JPH08170046A - Aqueous coating composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain an aqueous coating composition for surface treatment of steel plate, excellent in corrosion resistance, water resistance and welding property, having electroconductivity suitable for electrocoating and capable of also preventing the occurrence of powdering in processing. CONSTITUTION: This aqueous coating composition is obtained by adding a polyurethane resin emulsion in an amount of 10-80wt.% based on total composition to a composition composed of 100 pts.wt. of at least one kind of a resin vanish among a water-soluble alkyd resin having 25-100 acid value, 35-200 hydroxyl value and 10.0 to 11.0 SP value and a water-soluble acryl resin, 10-200 pts.wt. of at least one kind of curing agent among an oxazoline compound and melamine resin and 0.5-5 pts.wt. of at least one kind of strongly acidic catalyst selected from a group consisting of a benzene sulfonic acid derivative, its amine salts and its ammonium salt, a naphthalenesufonic acid derivative, its amine salts and its ammonium salt and an acidic phosphoric acid amine salt and an ammonium salt.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、表面処理鋼板に、加工
潤滑性、耐食性等を付与する表面処理用の水性コーティ
ング組成物に関し、更に詳しくは、潤滑防錆コーティン
グ組成物及び自動車用防錆コーティング組成物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aqueous coating composition for surface treatment which imparts processing lubricity, corrosion resistance and the like to a surface-treated steel sheet, and more specifically, a lubricating anticorrosive coating composition and an automotive anticorrosion composition. Coating composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】冷延鋼板及び亜鉛系メッキ鋼板は、建
材、家庭電器製品、自動車等の用途に広く用いられてい
る。これらの鋼板は、通常、成形加工の後、組み立て加
工の前に塗装に供される。上記成形加工の段階では、そ
の加工性を良好にするために、鋼板の表面にプレス油等
の潤滑油類が塗布される。しかし、潤滑油を用いると、
プレス加工後、塗装の前に潤滑油を脱脂する工程が必須
となり、経済上の不利があるうえ、この潤滑油は、プレ
ス加工時に飛散し、作業環境を悪化させる等の問題があ
った。2. Description of the Related Art Cold-rolled steel sheets and galvanized steel sheets are widely used for building materials, household appliances, automobiles and the like. These steel sheets are usually subjected to painting after forming and before assembling. At the stage of the forming process, a lubricating oil such as a press oil is applied to the surface of the steel sheet in order to improve its workability. However, with lubricating oil,
After pressing, a step of degreasing the lubricating oil is required before painting, which is economically disadvantageous, and the lubricating oil is scattered during the pressing and deteriorates the working environment.

【０００３】このため、近年では、省資源、コスト低
減、作業環境改善等の目的で、潤滑油を用いないで潤滑
機能と防錆機能を有する皮膜を鋼板表面に形成すること
ができる表面処理鋼板が提案された。特開平５−３９４
５８号公報には、特定のポリエチレン系ワックスからな
る樹脂皮膜を鋼板表面に形成してプレス成形性等を改良
する技術が開示されている。また、特開平１−３０１３
３２号公報には、特定量のクロメート皮膜及び特定の樹
脂混合物からなる樹脂皮膜を二重にコーティングするこ
とで成形性を獲得する技術が開示されている。Therefore, in recent years, for the purpose of resource saving, cost reduction, improvement of working environment, etc., a surface-treated steel sheet capable of forming a film having a lubricating function and a rust preventive function on the surface of a steel sheet without using a lubricating oil. Was proposed. Japanese Patent Laid-Open No. 5-394
Japanese Patent Laid-Open No. 58-58 discloses a technique of forming a resin film made of a specific polyethylene wax on the surface of a steel sheet to improve press formability and the like. Also, JP-A-1-3013
Japanese Unexamined Patent Publication No. 32 discloses a technique for obtaining moldability by double coating a specific amount of a chromate film and a resin film composed of a specific resin mixture.

【０００４】省力化の観点から、上記潤滑性皮膜に、防
食性と上塗り塗膜との密着性を持たせて、成形加工後、
直接に上塗り塗料を塗装して仕上げたり、また自動車用
鋼板等の電着塗装をする必要のある用途のためには、コ
ーティングに必要な導電性を持たせることも行われるよ
うになった（特開平３−２７０９３２号公報等）。ま
た、一般の防食塗料の分野でも、耐水性、耐湿性を高め
るために導電率を調整した塗料の開発も行われている
（特願平４−２９０３３９号）。From the viewpoint of labor saving, the above lubricating film is provided with anticorrosion property and adhesion to the top coating film, and after molding processing,
For applications that require direct coating of top-coat paint for finishing, or electro-deposition coating of automobile steel plates, etc., it has become possible to provide the coating with the necessary conductivity (special features). Kaihei 3-270932, etc.). Also, in the field of general anticorrosion paints, paints whose conductivity is adjusted in order to enhance water resistance and moisture resistance are also being developed (Japanese Patent Application No. 4-290339).

【０００５】上記コーティング組成物の製造において
は、有機溶剤を使用すると、加工時の作業環境の悪化、
発火の危険、溶剤を外部に排出しないためのアフターバ
ーナーの設置の必要性等の問題があり、水性コーティン
グ組成物の開発が進められてきた。このような水性コー
ティング組成物の組成において、水性化のために樹脂の
親水性基を多くしたり、樹脂の乳化のための乳化剤等を
含有させるが、このことは水の浸透を早める結果とな
り、耐水性や耐食性を低下させる原因となっており、水
性化しても耐水性、耐食性を低下させない技術手段が必
要となっていた。In the production of the above coating composition, the use of an organic solvent deteriorates the working environment during processing,
The problems of ignition, the necessity of installing an afterburner to prevent the solvent from being discharged to the outside, and other problems have led to the development of aqueous coating compositions. In the composition of such an aqueous coating composition, the hydrophilic groups of the resin are increased to make it aqueous, and an emulsifier or the like for emulsifying the resin is added, which results in accelerating water penetration. This is a cause of lowering the water resistance and the corrosion resistance, and there has been a need for a technical means that does not deteriorate the water resistance and the corrosion resistance even if the water resistance is changed.

【０００６】近年、工業的規模での表面処理鋼板製造ラ
インにおいては、省エネルギー化、処理の高速化が進め
られており、例えば、１５０℃程度の比較的低温で１５
秒程度の短時間でコーティング剤の塗布面を硬化させ皮
膜強度を確保できるものでなければ要請には応えられな
いのが現状であった。In recent years, in the surface-treated steel sheet production line on an industrial scale, energy saving and speeding up of treatment are being promoted. For example, at a relatively low temperature of about 150 ° C., 15
The current situation is that the requirements cannot be met unless the coating surface of the coating agent is cured in a short time of about a second to secure the film strength.

【０００７】また、最近では、深絞りや高速の加工が行
われるようになってきた。このため金型の高温化等によ
り表面処理鋼板の加工部の皮膜が剥離して粉が発生（パ
ウダリング）し、加工部や金型に付着するために、カジ
リ等による加工性の低下、加工部の耐食性の低下、仕上
り外観の低下等の問題が生じていた。Further, recently, deep drawing and high speed processing have come to be performed. For this reason, the film on the processed part of the surface-treated steel sheet peels off due to the temperature rise of the mold, etc., and powder is generated (powdering), and the powder adheres to the processed part and the mold. There were problems such as deterioration of corrosion resistance of parts and deterioration of finished appearance.

【０００８】そこで、低温、短時間の焼き付けで硬化度
が高く強固に金属板に密着した塗膜を得ることができ、
耐食性、耐水性、溶接性に優れ、電着塗装に適した導電
性を有し、また加工時におけるパウダリングの発生をも
防止しうる鋼板表面処理用の水性コーティング組成物を
提供すること検討した。Therefore, by baking at low temperature for a short time, it is possible to obtain a coating film having a high degree of curing and firmly adhering to a metal plate,
It was examined to provide an aqueous coating composition for steel plate surface treatment, which has excellent corrosion resistance, water resistance, and weldability, has conductivity suitable for electrodeposition coating, and can also prevent the occurrence of powdering during processing. .

【０００９】その結果、本発明者らは、水性コーティン
グ組成物を、酸価が２５〜１００、水酸基価が３５〜
２００、ＳＰ値が１０．０〜１１．０の水溶性アルキド
樹脂及び水溶性アクリル樹脂のうち少なくとも１種から
なる樹脂ワニス１００重量部、オキサゾリン化合物及
び硬化開始温度が１４０℃以下のメラミン樹脂のうち少
なくとも１種からなる硬化剤１０〜２００重量部、ベ
ンゼンスルホン酸誘導体、そのアミン塩及びそのアンモ
ニウム塩、ナフタレンスルホン酸誘導体、そのアミン塩
及びそのアンモニウム塩、並びに、酸性りん酸アミン塩
及びアンモニウム塩よりなる群から選択される少なくと
も１種からなる強酸性触媒０．５〜５重量部、の上記
〜により構成すれば、上記目的に適う水性コーティン
グ組成物が得られることを見いだした。As a result, the present inventors have determined that the aqueous coating composition has an acid value of 25 to 100 and a hydroxyl value of 35 to 35.
200, 100 parts by weight of a resin varnish consisting of at least one of a water-soluble alkyd resin having a SP value of 10.0 to 11.0 and a water-soluble acrylic resin, an oxazoline compound, and a melamine resin having a curing start temperature of 140 ° C. or lower. From 10 to 200 parts by weight of at least one curing agent, benzenesulfonic acid derivative, its amine salt and its ammonium salt, naphthalenesulfonic acid derivative, its amine salt and its ammonium salt, and acidic phosphoric acid amine salt and ammonium salt It has been found that an aqueous coating composition suitable for the above purpose can be obtained by comprising 0.5 to 5 parts by weight of a strongly acidic catalyst consisting of at least one selected from the group consisting of the above.

【００１０】ところで、例えば、現行の潤滑防錆コーテ
ィング剤を塗布し焼き付けるコイルコーティングライン
においては、ライントラブルの発生、ストリップシート
の切替え、塗料やコーティング剤の切替え等によりライ
ンスピードが一時的に低速となることが多い。このよう
な場合、一定温度のオーブン中に車体が一定時間滞留す
ることを原因としてオーバーベーク状態が発生し、その
後上塗り塗料塗装時に再度焼き付けを行う工程を経るう
ちに硬化が過度となって、最終的に塗膜密着性、折り曲
げ加工性が低下する場合がある。上記〜の構成によ
る水性コーティング組成物を潤滑防錆コーティング組成
物として使用した場合には、このような危険を回避する
ことができないことが判った。By the way, for example, in a current coil coating line for applying and baking a lubrication and rust preventive coating agent, the line speed is temporarily lowered due to occurrence of line trouble, switching of strip sheet, switching of paint and coating agent, etc. Often becomes. In such a case, an overbaked state occurs because the vehicle body stays in the oven at a constant temperature for a certain period of time, and after that, the curing becomes excessive during the process of baking again when applying the topcoat paint, and the final In some cases, the coating film adhesion and bending workability may be reduced. It has been found that such a danger cannot be avoided when the aqueous coating composition having the above-mentioned constitutions (1) to (3) is used as a lubricating and anticorrosive coating composition.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、低温、短時間の焼き付けで硬化度が高く強固に金属
板に密着した塗膜を得ることができ、耐食性、耐水性、
溶接性に優れ、電着塗装に適した導電性を有し、また加
工時におけるパウダリングの発生をも防止しうる鋼板表
面処理用の水性コーティング組成物において、更に、た
とえオーバーベーク状態となっても、上塗塗装後に、被
膜密着性、折り曲げ加工性が低下しないものを提供する
ことを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above, the present invention is capable of obtaining a coating film having a high degree of curing and firmly adhering to a metal plate by baking at a low temperature for a short time, and having corrosion resistance, water resistance,
In a water-based coating composition for steel plate surface treatment, which has excellent weldability, has conductivity suitable for electrodeposition coating, and can also prevent the occurrence of powdering during processing, even if it is overbaked. It is also an object of the present invention to provide a product which does not deteriorate in film adhesion and bending workability after topcoat coating.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、水性コ
ーティング組成物を、酸価が２５〜１００、水酸基価
が３５〜２００、ＳＰ値が１０．０〜１１．０の水溶性
アルキド樹脂及び水溶性アクリル樹脂のうち少なくとも
１種からなる樹脂ワニス１００重量部、オキサゾリン
化合物及び硬化開始温度が１４０℃以下のメラミン樹脂
のうち少なくとも１種からなる硬化剤１０〜２００重量
部、ベンゼンスルホン酸誘導体、そのアミン塩及びそ
のアンモニウム塩、ナフタレンスルホン酸誘導体、その
アミン塩及びそのアンモニウム塩、並びに、酸性りん酸
アミン塩及びアンモニウム塩からなる群より選択される
少なくとも１種からなる強酸性触媒０．５〜５重量部、
ポリウレタン樹脂エマルジョンを〜全体の１０〜
８０重量％、の〜で構成するところにある。以下に
本発明を詳述する。The gist of the present invention is to provide an aqueous coating composition with a water-soluble alkyd resin having an acid value of 25 to 100, a hydroxyl value of 35 to 200, and an SP value of 10.0 to 11.0. And 100 parts by weight of a resin varnish consisting of at least one of water-soluble acrylic resins, 10 to 200 parts by weight of a curing agent consisting of at least one of an oxazoline compound and a melamine resin having a curing start temperature of 140 ° C. or less, a benzenesulfonic acid derivative A strongly acidic catalyst comprising at least one selected from the group consisting of: an amine salt and an ammonium salt thereof, a naphthalenesulfonic acid derivative, an amine salt and an ammonium salt thereof, and an acidic phosphoric acid amine salt and an ammonium salt. ~ 5 parts by weight,
Polyurethane resin emulsion
It is composed of 80% by weight to. The present invention is described in detail below.

【００１３】本発明で使用されるアルキド樹脂及びアク
リル樹脂は、水溶性であれば特に限定されず、例えば、
脂肪酸変性フタル酸アルキド、マレイン酸アルキド；
（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。The alkyd resin and acrylic resin used in the present invention are not particularly limited as long as they are water-soluble.
Fatty acid modified phthalic acid alkyd, maleic acid alkyd;
(Meth) acrylic acid ester etc. can be mentioned.

【００１４】本発明で使用される水溶性アルキド樹脂、
水溶性アクリル樹脂は、いずれか一方又はその両方を使
用することができる。上記水溶性アルキド樹脂及び水溶
性アクリル樹脂は、その酸価（ＡＶ）が２５〜１００、
水酸基価（ＯＨＶ）が３５〜２００、ＳＰ値（溶解度パ
ラメーター）が１０．０〜１１．０である。酸価が２５
未満、水酸基価が３５未満又はＳＰ値が１０未満である
と、水溶化度（親水化度）が低く、また塗装過程で被塗
装物以外の塗装設備等に付着した塗料を水に吸収させて
回収する際に、限外濾過法等で回収された希釈塗料を濃
縮するときに樹脂の分離等が生じて問題となる。逆に、
酸価が１００を超え、水酸基価が２００を超え、ＳＰ値
が１１を超えると、水溶化度（親水化度）が高くなりす
ぎて塗膜の耐水性等に問題を生じる。A water-soluble alkyd resin used in the present invention,
Either one or both of the water-soluble acrylic resins can be used. The water-soluble alkyd resin and water-soluble acrylic resin have an acid value (AV) of 25 to 100,
The hydroxyl value (OHV) is 35 to 200, and the SP value (solubility parameter) is 10.0 to 11.0. Acid value is 25
If the hydroxyl value is less than 35, or the hydroxyl value is less than 35 or the SP value is less than 10, the water-solubilization degree (hydrophilicity) is low, and the paint adhered to coating equipment other than the object to be coated during the coating process is absorbed in water. At the time of recovery, when the diluted paint recovered by the ultrafiltration method or the like is concentrated, resin separation or the like occurs, which causes a problem. vice versa,
When the acid value exceeds 100, the hydroxyl value exceeds 200, and the SP value exceeds 11, the water solubility (hydrophilicity) becomes too high, which causes a problem in water resistance of the coating film.

【００１５】上記ＳＰ値（溶解度パラメーター）とは、
溶解性の尺度を示すものであり、次により計算される。
参考文献ＳＵＨ，ＣＬＡＲＫＥ〔Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ａ−１，第５巻、１６７１頁−１６８
１頁（１９６７）〕 測定温度 ２０℃ サンプル 樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量
し、良溶媒１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マ
グネチックスターラーにより溶解する。 溶媒 良溶媒：ジオキサン、アセトン 貧溶媒：ｎ−ヘキサン、イオン交換水 濁点測定 ５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下
し、濁りが生じた点を滴下量とする。計算 樹脂のＳＰ
値δは次式によった。The above SP value (solubility parameter) is
It represents a measure of solubility and is calculated by:
References SUH, CLARKE [J. Polymer
Science, A-1, Vol. 5, pp. 1671-168.
Page 1 (1967)] Measurement temperature 20 ° C Sample 0.5 g of resin is weighed in a 100 ml beaker, 10 ml of good solvent is added using a whole pipette, and dissolved by a magnetic stirrer. Solvent Good solvent: dioxane, acetone Poor solvent: n-hexane, ion-exchanged water Turbidity point measurement Poor solvent is dropped using a 50 ml buret, and the point at which turbidity occurs is the dropping amount. Calculation of SP of resin
The value δ was calculated according to the following equation.

【００１６】δ＝（Ｖ_ml ^1/2 δ_ml＋Ｖ_mh ^1/2 δ_mh）／
（Ｖ_ml ^1/2 ＋Ｖ_mh ^1/2 ） Ｖ_m ＝Ｖ₁ Ｖ₂ ／（φ₁ Ｖ₂ ＋φ₂ Ｖ₁ ） δ_m ＝φ₁ δ₁ ＋φ₂ δ₂ Ｖ_i ：溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ） φ_i ：濁点における各溶媒の体積分率 δ_i ：溶媒のＳＰ値 ｍｌ：低ＳＰ値貧溶媒混合系 ｍｈ：高ＳＰ値貧溶媒混合系Δ = (V _ml ^1/2 δ _ml + V _mh ^1/2 δ _mh ) /
^{_{(V ml 1/2 + V mh 1/2}} ) V m = V 1 V 2 / (φ 1 V 2 + φ 2 V 1) δ m = φ 1 δ 1 + φ 2 δ 2 V i: solvent molecular volume (ml / Mol) φ _i : volume fraction of each solvent at the turbidity point δ _i : SP value of solvent ml: low SP value poor solvent mixed system mh: high SP value poor solvent mixed system

【００１７】上で３５〜２００の範囲と限定した上記水
溶性アルキド樹脂又は水溶性アクリル樹脂の水酸基価
は、より好ましくは１００〜２００の範囲がよい。水酸
基価が１００より小さいと塗装過程で塗装設備等に付着
した塗料を水で簡単に洗浄しにくくなり、また、乾燥塗
膜の素地に対する密着性が低下するので、潤滑加工時の
剥離や湿潤密着性が低下することにより耐食性も低下す
る。The hydroxyl value of the water-soluble alkyd resin or water-soluble acrylic resin limited to the above range of 35 to 200 is more preferably 100 to 200. If the hydroxyl value is less than 100, it will be difficult to easily wash the paint that has adhered to the coating equipment with water during the coating process, and the adhesion of the dry coating film to the substrate will decrease, so peeling and wet adhesion during lubrication Corrosion resistance also decreases due to the deterioration of the corrosion resistance.

【００１８】上記水溶性アルキド樹脂又は水溶性アクリ
ル樹脂は、より好ましくは、理論上１００％中和しかつ
不揮発分を３％に希釈後、限外濾過法（ＵＦ）で不揮発
分を２０％まで濃縮した際に、濾液の樹脂成分が元の樹
脂の４％以下となるものがよい。濾液の樹脂成分は、合
成過程で樹脂中に残存した低分子の未反応酸成分や、ワ
ニス、水性コーティング組成物を貯蔵中に加水分解で生
成した低分子の酸成分を含む。More preferably, the above water-soluble alkyd resin or water-soluble acrylic resin is theoretically 100% neutralized and after the nonvolatile content is diluted to 3%, the nonvolatile content is reduced to 20% by ultrafiltration (UF). It is preferable that the resin component of the filtrate becomes 4% or less of the original resin when concentrated. The resin component of the filtrate includes a low molecular weight unreacted acid component remaining in the resin during the synthesis process and a low molecular acid component produced by hydrolysis of the varnish and the aqueous coating composition during storage.

【００１９】合成過程で樹脂中に残存した低分子の未反
応酸成分や、ワニス、水性コーティング組成物を貯蔵中
に加水分解で生成した低分子の酸成分の量が４％未満で
あると、耐水性がよくなる。そのような目的のために
は、樹脂中に水易溶性の低分子量成分をできるだけ含ま
ないものを選択して用いたり、樹脂を合成する際に例え
ば反応時間を充分にとって低分子量成分を少なく合成し
たものを用いたりすることができる。When the amount of the low molecular weight unreacted acid component remaining in the resin during the synthesis process and the amount of the low molecular acid component produced by hydrolysis during storage of the varnish and the aqueous coating composition is less than 4%, Water resistance is improved. For such purpose, a resin containing as little water-soluble low molecular weight component as possible is selected and used, or when the resin is synthesized, for example, the reaction time is sufficiently long to synthesize a low molecular weight component in a small amount. You can use things.

【００２０】低分子成分量を特別に少なく調製したもの
でない通常の水溶性樹脂でも、水に溶解又は分散させた
希釈液を限外濾過法や逆浸透圧法によって濃縮すること
で、低分子成分が溶媒とともに除去されて使用すること
が可能になる。濃縮効率の点からは限外濾過法が好まし
い。Even with a normal water-soluble resin which is not prepared by specially reducing the amount of low-molecular components, the low-molecular components can be removed by concentrating the diluted solution dissolved or dispersed in water by the ultrafiltration method or the reverse osmosis method. It can be removed together with the solvent and used. From the viewpoint of concentration efficiency, the ultrafiltration method is preferable.

【００２１】上記水溶性アルキド樹脂及び水溶性アクリ
ル樹脂が、理論上１００％中和しかつ不揮発分を３％に
希釈後、限外濾過法で不揮発分を２０％まで濃縮した際
に、濃縮回収された樹脂ワニスの酸価は、実質的に樹脂
ポリマーに結合しているカルボキシル基による酸価を示
しているので、本明細書中においては、この値を「実質
酸価」と定義する。When the above water-soluble alkyd resin and water-soluble acrylic resin are theoretically 100% neutralized and the nonvolatile content is diluted to 3%, they are concentrated and recovered when the nonvolatile content is concentrated to 20% by ultrafiltration. The acid value of the resin varnish thus obtained indicates the acid value of the carboxyl group substantially bound to the resin polymer, and thus this value is defined as “substantial acid value” in the present specification.

【００２２】本発明の水性コーティング組成物を噴霧塗
装した場合、被塗装物に塗着しない塗料を塗装ブース内
の洗浄水に補集し、回収水から限外濾過法によって塗料
成分を濃縮回収する場合には、実質酸価が３１〜１００
であるものが好ましい。When the aqueous coating composition of the present invention is spray-coated, the paint that does not adhere to the object to be coated is collected in the wash water in the coating booth, and the paint components are concentrated and recovered from the recovered water by the ultrafiltration method. In some cases, the actual acid value is 31 to 100.
Are preferred.

【００２３】本発明においては、硬化剤として、オキサ
ゾリン化合物及びメラミン樹脂のうち少なくとも１種を
用いる。本発明で使用されるオキサゾリン化合物は、次
の一般式〔Ｉ〕の構造を有する。上記オキサゾリン化合
物は、カルボキシル基を有する化合物と容易に反応して
下記のような開環付加反応を起こす。In the present invention, at least one of an oxazoline compound and a melamine resin is used as a curing agent. The oxazoline compound used in the present invention has a structure represented by the following general formula [I]. The oxazoline compound easily reacts with a compound having a carboxyl group to cause the following ring-opening addition reaction.

【００２４】[0024]

【化１】 Embedded image

【００２５】式中、Ｒ、Ｒ′は各種重合体を表す。本発
明においては、Ｒがスチレン系重合体、アクリル−スチ
レン系共重合体であるものは、塗膜の強靱性を付与しガ
ラス転移温度を大きくする点から好ましい。上記オキサ
ゾリン化合物は特に限定されないが、例えば、日本触媒
社製エポクロスＫ−１０１０Ｅ、エポクロスＫ−１０２
０Ｅ、エポクロスＫ−１０３０Ｅ、エポクロスＫ−１０
５０Ｅ等を挙げることができ、このうち、エポクロスＫ
−１０３０Ｅ、エポクロスＫ−１０５０Ｅが、ガラス転
移温度が高く強靱で高い密着性の塗膜を与えるので好ま
しい。また、エポクロスＫ−１０１０Ｅ、エポクロスＫ
−１０２０Ｅであっても、生成するコーティング膜が所
望の皮膜になるように、添加量、硬化温度、触媒を調整
して用いることができる。In the formula, R and R'represent various polymers. In the present invention, R is preferably a styrene-based polymer or an acrylic-styrene-based copolymer from the viewpoint of imparting the toughness of the coating film and increasing the glass transition temperature. The oxazoline compound is not particularly limited, but for example, Epocros K-1010E and Epocros K-102 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
0E, Epocros K-1030E, Epocros K-10
50E, etc., of which Epocros K
-1030E and Epocros K-1050E are preferable because they give a coating film having a high glass transition temperature, toughness, and high adhesion. Also, Epocros K-1010E, Epocros K
Even with -1020E, the addition amount, the curing temperature, and the catalyst can be adjusted and used so that the coating film to be formed is a desired film.

【００２６】本発明で使用されるオキサゾリン化合物
は、ガラス転移温度が０℃以上のものが好ましい。０℃
未満であると、低温、短時間（１５０℃で１５秒程度）
の焼き付け条件では、鋼板との密着性及び硬化度に優れ
た塗膜が得られない。The oxazoline compound used in the present invention preferably has a glass transition temperature of 0 ° C. or higher. 0 ° C
When it is less than, low temperature and short time (about 150 seconds at 150 ° C)
Under the above baking conditions, a coating film excellent in adhesion to a steel plate and curing degree cannot be obtained.

【００２７】本発明の硬化剤として使用されるメラミン
樹脂は、硬化開始温度が１４０℃以下のものである。１
４０℃より高いと、低温、短時間の焼き付け時間では、
塗膜の硬化度が不足する。上記条件を満たすメラミン樹
脂として、例えば、サイメル３０３（三井サイアナミド
社製）、スミマール５０Ｗ（住友化学社製）等のメトキ
シ変性メラミン樹脂；サイメル２３６、サイメル２３
８、サイメル２３５（三井サイアナミド社製）等のメト
キシ−ブトキシ変性メラミン樹脂；サイメル３２７、サ
イメル３２８（三井サイアナミド社製）等のイミノ型メ
ラミン樹脂；サイメル３７０（三井サイアナミド社製）
等のメチロール変性メラミン樹脂又はこれの混合変性メ
ラミン樹脂等を挙げることができる。The melamine resin used as the curing agent of the present invention has a curing start temperature of 140 ° C. or lower. 1
If the temperature is higher than 40 ° C, low temperature and short baking time
The degree of curing of the coating film is insufficient. Examples of the melamine resin satisfying the above conditions include Cymel 303 (manufactured by Mitsui Cyanamide Co., Ltd.) and Sumimar 50W (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and other methoxy-modified melamine resins; Cymel 236, Cymel 23.
8, methoxy-butoxy modified melamine resin such as Cymel 235 (manufactured by Mitsui Cyanamid); imino type melamine resin such as Cymel 327 and Cymel 328 (manufactured by Mitsui Cyanamid); Cymel 370 (manufactured by Mitsui Cyanamid)
Examples thereof include methylol-modified melamine resins and mixed-modified melamine resins thereof.

【００２８】本発明の硬化剤としては、イミノ若しくは
メチロール変性、又は混合変性メラミン樹脂が好まし
い。ブトキシ変性メラミン樹脂は、水溶性樹脂との均一
混合性に劣り、塗料の安定性が低下するので好ましくな
い。The curing agent of the present invention is preferably an imino- or methylol-modified or mixed-modified melamine resin. Butoxy-modified melamine resin is not preferable because it is inferior in uniform mixing property with a water-soluble resin and the stability of the coating composition is reduced.

【００２９】上記オキサゾリン化合物及びメラミン樹脂
のうち少なくとも１種の量は、上記水溶性アルキド樹脂
及び水溶性アクリル樹脂のうち少なくとも１種の量１０
０重量部に対し１０〜２００重量部である。２００重量
部より多いと、硬化剤が未反応のまま残留し、硬化皮膜
の軟化、ガラス転移温度の低下、密着性の低下、耐水耐
食性低下の原因となり、１０重量部未満では硬化不良と
なる。より好ましくは、樹脂１００重量部に対して２０
〜１００重量部である。The amount of at least one of the above-mentioned oxazoline compound and melamine resin is the amount of at least one of the above-mentioned water-soluble alkyd resin and water-soluble acrylic resin 10
It is 10 to 200 parts by weight with respect to 0 parts by weight. If it is more than 200 parts by weight, the curing agent remains unreacted, which causes softening of the cured film, lowering of glass transition temperature, lowering of adhesion, and lowering of water corrosion resistance, and if it is less than 10 parts by weight, curing becomes poor. More preferably, it is 20 with respect to 100 parts by weight of the resin.
~ 100 parts by weight.

【００３０】本発明においては、ベンゼンスルホン酸誘
導体、そのアミン塩及びそのアンモニウム塩、ナフタレ
ンスルホン酸誘導体、そのアミン塩及びそのアンモニウ
ム塩、並びに、酸性りん酸アミン塩及びアンモニウム塩
よりなる群から選択される少なくとも１種からなる強酸
性触媒を用いる。In the present invention, it is selected from the group consisting of benzenesulfonic acid derivatives, amine salts and ammonium salts thereof, naphthalenesulfonic acid derivatives, amine salts and ammonium salts thereof, and acidic phosphoric acid amine salts and ammonium salts. A strong acid catalyst consisting of at least one of

【００３１】上記強酸性触媒の塩を形成するカチオンと
しては、アミン類、アンモニウムが、塗膜の加熱硬化時
に揮発し塗膜に残留しにくいので好ましい。アルカリ金
属や金属カチオンは、塗料中でイオン化し塗膜に残留
し、水を吸収する原因となるので好ましくない。上記強
酸性触媒としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、りん酸２水素アン
モニウム、りん酸１水素アンモニウム、キャタリスト５
００（三井サイアナミド社製）、キャタリスト６００
（同）、キャタリスト４０４０（同）等を挙げることが
できる。Amines and ammonium are preferable as the cation forming the salt of the strong acid catalyst, because they are volatilized during the heat curing of the coating film and hardly remain in the coating film. Alkali metals and metal cations are not preferable because they are ionized in the paint and remain in the coating film, causing absorption of water. Examples of the strong acid catalyst include dodecylbenzene sulfonic acid, dinonylnaphthalene sulfonic acid, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium monohydrogen phosphate, Catalyst 5
00 (Mitsui Cyanamid), Catalyst 600
(Same), Catalyst 4040 (Same), and the like.

【００３２】本発明においては、上記各成分に、更にポ
リウレタン樹脂エマルジョンを、上記各成分全体の１０
〜８０重量％含有させる。１０重量％未満であると、本
発明の塗膜密着性及び折り曲げ加工性を獲得することが
できない。また８０重量％を超えると、耐食性、潤滑性
を損なうこととなる。更に好ましい含有量は、１５〜５
０重量％である。In the present invention, a polyurethane resin emulsion is further added to each of the above components, and 10 parts of the total of each of the above components are added.
-80% by weight. If it is less than 10% by weight, the coating film adhesion and bending workability of the present invention cannot be obtained. If it exceeds 80% by weight, corrosion resistance and lubricity are impaired. More preferable content is 15-5
0% by weight.

【００３３】上記ポリウレタン樹脂エマルジョンとして
は、乳化剤を用いる強制乳化タイプと乳化剤を用いない
自己乳化タイプの双方を使用することができる。本発明
においては、乳化剤の残存による皮膜の強度変化や耐水
性の減少等の問題がない点で、自己乳化タイプのポリウ
レタン樹脂エマルジョンを使用する方が好ましい。自己
乳化タイプのポリウレタン樹脂エマルジョンは、ゲル構
造を有しエマルジョンの水和安定性が良い点でも、本発
明には好ましい。As the polyurethane resin emulsion, both a forced emulsification type which uses an emulsifier and a self-emulsification type which does not use an emulsifier can be used. In the present invention, it is preferable to use a self-emulsifying type polyurethane resin emulsion since there are no problems such as strength change of the coating due to residual emulsifier and reduction of water resistance. The self-emulsifying type polyurethane resin emulsion is preferable for the present invention because it has a gel structure and the hydration stability of the emulsion is good.

【００３４】上記ポリウレタン樹脂エマルジョンとして
は、原料の種類により、ポリエーテル系、ポリエステル
系、ポリカーボネート系及びこれらの混合系等の各種の
ものを使用することができる。上記ポリエーテル系のポ
リウレタン樹脂エマルジョンとしては、例えば、スーパ
ーフレックス１１０（第一工業製薬社製）、スーパーフ
レックスＦ−８４３８Ｄ（第一工業製薬社製）、ハイド
ランＨＷ９５０（大日本インキ社製）等を挙げることが
できる。As the polyurethane resin emulsion, various types such as polyether type, polyester type, polycarbonate type and mixed type thereof can be used depending on the kind of raw material. Examples of the polyether-based polyurethane resin emulsion include Superflex 110 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Superflex F-8438D (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and Hydran HW950 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). Can be mentioned.

【００３５】上記ポリエステル系のポリウレタン樹脂エ
マルジョンとしては、例えば、スーパーフレックスＦ−
８１２３Ｄ（第一工業製薬社製）、ハイドランＨＷ９１
０（大日本インキ社製）、ハイドランＨＷ９２０（大日
本インキ社製）、ハイドランＨＷ９３０（大日本インキ
社製）、ハイドランＨＷ９４０（大日本インキ社製）、
ハイドランＨＷ９６０（大日本インキ社製）等を挙げる
ことができる。上記ポリカーボネート系のポリウレタン
樹脂エマルジョンとしては、例えば、スーパーフレック
ス４６０（第一工業製薬社製）、スーパーフレックスＦ
−８１２４Ｄ（第一工業製薬社製）、ハイドランＨＷ９
３５（大日本インキ社製）、ハイドランＨＷ９８０（大
日本インキ社製）等を挙げることができる。これらは、
その１種又は２種以上を混合して使用することができ
る。Examples of the polyester-based polyurethane resin emulsion include Superflex F-
8123D (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Hydran HW91
0 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Hydran HW920 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Hydran HW930 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Hydran HW940 (Dainippon Ink Co., Ltd.),
Hydran HW960 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and the like can be mentioned. Examples of the polycarbonate-based polyurethane resin emulsion include Superflex 460 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and Superflex F.
-8124D (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Hydran HW9
35 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) and Hydran HW980 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.). They are,
One kind or a mixture of two or more kinds can be used.

【００３６】上記ポリウレタン樹脂エマルジョンは、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜８０℃のものが好まし
い。Ｔｇがこの範囲内であると、本発明の水性コーティ
ング組成物を皮膜化したときに、所望の皮膜強度及び密
着性が、１３０〜１８０℃の広い温度範囲で得ることが
できる。より好ましいＴｇの範囲は、２０〜８０℃であ
る。本発明においては、上記各種のポリウレタン樹脂エ
マルジョンを混合することにより所望のＴｇを得ること
ができる。The polyurethane resin emulsion preferably has a glass transition temperature (Tg) of 10 to 80 ° C. When the Tg is within this range, desired film strength and adhesion can be obtained in a wide temperature range of 130 to 180 ° C. when the aqueous coating composition of the present invention is formed into a film. A more preferable Tg range is 20 to 80 ° C. In the present invention, a desired Tg can be obtained by mixing the above various polyurethane resin emulsions.

【００３７】本発明の水性コーティング組成物は、その
まま又は適切な添加物が添加されて、潤滑防錆コーティ
ング組成物及び自動車用防錆コーティング組成物として
適用される。The water-based coating composition of the present invention can be applied as a lubricant anticorrosion coating composition or an automobile anticorrosion coating composition as it is or after adding appropriate additives.

【００３８】上記潤滑防錆コーティング組成物とすると
きは、上記水性コーティング組成物に、顔料１ｇを脱イ
オン水１００ｇに分散させて作成した水分散液の導電率
が６００μＳ／ｃｍ以下である防錆顔料、及び、微粒子
状のシリカを添加する。上記防錆顔料及び上記シリカ
は、このうち少なくとも１種を添加する。添加量は、少
なすぎると顔料としての効果を発揮することができず、
多すぎると本発明の効果を奏することができないので、
樹脂ワニスと硬化剤との合計１００重量部に対して固形
分換算で１〜４０重量部である。When the above-mentioned lubricous anticorrosive coating composition is used, an aqueous dispersion prepared by dispersing 1 g of pigment in 100 g of deionized water in the above aqueous coating composition has an electric conductivity of 600 μS / cm or less. A pigment and finely divided silica are added. At least one of these rust preventive pigments and silica is added. If the added amount is too small, the effect as a pigment cannot be exhibited,
If the amount is too large, the effect of the present invention cannot be achieved, so
It is 1 to 40 parts by weight in terms of solid content based on 100 parts by weight of the total of the resin varnish and the curing agent.

【００３９】上記防錆顔料として、例えば、りん酸カル
シウム（例、菊地色素社製ＬＦボウセイＣＰ−Ｚ）、り
ん酸亜鉛等のりん酸塩系防錆顔料；モリブデン酸亜鉛
（例、菊地色素社製ＬＦボウセイＭ−ＰＳＮ、本荘ケミ
カル社製モリホワイト１０１）等のモリブデン酸塩系防
錆顔料；シアナミド亜鉛カルシウム（例、菊地色素社製
ＬＦボウセイＺＫ−Ｓ２）等が挙げられる。Examples of the above-mentioned rust preventive pigments include, for example, calcium phosphate (eg, LF Bosei CP-Z manufactured by Kikuchi dye company), phosphate-based rust preventive pigments such as zinc phosphate; zinc molybdate (eg, Kikuchi dye company). LF Bosei M-PSN manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd., and Mori White 101) manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd., and molybdate-based rust preventive pigments; cyanamide zinc calcium (eg, LF Bosei ZK-S2 manufactured by Kikuchi Dye Company).

【００４０】導電率が６００μＳ／ｃｍを超える防錆顔
料としては、例えば、鉛酸カルシウム、りん酸シリカ、
クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、メタホウ酸バ
リウム等を挙げることができる。これらは、塗膜の耐水
性やブリスタを阻害するだけでなく、水溶性樹脂の安定
性を損なうので使用することはできない。また、塩基性
硫酸鉛やシアナミド鉛などの鉛系防錆顔料は、毒性の点
から特別の場合を除いて本発明には使用できない。Examples of the rust preventive pigment having an electric conductivity of more than 600 μS / cm include calcium leadate, silica phosphate,
Examples thereof include zinc chromate, strontium chromate, and barium metaborate. These cannot be used because they not only impair the water resistance and blister of the coating film but also impair the stability of the water-soluble resin. In addition, lead-based rust preventive pigments such as basic lead sulfate and cyanamide lead cannot be used in the present invention except in special cases from the viewpoint of toxicity.

【００４１】上記水溶性アルキド樹脂又は水溶性アクリ
ル樹脂の実質酸価が３１〜１００、水酸基価が１００〜
２００となるように調節することにより、樹脂の水和安
定性が良くなる。また、塗装設備に付着した塗料を水で
洗い流しやすくなり、スプレー塗装した場合のオーバー
スプレーをブース水に回収した希釈塗料を限外濾過法で
濃縮回収することが容易になる。また、上記樹脂の油長
が５〜４５％のものと、メラミン樹脂のＳＰ値が９．５
〜１０．９のものを選ぶと、メラミン樹脂と水溶性アル
キド樹脂の混合体の水中での安定性が良くなり、限外濾
過法による回収もスムーズに行うことができる。The water-soluble alkyd resin or water-soluble acrylic resin has a substantial acid value of 31 to 100 and a hydroxyl value of 100 to 100.
By adjusting it to be 200, the hydration stability of the resin is improved. Further, the paint adhering to the coating equipment can be easily washed off with water, and the diluted paint recovered from the overspray in spray painting in the booth water can be easily concentrated and recovered by the ultrafiltration method. Further, the oil length of the above resin is 5 to 45%, and the SP value of the melamine resin is 9.5.
By selecting those having a concentration of ˜10.9, the stability of the mixture of the melamine resin and the water-soluble alkyd resin in water is improved, and the collection by the ultrafiltration method can be performed smoothly.

【００４２】本発明で使用される上記シリカは、微粒子
状又はゾル等のコロイド状であって、防食塗料、特に薄
膜型潤滑防錆鋼板用コーティング剤として、通常使用さ
れているものを用いることができるが、その水分散液の
ｐＨが７〜１１の中性又はアルカリ性の乾式シリカ又は
コロイダルシリカが好ましい。乾式シリカは、その当酸
点がｐＨ４〜５の酸性領域にあるものが多いため、樹脂
水溶液のｐＨを低下させようとするので樹脂が水溶性と
ならず（ディスパージョン型となる）、水性コーティン
グ組成物が弱アルカリ性に設定してある場合には、その
貯蔵安定性が悪くなり好ましくない。しかし、水性コー
ティング組成物が弱酸性に設定してあるものについては
この限りではない。The above-mentioned silica used in the present invention is in the form of fine particles or colloid such as sol, and it is preferable to use the one which is usually used as an anticorrosive paint, especially as a coating agent for thin film type lubricating anticorrosion steel sheet. However, neutral or alkaline dry silica or colloidal silica whose pH of the aqueous dispersion is 7 to 11 is preferable. Since most dry silica has an acid point in the acidic region of pH 4 to 5, it tends to lower the pH of the resin aqueous solution, so that the resin does not become water-soluble (becomes a dispersion type) and an aqueous coating. When the composition is set to be weakly alkaline, its storage stability becomes poor, which is not preferable. However, this is not the case when the aqueous coating composition is set to be weakly acidic.

【００４３】上記湿式シリカとしては、水中でコロイド
状に安定化させたものを挙げることができ、例えば、ス
ノーテックスＯ（日産化学工業社製）、スノーテックス
Ｎ（同）、アデライトＡＴ−２０（旭電化工業社製）、
アデライトＡＴ−３０（同）、アデライトＡＴ−４０
（同）、アデライトＡＴ−５０（同）、アデライトＡＴ
−２０Ｓ（同）、アデライトＡＴ−３０Ｓ（同）、アデ
ライトＡＴ−２０Ｎ（同）、アデライトＡＴ−２０Ａ
（同）、アデライトＡＴ−３０Ａ（同）等を挙げること
ができる。また上記乾式シリカとしては、フュームドシ
リカ又は気相法シリカと呼ばれるものを挙げることがで
き、例えば、アエロジル３８０（日本アエロジル社
製）、アエロジル３００（同）、アエロジル２００
（同）等を挙げることができる。Examples of the above-mentioned wet silica include those stabilized in water in a colloidal state. For example, Snowtex O (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Snowtex N (the same), Adelite AT-20 ( Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.),
Adelite AT-30 (same), Adelite AT-40
(Same), Adelite AT-50 (Same), Adelite AT
-20S (same), Adelite AT-30S (same), Adelite AT-20N (same), Adelite AT-20A
(The same), Adelite AT-30A (the same) and the like. Further, examples of the above-mentioned dry silica include those referred to as fumed silica or vapor phase silica, and examples thereof include Aerosil 380 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Aerosil 300 (the same), and Aerosil 200.
(The same) can be mentioned.

【００４４】本発明で使用される上記シリカは、りん酸
化合物、モリブデン化合物、ほう酸化合物等を用いてコ
ロイダル化したものが好ましい。上記コロイダル化粒子
は、シリカ及びアルミニウムシリケートを主成分とし、
これらは雑イオンを含有しない高純度のものが好まし
い。上記乾式アルミニウムシリケートとしては、例え
ば、アエロジルＭＯＸ１７０（日本アエロジル社製）、
アエロジルＭＯＸ８０（同）、アエロジルＣＯＫ８４
（同）等を挙げることができる。シリカ単独のものより
も、アルミニウムシリケート等の方が効率よくコロイダ
ル化することができる。The silica used in the present invention is preferably colloidal with a phosphoric acid compound, a molybdenum compound, a boric acid compound or the like. The colloidal particles are mainly composed of silica and aluminum silicate,
It is preferable that these have a high purity and do not contain miscellaneous ions. Examples of the dry aluminum silicate include Aerosil MOX170 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.),
Aerosil MOX80 (same), Aerosil COK84
(The same) can be mentioned. Aluminum silicate or the like can be more efficiently colloidalized than silica alone.

【００４５】上記乾式シリカ又は乾式アルミニウムシリ
ケートの量は、水を含む全量１０００重量部に対して好
ましくは５０〜２００重量部、より好ましくは１００〜
１５０重量部である。５０重量部未満の場合には、これ
により得られるコロイダル化粒子が再凝集を起こしやす
く、コロイダル化粒子を含有する水性コーティング組成
物により形成される塗膜の耐食性が低下するため好まし
くない。また２００重量部を超える場合には、これによ
り得られるコロイダル化粒子を含有する水性コーティン
グ組成物により形成される塗膜の耐食性が低下する傾向
となるため好ましくない。The amount of the above-mentioned dry silica or dry aluminum silicate is preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight with respect to the total amount of 1000 parts by weight including water.
It is 150 parts by weight. When the amount is less than 50 parts by weight, the colloidalized particles thus obtained are likely to reaggregate, and the corrosion resistance of the coating film formed by the aqueous coating composition containing the colloidalized particles is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the amount exceeds 200 parts by weight, the corrosion resistance of the coating film formed by the aqueous coating composition containing the colloidalized particles thus obtained tends to decrease, which is not preferable.

【００４６】上記コロイダル化粒子の主成分であるコロ
イド化助剤としては、水溶液中で大きな陰イオンを形成
する化合物であればよく、りん酸化合物、例えば、ピロ
りん酸、トリポリりん酸、テトラポリりん酸、ペンタポ
リりん酸、ヘキサポリりん酸、ヘプタポリりん酸、オク
タポリりん酸、ノナポリりん酸、デカポリりん酸、メタ
りん酸、トリメタりん酸、ヘキサメタりん酸、ウルトラ
ポリりん酸等の縮合りん酸及びこれらのアンモニウム塩
等を挙げることができる。The colloidalization aid, which is the main component of the colloidal particles, may be any compound capable of forming a large anion in an aqueous solution, and may be a phosphoric acid compound such as pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid or tetrapolyphosphoric acid. Condensed phosphoric acid such as acid, pentapolyphosphoric acid, hexapolyphosphoric acid, heptapolyphosphoric acid, octapolyphosphoric acid, nonapolyphosphoric acid, decapolyphosphoric acid, metaphosphoric acid, trimetaphosphoric acid, hexametaphosphoric acid, ultrapolyphosphoric acid and the like. An ammonium salt etc. can be mentioned.

【００４７】これらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類
金属塩もあるが、金属イオンの混入は、得られるコロイ
ダル化粒子を用いてなる水性コーティング組成物により
形成される塗膜の耐食性に決定的な悪影響を及ぼす。す
なわち、塗膜中に金属イオンが含有されると腐食雰囲気
下でのハロゲンイオン（例えば、Ｃｌ^- ）の膜透過を促
進し、またシリカの陽イオン交換能も殺してしまうた
め、耐食性が極端に低下するので、アルカリ金属塩又は
アルカリ土類金属塩の使用は好ましくない。Although there are these alkali metal salts and alkaline earth metal salts, the incorporation of metal ions has a detrimental effect on the corrosion resistance of the coating film formed by the aqueous coating composition using the obtained colloidalized particles. Exert. That is, if the coating film contains metal ions, it accelerates the permeation of halogen ions (for example, Cl ⁻ ) through the film in a corrosive atmosphere, and also kills the cation exchange capacity of silica, resulting in extreme corrosion resistance. The use of alkali metal salts or alkaline earth metal salts is not preferred, as it will decrease.

【００４８】上記りん酸化合物のほか、モリブデン酸化
合物、例えば、モリブデン酸アンモニウム・４水和物
等、またほう酸化合物、例えば、５ほう酸アンモニウ
ム、メタほう酸等、更にけい酸化合物、例えば、オルト
けい酸、メタけい酸等を挙げることができる。ただし、
けい酸は水に微溶であるが、アンモニウム性アルカリ溶
液に溶解させて使用することができる。また、いおう含
有陰イオンも、酸化還元反応に対して化学的に活性であ
るが、コロイダル化は可能である。In addition to the above phosphoric acid compounds, molybdic acid compounds such as ammonium molybdate tetrahydrate, boric acid compounds such as ammonium pentaborate and metaboric acid, and silicic acid compounds such as orthosilicic acid. , Metasilicic acid and the like. However,
Although silicic acid is slightly soluble in water, it can be used by dissolving it in an ammonium-based alkaline solution. Further, the sulfur-containing anion is also chemically active with respect to the redox reaction, but can be converted into colloidal form.

【００４９】上記コロイド化助剤の添加量は、特に制限
されるものではなく、目的とするコロイダル化粒子の粒
子径にあわせて加減すればよく、例えば、コロイダル化
粒子の粒子径を５００ｎｍ以下とする場合には、シリカ
又はアルミニウムシリケートに対して、好ましくは２×
１０^-4〜２×１０⁰ モル、より好ましくは２×１０^-3〜
２×１０^-2モルの範囲がよい。添加量が２×１０^-4モル
未満の場合には、得られるコロイダル化粒子が凝集によ
ってすぐに網目構造状粒子に復元し粗大化するため好ま
しくない。また２×１０⁰ モルを超える場合には、これ
により得られるコロイダル化粒子を含有する水性コーテ
ィング組成物により形成される塗膜の耐食性が低下する
傾向となるため好ましくない。The amount of the colloidalization aid added is not particularly limited and may be adjusted according to the particle size of the target colloidalized particles. For example, the particle size of the colloidalized particles is 500 nm or less. In the case of using silica or aluminum silicate, preferably 2 ×
10 ^{−4 to} 2 × 10 ⁰ mol, more preferably 2 × 10 ⁻³ to
A range of 2 × 10 ^-2 mol is preferred. When the addition amount is less than 2 × 10 ⁻⁴ mol, the obtained colloidalized particles are immediately restored to the network structure particles due to aggregation and coarsen, which is not preferable. In the case of more than 2 × 10 ⁰ mol it is not preferable because the corrosion resistance of the coating film formed by the aqueous coating composition containing the thus obtained colloidal particles tends to decrease.

【００５０】上記コロイダル化粒子の主成分である水
は、例えば、イオン交換水又は純水等の不純物質の少な
いものが好ましい。上記水の量は、乾式シリカ又は乾式
アルミニウムシリケート及び水の全量１０００重量部に
対して、好ましくは９５０〜８００重量部である。The water which is the main component of the colloidal particles is preferably ion-exchanged water or pure water having a small amount of impurities. The amount of water is preferably 950 to 800 parts by weight based on the total amount of 1000 parts by weight of dry silica or dry aluminum silicate and water.

【００５１】こうして得られたコロイダル化粒子の粒子
径としては、コロイド化助剤の添加量等の調整により所
望の粒子径に造粒することができる。例えば、高防食性
プレコート鋼板の有機皮膜用水性コーティング組成物に
添加する場合には、好ましくは５００ｎｍ以下、より好
ましくは１５０〜２５０ｎｍの範囲とするのがよい。With respect to the particle size of the colloidalized particles thus obtained, it can be granulated to a desired particle size by adjusting the addition amount of the colloidalization aid and the like. For example, when it is added to a water-based coating composition for an organic film of a highly anticorrosive precoated steel sheet, the thickness is preferably 500 nm or less, more preferably 150 to 250 nm.

【００５２】本発明に係る上記潤滑防錆コーティング組
成物には、樹脂と硬化剤との合計量１００重量部に対し
て固形分換算で３〜１５重量部のワックスを添加して更
に好適なものとすることができる。上記ワックスは、水
に分散できるものであれば特に限定されず、例えば、パ
ラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポ
リエチレン系ワックス（平均分子量２０００〜８０００
のポリエチレン系ワックスの例、楠本化成社製ディスパ
ロンＳＥ２１０−１５Ｔ、同社製ディスパロンＳＥ４８
０−１０Ｔ、三井石油社製ケミパールＷＦ６４０、同社
製ケミパールＷ７００）、ポリプロピレン系ワックス、
ポリブテン系ワックス等を挙げることができる。また、
上記ワックスの他に、ポリテトラフルオロエチレン、他
のふっ素樹脂、ふっ化カーボン等のふっ素系固体潤滑
剤、グラファイト、金属石鹸等のうち水系組成物に混入
できるものを使用することができる。The above-mentioned lubricating and anticorrosive coating composition according to the present invention is further suitable by adding 3 to 15 parts by weight of wax in terms of solid content to 100 parts by weight of the total amount of the resin and the curing agent. Can be The wax is not particularly limited as long as it can be dispersed in water, and examples thereof include paraffin wax, microcrystalline wax, and polyethylene wax (average molecular weight of 2000 to 8000).
Examples of polyethylene waxes from Kusumoto Kasei Co., Ltd. Disparon SE210-15T, and company Disparlon SE48
0-10T, Chemipearl WF640 manufactured by Mitsui Oil Co., Ltd., Chemipearl W700 manufactured by the same company, polypropylene wax,
Examples thereof include polybutene wax. Also,
In addition to the above waxes, polytetrafluoroethylene, other fluorine resins, fluorine-based solid lubricants such as carbon fluoride, graphite, metal soap, and the like that can be mixed in the water-based composition can be used.

【００５３】上記水性コーティング組成物に上記シリカ
を添加し更に上記ワックスを添加した組成物に対して、
メラミンシアヌレート化合物を添加することにより、本
発明に係る自動車用防錆コーティング組成物を製造する
ことができる。上記メラミンシアヌレートの添加量は、
水性コーティング組成物、シリカ及びワックス等の全固
形分１００重量部に対して０．０５〜２５重量部であ
る。メラミンシアヌレートの添加量が０．０５重量部よ
り少ないと、後述するように電着塗装時の電気的負荷に
よる素地金属界面の密着性破壊を防止する効果が消失
し、２５重量部を超えると薄膜コーティングの場合に
は、膜の均一性や緻密さがなくなり、バリヤ効果を阻害
する。With respect to the composition obtained by adding the above silica to the above aqueous coating composition and further adding the above wax,
By adding the melamine cyanurate compound, the anticorrosive coating composition for automobiles according to the present invention can be produced. The amount of melamine cyanurate added is
The amount is 0.05 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the aqueous coating composition, silica and wax. If the amount of melamine cyanurate added is less than 0.05 parts by weight, the effect of preventing the adhesion failure at the interface of the base metal due to the electrical load during electrodeposition coating will disappear as described below, and if it exceeds 25 parts by weight. In the case of thin film coating, the uniformity and denseness of the film are lost and the barrier effect is impeded.

【００５４】上記メラミンシアヌレートはイソシアヌー
ル環含有平面構造を有する化合物であり、式（Ｃ₆ Ｈ₉
Ｎ₉ Ｏ₃ ）ｎで表され、例えば、２，４，６−トリアミ
ノ−１，３，５−トリアジン（以下「メラミン」）、
２，４，６−トリヒドロキシ−１，３，５−トリアジン
（以下「シアヌル酸」）及びその互変異性体との等モル
付加化合物で、固体状態にあってはメラミン分子とシア
ヌル酸分子が弱い水素結合状態でそれぞれ交互に隣接
し、以下のような平面構造を有した結晶を形成している
ものと推定される。The above melamine cyanurate is a compound having a planar structure containing an isocyanuric ring, and has the formula (C ₆ H ₉
Is represented by N ₉ O ₃₎ n, for example, 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine (hereinafter "melamine"),
An equimolar addition compound with 2,4,6-trihydroxy-1,3,5-triazine (hereinafter referred to as “cyanuric acid”) and its tautomer, and in the solid state, melamine molecule and cyanuric acid molecule are It is presumed that they are adjacent to each other in a weak hydrogen bond state alternately and form crystals having the following planar structure.

【００５５】[0055]

【化２】 Embedded image

【００５６】式中、●は炭素、○は窒素、◎は酸素、・
は水素、Ｍはメラミン分子、Ｃはシアヌル酸分子をそれ
ぞれ表す。また立体構造は、以下のように一定の面間隔
を有する積み重ね構造、いわゆるグラファイト型である
と推定される。In the formula, ● is carbon, ◯ is nitrogen, ◎ is oxygen,
Represents hydrogen, M represents a melamine molecule, and C represents a cyanuric acid molecule. Further, the three-dimensional structure is presumed to be a so-called graphite type, which is a stacked structure having a constant surface spacing as described below.

【００５７】[0057]

【化３】 Embedded image

【００５８】式中、Ｍ、Ｃは前記と同じ。これらのメラ
ミンシアヌレート化合物としては、特公昭６０−３３８
５０号公報に製造方法が記載され、日産化学工業社のＭ
Ｃシリーズ（ＭＣ−ＦＷ、ＭＣ−ＰＷ、ＭＣ−ＢＷ、Ｍ
Ｃ−ＵＷ、ＭＣ−４２０、ＭＣ−５２０、ＭＣ−６００
等）として市販されている。なお、メラミンシアヌレー
トをクリア層に含有させて自動車等のメタリック塗装に
おいてマイカ塗装と同様の真珠光沢を発現させることが
特開平３−２８２７７号公報に記載されているが、本発
明とは無関係である。In the formula, M and C are the same as above. Examples of these melamine cyanurate compounds include Japanese Examined Patent Publication No. 60-338.
The manufacturing method is described in Japanese Patent No. 50, and M manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
C series (MC-FW, MC-PW, MC-BW, M
C-UW, MC-420, MC-520, MC-600
Etc.) are commercially available. It is described in JP-A-3-28277 that the melamine cyanurate is contained in a clear layer to exhibit the same pearly luster as that of mica coating in metallic coating of automobiles and the like, but it is not related to the present invention. is there.

【００５９】上記メラミンシアヌレート化合物は、耐酸
性、耐アルカリ性が良好で、ｐＨ１〜１４の範囲で化学
的変化がなく安定である。このことは、カチオン型電着
塗装時に、電着塗膜下はｐＨ１２程度にさらされるた
め、本発明のメラミンシアヌレート化合物を含有した自
動車用防錆コーティング組成物は、電着時の電気的負荷
による素地金属界面の密着性破壊を防止する効果があ
る。The above melamine cyanurate compound has good acid resistance and alkali resistance, and is stable in the pH range of 1 to 14 without chemical change. This means that under cationic electrodeposition coating, the bottom of the electrodeposition coating film is exposed to about pH 12. Therefore, the rust preventive coating composition for automobiles containing the melamine cyanurate compound of the present invention is subjected to electrical load during electrodeposition. There is an effect of preventing the adhesion failure at the interface of the base metal due to.

【００６０】また、メラミンシアヌレート化合物は、水
に難溶性で耐熱性である。また一般の塗料に用いられる
有機溶剤にも溶解せず、僅かにジメチルスルフォオキサ
イドに７０℃で０．０１１ｇ／１００ｍｌ溶解するだけ
である。これは、電着塗装時、塗膜下に侵入する水に溶
解せず、電着阻害要因とはならない。The melamine cyanurate compound is sparingly soluble in water and has heat resistance. Further, it does not dissolve in an organic solvent used for general paints, but only slightly dissolves in dimethyl sulfoxide at 0.011 g / 100 ml at 70 ° C. This does not dissolve in water penetrating under the coating film during electrodeposition coating and does not become a factor for inhibiting electrodeposition.

【００６１】本発明の水性コーティング組成物には、上
記本発明の構成と矛盾しない範囲内において、その他の
成分として更に下記の顔料、添加剤等を添加することが
できる。To the aqueous coating composition of the present invention, the following pigments, additives and the like can be further added as other components within the range not inconsistent with the constitution of the present invention.

【００６２】着色顔料としては、例えば、酸化チタン、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナ
クリドン、インダンスロン、ペリレン、アンスラピリミ
ジン、カーボンブラック、ベンズイミダゾラン、黒鉛、
黄色酸化鉄、赤色酸化鉄等が挙げられる。体質顔料とし
ては、例えば、炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク
等が挙げられる。上記顔料の含有量は水性コーティング
組成物の樹脂固形分１００重量部に対し、０．５〜３０
重量部の範囲に設定するのが好ましい。As the color pigment, for example, titanium oxide,
Phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinacridone, indanthrone, perylene, anthrapyrimidine, carbon black, benzimidazolane, graphite,
Examples include yellow iron oxide and red iron oxide. Examples of extender pigments include calcium carbonate, gypsum, clay, talc and the like. The content of the pigment is 0.5 to 30 with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the aqueous coating composition.
It is preferable to set in the range of parts by weight.

【００６３】また、本発明において用いることができる
溶剤としては、水、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ベンジルア
ルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール
等のケトン系の親水性有機溶剤及びこれらの混合物等を
挙げることができる。The solvent which can be used in the present invention includes water, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-butyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, acetone, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone,
Examples thereof include ketone type hydrophilic organic solvents such as cyclohexanone, isophorone, and diacetone alcohol, and mixtures thereof.

【００６４】上記溶剤の添加量は、水性コーティング組
成物中に水の場合には５０〜８０重量％、親水性有機溶
剤の場合には０〜８０重量％の範囲であり、さらに該溶
剤の含有量は、製造時の水性コーティング組成物の樹脂
固形分に対し、２０〜５０重量％、さらに塗装時の水性
コーティング組成物の樹脂固形分に対し、１０〜２０重
量％の範囲に調節されていることが好ましい。The amount of the above solvent added is in the range of 50 to 80% by weight in the case of water and 0 to 80% by weight in the case of a hydrophilic organic solvent in the aqueous coating composition. The amount is adjusted in the range of 20 to 50% by weight based on the resin solid content of the aqueous coating composition at the time of production, and 10 to 20% by weight based on the resin solid content of the aqueous coating composition at the time of coating. It is preferable.

【００６５】さらに、本発明において用いることのでき
る添加剤としては、消泡剤、レベリング剤、はじき防止
剤、グロス向上剤、沈降防止剤、湿潤剤（界面活性
剤）、潤滑剤、防腐剤、防塵剤などが挙げられる。Further, as additives usable in the present invention, antifoaming agents, leveling agents, anti-repellent agents, gloss improvers, anti-settling agents, wetting agents (surfactants), lubricants, preservatives, Examples include dustproofing agents.

【００６６】各成分の混合には、塗料製造に慣用されて
いるペイントシェイカー、ディスパ、ボールミル、サン
ドグラインドミル、ニーダー、ディゾルバー等の装置を
用い、溶媒として水を使用して粘度調整する。この際、
エマルジョンを破壊しない範囲で親水性の有機溶媒を水
と併用することができる。For mixing the respective components, an apparatus such as a paint shaker, a dispa, a ball mill, a sand grind mill, a kneader, a dissolver or the like which is commonly used in the production of paint is used, and the viscosity is adjusted by using water as a solvent. On this occasion,
A hydrophilic organic solvent can be used in combination with water as long as the emulsion is not destroyed.

【００６７】水性コーティング組成物へのコロイダル化
粒子の添加は、塗料の製造過程（前添加）又は完成され
た塗料（後添加）に対して行われるが、その添加量は水
性コーティング組成物の樹脂固形分１００重量部に対
し、１５〜６０重量部、好ましくは２０〜４０重量部の
範囲である。該コロイダル化粒子の添加量が、１５重量
部未満では、耐食性が悪く、６０重量部を超える場合に
は、該水性コーティング組成物の粘度が上昇しすぎて製
造プロセスに支障をきたし、またピックアップ性の点で
ローピング現象が発生して希釈が必要になるため好まし
くない。The addition of the colloidalized particles to the aqueous coating composition is carried out in the production process of the paint (pre-addition) or the completed paint (post-addition), and the addition amount is the resin of the aqueous coating composition. The amount is 15 to 60 parts by weight, preferably 20 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content. When the amount of the colloidalized particles added is less than 15 parts by weight, the corrosion resistance is poor, and when it exceeds 60 parts by weight, the viscosity of the aqueous coating composition is excessively increased, which hinders the manufacturing process, and the pick-up property is increased. In this respect, a roping phenomenon occurs and dilution is required, which is not preferable.

【００６８】該水性コーティング組成物中へのコロイダ
ル化粒子の添加は、前記ペイントシェイカー、ディスパ
ー、ボールミル、サンドグラインドミル、ニーダー、デ
ィゾルバー等の分散混合装置を用いて行われる。Addition of the colloidalized particles to the aqueous coating composition is carried out by using a dispersion mixer such as the paint shaker, disper, ball mill, sand grind mill, kneader and dissolver.

【００６９】また、被塗物となる金属板には、素材を防
錆し、且つ塗料の密着性を改善するために予め塗装前に
前処理を施しておくことが有利である。前処理として
は、酸、アルカリ洗浄等の脱脂処理が一般的であるが、
さらに、引き続きりん酸塩系、クロム酸塩系などの化成
液を用いる化成処理方法もある。特に一連の前処理をす
ることにより、密着性と防錆性に優れた塗膜を安定して
形成することができることが知られている。Further, it is advantageous to pre-treat the metal plate to be coated in advance before coating in order to prevent the material from rusting and improve the adhesion of the coating. As the pretreatment, degreasing treatment such as acid and alkali washing is generally used.
Further, there is also a chemical conversion treatment method using a chemical conversion liquid such as a phosphate type or chromate type subsequently. In particular, it is known that a series of pretreatments can stably form a coating film having excellent adhesion and rust prevention.

【００７０】前処理を施した被塗物に、本発明の水性コ
ーティング組成物を０．２〜５μｍ（乾燥時）塗装し、
塗膜を形成し、必要により上記塗膜上に、次の（Ａ）、
（Ｂ）の方法で塗装する。The pre-treated article to be coated is coated with the aqueous coating composition of the present invention in an amount of 0.2 to 5 μm (when dry),
A coating film is formed, and if necessary, the following (A),
Apply by the method of (B).

【００７１】（Ａ）本発明の水性コーティング組成物に
よってコーティングした金属素材（例えば亜鉛メッキ鋼
板）に折り曲げや深絞り加工を施し、その上から塗装を
行う。塗装は、下塗り塗装（プライマーコート）をして
から上塗り塗装してもよいし、単に上塗り塗装を行って
もよい。防食性を良くするためには、形成された塗膜上
に、下塗り塗装（プライマーコート）をすることが望ま
しい。該プライマーコートは、腐食作用から素材を保護
し、金属板表面、表面処理膜及び上塗り塗膜に密着性を
付与する機能を有する。下塗り塗膜の厚さは、通常、乾
燥時において１〜７μｍである。焼付けは、使用した塗
料樹脂に最適な温度と時間の条件下で短時間内に行う。(A) A metal material (for example, a galvanized steel sheet) coated with the aqueous coating composition of the present invention is bent or deep-drawn, and then coated. The coating may be performed by undercoating (primer coating) and then topcoating, or simply topcoating. In order to improve the anticorrosion property, it is desirable to apply an undercoat (primer coat) on the formed coating film. The primer coat has a function of protecting the material from corrosive action and imparting adhesion to the surface of the metal plate, the surface treatment film and the top coating film. The thickness of the undercoat coating film is usually 1 to 7 μm when dried. The baking is carried out within a short time under the conditions of the optimum temperature and time for the coating resin used.

【００７２】上塗り塗装（トップコート）における好ま
しい塗膜は、７〜５０μｍ（乾燥時）である。この塗膜
が７μｍ未満では、着色力が乏しいために下塗り素材を
隠蔽することができず、また５０μｍを超える場合に
は、高温短時間内の焼付けにおいてピンホール発生の危
険性を生じる。焼付けの温度及び時間は、使用する上塗
り塗料に応じて最適な条件が設定される。The preferred coating film for the top coating is 7 to 50 μm (when dried). If this coating film has a thickness of less than 7 μm, the undercoat material cannot be concealed due to poor coloring power, and if it exceeds 50 μm, there is a risk of pinhole formation during baking at a high temperature for a short time. Optimum conditions for baking temperature and time are set according to the topcoat paint used.

【００７３】（Ｂ）本発明の水性コーティング組成物に
よって形成されたコーティング上に、カチオン又はアニ
オン電着塗装（乾燥膜厚１５〜４０μｍ）し、さらに必
要により、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂又はアクリ
ル樹脂系中塗り塗料を塗装（乾燥膜厚２０〜６０μｍ）
し、次いでアクリル樹脂、ポリエステル樹脂系又はふっ
素樹脂系上塗り塗料を、従来の自動車上塗り塗装の使用
として用いる。(B) Cationic or anionic electrodeposition coating (dry film thickness: 15 to 40 μm) is applied on the coating formed by the aqueous coating composition of the present invention, and if necessary, alkyd resin, polyester resin or acrylic resin system. Apply intermediate paint (dry film thickness 20-60μm)
Then, an acrylic resin, polyester resin-based or fluororesin-based topcoat is used as a conventional automotive topcoat.

【００７４】なお、本発明の水性コーティング組成物に
よって形成された塗膜と組み合わせる塗装系としては、
上記に限定されず、さらに樹脂のタイプとしても有機溶
剤型、水型、粉体型のいずれであってもよい。As a coating system to be combined with the coating film formed by the aqueous coating composition of the present invention,
The type of resin is not limited to the above, and may be any of organic solvent type, water type, and powder type.

【００７５】また、該水性コーティング組成物の塗装方
法は、特に限定されず、エアースプレー塗装、エアレス
塗装、静電塗装等の通常の塗装方法を用いることができ
る。The method of coating the aqueous coating composition is not particularly limited, and a usual coating method such as air spray coating, airless coating, electrostatic coating or the like can be used.

【００７６】本発明の潤滑防錆コーティング組成物及び
自動車用防錆コーティング組成物は、水で塗布に適当な
濃度に希釈して、スプレー、シャワーコートそれに続く
ロール絞り、ロールコート、ディッピングそれに続くロ
ール絞り等の方法で、冷間圧延鋼板、亜鉛又は亜鉛系メ
ッキ鋼板、亜鉛合金系メッキ鋼板、アルミニウム系メッ
キ鋼板等に、乾燥皮膜重量が０．３〜５ｇ／ｍ² 、乾燥
膜のガラス転移温度が４０℃以上となるように塗布し、
２００℃で１５秒間の条件で乾燥することにより、潤滑
防錆表面処理鋼板を製造することができる。The lubricating anticorrosive coating composition and the automotive anticorrosive coating composition of the present invention are diluted with water to a concentration suitable for coating, and sprayed, shower coated, followed by roll squeezing, roll coated, dipping and subsequently rolled. A cold-rolled steel sheet, a zinc- or zinc-based plated steel sheet, a zinc alloy-based plated steel sheet, an aluminum-based plated steel sheet, etc. having a dry film weight of 0.3 to 5 g / m ² and a glass transition temperature of the dry film by a method such as drawing. Is applied at 40 ° C or higher,
By drying at 200 ° C. for 15 seconds, a lubricated anticorrosive surface-treated steel sheet can be manufactured.

【００７７】[0077]

【作用】本発明の水性コーティング組成物において、水
溶性アルキド樹脂及び水溶性アクリル樹脂の酸価を限定
することにより、水和安定性とオキサゾリン化合物での
反応性を保つことができる。また、上記樹脂の水酸基価
を限定したことにより、水和安定性とメラミン樹脂での
反応性、金属素地との接着性を保ち、強固に密着した膜
を実現し、これにより耐食性、高度な加工性（加工部耐
剥離性）を保つことができる。オキサゾリン化合物を使
用することにより、樹脂のカルボン酸基と反応して架橋
し、短時間焼き付けでも強靱な皮膜を作ることができ
る。これにより、耐食性と高度の加工性を発現すること
ができる。上記メラミン樹脂とオキサゾリン化合物との
併用は、メラミン樹脂の水酸基とオキサゾリン化合物と
は、樹脂のカルボン酸基と反応硬化して、強固に密着し
た膜を作ることができる。また、ポリウレタン樹脂エマ
ルジョンを併用することにより、密着性が良好となり、
上塗塗料としての良好な特性を獲得することができる。In the aqueous coating composition of the present invention, hydration stability and reactivity with an oxazoline compound can be maintained by limiting the acid value of the water-soluble alkyd resin and the water-soluble acrylic resin. In addition, by limiting the hydroxyl value of the above resin, hydration stability and reactivity with the melamine resin, adhesiveness with the metal substrate is maintained, and a strongly adhered film is realized, which results in corrosion resistance and advanced processing. (Peeling resistance of processed part) can be maintained. By using the oxazoline compound, it is possible to react with the carboxylic acid groups of the resin to crosslink and form a tough film even by baking for a short time. This makes it possible to exhibit corrosion resistance and high workability. When the melamine resin and the oxazoline compound are used in combination, the hydroxyl group of the melamine resin and the oxazoline compound are reacted and cured with the carboxylic acid group of the resin to form a strongly adhered film. Also, by using a polyurethane resin emulsion together, the adhesion becomes good,
It is possible to obtain good characteristics as a top coating material.

【００７８】[0078]

【実施例】以下に樹脂製造例、実施例を掲げて本発明を
更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。 樹脂製造例１ 攪拌機、温度制御装置、デカンターを備えた容器に次の
組成の原料を仕込み、攪拌しながら加熱した。 大豆脂肪酸 ３４重量部 トリメチロールプロパン ３４重量部 無水トリメリット酸 ９重量部 イソフタル酸 ２５重量部 キシレン １重量部 ジブチルスズオキサイド ０．５重量部 反応進行に伴って生成する水をキシレンと共沸させて除
去し、酸価３９、水酸基価１４０になるまで加熱を継続
し、反応を終了させた。得られた樹脂を不揮発分７０重
量％となるようにブチルセロソルブで希釈してアルキド
樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスはガードナー粘度Ｚ
₂ であり、ＳＰ値は１０．４であった。この樹脂ワニス
をトリエチルアミンで理論上１００％中和し、脱イオン
水にて不揮発分４０重量％になるように調整して水溶性
アルキド樹脂ワニスを得た。このものの実質酸価は、３
３であった。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to resin production examples and examples, but the present invention is not limited to these. Resin Production Example 1 A container equipped with a stirrer, a temperature controller, and a decanter was charged with the raw materials having the following compositions and heated with stirring. Soybean fatty acid 34 parts by weight Trimethylolpropane 34 parts by weight Trimellitic anhydride 9 parts by weight Isophthalic acid 25 parts by weight Xylene 1 part by weight Dibutyltin oxide 0.5 parts by weight Water produced by reaction is removed by azeotroping with xylene. Then, heating was continued until the acid value became 39 and the hydroxyl value became 140, and the reaction was terminated. The obtained resin was diluted with butyl cellosolve to a nonvolatile content of 70% by weight to obtain an alkyd resin varnish. This resin varnish has a Gardner viscosity Z
₂ , the SP value was 10.4. This resin varnish was theoretically 100% neutralized with triethylamine and adjusted to have a nonvolatile content of 40% by weight with deionized water to obtain a water-soluble alkyd resin varnish. The real acid value of this product is 3
It was 3.

【００７９】〔水溶性アルキド樹脂ワニスの物性値の測
定〕ＳＰ値の測定は以下によった。水溶性アルキド樹脂
ワニス０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、ジオキ
サン、アセトン等の良溶媒１０ｍｌを加え攪拌して溶解
した。５０ｍｌビュレットを用いてｎ−ヘキサン、脱イ
オン水等の貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点を滴下量と
した。測定は２０℃で行った。ＳＰ値は、滴下量等の数
値を用いて、文献（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ，Ａ−１，第５巻、１６７１頁−１６８１頁）に従
い、計算して求めた。[Measurement of Physical Properties of Water-Soluble Alkyd Resin Varnish] The SP value was measured as follows. 0.5 g of the water-soluble alkyd resin varnish was weighed in a 100 ml beaker, and 10 ml of a good solvent such as dioxane or acetone was added and dissolved by stirring. A poor solvent such as n-hexane and deionized water was dropped using a 50 ml buret, and the point at which turbidity occurred was defined as the dropping amount. The measurement was performed at 20 ° C. For the SP value, a numerical value such as the dropping amount is used, and the SP value is determined according to the literature (J. Polymer Science).
e, A-1, Vol. 5, pp. 1671-1681).

【００８０】低分子酸成分量の測定は以下によった。水
溶性アルキド樹脂ワニスに水／ブチルセロソルブ＝９８
／２の希釈溶媒を加え、不揮発分が３％になるように調
整した。これを限外濾過（ＵＦ）にかけた。限外濾過膜
として「ＥＷ４０２６」（デザリネーションシステムズ
社製）を用い、２５〜３０℃で不揮発分が２５％になる
まで運転を続けた。この間に発生した濾液の量とその不
揮発分を測定した。濾液に出た成分が、水溶性アルキド
樹脂ワニスの貯蔵中に加水分解で生じた低分子の酸成分
及び残留モノマーであることはＩＲ及び液体クロマトグ
ラフィで確認した。元の樹脂の量を１００重量部とした
場合の濾液中の不揮発分の重量部の比として低分子酸成
分量を定義した。The amount of low molecular acid component was measured as follows. Water-soluble alkyd resin varnish with water / butyl cellosolve = 98
A dilution solvent of / 2 was added to adjust the nonvolatile content to 3%. This was subjected to ultrafiltration (UF). "EW4026" (manufactured by Desalination Systems) was used as the ultrafiltration membrane, and the operation was continued at 25 to 30 ° C until the nonvolatile content reached 25%. The amount of filtrate generated during this period and its nonvolatile content were measured. It was confirmed by IR and liquid chromatography that the components appearing in the filtrate were low-molecular acid components and residual monomers generated by hydrolysis during storage of the water-soluble alkyd resin varnish. The amount of low molecular weight acid component was defined as the ratio of parts by weight of non-volatile components in the filtrate when the amount of original resin was 100 parts by weight.

【００８１】実質酸価の測定は以下によった。上記の低
分子酸成分量の測定の操作の過程で、限外濾過膜上に残
った水溶性アルキド樹脂ワニスの酸価の測定を行い、こ
れを実質酸価と定義した。これはアルキド樹脂ポリマー
に結合しているカルボキシル基による酸価を示してい
る。The actual acid value was measured as follows. The acid value of the water-soluble alkyd resin varnish remaining on the ultrafiltration membrane was measured in the course of the operation of measuring the amount of the low molecular acid component, and this was defined as the substantial acid value. This shows the acid value due to the carboxyl group bonded to the alkyd resin polymer.

【００８２】実施例１ 樹脂製造例１で得た水溶性アルキド樹脂ワニスの樹脂ソ
リッド換算で９０重量部に対して、ポリウレタン樹脂エ
マルジョンであるハイドランＨＷ９６０（大日本インキ
社製）１０重量部を混合した。ここに、硬化剤としてオ
キサゾリン化合物であるエポクロスＫ−１０５０Ｅ（日
本触媒社製）２０重量部、メラミン樹脂としてサイメル
３２８（三井サイアナミド社製）３０重量部、強酸性触
媒としてりん酸１水素アンモニウム２重量部、コロイダ
ルシリカとしてアデライトＡＴ２０Ｎ（旭電化工業社
製）１５重量部、ワックスとしてケミパールＷ７００
（三井石油社製）５重量部、をそれぞれ配合して水性潤
滑防錆コーティング組成物を得た。Example 1 90 parts by weight of the water-soluble alkyd resin varnish obtained in Resin Production Example 1 in terms of resin solid was mixed with 10 parts by weight of Hydran HW960 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), which is a polyurethane resin emulsion. . Here, 20 parts by weight of Epocros K-1050E (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) which is an oxazoline compound as a curing agent, 30 parts by weight of Cymel 328 (manufactured by Mitsui Cyanamid Co.) as a melamine resin, and 2 parts by weight of ammonium hydrogen phosphate as a strongly acidic catalyst. Parts, 15 parts by weight of Adelite AT20N (made by Asahi Denka Co., Ltd.) as colloidal silica, and Chemipearl W700 as wax
5 parts by weight (manufactured by Mitsui Oil Co., Ltd.) were mixed to obtain a water-based lubricating and anticorrosive coating composition.

【００８３】実施例２、３ 配合比を表１に記載の通りとした以外は実施例１と同様
にして水性潤滑防錆コーティング組成物を得た。 実施例４ ハイドランＨＷ９６０（大日本インキ社製）１０重量部
の代わりにポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョン
であるスーパーフレックスＦ８１２４Ｄ（第一工業製薬
社製）２０重量部を使用し、各配合比を表１に記載の通
りとした以外は実施例１と同様にして水性潤滑防錆コー
ティング組成物を得た。 比較例１ ポリウレタン樹脂エマルジョンを使用せず、各配合比を
表１に記載の通りとした以外は実施例１と同様にして水
性潤滑防錆コーティング組成物を得た。Examples 2 and 3 An aqueous lubricant anticorrosive coating composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compounding ratios were as shown in Table 1. Example 4 20 parts by weight of Superflex F8124D (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), which is a polycarbonate urethane resin emulsion, was used in place of 10 parts by weight of Hydran HW960 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), and each compounding ratio is shown in Table 1. A water-based lubricating and anticorrosive coating composition was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. Comparative Example 1 An aqueous lubricating anticorrosive coating composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane resin emulsion was not used and the respective compounding ratios were as shown in Table 1.

【００８４】〔評価方法〕上記のようにして得られた実
施例１〜４及び比較例１の水性潤滑防錆コーティング組
成物を、不揮発分２０％になるように水で希釈し、バー
コーターで乾燥膜厚２μｍになるように鋼板に塗布し、
到達板温１５０℃で８秒間焼き付け乾燥させた。鋼板は
０．５ｍｍの電気亜鉛メッキ鋼板を使用し、ＮＲＣ３０
０（日本ペイント社製）でクロメート処理をした。Ｃｒ
の付着量は、５０ｍｇ／ｍ² であった。[Evaluation Method] The water-based lubricating and anticorrosive coating compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 obtained as described above were diluted with water to a nonvolatile content of 20%, and a bar coater was used. Apply it to a steel plate to a dry film thickness of 2 μm,
It was baked and dried at an ultimate plate temperature of 150 ° C. for 8 seconds. The steel plate is 0.5mm electrogalvanized steel plate, NRC30
Chromate treatment was performed with 0 (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.). Cr
Was 50 mg / m ² .

【００８５】１．耐溶剤性 メチルエチルケトンを含ませたガーゼを３００ｇの荷重
をかけて塗布面に押しつけ、１０往復摩擦をした後、塗
膜の剥離状況を観察し、下記の評価基準に従って評価し
た。 ◎：異常なし ○：わずかに痕跡あり △：１／２の鋼板が露出 ×：塗膜が溶解し鋼板が露出1. Solvent resistance Gauze impregnated with methyl ethyl ketone was pressed against the coated surface under a load of 300 g and rubbed back and forth 10 times, and then the state of peeling of the coating film was observed and evaluated according to the following evaluation criteria. ◎: No abnormality ○: Slight traces △: 1/2 steel plate exposed ×: Coating film melted and steel plate exposed

【００８６】２．耐アルカリ性 アルカリ性脱脂剤であるサーフクリーナ５３Ｓ（日本ペ
イント社製）に４５℃で１０分間浸漬した後、塗布面の
状態を観察し、下記の評価基準に従って評価した。 ◎：異常なし ○：ごく一部が白化 △：５０％が白化 ×：溶出を伴う全面白化2. Alkali resistance After immersing in Surf Cleaner 53S (made by Nippon Paint Co., Ltd.), which is an alkaline degreasing agent, at 45 ° C. for 10 minutes, the state of the coated surface was observed and evaluated according to the following evaluation criteria. ⊚: No abnormality ○: Very little whitening △: 50% whitening ×: Full whitening with elution

【００８７】３．加工性：円筒絞り試験 樹脂塗装面をダイス側にして加工をし、ダイスに付着し
たそのときの塗膜剥離粉をセロテープで採取し、その程
度から評価した。パウダリングは、絞り部をテープ剥離
し、剥離粉の程度から評価した。このときのプレス条件
は、下記によった。 しわ抑え圧：３トン ポンチ径 ：５０ｍｍφ ブランク径：９５ｍｍφ 絞り比 ：１．９２ 絞り速度 ：３００ｍｍ／ｓｅｃ3. Workability: Cylindrical drawing test The resin coated surface was processed with the die side, and the coating film peeling powder adhering to the die at that time was sampled with cellophane tape and evaluated from that degree. For the powdering, the narrowed portion was peeled off with a tape, and the degree of peeled powder was evaluated. The press conditions at this time were as follows. Wrinkle suppression pressure: 3 tons Punch diameter: 50 mmφ Blank diameter: 95 mmφ Drawing ratio: 1.92 Drawing speed: 300 mm / sec

【００８８】外観を観察し、下記の評価基準に従って評
価した。 ◎：ダイスに付着なし ○：ダイスに若干付着あり △：ダイスに付着が○と×の中間 ×：ダイスに付着が多量にあり パウダリングの評価は、下記の評価基準に従った。 ◎：剥離粉なし ○：剥離粉若干あり △：○と×の中間 ×：剥離粉が多量にありThe appearance was observed and evaluated according to the following evaluation criteria. ⊚: No adhesion to the die ◯: Some adhesion to the die Δ: Adhesion to the die was between ○ and × ×: A large amount of adhesion to the die The powdering was evaluated according to the following evaluation criteria. ◎: No peeling powder ○: Some peeling powder △: Intermediate between ○ and × ×: A large amount of peeling powder

【００８９】４．平面部耐食性 ＪＩＳ−２３７１に従い塩水噴霧試験を８００時間行っ
て塗布面の錆を観察し、下記の評価基準に従って評価し
た。 ◎：異常なし ○：若干の白錆あり △：塗布面の１／２に白錆あり ×：全面に白錆あり4. Flat part corrosion resistance According to JIS-2371, a salt spray test was performed for 800 hours to observe rust on the coated surface, and evaluated according to the following evaluation criteria. ◎: No abnormality ○: Some white rust △: White rust on 1/2 of coated surface ×: White rust on entire surface

【００９０】５．上塗適性 塗装鋼板の焼き付けを、到達板温１８０℃×２０℃に
し、オルガセレクト１２０ホワイト（日本ペイント社
製）をスプレー塗装し、１３０℃で１５分間焼き付けを
行った。塗装１日後、２ｍｍ巾のゴバン目１００個を塗
膜に入れ、エリクセン試験機で３ｍｍ塗装板の裏側から
押し出し、市販の粘着テープで剥離し、密着性を、（テ
ープ剥離した跡のマス目の数）／１００で表示した。上
塗の乾燥膜厚は、３０±３μｍであった。5. Topcoat Suitability A coated steel plate was baked at a final plate temperature of 180 ° C × 20 ° C, spray-coated with Olga Select 120 White (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), and baked at 130 ° C for 15 minutes. After 1 day of coating, 100 pieces of 2 mm wide Gobang are put in the coating film, extruded from the back side of the 3 mm coated plate with an Erichsen tester, peeled off with a commercially available adhesive tape, and the adhesiveness ( It was displayed as (number) / 100. The dry film thickness of the topcoat was 30 ± 3 μm.

【００９１】６．速乾性 速乾性は、上記耐溶剤性試験のメチルエチルケトンラビ
ングテストにおいて、摩擦を１０回繰り返したときに塗
布面の剥離が観測されなくなるまでに要した焼き付け時
間を測定して評価した。各評価結果は、表１に示した。6. Quick-drying property The quick-drying property was evaluated by measuring the baking time required until peeling of the coated surface was not observed when rubbing was repeated 10 times in the methyl ethyl ketone rubbing test of the solvent resistance test. The evaluation results are shown in Table 1.

【００９２】[0092]

【表１】 [Table 1]

【００９３】[0093]

【発明の効果】本発明の水性コーティング組成物を鋼板
に適用することで、硬化性に優れかつ強固に金属板に密
着したコーティングを低温度で短時間の焼き付けにより
得ることが可能であり、上記水性コーティング組成物で
表面処理された鋼板は、耐食性、耐水性等に優れ、潤滑
性、溶接性及び電着塗装に適した導電性を有し、また、
加工時におけるパウダリングの発生が防止される。本発
明の水性コーティング組成物は、密着性に優れ、深絞り
等の高度の加工に適した潤滑性及び防錆性を付与する潤
滑防錆コーティング組成物、自動車用防錆コーティング
組成物として用いることができる。By applying the aqueous coating composition of the present invention to a steel sheet, it is possible to obtain a coating excellent in curability and firmly adhered to a metal sheet by baking at low temperature for a short time. The steel sheet surface-treated with the water-based coating composition has excellent corrosion resistance, water resistance, etc., and has lubricity, weldability, and conductivity suitable for electrodeposition coating.
The occurrence of powdering during processing is prevented. The water-based coating composition of the present invention has excellent adhesiveness, and is used as a lubricating anti-corrosion coating composition that imparts lubricity and anti-corrosion properties suitable for advanced processing such as deep drawing, and as an anti-corrosion coating composition for automobiles. You can

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/06 ＰＧＧ 167/08 ＰＬＪ 175/04 ＰＨＸ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Office reference number FI technical display location C09D 133/06 PGG 167/08 PLJ 175/04 PHX

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 酸価が２５〜１００、水酸基価が３５
〜２００、ＳＰ値が１０．０〜１１．０の水溶性アルキ
ド樹脂及び水溶性アクリル樹脂のうち少なくとも１種か
らなる樹脂ワニス１００重量部、 オキサゾリン化合物及び硬化開始温度が１４０℃以下
のメラミン樹脂のうち少なくとも１種からなる硬化剤１
０〜２００重量部、 ベンゼンスルホン酸誘導体、そのアミン塩及びそのア
ンモニウム塩、ナフタレンスルホン酸誘導体、そのアミ
ン塩及びそのアンモニウム塩、並びに、酸性りん酸アミ
ン塩及びアンモニウム塩からなる群より選択される少な
くとも１種からなる強酸性触媒０．５〜５重量部、から
なる組成物に、 ポリウレタン樹脂エマルジョンを前記組成物全体の１
０〜８０重量％含有させてなることを特徴とする水性コ
ーティング組成物。1. An acid value of 25 to 100 and a hydroxyl value of 35.
-200, 100 parts by weight of a resin varnish consisting of at least one of a water-soluble alkyd resin and a water-soluble acrylic resin having an SP value of 10.0 to 11.0, an oxazoline compound and a melamine resin having a curing start temperature of 140 ° C. or less. Hardener 1 consisting of at least one of these
0 to 200 parts by weight, at least selected from the group consisting of benzenesulfonic acid derivatives, amine salts and ammonium salts thereof, naphthalenesulfonic acid derivatives, amine salts and ammonium salts thereof, and acidic phosphoric acid amine salts and ammonium salts. A polyurethane resin emulsion is added to a composition comprising 0.5 to 5 parts by weight of a strong acid catalyst consisting of one kind of the composition, and
An aqueous coating composition containing 0 to 80% by weight. 【請求項２】 水溶性アルキド樹脂及び水溶性アクリル
樹脂の水酸基価が１００〜２００である請求項１記載の
水性コーティング組成物。2. The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the water-soluble alkyd resin and the water-soluble acrylic resin have a hydroxyl value of 100 to 200. 【請求項３】 水溶性アルキド樹脂及び水溶性アクリル
樹脂が、理論上１００％中和しかつ不揮発分を３％に希
釈後、限外濾過法で不揮発分を２０％まで濃縮した際
に、濾液の樹脂成分が元の樹脂の４％以下となるもので
ある請求項１記載の水性コーティング組成物。3. The filtrate when the water-soluble alkyd resin and the water-soluble acrylic resin are theoretically 100% neutralized and the nonvolatile content is diluted to 3%, and then the nonvolatile content is concentrated to 20% by ultrafiltration. The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the resin component comprises 4% or less of the original resin. 【請求項４】 水溶性アルキド樹脂及び水溶性アクリル
樹脂が、理論上１００％中和しかつ不揮発分を３％に希
釈後、限外濾過法で不揮発分を２０％まで濃縮した際
に、濃縮回収された樹脂ワニスの酸価が３１〜１００と
なるものである請求項１記載の水性コーティング組成
物。4. A water-soluble alkyd resin and a water-soluble acrylic resin are theoretically 100% neutralized, and after the nonvolatile content is diluted to 3%, the nonvolatile content is concentrated to 20% by ultrafiltration. The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the acid value of the recovered resin varnish is 31 to 100. 【請求項５】 メラミン樹脂が、イミノ型及びメチロー
ル型のうちの少なくとも１種である請求項１記載の水性
コーティング組成物。5. The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the melamine resin is at least one of imino type and methylol type. 【請求項６】 請求項１記載の水性コーティング組成物
に、導電率６００μＳ／ｃｍ以下の防錆顔料及び微粒子
シリカのうちの少なくとも１種１〜４０重量部が添加さ
れてなることを特徴とする潤滑防錆コーティング組成
物。6. The aqueous coating composition according to claim 1, wherein 1 to 40 parts by weight of at least one kind of rust preventive pigment having a conductivity of 600 μS / cm or less and fine particle silica is added. Lubricant anticorrosion coating composition. 【請求項７】 請求項６記載の潤滑防錆コーティング組
成物１００重量部にワックス３〜１５重量部が添加され
てなることを特徴とする潤滑防錆コーティング組成物。7. A lubricating anticorrosion coating composition comprising 100 parts by weight of the lubricating anticorrosion coating composition according to claim 6 and 3 to 15 parts by weight of wax. 【請求項８】 請求項６記載の潤滑防錆コーティング組
成物１００重量部にワックス２〜１０重量部を添加した
組成物の全固形分１００重量部に対してメラミンシアヌ
レート化合物０．０５〜２５重量部が添加されてなるこ
とを特徴とする自動車用防錆コーティング組成物。8. A melamine cyanurate compound of 0.05 to 25 relative to 100 parts by weight of the total solid content of a composition obtained by adding 2 to 10 parts by weight of wax to 100 parts by weight of the lubricating and anticorrosive coating composition according to claim 6. An anticorrosive coating composition for automobiles, which is characterized by adding parts by weight.