して1.75重量%のビス(ビニルスルホニル)メタ
ン硬膜剤とを含有する1.076g/m2 のゼラチン層
をオーバーコートした。乳剤の塗布量は0.646gA
g/m2 とし、また乳剤層は0.646g/m2 のカプ
ラー1及び0.21g/m2 のカプラー2、5.65m
g/m2 の5−ブロモ−4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a,7−テトラアザインデントリエチルアン
モニウム塩及び界面活性剤をさらに含有した。全ゼラチ
ン量は2.15g/m2 とした。
【0184】乳剤N及び乳剤Oを乳剤Aと同様に露光、
処理したが、但し、試料によって10-5〜1秒の範囲で
露光を行い、相反則不軌の検査ができるようにした。表
18では、10-5秒と10-1秒の露光で観測されたスピ
ードの差を、最低濃度よりも0.15、0.35、0.
55、0.75、0.95及び1.15高い濃度におい
て報告する。負の値は、露光時間の短い方がスピードが
低いこと、すなわち高照度相反則不軌であることを示し
ている。理想的には、相反則によると、露光量値(I×
t、ここでIは露光強度であり、tは露光時間である)
が等しければIとtがいずれの値をとっても同じスピー
ドが得られる。従って、スピード変化量(ΔlogE)
が零であることは、写真的に理想的である(相反則不軌
がまったくない)ことを表す。
処理したが、但し、試料によって10-5〜1秒の範囲で
露光を行い、相反則不軌の検査ができるようにした。表
18では、10-5秒と10-1秒の露光で観測されたスピ
ードの差を、最低濃度よりも0.15、0.35、0.
55、0.75、0.95及び1.15高い濃度におい
て報告する。負の値は、露光時間の短い方がスピードが
低いこと、すなわち高照度相反則不軌であることを示し
ている。理想的には、相反則によると、露光量値(I×
t、ここでIは露光強度であり、tは露光時間である)
が等しければIとtがいずれの値をとっても同じスピー
ドが得られる。従って、スピード変化量(ΔlogE)
が零であることは、写真的に理想的である(相反則不軌
がまったくない)ことを表す。
【0185】表18 相反則に対するイリジウムドーピングの効果 K2 IrCl6 mg/モルAg Dmin 上の表記濃度におけるΔスピード 乳剤 ホスト内 Dmin 0.15 0.35 0.55 0.75 0.95 1.15 N 0 0.19 -0.08 -0.12 -0.15 -0.18 -0.22 -0.29 O 0.05 0.19 -0.05 -0.04 -0.03 -0.02 -0.02 -0.05
【0186】上記データより明らかなことは、Irをド
ープした乳剤Oの相反則応答が(スピードの差が好まし
い零付近にあることが示すように)全体的に改善されて
いることのみならず、とりわけコントラスト相反則が改
善されていることである。乳剤NのΔスピードが濃度増
加に伴い漸次大きくなっていることは、Dmin より0.
15高いスピード点におけるしきい値スピード相反則不
軌よりもコントラスト相反則不軌が厳しくなっているこ
とを表している。
ープした乳剤Oの相反則応答が(スピードの差が好まし
い零付近にあることが示すように)全体的に改善されて
いることのみならず、とりわけコントラスト相反則が改
善されていることである。乳剤NのΔスピードが濃度増
加に伴い漸次大きくなっていることは、Dmin より0.
15高いスピード点におけるしきい値スピード相反則不
軌よりもコントラスト相反則不軌が厳しくなっているこ
とを表している。
【0187】極薄平板状粒子における浅い電子トラップ
ドーパント 乳剤P(ドーパントなし) Antoniades等が乳剤TE−4〜TE−11の
析出に採用した同じ手順によってヨウ臭化銀(2.6M
%I、均一分布)乳剤を析出させた。全粒子投影面積の
99%を超える部分が平板状粒子によって占められた。
粒子の平均ECDは2.45μm、平均厚さは0.05
1μmであった。粒子の平均アスペクト比は48であっ
た。この乳剤を析出させる際、ドーパントは導入しなか
った。
ドーパント 乳剤P(ドーパントなし) Antoniades等が乳剤TE−4〜TE−11の
析出に採用した同じ手順によってヨウ臭化銀(2.6M
%I、均一分布)乳剤を析出させた。全粒子投影面積の
99%を超える部分が平板状粒子によって占められた。
粒子の平均ECDは2.45μm、平均厚さは0.05
1μmであった。粒子の平均アスペクト比は48であっ
た。この乳剤を析出させる際、ドーパントは導入しなか
った。
【0188】乳剤Q〜Z 乳剤Pと同様に一連の乳剤を調製したが、但し、極薄平
板状粒子には、平板状粒子の厚化を最小限に抑えるため
に粒子成長の長いインターバルにわたって核生成後にド
ーパントを導入した。核生成前に反応容器にドーパント
を導入しようとすると、極薄平板状粒子の厚化がもたら
され、またより高いドーパント濃度では厚さが0.07
μmよりも厚い平板状粒子が得られる。乳剤Sを除くす
べての乳剤は乳剤Pと同じヨウ化物含有量及びプロフィ
ールを示した。乳剤Sは、銀添加の0.2〜55%のイ
ンターバルにはヨウ化物を導入せず、析出の残りに2.
6M%濃度のヨウ化物を導入することによって析出させ
た。
板状粒子には、平板状粒子の厚化を最小限に抑えるため
に粒子成長の長いインターバルにわたって核生成後にド
ーパントを導入した。核生成前に反応容器にドーパント
を導入しようとすると、極薄平板状粒子の厚化がもたら
され、またより高いドーパント濃度では厚さが0.07
μmよりも厚い平板状粒子が得られる。乳剤Sを除くす
べての乳剤は乳剤Pと同じヨウ化物含有量及びプロフィ
ールを示した。乳剤Sは、銀添加の0.2〜55%のイ
ンターバルにはヨウ化物を導入せず、析出の残りに2.
6M%濃度のヨウ化物を導入することによって析出させ
た。
【0189】結果を表19にまとめて記載する。ドーパ
ントの濃度は、Agの100万モル部当たり添加された
ドーパントのモル部(mppm)として報告してある。
プロフィール%は、ドーパント導入のインターバルをさ
し、反応容器中に存在する全銀量のドーパント導入の開
始時及び終了時におけるパーセントで示してある。
ントの濃度は、Agの100万モル部当たり添加された
ドーパントのモル部(mppm)として報告してある。
プロフィール%は、ドーパント導入のインターバルをさ
し、反応容器中に存在する全銀量のドーパント導入の開
始時及び終了時におけるパーセントで示してある。
【0190】 表19 全ト゛ーハ゜ント 局部ト゛ーハ゜ント ト゛ーハ゜ント 粒子厚 乳剤 mppm 濃度 mppm フ゜ロフィール% μm 平均アスヘ゜クト 比 Q 50 63 0.2- 80 0.050 48 R 110 138 0.2- 80 0.051 48 S 110 275 0.2- 40 0.049 44 T 110 275 0.2- 40 0.050 46 U 110 275 40- 80 0.051 48 V 110 275 60-100 0.049 51 W 110 550 60- 80 0.049 49 X 220 275 0.2- 80 0.050 45 Y 220 1100 60- 80 0.050 50 Z 440 550 0.2- 80 0.052 45
【0191】増感及び評価 乳剤P〜Zを以下のように同等に化学増感及び分光増感
した。150mg/AgモルのNaSCNと、2.1ミ
リモル/Agモルの色素2と、20μモル/Agモルの
増感剤1と、6.7μモルの増感剤2とを乳剤へ添加し
た。次いで、その乳剤を65℃、15分で加熱消化した
後、0.45M%のKI及びAgNO3を添加した。
した。150mg/AgモルのNaSCNと、2.1ミ
リモル/Agモルの色素2と、20μモル/Agモルの
増感剤1と、6.7μモルの増感剤2とを乳剤へ添加し
た。次いで、その乳剤を65℃、15分で加熱消化した
後、0.45M%のKI及びAgNO3を添加した。
【0192】次いで、増感乳剤の試料を以下のように塗
布した。0.538gAg/m2 、2.152g/m2
のゼラチン(最初の乳剤から半分、添加半分)、0.9
68g/m2 のカプラー1及び1g/Agモルの4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザ
インデン(Na+ 塩)。乳剤層に、1.62g/m2の
ゼラチンと、乳剤層及びオーバーコート層中の全ゼラチ
ン量に対して1.75重量%のビス(ビニルスルホニ
ル)メタンとをオーバーコートした。
布した。0.538gAg/m2 、2.152g/m2
のゼラチン(最初の乳剤から半分、添加半分)、0.9
68g/m2 のカプラー1及び1g/Agモルの4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザ
インデン(Na+ 塩)。乳剤層に、1.62g/m2の
ゼラチンと、乳剤層及びオーバーコート層中の全ゼラチ
ン量に対して1.75重量%のビス(ビニルスルホニ
ル)メタンとをオーバーコートした。
【0193】これらの乳剤コーティングにラッテン(商
標)23Aフィルター(>560nm透過)を介した5
500°Kの昼光を1/100秒間露光し、そしてKo
dak Flexicolor(商標)C41ネガプロ
セスで3分15秒間処理した。スピードは最低濃度より
0.15高い濃度で測定した。センシトメトリー性能を
表20にまとめて記載する。
標)23Aフィルター(>560nm透過)を介した5
500°Kの昼光を1/100秒間露光し、そしてKo
dak Flexicolor(商標)C41ネガプロ
セスで3分15秒間処理した。スピードは最低濃度より
0.15高い濃度で測定した。センシトメトリー性能を
表20にまとめて記載する。
【0194】表20 ドーパントスピード向上 乳剤 ドーパント(mppm) プロフィール% 相対logスピード P なし −−− 210 V 110 60−100 223 W 110 60−80 222 X 220 0.2−80 228 Y 220 60−80 229 Z 440 0.2−80 233
【0195】表20から明らかなことは、浅い電子捕獲
性ドーパントがスピードを0.13logE〜0.23
logE増加させたことである。スピードを増加し且つHIRFを減少させる拮抗的且つ
適合的なドーパントの組合せ 乳剤AA 2.54g/Lの酸化及び石灰処理済の骨ゼラチンと、
消泡剤と、溶液pHを2.0に調整するのに十分量のH
2 SO4 とを含有する0.0056M NaBr溶液
6.00Lを含む攪拌された反応容器の中に、2.5M
AgNO3 水溶液及び2.5M Na(Br0.95I
0.05)水溶液をそれぞれ101.2mL/分で50℃に
おいて15秒間にわたりダブルジェット注加法で導入し
た。核生成に続いて14分間保持した後、さらに酸化済
ゼラチン(95.36g)を、添加後にpHが6.0
(50℃で)に上昇するように塩基性水溶液において添
加した。次いで、核生成後19分経過時点で1.0M
NaBrの溶液をpBrを1.95に低下させるのに十
分な量で添加した。この直後に、2.0M NaClの
水溶液100mLを添加した。2.38M AgNO3
及び2.38M NaBr試薬と共にI源としてAgI
(リップマン)流を使用し50℃で87分間成長させ、
完全に形成された平板状粒子における全銀量の75%を
占める平板状粒子の内部領域のヨウ化物を低濃度とした
後、公称12M%のヨウ化物帯を続け、全体の平均ヨウ
化物含有量を約4.5M%とした。
性ドーパントがスピードを0.13logE〜0.23
logE増加させたことである。スピードを増加し且つHIRFを減少させる拮抗的且つ
適合的なドーパントの組合せ 乳剤AA 2.54g/Lの酸化及び石灰処理済の骨ゼラチンと、
消泡剤と、溶液pHを2.0に調整するのに十分量のH
2 SO4 とを含有する0.0056M NaBr溶液
6.00Lを含む攪拌された反応容器の中に、2.5M
AgNO3 水溶液及び2.5M Na(Br0.95I
0.05)水溶液をそれぞれ101.2mL/分で50℃に
おいて15秒間にわたりダブルジェット注加法で導入し
た。核生成に続いて14分間保持した後、さらに酸化済
ゼラチン(95.36g)を、添加後にpHが6.0
(50℃で)に上昇するように塩基性水溶液において添
加した。次いで、核生成後19分経過時点で1.0M
NaBrの溶液をpBrを1.95に低下させるのに十
分な量で添加した。この直後に、2.0M NaClの
水溶液100mLを添加した。2.38M AgNO3
及び2.38M NaBr試薬と共にI源としてAgI
(リップマン)流を使用し50℃で87分間成長させ、
完全に形成された平板状粒子における全銀量の75%を
占める平板状粒子の内部領域のヨウ化物を低濃度とした
後、公称12M%のヨウ化物帯を続け、全体の平均ヨウ
化物含有量を約4.5M%とした。
【0196】内部領域成長の最初の20.33分の部分
は、pBrを1.95〜1.7まで勾配させて実施し
た。その後、pBrを一定に維持した。全銀量の70%
が析出した後、0.01mg/Agモル(0.2mpp
m)のK2 IrCl6 を希釈水溶液で10秒以内に添加
し、そして30秒後に24.8mg/Agモル(57m
ppm)のK4 Ru(CN)6 (SET−2)を希釈水
溶液で10秒以内に添加した。どちらのドーパント濃度
も平板状粒子粒子を形成する総銀量を基準としている。
これらのドーパント添加中、他の反応体の導入を中断す
ることはなかった。この内部の75%成長の59.83
分全体はAgNO3 流速を11.0から76.8mL/
分へ直線的に増加させて行った。析出の最後の25%
(Agを基準として)については、硝酸銀の流速を1
6.3から47.3mL/分へ27.23分かけて増加
させ、そしてAgIの流速は公称12M%のヨウ化物を
維持するように調節した。続いて、乳剤を限外濾過で洗
浄し、そしてpHとpBrを保存値の6.0と3.4に
それぞれ調節した。全部で8モルのハロゲン化銀を析出
させた。
は、pBrを1.95〜1.7まで勾配させて実施し
た。その後、pBrを一定に維持した。全銀量の70%
が析出した後、0.01mg/Agモル(0.2mpp
m)のK2 IrCl6 を希釈水溶液で10秒以内に添加
し、そして30秒後に24.8mg/Agモル(57m
ppm)のK4 Ru(CN)6 (SET−2)を希釈水
溶液で10秒以内に添加した。どちらのドーパント濃度
も平板状粒子粒子を形成する総銀量を基準としている。
これらのドーパント添加中、他の反応体の導入を中断す
ることはなかった。この内部の75%成長の59.83
分全体はAgNO3 流速を11.0から76.8mL/
分へ直線的に増加させて行った。析出の最後の25%
(Agを基準として)については、硝酸銀の流速を1
6.3から47.3mL/分へ27.23分かけて増加
させ、そしてAgIの流速は公称12M%のヨウ化物を
維持するように調節した。続いて、乳剤を限外濾過で洗
浄し、そしてpHとpBrを保存値の6.0と3.4に
それぞれ調節した。全部で8モルのハロゲン化銀を析出
させた。
【0197】得られたヨウ臭化銀乳剤は4.5M%のヨ
ウ化物と全粒子投影面積の90%を超える部分を占める
平板状粒子とを含有した。乳剤粒子の平均ECDは1.
44μmであり、平板状粒子の平均厚さは0.048μ
mであった。
ウ化物と全粒子投影面積の90%を超える部分を占める
平板状粒子とを含有した。乳剤粒子の平均ECDは1.
44μmであり、平板状粒子の平均厚さは0.048μ
mであった。
【0198】乳剤BB この乳剤は乳剤AAと同様に調製したものであるが、但
し、SET−2の濃度を平板状粒子乳剤銀を基準として
82.7mg/Agモルまで増加した。この粒子は乳剤
AAと同様となったが、但し平均ECDは1.42μm
であった。
し、SET−2の濃度を平板状粒子乳剤銀を基準として
82.7mg/Agモルまで増加した。この粒子は乳剤
AAと同様となったが、但し平均ECDは1.42μm
であった。
【0199】乳剤CC この乳剤は乳剤AAと同様に調製したものであるが、但
し、SET−2を析出から省いた。この粒子は乳剤AA
と同様となったが、但し平均ECDは1.49μmであ
り、また平均粒子厚さは0.051μmであった。
し、SET−2を析出から省いた。この粒子は乳剤AA
と同様となったが、但し平均ECDは1.49μmであ
り、また平均粒子厚さは0.051μmであった。
【0200】エピタキシャル増感 乳剤AA、乳剤BB及び乳剤CCの各々を同等にエピタ
キシャル増感したが、但し、乳剤CCの増感ではホスト
乳剤中の銀を基準として24.8mg/Agモル(57
mppm)の量でドーパントのK4 Ru(CN)6 (S
ET−2)をエピタキシーに加えた。
キシャル増感したが、但し、乳剤CCの増感ではホスト
乳剤中の銀を基準として24.8mg/Agモル(57
mppm)の量でドーパントのK4 Ru(CN)6 (S
ET−2)をエピタキシーに加えた。
【0201】各々1モルの試料を40℃で溶解し、そし
てそのpBrを約4に調節すると共にAgNO3 溶液と
KI溶液とをこの調節の際に析出する少量のハロゲン化
銀が12%Iとなる比率で同時に添加した。次いで、2
M%NaClを添加した後、分光増感剤の色素1(0.
38mg/Agモル)及び色素8(1.5mg/Agモ
ル)を添加し、その後、公称(添加量を基準として)ハ
ロゲン化物組成が42M%Cl、42M%Br及び16
M%Iであるハロゲン化銀を添加した。ハロゲン化銀エ
ピタキシーの析出は、NaCl、NaBr、AgI(リ
ップマン)及びAgNO3 を順次添加して行った。この
手順によりホスト平板状粒子の主として角部と縁部にエ
ピタキシャル成長が得られた。エピタキシー量は、出発
時の平板状粒子乳剤における銀の6M%となった。
てそのpBrを約4に調節すると共にAgNO3 溶液と
KI溶液とをこの調節の際に析出する少量のハロゲン化
銀が12%Iとなる比率で同時に添加した。次いで、2
M%NaClを添加した後、分光増感剤の色素1(0.
38mg/Agモル)及び色素8(1.5mg/Agモ
ル)を添加し、その後、公称(添加量を基準として)ハ
ロゲン化物組成が42M%Cl、42M%Br及び16
M%Iであるハロゲン化銀を添加した。ハロゲン化銀エ
ピタキシーの析出は、NaCl、NaBr、AgI(リ
ップマン)及びAgNO3 を順次添加して行った。この
手順によりホスト平板状粒子の主として角部と縁部にエ
ピタキシャル成長が得られた。エピタキシー量は、出発
時の平板状粒子乳剤における銀の6M%となった。
【0202】増感及び評価 後に添加する増感成分の最適量を求めるため、エピタキ
シャル増感した乳剤をそれぞれ少量ずつに分けた。これ
らの成分に、さらなる部分の色素1及び色素2、60m
gのNaSCN/モルAg、硫黄増感剤1、金増感剤
2、8mg APMT/モルAg、2.25mg/Ag
モルの4,4’−フェニルジスルフィドジアセトアミド
及び1.97g/Agモルの3,5−ジスルホカテコー
ルを加えた。すべての成分を添加した後、混合物を52
℃、55℃及び58℃にそれぞれ15分、25分又は3
5分加熱し、増感を完了した。冷却後、さらに114.
4mgのAPMTを添加した。
シャル増感した乳剤をそれぞれ少量ずつに分けた。これ
らの成分に、さらなる部分の色素1及び色素2、60m
gのNaSCN/モルAg、硫黄増感剤1、金増感剤
2、8mg APMT/モルAg、2.25mg/Ag
モルの4,4’−フェニルジスルフィドジアセトアミド
及び1.97g/Agモルの3,5−ジスルホカテコー
ルを加えた。すべての成分を添加した後、混合物を52
℃、55℃及び58℃にそれぞれ15分、25分又は3
5分加熱し、増感を完了した。冷却後、さらに114.
4mgのAPMTを添加した。
【0203】以下に記載するようにすべての試料を塗布
し、露光し、処理し、そして評価した。但し、以下の記
載は各々の乳剤のほぼ最適に増感された試料にのみ当て
はまる。最適に増感された乳剤を、酢酸セルロースフィ
ルム支持体上のグレー銀ハレーション防止層の上に塗布
し、そしてその乳剤層に、界面活性剤と全ゼラチン重量
に対して1.75重量%のビス(ビニルスルホニル)メ
タン硬膜剤とを含有するゼラチン層1.076g/m2
をオーバーコートした。乳剤塗布量は0.646g A
g/m2 とし、またこの層は0.646g/m2 のカプ
ラー1、0.021g/m2 のカプラー2、5.65m
g/m2 の5−ブロモ−4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a,7−テトラアザインデントリエチルアン
モニウム(TEA)塩、界面活性剤及び全部で2.15
g/m2 のゼラチンを含有した。
し、露光し、処理し、そして評価した。但し、以下の記
載は各々の乳剤のほぼ最適に増感された試料にのみ当て
はまる。最適に増感された乳剤を、酢酸セルロースフィ
ルム支持体上のグレー銀ハレーション防止層の上に塗布
し、そしてその乳剤層に、界面活性剤と全ゼラチン重量
に対して1.75重量%のビス(ビニルスルホニル)メ
タン硬膜剤とを含有するゼラチン層1.076g/m2
をオーバーコートした。乳剤塗布量は0.646g A
g/m2 とし、またこの層は0.646g/m2 のカプ
ラー1、0.021g/m2 のカプラー2、5.65m
g/m2 の5−ブロモ−4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a,7−テトラアザインデントリエチルアン
モニウム(TEA)塩、界面活性剤及び全部で2.15
g/m2 のゼラチンを含有した。
【0204】こうして塗布した乳剤にラッテン(商標)
23Aフィルター(>560nmの波長透過)で濾過し
た昼光バランスの露光を校正済中性ステップタブレット
を介して与え、そしてKodak Flexicolo
r(商標)C41ネガプロセスで現像処理した。
23Aフィルター(>560nmの波長透過)で濾過し
た昼光バランスの露光を校正済中性ステップタブレット
を介して与え、そしてKodak Flexicolo
r(商標)C41ネガプロセスで現像処理した。
【0205】乳剤AA、乳剤BB及び乳剤CCの全体ス
ピードを比較するため、現像時間1.75分、2.5
分、3.25分及び6分を採用して得られた濃度対lo
g露光量(logE、ここでEはルクス−秒の露光量を
表す)の特性曲線をプロットした。最低濃度が最もよく
調和していることを基準として、各乳剤を代表する3本
の特性曲線一組を選び出した。選び出した特性曲線を、
最もよく適合するように(達成可能な最大の重なりが得
られるように)重ね合わせ、そしてlogEスケール上
で起こる横方向の変位をスピード差とした。
ピードを比較するため、現像時間1.75分、2.5
分、3.25分及び6分を採用して得られた濃度対lo
g露光量(logE、ここでEはルクス−秒の露光量を
表す)の特性曲線をプロットした。最低濃度が最もよく
調和していることを基準として、各乳剤を代表する3本
の特性曲線一組を選び出した。選び出した特性曲線を、
最もよく適合するように(達成可能な最大の重なりが得
られるように)重ね合わせ、そしてlogEスケール上
で起こる横方向の変位をスピード差とした。
【0206】乳剤の相反則特性を評価するため、各乳剤
の別の試料を10-5秒と10-2秒とで露光し、3.25
分の現像で処理した。以下に報告した高照度相反則不軌
(HIRF)は、最低濃度より0.15、0.35、
0.55、0.75、0.95及び1.15高い濃度に
相当する地点で比較した曲線間のlogEスケール上で
の差である。負の値は、露光時間が短いほど基準の濃度
を達成するために必要な露光量が高いことを示す。これ
らの結果を以下の表21及び表22にまとめて記載す
る。
の別の試料を10-5秒と10-2秒とで露光し、3.25
分の現像で処理した。以下に報告した高照度相反則不軌
(HIRF)は、最低濃度より0.15、0.35、
0.55、0.75、0.95及び1.15高い濃度に
相当する地点で比較した曲線間のlogEスケール上で
の差である。負の値は、露光時間が短いほど基準の濃度
を達成するために必要な露光量が高いことを示す。これ
らの結果を以下の表21及び表22にまとめて記載す
る。
【0207】表21 Irドープ平板状粒子におけるSETドーパントの効果 Ru(CN)6 (mppm) 相対log 乳剤 ホスト エピタキシー スピード Dmin AA 57 0 100 0.19 BB 190 0 105 0.14 CC 0 57 108 0.23
【0208】表22 Irドープ平板状粒子におけるSETドーパントの効果 Dmin 上の基準濃度におけるHIRF(単位logスピード) 乳剤 0.15 0.35 0.55 0.75 0.95 1.15 AA -4 -4 -3 -3 -8 -18 BB -3 -4 -5 -8 -18 -19 CC -1 -1 0 -1 -1 -4
【0209】表22の乳剤AA及び乳剤BBのHIRF
値の負の値が大きいのは、高照度露光におけるコントラ
ストが低いことを示している。乳剤CCは、ホスト平板
状粒子に含まれるイリジウムドーパントとエピタキシー
に含まれるSETドーパントとの組合せによって最良の
全体スピードと最高のコントラストが得られたことを示
している。さらに、乳剤CCによる露光強度の増加を関
数としたコントラストの移動量は、比較した3種の乳剤
の中で最低であった。
値の負の値が大きいのは、高照度露光におけるコントラ
ストが低いことを示している。乳剤CCは、ホスト平板
状粒子に含まれるイリジウムドーパントとエピタキシー
に含まれるSETドーパントとの組合せによって最良の
全体スピードと最高のコントラストが得られたことを示
している。さらに、乳剤CCによる露光強度の増加を関
数としたコントラストの移動量は、比較した3種の乳剤
の中で最低であった。
【0210】以下、本発明の実施態様を項分け記載す
る。 〔1〕(1)分散媒と、 (2)(a){111}主面を有し、(b)臭化物を銀
に対して70モル%を超えて含有し、(c)全粒子投影
面積の90%を超える割合を占め、(d)平均等価円直
径が少なくとも0.7μmであり、(e)平均厚さが
0.07μm未満であり、(f)1×10-2〜1×10
-5秒の露光範囲にわたり相反則不軌を低減させることが
できるイリジウムドーパントを含有し、そして(g)表
面に潜像形成性の化学増感部位を有する平板状粒子を含
むハロゲン化銀粒子と、 (3)該平板状粒子の表面に吸着した分光増感色素とを
含む改善された輻射線感性乳剤であって、前記表面化学
増感部位は、前記平板状粒子とのエピタキシャル接合部
を形成するハロゲン化銀突起部を含み、前記突起部は、
(a)前記平板状粒子の表面積の最大で50%を占める
ように配置され、(b)前記平板状粒子の少なくとも前
記突起部とのエピタキシャル接合部を形成する部分より
も高い全体溶解度を示し、(c)面心立方晶格子を形成
し、そして(d)フッ化物イオンよりも電子吸引性が高
い少なくとも1種の配位子並びにFe+2、Ru+2及びO
s+2の中から選ばれる二価の第8族ドーパントを含むこ
とを特徴とする輻射線感性乳剤。
る。 〔1〕(1)分散媒と、 (2)(a){111}主面を有し、(b)臭化物を銀
に対して70モル%を超えて含有し、(c)全粒子投影
面積の90%を超える割合を占め、(d)平均等価円直
径が少なくとも0.7μmであり、(e)平均厚さが
0.07μm未満であり、(f)1×10-2〜1×10
-5秒の露光範囲にわたり相反則不軌を低減させることが
できるイリジウムドーパントを含有し、そして(g)表
面に潜像形成性の化学増感部位を有する平板状粒子を含
むハロゲン化銀粒子と、 (3)該平板状粒子の表面に吸着した分光増感色素とを
含む改善された輻射線感性乳剤であって、前記表面化学
増感部位は、前記平板状粒子とのエピタキシャル接合部
を形成するハロゲン化銀突起部を含み、前記突起部は、
(a)前記平板状粒子の表面積の最大で50%を占める
ように配置され、(b)前記平板状粒子の少なくとも前
記突起部とのエピタキシャル接合部を形成する部分より
も高い全体溶解度を示し、(c)面心立方晶格子を形成
し、そして(d)フッ化物イオンよりも電子吸引性が高
い少なくとも1種の配位子並びにFe+2、Ru+2及びO
s+2の中から選ばれる二価の第8族ドーパントを含むこ
とを特徴とする輻射線感性乳剤。
【0211】〔2〕前記突起部が前記平板状粒子よりも
10モル%以上高い塩化物濃度を示すことを特徴とする
〔1〕項に記載の乳剤。 〔3〕前記突起部が前記平板状粒子よりも20モル%以
上高い塩化物濃度を示すことを特徴とする〔2〕項に記
載の乳剤。 〔4〕前記エピタキシャル付着ハロゲン化銀突起部が平
板状粒子表面の25%未満に配置されていることを特徴
とする〔1〕〜〔3〕項のいずれか一項に記載の乳剤。
10モル%以上高い塩化物濃度を示すことを特徴とする
〔1〕項に記載の乳剤。 〔3〕前記突起部が前記平板状粒子よりも20モル%以
上高い塩化物濃度を示すことを特徴とする〔2〕項に記
載の乳剤。 〔4〕前記エピタキシャル付着ハロゲン化銀突起部が平
板状粒子表面の25%未満に配置されていることを特徴
とする〔1〕〜〔3〕項のいずれか一項に記載の乳剤。
【0212】〔5〕エピタキシャル付着したハロゲン化
銀突起部が、平板状粒子の主として縁部と角部の少なく
とも一つの付近に配置されていることを特徴とする
〔4〕項に記載の乳剤。 〔6〕前記配位錯体ドーパントがOs+2及び少なくとも
1個のシアノ配位子を含むことを特徴とする、〔1〕〜
〔5〕項のいずれか一項に記載の乳剤。 〔7〕前記配位錯体ドーパントがRu+2又はOs+2と少
なくとも3個のシアノ配位子とを含むことを特徴とす
る、〔1〕〜〔5〕項のいずれか一項に記載の乳剤。 〔8〕前記配位錯体ドーパントがFe+2、Ru+2又はO
s+2と少なくとも5個のシアノ配位子とを含むことを特
徴とする、〔1〕〜〔5〕項のいずれか一項に記載の乳
剤。
銀突起部が、平板状粒子の主として縁部と角部の少なく
とも一つの付近に配置されていることを特徴とする
〔4〕項に記載の乳剤。 〔6〕前記配位錯体ドーパントがOs+2及び少なくとも
1個のシアノ配位子を含むことを特徴とする、〔1〕〜
〔5〕項のいずれか一項に記載の乳剤。 〔7〕前記配位錯体ドーパントがRu+2又はOs+2と少
なくとも3個のシアノ配位子とを含むことを特徴とす
る、〔1〕〜〔5〕項のいずれか一項に記載の乳剤。 〔8〕前記配位錯体ドーパントがFe+2、Ru+2又はO
s+2と少なくとも5個のシアノ配位子とを含むことを特
徴とする、〔1〕〜〔5〕項のいずれか一項に記載の乳
剤。
【0213】
〔9〕前記イリジウムドーパントが、平板
状粒子を形成する銀の最初の20%が析出した後であっ
て且つ最後の10%が析出する前に形成された平板状粒
子の領域に存在している、〔1〕〜〔8〕項のいずれか
一項に記載の乳剤。 〔10〕前記平板状粒子が示す平均厚さが0.04μm
以下であることをさらに特徴とする、〔1〕〜
状粒子を形成する銀の最初の20%が析出した後であっ
て且つ最後の10%が析出する前に形成された平板状粒
子の領域に存在している、〔1〕〜〔8〕項のいずれか
一項に記載の乳剤。 〔10〕前記平板状粒子が示す平均厚さが0.04μm
以下であることをさらに特徴とする、〔1〕〜
〔9〕項
のいずれか一項に記載の乳剤。 〔11〕支持体と、前記支持体上に塗布し、500〜7
00nmのマイナスブルー可視波長領域内のスペキュラ
ー光で露光したときに写真記録が生じるように増感した
第一ハロゲン化銀乳剤層と、第一ハロゲン化銀乳剤層の
露光を目的としたスペキュラーマイナスブルー光を受光
する第一ハロゲン化銀乳剤層上に塗布した第二写真記録
を生じることができる第二ハロゲン化銀乳剤層であっ
て、スペキュラー光の形態で第一ハロゲン化銀乳剤の露
光を目的としたマイナスブルー光の少なくとも一部分の
デリバリー用透過媒体としての役割を果たすことができ
る前記第二ハロゲン化銀乳剤層とを含んでなり、前記第
二ハロゲン化銀乳剤層が〔1〕〜〔10〕項のいずれか
一項に記載の改善された乳剤を含んでなることをさらに
特徴とする写真要素。
のいずれか一項に記載の乳剤。 〔11〕支持体と、前記支持体上に塗布し、500〜7
00nmのマイナスブルー可視波長領域内のスペキュラ
ー光で露光したときに写真記録が生じるように増感した
第一ハロゲン化銀乳剤層と、第一ハロゲン化銀乳剤層の
露光を目的としたスペキュラーマイナスブルー光を受光
する第一ハロゲン化銀乳剤層上に塗布した第二写真記録
を生じることができる第二ハロゲン化銀乳剤層であっ
て、スペキュラー光の形態で第一ハロゲン化銀乳剤の露
光を目的としたマイナスブルー光の少なくとも一部分の
デリバリー用透過媒体としての役割を果たすことができ
る前記第二ハロゲン化銀乳剤層とを含んでなり、前記第
二ハロゲン化銀乳剤層が〔1〕〜〔10〕項のいずれか
一項に記載の改善された乳剤を含んでなることをさらに
特徴とする写真要素。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 359251 (32)優先日 1994年12月19日 (33)優先権主張国 米国(US) (31)優先権主張番号 441489 (32)優先日 1995年5月15日 (33)優先権主張国 米国(US) (72)発明者 ジョゼフ チャールズ ディートン アメリカ合衆国,ニューヨーク 14617, ロチェスター,ノブ ヒル 37 (72)発明者 ティモシー リチャード ジャージー アメリカ合衆国,ニューヨーク 14609, ロチェスター,アルフォード ストリート 53 (72)発明者 ジョゼフ ジョージ ライトハウス アメリカ合衆国,ニューヨーク 14626, ロチェスター,カントリー シャー ドラ イブ 133 (72)発明者 ミラ トフォロン オルム アメリカ合衆国,ニューヨーク 14580, ウェブスター,ウィクリフ ドライブ 181 (72)発明者 シン ウェン アメリカ合衆国,ニューヨーク 14618, ロチェスター,ティルストーン プレース 70 (72)発明者 ロバート ドン ウィルソン アメリカ合衆国,ニューヨーク 14612, ロチェスター,シーファラーズ レーン 133
Claims (2)
- 【請求項1】 (1)分散媒と、 (2)(a){111}主面を有し、(b)臭化物を銀
に対して70モル%を超えて含有し、(c)全粒子投影
面積の90%を超える割合を占め、(d)平均等価円直
径が少なくとも0.7μmであり、(e)平均厚さが
0.07μm未満であり、(f)1×10-2〜1×10
-5秒の露光範囲にわたり相反則不軌を減少させることが
できるイリジウムドーパントを含有し、そして(g)表
面に潜像形成性の化学増感部位を有する平板状粒子を含
むハロゲン化銀粒子と、 (3)該平板状粒子の表面に吸着した分光増感色素とを
含む改善された輻射線感性乳剤であって、 前記表面化学増感部位は、前記平板状粒子とのエピタキ
シャル接合部を形成するハロゲン化銀突起部を含み、前
記突起部は、(a)前記平板状粒子の表面積の最大で5
0%を占めるように配置され、(b)前記平板状粒子の
少なくとも前記突起部とのエピタキシャル接合部を形成
する部分よりも高い全体溶解度を示し、(c)面心立方
晶格子を形成し、そして(d)フッ化物イオンよりも電
子吸引性が高い少なくとも1種の配位子並びにFe+2、
Ru+2及びOs+2の中から選ばれる二価の第8族ドーパ
ントを含むことを特徴とする輻射線感性乳剤。 - 【請求項2】 支持体と、 前記支持体上に塗布し、500〜700nmのマイナス
ブルー可視波長領域内のスペキュラー光で露光したとき
に写真記録が生じるように増感した第一ハロゲン化銀乳
剤層と、 第一ハロゲン化銀乳剤層の露光を目的としたスペキュラ
ーマイナスブルー光を受光する第一ハロゲン化銀乳剤層
上に塗布した第二写真記録を生じることができる第二ハ
ロゲン化銀乳剤層であって、スペキュラー光の形態で第
一ハロゲン化銀乳剤の露光を目的としたマイナスブルー
光の少なくとも一部分のデリバリー用透過媒体としての
役割を果たすことができる前記第二ハロゲン化銀乳剤層
とを含んでなり、前記第二ハロゲン化銀乳剤層が請求項
1に記載の改善された乳剤を含んでなることをさらに特
徴とする写真要素。
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